KR20090003249A

KR20090003249A - 다공성 필름 및 다공성 필름을 이용한 적층체

Info

Publication number: KR20090003249A
Application number: KR1020087023002A
Authority: KR
Inventors: 기요시 시미즈; 요 야마또
Original assignee: 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2009-01-09
Also published as: EP2487030A2; US20090008142A1; EP2410824A2; EP1995053A4; EP2591912A1; EP2487030A3; WO2007097249A1; EP1995053B1; EP2410824A3; TW200800609A; US8294040B2; JPWO2007097249A1; EP1995053A1

Abstract

공극 특성이 우수하고, 유연성을 가지고, 또한 취급성 및 성형 가공성이 우수한 다공막 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 다공막 적층체는, 기재의 적어도 편면에, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층이 적층되어 있는 다공막 적층체로서, 하기 방법에 기초한 테이프 박리 시험에 의해 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

테이프 박리 시험

다공막 적층체의 다공질층 표면에 24㎜ 폭의 테라오카제작소사 제조의 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 No.603(#25)]를 붙이고, 직경 30㎜, 200gf 하중의 롤러로 압착한 후, 인장 시험기를 이용하여 박리 속도 50㎜/분으로 T형 박리를 행한다.

다공막 적층체, 테이프 박리, 복합 재료, 배선 기판, 인쇄

Description

다공성 필름 및 다공성 필름을 이용한 적층체{POROUS FILM AND LAYERED PRODUCT INCLUDING POROUS FILM}

본 발명은, 기재의 적어도 편면에 연속 미소공이 다수 형성된 다공질층이 적층되어 있는 다공막 적층체와 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 복합 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 다공막 적층체는, 다공질층이 가지는 공극 특성을 그대로 이용하거나, 또는 공극을 기능성 재료로 충전함으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방열판), 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서(종이 콘텐서, 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 마이카 콘덴서, 전해 콘덴서 등), 저유전율 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 시험지, 절연재, 단열재, 세포 배양 기재, 촉매 기재(촉매 담체) 등, 광범위한 기판 재료로서 이용 가능하다.

본 발명은 또한 전기, 전자, 통신 등의 분야에서 이용되는 배선 기판과 그 제조 방법, 특히 배선 밀착성과 배선 묘사성이 우수한 배선 기판과 그 제조 방법, 및 동 분야에서 이용되는 인쇄 배선 기판 등의 인쇄물을 얻는 데 유용한 인쇄 패턴의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 인쇄물에 관한 것이다.

기재와 다공질층으로 구성되는 적층체로서, 예를 들면, 일본 특개 2000- 143848호 공보 및 일본 특개 2000-158798호 공보에는 수지와 이 수지에 대한 양용매 및 빈용매를 포함하는 도막을 건식 층 전환하여 다공질층을 형성함으로써 제조된 잉크 수상 시트가 개시되어 있다. 이와 같은 건식 층 전환법은, 상기 도막에 포함된 용매를 휘발시켜 미크로 상 분리를 일으키는 방법이기 때문에, 다공질층을 구성하는 수지(고분자 화합물)가 저비점의 양용매에 용해 가능한 것에 한정되고, 분자량이 크고, 본질적으로 난용성의 고분자 화합물을 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

또한, 고분자 화합물을 용해할 수 있고, 또한 도막 형성 후에 용매를 신속하게 휘발시키기 위해서는, 저점도의 도포액이 바람직하게 이용되는데, 결과적으로 충분한 두께의 도막이 얻어지기 어려운 점, 도막의 구성 성분 중, 용매 휘발시에 제거되지 않는 성분은 다공질층에 잔존하기 때문에, 불휘발성의 첨가제를 이용하기 어려운 점, 제조 공정 중의 가열 조건이나 제조 환경 조건에 의해 얻어지는 다공질층의 구조가 크게 의존하기 때문에 안정된 제조가 어렵고, 공경, 개공률, 공극률, 두께 등의 막질이 차이가 나는 경향이 있는 점 등의 문제점이 있었다.

한편, 상기 이외의 제조에 의한 기재와 다공질층으로 구성되는 적층체로서, 국제 공개 제WO98/25997호 팸플릿에는, 기재 상에 유연시켜 얻어진 도막을, 고습도 하, 이단계로 건조하는 습식 상 전환법에 의해 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 제조 환경 조건을 안정화시킬 수는 있지만, 기본적으로 가열 건조라는 방법을 이용하고 있기 때문에, 막질의 편차 등의 건식 상 전환법에서의 상기 문제를 해결할 수는 없었다.

그런데, 최근 반도체 등의 전기 전자 부품의 고집적화, 소형화가 진행하고, 이에 수반하여, 인쇄 배선 기판에서도 고밀도 고기능 실장을 실현하기 위해서, 도체 배선의 미세 패턴화, 미세 피치화가 진행되고 있다.

인쇄 배선 기판의 대표적인 제법인 서브트랙티브법에서는, 통상 절연체 상에 동박을 적층하고, 그 동박 상에 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대하여 마스크를 개재시켜 패턴 노광하고, 현상한 후, 에칭을 실시하고, 이어서 레지스트막을 제거함으로써 배선 기판을 얻는다(특허 문헌 1, 2 참조). 이 경우, 통상, 절연체와 동박의 사이의 밀착 강도를 높이기 위해서, 동박의 절연체와 접하는 측의 면에 조면 처리를 실시하고 있다. 그러나, 도체 배선의 미세 피치화를 진행시킨 경우에는, 동박에 조면 처리가 되어 있으면 에칭시에 동박의 요철이 원인이 되어 배선이 절단 혹은 박리된다는 문제가 생긴다. 한편, 조면 처리가 되어 있지 않은 동박을 이용하면, 에칭은 깨끗하게 할 수 있지만 절연체와 동박의 밀착 강도가 낮아지고, 배선 전체가 박리하기 쉬워진다.

또한, 동박의 두께가 크면, 에칭시에 동박의 두께 방향의 중앙부에서, 두께 방향으로 직교하는 방향으로 도려내어 배선의 단면이 사각형으로는 되지 않고, 미세 피치화를 진행시키면, 배선이 절단되거나 박리된다는 문제가 생긴다. 따라서, 미세 피치화를 진행시키기 위해서는 동박의 두께를 얇게 할 필요가 있는데, 동박의 두께를 얇게 하면, 동박의 제조나 취급이 어려워진다. 따라서, 현행의 서브트랙티브법으로는 배선의 미세 피치화에는 한계가 있다고 알려져 있다.

배선 기판의 제조에는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PI(폴리이미 드) 필름 등의 수지 필름 상에 페이스트를 인쇄하여 배선을 제작하는 방법이 종래 행해지고 있었으나, 미세 배선을 묘사하는 경우에는, 인쇄 번짐 등에 의해 배선 간이 연결되는 등의 문제가 있었다.

일본 특개 평5-85815호 공보에는, 알루미나 분말, 석영 유리 분말, 붕규산칼슘계 유리 분말을 혼련하고, 그린 시트를 제작하고, 그 위에 도체 페이스트를 인쇄한 후, 소성하여 유리 세라믹 기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 분말 혼합물의 그린 시트는 미세 배선의 인쇄성이 우수하지만, 1000℃ 가까운 온도에서의 소성 공정이 필요하여 값이 비싸고, 또한, 완성된 제품에는 가요성이 없어 무르다고 하는 결점이 있었다.

일본 특개 2006-135090호 공보에는, 기판의 표면에 레이저 조사에 의해 횡 패턴을 형성한 후, 횡 패턴 중에 도전 재료를 포함하는 잉크를 넣어 미세 배선을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 레이저 조사 공정이 필요하여 생산성이 낮고 코스트가 높아지는 점, 횡 패턴에 잉크를 넣는 고도의 기술이 필요하고, 양산성이 부족한 등의 결점을 가지고 있다.

일본 특개 2001-298253호 공보에는, 동박 상에 미세한 인쇄를 행하기 위해서, 특정의 입자 직경의 입자군을 가지는 아민계 화합물의 다공질재를 성막하여 인쇄용 바탕막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 입자상의 것을 코트하기 때문에, 피막 강도가 약하고, 배선 재료로서 사용할 수 없다.

특허 문헌 1:일본 특개 2000-143848호 공보

특허 문헌 2:일본 특개 2000-158798호 공보

특허 문헌 3:국제 공개 제WO98/25997호 팸플릿

특허 문헌 4:일본 특개 2003-243799호 공보

특허 문헌 5:일본 특개 2004-63575호 공보

특허 문헌 6:일본 특개 평5-85815호 공보

특허 문헌 7:일본 특개 2006-135090호 공보

특허 문헌 8:일본 특개 2001-298253호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은, 공극 특성이 우수하고, 유연성을 가지고, 또한 취급성 및 성형 가공성이 우수한 다공막 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 특성을 가지는 다공막 적층체를 이용한 복합 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 배선 밀착성과 함께 배선 묘사성이 우수한 배선 기판을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 배선 밀착성과 함께 배선 묘사성이 우수한 배선 기판을, 간편하게 또한 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 세선 묘사성이 우수한 인쇄물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 간편하게 또한 생산성 좋고 저렴하게 제조할 수 있음과 함께, 강도가 높아 잘 파괴되지 않는 세선 묘사성이 우수한 인쇄물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 특성에 더하여, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 또한, 세선 묘사성이 우수함과 함께 피인쇄부의 강도 및 인쇄의 밀착 강도가 높아 잘 파괴되지 않는 인쇄 패턴을 간편하고 생산성 좋게 제조할 수 있는 인쇄 패턴의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 인쇄물을 제공하는 데 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다. 즉,

(1) 기재 표면 상에 다공질층을 제막과 동시에 적층함으로써, 우수한 공극 특성을 가지고, 유연성을 구비하고, 또한 충분한 강도를 가지기 때문에, 취급성 및 성형 가공성이 우수한 다공막 적층체가 얻어진다;

(2) 특히, 관통 구멍을 다수 가지는 기재 표면 상에 다공질층을 제막과 동시에 적층함으로써, 우수한 공극 특성을 가지고, 유연성을 구비하고, 또한 충분한 강도를 가지기 때문에, 취급성 및 성형 가공성이 우수한 다공막 적층체가 얻어지고, 또한, 금속박 기재 표면 상에 다공질층을 제막과 동시에 적층함으로써, 우수한 공극 특성을 가지고, 유연성을 구비하고, 또한 충분한 강도를 가지기 때문에, 취급성 및 성형 가공성이 우수한 다공막 적층체가 얻어진다;

(3) 수지의 극성 용매 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 소정의 조건 하에 유지한 후 응고액에 침지하면, 평균 공경이 매우 작은 구멍이 균일하게 형성된 다공질 필름층이 얻어지고, 이 다공질 필름층 표면에 인쇄법에 의해 도체 배선을 형성하면, 배선 폭 및 피치 폭을 매우 작게 할 수 있음과 함께 밀착성이 우수한 도체 배선이 간편하게 얻어지며, 또한, 이 다공질 필름층 표면에 인쇄를 실시하면 세선 표사성, 인쇄 묘사 재현성이 우수하고 또한 강도가 높아 잘 파괴되지 않는 인쇄물이 간편하게 얻어진다;

(4) 다공질 필름층에 인쇄를 실시한 후, 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제 또는 용제 및 열에 의해 용해시킨 상태를 거쳐 그 용제를 제거하면, 치밀화된 층이 형성되고, 세선 묘사성이 우수함과 함께, 피인쇄부의 강도 및 인쇄의 밀착 강도가 높은 인쇄 패턴을 간편하고 생산성 좋게 제조할 수 있다.

즉, 본 발명은, 기재의 적어도 편면에, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층이 적층되어 있는 다공막 적층체로서, 하기 방법에 기초한 테이프 박리 시험에 의해 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않는 다공막 적층체를 제공한다.

테이프 박리 시험

상기 기재는, 관통 구멍을 다수 가지는 기재 또는 금속박 기재일수도 있다. 상기 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료에는, 직포, 메시 크로스, 펀칭 필름, 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 및 에칭 메탈 등이 포함된다. 상기 금속박 기재를 구성하는 재료에는, 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 및 스테인리스박 등이 포함된다.

본 발명의 다공막 적층체는, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하고, 이어서 건조시킴으로써 기재의 적어도 편면에 형성되어 있는 것일 수도 있다. 상기 고분자 용액은, 예를 들면, 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 5∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용액이다.

본 발명의 다공막 적층체에서, 다공질층을 구성하는 고분자 성분은 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있고, 기재를 구성하는 재료는 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 예를 들면, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 기재를 구성하는 재료가 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 또한, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료가 직포, 메시 크로스, 펀칭 필름, 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 및 에칭 메탈로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는 또한, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 금속박 기재를 구성하는 재료가 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층의 두께가 예를 들면 0.1∼100㎛ 정도이고, 다공질층의 공극률이 예를 들면 30∼80% 정도이고, 기재의 두께가 예를 들면 1∼300㎛ 정도이다.

본 발명에서는, 예를 들면, 관통 구멍을 다수 가지는 기재로 구성되는 다공막 성형체는 필터, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막 또는 촉매 담체 등으로서 바람직하게 이용되고, 금속박 기재로 구성되는 다공막 성형체는 전자파 제어재, 회로 기판, 또는 방열판으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명은, 또한, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하고, 이어서 건조시켜 기재의 적어도 편면에 다공질층을 적층함으로써 상기 본 발명의 다공막 적층체를 얻는 다공막 적층체의 제조 방법을 제공한다. 상기 고분자 용액은, 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 5∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용액일 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 금속 도금층 및/또는 자성 도금층이 적층되어 있는 복합 재료를 제공한다. 본 발명의 복합 재료는 예를 들면 회로 기판, 방열재 또는 전자파 제어재에 이용할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 금속 도금층을 적층함으로써 복합 재료를 얻는 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 다공막 적층체의 다공질층 표면에, 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 개재시켜 노광하고, 노광부에 반응기를 생성시키는 공정, 및 노광부에 생성된 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에, 금속 도금층을 적층함으로써 복합 재료를 얻는 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 다공막 적층체의 다공질층 표면에, 광에 의해 반응기를 소실하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 개재시켜 노광하고, 노광부의 반응기를 소실시키는 공정, 및 미노광부에 남는 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 복합 재료의 제조 방법은, 예를 들면 회로 기판, 방열재 또는 전자파 제어재에 이용되는 복합 재료를 얻는 방법일 수도 있다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성되어 있는 복합 재료를 제공한다. 상기 복합 재료로는, 예를 들면 회로 기판, 방열판, 전자파 제어재, 전지용 부재, 및 콘텐서용 부재 등을 들 수 있다. 상기 인쇄 기술로는, 예를 들면 잉크제트 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비어 인쇄), 콘택트 인쇄, 및 마이크로 콘택트 인쇄 등을 들 수 있다. 상기 도전체로는, 예를 들면 은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합 재료는 또한 다공질 표면에, 도전체 입자를 포함하는 잉크를 이용한 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성되어 있는 복합 재료로서, 다공질층 표면의 평균 개공 직경을 R1, 도전체 입자의 평균 입자 직경을 R2로 한 경우, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 상기 도전체는, 예를 들면 도금 또는 절연재로 피복한 구성의 것일 수도 있고, 더 바람직하게는, 도전체가 은이고, 은의 표면에 도금 또는 절연재로 피복한 구성을 들 수 있다. 상기 도금으로서는, 예를 들면, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합 재료에는, 예를 들면, 다공질층의 공극이 그대로 남아 있는 것, 다공질층의 공극에 수지가 충전되어 있는 것, 용제 처리에 의해 다공질층의 공극 구조가 소실되어 있는 것 등이 포함된다. 상기 다공질층의 공극에 충전되는 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지, 비닐에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 복합 재료는 또한 다공질층 상에 커버레이가 적층되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명은, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 셀로판 점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「셀로 테이프(등록 상표) No.405」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)으로 배선의 결락이 일어나지 않는 배선 기판을 제공한다.

본 발명은, 또한, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 저점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)으로 배선의 결락이 일어나지 않는 배선 기판을 제공한다.

상기 각 배선 기판에서, 다공질 필름층의 평균 공경은 예를 들면 0.01∼10㎛이다.

본 발명은, 또한, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛이고, 도체 배선이 인쇄법에 의해 형성되어 있는 배선 기판을 제공한다.

상기 각 배선 기판에서, 다공질 필름층의 공극률은, 예를 들면 30∼80%이다. 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛이다. 다공질 필름층은, 수지로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 다공질 필름층에는, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 및 폴리이미드계 수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 주체로 한 소재로 이루어지는 층이 포함된다. 또한, 다공질 필름층에는, 상 전환법에 의해 형성된 다공질 수지 필름층이 포함된다.

다공질 필름층은, 그 다공질 필름층을 구성하는 소재와 수용성 폴리머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 상대 습도 70∼100%의 분위기 하에 0.2∼15분 유지하고, 상기 소재에 대한 비용제(非溶劑)로 이루어지는 응고액에 침지한 후, 건조, 탈용제시켜 제작된 다공질 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

다공질 필름층은, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 도체 배선은 인쇄법에 의해 형성되어 있을 수도 있다.

본 발명은, 또한, 상기한 배선 기판의 제조 방법으로서, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법을 제공한다.

이 제조 방법에서, 다공질 필름층이 상 전환법에 의해 형성된 수지층일 수도 있다. 또한, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 형성된 평균 공경 0.01∼10㎛의 다공질 필름층의 표면에 도체 배선을 형성할 수도 있다. 도체 배선은, 다공질 필름층의 표면에 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 도체 배선은, (1) 다공질 필름층의 표면에 도전 잉크를 잉크제트 방식으로 적용함으로써 형성할 수도 있고, (2) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도전 잉크를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사함으로써 형성할 수도 있고, (3) 다공질 필름층의 표면에 도체 페이스트를 주사기로부터 압출하여 묘사함으로써 형성할 수도 있고, (4) 다공질 필름층의 표면에 도체 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 묘사함으로써 형성할 수도 있다. 이렇게 해서 형성된 도체 배선 상에는, 도금을 더 실시할 수도 있다.

도체 배선은, 또한, (5) 다공질 필름층의 표면에 배선 패턴상으로 도금 촉매를 잉크제트 방식으로 인쇄한 후, 도금을 실시함으로써 형성할 수도 있고, (6) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도금 촉매를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사한 후, 도금을 실시함으로써 형성할 수도 있고, (7) 다공질 필름층의 표면에 도금 촉매를 주사기로부터 압출하여 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시함으로써 형성할 수도 있고, (8) 다공질 필름층의 표면에 도금 촉매를 스크린 인쇄에 의해 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시함으로써 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 라인 폭의 변동값 F가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄물(이하, 「본 발명의 인쇄물 1」이라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

F=(LMax-LMin)/LAve×100 (1)

(식 중, LAve는 길이 500㎛의 직선부에서의 평균 라인 폭, LMax는 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최대 라인 폭, LMin은 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최소 라인 폭을 나타낸다)

본 발명은, 또한, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 라인 폭의 표준 편차 Σ가 7 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄물(이하, 「본 발명의 인쇄물 2」라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

Σ=√(((LAve-LMax)²+(LAve-LMin)²)/2) (2)

또한, 본 발명은, 다공질 필름층의 표면에 판을 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 판의 개공 폭 L1과 인쇄 후의 대응하는 인쇄 폭 L2의 비(L2/L1)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 하는 인쇄물(이하, 「본 발명의 인쇄물 3」이라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

상기 각 인쇄물에는, (ⅰ) 다공질 필름층 표면에서의 접촉각이, 그 다공질 필름층 표면에 적하한 후 300μsec 이내에 60° 이하로 되도록 하는 액체를 주용제로서 포함하는 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물, (ⅱ) 다공질 필름층 표면에서의 접촉각이, 그 다공질 필름층 표면에 1μl의 액적을 적하한 후 300μsec 이내에 60° 이하로 되고, 또한 300μsec 경과시의 액적 반경이 1600㎛ 이하인 액체를 주용제로서 포함하는 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물, (ⅲ) 점도가 0.05∼1㎩·s인 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물이 포함된다. 이들 인쇄물은, 스크린 메시 또는 메탈 마스크를 통하여 페이스트를 압출함으로써 인쇄가 실시된 것일 수도 있다.

다공질 필름층의 평균 공경은 예를 들면 0.01∼10㎛이고, 다공질 필름층의 공극률은 예를 들면 30∼80%이고, 다공질 필름층의 두께는 예를 들면 0.1∼100㎛이다.

다공질 필름층은 수지로 이루어지는 층일 수도 있다. 이 경우, 다공질 필름층을 구성하는 수지는 내열성 수지인 것이 바람직하다. 내열성 수지로서, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지를 사용할 수 있다.

다공질 필름층은 상 전환법에 의해 형성된 다공질 수지 필름층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 다공질 필름층은, 그 다공질 필름층을 구성하는 소재와 수용성 폴리머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 상대 습도 70∼100%의 분위기 하에 0.2∼15분 유지하고, 상기 소재에 대한 비용제로 이루어지는 응고액에 침지한 후, 건조, 탈용제시켜 제작된 다공질 필름으로 이루어지는 층일 수도 있다.

인쇄물에는 인쇄 배선 기판이 포함된다.

또한, 본 발명은, (1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2A) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제와 접촉시키는 공정, 및 (3A) 용제를 건조시키는 공정을 거침으로써 치밀화된 층을 형성하는 공정을 포함하는 인쇄 패턴의 제조 방법(이하, 「본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법 1」이라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

본 발명은, 또한, (1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2B) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 열 융해시키는 공정, 및 (3B) 냉각 고화하여 치밀화된 층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄 패턴의 제조 방법(이하, 「본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법 2」라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다. 상기 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 인장 강도 F2와, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 인장 강도 F1의 비 F2/F1은 1보다 큰 값인 것이 바람직하다.

이 제조 방법에서는, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 표면에 물을 적하 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과, 공정 (3A)에서 용제를 건조시킨 후의 치밀화된 층 또는 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 표면에 물을 적하 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀이 1 미만인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 다공질 필름층의 표면에 물을 적하 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀이 0.6 미만이고, 공정 (3A)에서 용제를 건조시킨 후의 치밀화된 층 또는 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 치밀화된 층의 표면에 물을 적하 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀의 비 ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 값인 것이 바람직하다.

인쇄 방법으로서는, 잉크제트 방식, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 승화 방식, 감열 방식, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 페이스트 인쇄, 나노 콘택트 프린트 등을 들 수 있다.

다공질 필름층의 평균 공경은, 예를 들면 0.01∼10㎛이고, 다공질 필름층의 공극률은, 예를 들면 30∼80%이고, 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛이다.

다공질 필름층은 수지로 이루어지는 층일 수도 있다. 이 경우, 다공질 필름층을 구성하는 수지는 내열성 수지인 것이 바람직하다. 내열성 수지로서, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지를 사용할 수 있다.

본 발명은, 또한, 상기한 인쇄 패턴의 제조 방법에 의해 인쇄 패턴이 형성된 인쇄물을 제공한다.

이와 같은 인쇄물에는 인쇄 배선 기판이 포함된다.

<발명의 효과>

본 발명의 다공막 적층체는, 다수의 미소공으로 이루어지는 다공질층을 가지기 때문에 유연성이 우수함과 함께, 우수한 공극 특성을 가지고, 또한 그 다공질층은 기재에 덧붙여져 있기 때문에, 공극률을 가지는 경우이어도 충분한 강도를 발휘할 수 있고, 내절성, 취급성이 매우 우수하다. 본 발명에 의하면, 상기 특성을 지닌 막질이 균일한 다공막 적층체를 간이한 방법으로 안정되게 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 다공막 적층체는 상기 특성을 가지기 때문에, 저유전율 재료, 필터, 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 촉매 기재(촉매 담체), 쿠션재, 잉크 수상 시트, 시험지, 절연재, 단열재 등에 이용할 수 있는 것 외에, 다공질층의 공극을 기능성 재료로 충전함으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방열판), 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서(종이 콘덴서, 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 마이카 콘덴서, 전해 콘덴서 등), 세포 배양 기재, 촉매 기재(촉매 담체) 등으로서 널리 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 배선 기판은, 연통성을 가지는 미소공(연속 미소공)이 다수, 균일하게 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 예를 들면 폭 50∼200㎛의 도체 배선에 대하여, 셀로판 점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「셀로 테이프(등록 상표) No.405」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)을 행한 경우에, 배선의 결락이 일어나지 않는다는 특성을 가지고 있다. 상기 테이프 박리 시험에서는, 셀로판 점착 테이프로서 상기 「셀로 테이프(등록 상표) No.405」 대신에 이것과 동등한 점착력(4.00N/10㎜)을 가지는 셀로판 점착 테이프를 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 다공질 필름층에 인쇄를 실시하기 때문에, 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제가 신속하게 구멍에 흡수되어, 잉크의 점도가 상승하여 유동성이 없어지기 때문에, 세선 묘사성이 우수한 인쇄가 가능하고, 또한 인쇄 후에는 다공질 필름층을 일단 용제 또는 용제 및 열에 의해 용해시킨 후에 그 용제를 제거하기 때문에, 다공질 필름층이 치밀화되고, 그에 의해 피인쇄부의 강도 및 인쇄의 밀착 강도가 향상되고, 또한 물 등의 액체의 흡수를 방지할 수 있기 때문에, 치밀한 인쇄가 실시된 잘 파괴되지 않는 인쇄 패턴을 간편하게 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또한, 다공질 필름층이 치밀화되기 때문에, 가스 배리어성이나 내찰과성도 향상된다. 그 때문에, 배선 기판을 비롯한 인쇄물의 신뢰성을 높일 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 다공막 적층체는, 기재의 적어도 편면에 다공질층이 적층되고, 또한 테이프 박리 시험에 의해 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않는 구성을 가지고 있다. 상기 테이프 박리 시험은, 다공막 적층체의 다공질층 표면에 24㎜ 폭의 테라오카제작소사제 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 No.603(#25)]를 붙이고, 직경 30㎜, 200gf 하중의 롤러로 압착한 후, 인장 시험기를 이용한 박리 속도 50㎜/분으로 T형 박리에 의해 행해진다. 즉, 기재와 다공질층이, 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 일어나지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 적층되어 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 상기한 바와 같이, 기재와 다공질층이 특정의 층간 밀착 강도로 직접 적층된 구성을 가지기 때문에, 유연성과 우수한 공극 특성을 구비하는 한편, 적당한 강성을 가지기 때문에 취급성이 향상되어 있다. 또한, 다공질층을 구성하는 고분자 성분을 널리 선택할 수 있기 때문에, 다양한 분야의 재료로서 적용 가능하다고 하는 이점이 있다. 기재와 다공질층의 층간 밀착 강도는, 각 층을 구성하는 소재의 종류나 계면의 물리적 특성을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.

기재를 구성하는 재료로서는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않는 기재를 형성 가능하면 특별히 한정되지 않고, 다공질층을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지(환상 올레핀계 수지 등을 포함함), 폴리아릴레이트계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(폴리머쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 기재로서는, 이하에 예시되는 시판품의 필름 등을 이용할 수도 있다. 폴리이미드계 수지 필름으로서는, 토레·듀퐁주식회사 제조의 「KAPTON」, 주식회사카네카 제조의 「APICAL」, 우베코산주식회사의 「UPILEX」 등이 시판되고 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름으로서는, 데이진듀퐁필름주식회사 제조의 「데이진테트론필름」, 「MELINEX」, 「MILER」 등이 시판되고 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지 필름으로서는, 데이진듀퐁필름주식회사 제조의 「TEONEX」 등이 시판되고 있다.

액정성 폴리에스테르계 수지로서, 폴리플라스틱스주식회사 제조의 「VECTRA」, 토레주식회사 제조의 「SIVERAS」, 스미토모화학공업주식회사 제조의 「SUMIKA SUPER LCP」 등의 시판의 수지를 필름화하여 이용하는 것이 가능하다.

올레핀계 수지 필름으로서 가장 범용적으로 사용되는 필름에는 폴리프로필렌의 필름을 들 수 있고, 시판의 것을 용이하게 입수할 수 있다. 그 외에도 환상 구조를 가지는 환상 올레핀계 수지제의 필름을 사용할 수도 있고, 예를 들면 미츠이화학주식회사 제조의 「TPX」, 닛폰제온주식회사 제조의 「ZEONOR」, 폴리플라스틱스주식회사 제조의 「TOPAS」 등의 시판의 수지를 필름화하여 이용하는 것이 가능하다.

앞에서 기술한 바와 같이, 기재의 편면에 점착제층이 형성된 기재를 사용할 수도 있다. 이와 같은 것으로서, 예를 들면, 테라오카제작소사가 시판하고 있는 전기·전자용 테이프를 들 수 있다. 「KAPTON 점착 테이프」「PPS 필름 점착 테이프」, 「PEI 필름 점착 테이프」, 「PEN 필름 점착 테이프」, 「폴리에스테르 필름 점착 테이프」 등을 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 기재로서 관통 구멍을 다수 가지는 기재나 금속박 기재 등을 이용할 수도 있다.

여기서, 「관통 구멍을 가지는 기재」란, 기재 평면에 대하여 대략 수직 방향으로 관통한 공극을 가지는 기재를 의미하고 있다. 관통 구멍을 다수 가지는 기기재로는, 관통 구멍이 다수 형성되고, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 직포, 부직포, 메시 크로스, 펀칭 필름 등의 플라스틱 필름 또는 시트; 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 에칭 메탈 등의 금속박 또는 시트 등을 들 수 있고, 내수성, 내열성, 내약품성 등의 특성에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 미세하고 규칙적인 구조를 가지는 메시 크로스가 바람직하게 이용된다. 또한, 부직포도, 상대적으로 저 코스트이기 때문에 바람직하게 이용된다.

직포로서는, 예를 들면, 면 섬유나 견 섬유 등의 천연 섬유; 유리 섬유, PEEK 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유(ZYLON 등) 등의 수지 섬유, 카본 파이버 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 조합하여 형성된 직포를 이용할 수 있다.

부직포로서는, 예를 들면, 면, 양모, 마, 펄프, 견, 광물 섬유 등의 천연 섬유; 레이온, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 아크릴 섬유, 비닐론, 아라미드 섬유, 액정성 폴리에스테르(LCP) 등의 화학 섬유; 유리 섬유 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 형성된 부직포를 이용할 수 있다. 부직포의 기재를 구성하는 수지의 종류는, 내열성, 내약품성, 강도나 코스트 등에 따라 선택할 수 있다.

메시 크로스에는, 눈 크기(실과 실 사이의 극간의 크기의 미크론 수), 사경(실의 굵기의 미크론 수), 메시(1인치 간의 실의 개수), 눈 크기율(메시 전체에 대한 개공부의 비율), 두께(메시의 두께의 미크론 수) 등에 따라 다종의 품종이 존재한다. 메시 크로스의 짜는 법도 여러 가지 있고, ASTM(미국 공업 규격), DIN(독일 공업 규격), HD, XX, GG, HC&P, 슈링거 등의 종류가 있다. 이들 중으로부터, 목적에 따른 물성을 구비한 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

펀칭 필름으로서는, PET, 폴리이미드 등의 필름에 펀칭 가공 등을 실시함으로써, 원형, 정방형, 장방형, 타원 등의 구멍을 뚫은 것을 들 수 있다.

철망으로서는, 시판의 평직 철망, 능직 철망, 평첩직 철망, 능첩직 철망 등을 이용할 수 있다. 재료로서는, 철, 스테인리스, 구리, 니켈 등을 들 수 있다.

펀칭 메탈로서는, 금속의 박 또는 시트에 펀칭 가공 등을 실시함으로써, 원형, 정방형, 장방형, 타원 등의 구멍을 뚫은 것을 들 수 있다. 재질로서는, 철, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 티탄 등을 들 수 있다.

익스팬드 메탈로서는, JIS 규격의 형상의 것을 들 수 있다. 예를 들면, XS63, XS42 플랫 등이 있다. 재질로서는, 철, 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다.

상기 관통 구멍을 다수 가지는 기재는, 에칭 가공, 펀칭 가공, 레이저 조사 등의 가공 방법 등 재료에 따른 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 관통 구멍을 다수 가지는 기재에 의하면, 그 표면에 고분자 용액을 도포하여 다공질층을 적층함으로써, 우수한 층간 밀착 강도로 적층할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 유연성과 우수한 공극 특성을 구비하는 한편, 적당한 강성을 가지기 때문에, 취급성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

관통 구멍을 다수 가지는 기재가 메시 크로스인 경우에는, 기재 표면의 평균 공경(눈 크기:선재와 선재 사이의 극간의 크기)이, 예를 들면 30∼1000㎛, 바람직하게는 40∼200㎛ 정도이고, 표면 개공률(눈 크기율:메시 전체에 대한 개공부의 비율)이, 예를 들면 20∼70%이고, 바람직하게는 25∼60% 정도이다. 상기 눈 크기 및 눈 크기율의 각 수치가 지나치게 낮은 경우에는, 층간 밀착성이 불충분해지거나, 유연성이 낮아지기 쉽고, 상기 각 수치가 지나치게 높은 경우에는, 기계적 강도에 강성이 저하하기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향에 있어 모두 바람직하지 못하다.

관통 구멍을 다수 가지는 기재가 펀칭 필름이나 펀칭 메탈인 경우에는, 표면 개공률이 20∼80% 정도이고, 바람직하게는 30∼70% 정도이다. 표면 개공률의 수치가 지나치게 낮은 경우에는 기체나 액체의 투과성이 나빠지기 쉽고, 수치가 지나치게 높은 경우에는 강도가 저하하기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향이 있어 모두 바람직하지 못하다.

관통 구멍을 다수 가지는 기재가 철망인 경우에는, 표면 개공률이 20∼80% 정도이고, 바람직하게는 25∼70% 정도이다. 표면 개공률의 수치가 지나치게 낮은 경우에는, 기체나 액체의 투과성이 나빠지기 쉽고, 수치가 지나치게 높은 경우에는 강도가 저하하기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향이 있어 모두 바람직하지 못하다.

관통 구멍을 다수 가지는 기재가 익스팬드 메탈인 경우에는, 표면 개공률이 20∼80% 정도이고, 바람직하게는 25∼70% 정도이다. 표면 개공률의 수치가 지나치게 낮은 경우에는 기체나 액체의 투과성이 나빠지기 쉽고, 수치가 지나치게 높은 경우에는 강도가 저하하기 쉬워 취급성이 떨어지는 경향이 있어 모두 바람직하지 못하다.

기재는 단층일 수도 있고, 동일 또는 상이한 소재로 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 복합 필름일 수도 있다. 복합 필름은, 복수의 필름을 필요에 따라 접착제 등을 이용하여 적층한 적층 필름일 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것일 수도 있다.

또한, 기재의 편면에 다공질층이 형성되는 경우에는, 다공질층이 적층되어 있는 면과 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있을 수도 있고, 또한 취급하기 쉽도록 점착제층 상에 보호 필름(이형 필름)이 점착되어 있을 수도 있다. 점착제층은, 다공질층을 형성한 후에 기재의 반대면에 형성할 수도 있고, 편면에 점착제층을 형성한 기재의 반대면에 다공질층을 형성할 수도 있다. 점착제층은 도포에 의해 형성될 수도 있고, 점착제 필름을 점착할 수도 있다. 또는, 양면 테이프를 점착하는 방법일 수도 있다.

본 발명에서의 기재는, 다공질층의 형성에 이용하는 고분자 용액(도포액)을 도포하였을 때에, 필름이 용해하거나 심하게 변형하는 등의 막질의 변화가 일어나지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

본 발명에서의 관통 구멍을 다수 가지는 기재는, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부직포로서는, 닛폰바이린사 제조의 폴리프로필렌계 부직포(상품명 「FC-310」), 폴리에스테르계 부직포(상품명 「MF-80K」); 듀퐁테이진어드밴스드페이퍼사 제조의 아라미드 부직포(상품명 「NOMEX지」 타입410, 타입 411, 타입 414, 타입 418 등); 쿠라레사 제조의 액정성 폴리에스테르(LCP) 부직포(상품명 「베르크스」 MBBK-CKJ 타입, MBBK-KJ 타입 등) 등이 시판되고 있다. 또한, SEFAR사 제조의 메시 크로스에는, 소재로 되는 수지에 따라 많은 종류가 존재하고, 구체적으로는, 폴리에스테르 메시 크로스(상품명 「PETEX」), 나일론 메시 크로스(상품명 「NYTAL」), 카본 메시 크로스(상품명 「CARBOTEX」), 테플론(등록 상표) 메시 크로스(상품명 「FLUORTEX」), 폴리프로필렌 메시 크로스(상품명 「PROPYLTEX」), 실크 메시 크로스(상품명 「SILK」) 등 외에, 폴리에틸렌 메시 크로스 등이 시판되고 있다. 메시 크로스 등의 기재를 구성하는 수지의 종류는, 내열성이나 내약품성 등에 따라 선택할 수 있다.

기재에는, 조화 처리, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 이와 같은 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들면 카본 코팅된 나일론이나 폴리에스테르의 메시 크로스 등을 들 수 있다.

또한, 상기 표면 처리를 복수를 조합하여 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 기재에 대하여, 우선, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리 등 중 어느 하나의 처리를 실시한 후, 실란 커플링제 처리를 행하는 방법 등을 이용할 수 있다. 기재의 종류에 따라서는, 상기 방법은, 실란 커플링제의 단독 처리와 비교하여 처리가 강화되는 경우가 있고, 특히 폴리이미드계 기재 등에서 높은 효과를 기대할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 신에츠화학공업사제나 재팬에너지사 제조의 제품을 들 수 있다.

금속박 기재를 구성하는 재료로서는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않는 기재를 형성 가능하면 특별히 한정되지 않고, 다공질층을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속박 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

금속박 기재는 단층일 수도 있고, 동일 또는 상이한 소재로 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 복합 필름일 수도 있다. 복합 금속박은, 복수의 금속박을 필요에 따라 접착제 등을 이용하여 적층한 적층 필름일 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것일 수도 있다. 또한, 금속박 기재의 편면에 다공질층이 형성되는 경우에는, 다공질층이 적층되어 있는 면과 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있을 수도 있고, 또한 취급하기 쉽도록 점착제층 상에 보호 필름(이형 필름)이 붙어져 있을 수도 있다.

본 발명에서의 금속박 기재는, 다공질층의 형성에 이용하는 고분자 용액(도포액)을 도포하였을 때에, 필름이 용해하거나 심하게 변형하는 등의 막질의 변화가 일어나지 않거나 매우 적은 것이 바람직하다.

본 발명에서의 금속박 기재로서는, 이하에 예시되는 시판품의 필름상의 금속박을 이용할 수도 있다.

동박으로서는, 후쿠다금속박분공업주식회사 제조의 전해 동박(품종:HTE, VP, HS, SV), 압연 동박(품종:RCF, RCF-AN), 미츠이금속광업주식회사 제조의 전해 동박(품종:HTE, VLP), 닛폰제박주식회사 제조의 압연 동박 등이 시판되고 있다.

알루미늄박으로서는, 후쿠다금속박분공업주식회사 제조의 것, 닛폰제박주식회사 제조의 것, 스미케이알루미늄박주식회사 제조의 것이 시판되고 있다.

철박으로서는, 토호아연주식회사 제조의 것이 시판되고 있다.

또한, 금속박의 편면에 점착제가 도포되어 있는 것도 사용할 수 있고, 상기 구성을 가지는 시판품으로서, 주식회사테라오카제작소의 동박 점착 테이프, 알루미늄박 점착 테이프, 스테인리스박 점착 테이프, 도전성 동박 점착 테이프, 도전성 알루미늄박 점착 테이프, 실드 점착 테이프(도전성 포 점착 테이프) 등이 입수 가능하다. 또한, 주식회사니토무즈의 스테인리스 테이프 등의 시판품도 이용할 수 있다.

금속박 기재에는, 조화 처리, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 이와 같은 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이와 같은 금속박 기재로서는, 예를 들면 조화 처리가 실시된 동박 등을 들 수 있다.

금속박 기재의 두께는, 예를 들면 1∼300㎛, 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 유연성이 저하하는 경우가 있다. 상기에 예시한 시판의 기재에는, 두께가 9㎛, 12㎛, 18㎛, 35㎛, 70㎛ 등의 것이 있고, 모두 이용할 수 있다.

다공질층은, 주성분이 예를 들면 고분자 성분으로 구성되어 있다. 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로서는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않는 금속박 기재를 형성 가능하면 특별히 한정되지 않고, 금속박 기재를 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 고분자 성분으로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(폴리머쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로서 바람직한 예로서, 내열성이 있고, 열 성형이 가능하고, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수한 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지는, 통상 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트의 반응, 또는 무수 트리멜리트산클로라이드와 디아민의 반응에 의해 중합한 후, 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻어, 그것을 다시 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 다공질층을 폴리이미드계 수지로 구성하는 경우에는, 이미드화하면 용해성이 나빠지기 때문에, 우선 폴리아믹산의 단계에서 다공막을 형성하고 나서 이미드화(열 이미드화, 화학 이미드화 등)되는 경우가 많다.

기재에는, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 이와 같은 표면 처리가 실시된 시판품도 사용 가능하다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들면 이접착 처리나 정전기 방지 처리가 실시된 PET 필름이나, 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.

기재의 두께는, 예를 들면 1∼300㎛, 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 유연성이 저하하는 경우가 있다. 상기에 예시한 시판의 기재에는, 두께가 12㎛, 12.5㎛, 25㎛, 50㎛, 75㎛, 125㎛ 등의 것이 있고, 모두 이용할 수 있다.

특히 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 이용하는 경우에는, 관통 구멍을 다수 가지는 기재의 두께는, 예를 들면 1∼1000㎛, 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다. 관통 구멍을 다수 가지는 기재의 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 유연성이 저하하는 경우가 있다.

다공질층은, 주성분이 예를 들면 고분자 성분으로 구성되어 있다. 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로서는, 상기 테이프 박리 시험에 의해 다공질층과 계면 박리를 일으키지 않는 기재를 형성 가능하면 특별히 한정되지 않고, 기재를 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 고분자 성분으로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(폴리머쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로서 바람직한 예로서, 내열성이 있고, 열 성형이 가능하고, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수한 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지는, 통상 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트의 반응, 또는 무수 트리멜리트산클로라이드와 디아민의 반응에 의해 중합한 후, 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻어, 그것을 다시 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 다공질층을 폴리이미드계 수지로 구성하는 경우에는, 이미드화하면 용해성이 나빠지기 때문에, 우선 폴리아믹산의 단계에서 다공막을 형성하고 나서 이미드화(열 이미드화, 화학 이미드화 등)되는 경우가 많다.

다공질층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼70㎛, 더욱 바람직하게는 1∼50㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 안정되게 제조하는 것이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 어려워진다.

특히 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 이용하는 경우에는, 다공질층의 두께는, 예를 들면 0.1∼1000㎛, 바람직하게는 0.5∼500㎛, 더욱 바람직하게는 1∼200㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 안정되게 제조하는 것이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 어려워진다.

본 발명의 다공막 적층체는, 기재와 다공질층이 다른 층을 개재시키지 않고, 상기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 일어나지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 적층되어 있다. 기재와 다공질층의 밀착성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들면, 기재에서의 다공질층을 적층하는 측의 표면에, 샌드 블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 실란 커플링제 처리 등의 적절한 표면 처리를 실시하는 방법; 기재와 다공질층을 구성하는 성분으로서, 양호한 밀착성(친화성, 상용성)을 발휘할 수 있는 소재를 조합하여 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 상기에 예시하는 것을 이용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 복수를 조합하여 실시될 수도 있고, 기재에 따라서는, 실란 커플링제 처리와, 그 외의 처리를 조합하여 실시되는 것이 바람직하다.

기재와 다공질층의 밀착성의 관점으로부터, 본 발명의 다공막 적층체는, 예를 들면, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 기재를 구성하는 재료가, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점으로부터, 다공막 적층체의 바람직한 양태로서, 기재와 다공질층을 구성하는 각 성분의 일부 또는 전부가 동일, 예를 들면 양층을 구성하는 고분자 화합물의 모노머 단위의 적어도 일부가 공통인 구성을 들 수 있다. 이와 같은 다공막 적층체에는, 예를 들면, 기재/다공질층을 구성하는 재료가, 폴리이미드/폴리이미드, 폴리아미드이미드/폴리이미드, 폴리이미드/폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드/폴리이미드, 폴리이미드/폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드/폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드/폴리아미드이미드 등의 조합으로 이루어지는 적층체가 포함된다.

또한, 관통 구멍을 다수 가지는 기재와 다공질층의 밀착성의 관점으로부터, 본 발명의 다공막 적층체는, 예를 들면, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료가, 직포, 부직포, 메시 크로스, 펀칭 필름, 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 에칭 메탈로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속박 기재와 다공질층의 밀착성의 관점으로부터, 본 발명의 다공막 적층체는, 예를 들면, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 금속박 기재를 구성하는 재료가, 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 다공질층은, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 그 미소공의 평균 공경(=필름 내부의 평균 공경)이 0.01∼10㎛이다. 미소공의 평균 공경은, 바람직하게는 0.05∼5㎛이다. 평균 공경이 상기 범위 외인 경우에는, 용도에 따른 원하는 효과가 얻어지기 어려운 점에서 공극 특성이 떨어지고, 예를 들면 사이즈가 지나치게 작은 경우에는, 쿠션 성능의 저하, 잉크의 침투성의 저하, 절연성이나 단열성의 저하 등을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 큰 경우에는 잉크가 확산하거나, 미세한 배선을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.

다공성 필름의 내부의 평균 개공률(공극률)은, 예를 들면 30∼80%, 바람직하게는 40∼80%, 더욱 바람직하게는 45∼80%이다. 공극률이 상기 범위 외인 경우에는, 용도에 대응하는 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 예를 들면 공극률이 지나치게 낮으면, 유전율이 올라가거나, 쿠션 성능이 저하하거나, 잉크가 침투하지 않거나, 단열성이 저하하거나, 기능성 재료를 충전하여도 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 공극률이 지나치게 높으면, 강도나 내절성이 떨어질 가능성이 있다. 또한, 다공성 필름의 표면의 개공률(표면 개공률)로서는, 예를 들면 48% 이상(예를 들면 48∼80%)이고, 바람직하게는 60∼80% 정도이다. 표면 개공률이 지나치게 낮으면 투과 성능이 충분하지 못한 경우가 발생하는 것 외에, 공극에 기능성 재료를 충전하여도 그 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 높으면 강도, 내절성이 저하하기 쉬워진다.

다공질층은, 기재의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되고, 양면에 형성할 수도 있다. 기재의 양면에 다공질층을 형성함으로써, 그 공극 특성을 살려서, 양면에 저유전율성, 쿠션성, 잉크 수상성, 단열성 등이 부여된 다공막 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 양면의 공극을 기능성 재료로 충전함으로써, 회로용 기판, 방열재(히트싱크, 방사판), 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서(종이 콘덴서, 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 마이카 콘덴서, 전해 콘덴서 등), 저유전율 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 시험지, 절연재, 단열재, 세포 배양 기재, 촉매 기재(촉매 담체) 등, 광범위한 기판 재료로서의 이용이 가능하다. 양면의 공극에 상이한 기능성 재료를 충전함으로써 복수의 기능을 부여할 수도 있다. 물론, 편면을 공극인 채로, 타방에 기능성 재료를 충전하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층에 내약품성의 부여 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 다공막 적층체에 내약품성을 부여함으로써, 다공막 적층체의 다양한 이용 형태에서, 용제, 산, 알칼리 등에 접촉한 경우에, 층간 박리, 팽윤, 용해, 변질 등의 문제점을 피할 수 있는 점에서 유리하다. 내약품성의 부여 처리로서는, 열, 자외선, 가시광선, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 처리; 다공질층에 내약품성 고분자 등을 피복하는 화학적 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 예를 들면 다공질층이 내약품성 고분자에 의해 피복되어 있을 수도 있다. 이와 같은 다공막 적층체는, 예를 들면 다공질층의 표면이나 내부의 미소공의 표면에 내약품성의 피막이 형성되고, 내약품성을 가지는 적층체를 구성할 수 있다. 여기서, 약품이란, 종래의 다공성 필름을 구성하는 수지를 용해, 팽윤, 수축, 분해하여, 다공성 필름으로서의 기능을 저하시키는 것으로서 공지의 것이고, 다공질층 및 기재의 구성 수지의 종류에 따라 달라서 일률적으로 말할 수는 없지만, 이와 같은 약품의 구체예로서, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로르에탄, 테트라히드로푸란(THF) 등의 강한 극성 용매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염; 트리에틸아민 등의 아민류; 암모니아 등의 알칼리를 용해시킨 수용액이나 유기 용매 등의 알칼리 용액; 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프탈산 등의 카르복실산을 가지는 유기산 등의 산을 용해시킨 수용액이나 유기 용매 등의 산성 용액; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

내약품성 고분자 화합물로서는, 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품에 우수한 내성을 가지고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 벤조구아나민계 수지, 벤즈옥사진계 수지, 알키드계 수지, 트리아진계 수지, 푸란계 수지, 불포 폴리에스테르, 에폭시계 수지, 규소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지; 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 불소계 수지, 프탈산계 수지, 말레산계 수지, 포화 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 키틴, 키토산 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 공중합물일 수도 있고, 그래프트 중합물일 수도 있다.

이와 같은 내약품성 고분자에 의해 피복된 다공질층으로 구성되어 있는 다공막 적층체는, 상기 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품과 접촉한 경우에도, 다공질층이 용해하거나, 팽윤하여 변형하는 등의 변질이 전혀 일어나지 않거나, 사용 목적이나 용도에 영향이 없을 정도로 변질을 억제할 수 있다. 예를 들면, 다공질층과 약품이 접촉하는 시간이 짧은 용도에서는, 그 시간 내에서 변질하지 않을 정도의 내약품성이 부여되어 있으면 된다.

또한, 상기 내약품성 고분자 화합물은, 동시에 내열성을 가지는 경우가 많기 때문에, 다공질층이 내약품성 고분자 화합물로 피복되기 전과 비교하여 내열성이 저하할 우려는 적다.

또한, 본 발명에서는, 다공질층을 구성하는 미소공에 기능성 재료를 충전한 구성일 수도 있다. 기능성 재료로서는, 예를 들면, 페라이트 미립자, 금속 미립자(금속 산화물 미립자 등의 금속 함유 미립자를 포함함), 카본블랙, 카본 나노 튜브, 풀러린, 산화티탄, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 기능성 재료의 충전 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 서브미크론∼미크론 단위의 분해능으로 충전함으로써, 다공질층이 본래 가지는 공극 특성의 손실을 억제하고, 또한 기능성 재료의 충전량을 조정하기 쉬운 등의 취급성, 조작성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 기능성 재료를 충전하는 경우, 다공질층의 미소공이 지나치게 작으면 기능성 재료가 충전되기 어렵고, 지나치게 크면 기능성 재료의 충전을 서브미크론∼미크론 단위로 제어하는 것이 어려워지기 때문에, 미소공의 평균 공경은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하고, 필름 표면의 최대 공경은 15㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층의 공극률을 높이거나, 공경을 미소화해 가면, 다공 구조 때문에, 다공질층부의 강도가 약해지거나, 기재와의 밀착 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 후술하는 방법에 의해, 다공 구조를 소실시킴으로써, 다공질층부의 강도를 강하게 하거나, 기재와의 밀착 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 다공 구조를 소실시킴으로써, 가시광의 난반사를 억제하고, 투명하게 할 수 있기 때문에, 광범위한 용도에 이용 가능하다.

본 발명의 다공막 적층체는, 유연시킨 다공질막에 기재가 적층된 구성이기 때문에, 상기한 바와 같은 우수한 공극 특성을 가짐과 동시에 충분한 내절성을 구비하고 있다. 내절성은, 하기 조건에 기초한 절곡 시험을 반복하여 행하고, 피험재가 절단될 때까지의 횟수가 10회 이상인 경우에 내절성을 가진다고 평가한다. 또한, 절단까지의 절곡 횟수가 높을수록 우수한 내절성을 가진다고 판단되고, 예를 들면 전자 재료 등에서 반복하여 절곡이 요구되는 용도에서는 절단까지의 횟수가 100회 이상 정도의 내절성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 절곡 시험은, 토요정기제작소제 MIT 내유 피로 시험기 MIT-D를 사용하고, 샘플 형상 15×110㎜, 절곡 각도 135°, 절곡면의 곡률 반경(R) 0.38㎜, 절곡 속도 175cpm, 장력 4.9N의 조건 하, JIS C 5016의 내절성 시험에 준하여 행해진다.

본 발명의 다공막 적층체에 의하면, 절곡 횟수가 20000회이어도 절단되지 않고, 매우 우수한 내절성을 가지고 있는 것도 포함된다. 이 때문에, 우수한 가공성, 성형성을 발휘할 수 있고, 다양한 형태로 광범위한 용도에 이용할 수 있다.

또한, 관통 구멍을 다수 가지는 기재로 구성되는 다공막 적층체는, 관통 구멍을 다수 가지는 기재와 고분자 다공질층이 우수한 밀착성으로 일체화한 구조를 가지기 때문에, 높은 기계적 강도를 구비하고 있다. 그 때문에, 다공막 적층체의 총 두께가, 예를 들면 100㎛ 미만 정도의 얇은 경우에도 충분한 강도를 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.

본 발명의 바람직한 형태는, 기재의 편면 또는 양면이 다공질층에 의해 피복되어 있고, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층을 가지는 다공막 적층체이고, 그 다공질층의 두께가 0.1∼100㎛이고, 공극률이 30∼80%로서, 기재의 두께가 1∼300㎛이다. 이와 같은 다공막 적층체는, 다공질층 및 기재를 구성하는 재료나 두께, 제조 조건 등을 적절히 설정함으로서 제조할 수 있다.

또한, 기재가 관통 구멍을 다수 가지는 기재로 구성되는 경우의 바람직한 형태는, 기재의 편면 또는 양면이 다공질층에 의해 피복되어 있고, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층을 가지는 다공막 적층체이고, 그 다공질층의 두께가 0.1∼1000㎛이고, 공극률이 30∼80%로서, 기재의 두께가 1∼1000㎛이다. 이와 같은 다공막 적층체는, 다공질층 및 기재를 구성하는 재료나 두께, 제조 조건 등을 적절히 설정함으로써 제조할 수 있다.

이와 같은 다공막 적층체는, 예를 들면, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시키고, 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 그대로 건조시켜 기판과 다공질층의 적층체를 얻는 방법; 상기 다공화 처리를 실시한 후, 지지체 등의 표면에 전사하여 건조시킴으로써 다공성 필름이 지지체에 적층한 적층체를 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서는 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이 전자의 방법이 바람직하게 이용된다. 응고액에 접촉시켜 다공질화하는 방법으로서는, 예를 들면, 습식 상 전환법에 의해 필름을 얻는 방법(예를 들면, 일본 특개 2001-145826호 공보 참조), 건식 상 전환법(예를 들면, 국제 공개 공보 WO98/25997호 팸플릿 등 참조), 및 용매 치환 속도 조정재를 이용하는 방법(예를 들면, 일본 특개 2000-319442호 공보, 일본 특개 2001-67643호 공보 참조) 등의 공지의 방법을 이용 가능하다.

본 발명의 다공막 적층체의 제조 방법은, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하고, 이어서 건조시켜 기재의 적어도 편면에 다공질층을 적층함으로써 다공막 적층체를 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 이 방법에 의하면, 습식 상 전환법을 이용하여 기재 상에 다공질층을 형성한 후, 그대로 건조시키기 때문에, 다공질층의 형성과 동시에 기재 표면에 밀착하여 적층할 수 있기 때문에, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 다수의 미소공을 가지는 다공질층은 유연시키기 때문에, 다공질층을 구성하는 필름 단체로는 취급하기 어려워 적층 공정이 어렵지만, 제막과 동시에 적층하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 문제를 회피할 수 있고, 우수한 공극 특성을 가지는 다공질층과 기재가 직접 적층된 다공막 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

기재로서는, 응고액에 접촉한 경우에 열화하기 어려운 것이 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 다공막 적층체를 구성하는 기재를 형성하는 재료로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

상기 방법에서, 기재가, 부직포, 펀칭 필름, 펀칭 메탈 또는 에칭 메탈로 이루어지는 관통 구멍을 다수 가지는 기재로 구성되는 경우에는, 기재 표면의 구조가, 관통 구멍부 이외에는 평면으로 구성되어 있기 때문에, 다공질층은 평면 상에 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 관통 구멍을 다수 가지는 기재가, 직포, 메시 크로스, 철망, 익스팬드 메탈로 구성되는 경우에는, 기재 표면의 구조가, 평면이 거의 없고, 섬유상으로 얽힌 구성을 가지기 때문에, 고분자 용액은 그 공극에 파고 들어가기 쉽고, 다공질층이 기재를 덮어 일체화한 상태로 되는 경우가 많다.

관통 구멍을 다수 가지는 기재로서는, 응고액에 접촉한 경우에 열화하기 어려운 것이 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 다공막 적층체를 구성하는 기재를 형성하는 재료로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

유연시키는 고분자 용액으로서는, 예를 들면, 다공질층을 구성하는 소재로 되는 고분자 성분, 수용성 폴리머, 수용성 극성 용매, 필요에 따라 물로 이루어지는 혼합 용액 등을 이용할 수 있다.

다공질층을 구성하는 소재로 되는 고분자 성분으로서는, 수용성 극성 용매에 용해성을 가지고 상 전환법에 의해 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 상기에 예시한 것을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 다공질층을 구성하는 고분자 성분 대신에, 그 고분자 성분의 단량체 성분(원료)이나, 그 올리고머, 이미드화나 환화 등의 전의 전구체 등을 이용하여도 된다.

유연시키는 고분자 용액으로의 수용성 폴리머나 물의 첨가는, 막 구조를 스펀지상으로 다공화하기 때문에 효과적이다. 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은, 필름 내부에서의 보이드의 형성을 억제하고, 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점으로부터, 다공화를 위해서는, 수용성 폴리머의 분자량은 200 이상이 좋고, 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상(예를 들면, 400∼20만 정도)이고, 특히 분자량 1000 이상이어도 된다. 물의 첨가에 의해 보이드 직경을 조정할 수 있고, 예를 들면 폴리머 용액으로의 물의 첨가량을 증가시키면 보이드 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.

수용성 폴리머는, 막 구조를 스펀지상으로 하는 데 매우 유효하고, 수용성 폴리머의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻는 것이 가능하다. 이 때문에, 수용성 폴리머는, 원하는 공극 특성을 부여하는 목적에서, 다공질층을 형성할 때의 첨가제로서 매우 바람직하게 이용된다. 한편, 수용성 폴리머는, 최종적으로는 다공질층을 구성하지 않는, 제거해야 할 불필요한 성분이다. 습식 상 전환법을 이용하는 본 발명의 방법에서는, 수용성 폴리머는 물 등의 응고액에 침지하여 상 전환하는 공정에서 세정 제거된다. 이에 대하여, 건식 상 전환법에서는, 다공질층을 구성하지 않는 성분(불필요한 성분)은 가열에 의해 제거되고, 수용성 폴리머는 통상 가열 제거에 적합하지 않기 때문에 첨가제로서 이용하는 것은 매우 어렵다. 이와 같이, 건식층 전환법에 의해서는 다양한 공극 구조를 형성하는 것이 어려운 것에 비하여, 본 발명의 제조 방법은, 원하는 공극 특성을 가지는 다공막 적층체를 용이하게 제조하는 것이 가능한 점에서 유리하다.

수용성 극성 용매로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 화학 골격에 따라 용해성을 가지는 것(고분자 성분의 양용매)을 사용할 수 있다.

유연시키는 폴리머 용액으로서는, 다공성 필름을 구성하는 소재로 되는 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 5∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용매 등이 바람직하다. 이 때에, 고분자 성분의 농도가 지나치게 낮으면 다공질층의 두께가 불충분해지거나, 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 또한 지나치게 높으면 공극률이 작아지는 경향에 있다. 수용성 폴리머는, 필름 내부를 균질한 스펀지상의 다공 구조로 하기 위해서 첨가하는데, 이 때에 농도가 지나치게 낮으면 필름 내부에 10㎛를 초과하도록 하는 거대 보이드가 발생하여 균질성이 저하한다. 또한 수용성 폴리머의 농도가 지나치게 높으면 용해성이 나빠지는 것 외에, 50중량%를 초과하는 경우에는, 필름 강도가 약해지는 등의 문제점이 일어나기 쉽다. 물의 첨가량은 보이드 직경의 조정에 이용할 수 있고, 첨가량을 증가시킴으로써 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.

고분자 용액을 필름상으로 유연할 때에, 그 필름을 상대 습도 70∼100%, 온도 15∼90℃로 이루어지는 분위기 하에 0.2∼15분간 유지한 후, 고분자 성분에 대한 비용제로 이루어지는 응고액에 도입하는 것이 바람직하다. 유연 후의 필름상물을 상기 조건에 둠으로써, 다공질층을 균질하고 연통성이 높은 상태로 할 수 있다. 그 이유로서는, 가습 하에 둠으로써 수분이 필름 표면으로부터 내부로 침입하고, 고분자 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진하기 때문이라고 생각된다. 특히 바람직한 조건은, 상대 습도 90∼100%, 온도 30∼80℃이고, 상대 습도 약 100%(예를 들면, 95∼100%), 온도 40∼70℃이다. 공기 중의 수분량이 이보다 적은 경우에는, 표면의 개공률이 충분치 않게 되는 문제점이 발생하는 경우가 있다.

상기 방법에 의하면, 예를 들면, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층을 용이하게 성형할 수 있다. 본 발명에서의 다공막 적층체를 구성하는 다공질층의 미소공의 직경, 공극률, 개공률은, 상기와 같이, 고분자 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.

상 전환법에 이용하는 응고액으로서는, 고분자 성분을 응고시키는 용제이면 되고, 고분자 성분으로서 사용하는 고분자의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들면, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리아믹산을 응고시키는 용제이면 되고, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 응고액에 도입하여 기재 표면에 다공질층을 성형한 후, 그대로 건조시킴으로써, 기재의 표면에 다공질층이 직접 적층된 구성을 가지는 다공막 적층체가 제조된다. 건조는, 응고액 등의 용제 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 가열 하일수도 있고, 실온에 의한 자연 건조일 수도 있다. 가열 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 처리, 열 롤 처리, 혹은, 항온조나 오븐 등에 투입하는 방법일 수도 있고, 다공막 적층체를 소정의 온도로 컨트롤할 수 있는 것이면 된다. 가열 온도는, 예를 들면 실온∼600℃ 정도의 광범위로부터 선택할 수 있다. 가열 처리시의 분위기는 공기일 수도 질소나 불활성 가스일 수도 있다. 공기를 사용하는 경우가 가장 저렴하지만, 산화 반응을 수반할 가능성이 있다. 이것을 피하는 경우에는, 질소나 불활성 가스를 사용하는 것이 좋고, 코스트 면으로부터는 질소가 바람직하다. 가열 조건은, 생산성, 다공질층 및 기재의 물성 등을 고려하여 적절히 설정된다. 건조시킴으로써, 기재 표면에 다공질층이 직접 성형된 다공막 적층체를 얻을 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 다공막 적층체에는, 또한, 열, 가시광선, 자외선, 전자선, 방사선 등을 이용하여 가교 처리를 실시할 수도 있다. 상기 처리에 의해, 다공질층을 구성하는 전구체의 중합, 가교, 경화 등이 진행하여 고분자 화합물을 형성하고, 고분자 다공질층이 고분자 화합물로 구성되어 있는 경우에는 가교나 경화 등이 진행하고, 강성이나 내약품성 등의 특성이 한층 향상된 다공질층을 가지는 다공막 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 전구체를 이용하여 성형한 다공질층에는, 또한 열 이미드화 혹은 화학 이미드화 등을 실시함으로써 폴리이미드 다공질층을 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지를 이용하여 성형된 다공질층에는 열 가교를 실시할 수 있다. 또한, 열 가교는, 응고액에 도입한 후, 건조시키기 위한 가열 처리와 동시에 실시하는 것도 가능하다.

상기한 가교 처리는, 경우에 따라 고분자 다공질층과 기재 필름의 사이에서도 가교 반응을 일으키는 경우가 있다. 이에 의해, 기재 필름과 다공질층의 밀착성이 향상된다. 예를 들면, 폴리이미드계 전구체의 다공질층을 형성한 폴리이미드 필름을 열 처리하면, 전구체는 폴리이미드로 됨과 동시에 폴리이미드 필름에 밀착한다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 다공질층을 형성한 폴리이미드 필름을 열 처리하면 다공질층은 폴리이미드 필름에 밀착한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 기재 필름의 편면, 또는 양면이 고분자 다공질층에 의해 피복되어 있고, 고분자 다공질층은 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층을 가지는 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 기재의 적어도 편면에 다공질층이 적층되어 있을 수도 있고, 기재의 양면에 다공질층을 가지고 있을 수도 있다. 또한, 다공질층에는 기능성 재료가 충전되어 있을 수도 있고, 복수의 다공질층을 가지는 경우에는 동일 또는 상이한 종류의 기능성 재료가 충전되어 있을 수도 있다. 또한, 다공막 적층체에는, 원하는 특성을 부여하기 위해서, 필요에 따라 열 처리나 피막 형성 처리가 실시되어 있을 수도 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 상기 구성을 가지기 때문에, 광범위한 범위에서 다양한 용도에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 다공질층이 가지는 공극 특성을 그대로 이용하여, 예를 들면, 저유전률 재료, 세퍼레이터, 쿠션재, 잉크 수상 시트, 시험지, 절연재, 단열재 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 다공막 적층체에 다른 층(금속 도금층, 자성 잉크층 등)을 적층한 복합 재료로서, 또한, 다공질층의 공극에 기능성 재료를 충전한 형태로 이용함으로써, 예를 들면 회로용 기판, 방열재(방열판 등), 전자파 실드나 전자파 흡수체 등의 전자파 제어재, 전지용 세퍼레이터, 콘텐서(종이 콘덴서, 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 마이카 콘덴서, 전해 콘덴서 등), 세포 배양 기재, 촉매 기재(촉매 담체) 등으로서 이용 가능하다.

또한, 본 발명의 다공막 적층체는, 시험지로서 이용할 수도 있다. 시험지는, 실험용, 의료용 등에서 널리 이용되고 있고, 예를 들면, pH 시험지(예를 들면 리트머스 시험지), 수질 검사 시험지(예를 들면 이온 시험지), 오일 시험지, 수분 시험지, 오존 시험지, 요 시험지, 혈액 시험지 등을 들 수 있다. 상기 이온 시험지는, 금속 이온이나 음이온을 안정적, 또는 정량적으로 조사할 수 있다. 요 시험지는, 요당, 요단백, 잠혈 등을 정량적으로 조사할 수 있다. 혈액 시험지는, 혈당치 등을 정량적으로 조사할 수 있다. 이들 시험지는, 측정 방법이 간이하기 때문에, 사용 기회가 해마다 증가하고 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층이 기재에 밀착하고 있기 때문에, 취급하는 데 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있다. 또한, 다공질층은, 판정에 사용되는 지시약을 흡착할 수 있기 때문에, 바람직한 매체이다, 또한, 물 등의 용제, 요, 혈액 등의 샘플을 유지할 수 있기 때문에, 이들 용도에서의 사용에 바람직하다.

그 중에서도, 관통 구멍을 다수 가지는 기재로 구성되는 다공막 적층체는 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 관통 구멍을 다수 가지는 기재에 다공질층이 형성되어 있기 때문에, 기재는 충분한 강도를 확보할 수 있다. 다공성 필름은 공극률이 높기 때문에, 다공성 필름 단체로는 강도가 충분치 못한 용도에도 전개할 수 있을 가능성이 있다. 본 발명의 다공막 적층체를 이용한 필터로서는, 예를 들면 물 등의 수용액의 여과나 공기 등의 기체의 여과용 필터; 서브미크론 이상의 이물을 제거할 수 있는 폐수 처리용 필터; 적혈구의 분리 등의 혈액 등의 여과용 필터; 분진, 화분, 곰팡이, 진드기의 사해 등을 공기로부터 분리하는 에어컨용 필터 등을 들 수 있다. 본 발명의 다공막 적층체는, 또한, 에어컨에 이용되는 산소 부화막용의 기재로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명의 다공막 적층체는, 또한, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 전지용 세퍼레이터는, 정부극을 분리함과 함께, 전해액의 유지성이 우수하고 이온 도전성이 양호할 필요가 있다. 또한, 내열성, 유연성, 강도 등의 여러 가지 특성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 본 발명의 다공막 적층체에 의하면, 이들 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있기 때문에, 각종 전지용 세퍼레이트로서 매우 유용하다.

본 발명의 다공막 적층체는, 연료 전지용 전해질막의 기재로서 이용하는 것도 가능하다. 근년, 휴대 기기용 전원으로서, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)의 개발이 진행되고 있다. DMFC란, 메탄올을 직접 셀 내에 도입하여 연료로 하는 연료 전지이다. 종래, DMFC에는 듀퐁사의 「NAFION」으로 대표되는 폴리퍼플루오로알킬술폰산계 전해질막(불소계 전해질막)의 검토예가 많았으나, 이들 막은 메탄올과의 친화성이 높아 메탄올에 의한 전해질막의 팽윤에 의해, 메탄올 로스 오버(메탄올의 전해질막 투과)가 일어나고, 에너지 로스의 문제가 클로즈업되고 있다. 본 발명의 다공질 적층체에 의하면, 상기 문제를 해결할 수 있는 연료 전지용 전해질막을 제공할 수 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 또한, 전해질막의 골격으로서 사용할 수 있다. 다공막 적층체에서는 메탄올 등의 용제에 내성이 있는 메시 크로스(예를 들면, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 사플루오르화에틸렌 수지 등의 메시 크로스)를 기재로서 사용할 수 있기 때문에, 기재의 팽윤을 방지할 수 있다. 그리고, 다공질층부는 연통성이 우수하고, 미세한 공극을 형성하고 있기 때문에, 구멍 내에 전해질을 충전함으로써, 연료 전지용 전해질막으로 할 수 있다.

연료 전지의 종류로서는, 그 외에도 자용차용 배터리 등으로서 사용되는, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)가 있다. 이는 수소 가스를 연료로서 사용하는 것인데, 역시 불소계 전해질막에서는 수소 가스 크로스오버의 문제가 있다. 프로톤의 도전성을 확보하기 위해서 전해질막을 물로 팽윤시킨 상태에서 사용할 필요가 있고, 불소계 전해질막에서는 역시 물에 의한 팽윤이 일어나고, 수소 가스 크로스오버가 문제로 된다.

다공막 적층체에서는 물에 내성이 있는 메시 크로스(예를 들면, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 사플루오르화에틸렌 수지 등의 메시 크로스)를 기재로서 사용할 수 있기 때문에, 기재의 팽윤을 방지할 수 있다. 그리고, 다공질층부는 연통성이 우수하고, 미세한 공극을 형성하고 있기 때문에, 구멍 내에 전해질을 충전함으로써, PEFC용 연료 전지용 전해질막으로 할 수 있다.

본 발명의 복합 재료는, 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 하나의 다공질층의 표면에, 금속 도금층 및/또는 자성 도금층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

금속 도금층은, 예를 들면, 다공질층 표면 및 내부의 미소공 표면에 얇은 금속 피복으로서 형성되어 있을 수도 있고, 공극이 금속으로 충전된 형태일 수도 있다. 금속 도금층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 은, 금, 주석, 비스무트, 아연, 알루미늄, 납, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 로듐, 백금, 팔라듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한 니켈-인, 니켈-구리-인, 니켈-철-인, 니켈-텅스텐-인, 니켈-몰리브덴-인, 니켈-크롬-인, 니켈-붕소-인 등 다종다양한 금속 이외의 원소를 포함하는 합금 피막도 들 수 있다. 금속 도금층은, 상기한 금속을 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수도 있고, 단층일 수도 있고, 복수의 층을 적층할 수도 있다.

자성 도금층을 구성하는 재료로서는, 자성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 강자성체 및 상자성체 중 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금; 메톡시아세토니트릴 중합체 등의 라디칼을 발생할 수 있는 부위를 가지는 화합물, 데카메틸페로센의 전하 이동 착물 등의 금속 착물계 화합물, 그래파이트화 도상(途上) 탄소 재료인 폴리아크릴로니트릴 등의 화합물로 이루어지는 유기 자성체 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 복합 재료는, 상기 본 발명의 다공막 적층체의 다공질층 표면에, 금속이나 유기 화합물을 이용하여 층을 형성하는 방법으로서 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

금속 도금층의 형성에는, 예를 들면 무전해 도금 및 전해 도금 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 다공막 적층체에서는, 다공질막이 고분자 성분으로 구성되어 있는 점에서, 후술하는 무전해 도금이 바람직하게 이용되고, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 이용할 수도 있다.

금속 도금층의 형성에 이용하는 도금액은, 각종 조성의 것이 알려져 있고, 메이커가 판매하고 있는 것을 입수할 수도 있다. 도금액의 조성은 특별히 제한되지 않고, 각종의 요망(미관, 단단함, 내마모성, 내변색성, 내식성, 전기 전도성, 열 전도성, 내열성, 슬라이딩성, 발수성, 습성, 땜납 습성, 시일성, 전자파 실드 특성, 반사 특성 등)에 맞는 것을 선택하면 된다.

본 발명의 복합 재료의 제조 방법은, 상기 본 발명의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 하나의 다공질층 표면에, 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 개재시켜 노광하고, 노광부에 반응기를 생성시키는 공정, 및 노광부에 생성된 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법, 또는 상기 본 발명의 복합 재료의 제조 방법에서, 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물 대신에 광에 의해 반응기를 소실하는 화합물을 이용하고, 노광부의 반응기를 소실시키는 공정, 미노광부에 남는 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 행해진다.

광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로서는, 금속(금속 이온을 포함함)과 결합 형성 가능한 반응기를 분자 내에 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 오늄염 유도체, 술포늄에스테르 유도체, 카르복실산 유도체 및 나프토퀴논디아지드 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체를 함유하는 감광성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 감광성 화합물은, 범용성이 풍부하고, 광 조사에 의해 금속과 결합 가능한 반응기를 용이하게 생성할 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 가지는 도전부를 정밀도 좋게 할 수 있다.

광에 의해 반응기를 소실하는 화합물로서는, 예를 들면, 금속(금속 이온을 포함함)과 결합 형성 가능한 반응기를 가지는 화합물로서, 광의 조사에 의해 그 반응기가 소수성 관능기를 생성하여, 물에 용해 혹은 팽윤하기 어려워지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광에 의해 생성 또는 소실하는 반응기란, 상기 금속(금속 이온을 포함함)과 결합 형성 가능한 반응기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속 이온과 이온 교환 가능한 관능기 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 양이온 교환성 기를들 수 있다. 양이온 교환성 기에는, 예를 들면 -COOX기, -SO₃X기 혹은 -PO₃X₂기 등의 산성기(단, X는 수소 원자, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 및 주기율표 Ⅰ, Ⅱ족에 속하는 전형 금속, 암모늄기) 등이 포함된다. 그 중에서도, pKa값이 7.2 이상인 양이온 교환성 기에 의하면, 단위 면적당 충분한 금속과의 결합을 형성할 수 있기 때문에, 원하는 도전성을 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 이와 같은 반응기는, 차 공정에서, 금속 이온 교환되고, 금속 환원체나 금속 미립자에 의한 안정된 흡착성을 발휘할 수 있다.

조사광으로서는, 반응기의 생성 또는 소실을 촉진할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 280㎚ 이상의 파장의 광을 이용할 수 있는데, 다공막 적층체의 노광에 의한 열화를 피하기 위해서, 바람직하게는 파장이 300㎚ 이상(300∼600㎚), 특히 350㎚ 이상의 광이 바람직하게 이용된다.

마스크를 개재시켜 광 조사 후, 필요에 따라 세정함으로써, 노광부 또는 미노광부에 반응기로 구성된 패턴을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 다공질층 표면에 형성된 반응기를, 이하에 나타내는 방법에 의해 금속과 결합시켜 도체 패턴이 형성된다.

본 발명에서는, 반응기를 금속과 결합하는 방법으로서 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 무전해 도금은, 일반적으로 플라스틱 등으로 형성된 수지층에 금속을 적층하는 방법으로서 유용한 것이 알려져 있다. 다공막 적층체의 다공질막 표면은, 금속과의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 미리 탈지, 세정, 중화, 촉매 처리 등의 처리가 실시될 수도 있다. 상기 촉매 처리로서는, 예를 들면 피처리면에 금속의 석출을 촉진할 수 있는 촉매 금속을 부착시키는 촉매 금속 핵 형성법 등을 이용할 수 있다. 촉매 금속 핵 형성법은, 촉매 금속(염)을 포함하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 산 혹은 알칼리 용액 또는 환원제에 접촉시켜 화학 도금을 촉진시키는 방법(캐털라이저(촉매)-액셀러레이터(촉진제)법); 촉매 금속의 미립자를 포함하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 가열 등에 의해 용매나 첨가제 등을 제거하여 촉매 금속 핵을 형성하는 방법(금속 미립자법); 환원제를 포함하는 산 또는 알칼리 용액에 접촉시킨 후, 촉매 금속의 산 또는 알칼리 용액에 접촉시켜 액티베이팅(부활화)액을 접촉시켜 촉매 금속을 석출시키는 방법(센시타이징(감작)-액티베이팅(부활화)법) 등을 들 수 있다.

캐털라이저-액셀러레이터법에서의 촉매 금속(염) 함유 용액으로서는, 예를 들면 주석-팔라듐 혼합 용액, 황산구리 등의 금속(염) 함유 용액 등을 이용할 수 있다. 캐털라이저-액셀러레이터법은, 예를 들면 다공막 적층체를 황산구리 수용액 중에 침지한 후, 필요에 따라 과잉한 황산구리를 세정 제거하고, 이어서 수소화붕소나트륨의 수용액에 침지함으로써, 다공막 적층체의 다공질층 표면에 구리 미립자로 이루어지는 촉매 핵을 형성할 수 있다. 금속 미립자법은, 예를 들면, 은의 나노 입자가 분산된 콜로이드 용액을 다공질층 표면에 접촉시킨 후, 가열하여 계면 활성제나 바인더 등의 첨가제를 제거함으로써, 다공질층 표면에 은 입자로 이루어지는 촉매 핵을 석출할 수 있다. 센시타이징-액티베이팅법은, 예를 들면, 염화주석의 염산 용액에 접촉시킨 후, 염화팔라듐의 염산 용액에 접촉시킴으로써 팔라듐으로 이루어지는 촉매 핵을 석출시킬 수 있다. 이들 처리액에 다공막 적층체를 접촉시키는 방법으로서는, 금속 도금층을 적층시키는 다공질층 표면에 도포하는 방법, 다공막 적층체를 처리액에 침지하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 촉매 금속 핵 형성법에서, 한쪽의 표면이 기재, 다른 표면이 다공질층으로 구성되어 있는 다공막 적층체를 처리액에 침지시키는 경우에는, 기재가 균질한 층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 균질한 기재를 편면에 가지는 다공막 적층체를 처리액에 침지한 경우, 다공막 적층체의 다공질층 표면뿐만 아니라, 기재 표면에도 촉매 핵이 형성되는데, 표면적이 큰 다공질층 표면에는 다량의 촉매 핵이 부착하고, 또한 유지되기 쉬운 것에 비하여, 균질한 기재에는, 기재 필름 표면은 평활하기 때문에 촉매 핵이 석출하기 어렵고, 또한 탈락하기 쉽다. 이렇게 해서 촉매 핵이 충분량 형성된 다공질층 표면에는, 이어지는 무전해 도금에 의해 금속 도금층을 선택적으로 형성하는 것이 가능해진다.

무전해 도금에 이용되는 주된 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 은, 금, 니켈-인 등을 들 수 있다. 무전해 도금에 이용하는 도금액에는, 예를 들면, 상기 금속 또는 그 염이 포함되어 있는 것 외에, 포름알데히드, 히드라진, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 글리옥실산 등의 환원제, 아세트산나트륨, EDTA, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리신 등의 착화제나 석출 제어제 등이 포함되어 있고, 이들의 대부분은 시판되고 있어 간단히 입수할 수 있다. 무전해 도금은, 상기한 도금액에 상기 처리를 실시한 다공막 적층체를 침지함으로써 행해진다. 또한, 다공막 적층체의 편면에 보호 시트를 붙인 상태에서 무전해 도금을 실시함으로써, 다른 면에만 무전해 도금이 실시되기 때문에, 예를 들면 기재 등으로의 금속의 석출을 방지할 수 있다.

금속 도금층의 두께는, 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 0.01∼20㎛ 정도, 바람직하게는 0.1∼10㎛ 정도이다. 금속 도금층의 두께를 효율적으로 두껍게 하기 위해서, 예를 들면 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 금속 도금층을 형성하는 방법이 행해지는 경우가 있다. 즉, 무전해 도금에 의해 금속 피막이 형성된 다공질층 표면은 도전성이 부여되기 때문에, 이어서 더 효율적인 전해 도금을 실시함으로써 단시간에 두꺼운 금속 도금층을 얻은 것이 가능해진다.

상기 방법은, 특히 회로 기판, 방열재 또는 전자파 제어재에 이용되는 복합 재료를 얻는 방법으로서 바람직하다.

회로 기판은, 일반적으로 유리·에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판 표면에 동박을 맞붙이고, 에칭에 의해 동박이 불필요한 부분을 제거함으로써 배선을 형성하는 방법에 의해 제조되어 있었다. 그러나, 이와 같은 종래법에서는, 고밀도화하는 회로 기판에 대응할 수 있는 미세한 배선의 형성이 계속 어려워지고 있다. 배선의 미세화를 진행시키기 위해서는, 매우 얇은 동박을 유리·에폭시 수지나 폴리이미드 등을 소재로 하는 기판에 강하게 밀착시킬 필요가 있는데, 얇은 동박은 취급성이 매우 떨어지고, 기판으로의 적층 공정이 매우 어려웠다. 또한, 얇은 동박의 제조는 그 자체가 어렵고, 고가이고, 또한, 기재의 소재에 이용되는 유리·에폭시 수지나 폴리이미드와 동박은 원래 밀착력이 크지 않기 때문에, 미세화를 진행시키면 배선이 기판으로부터 박리한다고 하는 문제가 있었다.

이와 같은 배경에서, 본 발명의 복합 재료에 의하면, 다공막 적층체가 상기 구성을 가지기 때문에, 금속 도금층과 충분한 밀착력을 확보할 수 있고, 미세 배선을 가지는 회로 기판용 재료에 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합 재료는, 금속 도금층이 다공질층의 표층부에 존재하는 공극에 충전되어, 금속이 다공질층에 휘감긴 형태로 성형되어 있기 때문에, 미세한 배선이어도 강한 밀착력을 발휘할 수 있다. 회로 기판용 재료를 구성하는 경우에는, 금속 도금층은, 구리, 니켈, 은 등으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층 표면에 직접 미세 배선을 형성하는 방법으로 제조되는 회로 기판으로서 매우 유용하다. 이와 같은 회로 기판을 제조하는 방법으로서는, 상기 본 발명의 복합 재료의 제조 방법으로서 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 다공막 적층체를 이용하기 때문에, 다공질층에 강고하게 휘감긴 미세 배선을 형성할 수 있고, 또한 노광 기술을 이용하여 정밀도 좋고 간단하게 배선을 형성할 수 있다. 편면에 다공질층을 가지는 필름에서는 편면 배선을 형성할 수 있고, 양면에 다공질층을 가지는 필름에서는 양면 배선을 형성할 수 있다. 양면을 연결하는 비어 배선이 필요한 경우는 종래부터 이용되고 있는 드릴 또는 레이저에 의해 구멍을 뚫고, 도전 페이스트의 충전이나 도금에 의해 형성할 수 있다. 지금까지, 다공체에 무전해 도금법을 이용하여 배선을 형성하는 방법이 알려져 있는데, 종래의 다공체는 강도가 약하기 때문에 취급성이 떨어지고, 제조 공정 중에 파손하는 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 다공막 적층체를 이용하는 경우에는, 다공질층이 기재에 밀착하여 성형되기 때문에, 충분한 강도를 확보할 수 있고, 취급성이 우수한 회로 기판을 제공할 수 있다.

방열재(방열판 등)는, 노트북 컴퓨터, 광 디스크 장치, 프로젝터, 휴대 전화 등 많은 기기의 케이스 내에 설치하여 이용된다. 근년, 고밀도로 실장하는 기술의 진보와 디바이스의 고출력, 고속화가 진행함에 따라 부품의 발열량이 증가하고, 금후에도 이 경향은 더욱더 진행하기 때문에, 방열 냉각 기술의 중요성이 커지는 가운데, 확산하거나, 방열하거나 하는 방열재(히트싱크, 방열판)의 사용 기회가 증가하고 있다. 본 발명의 복합 재료에 의하면, 상기한 바와 같이 우수한 공극 특성을 가지는 다공질층에 의해 방열 면적이 넓고 방열 효율이 우수하고, 콤팩트화할 수 있고, 또한 금속 도금층에 의해 우수한 열 전도를 부여할 수 있기 때문에, 우수한 방열재로서 이용 가능하다. 상기한 효과를 향상시킬 수 있는 점에서, 방열재를 구성하는 금속 도금층은 열 전도도가 높은 금속으로 형성되는 것이 바람직하고, 예를 들면, 구리, 은, 금, 코발트, 크롬, 니켈, 주석, 아연 등이 바람직하다.

전자파 제어재는, 전자파를 차단(실드) 또는 흡수하는 재료로서, 주위의 전자 환경에 미치는 영향이나, 기기 자체가 주위의 전자 환경으로부터 받는 영향을 경감 또는 억제하기 위해서 이용되고 있다. 디지털 전자 기기의 보급, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등, 우리들의 신변에는, 전기·전자 기기나 무선 기기, 시스템 등, 많은 전자파 발생원이 존재하고, 그들은 다양한 전자파를 방사하고 있다. 이들 기기로부터 방사되는 전자파는, 주위의 전자 환경에 영향을 미칠 가능성이 있고, 또한, 기기 자체도 주위의 전자 환경으로부터 영향을 받는다. 이들의 대책으로서 전자파 실드 재료, 전자파 흡수체 재료 등의 전자파 제어재가 해마다 중요해지고 있다. 본 발명의 복합 재료는, 예를 들면, 금속 도금층에 의한 도전성의 부여에 의해 전자파를 차단하여 전자파 실드성을 부여할 수 있고, 또한, 다공질층을 구성하는 공극에 전자파 흡수 재료를 충전하여 전자파 흡수성을 부여할 수 있기 때문에, 우수한 전자파 제어재로서 매우 유용하다.

전자파 제어재를 구성하는 금속 도금층은, 도전성을 부여할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 니켈, 구리, 은 등으로 형성되는 것이 효과적이다. 또한, 복합 재료가, 무전해 도금으로 다공질층 표면에 자성 도금층이 성형된 층 구성을 가지는 경우에는 전자파 흡수체 재료로서 유용하다. 무전해 도금에 의해 자성 도금층을 형성할 때에 이용하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 니켈-코발트, 코발트-철-인, 코발트-텅스텐-인, 코발트-니켈-망간 등의 합금 등의 자성 재료를 들 수 있다. 본 발명의 복합 재료는, 매우 얇고 유연성이 높은 것이 얻어지고, 도금에 의해 형성된 금속이나 자성체는 다공질층에 휘감겨 있기 때문에, 도금층이 박리하기 어렵고, 절곡 내성(내절성)을 개선할 수 있다. 이와 같은 복합 재료는, 전자 기기의 임의의 장소에 설치하거나, 점착하거나 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 저유전율 재료로서도 유용하다. 광대역 시대의 도래에 의해, 대용량의 정보를 고속으로 전달할 필요가 생겼다. 그 때문에, 전자 기기에서 사용되는 주파수도 높아지고 있고, 그 중에서 사용되는 전자 부품도 고주파 신호에 대응할 필요가 있다. 지금까지의 배선 기판(주로 유리 에폭시 수지)을 고주파 회로에 사용하면, (1) 높은 유전율에 의한 전달 신호의 지연이나, (2) 높은 유전 손실에 의한, 신호의 혼신·감쇠의 발생, 소비 전력의 증가, 회로 내의 발열 등의 문제가 생긴다. 이들 문제를 해결하기 위한 고주파용 배선 기판 재료로서의 다공성의 재료가 유용하다고 되어 있다. 그것은, 공기의 비유전율은 1로 낮은 것에 비하여, 다공성의 재료로 하면, 낮은 비유전율을 달성 가능하기 때문이다. 이 때문에, 종래, 다공성 기판 재료가 필요로 되어 왔으나, 저유전율로 하기 위해서는 공극률을 높일 필요가 있고, 그 결과, 기판으로서의 강도가 저하한다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층이 기재에 적층되어 있고, 저유전율 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 다공질층이 기재에 밀착하고 있기 때문에 취급하는 데 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있고, 저유전율 재료로서 바람직한 착물이다.

잉크 수상 시트는, 인쇄 미디어라고 불리고, 인쇄 기술에서 종종 사용되고 있다. 한편, 현재, 많은 인쇄법이 실용화, 이용되고 있고, 이와 같은 인쇄 기술로서, 예를 들면, 잉크제트 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄(토너 인쇄), 요판 인쇄(그라비어 인쇄), 콘택트 인쇄, 마이크로 콘택트 인쇄 등을 들 수 있다. 사용되는 잉크의 구성 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체, 색소 등을 들 수 있다.

전자 재료를 인쇄법으로 작성하는 이점으로서는, (1) 간단한 프로세스로 제조할 수 있고, (2) 폐기물이 적은 저 환경 부하 프로세스이고, (3) 저 에너지 소비에 의해 단시간에 제조할 수 있고, (4) 초기 투자액을 대폭 저감할 수 있는 등이 있는데, 그 한편, 지금까지 없는 고정밀 인쇄가 요구되고, 기술적으로 어려운 것도 사실이다. 따라서, 특히 전자 재료의 제조에 이용되는 인쇄에 관해서는, 인쇄 기계의 성능뿐만 아니라, 잉크나 잉크 수상 시트의 특성이 인쇄 결과에 큰 영향을 미친다. 본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 미세한 다공 구조는 잉크를 빨아들이거나, 잉크를 정밀하게 고정할 수 있기 때문에, 지금까지 없는 고정밀 인쇄를 달성할 수 있고, 매우 바람직하게 이용된다. 또한, 다공질층이 기재에 밀착하고 있기 때문에, 취급하는 데 있어서 충분한 강도를 확보할 수 있고, 예를 들면, 롤투롤로 연속적으로 인쇄할 수도 있고, 생산 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

전자 재료를 인쇄에 의해 제조하는 경우, 인쇄법으로서는 전술한 방법을 이용할 수 있다. 인쇄에 의해 제조되는 전자 재료의 구체예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐퍼시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등을 들 수 있다.

상기 전자 재료를 제조하는 방법은, 예를 들면 도전체, 유전체, 반도체, 절연체, 저항체 등의 전자 소자를 포함하는 잉크를 다공질층(기판) 표면에 인쇄하는 공정을 포함하고 있다. 예를 들면 다공질층(기판) 표면에 유전체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써, 콘덴서(캐퍼시터)를 형성할 수 있다. 이와 같은 유전체로서는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 반도체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써, 트랜지스터 등을 형성할 수 있다. 반도체로서는, 펜타센, 액상 실리콘, 플루오렌-비티오펜 코폴리머(F8T2), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등을 들 수 있다.

도전체를 포함하는 잉크로 인쇄함으로써, 배선을 형성할 수 있기 때문에, 플렉시블 기판이나 TAB 기판, 안테나 등을 제조할 수 있다. 상기 도전체로서는, 은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본 나노 튜브 등의 도전성을 가지는 무기 입자; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 고분자로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 상기 폴리티오펜으로서는, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등을 들 수 있다. 이들은, 용액이나 콜로이드상의 잉크로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 입자로 이루어지는 도전체 입자가 바람직하고, 특히 전기 특성이나 코스트의 밸런스로부터, 은 입자나 구리 입자가 특히 바람직하게 이용된다. 입자의 형상으로서는, 구상, 인편상(플레이크상) 등을 들 수 있다. 입자 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 평균 입경 수㎛ 정도의 것부터, 수㎚의 소위 나노 입자도 사용할 수 있다. 이들 입자는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 도전성의 잉크로서, 용이하게 입수 가능한 은 잉크(은 페이스트)를 예로 들어 이하에 설명하는데, 이것에 한정되지 않고, 다른 종류의 잉크로 적용 가능하다.

은 잉크는, 그 구성 성분으로서, 일반적으로 은 입자, 계면 활성제, 바인더, 용제 등이 포함되어 있다. 또한, 다른 예로서, 산화은이 가열에 의해 환원되는 성질을 이용하여, 산화은의 입자를 포함하는 잉크를 인쇄하고, 나중에 가열 환원하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 또한 다른 예로서, 유기 은 화합물을 포함하는 잉크를 인쇄하고, 나중에 가열 분해하여 은 배선으로 하는 것도 있다. 유기 은 화합물에는, 용제에 용해하는 것도 이용할 수 있다. 은 잉크를 구성하는 입자로서, 은 입자, 산화은, 유기 은 화합물 등은 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수도 있고, 또한 상이한 입자 직경의 것을 혼합하여 이용할 수도 있다. 은 잉크를 이용하여 인쇄 후, 잉크를 경화시킬 때의 온도(소성 온도)는, 잉크의 조성, 입자 직경 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 100∼300℃ 정도의 범위 내인 경우가 많다. 본 발명의 다공막 적층체는 유기 재료이기 때문에, 열화를 회피하기 위해서 소성 온도는 비교적 저온인 것이 바람직한데, 배선의 전기 저항을 작게 하기 위해서, 일반적으로 고온에서 소성되는 것이 바람직하고, 적당한 경화 온도를 가지는 잉크를 선택하여 이용할 필요가 있다. 이와 같은 은 잉크의 시판품으로서는, 다이켄화학공업(주) 제조의 상품명 「CA-2503」, 후지쿠라화성(주) 제조의 상품명 「나노·도타이트 XA9053」, 하리마화성(주) 제조의 상품명 「NPS」, 「NPS-J」(평균 입자 직경 약 5㎚), 닛폰페인트(주) 제조의 상품명 「파인스페어 SVW102」(평균 입자 직경 약 30㎚) 등이 알려져 있다.

도 1은, 도전체 입자를 포함하는 잉크를 인쇄하여 다공질층(기판) 표면에 배선이 형성된 배선 기판의 개략 단면도를 도시하고 있다. 이 중, 도 1(A)∼(C)는, 고점도의 잉크를 이용하여 다공질층(1) 표면에 배선(2)을 형성한 배선 기반을, 도 1(D)∼(F)는, 저점도의 잉크를 이용하여 다공질층(1) 표면에 배선(2)을 형성한 배선 기반을 도시하고 있다. 이렇게 해서 형성되는 배선은, 예를 들면, 다공질층 표층의 개공 직경(예를 들면 평균 개공 직경), 도전체 입자 등의 잉크에 첨가하는 입자의 크기 및 그 분포(예를 들면 입자 직경, 입도 분포), 상기 개공 직경과 입자 직경의 비 등에 따라 상이한 형태를 가지고 있다.

도 1(A) 및 (D)는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 작은 입자를 많이 포함하는 잉크로 형성된 배선 기반의 일례가 도시되어 있다. 이 경우, 배선(2)은 주로 다공질층(1) 내에 형성된다. 이 때문에, 다공질층(1)에 배선(2)이 휘감기기 때문에 배선의 밀착성을 향상되지만, 배선(2) 내에 다공질층(1)을 구성하는 수지가 포함되기 때문에, 상대적으로 전기 저항이 높아지는 경향이 있다.

도 1(C) 및 (F)는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 큰 입자를 많이 포함하는 잉크로 형성된 배선 기반의 일례가 도시되어 있다. 이 경우, 배선(2)은 주로 다공질층(1) 상에 형성된다. 이 때문에, 배선(2) 내에 다공질층(1)을 구성하는 수지가 거의 포함되지 않기 때문에 전기 저항이 낮아지지만, 상대적으로 배선 밀착성은 저하하는 경향에 있다.

도 1(B) 및 (E)는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 가까운 입자 직경의 입자를 많이 포함하는 잉크로 형성된 배선 기반의 일례가 도시되어 있다. 이 경우, 배선(2)은 일부가 다공질층(1) 내에 들어가고, 일부가 다공질층(1) 상에 노출된 상태로 형성된다. 이 때문에, 일정한 기판 밀착성이 있고, 배선(2)의 전기 저항이 약간 높아지지만, 기판 밀착성은, 앞의 2 예와 비교하여 중 정도로 된다.

이상의 관점으로부터, 배선 기판에 요구되는 전기 저항과 배선 밀착성의 밸런스를 고려하여, 잉크에 첨가하는 도전체 등의 입자 직경의 크기나 입도 분포, 혼합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

더 구체적으로는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경을 R1, 잉크에 포함되는 도전체 입자의 평균 입자 직경을 R2로 한 경우, R1이 0.01∼10㎛ 정도, R2가 0.001∼10㎛ 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 관계가 바람직하다. 특히, 다공질 표면에, 도전체 입자를 포함하는 잉크를 이용한 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성되어 있는 복합 재료의 예에서는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경을 R1, 도전체 입자의 평균 입자 직경을 R2로 한 경우, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 관계가 바람직하다.

잉크제트 인쇄의 경우는, 잉크가 노즐에 막히는 것을 피하기 위해서, 잉크의 점도는 낮고, 잉크에 첨가하는 입자는 작은 입자 직경의 것이 바람직하다. 따라서, R1이 0.01∼5㎛ 정도, R2가 0.001∼0.2㎛ 정도인 것이 바람직하다. 즉, 식:0.0002≤R2/R1≤20을 만족시키는 관계가 바람직하다.

스크린 인쇄의 경우는, 점도가 지나치게 낮으면 스크린에 잉크를 유지하기 어렵기 때문에, 오히려 점도가 어느 정도 높은 쪽이 바람직하고, 잉크에 포함되는 입자의 입자 직경은 커도 특별히 문제는 없고, 또한, 입자 직경이 작은 경우에는 용제량을 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, R1이 0.01∼10㎛ 정도, R2가 0.001∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 즉, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 관계가 바람직하다.

배선은, 다공질층의 편면에만 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다. 양면에 배선을 형성하는 경우는, 필요에 따라, 양면의 배선을 연결하는 비어를 형성할 수도 있다. 비어 홀은 드릴로 형성할 수도 있고, 레이저로 형성할 수도 있다. 비어 홀 내의 도전체는, 도전 페이스트로 형성할 수도 있고, 도금으로 형성할 수도 있다.

또한, 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 도금 또는 절연체로 피복하여 사용할 수 있다. 특히, 은 배선은, 구리 배선과 비교하였을 때에, 일렉트로 마이그레이션이나 이온 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 지적이 있다(닛케이일렉트로닉스 2002. 6. 17호 75페이지). 그 때문에, 배선의 신뢰성을 향상하는 목적에서, 은 잉크로 형성한 배선 표면을 도금으로 피복하는 것이 유효하다. 도금으로서는, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있다. 도금은 공지의 방법으로 행할 수 있다.

또한, 도전성의 잉크로 형성한 배선 표면을 수지로 피복하여 사용할 수도 있다. 상기 구성은, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화나 마이그레이션의 방지, 굴절성 향상 등의 목적에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 은 배선은 산화에 의해 산화은으로, 구리 배선은 산화구리로 되어 도전성이 저하해 갈 우려가 있지만, 배선 표면을 상기 수지로 피복함으로써, 배선이 산소나 수분과 접촉하는 것을 회피할 수 있고, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 배선 표면을 선택적으로 수지 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 공극에 충전하는 수지로서 후술하는 경화성 수지나 가용성 수지를 이용한, 스포이트, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크제트 등의 방법을 들 수 있다.

배선이 형성된 후의 다공질부는 공극인 채일 수도 있고, 공극에 수지 등을 충전할 수도 있고, 배선 기판의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 공극인 채인 경우는, 다공질부는 저유전율로 되기 때문에, 고주파용 배선 기판으로서 바람직하게 이용된다. 공극에 수지 등을 충전한 경우는, 수지 등으로 배선이 보호되기 때문에, 배선이 절단되기 어려워지거나, 절연 신뢰성도 커진다고 하는 이점이 있다. 다공 구조를 소실시킨 경우에는, 다공질층부의 강도를 강하게 하거나, 기재와의 밀착 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 다공 구조를 소실시킴으로써, 가시광의 난반사를 억제하고, 투명하게 할 수 있다.

본 발명에서는, 복합 재료의 층 구성으로서, 예를 들면 다공질층의 공극이 그대로 남아 있을 수도 있고, 다공질층의 공극에 수지가 충전되어 있을 수도 있고, 용제 처리에 의해 다공질층의 공극 구조가 소실되어 있는 구성일 수도 있다.

다공질층의 공극에 충전되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무용제로 이용되는 경화성 수지나, 용제에 용해하여 이용되는 가용성 수지 등을 들 수 있다. 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 용제가 휘발하였을 때의 체적 감소분을 고려하여 충전할 필요가 있다. 가용성 수지는, 전술한 바와 같이, 충전시에 체적 감소분에 의해 수지가 충전되지 않은 공극이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 공극을 수지로 완전히 충전할 목적에서는, 무용제의 경화성 수지가 더 바람직하게 이용된다.

경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴계 수지, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지에는, 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형 등의 비스페놀계, 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락계 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지 및 이들의 변성 수지 등의 다양한 수지가 포함된다. 에폭시 수지의 시판품으로서는, 헌츠먼·어드밴스트·머티어리얼즈사의 「ARALDIT」, 나가세켐텍스사의 「DENACOL」, 다이셀화학공업사의 「세록사이드」, 토오토화성사의 「에포토트」 등을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화물은, 예를 들면, 에폭시 수지에 경화제를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에 의해 경화 반응을 개시시키고, 가열에 의해 반응을 촉진시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지의 경화제에는, 예를 들면 유기 폴리아민, 유기산, 유기산 무수물, 페놀류, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트, 디시안디아미드 등을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물은, 또한, 에폭시 수지에 잠재성 경화제라고 불리는 경화 촉매를 혼합하여 얻은 경화성 수지 조성물에, 가열 또는 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 상기 잠재성 경화제로서는, 산신화학공업사의 「San-Aid SI」 등의 시판품을 이용할 수 있다.

에폭시 수지 경화물로서, 가요성이 높은 것을 이용하면, 플렉시블 기판과 같은 유연성이 있는 것으로 할 수 있다. 또한, 내열성이나 높은 치수 안정성이 요구되는 경우는, 경화성 수지 조성물로서 경화 후에 경도가 높아지는 조성물을 이용함으로써, 리지드 기판(경질 기판)으로서 이용하는 것도 가능하다.

에폭시 수지를 공극에 충전하기 위해서는, 충전시의 경화성 수지 조성물은 저점도인 것이 바람직하다. 이와 같은 특징을 가지는 것으로서, 비스페놀 F계의 조성, 지방족 폴리글리시딜에테르계의 조성을 들 수 있다.

옥세탄 수지로서는, 토아합성사의 「아론옥세탄」 등을 들 수 있다. 옥세탄 수지 경화물은, 옥세탄 수지에, 예를 들면, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 카티온계 광중합 개시제 「IRGACURE 250」 등을 혼합하고, 자외선 조사함으로써 경화 반응을 개시시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

가용성 수지로서는, 미츠비시가스화학사 제조의 저유전성 수지 「올리고·페닐렌·에테르」, 토요방적사 제조의 폴리아미드이미드 수지 「바이로맥스」, 우베코산사 제조의 폴리이미드 잉크 「유피코트」, 토오토화학공업 제조의 폴리이미드 잉크 「에바레크」, 엔아이머티어리얼사 제조의 폴리이미드 잉크 「ULIN COAT」, 피아이기술연구소 제조의 폴리이미드 잉크 「Q-PILON」, 닛폰합성화학사 제조의 포화 폴리에스테르 수지 「니치고폴리에스터」, 아크릴 용제형 점착제 「코포닐」, 자외선·전자선 경화형 수지 「자광」 등의 시판품을 이용할 수 있다.

충전시에 이용되는 가용성 수지를 용해하는 용제로서는, 공지의 유기 용제로부터 수지의 종류에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 가용성 수지를 용제에 용해시킨 수지 용액(가용성 수지 용액)의 대표적인 예로서는, 예를 들면, 「올리고·페닐렌·에테르」를 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 범용 용제에 용해시킨 수지 용액; 「바이로맥스」를 에탄올/톨루엔 혼합 용매에 용해시킨 수지 용액(상품명 「HR15ET」); 「유피코트」를 트리글라임에 용해시킨 수지 용액 등을 이용할 수 있다.

다공질층의 공극에 수지를 충전하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스포이트, 숟가락, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크제트 등의 수단을 이용하여, 상기한 경화성 수지 조성물이나 가용성 수지 용액을 다공질층 표면에 전개(도포)하고, 필요에 따라 주걱 등으로 여분의 수지를 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 주걱으로서, 예를 들면, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 불소계 수지, 실리콘 고무 등의 고무, 폴리페닐렌설파이드 등의 수지제; 스테인리스 등의 금속제의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 배선이나 다공질층을 잘 파손시키지 않는 점에서 수지제의 주걱이 바람직하게 이용된다. 또한, 주걱 등을 사용하지 않고, 스포이트, 디스펜서, 스크린 인쇄, 잉크제트 등의 토출량을 컨트롤 가능한 수단을 이용하여, 적량을 다공질층 표면에 적하하는 방법도 가능하다.

다공질층의 공극에 수지를 스무드하게 충전하기 위해서, 미경화의 수지로서 점도가 낮은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 점도가 높은 수지는, 적온에서 가열하는 등의 수단을 이용하여 점도를 낮춰 이용함으로써 충전성을 높이는 것이 가능하다. 단, 경화성 수지를 이용하는 경우에는, 가열에 의해 경화 반응 속도를 상승시키기 때문에, 필요 이상의 가열은 작업성이나 충전성을 악화시키기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 수지 성분을 다공질층 표면에 전개하고, 공극에 충전시킨 후, 수지의 경화를 촉진하거나, 용제를 휘발하는 목적에서 가열 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 급격한 가열은, 수지나 경화제가 휘발하거나, 용제가 심하게 휘발함으로써 불균일이 생길 우려가 있기 때문에, 온화하게 승온하는 것이 바람직하다. 승온은, 연속적, 축차적 중 어느 것이어도 된다. 경화나 건조에서의 온도 및 시간은, 수지나 용제의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 수지 충전 전의 다공질층은, 층 내의 공극에 가시광이 난반사하여 불투명을 띠고, 투명성이 낮기 때문에 편측으로부터 반대측을 투시할 수 없는 구성을 가지고 있다. 이에 대하여, 공극에 수지가 충전된 다공질층은, 난반사를 일으키지 않기 때문에 투명해지는 경우가 많다. 투명한 다공질층은, 예를 들면 배선 기판에 이용한 경우에 배선의 검사를 용이하게 할 수 있고, 또한 배선 기판을 디바이스에 부착할 때에는 부품의 위치 관계를 인식하기 쉬운 등의 취급성이 우수한 점에서 유리하다. 또한, 다공막 적층체를, PET, PEN 등의 무색 투명한 기재로 구성한 경우에는, 배선부 이외의 영역의 투명도가 매우 높다. 이와 같은 다공막 적층체에 의하면, 디스플레이 화면 자체에 배선이나 회로를 형성할 수 있기 때문에, 회로 기판을 생략하여 디스플레이 자체의 박형화가 가능해지고, 또한, 구조의 간략화에 의해 코스트 다운을 도모하는 것이 가능해진다.

다공막 적층체에서의 다공질층의 공극에 수지를 충전하여 투명화함으로써, 전술한 바와 같은 용도로 전개할 가능성이 생긴다. 투명성이 우수한 다공막 적층체를 얻기 위해서는, 다공질층은, 구성하는 수지 자체의 색이 연한 것, 층의 두께가 얇은 것이 바람직하고, 또한 충전하는 수지도, 수지 자체의 색이 연하고, 투명성이 높은 것이 바람직하게 이용된다.

한편, PDP 등의 디스플레이로부터는 전자파가 발생하고, 주변 기기로의 악영향(노이즈)를 일으킨다. 이와 같은 전자파를 방지(실드)하기 위해서, PDP 전면에 배치되는 필터에는, 전자파 차폐 기능을 부여하는 것이 필요로 되어 있고, 이와 같은 필터로서, 격자상이나 허니콤상(육각형상) 등의 배선이 설치된 필름이 이용되고 있다.

상기 용도의 전자파 실드 필름은, 일반적으로, 높은 투명성을 가지는 필름(고투명 필름)에 금속층이 적층된 구성을 가지고 있다. 이와 같은 필름은, 예를 들면 고투명 필름에 금속층을 스퍼터링으로 형성하는 방법; 고투명 필름에 동박 등을 점착한 후에 에칭을 행하여 금속 메시를 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 전자파 실드 필름의 일례로서는, 선폭 20∼30㎛로 피치(반복 간격) 약 200∼400㎛의 격자상 패턴의 것을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 다공막 적층체에 격자상이나 허니콤상(육각형상) 등의 배선을 형성한 후에 수지 충전함으로써, 상기 구성의 전자파 실드 필름을 제공할 수 있다. 이 때, 스크린 인쇄 등의 인쇄법을 이용하여 배선을 부여하는 등 간단히 작성함으로써, 코스트 다운을 도모하는 것이 가능해진다고 생각된다.

또한, 투명(가시광의 투과율이 약 90%)한 도전체인 ITO(산화인듐주석) 잉크를 이용하여 인쇄함으로써 배선부의 투명도를 더욱 높이는 것도 가능해진다. 씨아이화성사 제조의 ITO 잉크나 울박머티어리얼사 제조의 ITO 잉크 「나노메탈잉크」 등을 사용할 수 있다. 투명한 도전체를 사용함으로써, 액정 패널이나 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이, 태양 전지, 저항막 방식의 터치 패널 등에 사용할 수 있는 가능성이 있다. 다른 투명한 도전체로서 산화아연 잉크를 이용하여 배선을 형성하는 방법을 들 수도 있다.

본 발명의 복합 재료는, 다공질층의 공극이 그대로 남아 있는 구성일 수도 있다. 다공질층의 공극이 그대로 남아 있는 복합 재료란, 다공질층이 다공체로서의 특성을 구비하고 있는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 복합 재료가, 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성된 시점에서의 다공질층과 동 정도의 공극 구조를 유지하고 있는 것을 의미하고 있다. 이와 같은 복합 재료는, 다공질층이 다공체로서의 특성을 유지 가능한 범위에서, 다른 층이 적층되거나, 다양한 처리가 실시된 구성일 수도 있다. 또한, 이와 같은 복합 재료는, 다공질층의 공극에 수지가 충전되어 있는 복합 재료나, 용제 처리 등에 의해 다공질층의 공극 구조가 소실되어 있는 복합 재료를 포함하는 것은 아니다.

예를 들면, 저유전율화 등을 위해서 다공질층의 공극을 그대로 남기는 경우는, 수지 충전은 행하지 않는다. 단, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 향상의 목적을 위해서, 상기에 예시한 방법으로 배선부만을 수지로 피복할 수도 있다.

본 발명의 복합 재료는, 상기 이외의 구성으로서, 용제 처리에 의해 다공질층의 공극 구조가 소실되어 있는 구성일 수도 있다. 구체적으로는, 다공질층 상에 배선 패턴을 형성 후, 다공질층을 용제에 적시고, 팽윤·연화시킨 후, 건조함으로써, 다공 구조를 소실시킬 수 있다.

본 발명의 다공막 적층체는, 다공질층의 공극률을 높이거나, 공경을 미소화해 가면, 다공 구조 때문에, 다공질층부의 강도가 약해지거나, 기재와의 밀착 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 상기한 방법에 의해, 다공 구조를 소실시킴으로써, 다공질층부의 강도를 강하게 하거나, 기재와의 밀착 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 다공 구조를 소실시킴으로써, 가시광의 난반사를 억제하고, 투명하게 할 수 있다.

다공질부로의 수지 충전 부분에서 설명한 것과 동일한 이유로, 이 경우도 역시, 검사를 용이하게 하거나, 부품의 위치를 인식하기 쉽게 하거나, 디스플레이용의 배선을 형성하거나, 전자파 실드용 필름을 형성하거나 하는 용도로의 전개를 도모하는 것이 가능해진다.

다공질층의 투명화는, 예를 들면, 배선을 형성한 다공막 적층체를 용제에 적심으로써 다공질층부가 팽윤·연화하고, 또한 그 후 건조시킴으로써 다공질부의 공극 구조가 소실함으로써 실현된다. 다공막 적층을 용제에 적시는 방법으로서는 딥핑일 수도 있고, 스프레이에 의한 분무일 수도 있다. 용제에 적신 후의 건조는, 자연 건조일 수도 있고, 가열에 의한 것이어도 무방하다. 용제의 비점 등을 고려하여 선택하면 된다. 균질하게 투명화하기 위해서는 천천히 건조시켜 가는 것이 바람직하다.

다공 구조를 소실시키기에 적당한 용제는 다공질층의 수지에 따라 달라서 일괄적으로 말할 수는 없지만, 다공질층의 수지를 팽윤·연화할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 그러나, 다공질층의 수지를 완전히 용해하고, 유동화하는 것은 바람직하지 못하므로, 피해야만 한다. 다공질 상에 형성된 배선 패턴이 붕괴하기 때문이다. 용제는 반드시 단일한 것일 필요는 없고, 2종 이상의 용제를 혼합한 것이어도 무방하다. 오히려, 용제를 혼합함으로써, 적당한 레벨로 팽윤·연화시키는 것이 가능해진다.

구체예로서, 예를 들면 다공질층에 사용할 수 있는 폴리아미드이미드는, 대부분의 용제에 대하여 난용이지만, 몇 가지 극성 용제(NMP, DMF, DMSO, DMAc 등)에는 가용이다. 다공막 적층체를 이들의 극성 용제 그 자체에 적시면 다공질층이 용해하고, 배선 패턴이 붕괴하는데, 이들 극성 용매와 혼합할 수 있고, 다공질층을 용해하지 않는 용제(물, 아세톤, THF, 메탄올, 에탄올, IPA, 메틸에틸케톤 등)와 혼합함으로써, 다공질층을 팽윤·연화할 수 있게 된다.

이와 같은 혼합 용제계에서는 2단계로 건조할 수도 있다. 예를 들면, 저비점의 용제(물, 아세톤, THF, 메탄올, 에탄올, IPA, 메틸에틸케톤 등)를 자연 건조 또는 상대적으로 낮은 온도에서 건조시킨 후에, 고비점의 용제(NMP, DMF, DMSO, DMAc 등)를 건조기 등으로 고온에서 건조시키는 것을 생각할 수 있다. 최종적인 건조 온도와 시간은, 고비점의 용제가 충분히 휘발하는 조건을 선택하면 된다. 다른 방법으로서, 실온부터 천천히 승온해 가는 방법을 들 수 있다. 디스플레이 용도 등에서 높은 투명성이 요구되는 경우에는, 다공질층에는 더 무색이고 투명도가 높은 수지를 선택하는 것이 바람직하고, 다공질층의 두께도 극력 얇은 것을 선택하는 쪽이 바람직하다. 또한 기재도 PET나 PEN 등과 같은 투명도가 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

다공질층을 용제로 팽윤·연화시켜 다공 구조를 소실시키는 경우, 다공막 적층체의 기재는 사용하는 용제에 대하여 불용 또는 난용인 것이 바람직하다. 다공질층과 마찬가지로 기재가 팽윤·연화를 일으키면 기재의 변형이 일어나고, 배선 기판으로서의 치수 안정성을 저하시키게 되기 때문이다. 기재에 따라 부적절한 용제는 달라서 일괄적으로 말할 수는 없지만, PET나 PEN, 폴리이미드는 대부분의 용제에 대하여 불용 또는 난용이기 때문에 바람직한 것이다.

다공질층으로의 수지 충전 부분에서 설명한 바와 같이, 투명한 도전체인 ITO나 산화아연의 잉크를 이용하여 배선을 형성하면 투명도를 더욱 높이는 것도 가능해지고, 그와 같은 특성이 요구되는 용도에의 전개가 도모되게 된다. 상기한 방법으로 다공 구조를 소실시켜 투명화할 수 있는데, 이 경우, 배선은 벗겨진 채일 우려가 있다. 지금까지 설명해 온 바와 같은 수지나 이방 도전 재료(이방 도전 필름 또는 이방 도전 페이스트)에 의한 피복을 하거나, 커버레이를 형성하거나 하여 정확히 절연하는 것이 바람직하다.

배선 기판은, 통상, 전기를 흘리기 위해서 땜납이나 커넥터 등으로 다른 부품이나 기판과 접합된다. 따라서 그 접점 부분은, 마스킹을 한 상태에서 수지 충전하거나, 접점 부분을 피하여 수지로 피복해야만 한다. 이와 같은 수지로서는, 다공질층의 공극에 충전하는 수지로서 상기 예시한 경화성 수지나 가용성 수지를 이용할 수 있다.

또한, 배선 기판은 배선만으로 형성될 뿐만 아니라, TAB나 COF 등과 같이 반도체 칩, 콘덴서, 저항 등을 땜납이나 와이어 본딩 등으로 배선 기판 상에 접합할 수 있다. 또한, 배선 형성이나 부품 실장은 다공막 적층체의 편면뿐만 아니라 양면으로 할 수도 있고, 기판을 복수 적층하여 다층화하는 것도 가능하다.

본 발명의 복합 재료는, 또한, 다공질층 상에 커버레이가 적층되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 플렉시블 기판의 경우는, 일반적으로 배선은, 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 향상의 목적에서, 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 수지 필름으로 이루어지는 커버레이로 덮이는 경우가 많다. 이와 같은 커버레이용 필름으로서는, 닛칸공업사 제조의 「니카플렉스」나 아리사와제작소 제조의 제품을 들 수 있다.

커버레이를 적층하는 방법으로서는, 예를 들면, 다공질층으로의 수지 충전 후 즉시 직접, 폴리이미드 필름 등의 커버레이를 씌우는 방법; 다공질층으로의 수지 충전, 경화 후에, 폴리이미드 필름이나 PET 필름 등의 커버레이의 편면에 접착제가 도포된 커버레이용 필름을 가열 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 커버레이용 필름의 접착제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 취급하기 쉽도록, 반경화(B스테이지)의 상태인 경우가 많다.

다공질층으로의 수지 충전이나 배선의 수지 피복만으로 충분히 배선의 보호, 배선의 절연, 배선의 산화 방지, 굴곡성 확보가 가능한 경우는, 커버레이가 반드시 필요한 것은 아니고, 생략하는 것도 가능하다.

또한, 배선 기판에는 보강판이 부착되어 있을 수도 있다. 본 발명의 배선 기판은 유연성을 가지기 때문에, 플렉시블 기판으로서 사용할 수 있는데, 기계적인 강도나 단단함이 요구되는 부분에서는 보강판을 점착하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 부품을 탑재하거나 커넥터에 삽입하도록 하는 부분에는 적당한 재질의 보강판을 점착하는 것이 바람직한 경우가 있다. 보강판으로서 사용하는 재료는 목적에 적합하면 무엇이든지 가능하지만, 일반적으로는, 기판의 기재와 마찬가지의 필름이나 경질 프린트 기판용의 재료가 사용되는 경우가 많다. 보강판으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 유리 에폭시 기판, 페놀 기판, 종이 페놀 기판, 금속판(알루미늄판, 스테인리스스틸판 등) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름으로서는, 10∼300㎛ 정도의 것이 자주 이용된다. 유리 에폭시 기판, 페놀 기판, 종이 페놀 기판으로서는, 0.1∼3㎜ 정도의 것이 자주 이용된다. 금속판은 특별히 두께의 제한 없이 이용된다. 배선 기판과 보강판은, 어떠한 방법으로 접착하여도 되는데, 필름상의 접착제를 이용할 수 있고, 접착제로서는 점착제 타입과 열경화성 타입이 있다. 그 외에, 보강판에 접착제가 도포된 것을 배선 기판에 맞붙여서 사용할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 목적에 맞게, 리지드부(경질부)와 플렉스부(굴곡 가능부)를 자유롭게 조합할 수 있기 때문에, 일종의 리지드·플렉스 기판으로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 배선 기판은, 연통성을 가지는 미소공(연속 미소공)이 다수, 균일하게 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 예를 들면 폭 50∼200㎛의 도체 배선에 대하여, 셀로판 점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 [셀로테이프(등록 상표) No.405」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)을 행한 경우에, 배선의 결락이 일어나지 않는다고 하는 특성을 가지고 있다. 상기 테이프 박리 시험에서는, 셀로판 점착 테이프로서, 상기 「셀로테이프(등록 상표) No.405」 대신에, 이것과 동등한 점착력(4.00N/10㎜)을 가지는 셀로판 점착 테이프를 이용할 수도 있다.

본 발명에는, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 예를 들면 폭 50∼200㎛의 도체 배선에 대하여, 저점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 [저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)을 행한 경우에, 배선의 결락이 일어나지 않는다고 하는 특성을 가지는 배선 기판도 포함된다. 이 테이프 박리 시험에서는, 저점착 테이프로서, 상기 「저점착 셀로테이프 No.208」 대신에, 이것과 동등한 점착력(1.7N/10㎜)을 가지는 저점착 테이프를 이용할 수도 있다.

본 발명의 배선 기판은 연속 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 표면에 도체 배선이 형성되어 있기 때문에, 다수의 미소공에 의해 도체 배선이 투묘성이 높아지고, 높은 배선 밀착 강도가 얻어진다. 또한, 다수의 미소공에 의해 도체 배선 형성시의 잉크 등의 확산이 억제되기(선이 번지지 않기) 때문에, 배선 폭을 좁게 할 수 있고, 미세한 배선 패턴이 가능하다. 즉, 높은 배선 밀착 강도와 높은 배선 묘사성을 양립할 수 있고, 미세 피치화를 실현할 수 있다. 예를 들면, 상기한 테이프 박리 시험에서 배선의 결락이 일어나지 않고, 또한 테이프 박리 시험 후의 저항값 변화도 매우 작다. 더 구체적으로는, 본 발명의 배선 기판은, 테이프 박리 시험 전의 저항을 R1, 테이프 박리 시험 후의 저항을 R2라 하였을 때, 통상 R2/R1＜5이고, 바람직하게는 R2/R1＜3, 더욱 바람직하게는 R2/R1＜1.5이다. 또한, 본 발명의 배선 기판은, 예를 들면, 30pl의 도전 잉크를 이용하여 잉크제트 방식에 의해 인쇄한 경우, 도트 사이즈는, 통상 200㎛ 이하로 된다.

다공질 필름층의 평균 공경(필름 표면의 평균 공경)은, 바람직하게는 0.01∼10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 구멍의 사이즈가 지나치게 작으면, 도체 배선을 예를 들면 인쇄법에 의해 형성하는 경우에, 잉크 등의 침투성이 저하하여 배선 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 구멍의 사이즈가 지나치게 크면, 도체 배선을 예를 들면 인쇄법에 의해 형성하는 경우에, 잉크 등의 투묘성이 저하하여 역시 배선 밀착성이 저하하기 쉬워지거나, 잉크가 확산하여 선이 번져 배선 묘사성이 저하하기 쉬워짐과 함께, 기계적 강도가 저하하여 변형하기 쉬워진다. 다공질 필름층의 평균 공경이 상기한 범위에 있는 경우에는, 잉크 등이 다공질 필름층에 원활하게 흡수됨과 함께 높은 투묘 효과가 얻어지기 때문에, 배선 밀착 강도가 매우 높아짐과 함께, 잉크 등의 확산이 억제되어 우수한 배선 묘사성이 얻어진다. 이로부터, 본 발명은, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지는 배선 기판으로서, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛이고, 도체 배선이 인쇄법에 의해 형성되어 있는 배선 기판을 제공한다.

또한, 다공질이 아닌 치밀한 기재 상에 도체 배선을 인쇄법에 의해 형성하는 경우에는, 잉크 등이 기재에 흡수되지 않기 때문에 그 기재와 배선의 사이의 밀착 강도는 낮고, 또한 잉크 등이 기재 표면에서 확산하기 때문에 선이 번지기 쉽고, 미세 배선을 형성하기 어렵다. 또한, 발수성의 기재 상에 도체 배선을 인쇄법에 의해 형성하는 경우에는, 잉크 등이 기재의 표면에서 튀겨, 선 묘사가 불가능하게 된다.

다공질 필름층의 공극률(공공률(空孔率))은, 예를 들면 30∼80%, 바람직하게는 40∼80%, 더욱 바람직하게는 50∼80%이다. 공극률이 지나치게 낮으면, 도체 배선을 인쇄법에 의해 형성하는 경우에, 잉크 등의 침투성이 저하하여 배선 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 공극률이 지나치게 높으면, 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 다공질 필름층의 표면의 개공률(표면 개공률)로서는, 예를 들면 48% 이상(예를 들면 48∼80%)이고, 바람직하게는 60∼80% 정도이다. 표면 개공률이 지나치게 낮으면, 도체 배선을 인쇄법에 의해 형성하는 경우에, 잉크 등의 침투성이 저하하여 배선 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 표면 개공률이 지나치게 높으면, 기계적 강도가 저하하기 쉬워진다.

다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛이다. 배선 기판의 기재가 다공질 필름층 단체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 25∼70㎛이다. 또한, 배선 기판의 기재가 치밀층과 다공질 필름층의 적층체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼70㎛, 더욱 바람직하게는 1∼50㎛이다. 다공질 필름층의 두께가 지나치게 얇아지면 안정되게 제조하기가 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하기가 어려워지기 쉽다. 다공질 필름층의 두께는, 평균 공경의 2배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10배 이상이다.

다공질 필름층의 2개의 표면의 미소공의 평균 공경은, 다공질 필름층 형성시의 미소공의 생성 환경이 상이하기 때문에, 서로 상이한 공극 특성을 가지는 경우가 있다. 다공질 필름층의 한쪽 면측의 미소공의 평균 공경 A1과 다른 쪽 면측의 미소공의 평균 공경 A2는, 그 밸런스 상, 0.1≤A1/A2≤10(특히, 0.2≤A1/A2≤5)의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

다공질 필름층에 존재하는 미소공의 연통성은, 투기도를 나타내는 걸리(Gurley)값, 및 순수 투과 속도 등을 지표로 할 수 있다. 다공질 필름층의 걸리값은, 예를 들면 0.2∼2000초/100㏄, 바람직하게는 1∼1000초/100㏄, 더욱 바람직하게는 1∼500초/100㏄이다. 수치가 지나치게 크면, 실용상의 투과 성능이 충분치 못하거나, 기능성 재료를 충분히 충전할 수 없기 때문에 그 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 수치가 지나치게 작으면, 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있다.

다공질 필름층의 도체 배선이 형성되어 있는 측의 면의 평균 공경 A와 도체 배선의 폭 W의 관계로서는, W/A≥5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 W/A≥10, 특히 바람직하게는 W/A≥50이다. W/A가 5 미만인 경우에는, 도체 배선을 예를 들면 인쇄법에 의해 형성하는 경우에, 잉크 등의 투묘성이 저하하여 배선 밀착성이 저하하거나, 잉크가 확산하여 선이 번져 배선 묘사성이 저하하기 쉬워진다.

도체 배선의 폭 W로서는, 예를 들면 200㎛ 이하(예를 들면 10∼200㎛), 바람직하게는 150㎛ 이하(예를 들면 10∼150㎛), 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하(예를 들면 10∼100㎛)이다. 본 발명의 배선 기판은, 배선 묘사성이 우수하고, 예를 들면 30pl의 도전 잉크를 이용하여 인쇄한 경우에 도트 사이즈를 200㎛ 이하로 할 수 있기 때문에, 상기한 바와 같은 좁은 배선 폭의 도체 배선이 가능하다. 또한, 도체 배선의 폭이 좁아도, 배선 밀착 강도가 높기 때문에 박리하기 어렵다.

다공질 필름층을 구성하는 재료(소재)로서는, 절연성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지가 바람직하다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 있고, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등이 바람직하고, 특히, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지가 바람직하다. 수지는 공중합체일 수도 있고, 그래프트 중합체일 수도 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 다공질 필름층은, 층 표면 및 구멍의 내표면이 내약품성 고분자 화합물로 피복되어 있을 수도 있다.

다공질 필름층은 단독으로 도체 배선의 기재로서 이용할 수 있는데, 다공질 필름층이 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 적층체를 도체 배선의 기재로서 이용할 수도 있다. 이와 같은 적층체를 이용함으로써, 기재의 기계적 강도를 높게 할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 다공질 필름층은, 그 표면에 도체 배선을 인쇄법에 의해 형성한 경우에 잉크 등이 흡수되기 쉬우면, 배선과의 밀착성이 우수하고, 또한 잉크 등이 표면에서 확산하여 선이 번지기 어렵고, 미세 배선을 형성하기 쉬워지기 때문에, 특정의 표면 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 바람직한 다공질 필름층은, 점도 0.00001∼1㎩·s의 용액 1μ를 그 층 표면에 적하한 후, 100μsec 이내의 접촉각 θ가 30° 이하인 층으로 구성된다. 이와 같은 다공질 필름층으로서는, 점도 0.00001∼1㎩·s의 용액 1μ를 그 층 표면에 적하한 후, 100μsec 경과시의 접촉각 θ₁₀₀과, 1000μsec 경과시의 접촉각 θ₁₀₀₀의 비 θ₁₀₀₀/θ₁₀₀이 0.9 미만인 층이 바람직하고, 특히 상기 특성에 더하여, 상기 θ₁₀₀₀이 60° 이하인 층이 바람직하게 이용된다. 상기 점도 0.00001∼1㎩·s의 용액으로서는, 후술하는 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제로서 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 배선 기판의 양태로서, 예를 들면 도 2∼도 6에 도시한 양태를 들 수 있다. 도 2∼도 6은, 각각 본 발명의 배선 기판의 예를 도시한 개략 단면도이다. 각 도면에서, 1은 다공질 필름층, 2는 도체 배선, 3은 치밀층을 나타낸다. 도 2는 다공질 필름층(1)의 편면에 도체 배선(2)이 형성된 배선 기판, 도 3은 다공질 필름층(1)의 양면에 도체 배선(2)이 형성된 배선 기판, 도 4는 치밀층(3)의 위에 다공질 필름층(1)이 적층되고, 그 다공질 필름층(1)의 표면에 도체 배선(2)이 형성된 배선 기판, 도 5는 치밀층(3)의 양면에 다공질 필름층(1)이 적층되고, 그 다공질 필름층(1) 중 한쪽의 표면에 도체 배선(2)이 형성된 배선 기판, 도 6은 치밀층(3)의 양면에 다공질 필름층(1)이 적층되고, 그 다공질 필름층(1)의 양쪽의 표면에 도체 배선(2)이 형성된 배선 기판이다. 본 발명의 배선 기판에는 비어가 형성되어 있을 수도 있다.

다공질 필름층(1)의 표면에 도체 배선(2)을 형성할 때, 일반적으로, 도 1(A) 또는 (D)에 도시되는 바와 같이, 도체 배선(2)이 다공질 필름층(1)에 깊이 들어가서, 도체 배선(2)의 거의 모두가 다공질 필름층(1)에 매립된 상태(매설 상태)로 되는 경우, 도 1(B) 또는 (E)에 도시되는 바와 같이, 도체 배선(2)이 다공질 필름층(1)에 일부 깊이 들어가서, 도체 배선(2)의 절반 정도가 다공질 필름층(1)에 매립된 상태(반매설 상태)로 되는 경우, 및 도 1(C) 또는 (F)에 도시되는 바와 같이, 도체 배선(2)이 다공질 필름층(1)에 깊이 들어가지 않고, 다공질 필름층(1)의 표면에 적층된 상태(퇴적 상태)로 되는 경우가 있을 수 있다. 이 중, 도 1(A) 및 도 1(B)의 상태가 배선 밀착 강도의 점으로부터 바람직하다. 전기 저항이 낮은 도체가 요구되는 경우에는, 도 1(C) 또는 (F)의 상태가 바람직하다. 본 발명에서는, 다공질 필름층에 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하기 때문에, 예를 들면 잉크제트 방식을 이용한 인쇄법에 의해 도체 배선을 형성한 경우, 도 1(A) 또는 (D)의 상태로 되는 경우가 많다. 스크린 인쇄 방식을 이용한 인쇄법에 의해 도체 배선을 형성한 경우, 도 1 (B), (C), (E), (F)로 도시되는 상태로 되는 경우가 많다.

더 구체적으로는, 다공질층 표층의 평균 개공 직경을 R1, 잉크에 포함되는 입자의 평균 입자 직경을 R2로 한 경우, R1이 0.01∼10㎛ 정도, R2가 0.001∼10㎛ 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 관계가 바람직하다.

스크린 인쇄의 경우는, 점도가 지나치게 낮으면 스크린에 잉크를 유지하기 어렵기 때문에, 오히려 점도가 어느 정도 높은 쪽이 바람직하고, 잉크에 포함되는 입자의 입자 직경은 크게 하여도 특별히 문제는 없고, 또한, 입자 직경이 작은 경우에는 용제량을 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, R1이 0.01∼10㎛ 정도, R2가 0.001∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 즉, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 관계가 바람직하다.

치밀층을 구성하는 재료(소재)로서는, 다공질 필름층을 형성할 때에, 용해하거나 심하게 변형하거나 하는 것이 아니면 특별히 제한되지 않지만, 절연성을 가지는 수지가 바람직하다. 상기 수지로서, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지 등의 수지를 들 수 있다. 수지는 공중합체일 수도 있고, 그래프트 중합체일 수도 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

치밀층의 두께는, 예를 들면 1∼300㎛, 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 5∼50㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 유연성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 배선 기판에서, 다공질 필름층은 상 전환법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분), 수용성 폴리머, 극성 용매, 및 필요에 따라 물로 이루어지는 혼합 용액을, 균질한 기판 상에 유연시킨 후, 응고액에 도입하는 습식 상 전환법에 의해 다공질 필름층을 형성할 수 있다. 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분)로서는, 수용성의 극성 용매에 용해하고, 또한 상 전환법에 의해 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 다공질 필름층을 구성하는 수지로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 이 수지 대신에, 그 수지의 단량체 성분(원료)이나 그 올리고머 등의 전구체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질 필름층을 얻는 경우에는, 폴리이미드계 수지의 전구체(폴리이미드계 전구체)인 폴리아믹산을 사용하여 마찬가지의 방법에 의해 다공질 필름층을 얻은 후, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화에 의해 원하는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 얻을 수 있다.

유연시키는 폴리머 용액으로의 수용성 폴리머나 물의 첨가는, 막 구조를 스펀지상으로 다공화하기 때문에 효과적이다. 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은, 필름 내부에서의 보이드의 형성을 억제하고, 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점으로부터, 수용성 폴리머의 분자량은, 예를 들면 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 400 이상(예를 들면 400∼20만 정도), 특히 바람직하게는 1000 이상(예를 들면 1000∼20만 정도)이다.

수용성 폴리머는, 특히 막 구조를 스펀지상으로 하는 데 매우 유효하고, 수용성 폴리머의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻는 것이 가능해지고, 중요한 첨가제이다. 그러나, 수용성 폴리머는 최종적으로는 불필요한 성분이기 때문에, 물 등에 침지하여 다공질층을 응고시킬 때에 세정 제거되는 것이다. 한편, 건식 상 전환법으로 다공질 구조를 형성할 때에는 불용 성분은 기본적으로 가열 제거되어야만 하기 때문에, 수용성 폴리머를 첨가할 수는 없다. 따라서, 건식 상 전환법으로 다양한 다공성 구조를 형성하는 것은 어렵다고 할 수 있다.

상기 극성 용매로서는, 사용하는 수지의 화학 골격에 따라 용해성을 가지는 것(양용매)을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 양용매로서는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, NMP/자일렌, NMP/자일렌/메틸에틸케톤, 에틸알코올/톨루엔, 디메틸술폭시드, 2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 극성 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유연시키는 폴리머 용액으로서는, 예를 들면, 다공질 필름층을 구성하는 소재로 되는 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 10∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용액 등이 바람직하다.

상기 폴리머 용액은, 다공질 필름층의 주체로 되는 폴리머(고분자 성분)의 농도가 지나치게 낮으면 필름의 강도가 약해지고, 또한 지나치게 높으면 공극률이 작아진다. 그 폴리머 용액을 구성하는 수용성 폴리머는, 필름 내부를 균질한 스펀지상의 다공 구조로 하기 위해서 첨가하는데, 이 때에 농도가 지나치게 낮으면 필름 내부에 10㎛를 초과하도록 하는 거대 보이드가 발생하여 균질성이 저하하고, 농도가 지나치게 높으면 용해성이 나빠진다. 물의 첨가량은 보이드 직경의 조정에 이용할 수 있고, 첨가량을 증가시킴으로써 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.

폴리머 용액을 유연할 때에 이용하는 균질한 기판의 재료(소재)로서는, 상기 치밀층을 구성하는 재료(소재)로서 예시한 수지 외에, 유리 등을 들 수 있다. 균질한 기판으로서, 표면 소재와 내부 소재가 상이한 복수의 소재를 조합한 복합 필름 또는 시트를 이용할 수도 있다. 복합 필름 또는 시트는 맞붙임에 의해 형성될 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 표면 처리에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 표면에, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리, 코로나 방전 처리 등이 실시된 것을 사용할 수도 있다. 여기서 이용하는 균질한 기판을, 그대로 치밀층을 가지는 배선 기판의 그 치밀층으로서 사용하는 경우에는, 다공질 필름층을 구성하는 재료와 친화성을 가지는 소재(예를 들면, 동종의 모노머 단위를 가지는 수지 등), 혹은 수지에 이접착 처리나 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 용액을 필름상으로 유연할 때의 바람직한 조건으로서는, 상대 습도 70∼100%(바람직하게는 90∼100%), 온도 15∼90℃(바람직하게는 30∼80℃)이고, 특히 바람직한 조건은, 상대 습도 약 100%(예를 들면, 95∼100%), 40∼70℃이다. 공기 중의 수분량이 이보다 적은 경우에는, 표면의 개공률이 충분치 못해지는 문제점이 발생하는 경우가 있다. 폴리머 용액을 필름상으로 유연할 때에, 그 필름을 상대 습도 70∼100%, 온도 15∼90℃로 이루어지는 분위기 하에 0.2∼15분간 유지한 후, 고분자 성분에 대한 비용제로 이루어지는 응고액에 도입하는 것이 바람직하다. 유연 후의 필름상물을 상기 조건에 둠으로써, 다공질 필름층을 균질하고 연통성이 높은 상태로 할 수 있다. 그 이유로서는, 가습 하에 둠으로써 수분이 필름 표면으로부터 내부로 침입하고, 폴리머 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진하기 때문이라고 생각된다.

상 전환법에 이용하는 응고액으로서는, 폴리머 성분을 응고시키는 용제이면 되고, 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들면, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 응고시키는 용제로서, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들의 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.

응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름은, 균질한 기재를 치밀층으로서 사용하는 경우에는, 그대로 건조시킴으로써, 치밀층과 다공질 필름층의 적층체(배선 기판의 기재)를 얻을 수 있다. 치밀층의 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체는, 치밀층의 편면에 다공질 필름층을 형성한 후, 다시 상기한 조작을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름을 균질한 기재로부터 지지체 상으로 전사하여 건조시킴으로써, 다공질 필름층을 단체로서 취득할 수 있다. 이 다공질 필름층은 단체로 배선 기판의 기재로서 사용할 수 있다. 상기 지지체로서는, 응고액 내성을 가지는 재질로 이루어짐과 함께, 건조 속도를 빠르게 하기 위해서, 필름과 접촉하는 측의 표면에 미소공이 다수 존재하고 있는 것, 특히 응고 용액을 적절한 속도로 투과할 수 있는 정도의 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체는, 예를 들면, 투기도가 1000초/100㏄ 미만(바람직하게는 100초/100㏄ 미만), 막 두께가 5∼1000㎛(바람직하게는 50∼500㎛), 필름 단면 방향으로 관통한 0.01∼10㎛(바람직하게는 0.03∼1㎛)의 구멍이 충분한 밀도로 분산하고 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 테플론(등록 상표) 등을 재료로 한 부직포 혹은 다공막 등을 이용할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 다공질 필름 단체를 별도로 준비한 치밀층 상에, 예를 들면 접착제 등을 이용한 관용의 필름 적층 수단에 의해 적층하여, 상기 치밀층의 편면 또는 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체(배선 기판의 기재)를 얻을 수도 있다.

상기한 방법에 의해 형성한 다공질 필름(층)에는, 또한, 전구체의 중합이나 내약품성의 향상을 위해서, 열, 가시광선, 자외선, 전자선, 방사선 등을 이용하여 중합을 진행시키거나, 가교(경화) 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 폴리이미드계 전구체를 이용하여 성형한 필름에는, 또한 열 이미드화 혹은 화학 이미드화 등을 실시함으로써 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질 필름층을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지 등을 이용하여 다공질 필름층을 형성한 필름은 열 가교를 실시할 수 있다. 또한, 얻어진 다공질 필름(층)을 내약품성을 가지는 폴리머의 용액에 침지하고, 건조하여, 필름 표면 및 구멍의 내표면에 내약품성 피막을 형성할 수도 있다. 내약품성을 가지는 폴리머로서는, 예를 들면, 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 벤조구아나민계 수지, 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 불소계 수지, 알키드계 수지, 아세트산셀룰로오스계 수지, 프탈산계 수지, 말레산계 수지, 규소계 수지, 트리아진계 수지, 푸란계 수지, 폴리에스테르계 수지, 자일렌계 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 키틴, 키토산 등을 들 수 있다.

상기 방법에 의하면, 예를 들면, 연통성을 가지는 미소공이 다수, 균일하게 존재하는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 수지로 구성된 다공질 필름층으로서, 그 다공질 필름층의 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛, 공극률이 30∼80%이고, 두께가 0.1∼100㎛인 다공질 필름(층)을 얻을 수 있다.

다공질 필름층의 미소공의 직경, 공극률, 개공률은, 상기한 바와 같이, 폴리머 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연시의 습도, 온도 및 시간, 유연에 이용하는 균질한 기재의 종류, 후처리 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 발명의 배선 기판은, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 형성함으로써 제조할 수 있다. 다공질 필름층은 상 전환법, 특히 상기한 바와 같은 습식 상 전환법에 의해 형성된 수지층인 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름층은, 상기한 바와 같이, 단체로 배선 기판의 기재로 될 수 있는데, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 평균 공경 0.01∼10㎛의 다공질 필름층이 적층된 적층체도 배선 기판의 기재로 된다.

다공질 필름층의 표면에 도체 배선을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인쇄법에 의해 도체 배선을 형성하는 것이 바람직하다. 인쇄법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 철판 인쇄(플렉소 인쇄), 잉크제트 방식, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 승화(용융) 방식, 감열 방식, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 페이스트 묘사, 나노 콘택트 프린트 등 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 인쇄법은 공지 내지 관용의 방법으로 행할 수 있다.

인쇄법을 이용하여 도체 배선을 형성하는 대표적인 방법으로서, 도전 잉크 또는 도체 페이스트를 다공질 필름층 상에 인쇄하는 방법, 예를 들면, (1) 다공질 필름층의 표면에, 도전 잉크를 잉크제트 방식으로 적용하여 도체 배선을 형성하는 방법, (2) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도전 잉크를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사하여 도체 배선을 형성하는 방법, (3) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 주사기로부터 압출하고, 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법, (4) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

도전 잉크로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금 잉크, 은 잉크, 은 나노 메탈 잉크, 구리 잉크, 카본 잉크, 은-카본 잉크 등을 사용할 수 있다. 또한, 도체 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은 도체 페이스트, 구리 도체 페이스트, 금 도체 페이스트, 팔라듐 도체 페이스트, 팔라듐-은 도체 페이스트, 백금 도체 페이스트, 백금-은 도체 페이스트, 니켈 도체 페이스트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 방법에서는, 형성된 도체 배선 상에 관용의 방법으로 도금을 더 실시할 수도 있다.

또한, 인쇄법을 이용하여 도체 배선을 형성하는 다른 대표적인 방법으로서, 도금 촉매를 다공질 필름층 상에 인쇄한 후, 도금을 실시하는 방법, 예를 들면, (5) 다공질 필름층의 표면에, 배선 패턴상으로 도금 촉매를 잉크제트 방식으로 인쇄한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (6) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도금 촉매를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (7) 다공질 필름층의 표면에, 도금 촉매를 주사기로부터 압출하여 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (8) 다공질 필름층의 표면에, 도금 촉매를 스크린 인쇄에 의해 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

도금 촉매로서는, 무전해 도금 처리의 촉매로서 작용하는 금속의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금, 은 및 구리로 이루어지는 구리족 원소, 팔라듐 및 백금 등의 백금족 원소, 및 니켈 등의 철족 원소로부터 선택되는 금속의 옥시카르복실산염(시트르산염, 타르타르산염 등) 또는 무기 금속염(황산염, 염산염 등) 등을 들 수 있다. 도금 촉매의 인쇄는, 예를 들면, 도금 촉매와, 적절한 비히클과, 필요에 따라 첨가제 등을 포함하는 잉크를 조제하고, 이것을 적절한 인쇄법으로 인쇄함으로써 행할 수 있다. 도금 촉매의 인쇄 후, 도금 촉매를 환원 처리하여 금속으로 한 후, 무전해 도금 처리, 필요에 따라 전기 도금 처리를 더욱 실시함으로써 도체 배선을 형성할 수 있다. 도금 촉매의 환원 처리에는, 예를 들면, 차아인산 또는 그 염, 히드라진 또는 그 염, 수소화붕소계 화합물, 아미노보란계 화합물, 포도당, 포름알데히드 등의 환원제를 이용할 수 있다. 환원 처리는, 예를 들면, 0.5∼10중량%의 환원제의 수용액을 이용하고, 실온∼50℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 무전해 구리 도금액, 무전해 니켈 도금액 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 전기 도금 처리도, 예를 들면, 황산구리 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다.

인쇄에 이용하는 인쇄 잉크 또는 페이스트로서는, 적어도 고형물(고형분)과 용제로 이루어지는 잉크 또는 페이스트가 이용되는데, 다공질 필름층 표면에서의 접촉각이, 그 다공질 필름층 표면에 1μl의 액적을 적하하여 300μsec 이내에 60° 이하(더 바람직하게는 50° 이하, 더욱 바람직하게는 40° 이하)로 되도록 하는 액체, 특히, 다공질 필름층 표면에 1μl의 액적을 적하하여 300μsec 이내에 60° 이하(더 바람직하게는 50° 이하, 더욱 바람직하게는 40° 이하)로 되고, 또한 300μsec 경과시의 액적 반경이 1600㎛ 이하(바람직하게는 1500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1400㎛ 이하)인 액체를 주용제(가장 많이 포함되어 있는 용제)로서 포함하는 인쇄 잉크 또는 페이스트가 바람직하다. 이와 같은 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하면, 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제가 다공질 필름층의 구멍으로 신속하게 흡수되고, 잉크 또는 페이스트의 점도가 상승하고, 잉크 또는 페이스트의 유동성이 없어지고, 다공질 필름층 표면에 잉크 또는 페이스트 중의 고형분이 남기 때문에, 번짐이 발생하지 않고, 세선 묘사성이 우수한 인쇄물을 얻을 수 있다.

인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 고형물(고형분)로서는, 배선이나 인덕터, 발광체, 저항체, 콘덴서나 반도체 형성의 목적에 의해 선정할 수 있고, 공지의 무기물, 유기물 등을 이용할 수 있다. 무기물의 예로서는, 금속(금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄 등)이나 유리, 무기 EL 재료(ZnS, Mn/CdSSe, ZnS:TbOF, ZnS:Tb, SrS:Ce, (SrS:CeZnS)_n, CaCa₂S₄:Ce, SrGa₂S₄:Ce, SrS:Ce/ZnS:Mn 등), 카본, 그 외 무기 재료(실리카, 지르코니아 등의 세라믹 재료 등)를 이용할 수 있다. 유기물로서는 유기 안료, 도전성 고분자, 유기 반도체 재료(펜타센류나 티오펜류 등)를 이용할 수 있다. 고형분의 형상은 특별히 한정되지 않고, 인쇄성을 저해하지 않는 것이면 되고, 입자상, 플레이크상, 섬유상 등 인편상, 중공 입자, 중공 섬유상 등 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다.

인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제로서는, 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소계 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 페놀계 용제, 케톤계 용제, 지방산·산무수물, 에스테르계 용제, 함질소·함황 극성 용제, 물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔, 테르피네올, 데카린, 테트라데칸, 데칸올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디플로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트, 터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 부탄올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 잉크 용제에 대해서는, 일본 특개 2004-319281호 공보, 일본 특개 2004-111057호 공보, 일본 특개 2006-059669호 공보, 일본 특개 2004-143325호 공보 등에 기술 개시되어 있다. 그 중에서도, 다공질 필름층으로 양호하게 흡수되는 점에서, 점도가 0.00001∼1㎩·s인 용제가 바람직하게 이용된다.

또한, 인쇄에 이용하는 인쇄 잉크 또는 페이스트로서는, 점도가 0.05∼1㎩·s인 인쇄 잉크 또는 페이스트가 바람직하다. 이와 같은 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하는 경우에도, 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제가 다공질 필름층의 구멍에 신속하게 흡수되고, 다공질 필름층 표면에 고형분이 남기 때문에, 번짐이 발생하지 않고, 세선 묘사성이 우수한 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 인쇄 잉크 또는 페이스트의 점도는, 고형분의 종류나 농도, 수지 등의 첨가물의 종류나 농도, 용제의 종류 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의하면, 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 형성하기 때문에, 다수의 미소공의 작용에 의해, 배선 밀착 강도가 높고 또한 배선 묘사성이 높은 배선 기판을 간편하게 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 인쇄물 1은, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 라인 폭의 변동값 F가 30% 이하라고 하는 특징을 가지고 있다.

F=(LMax-LMin)/LAve×100 (1)

또한, 본 발명의 인쇄물 2는, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 라인 폭의 표준 편차 Σ가 7 이하라고 하는 특징을 가지고 있다.

Σ=√(((LAve-LMax)²+(LAve-LMin)²)/2) (2)

본 발명에서는, 라인 폭의 변동값 F 및 표준 편차 Σ는, 평균 라인 폭이 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인데, 평균 라인 폭이 10∼500㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인 것이 더 바람직하고, 평균 라인 폭이 15∼100㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인 것이 더 바람직하다. 평균 라인 폭이 10㎛ 미만에서는 인쇄가 어렵고, 평균 라인 폭이 1000㎛를 초과하면 배선이 두꺼워지고, 회로 전체가 커져서 실용적이지 못하다.

최대 라인 폭 LMax, 최소 라인 폭 LMin은, 인쇄물의 평균 라인 폭이 10∼1000㎛이고 길이 500㎛의 직선부를 확대 사진 촬영하고, 그 사진으로부터 측정할 수 있다(도 11 참조). 평균 라인 폭 LAve는, 투명 필름에 라인을 트레이스하고, 그 중량으로부터 환산하여 산출할 수 있다. F가 30% 이하 또는 Σ가 7 이하이면, 세선 묘사성(직선성)이 우수한 우량한 인쇄(배선)라고 판단할 수 있다. F는 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. Σ는, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, F가 상기 소정의 수치 이하이고 또한 Σ가 상기 소정의 수치 이하인 것이 특히 바람직하다. 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 경우에는, 인쇄 잉크(페이스트)가 다공질 필름(다공막)과 접함과 동시에 잉크 중의 주용제가 다공질 필름에 흡액되고, 잉크의 점도가 상승하고, 유동성이 없어지고, 다공질 필름 상에서 번짐이 발생하지 않기 때문에, 다양한 잉크(페이스트)에 의한 세선 묘사성(직선성)이 우수한 직선 묘사가 가능하다. 한편, 통상의 PET 필름이나 PI 필름 등에서는, 인쇄를 실시하면, 인쇄 잉크(페이스트)가 번져서 주변으로 퍼지기 때문에, 세선 묘사성(직선성)이 양호한 직선 묘사가 어렵다.

본 발명의 인쇄물 3은, 다공질 필름층의 표면에 판을 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물로서, 판의 개공 폭 L1과 인쇄 후의 대응하는 인쇄 폭 L2의 비(L2/L1)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 한다.

판의 개공 폭 L1이란, 판의 개구부의 형상이 예를 들면 직선인 경우에는 그 직선의 선폭을 의미하고, 판의 개공부의 형상이 원인 경우에는 그 원의 직경을 의미한다. 또한, 판의 개공부의 형상은 직선이나 원에 한하지 않고, 곡선, 삼각형이나 사각형 등의 다각형, 성형 등 중 어느 하나일 수도 있다. 인쇄 후의 대응하는 인쇄 폭 L2는 전자 현미경에 의한 확대 사진에 의해 구할 수 있다. 직선 묘사의 경우는 길이 500㎛의 직선의 평균 선폭을 L2로 하여 채택할 수 있다. 인쇄의 외형이 요철 등에 의해 측정이 어려운 경우에는, 투명 필름에 외형을 트레이스하고, 그 중량으로부터 환산하여 인쇄 폭 L2를 구할 수 있다. 도 4의 상도는 판의 개구부가 직선인 경우의 L1과 L2의 관계를 나타내는 설명도이고, 도 4의 하도는 판의 개구부가 원인 경우의 L1과 L2의 관계를 나타내는 설명도이다. L2/L1이 0.8∼1.2의 범위이면, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 우량한 인쇄(배선)라고 판단할 수 있다. 판의 개공 폭 L1의 범위는, 예를 들면 10∼1000㎛(바람직하게는 10∼500㎛, 더욱 바람직하게는 15∼100㎛)이다. L2/L1의 값은, 바람직하게는 0.9∼1.1의 범위이다. 다공질 필름층에 판을 이용하여 인쇄를 실시하는 경우에는, 인쇄 잉크(페이스트)가 다공질 필름(다공막)과 접함과 동시에 잉크 중의 주용제가 다공질 필름에 흡액되고, 잉크의 점도가 상승하고, 유동성이 없어지고, 다공질 필름 상에서 확산하지 않기 때문에, 여러 가지 잉크(페이스트)에 의한 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 가능하다. 한편, 통상의 PET 필름이나 PI 필름 등에서는, 판을 이용하여 인쇄를 실시하면, 인쇄 잉크(페이스트)가 필름 표면에서 주변으로 퍼지기 때문에, 인쇄 묘사 재현성이 양호한 인쇄가 어렵다.

본 발명에서, 다공질 필름층으로서는, 연통성을 가지는 미소공(연속 미소공)이 다수, 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 다공질 필름층으로서는, 인쇄부의 최표면으로부터 적어도 10㎛가 균질한 다공막인 것이 바람직하고, 인쇄부의 최표면으로부터 적어도 20㎛가 균질한 다공막인 것이 더 바람직하다. 특히 다공질 필름층 전체가 균질한 다공질인 것이 바람직하다.

다공질 필름층의 평균 공경(필름 표면의 평균 공경)은, 바람직하게는 0.01∼20㎛(예를 들면 0.01∼10㎛)이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼15㎛, 특히 바람직하게는 1∼10㎛이다. 구멍의 사이즈가 지나치게 작으면, 인쇄 잉크의 침투성이 저하하여 인쇄의 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 구멍의 사이즈가 지나치게 크면, 잉크의 투묘성이 저하하여 역시 인쇄의 밀착성이 저하하기 쉬워지거나, 잉크가 확산하여 선이 번져 직선 묘사성이 저하하기 쉬워짐과 함께, 기계적 강도가 저하하여 변형하기 쉬워진다. 다공질 필름층의 평균 공경이 상기한 범위에 있는 경우에는, 잉크가 다공질 필름층에 원활하게 흡수됨과 함께 높은 투묘 효과가 얻어지기 때문에, 인쇄의 밀착 강도가 매우 높아짐과 함께, 잉크의 확산이 억제되어 우수한 세선 묘사성이 얻어진다.

다공질 필름층의 공극률(공공률)은, 예를 들면 30∼80%, 바람직하게는 40∼80%, 더욱 바람직하게는 50∼80%이다. 공극률이 지나치게 낮으면, 인쇄 잉크의 침투성이 저하하여 인쇄의 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 공극률이 지나치게 높으면, 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 다공질 필름층의 표면의 개공률(표면 개공률)로서는, 예를 들면 30% 이상(예를 들면 30∼80%)이고, 바람직하게는 50∼80% 정도이다. 표면 개공률이 지나치게 낮으면, 인쇄 잉크의 침투성이 저하하여 인쇄의 밀착성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 표면 개공률이 지나치게 높으면, 기계적 강도가 저하하기 쉬워진다.

다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛이다. 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 다공질 필름층 단체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 25∼70㎛이다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 치밀층 등의 지지체와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼25㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛이다. 다공질 필름층의 두께가 지나치게 얇아지면 인쇄 잉크(페이스트)의 주용제의 흡수성이 떨어지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하기가 어려워지기 쉽다. 다공질 필름층의 두께는, 평균 공경의 2배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10배 이상이다.

다공질 필름층의 2개의 표면의 미소공의 평균 공경은, 다공질 필름층 형성시의 미소공의 생성 환경이 상이한 것에 기인하여, 서로 상이한 공극 특성을 가지는 경우가 있다. 예를 들면, 다공질 필름을 구성하는 수지를 용해시킨 폴리머 용액을 기재(기체) 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고시키는 것을 기본으로 하는 상 전환법에 의해 다공질 필름을 제조하는 경우, 얻어지는 다공질 필름은, 기재와 접촉하고 있지 않은 측의 표면(공기측 표면)과, 기재와 접촉하고 있는 측의 표면(기재측 표면)에서, 미소공 형성 환경이 상이하기 때문에, 각각 상이한 공극 특성을 가지고 있는 경우가 많다. 본 발명에서는, 다공질 필름층의 한쪽 면측의 미소공의 평균 공경 φA와 다른 쪽 면측의 미소공의 평균 공경 φB는, 0.1≤φA/φB≤10의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. φA/φB가 0.1 미만이나 10을 초과하는 경우에는, 필름 양면에 형성되어 있는 미소공의 밸런스가 나쁘고, 세선 묘사성이 저하하기 쉬워진다. 또한, φA를 다공질 필름의 공기측 표면의 미소공의 평균 공경으로 하고, φB를 기재측 표면의 미소공의 평균 공경으로 하면, 0.15≤φA/φB≤8이 바람직하고, 0.2≤φA/φB≤5가 더욱 바람직하다. 또한, φA/φB의 값은, 다공질 필름의 제조 조건을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 다공질 필름을 구성하는 소재를 포함하는 폴리머 용액을 유연시키는 기재의 종류, 그 기재의 표면 특성, 미소공 형성시의 분위기(온도, 습도 등)를 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다.

다공질 필름층에 존재하는 미소공의 연통성은, 투기도를 나타내는 걸리값, 및 순수 투과 속도 등을 지표로 할 수 있다. 다공질 필름층의 걸리값은, 바람직하게는 0.2∼100초/100㏄, 더욱 바람직하게는 1∼50초/100㏄이다. 수치가 지나치게 크면, 인쇄 잉크의 용제의 흡수성이 저하하기 쉬워지고, 한편, 수치가 지나치게 작으면, 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있다.

다공질 필름층의 인쇄가 실시되어 있는 측의 면의 평균 공경 A와 인쇄의 직선부의 폭 W의 관계로서는, W/A≥5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 W/A≥10이다. W/A가 5 미만인 경우에는, 인쇄 잉크 등의 투묘성이 저하하여 인쇄의 밀착성이 저하하거나, 잉크가 확산하여 선이 번져 세선 묘사성이 저하하기 쉬워진다.

본 발명의 인쇄물은, 적어도 평균 라인 폭이 10∼1000㎛이고, 길이가 500㎛ 이상인 직선부를 가지고 있는데, 이보다 폭이 좁은 직선부나 이보다 폭이 넓은 직선부, 비직선부 등을 더 가지고 있을 수도 있다.

다공질 필름층을 구성하는 재료(소재)로서는, 절연성을 가지는 것이 바람직하고, 수지가 바람직하다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀계 수지(폴리메틸펜텐계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지 등), 불소계 수지(폴리플루오르화비닐리덴계 수지 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 있고, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등이 바람직하고, 특히, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지가 바람직하다. 수지는 공중합체일 수도 있고, 그래프트 중합체일 수도 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 다공질 필름층은, 층 표면 및 구멍의 내표면이 내약품성 고분자 화합물로 피복되어 있을 수도 있다.

다공질 필름층은 단독으로 인쇄물의 기체(피인쇄체)로서 이용할 수 있는데, 다공질 필름층이, 예를 들면 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층 등의 지지체의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 적층체를 인쇄물의 기재로서 이용할 수도 있다. 이와 같은 적층체를 이용함으로써, 기재의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 다공질 필름층 단체인 경우, 다공질 필름층의 편면 또는 양면에 인쇄할 수 있고, 따라서 편면 또는 양면에 회로 등을 형성할 수 있다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 지지체와 그 편면 또는 양면에 형성된 다공질 필름층으로 구성되는 적층체인 경우에도, 그 기체의 편면 또는 양면에 인쇄할 수 있고, 따라서 편면 또는 양면에 회로 등을 형성할 수 있다.

상기 지지체를 구성하는 재료(소재)로서는, 특별히 제한되지 않고, 수지, 섬유, 금속, 세라믹 등의 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 지지체는, 필름상, 섬유상, 판상 등 중 어느 형상일 수도 있다. 지지체를 구성하는 재료의 대표예로서, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱스; 철, 알루미늄, 구리, 티탄, 주석, 아연 등의 금속; 유리, 세라믹스, 콘크리트, 암석 등의 무기물; 목재, 대나무 등이 예시된다. 이들 소재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지제체로서는, 취급의 용이성, 강도, 내열성 등의 점으로부터, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 아라미드 등의 필름, 유리 에폭시 기판 등이 바람직하다.

지지체의 두께는, 예를 들면 1∼300㎛, 바람직하게는 5∼100㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 취급이 어려워지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 유연성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 인쇄물에서, 다공질 필름층은 상 전환법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분), 수용성 폴리머, 극성 용매, 및 필요에 따라 물로 이루어지는 혼합 용액을, 균질한 기판상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하는 습식 상 전환법에 의해 다공질 필름층을 형성할 수 있다. 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분)로서는, 수용성의 극성 용매에 용해하고, 또한 상 전환법에 의해 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 다공질 필름층을 구성하는 수지로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 이 수지 대신에, 그 수지의 단량체 성분(원료)이나 그 올리고머 등의 전구체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질 필름층을 얻는 경우에는, 폴리이미드계 수지의 전구체(폴리이미드계 전구체)인 폴리아믹산을 사용하여 마찬가지의 방법에 의해 다공질 필름층을 얻은 후, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화에 의해 원하는 폴리미이드계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 얻을 수 있다.

수용성 폴리머는, 특히 막 구조를 스펀지상으로 하기에 매우 유효하고, 수용성 폴리머의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻는 것이 가능해지고, 중요한 첨가제이다. 그러나, 수용성 폴리머는 최종적으로는 불필요한 성분이기 때문에, 물 등에 침지하여 다공질층을 응고시킬 때에 세정 제거되는 것이다. 건식 상 전환법 및 습식 상 전환법 중 어느 방법에 의해서도 다공성 구조의 형성은 가능하지만, 상기한 점으로부터, 습식 상 전환법에 의해 다공성 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

폴리머 용액을 유연할 때에 이용하는 균질한 기판의 재료(소재)로서는, 상기 적층체에서의 지지체를 구성하는 재료(소재)로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 균질한 기판으로서, 표면 소재와 내부 소재가 상이한 복수의 소재를 조합한 복합 필름 또는 시트를 이용할 수도 있다. 복합 필름 또는 시트는 맞붙임에 의해 형성될 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 표면 처리에 의해 얻어지는 것일 수도 있다. 또한, 표면에, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리, 코로나 방전 처리 등이 실시된 것을 사용할 수도 있다. 여기서 이용하는 균질한 기판을, 그대로 상기 적층체에서의 지지체로서 사용하는 경우에는, 다공질 필름층을 구성하는 재료와 친화성을 가지는 소재(예를 들면, 동종의 모노머 단위를 가지는 수지 등), 혹은 수지에 이접착 처리나 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름은, 균질한 기재를 상기 적층체에서의 지지체로서 사용하는 경우에는, 그대로 건조시킴으로써, 지지체와 다공질 필름층의 적층체(피인쇄체)를 얻을 수 있다. 지지체의 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체는, 지지체의 편면에 다공질 필름층을 형성한 후, 다시 상기한 조작을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름을 균질한 기재로부터 지지체 상으로 전사하여 건조시킴으로써, 다공질 필름층을 단체로서 취득할 수 있다. 이 다공질 필름층은 단체로 배선 기판의 기재로서 사용할 수 있다. 상기 지지체로서는, 응고액 내성을 가지는 재질로 이루어짐과 함께, 건조 속도를 빠르게 하기 위해서, 필름과 접촉하는 측의 표면에 미소공이 다수 존재하고 있는 것, 특히 응고 용액을 적절한 속도로 투과할 수 있는 정도의 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체는, 예를 들면, 투기도가 1000초/100㏄ 미만(바람직하게는 100초/100㏄ 미만), 막 두께가 5∼1000㎛(바람직하게는 50∼500㎛), 필름 단면 방향으로 관통한 0.01∼10㎛(바람직하게는 0.03∼1㎛)의 구멍이 충분한 밀도로 분산하고 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 테플론(등록 상표) 등을 재료로 한 부직포 혹은 다공막 등을 이용할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 다공질 필름 단체를 별도로 준비한 지지체(치밀층 등) 상에, 예를 들면 접착제 등을 이용한 관용의 필름 적층 수단에 의해 적층하여, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체(피인쇄체)를 얻을 수도 있다.

상기 방법에 의하면, 예를 들면, 연통성을 가지는 미소공이 다수, 균일하게 존재하는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 등의 수지로 구성된 다공질 필름층으로서, 그 다공질 필름층의 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛, 공극률이 30∼80%이고, 두께가 0.1∼100㎛인 다공질 필름(층)을 얻을 수 있다.

다공질 필름층의 미소공의 직경, 공극률, 개공률은, 상기한 바와 같이, 폴리머 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연시의 습도, 온도 및 시간, 유연에 이용하는 균질한 기판의 종류, 후처리 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 발명의 인쇄물 1, 2는, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에, 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄를 실시함으로써 제조할 수 있다. 이 다공질 필름층은 상 전환법, 특히 상기한 바와 같은 습식 상 전환법에 의해 형성된 수지층인 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름층은, 상기한 바와 같이, 단체로 인쇄물의 기체로 될 수 있는데, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층 등의 지지체의 편면 또는 양면에 평균 공경 0.01∼20㎛의 다공질 필름층이 적층된 적층체도 인쇄물의 기체로 된다.

다공질 필름층의 표면에 인쇄를 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 잉크제트 방식, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 승화(용융) 방식, 감열 방식, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 페이스트 묘사, 나노 콘택트 프린트 등 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 인쇄법은 공지 내지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 메시 또는 메탈 마스크를 통하여 페이스트를 압출함으로써 인쇄를 실시하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 인쇄물 3은, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에, 판을 이용하여 인쇄를 실시함으로써 제조할 수 있다. 이 다공질 필름층은 상 전환법, 특히 상기한 바와 같은 습식 상 전환법에 의해 형성된 수지층인 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름층은, 상기한 바와 같이, 단체로 인쇄물의 기체로 될 수 있는데, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층 등의 지지체의 편면 또는 양면에 평균 공경 0.01∼10㎛의 다공질 필름층이 적층된 적층체도 인쇄물의 기체로 된다.

다공질 필름층의 표면에 판을 이용하여 인쇄를 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄 등 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 인쇄법은 공지 내지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 메시 또는 메탈 마스크를 통하여 페이스트를 압출함으로써 인쇄를 실시하는 방법이 바람직하다.

이하, 인쇄에 의해 인쇄물을 제작하는 대표적인 예로서, 다공질 필름층의 표면에 도전 잉크 또는 도전 페이스트를 인쇄하여 도전 배선(회로)을 형성함으로써 인쇄 배선 기판을 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 이와 같은 도전 배선을 형성하는 구체적인 방법으로서, 예를 들면, (1) 다공질 필름층의 표면에, 도전 잉크를 잉크제트 방식으로 적용하여 도체 배선을 형성하는 방법, (2) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도전 잉크를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사하여 도체 배선을 형성하는 방법, (3) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 주사기로부터 압출하고, 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법, (4) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 도체 배선을 인쇄에 의해 형성하는 다른 대표적인 방법으로서, 도금 촉매를 다공질 필름층 상에 인쇄한 후, 도금을 실시하는 방법, 예를 들면, (5) 다공질 필름층의 표면에, 배선 패턴상으로 도금 촉매를 잉크제트 방식으로 인쇄한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (6) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도금 촉매를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (7) 다공질 필름층의 표면에, 도금 촉매를 주사기로부터 압출하여 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법, (8) 다공질 필름층의 표면에, 도금 촉매를 스크린 인쇄에 의해 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

도금 촉매로서는, 무전해 도금 처리의 촉매로서 작용하는 금속의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 금, 은 및 구리로 이루어지는 구리족 원소, 팔라듐 및 백금 등의 백금족 원소, 및 니켈 등의 철족 원소로부터 선택되는 금속의 옥시카르복실산염(시트르산염, 타르타르산염 등) 또는 무기 금속염(황산염, 염산염 등) 등을 들 수 있다. 도금 촉매의 인쇄는, 예를 들면, 도금 촉매와, 적절한 비히클과, 필요에 따라 첨가제 등을 포함하는 잉크를 조제하고, 이것을 적절한 인쇄법으로 인쇄함으로써 행할 수 있다. 도금 촉매의 인쇄 후, 도금 촉매를 환원 처리하여 금속으로 한 후, 무전해 도금 처리, 필요에 따라 전기 도금 처리를 더욱 실시함으로써 도체 배선을 형성할 수 있다. 도금 촉매의 환원 처리에는, 예를 들면, 차아인산 또는 그 염, 히드라진 또는 그 염, 수소화붕소계 화합물, 아미노보란계 화합물, 포도당, 포름알데히드 등의 환원제를 이용할 수 있다. 환원 처리는, 예를 들면, 0.5∼10중량%의 환원제의 수용액을 이용하고, 실온∼50℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 무전해 구리 도금액, 무전해 니켈 도금액 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 전기 도금 처리도, 예를 들면, 황산구리 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다.

인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제로서는, 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소계 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 페놀계 용제, 케톤계 용제, 지방산·산무수물, 에스테르계 용제, 함질소·함황 극성 용제, 물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔, 테르피네올, 데카린, 테트라데칸, 데칸올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디플로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트, 터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 부탄올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 잉크 용제에 대해서는, 일본 특개 2004-319281호 공보, 일본 특개 2004-111057호 공보, 일본 특개 2006-059669호 공보, 일본 특개 2004-143325호 공보 등에 기술 개시되어 있다.

본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법은, (1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2A) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제와 접촉시키는 공정, 및 (3A) 용제를 건조시키는 공정을 거침으로써 치밀화된 층을 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 도 27은 본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법의 일례를 나타내는 각 공정의 설명도(단면도에 의함)이다. 1은 다공질 필름층, 6은 지지체, 7은 인쇄, 8은 용제, 9는 용제가 스며든 다공질 필름층, 11은 치밀화된 층을 나타낸다.

[공정 (1)]

공정 (1)에서는 다공질 필름층(1)은 인쇄(7)를 실시한다. 다공질 필름층으로서는, 연통성을 가지는 미소공(연속 미소공)이 다수, 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 다공질 필름층으로서는, 인쇄부의 최표면으로부터 적어도 10%(두께 전체에 대하여)가 균질한 다공질인 것이 바람직하고, 인쇄부의 최표면으로부터 적어도 20%(두께 전체에 대하여)가 균질한 다공질인 것이 더 바람직하다. 특히 다공질 필름층 전체가 균질한 다공질인 것이 바람직하다.

다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛이다. 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 다공질 필름층 단체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 25∼70㎛이다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 치밀층 등의 지지체와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 바람직하게는 0.1∼25㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛이다. 다공질 필름층의 두께가 지나치게 얇아지면 인쇄 잉크(페이스트)의 주용제의 흡수성이 떨어지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하기가 어려워지기 쉽다. 다공질 필름층의 두께는, 평균 공경의 2배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10배 이상이다.

다공질 필름층에 존재하는 미소공의 연통성은, 투기도를 나타내는 걸리값, 및 순수 투과 속도 등을 지표로 할 수 있다. 다공질 필름층의 걸리값은, 바람직하게는 0.2∼100초/100㏄, 더욱 바람직하게는 1∼50초/100㏄, 특히 바람직하게는 1∼10초/100㏄이다. 수치가 지나치게 크면, 인쇄 잉크의 용제의 흡수성이 저하하기 쉬워지고, 한편, 수치가 지나치게 작으면, 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있다.

다공질 필름층(1)은 단독으로 인쇄물의 기체(피인쇄체)로서 이용할 수 있는데, 다공질 필름층(1)이, 예를 들면 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층 등의 지지체(6)의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 적층체를 인쇄물의 기재로서 이용할 수도 있다. 이와 같은 적층체를 이용함으로써, 기재의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 다공질 필름층 단체인 경우, 다공질 필름층의 편면 또는 양면에 인쇄할 수 있고, 따라서 편면 또는 양면에 회로 등을 형성할 수 있다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 지지체와 그 편면 또는 양면에 형성된 다공질 필름층으로 구성되는 적층체인 경우에도, 그 기체의 편면 또는 양면에 인쇄할 수 있고, 따라서 편면 또는 양면에 회로 등을 형성할 수 있다.

상기 지지체를 구성하는 재료(소재)로서는, 특별히 제한되지 않고, 수지, 섬유, 금속, 세라믹 등의 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 지지체는, 필름상, 섬유상, 판상, 박상 등 중 어느 형상일 수도 있다. 또한, 지지체는 치밀한 지지체, 관통 구멍을 다수 가지는 지지체 등 중 어느 것이어도 된다.

지지체를 구성하는 재료의 대표예로서, 예를 들면, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱스; 철, 알루미늄, 구리, 티탄, 주석, 아연 등의 금속; 유리, 세라믹스, 콘크리트, 암석 등의 무기물; 목재, 대나무 등이 예시된다. 이들 소재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지제체로서는, 취급의 용이성, 강도, 내열성 등의 점으로부터, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 아라미드 등의 필름, 유리 에폭시 기판 등이 바람직하다.

또한, 지지체가 금속박인 경우에는, 그 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박 등을 사용할 수 있다. 금속박은 단층일 수도 있고, 동일 또는 상이한 소재로 이루어지는 복수의 층으로 구성된 복합 금속박일 수도 있다. 금속박의 양면 중 다공질 필름층과는 반대측의 면에, 점착제층, 혹은 그 외측에 보호 필름(이형 필름)이 더 형성되어 있을 수도 있다.

또한, 지지체가 관통 구멍을 다수 가지는 지지체인 경우, 그 예로서, 직포(면 섬유 등의 천연 섬유, 유리 섬유, PEEK 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유 등의 수지 섬유 등에 의해 형성된 직포 등), 메시 크로스(폴리에스테르 메시 크로스, 나일론 메시 크로스, 카본 메시 크로스, 테플론(등록 상표) 메시 크로스, 폴리프로필렌 메시 크로스, 실크 메시 크로스, 폴리에틸렌 메시 크로스 등), 펀칭 필름(PET, 폴리이미드 등의 필름에 펀칭 가공 등을 실시함으로써 형성된 것 등) 등의 관통 구멍을 다수 가지는 플라스틱 필름 또는 시트; 철망(평직 철망, 능직 철망, 평첩직 철망, 능첩직 철망 등), 펀칭 메탈(금속의 박 또는 시트에 펀칭 가공 등을 실시함으로써 형성된 것), 익스팬드 메탈, 에칭 메탈 등의 관통 구멍을 다수 가지는 금속박 또는 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 내성이 있는 메시 크로스가 바람직하게 이용된다.

다공질 필름층은 상 전환법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분), 수용성 폴리머, 극성 용매, 및 필요에 따라 물로 이루어지는 혼합 용액을, 균질한 기판 상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하는 습식 상 전환법에 의해 다공질 필름층을 형성할 수 있다. 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 성분)로서는, 수용성의 극성 용매에 용해하고, 또한 상 전환법에 의해 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 다공질 필름층을 구성하는 수지로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 이 수지 대신에, 그 수지의 단량체 성분(원료)이나 그 올리고머 등의 전구체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 수지로 이루어지는 다공질 필름층을 얻는 경우에는, 폴리이미드계 수지의 전구체(폴리이미드계 전구체)인 폴리아믹산을 사용하여 마찬가지의 방법에 의해 다공질 필름층을 얻은 후, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화에 의해 원하는 폴리미이드계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 얻을 수 있다.

유연시키는 폴리머 용액으로의 수용성 폴리머나 물의 첨가는, 막 구조를 스펀지상으로 다공화하기 때문에 효과적이다. 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은, 필름 내부에서의 보이드의 형성을 억제하고, 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점으로부터, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 400 이상(예를 들면 400∼20만 정도), 특히 바람직하게는 1000 이상(예를 들면 1000∼20만 정도)이다.

폴리머 용액을 유연할 때에 이용하는 균질한 기판의 재료(소재)로서는, 상기 적층체에서의 지지체를 구성하는 재료(소재)로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 균질한 기판으로서, 표면 소재와 내부 소재가 상이한 복수의 소재를 조합한 복합 필름 또는 시트를 이용할 수도 있다. 복합 필름 또는 시트는 맞붙임에 의해 형성될 수도 있고, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 표면 처리에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 표면에, 이접착 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리, 코로나 방전 처리 등이 실시된 것을 사용할 수도 있다. 여기서 이용하는 균질한 기판을, 그대로 상기 적층체에서의 지지체로서 사용하는 경우에는, 다공질 필름층을 구성하는 재료와 친화성을 가지는 소재(예를 들면, 동종의 모노머 단위를 가지는 수지 등), 혹은 수지에 이접착 처리나 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름은, 균질한 기재를 상기 적층체에서의 지지체로서 사용하는 경우에는, 그대로 건조시킴으로써, 지지체와 다공질 필름층의 적층체(피인쇄체)를 얻을 수 있다. 지지체의 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체는, 지지체의 편면에 다공질 필름층을 형성한 후, 다시 상기한 조작을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 응고액에 도입되어 석출한 다공질 필름을 균질한 기재로부터 지지체 상으로 전사하여 건조시킴으로써, 다공질 필름층을 단체로서 취득할 수 있다. 이 다공질 필름층은 단체로 배선 기판의 기재로서 사용할 수 있다. 상기 지지체로서는, 응고액 내성을 가지는 재질로 이루어짐과 함께, 건조 속도를 빠르게 하기 위해서, 필름과 접촉하는 측의 표면에 미소공이 다수 존재하고 있는 것, 특히 응고 용매를 적절한 속도로 투과할 수 있는 정도의 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체는, 예를 들면, 투기도가 1000μsec/100㏄ 미만(바람직하게는 100초/100㏄ 미만), 막 두께가 5∼1000㎛(바람직하게는 50∼500㎛), 필름 단면 방향으로 관통한 0.01∼10㎛(바람직하게는 0.03∼1㎛)의 구멍이 충분한 밀도로 분산하고 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 테플론(등록 상표) 등을 재료로 한 부직포 혹은 다공막 등을 이용할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 다공질 필름 단체를 별도로 준비한 지지체(치밀층 등) 상에, 예를 들면 접착제 등을 이용한 관용의 필름 적층 수단에 의해 적층하여, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 다공질 필름층을 가지는 적층체(피인쇄체)를 얻을 수도 있다.

다공질 필름층의 표면에 인쇄를 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 잉크제트 방식, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 승화(용융) 방식, 감열 방식, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 페이스트 묘사, 나노 콘택트 프린트 등 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 인쇄법은 공지 내지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 이들 중에서도, 잉크제트 방식 스크린 인쇄가 특히 바람직하다.

이하, 인쇄에 의해 인쇄 패턴을 제작하는 대표적인 예로서, 다공질 필름층의 표면에 도전 잉크 또는 도전 페이스트를 인쇄하여 도전 배선(회로)을 형성함으로써 인쇄 배선 기판을 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 이와 같은 도전 배선을 형성하는 구체적인 방법으로서, 예를 들면, (1) 다공질 필름층의 표면에, 도전 잉크를 잉크제트 방식으로 적용하여 도체 배선을 형성하는 방법, (2) 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도전 잉크를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사하여 도체 배선을 형성하는 방법, (3) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 주사기로부터 압출하고, 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법, (4) 다공질 필름층의 표면에, 도체 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

도전 잉크로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금 잉크, 은 잉크, 은 나노 메탈 잉크, 구리 잉크, 카본 잉크, 은-카본 잉크 등을 사용할 수 있다. 또한, 도체 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은 도체 페이스트, 구리 도체 페이스트, 금 도체 페이스트, 팔라듐 도체 페이스트, 팔라듐-은 도체 페이스트, 백금 도체 페이스트, 백금-은 도체 페이스트, 니켈 도체 페이스트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 방법에서는, 형성된 도체 배선 상에 관용의 방법으로 도금을 더 실시할 수도 있다. 도금을 행하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공정 (1)에서 인쇄를 실시하고, 공정 (2), (3)을 거쳐 치밀화된 층을 형성한 후에 도금을 실시할 수도 있고, 또한, 공정 (1)에서 인쇄를 실시한 후에 도금을 행하고, 이어서 공정 (2), (3)을 거쳐 치밀화된 층을 형성할 수도 있다.

공정 (1)에 의해, 세선 묘사성이 우수한 인쇄가 얻어진다. 예를 들면, 다공질 필름층의 표면에 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시되었을 때, 하기 식 (1)로 표시되는 라인 폭의 변동값 F가 30% 이하인 인쇄가 가능하다.

F=(LMax-LMin)/LAve×100 (1)

또한, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시되었을 때, 하기 식 (2)로 표시되는 라인 폭의 표준 편차 Σ가 7 이하인 인쇄가 가능하다.

Σ=√(((LAve-LMax)²+(LAve-LMin)²)/2) (2)

또한, 상기한 라인 폭의 변동값 F 및 표준 편차 Σ는, 평균 라인 폭이 10∼1000㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인데, 평균 라인 폭이 10∼500㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인 것이 더 바람직하고, 평균 라인 폭이 15∼100㎛이고 길이 500㎛ 이상의 직선부에서의 값인 것이 더 바람직하다. 평균 라인 폭이 10㎛ 미만에서는 인쇄가 어렵고, 평균 라인 폭이 1000㎛를 초과하면 배선이 두꺼워지고, 회로 전체가 커져서 실용적이지 못하다.

최대 라인 폭 LMax, 최소 라인 폭 LMin은, 인쇄물의 평균 라인 폭이 10∼1000㎛이고 길이 500㎛의 직선부를 확대 사진 촬영하고, 그 사진으로부터 측정할 수 있다(도 13 참조). 평균 라인 폭 LAve는, 투명 필름에 라인을 트레이스하고, 그 중량으로부터 환산하여 산출할 수 있다. F가 30% 이하 또는 Σ가 7 이하이면, 세선 묘사성(직선성)이 우수한 우량한 인쇄(배선)라고 판단할 수 있다. F는 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. Σ는, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, F가 상기 소정의 수치 이하이고 또는 Σ가 상기 소정의 수치 이하인 것이 특히 바람직하다. 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 경우에는, 인쇄 잉크(페이스트)가 다공질 필름(다공막)과 접함과 동시에 잉크 중의 주용제가 다공질 필름에 흡액되고, 잉크의 점도가 상승하고, 유동성이 없어지고, 다공질 필름 상에서 번짐이 발생하지 않기 때문에, 다양한 잉크(페이스트)에 의한 세선 묘사성(직선성)이 우수한 직선 묘사가 가능하다. 한편, 통상의 PET 필름이나 PI 필름 등에서는, 인쇄를 실시하면, 인쇄 잉크(페이스트)가 번져서 주변으로 퍼지기 때문에, 세선 묘사성(직선성)이 양호한 직선 묘사가 어렵다.

[공정 (2A)]

공정 (2A)에서는, 인쇄(7)를 실시한 다공질 필름층(1)을 용제(8)와 접촉시키고, 다공질 필름층(1)에 용제(8)를 스며들게 하고, 다공질 필름층을 용제에 용해시킨다. 도 27에서의 9가 용제가 스며든 다공질 필름층이다. 또한, 다공질 필름층은 반드시 공정 (2A)의 단계에서 용제에 용해하지 않아도 되고, 다음 공정 (3A)에서 건조시키기 위해서 열을 가할 때에 비로소 용제에 용해하여도 된다. 또한, 다공질 필름층은 공정 (2A) 및 공정 (3A)의 양 공정에서 용제에 용해하여도 된다. 다공질 필름층이 용제에 용해하는 공정은 이용하는 용제의 종류 및 건조 온도 등에 따라 변화한다. 예를 들면, 다공질 필름층에 대하여 용해성이 높은 용제를 이용한 경우에는, 공정 (2A)에서 용해시킨 후, 공정 (3A)에서 용제가 건조하여 치밀화된 층이 형성된다. 또한, 다공질 필름층에 대하여 용해성이 낮은 용제를 이용한 경우에는, 공정 (3A)에서, 건조시의 열에 의해 다공질 필름층이 용제에 용해함과 동시에 건조하고, 치밀화된 층이 형성된다.

상기 용제로서는, 인쇄를 용해하지 않고, 다공질 필름층을 구성하는 소재(수지 등)를 실온 또는 가열 하에서 용해하는 용제라면 특별히 한정은 없고, 여러 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다공질 필름층에 대하여 단독으로 용해성을 나타내는 용제의 1종 또는 2종 이상과, 다공질 필름층에 대하여 단독으로는 용해성을 나타내지 않는 비용제(알코올, 탄화수소 등) 또는 물 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합액으로서, 실질적으로 다공질 필름층을 용해하는 것도 사용할 수 있다. 다공질 필름층에 대하여 높은 용해성을 나타내는 용제에, 다공질 필름층에 대하여 단독으로는 용해성을 나타내지 않는 비용제나 물을 혼합함으로써, 다공질 필름층의 용해성이나 건조 시간을 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 용해성이 높은 용제를 단독으로 이용한 경우, 다공질 필름층의 용해가 빠르고, 건조 공정에 이행하기 전에 실시된 인쇄가 용해시킨 다공질 필름층과 함께 흐를 우려가 있다. 이에 대하여, 용해성이 높은 용제에 비용제나 물을 첨가하면, 다공질 필름층의 용해성이 저하하기 때문에, 실시된 인쇄가 용해시킨 다공질 필름층과 함께 흐르는 것을 방지할 수 있다. 또한, 용해성이 높은 용제에 그 용제보다 휘발성이 높은 비용제나 물을 첨가하면, 건조하기 전까지는 비용제가 존재하기 때문에 용해성을 낮게 유지할 수 있고, 건조시에는 비용제 및 용해성이 높은 용제가 서서히 휘발해 가기 때문에, 실시된 인쇄의 유출을 방지하면서 치밀층을 형성할 수 있다.

사용할 수 있는 용제로서는, 다공질 필름층을 구성하는 소재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, γ-부티로락톤(GBL), 이들의 혼합물, 이들 용제의 1종 또는 2종 이상과 다공질 필름층을 단독으로는 용해하지 않는 용제 또는 물의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용제의 1종 또는 2종 이상과 다공질 필름층을 단독으로는 용해하지 않는 용제 또는 물의 혼합물을 이용하는 경우, 전자(상기 예시한 용제의 1종 또는 2종 이상)와 후자(다공질 필름층을 단독으로는 용해하지 않는 용제 또는 물)의 비율(전자의 총량과 후자의 총량의 중량비)은, 예를 들면 전자/후자=10/90∼99/1, 바람직하게는 전자/후자=20/80∼95/5, 더욱 바람직하게는 전자/후자=30/70∼90/10, 특히 바람직하게는 전자/후자=40/60∼80/20이다.

예를 들면, 다공질 필름층을 구성하는 소재가 폴리아미드이미드계 수지인 경우에는, 상기 용제로서, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), γ-부티로락톤(GBL), 이들의 혼합물, 이들 용제와 다공질 필름층을 단독으로는 용해하지 않는 용제 또는 물의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 필름층을 구성하는 소재가 폴리에테르이미드계 수지인 경우에는, 상기 용제로서, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, γ-부티로락톤(GBL), 이들의 혼합물, 이들 용제의 1종 또는 2종 이상과 다공질 필름층을 단독으로는 용해하지 않는 용제 또는 물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

다공질 필름층과 접촉시키는 용제 중에는, 필요에 따라, 첨가제, 수지, 무기물 등을 첨가해 둘 수도 있다. 이들 성분을 용제에 첨가함으로써 점도를 컨트롤할 수 있고, 용제의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 등의 불휘발 성분을 용제에 첨가해 두면, 인쇄 표면에 그 불휘발 성분이 남고, 실시된 인쇄가 보호된다고 하는 이점이 있다. 또한, 첨가제나 무기물 등의 불휘발 성분을 용제에 첨가해 두면, 치밀화된 층 상에 그 불휘발 성분이 남고, 치밀화된 층 상에 2번째의 인쇄를 행하는 경우에, 인쇄성이 향상된다.

인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제와 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제 중에 침지하는 방법, 다이 코터나 롤 코터, 바 코터, 그라비어 코터, 스핀 코터 등의 도포 수단에 의해 용제를 다공질 필름층 표면에 도포하는 방법, 스프레이 등으로 용제를 다공질 필름층 표면에 내뿜는(분무하는) 방법, 용제를 다공질 필름층 표면에 적하하는 방법, 용제를 가열하여 휘발한 용제의 증기를 다공질 필름층 표면에 쬐는 방법, 부직포나 스펀지 등의 흡액체에 용제를 함침시킨 것을 다공질 필름층에 접촉시킴으로써 용제를 전사하는 방법, 잉크제트 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 그라비어 인쇄 방법, 철판 인쇄 방법 등을 들 수 있다. 다공질 필름층은 전체 면을 용해시킬 수도 있고, 별도의 인쇄를 더 실시하는 등의 목적을 위해서, 부분적으로 용해시킬 수도 있다. 이 경우, 종래 이용되고 있는 인쇄법, 예를 들면, 잉크제트 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 그라비어 인쇄 방법, 철판 인쇄 방법 등이 유효하다.

인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제와 접촉시킬 때, 상온에서 접촉시킬 수도 있고, 다공질 필름층 및 용제 중 적어도 한쪽을 가온하여, 용해성을 높여 접촉시킬 수도 있다.

다공질 필름층을 용해시키는 정도는, 인쇄가 변형하지 않을 정도이면 된다. 예를 들면, 인쇄 부위 이외의 다공질 필름층의 전체를 용해할 수도 있고, 인쇄 부위 이외의 다공질 필름층의 표층부만을 용해할 수도 있다. 또한, 건조 후에 액체 흡수를 방지 가능한 치밀성을 확보할 수 있는 정도의 용해일 수도 있다.

[공정 (3A)]

공정 (3A)에서는 용제를 건조시킨다. 상기한 바와 같이, 다공질 필름층은 공정 (2A) 및/또는 공정 (3A)에서 용제에 용해시킨다. 그리고 그 용제를 건조함으로서 치밀화된 층(10)이 형성된다. 다공질 필름층을 용해시킨 후, 용제를 건조시키면, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화된다. 그 때문에, 피인쇄부의 강도 및 인쇄의 밀착 강도가 향상됨과 함께, 피인쇄체가 지지체와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는 그들의 층간의 밀착 강도도 향상된다. 또한, 인쇄물의 표층부가 치밀화됨으로써, 다공질의 경우에 일어나기 쉬운 물 등의 액체의 흡수로 인한 팽윤 등의 문제도 해소되고, 또한 가스 배리어성이나 내찰과성이 향상된다. 또한, 얻어지는 인쇄물의 강도도 향상된다.

용제의 건조는 통상 가열에 의해 행해진다. 가열 온도나 가열 시간은 사용하는 용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 휘발성이 낮은 고비점 용제(예를 들면, NMP 등)를 이용한 경우에는, 200℃×10분 정도의 가열 처리에 의해 용제를 건조 제거할 수 있다. 또한, 휘발성이 높은 용제(예를 들면, THF 등)를 이용한 경우에는, 100℃×10분 정도의 가열 처리에 의해 용제를 건조 제거할 수 있다. 더 높은 온도에서 처리할 수도 있다.

본 발명에서는, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 물과의 접촉각(온도 25℃, 습도 60%)을 측정하였을 때, 다공질 필름층의 표면에 물(1μl)을 적하하여 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀이 0.6 미만인(ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀＜0.6) 것이 바람직하고, 또한, 공정 (3A)에서 용제를 건조시킨 후의 치밀화된 층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 그 치밀화된 층의 표면에 물을 적하하여 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀의 비 ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 값인(ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀＞0.6) 것이 바람직하다.

ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀이 0.6 미만인 것은, 수적이 다공질 필름층의 구멍으로 신속하게 흡수되는 것을 의미한다(수적이 흡수되면 접촉각이 작아진다). ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀＜0.6의 관계식은, 다공질 필름층의 평균 공경, 공극률, 두께, 투기도 등을 조정함으로써 만족시킬 수 있다. 이 관계식을 만족시키는 경우에는, 일반적으로, 인쇄시에 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제가 다공질 필름층의 구멍으로 신속하게 흡수되고, 잉크 또는 페이스트의 점도가 상승하고, 잉크 또는 페이스트의 유동성이 없어지고, 다공질 표면에 잉크 또는 페이스트 중의 고형분이 남기 때문에, 번짐이 발생하지 않고, 세선 묘사성이 우수한 인쇄 패턴을 얻을 수 있다. ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀의 값은, 0.6 미만, 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀의 값의 하한은, 예를 들면 0.1, 바람직하게는 0.2이다. 또한, ΘA₁₀₀의 값은, 바람직하게는 10°∼80°, 더욱 바람직하게는 20°∼60°이다.

ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 것은, 수적이 치밀화된 층에 흡수되는 속도가 느린 것, 즉 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것을 의미한다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀＞0.6의 관계식은, 공정 (2A)에서의 다공질 필름층과 용제의 접촉 방법, 용제의 종류 및 사용량, 용제와의 접촉 온도 및 접촉 시간 등을 조정함으로써 만족시킬 수 있다. 이 관계식을 만족시키는 경우에는, 인쇄 후의 인쇄물의 표면이 치밀화되어 있기 때문에, 인쇄나 표층(피인쇄체가 적층체인 경우)의 밀착 강도가 높다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀의 값은, 0.6보다 큰, 바람직하게는 0.65 이상이다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀의 값의 상한은 1이다. 또한, ΘB₁₀₀의 값은, 바람직하게는 10°∼80°, 더욱 바람직하게는 20°∼60°이다.

다공질 필름층은 물 등의 액체를 흡수하면 팽윤하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 다공질 필름층을 열 융해하여 구멍을 찌부러뜨려서 표면을 치밀화하기 때문에, 액체의 흡수에 의한 팽윤 등을 방지할 수 있다. 다공질 필름층의 용제에 의한 용해-건조 처리에 의한 치밀화의 정도는, ΘA₁₀₀₀과 ΘB₁₀₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀에 의해 판정할 수 있다. 본 발명에서는, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀은 1 미만이고, 바람직하게는 0.85 미만, 더욱 바람직하게는 0.7 미만이다. ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀의 하한은, 예를 들면 0.02, 바람직하게는 0.05이다.

본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법 2는, (1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2B) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 열 융해시키는 공정, 및 (3B) 냉각 고화하여 치밀화된 층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것이다. 도 28은 본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 각 공정의 설명도(단면도에 의함)이다. 1은 다공질 필름층, 6은 지지체, 7은 인쇄, 10은 용융한 다공질 필름층, 11은 치밀화된 층을 나타낸다.

[공정 (1)]

공정 (1)은, 다공질 필름층의 두께 이외에는, 상기 인쇄 패턴의 제조 방법 1에서의 공정 (1)과 마찬가지이다.

다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼1000㎛이다. 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 다공질 필름층 단체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 25∼70㎛이다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 치밀층으로 이루어지는 지지체와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 예를 들면 0.1∼100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼25㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛이다. 또한, 인쇄물의 기체(피인쇄체)가 관통 구멍을 다수 가지는 지지체(예를 들면, 메시 크로스 등)와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는, 다공질 필름층의 두께는, 통상 0.5∼1000㎛, 바람직하게는 1∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 5∼500㎛이다. 다공질 필름층의 두께가 지나치게 얇아지면 인쇄 잉크(페이스트)의 주용제의 흡수성이 떨어지고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하기가 어려워지기 쉽다. 다공질 필름층의 두께는, 평균 공경의 2배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10배 이상이다.

[공정 (2B)]

공정 (2B)에서는, 인쇄(3)를 실시한 다공질 필름층(1)을 열 융해시킨다. 도 28에서의 10이 열 융해에 의해 용융한 다공질 필름층이다. 다공질 필름층을 열 융해시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 다공질 필름층을 적외선 히터로 가열하는 방식이나, 가열 롤에 접촉시키는 방법, 가열 오븐 중에 넣는 등의 방법을 들 수 있다. 다공질 필름층의 열 융해의 정도로서는, 다공질 필름층이 완전히 용융할 수도 있고, 예를 들면 표층부만이 용융하여 일부 다공질의 부분이 남아 있을 수도 있다. 다공질 필름층의 열 융해는 냉각 고화 후의 표면의 흡액성의 소실 등으로 확인할 수 있다. 다공질 필름층의 열 융해의 정도는, 냉각 고화 후에 액체 흡수를 방지 가능한 치밀성을 확보할 수 있는 정도일 수도 있다.

다공질 필름층을 열 융해시킬 때의 온도나 시간은, 다공질 필름층을 구성하는 소재의 융점·유리 전이점에 따라 달라지고, 또한 인쇄가 변형하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 열 융해시킬 때의 온도는 180∼450℃, 바람직하게는 200∼420℃이고, 시간은 1분∼5시간, 바람직하게는 10분∼1시간 정도이다. 예를 들면, 가열 오븐에서 30분간 가열하는 방법에서는, 가열 온도는, 다공질 필름층이 폴리카보네이트인 경우에는 220℃∼270℃가 바람직하고, 다공질 필름층이 폴리에테르이미드인 경우에는 270℃∼400℃가 바람직하고, 또한 다공질 필름층이 폴리에테술폰인 경우에는 250℃∼360℃가 바람직하다.

[공정 (3B)]

공정 (3B)에서는, 용융한 다공질 필름층(10)을 냉각 고화하여 치밀화된 층(11)을 형성한다. 다공질 필름층을 열 융해시킨 후, 냉각 고화하면, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화된다. 그 때문에, 피인쇄부의 강도 및 인쇄의 밀착 강도가 향상됨과 함께, 피인쇄체가 지지체와 다공질 필름층의 적층체인 경우에는 그들의 층간의 밀착 강도도 향상된다. 또한, 인쇄물의 표층부가 치밀화됨으로써, 다공질의 경우에 일어나기 쉬운 물 등의 액체의 흡수로 인한 팽윤 등의 문제도 해소되고, 또한 가스 배리어성이나 내찰과성이 향상된다. 또한, 얻어지는 인쇄물의 강도도 향상된다.

냉각 고화의 방법은 특별히 제한은 없고, 냉각에 의해 행할 수도 있고, 강제적으로 냉각할 수도 있다.

본 발명에서는, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 물과의 접촉각(온도 25℃, 습도 60%)을 측정하였을 때, 다공질 필름층의 표면에 물(1μl)을 적하하여 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀이 0.6 미만인(ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀＜0.6) 것이 바람직하고, 또한, 공정 (3)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 그 치밀화된 층의 표면에 물을 적하하여 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀의 비 ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 값인(ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀＞0.6) 것이 바람직하다.

ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀이 0.6 미만인 것은, 수적이 다공질 필름층의 구멍으로 신속하게 흡수되는 것을 의미한다(수적이 흡수되면 접촉각이 작아진다). ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀＜0.6의 관계식은, 다공질 필름층의 평균 공경, 공극률, 두께, 투기도 등을 조정함으로써 만족시킬 수 있다. 이 관계식을 만족시키는 경우에는, 일반적으로, 인쇄시에 인쇄 잉크 또는 페이스트 중의 용제가 다공질 필름층의 구멍으로 신속하게 흡수되고, 잉크 또는 페이스트의 점도가 상승하고, 잉크 또는 페이스트의 유동성이 없어지고, 다공질 표면에 잉크 또는 페이스트 중의 고형분이 남기 때문에, 번짐이 발생하지 않고, 세선 묘사성이 우수한 인쇄 패턴을 얻을 수 있다. ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀의 값은, 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀의 값의 하한은, 예를 들면 0.1, 바람직하게는 0.2이다. 또한, ΘA₁₀₀의 값은, 바람직하게는 10°∼80°, 더욱 바람직하게는 20°∼60°이다.

ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 것은, 수적이 치밀화된 층에 흡수되는 속도가 느린 것, 즉 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것을 의미한다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀＞0.6의 관계식은, 공정 (2B)에서의 열 융해의 온도나 시간 등을 조정함으로써 만족시킬 수 있다. 이 관계식을 만족시키는 경우에는, 인쇄 후의 인쇄물의 표면이 치밀화되어 있기 때문에, 인쇄나 표층(피인쇄체가 적층체인 경우)의 밀착 강도가 높다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀의 값은, 바람직하게는 0.65 이상이다. ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀의 값의 상한은 1이다. 또한, ΘB₁₀₀의 값은, 바람직하게는 10°∼80°, 더욱 바람직하게는 20°∼60°이다.

다공질 필름층은 물 등의 액체를 흡수하면 팽윤하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 다공질 필름층을 열 융해하여 구멍을 찌부러뜨려서 표면을 치밀화하기 때문에, 액체의 흡수에 의한 팽윤 등을 방지할 수 있다. 다공질 필름층의 열 융해-냉각 고화에 의한 치밀화의 정도는, ΘA₁₀₀₀과 ΘB₁₀₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀에 의해 판정할 수 있다. 본 발명에서는, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀은 1 미만이고, 바람직하게는 0.85 미만, 더욱 바람직하게는 0.7 미만이다. ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀의 하한은, 예를 들면 0.02, 바람직하게는 0.05이다.

본 발명에서는, 다공질 필름층의 열 융해-냉각 고화에 의해, 다공질이 치밀화하기 때문에, 층의 인장 강도가 향상된다. 즉, 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 인장 강도 F2와, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 인장 강도 F1의 비 F2/F1은 1보다 큰 값으로 된다. F2/F1의 값은 치밀화의 정도의 지표로도 되고, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. F2/F1의 값의 상한은, 예를 들면 100이다.

본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법에 의해 인쇄 패턴을 형성한 인쇄물은, 번짐 등이 없고 세선 묘사성이 우수함과 함께, 인쇄 및 표층(피인쇄체가 적층체인 경우)의 밀착 강도가 높아 잘 파손되지 않는다고 하는 특색을 가지고 있다. 그 인쇄물로서는, 인쇄 배선 기판(인쇄 회로 기판) 외에, 인덕터, EL 등의 발광체, 저항·콘덴서·트랜지스터 등의 부품(전기·전자 부품), 전자파 실드 필름 등을 들 수 있다.

도 1(A)∼(F)는, 도전체 입자를 포함하는 잉크를 인쇄하여 다공질층(기판) 표면에 배선이 형성된 배선 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 도전체 입자를 포함하는 잉크로서, (A)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 작은 입자를 많이 포함하는 고점도의 잉크, (B)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 가까운 입자 직경의 입자를 많이 포함하는 고점도의 잉크, (C)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 큰 입자를 많이 포함하는 고점도의 잉크, (D)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 작은 입자를 많이 포함하는 저점도의 잉크, (E)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 가까운 입자 직경의 입자를 많이 포함하는 저점도의 잉크, (F)는 다공질층 표층의 평균 개공 직경에 대하여 입자 직경이 작은 입자를 많이 포함하는 저점도의 잉크로 형성된 배선 기반의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 2는 본 발명의 배선 기판의 양태의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 3은 본 발명의 배선 기판의 양태의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 4는 본 발명의 배선 기판의 양태의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 5는 본 발명의 배선 기판의 양태의 별도의 예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 6은 본 발명의 배선 기판의 양태의 또 별도의 예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 7은 실시예 C1∼C6 및 비교예 C1∼C3에서의 인쇄 형상을 나타내는 도면이다.

도 8(a)는, 실시예 7에서 얻은 패턴 2를 이용하여 인쇄된 배선 기판의 전자 현미경 사진이고, (b)는, (a)에서의 A-A'선 단면의 전자 현미경 사진이다.

도 9는 접촉각 및 액적 반경의 설명도이다.

도 10은 제조예 C1에서 얻어진 PAI 다공질 필름 표면(공기측 표면)에, 각종 액체를 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11은 제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름(공기측 표면), 제조예 2에서 얻어진 PEI 다공질 필름(공기측 표면), 비교예 D1에서 이용한 PET 필름, 및 비교예 2에서 이용한 PI 필름의 각 필름 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 12는 제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름(공기측 표면), 제조예 2에서 얻어진 PEI 다공질 필름(공기측 표면), 비교예 D1에서 이용한 PET 필름, 및 비교예 D2에서 이용한 PI 필름의 각 필름 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 액적 반경의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 13은 라인 폭의 표준 편차를 구하는 방법을 나타내는 설명도이다.

도 14 상도는 판의 개구부가 직선인 경우의 L1과 L2의 관계를 나타내는 설명도이고, 하도는 판의 개구부가 원인 경우의 L1과 L2의 관계를 나타내는 설명도이다.

도 15는 실시예 D1에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 16은 실시예 D2에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 17은 실시예 D3에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 18은 실시예 D4에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 19는 비교예 D1에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 20은 실시예 D2에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 21은 실시예 E1에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 22는 실시예 E2에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 23은 실시예 E3에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 24는 실시예 E4에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 25는 비교예 E1에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 26은 비교예 E2에서 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 전자 현미경을 이용한 확대 사진도이다.

도 27은 본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법의 일례를 나타내는 각 공정의 설명도(단면도에 의함)이다.

도 28은 본 발명의 인쇄 패턴의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 각 공정의 설명도(단면도에 의함)이다.

<부호의 설명>

1:다공질 필름층

2:도체 배선

3:치밀층

4:패드

5:배선(라인)

6:지지체

7:인쇄

8:용제

9:용제가 스며든 다공질 필름층

10:용융된 다공질 필름층

11:치밀화된 층

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 테이프 박리 시험, 평균 공경, 공극률은 이하의 방법으로 산출, 측정하였다. 이들 평균 공경 및 공극률은, 전자 현미경 사진의 가장 앞에 보이는 미소공만을 대상으로 하여 구해져 있고, 사진 안쪽에 보이는 미소공은 대상 외로 하였다.

(측정 방법)

테이프 박리 시험

(ⅰ) 다공질층 상에 하기의 테이프를 붙이고, 롤러로 접착 부분을 문지른다.

(ⅱ) 만능 인장 시험기[(주)오리엔테크사 제조, 상품명 「TENSILON RTA-500」]를 이용하여 50㎜/분의 조건으로 T형 이형을 행한다.

(ⅲ) 다공질층과 기재의 계면 박리의 유무를 관찰한다.

·테이프:테라오카제작소제 필름 마스킹 테이프 No.603(#25), 24㎜ 폭

·롤러:φ30㎜, 200gf 하중

평균 공경

전자 현미경 사진으로부터, 적층체의 표면 또는 단면의 임의의 30점 이상의 구멍에 대하여 그 면적을 측정하고, 그 평균값을 평균 구멍 면적 Save로 하였다. 구멍이 진원이라고 가정하고, 하기 식을 이용하여 평균 구멍 면적으로부터 공경으로 환산환 값을 평균 공경으로 하였다. 여기서 π는 원주율을 나타낸다.

표면 또는 내부의 평균 공경[㎛]=2×(Save/π)^1/2

공극률

다공질층 내부의 공극률은 하기 식으로부터 산출하였다. V는 필름의 체적[㎤], W는 다공질층의 중량[g], ρ는 다공질층 소재의 밀도[g/㎤]를 나타낸다. 폴리아미드이미드의 밀도는 1.45[g/㎤], 폴리이미드의 밀도는 1.42[g/㎤]로 하였다.

공극률[%]=100-100×W/(ρ·V)

관통 구멍이 형성된 기재와 일체화된 다공질층의 공효율(空效率)

다공질층이 관통 구멍이 형성된 기재와 일체화되어 있기 때문에, 그 상태로는 다공질층 내부의 공극률 측정은 어렵다. 따라서, 기재로서 메시 크로스 대신에 PET 필름(데이진듀퐁사 제조의 제품명 「S 타입」)을 이용하고, 원액을 PET 필름 상에 캐스트 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 PET 필름으로부터 박리하여 건조시켜 얻은 다공성 필름을 이용하여 측정하고, 내부의 공극률을 하기 식으로부터 산출하였다.

V는 필름의 체적[㎤], W는 다공질층의 중량[g], ρ는 다공질층 소재의 밀도[g/㎤]를 나타낸다. 폴리아미드이미드의 밀도는 1.45[g/㎤], 폴리이미드의 밀도는 1.42[g/㎤]로 하였다.

공극률[%]=100-100×W/(ρ·V)

실시예 1

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 기재인 데이진듀퐁사 제조의 PET 필름 (S 타입, 두께 100㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭 127㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 50㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 150㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1.0㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 2

실시예 1에서, 수용성 폴리머를 33.3중량부 사용하고, 필름 애플리케이터와 PET 필름 기재의 갭 102㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 35㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 135㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 3

실시예 1에서, 수용성 폴리머를 40중량부 사용하고, 필름 애플리케이터와 PET 필름 기재의 갭 51㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 15㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 115㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 4

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 40중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 기재인 데이진듀퐁사 제조의 PET 필름 (G2 타입, 두께 50㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 51㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 15㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 65㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 얻어진 다공질층의 막 구조를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 5

실시예 4에서, 기재로서, G2 타입 PET 필름 대신에, 데이진듀퐁사 제조의 PET 필름(HS 타입, 정전기 방지 처리, 두께 100㎛)을 이용한 점 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하고, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 15㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 115㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛ 인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 6

실시예 4에서, 수용성 폴리머를 30중량부 사용하고, 기재로서 PET 필름 대신에 폴리프로필렌 필름(두께 50㎛)을 사용한 점 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하고, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 15㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 65㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 7

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 40중량%를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 기재인 폴리이미드 필름(토레·듀퐁 사제조의 상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 51㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속 하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 45㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

비교예 1

실시예 7에서, 기재로서, 폴리이미드 필름 대신에 PET 필름(데이진듀퐁사 제조, 상품명 「S 타입」)을 이용하고, 원액을 PET 필름 상에 캐스트 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서, 폴리이미드 필름(토레·듀퐁사 제조의 상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛) 상에 다공질층을 전사한 후, 건조함으로써 다공 필름을 얻었다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 다공질층의 계면에서 박리하기 전에, 폴리이미드 필름과 다공질층이 계면 박리를 일으킨 부분이 있었다. 이는, 다공질층을 폴리이미드 필름에 전사할 때에, 얇은 다공질층을 취급하는 과정에서 주름이 발생하고, 다공질층과 폴리이미드 필름의 층간에 공극을 포함하는 부위가 복수 개소 발생하였기 때문이라고 생각된다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있지 않은 부분이 복수 개소 보였다. 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 8

폴리이미드 전구체의 폴리아믹산 용액(우베코산사 제조의 상품명 「U-와니스-A」; 고형분 농도 18중량%, 용제 NMP, 용액 점도 5㎩·s/30℃), 수용성 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만), 및 용제로서의 NMP를, 폴리아믹산/NMP/폴리비닐피롤리돈과의 중량비가 15/85/33.3으로 되는 비율로 혼합하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 기재인 토레·듀퐁사 제조의 폴리이미드 필름(KAPTON 100H, 두께 25㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 25㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 8분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 온도 30℃의 온도조에서 건조하였다. 이어서, 270℃의 온도조 중에서 30분간 가열하여 다공질층을 구성하는 폴리아믹산을 이미드화함으로써, 기재 상에 폴리이미드로 이루어지는 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 45㎛였다.

실시예 9

실시예 8에서, 수용성 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈 대신에 폴리에틸렌글리콜(분자량 400)을 이용하고, 폴리아믹산/NMP/폴리프로필렌글리콜과의 중량비가 15/85/20으로 되는 비율로 혼합하여 제막용 원액으로서 이용한 점 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 4㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 29㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.1㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.1㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 10

실시예 7에서 얻은 적층체(기재/다공질층이 폴리이미드/폴리아미드이미드)를 270℃의 온도조 중에서 30분간 가열 처리를 실시함으로써, 다공질층을 구성하는 폴리아미드이미드를 열 가교시켜 불용화시키고, 다공질층에 내약품성을 부여하였다. 가열 처리에 의해 내용제성이 부여된 다공질층을 가지는 적층체는, NMP에 침지하여 10분 후에도 용해하지 않은 것에 비하여, 실시예 7에서 얻은 적층체(가열 처리 전)는 NMP에 침지하여 수초 이내에 용해하였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 새로 성형된 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 그 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 새로 성형된 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 이 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 새로 성형된 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 11

실시예 7에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리아미드이미드(20㎛)]에서의 기재의 다공질층 비형성면에, 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여 폴리아미드이미드로 이루어지는 다공질층을 두께 약 20㎛로 형성하고, 다공질층/기재/다공질층이 폴리아미드이미드(20㎛)/폴리이미드(25㎛)/폴리아미드이미드(20㎛)로 이루어지는 층 구성을 가지는 양면 다공막 적층체를 총 두께 약 65㎛로 얻었다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 12

폴리에테르이미드계 수지 용액(닛폰GE플라스틱제, 상품명 「ULTEM 1000」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP) 100중량부에, 수용성 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 45중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 필름 애플리케이터를, 필름 애플리케이터와 폴리이미드 필름 기재의 갭을 51㎛의 조건으로 사용하여, 기재인 토레·듀퐁사 제조의 폴리이미드 필름(KAPTON 100H, 두께 25㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 80%, 온도 50℃의 용기 중에 30초간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 폴리이미드 필름으로부터 박리시키지 않고 실온에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 45㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 80%였다.

실시예 13

노볼락형 에폭시 수지(토토화성주식회사 제조의 상품명 「YDCN-701」)를 자일렌으로 희석하고, 노볼락형 에폭시 수지/용제가 5중량부/100중량부인 내약품성 개선처리액을 조제하였다. 이 내약품성 개선 처리액에, 실시예 7에서 얻은 적층체(기재/다공질층이 폴리이미드 필름/폴리아미드이미드)를 3분간 침지한 후, 도포액으로부터 취출하여 자연 건조시켰다. 건조 후의 적층체를 테플론(등록 상표)제의 플레이트 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 220℃의 온도조 중에서 30분간 가열하여 노볼락형 에폭시 수지를 경화시켰다. 얻어진 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 7에서 얻은 적층체와 마찬가지로, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공으로 구성되어 있었다.

실시예 14

아사히가라스주식회사 제조의 도료용 불소 수지(상품명 「LUMIFLON LF-200」)와 폴리이소시아네이트 화합물(닛폰폴리우레탄공업주식회사 제조의 상품명 「CORONATE HX」)을 자일렌으로 희석하고, 불소 수지/폴리이소시아네이트 화합물/용제가 0.86중량부/0.14중량부/100중량부인 도포액을 조제하였다.

실시예 7에서 작성한 다공질층을 가지는 필름(다공질층;폴리아미드이미드, 기재 필름;폴리이미드)을 상기 도포액에 3분간 침지한 후에, 도포액으로부터 취출하고, 자연 건조시켰다. 다음에, 건조한 다공질층을 가지는 필름을 테플론(등록 상표)제의 플레이트 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 270℃의 온도조 중에서 30분간 가열하여 불소수지/폴리이소시아네이트 화합물을 경화시켰다. 얻어진 적층 체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 7에서 얻은 적층체와 마찬가지로, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공으로 구성되어 있었다.

실시예 15

실시예 13에서 작성한 적층체를 이용하여 이하의 방법에 의해 배선 기판을 작성하였다.

나프토퀴논디아지드 함유 페놀 수지(나프토퀴논디아지드 함유율;33당량mol%)를 아세톤에 용해하여, 1wt%의 농도의 감광성 조성물 용액을 조정하였다. 얻어진 용액을 이용하여, 딥법으로 실시예 13에서 작성한 적층체의 양면에 코팅하였다. 이 조작에 의해, 다공질층의 내부 공극 표면이 나프토퀴논디아지드 함유 페놀 수지로 피복되었다. 또한, 실온에서 30분 건조시켜, 감광성 조성물 피복층을 형성하였다.

감광성 조성물 피복층을 형성한 적층체의 다공질층측에 대하여, 라인 폭 1㎜, 스페이스 1㎜의 마스크를 개재시켜 광량 500mJ/㎠(파장 436㎚)의 조건으로 노광하고, 인덴카르복실산으로 이루어지는 잠상을 형성시켰다. 패턴 잠상이 형성된 적층체에, 캐털라이저-액셀러레이터법에 의한 촉매 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 0.5M으로 조정한 황산구리 수용액에 5분 침지 후, 증류수에 의한 세정을 3회 반복하였다. 이용한 황산구리 수용액의 pH는 4.1이었다. 세정 후의 필름을, 수소화붕소나트륨 0.01M 수용액에 30분 침지 후, 증류수로 세정하였다. 상기 촉매 처리에 의해, 패턴 잠상부에 환원 구리가 존재하는 부재를 작성하였다. 얻어진 배선 기판용 재료에는, 라인 폭 1㎜, 스페이스 1㎜의 패턴이 형성되어 있었다. 이와 같이 하여 얻은 배선 기판용 재료를, 무전해 구리 도금액에 30분 더 침지하여, 노광 패턴부에 구리 도금을 실시함으로써 라인 폭 1㎜, 스페이스 1㎜의 배선 패턴을 가지는 배선 기판을 작성하였다.

실시예 16

실시예 15에서, 실시예 8에서 작성한 적층체를 이용한 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 조작에 의해 노광 패턴부에 라인 폭 1㎜, 스페이스 1㎜의 구리 배선 패턴을 가지는 배선 기판을 작성하였다.

실시예 17

적층체로서 실시예 7에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리아미드이미드(20㎛)]를 이용하고, 촉매 처리로서 센시타이징-액티베이팅법을 이용하여 배선 기판용 재료를 작성하였다. 센시타이징-액티베이팅법은, 구체적으로는 하기의 방법에 의해 행하였다.

0.89mol/㎥SnCl₂, 2.4mol/㎥HCl로 이루어지는 염화제일주석 용액을 조제하고, 센시타이징액으로서 이용하였다. 또한, 0.56mol/㎥PdCl₂, 12.0mol/㎥HCl로 이루어지는 염화팔라듐 용액을 조제하고, 액티베이팅액으로서 이용하였다.

적층체에, 센시타이징액에 120초간 침지한 후, 이온 교환수로 세정하였다. 다음에, 액티베이팅액에 60초간 침지한 후, 이온 교환수로 세정함으로써, 적층체의 표면에 촉매 처리(촉매 핵 형성에 의한 활성화 처리)를 실시하였다.

이온 교환수 100ml에, NiSO₄·6H₂O 3g을 용해시킨 후, 시트르산나트륨이수화물 1g을 첨가하여 용해하고, 이어서 차아인산나트륨일수화물 1g을 첨가하여 용해해서 얻어진 용액을, 니켈 도금액으로서 이용하였다.

촉매 처리 후의 다공막 적층체를, 90℃로 가열한 니켈 도금액에 침지한 결과, 곧 거품이 발생하고, 다공질층 표면에 니켈의 피막이 형성되었다. 10분 후에 다공막 적층체를 취출하고, 이온 교환수로 세정한 후, 자연 건조하였다. 니켈의 피막은, 다공막 적층체에서의 다공질층 표면에 선택적으로 석출하고 있었다. 기재(균질한 폴리이미드층)에는 니켈의 피막의 약간의 석출이 보였으나, 계속해서 이온 교환수를 이용한 세정에 의해 니켈 피막은 모두 탈락하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층체는, 촉매 처리에 의해 표면적이 큰 다공질층에 촉매가 다량으로 부착함으로써 니켈의 석출이 가속되고, 또한 석출한 니켈은 다공질층에 휘감김으로써 강고하게 고정되었기 때문이라고 생각된다. 기재 표면은 촉매의 부착량이 현저하게 적고, 또한 균질한 표면으로 구성되어 있기 때문에 니켈은 휘감길 수는 없으므로, 니켈 피막은 형성할 수 없었다고 생각된다.

실시예 18

실시예 17에서, 적층체로서 실시예 8에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리이미드(20㎛)]를 이용한 점 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 방법에 의해 배선 기판용 재료를 작성하였다.

실시예 19

적층체로서 실시예 7에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리아미드이미드(20㎛)]에, 도전 잉크[후지쿠라화성주식회사 제조의 은 페이스트 나노·도타이트 XA9053]로, 인쇄 스피드는 30㎜/sec, 인압 0.1㎫의 조건으로, 20㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S=20㎛/20㎛)의 배선 패턴을 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 행하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱정밀공업주식회사 제조의 LS-25TVA였다. 인쇄 후, 180℃에서 30분간 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은으로 되는 타입의 것으로서, 인쇄 직후는 흑색이었으나, 가열 후에는 금속은의 광택을 나타냈다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

실시예 20

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 N-100H」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 60dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 15중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 유지하고, 기재인 폴리이미드 필름(토레·듀퐁사 제조의 상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여 캐스트하였다. 이 때, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 89㎛의 조건으로 행하였다. 캐스트 후, 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 14㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 39㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고, 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 21

실시예 7에서, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하고, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 약 23㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 48㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 22

실시예 1에서, 기재로서, 데이진듀퐁사 제조의 PET 필름(상품명 「HS74AS」, 두께 100㎛)을 이용하고, 그 필름의 AS면(정전기 방지 처리면) 상에 제막용 원액 을, 필름 애플리케이터와 기재의 갭 13㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 다공질층의 두께는 7㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 107㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 23

실시예 19에서, 적층체로서 실시예 21에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리아미드이미드(23㎛)]를 이용한 점 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행하고, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴을 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하여 배선 기판을 제조하였다. 얻어진 배선 기판을 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

실시예 24

실시예 19에서, 적층체로서 실시예 22에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 PET 필름(100㎛)/폴리아미드이미드(7㎛)]를 이용한 점 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행하고, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴을 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 실시하여 배선 기판을 제조하였다. 얻어진 배선 기판을 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

실시예 25

실시예 23에서 얻어진 배선 기판에 대하여, 이하의 방법에 따라서 폴리아미드이미드 다공질층의 공극에 수지를 충전하였다.

상기 배선 기판을, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하여 60℃로 승온하였다. 헌츠먼·어드밴스트·머티어리얼즈사 제조의 에폭시 수지(상품명 「ARALDITE 2020」, 2액성 에폭시 수지)의 A액/B액을 중량비로 100/30으로 혼합하여 얻은 경화성 수지(미경화의 에폭시 수지)를 배선 기판의 다공질층측 표면에 얹었다. 경화성 수지를 불소 수지제의 주걱으로 전체적으로 펴고, 다공질층의 공극부에 미경화의 에폭시 수지를 완전히 충전하였다. 여분의 에폭시 수지는 주걱과 종이 와이퍼로 제거한 후, 그대로 60℃에서 1.5시간 가열을 계속해서 에폭시 수지를 경화시키고, 다공질층의 공극에 수지가 충전된 배선 기판을 제조하였다.

실시예 26

실시예 25에서, 에폭시 수지로서, 「ARALDITE 2020」 대신에 동일 회사 제조의 상품명 「ARALDITE 2011」(2액성 에폭시 수지)의 A액/B액을 중량비로 100/80으로 혼합하여 얻은 경화성 수지를 이용한 점 이외에는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행하고, 다공질층의 공극에 수지가 충전된 배선 기판을 제조하였다.

실시예 27

실시예 23에서 얻어진 배선 기판에 대하여, 이하의 방법에 따라서 폴리아미 드이미드 다공질층의 공극에 수지를 충전하였다.

상기 배선 기판을, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하여 60℃로 승온하였다. 헌츠먼·어드밴스트·머티어리얼즈사 제조의 에폭시 수지(상품명 「ARALDITE 2020」, 2액성 에폭시 수지)의 A액/B액을 중량비로 100/30으로 혼합하여 얻은 경화성 수지(미경화의 에폭시 수지)를 배선 기판의 다공질층측 표면에 얹었다. 경화성 수지를 불소 수지제의 주걱으로 전체적으로 펴고, 다공질층의 공극부에 미경화의 에폭시 수지를 완전히 충전하고, 여분의 에폭시 수지는 주걱과 종이 와이퍼로 제거하였다.

또한, 배선 기판의 상기 방법으로 수지 충전된 다공질층 표면에, 커버레이로서 폴리이미드 필름(상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛)을 층간에 기포가 들어가지 않도록 주의 깊게 얹고, 또한 주걱으로 밀착시켰다. 그대로 60℃에서 1.5시간 가열을 계속하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써, 다공질층의 공극에 수지가 충전되고, 또한 폴리이미드제 커버레이가 적층된 플렉시블 배선 기판을 제조하였다.

실시예 28

실시예 25에서 얻어진 다공질층의 공극에 수지가 충전된 배선 기판을, 다공질층측이 표면으로 되도록 KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 이 배선 기판의 상면에, 닛칸공업주식회사 제조의 폴리이미드 필름 기재 커버레이용 필름 [상품명 「CISV-2525DB」, 층 구성(두께)=폴리이미드 필름 기재(25㎛)/열경화성 수지제 접착제층(25㎛)]을, 접착제층 표면이 접촉하도록 포개고, 주걱으로 층간의 기포를 제거하였다. 1.5㎏ 의 철제 추(바닥 면적 100㎠)를 커버레이용 필름 상에 얹고, 150℃로 승온하고, 1.5시간 가열하였다. 그대로의 상태에서 가열을 멈추고, 실온까지 자연 냉각함으로써 커버레이용 필름의 접착제층이 경화되어, 다공질층의 공극에 수지가 충전되고, 또한 폴리이미드제 커버레이가 적층된 플렉시블 배선 기판을 제조하였다.

실시예 29

폴리이미드 필름(쿠라시키방적사 제조의 상품명 「MIDFIL NS」, 두께 50㎛)을 0.1N NaOH 수용액에 60분간 침지하고, 폴리이미드 필름의 표면 처리(알칼리 처리)를 행하였다.

다음에, 폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 상기 폴리이미드 필름(MIDFIL NS)의 표면 처리를 실시한 측에 면에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 51㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 25㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 75㎛였다.

참고예 1

실시예 29에서, 폴리이미드 필름으로서, 표면 처리(알칼리 처리)를 행하지 않은 것을 이용한 점 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 행하였다. 그러나, 수중에 침지 후 잠시 지나면 다공질층이 폴리이미드 필름으로부터 박리하여, 적층체를 얻을 수 없었다.

실시예 30

상기 배선 기판을, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 가용성 수지가 용제에 용해된 수지 용액으로서, 토요방적사 제조의 바이로맥스 HR15ET(수지 성분:폴리아미드이미드계 수지, 용제:용제 에탄올 50중량%/톨루엔 50중량%, 고형분 농도 25중량%, 용액 점도 7dPa·s/25℃)를 이용하고, 그 수지 조성물을 배선 기판의 다공질층 상에 얹고, 불소 수지제의 주걱으로 전체적으로 펴서 다공질층의 공극부에 수지 용액을 충전하고, 여분의 용액은 주걱과 종이 와이퍼로 제거하였다. 그 후 60℃에서 1.5시간 가열을 계속하였다. 용제는 휘발하고, 수지 충전된 적층체가 얻어졌다.

참고예 2

실시예 23에서 얻어진 배선 기판을, 유리제 샬레 중의 NMP 용제에 침지한 후, 곧 끌어올려 와이퍼 사이에 끼워 과잉의 NMP를 제거하였다. 그러나, 배선 기판의 다공질층은 곧 NMP에 용해하고, 다공질층 상에 그려진 배선은 흘러나와 패턴은 완전히 무너졌다.

참고예 3

실시예 23에서 얻어진 배선 기판에 대하여, 이하의 방법으로 용제 처리를 실시하였으나, 다공질층의 공극 구조에 변화는 보이지 않았다.

상기 배선 기판을, 유리제 샬레 중의 아세톤 용제에 침지한 후, 곧 끌어올려 와이퍼 사이에 끼워 과잉의 아세톤을 제거하였다. 이어서, 자연 건조시키고, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 150℃에서 20분간 가열하였다. 얻어진 배선 기판의 다공질층은, 용제 처리 전과 거의 변화가 보이지 않았다.

실시예 31∼44 및 참고예 4, 5

실시예 23에서 얻어진 배선 기판을 이용하여, 표 1에 나타나는 각 조성의 혼합 용제를 이용하여 이하의 방법으로 용제 처리를 실시하여 다공질층의 공극 구조가 소실된 배선 기판을 제조하였다.

상기 배선 기판을, 유리제 샬레 중의 혼합 용제에 침지한 후, 곧 끌어올려 와이퍼 사이에 끼워 과잉의 혼합 용제를 제거하였다. 이어서, 자연 건조시키고, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 150℃에서 20분간 가열하였다. 후술하는 평가 기준에 기초하여, 다공질층의 투명성과 배선 패턴의 유지성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 45

실시예 24에서 얻어진 배선 기판을 이용하여, 이하의 방법으로 용제 처리를 실시하여 다공질층의 공극 구조가 소실된 배선 기판을 제조하였다.

상기 배선 기판을, 유리제 샬레 중의 혼합 용제[NMP/물(중량비)=1/2]에 침지한 후, 곧 끌어올려 와이퍼 사이에 끼워 과잉의 혼합 용제를 제거하였다. 이어서, 자연 건조시키고, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 150℃에서 20분간 가열하였다. 상기 용제 처리에 의해 폴리아미드이미드 다공질층이 투명화되고, 얻어진 배선 기판은, 전체적으로 약간 황색 빛을 띤 투명 필름에 배선이 형성된 형태로서 얻어졌다.

실시예 46

적층체로서 실시예 22에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 PET 필름(100㎛)/폴리아미드이미드(7㎛)]에, 도전 잉크[후지쿠라화성주식회사 제조의 은 페이스트 나노·도타이트 XA9053]로, 인쇄 스피드는 10㎜/sec, 인압 0.2㎫의 조건으로, 선폭 20μ로 피치(반복 간격) 300㎛의 격자 패턴의 스크린판을 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 행하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱정밀공업주식회사 제조의 LS-150TVA였다. 인쇄 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은으로 되는 타입 의 것으로서, 인쇄 직후는 흑색이었으나, 가열 후에는 금속은의 광택을 나타냈다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 선폭 20μ로 피치(반복 간격) 300㎛의 격자 패턴이 형성되어 있었다. 전자파 실드 필름으로서 사용할 수 있다.

실시예 47

실시예 46에서 얻어진 격자 패턴 인쇄품에 대하여, 이하의 방법에 따라서 폴리아미드이미드 다공질층의 공극에 수지를 충전하였다.

상기 배선 기판을, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하여 60℃로 승온하였다. 헌츠먼·어드밴스트·머티어리얼즈사 제조의 에폭시 수지(상품명 「ARALDITE 2020」, 2액성 에폭시 수지)의 A액/B액을 중량비로 100/30으로 혼합하여 얻은 경화성 수지(미경화의 에폭시 수지)를 격자 패턴 인쇄품의 다공질층측 표면에 얹었다. 경화성 수지를 불소 수지제의 주걱으로 전체적으로 펴고, 다공질층의 공극부에 미경화의 에폭시 수지를 완전히 충전하였다. 여분의 에폭시 수지는 주걱과 종이 와이퍼로 제거한 후, 그대로 30℃의 실온 하에서 10시간 방치하여 에폭시 수지를 경화시키고, 다공질층의 공극에 수지가 충전된 격자 패턴 인쇄품을 제조하였다. 전자파 실드 필름으로서 사용할 수 있다.

실시예 48

실시예 46에서 얻어진 격자 패턴 인쇄품을 이용하여, 이하의 방법으로 용제 처리를 실시하여 다공질층의 공극 구조가 소실된 격자 패턴 인쇄품을 제조하였다.

상기 격자 패턴 인쇄품에, 혼합 용제[NMP/아세톤(중량비)=1/4]를 FURUPLA사 제조의 스프레이(상품명 「다이어스프레이엑설런트 NO.3530」)로 분무하여 전체를 균질로 적셨다. 이어서, 자연 건조시키고, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 60℃에서 60분간 가열하였다. 상기 용제 처리에 의해 폴리아미드이미드 다공질층이 투명화되고, 얻어진 격자 패턴 인쇄품은, 전체적으로 약간 황색 빛을 띤 투명 필름 상에 격자 패턴이 형성된 형태로서 얻어졌다. 전자파 실드 필름으로서 사용할 수 있다.

실시예 49

실시예 1에서, 기재로서 PET 필름 대신에 KAPTON 점착 테이프(테라오카제작소사 제조의 상품명 「650R#25(이형 필름 부착)」, KAPTON 두께 25㎛, 점착제 두께 25㎛)를 이용하고, 필름 애플리케이터와 KAPTON 점착 테이프 기재의 갭 51㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 45㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 기재 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1.0㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 A1

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 유리판 상에 SEFAR사 제조의 메시 크로스(두께 50㎛:상품명 「PETEX PET 64HC」)를 두고, 그 메시 크로스 상에 25℃로 유지한 원액을 필름 애플리케이터를 사용하여 캐스트하였다. 캐스트시의 필름 애플리케이터와 메시 크로스의 갭은 51㎛였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 메시 크로스로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 메시 크로스와 다공질층이 일체화한 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께는 약 62㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 메시 크로스와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 메시 크로스에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1.0㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 A2

실시예 A1에서, 메시 크로스로서, SEFAR사 제조의 상품명 「NYTAL NY90HC」의 메시 크로스(두께 61㎛)를 이용한 점 이외에는 실시예 A1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메시 크로스와 다공질층이 일체화한 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께 는 약 70㎛였다.

실시예 A3

실시예 A1에서, 메시 크로스로서, SEFAR사 제조의 상품명 「NYTAL PACF130-49」의 메시 크로스(두께 90㎛)를 이용한 점 이외에는 실시예 A1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메시 크로스와 다공질층이 일체화한 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께는 약 97㎛였다.

실시예 A4

적층체로서 실시예 A1에서 얻은 적층체[총 두께 약 62㎛:메시 크로스(PETEX PET 64HC)/다공질층이 폴리아미드이미드 필름]를 이용하고, 촉매 처리로서 센시타이징-액티베이팅법을 이용하여 전자파 제어재를 작성하였다. 센시타이징-액티베이팅법은, 구체적으로는 하기의 방법에 의해 행하였다.

촉매 처리 후의 다공막 적층체를, 90℃로 가열한 니켈 도금액에 침지한 결과, 곧 거품이 발생하고, 다공질층 표면에 니켈의 피막이 형성되었다. 10분 후에 다공막 적층체를 취출하고, 이온 교환수로 세정한 후, 자연 건조하였다. 니켈의 피막은, 다공막 적층체에서의 다공질층 표면에 선택적으로 석출하고 있었다. 이렇게 해서 얻어진 적층체는, 촉매 처리에 의해 표면적이 큰 다공질층에 촉매가 다량으로 부착함으로써 니켈의 석출이 가속되고, 또한 석출한 니켈은 다공질층에 휘감김으로써 강고하게 고정되었기 때문이라고 생각된다.

실시예 A5

실시예 A1에서, 메시 크로스 대신에 닛폰바이린사 제조의 상품명 「MF-80K」의 폴리에스테르계 부직포(두께 약 100㎛)를 이용한 점 이외에는 실시예 A1과 마찬가지의 조작을 행하여, 부직포와 다공질층이 일체화한 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께는 약 127㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 부직포와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 부직포에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1.0㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 1.0㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 A6

폴리에테르술폰(스미토모화학사 제조의 상품명 「스미카액셀 PES 5200P」), 수용성 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만), 및 용제로서의 NMP를, 폴리에테르술폰/NMP/폴리비닐피롤리돈과의 중량비가 15/85/30으로 되는 비율로 혼합하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 기재인 닛폰바이린사 제조의 상품명 「MF-80K」의 폴리에스테르계 부직포(두께 약 100㎛) 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭을 102㎛의 조건으로 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 40분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써, 부직포와 다공질층이 일체화한 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께는 약 122㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 부직포와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 3.0㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 3.0㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 A7

적층체로서 실시예 A5 에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리에스테르계 부직포(약 100㎛)/폴리아미드이미드로 총 두께는 약 127㎛]에, 도전 잉크[후지쿠라화성주식회사 제조의 은 페이스트 나노·도타이트 XA9053]로, 인쇄 스피드는 30㎜/sec, 인압 0.1㎫의 조건으로, 20㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S=20㎛/20㎛)의 스크린판을 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 행하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱정밀공업주식회사 제조의 LS-25TVA였다. 인쇄 후, 180℃에서 30분간 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 사용한 잉크는 산화은이 가열에 의해 환원되어 은으로 되는 타입의 것으로서, 인쇄 직후는 흑색이었으나, 가열 후에는 금속은의 광택을 나타냈다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, L/S=20㎛/20㎛의 배선 패턴이 형성되어 있었다.

실시예 A8

실시예 A7에서 얻어진 배선 기판에 대하여, 이하의 방법에 따라서 폴리아미드이미드 다공질층의 공극에 수지를 충전하였다.

상기 배선 기판을, KPI사 제조의 핫 플레이트(상품명 「MODEL HP-19U300」)의 천판 상에 둔 테플론(등록 상표) 시트(두께 50㎛)에 폴리이미드 테이프로 고정하여 60℃로 승온하였다. 헌츠먼·어드밴스트·머티어리얼즈사 제조의 에폭시 수지(상품명 「ARALDITE 2020」, 2액성 에폭시 수지)의 A액/B액을 중량비로 100/30으로 혼합하여 얻은 경화성 수지(미경화의 에폭시 수지)를 배선 기판의 다공질층측 표면에 얹었다. 경화성 수지를 불소 수지제의 주걱으로 전체적으로 펴고, 다공질층의 공극부에 미경화의 에폭시 수지를 완전히 충전하였다. 여분의 에폭시 수지는 주걱과 종이 와이퍼로 제거한 후, 그대로 30℃의 실온 하에서 10시간 방치하여 에폭시 수지를 경화시키고, 다공질층의 공극에 수지가 충전된 배선 기판을 제조하였다.

실시예 A9

실시예 A1에서 얻은 적층체를 정형하고, 각 변의 길이가 8∼30㎜의 범위인 직각 삼각형의 정점을 형성하는 3점의 작은 구멍을 뚫은 샘플(30㎜×20㎜)을 작성하고, 3점간 a, b, c의 거리를 측정함으로써 샘플의 형상의 변화를 평가하였다. 우선, 초기의 거리 a1, b1, c1을 측정하였다. 다음에, 직경이 약 100㎜인 샬레에 용제의 메탄올을 약 50㏄ 넣고, 그 안에 샘플을 투입하였다. 침지하여 10분 후에 샘플을 취출하고, 건조하지 않도록 슬라이드 유리로 끼운 후, 거리 a2, b2, c2를 측정하였다. 하기 식을 이용하여, a, b, c의 각각의 변화율을 계산하였다.

침지 후의 a의 변화율(%)={(a2-a1)/a1}×100

b 및 c의 변화율도 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

그 결과 침지 후의 변화율은 a, b, c 공히 모두 0%이고, 적층체의 메탄올에 의한 형상의 변화는 보이지 않았다. 메시 크로스가 형상의 유지에 매우 유효함이 확인되었다.

실시예 A10

실시예 A9에서, 용제로서 이온 교환수를 이용한 점 이외에는 실시예 A9와 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플의 형상의 변화를 평가하였다.

그 결과, 침지 후의 변화율은 a, b, c 공히 모두 0%이고, 적층체의 이온 교환수에 의한 형상의 변화는 보이지 않았다. 메시 크로스가 형상의 유지에 매우 유효함이 확인되었다.

실시예 B1

폴리아미드이미드계 수지 용액(토요방적사 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」; 고형분 농도 15중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20dPa·s/25℃) 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30중량부를 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 용액을 25℃로 하고, 기재인 미츠이금속광업주식회사 제조의 동박(상품명 「3EC-HTE」, 두께 18㎛) 조면 상에, 필름 애플리케이터를 사용하여, 필름 애플리케이터와 기재의 갭 51㎛의 조건으로 캐스트였다. 캐스트 후 신속하게 습도 약 100%, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조함으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 적층체의 총 두께는 약 15㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 33㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 PET 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 60%였다.

실시예 B2

실시예 B1에서, 수용성 폴리머를 10중량부 사용하고, 필름 애플리케이터와 동박 기재의 갭 152㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 37㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 55㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 7㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 7㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 60%였다.

실시예 B3

실시예 B1에서, 기재로서, 동박 대신에 닛폰제박주식회사 제조의 알루미늄 박(상품명 「닛파크포일」, 두께 12㎛)을 이용하고, 그 알루미늄박의 조면 상에 필름 애플리케이터와 알루미늄박 기재의 갭 89㎛의 조건으로 캐스트한 점 이외에는 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 23㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 35㎛였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 60%였다.

실시예 B4

실시예 B3에서, 기재인 알루미늄박의 광택면 상에 원액을 캐스트한 점 이외에는 실시예 B3과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 18㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 30㎛였다.

비교예 B1

실시예 B1에서, 기재로서, 동박 대신에 PET 필름(데이진듀퐁사 제조의, 상품명 「S 타입」)을 이용하고, 원액을 PET 필름 상에 캐스트 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 동박(미츠이금속광업주식회사 제조의 상품명 「3EC-HTE」, 두께 18㎛) 조면 상에 다공질층을 전사한 후, 건조함으로써 다공 필름을 얻었다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 다공질층의 계면에서 박리하기 전에, 동박 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으킨 부분이 있었다. 이는, 다공질층을 동박 기재에 전사할 때에, 얇은 다공질층을 취급하는 과정에서 주름이 발생하고, 다공질층과 동박 기재의 층간에 공극을 포함하는 부위가 복수 개소 발생하였기 때문이라고 생각된다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 동박 기재에 밀착하고 있지 않은 부분이 복수 개소 보였다. 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.3㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.3㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70%였다.

실시예 B5

실시예 B1에서 얻은 적층체(기재/다공질층이, 동박/폴리아미드이미드)를 270℃의 온도조 중에서 30분간 가열 처리를 실시함으로써, 다공질층을 구성하는 폴리아미드이미드를 열 가교시켜 불용화시키고, 다공질층에 내약품성을 부여하였다. 가열 처리에 의해 내용제성이 부여된 다공질층을 가지는 적층체는, NMP에 침지하여 10분 후에도 용해하지 않은 것에 비하여, 실시예 B1에서 얻은 적층체(가열 처리 전)는 NMP에 침지하여 수초 이내에 용해하였다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프와 새로 성형된 다공질층의 계면에서 박리하고, 기재와 그 다공질층의 계면 박리는 일어나지 않고 서로 밀착한 채였다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 새로 성형된 다공질층이 기재에 밀착하고 있고, 이 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 새로 성형된 다공질층 내부의 공극률은 60%였다.

실시예 B6

실시예 B1에서 얻은 적층체[기재/다공질층이, 동박(18㎛)/폴리아미드이미드(15㎛)]에서의 동박 기재의 다공질층 비형성면에, 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하여 폴리아미드이미드로 이루어지는 다공질층을 두께 약 15㎛로 형성하고, 다공질층/기재/다공질층이, 폴리아미드이미드(15㎛)/동박(15㎛)/폴리아미드이미드(15㎛)로 이루어지는 층 구성을 가지는 양면 다공막 적층체를 총 두께 약 48㎛로 얻었다.

얻어진 적층체에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 결과, 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않았다. 이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질층이 폴리이미드 필름에 밀착하고 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 0.5㎛이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 공경이 약 0.5㎛인 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 또한, 다공질층 내부의 공극 률은 60%였다.

실시예 B7

노볼락형 에폭시 수지(토토화성주식회사 제조의 상품명 「YDCN-701」)를 자일렌으로 희석하고, 노볼락형 에폭시 수지/용제가 5중량부/100중량부인 내약품성 개선처리액을 조제하였다. 이 내약폼성 개선 처리액에, 실시예 B1에서 얻은 적층체(기재/다공질층이, 동박/폴리아미드이미드)를 3분간 침지한 후, 도포액으로부터 취출하여 자연 건조시켰다. 건조 후의 적층체를 테플론(등록 상표)제의 플레이트 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 220℃의 온도조 중에서 30분간 가열하여 노볼락형 에폭시 수지를 경화시켰다. 얻어진 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 B1에서 얻은 적층체와 마찬가지로, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공으로 구성되어 있었다.

실시예 B8

실시예 B1에서 작성한 다공질층을 가지는 필름[기재/다공질층이, 동박/폴리아미드이미드]을 상기 도포액에 3분간 침지한 후에, 도포액으로부터 취출하고, 자연 건조시켰다. 다음에, 건조한 다공질층을 가지는 필름을 테플론(등록 상표)제의 플레이트 상에 폴리이미드 테이프로 고정하고, 270℃의 온도조 중에서 30분간 가열 하여 불소수지/폴리이소시아네이트 화합물을 경화시켰다. 얻어진 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 B1에서 얻은 적층체와 마찬가지로, 다공질층 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공으로 구성되어 있었다.

실시예 B9

실시예 B1에서, 동박 기재로서, 미츠이금속광업주식회사 제조의 동박 대신에 후쿠다금속박분공업주식회사 제조의 동박(상품명 「RCF-T5B-18」, 두께 18㎛)을 이용한 점 이외에는 실시예 B1과 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 21㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 39㎛였다.

실시예 B10

실시예 B9에서, 기재인 알루미늄박의 조면 상에 원액을 캐스트한 점 이외에는 실시예 B9와 마찬가지의 조작을 행하여, 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 19㎛이고, 적층체의 총 두께는 약 37㎛였다.

(평가 시험)

내절성

실시예 7에서 얻은 적층체[기재/다공질층이 폴리이미드 필름(25㎛)/폴리아미드이미드(20㎛)], 및 실시예 B1에서 얻은 적층체[기재/다공질층이, 동박/폴리아미드이미드]에 대하여, 토요정기제작소제 MIT 내유 피로 시험기 MIT-D를 사용하여 JIS C 5016의 내절성 시험을 행하였다. 시험 조건은, 샘플 형상 15×110㎜, 절곡 각도 135°, 절곡면의 곡률 반경(R) 0.38㎜, 절곡 속도 175cpm, 장력 4.9N으로 하였다. 이 시험의 결과, 모든 적층체가, 절곡 횟수 20000회에서도 절단되지 않고, 다공질층에 약간 절곡 흔적이 보일 뿐으로 높은 내절성을 나타내고, 우수한 유연성을 구비하고 있었다.

투명성

실시예 31∼44 및 참고예 4, 5에서 얻어진 배선 기판의 배선 패턴과 다공질층의 투명성을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

·배선 패턴의 유지성의 평가

×:다공질층의 용해에 의해 배선이 흘러 배선 패턴이 완전히 상실되었음

○:배선 패턴은 유지된 상태였음

·다공질층의 투명성의 평가

－:다공질층이 용해되어 평가 불능이었음

×:다공질층은 용해되지 않았으나, 거의 투명화되지 않았음

△:다공질층의 일부에 투명화되어 있지 않은 부분이 있었음

○:다공질층 전체가 투명화되었음

		혼합 용매		배선 패턴 /투명성	종합 평가
		종류(A/B)	혼합비(중량)	배선 패턴 /투명성	종합 평가
실시예	31	NMP/물	1/0.25	○/○	○
	32		1/0.5	○/○	○
	33		1/1	○/○	○
	34		1/2	○/○	○
	35		1/3	○/○	○
	36		1/4	○/○	○
	37		1/5	○/△	△
참고예	4		1/0.1	×/－	×
참고예	5		1/10	○/×	×
실시예	38	DMAc/물	1/2	○/○	○
	39	DMF/물	1/2	○/○	○
	40	DMSO/물	1/2	○/○	○
	41	NMP/THF	1/2	○/○	○
	42	NMP/THF	1/4	○/○	○
	43	NMP/아세톤	1/4	○/○	○
	44	NMP/IPA	1/4	○/○	○

이하의 실시예에 대하여, 다공질 필름의 투기도, 표면의 평균 공경, 공극률의 측정, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험, 및 접촉각의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 C1∼표 C4에 나타낸다.

[투기도]

YOSHIMITSU사 제조의 걸리 덴소미터(Gurley's Densometer)를 이용하고, JIS P8117에 준하여 측정하였다. 단, 측정 면적이 표준의 1/10인 장치를 사용하였기 때문에, JIS P8117의 부속서 1에 준하여 표준의 걸리값으로 환산하여 구하였다.

[표면의 평균 공경]

전자 현미경 사진으로부터, 필름 표면의 임의의 30점 이상의 구멍에 대하여 그 면적을 측정하고 우선 그 평균값을 평균 구멍 면적 Save로 하였다. 다음에, 다음 식으로부터 그 구멍이 진원이라고 가정하였을 때의 공경으로 환산하고, 그 값을 평균 공경으로 하였다. 여기서 π는 원주율을 나타낸다.

표면의 평균 공경=2×(Save/π)1/2

[공극률]

필름의 공극률은 다음 식에 의해 구하였다. 여기서 V는 필름의 체적(㎤), W는 필름의 중량(g), D는 필름 소재의 밀도(g/㎤)이고, 예를 들면, 제조예 C3에서 이용한 폴리카보네이트의 밀도는 1.2(g/㎤)로 하였다.

공극률(%)=100-100×W/(V·D)

[셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험]

배선을 제작한 다공질 필름(배선 기판의 기재)의 양면에, 셀로판 점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「셀로 테이프(등록 상표) No.405」, 폭 24㎜]를 붙이고, 롤러(φ30㎜, 200gf 하중)로 접착 부분을 문지른다. 이어서, 만능 인장 시험기[(주)오리엔테크사, 상품명 「TENSILON RTA-500」]를 이용하고, 50㎜/분의 인장 속도로 180° 박리를 행한다. 또한, 이 방법은, JIS K 6854-2의 방법에서, 접착제를 붙여서 박리하는 대신에 셀로판 점착 테이프를 이용하여 박리한다고 하는 것이다.

[접촉각의 측정]

접촉각의 측정에는 쿄와계면과학(주) 제조의 접촉각 측정 장치 「Drop Master700」을 사용하였다. 1μl의 시험액을 필름 표면에 적하하고, 액적의 접촉각과 액적 반경을 측정하였다(도 9 참조). 제조예 C1에서 얻어진 PAI 다공질 필름(공기측 표면)에, (ⅰ) 증류수(표면 장력 73dune/cm), (ⅱ) 톨루엔(표면 장력 28.4dune/cm), (ⅲ) 부틸카르비톨아세테이트(표면 장력 29.9dune/cm/20℃), (ⅳ) 고점도 수용액 A[증류수에 0.5중량%의 어니스트검(다이셀화학공업(주) 제조의 카르복시메틸셀룰로오스 수지)이 첨가된 수용액], (ⅴ) 고점도 수용액 B[증류수에 2.0중량%의 어니스트검(다이셀화학공업(주) 제조의 카르복시메틸셀룰로오스 수지)이 첨가된 수용액]를 각각 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 접촉각 θ의 관계를 도 10에 나타낸다. 또한, 상기 (ⅰ)∼(ⅴ)의 액체의 물성과, 적하 후 100μsec 및 1000μsec 경과 시점의 접촉각을 표 5에 나타낸다.

제조예 C1

토요방적(주) 제조의 상품명 「바이로맥스 HR11NN」[폴리아미드이미드계 수지(PAI) 용액, 고형분 농도 15중량%, 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 용액 점도 20dPa·s/25℃]을 사용하고, 이 용액 100중량부에, 수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만)을 30중량부 첨가하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 필름 애플리케이터를 사용하여, 다공질 필름의 두께가 50㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 기재(균질한 기판)인 데이진듀퐁(주)제 PET 필름(S 타입, 두께 100㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후 신속하게 상대 습도 100%, 온도 40℃의 용기 중에 옮기고, 3분간 유지한 후, 수중에 침지하여 응고시켰다. 이어서, 폴리프로필렌제 부직포(지지체:투기도 1초/100㏄ 미만, 막 두께 260㎛)를 이용하고, 이 지지체 상에 필름을 전사하고, 지지체째 건조함으로써 다공질 필름(다공막 A)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 약 1.1㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A2는 약 0.9㎛, A1/A2=1.22이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 80%이고, 투과 성능을 측정한 결과, 걸리 투기도로 9.5초였다.

얻어진 다공질 필름에 대하여 접촉각을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타나는 바와 같이, 이 다공질 필름은 (ⅰ) 증류수, (ⅱ) 톨루엔, (ⅲ) 부틸카르비톨아세테이트, (ⅳ) 고점도 수용액 A, (ⅴ) 고점도 수용액 B 중 어느 것에 대해서도 양호한 흡액성을 발휘할 수 있다.

제조예 C2

폴리에테르이미드(PEI)[닛폰GE플라스틱(주)제, 상품명 「ULTEM 1000」]와 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만)을, 각각 17중량%로 되도록 용제 NMP에 용해하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 필름 애플리케이터를 사용하여, 다공질 필름의 두께가 50㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 기재(균질한 기판)인 데이진듀퐁(주)제 PET 필름(S 타입, 두께 100㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 상대 습도 100%, 온도 25℃의 분위기 중에서 3분간 유지한 후, 수중에 침지하여 응고시켰다. 이어서, 폴리프로필렌제 부직포(지지체:투기도 1초/100㏄ 미만, 막 두께 260㎛)를 이용하고, 이 지지체 상에 필름을 전사하고, 지지체째 건조함으로써 다공질 필름(다공막 B)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 3.2㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A2는 3.5㎛, A1/A2=0.91이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 70%이고, 투과 성능을 측정한 결과, 걸리 투기도로 7.2초였다.

제조예 C3

폴리카보네이트(PC)[스미토모다우(주)제, 상품명 「카리바 200-3」]를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 폴리카보네이트계 수지 농도가 20중량%인 용액을 얻었다. 이 용액 100중량부에 대하여, 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만)을 20중량부 첨가하고, 용해하여 제막용 원액으로 하였다. 이 원액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 50㎛로 되도록 갭을 조정하여, 기재(균질한 기판)인 데이진듀퐁사 제조의 PET 필름(S 타입, 두께 100㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 상대 습도 100%, 온도 25℃의 분위기 중에서 3분간 유지한 후, 수중에 침지하여 응고시켰다. 이어서, 폴리프로필렌제 부직포(지지체:투기도 1초/100㏄ 미만, 막 두께 260㎛)를 이용하고, 이 지지체 상에 필름을 전사하고, 지지체째 건조함으로써 다공질 필름(다공막 C)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 2.4㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A2는 3.3㎛, A1/A2=0.73이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 70%이고, 투과 성능을 측정한 결과, 걸리 투기도로 11.2초였다.

제조예 C4

제조예 C1에서, 폴리비닐피롤리돈의 사용량을 40중량부로 한 점 이외에는 제조예 C1과 마찬가지의 방법을 이용하여 건조 후의 두께가 50㎛인 다공질 필름(다공막 D)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 0.2㎛이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 80%였다.

제조예 C5

제조예 C2에서, 폴리비닐피롤리돈의 사용량을 25중량%로 한 점 이외에는 제조예 C2와 마찬가지의 방법을 이용하여 건조 후의 두께가 50㎛인 다공질 필름(다공막 E)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 2㎛이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 70%였다.

제조예 C6

제조예 C2에서, 폴리비닐피롤리돈의 사용량을 12중량%로 한 점 이외에는 제조예 C2와 마찬가지의 방법을 이용하여 건조 후의 두께가 50㎛인 다공질 필름(다공막 F)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 평균 공경 A1은 6㎛이고, 필름 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 70%였다.

실시예 C1

제조예 C1에서 얻어진 다공막 A에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트(IJ) 방식으로 인쇄를 행하였다. 우선, 1개의 도트(30pl)를 인쇄하고, 평균 직경(타원의 경우는 장축·단축의 평균값)을 구한 결과 120㎛였다. 다음에, 도 7에 나타내는 형상[평행하게 배치된 2개의 5㎜□의 정방형(패드)(4)의 대향하는 변의 중점끼리를 길이 10㎜의 라인(5)으로 연결한 형상]으로 인쇄를 행하였다. 또한, 라인 부분은, 도트 간격을 평균 직경의 절반(60㎛)으로 1열 묘사하였다. 라인 폭은 130㎛였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 배선의 도전성을 이하와 같이 측정하였다.

도 7에서의 양단의 패드(4)에 도전성 접착제 Cu선을 밀착시키고, 거기에 2V의 전압을 가하고, 흐른 전류를 검출하고, 그 전류로부터 저항값(Ω)을 산출하였다.

그 결과, 배선의 도전성은 45Ω이었다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다. 박리 시험 후, 다시 배선의 도전성을 측정한 결과, 47Ω이었다.

실시예 C2

제조예 C2에서 얻어진 다공막 B에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다. 우선, 1개의 도트(30pl)를 인쇄하고, 평균 직경(타원의 경우는 장축·단축의 평균값)을 구한 결과 85㎛였다. 다음에, 도 7에 나타내는 형상으로 인쇄를 행하였다. 또한, 라인 부분은, 도트 간격을 평균 직경의 절반(43㎛)으로 1열 묘사하였다. 라인 폭은 90㎛였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 배선의 도전성을 실시예 C1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 50Ω이었다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다. 박리 시험 후, 다시 배선의 도전성을 측정한 결과, 54Ω이었다.

실시예 C3

제조예 C3에서 얻어진 다공막 C에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다. 우선, 1개의 도트(30pl)를 인쇄하고, 평균 직경(타원의 경우는 장축·단축의 평균값)을 구한 결과 140㎛였다. 다음에, 도 7에 나타내는 형상으로 인쇄를 행하였다. 또한, 라인 부분은, 도트 간격을 평균 직경의 절반(70㎛)으로 1열 묘사하였다. 라인 폭은 140㎛였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 배선의 도전성을 실시예 C1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 42Ω이었다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다. 박리 시험 후, 다시 배선의 도전성을 측정한 결과, 51Ω이었다.

비교예 C1

폴리이미드 필름(PI 필름)[토레듀퐁(주)제, 상품명 「KAPTON H」, 두께 50㎛]에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다. 우선, 1개의 도트(30pl)를 인쇄하고, 평균 직경(타원의 경우는 장축·단축의 평균값)을 구한 결과 170㎛였다. 다음에, 도 7에 나타내는 형상으로 인쇄를 행하였다. 또한, 라인 부분은, 도트 간격을 평균 직경의 절반(85㎛)으로 1열 묘사하였다. 라인 폭은 230㎛였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 배선의 도전성을 실시예 C1과 마찬가지로 하여 측정한 결과, 40Ω이었다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 폴리이미드 필름으로부터 박리하였다. 박리 시험 후, 다시 배선의 도전성을 측정하였으나, 전류값은 검출 하한 이하로 측정 불능(저항값 ∞)이었다. 또한, 셀로판 점착 테이프 대신에, 셀로판 점착 테이프보다 점착력이 약한 저점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]를 이용하여 마찬가지로 박리 시험을 행한 경우에도, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 폴리이미드 필름으로부터 박리하였다.

비교예 C2

불소 수지계 필름(ETFE 필름)[다이킨공업(주)제, 상품명 「네오프론 ETFE EF-0050」, 두께 50㎛]에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다. 우선, 1개의 도트(30pl)를 인쇄하고, 평균 직경(타원의 경우는 장축·단축의 평균값)을 구한 결과 80㎛였다. 다음에, 도 7에 나타내는 형상으로 인쇄를 행하였다. 또한, 라인 부분은, 도트 간격을 평균 직경의 절반(40㎛)으로 1열 묘사하였다. 라인 폭은 110㎛였으나, 라인에 튀김이 보이고, 단선하는 개소가 있었다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 배선의 도전성을 실시예 C1과 마찬가지로 하여 측정하였으나, 전류값은 검출 하한 이하로 측정 불능(저항값 ∞)이었다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 불소 수지계 필름으로부터 박리하였다. 박리 시험 후, 다시 배선의 도전성을 측정하였으나, 전류값은 검출 하한 이하로 측정 불능(저항값 ∞)이었다. 또한, 셀로판 점착 테이프 대신에, 셀로판 점착 테이프보다 점착력이 약한 저점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]를 이용하여 마찬가지로 박리 시험을 행한 경우에도, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 폴리이미드 필름으로부터 박리하였다.

		실시예 C1	실시예 C2	실시예 C3	비교예 C1	비교예 C2
기재	상태	다공막 A	다공막 B	다공막 C	치밀막	치밀막
기재	재질	PAI	PEI	PC	PI	ETFE
평균 공경	A1 (㎛)	1.1	3.2	2.4	-	-
	A2 (㎛)	0.9	3.5	3.3	-	-
	A1/A2 (-)	1.22	0.91	0.73	-	-
공극률 (%)		80	70	70	-	-
두께 (㎛)		50	50	50	50	50
1도트의 사이즈 (평균 직경) (㎛)		120	85	140	170	80
도트 간격 (㎛)		60	43	70	85	40
라인 폭 (㎛)		130	90	140	230	110
박리전 저항R1 (Ω)		45	50	42	40	∞
박리후	상태	문제 없음	문제 없음	문제 없음	배선 박리	배선 박리
박리후	저항R2 (Ω)	47	54	51	∞	∞
평가 R2/R1 (-)		1.04 ○	1.08 ○	1.21 ○	∞ ×	- ×

실시예 C4

제조예 C4에서 얻어진 다공막 D에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다.

실시예 C5

제조예 C5에서 얻어진 다공막 E에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

실시예 C6

제조예 C6에서 얻어진 다공막 F에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

비교예 C3

폴리아미드이미드 필름(PAI)[두께 25㎛의 치밀막:평균 공경 0.001㎛, 공효율 50%]에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

인쇄 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 다음에, 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 폴리아미드이미드 필름으로부터 박리하였다. 박리 시험 후, 배선의 도전성을 측정하였으나, 전류값은 검출 하한 이하로 측정 불능(저항값 ∞)이었다. 또한, 셀로판 점착 테이프 대신에, 셀로판 점착 테이프보다 점착력이 약한 저점착 테이프[니치반(주)제, 상품명 「저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]를 이용하여 마찬가지로 박리 시험을 행한 경우에도, 배선이 점착 테이프에 달라붙어서 폴리아미드이미드 필름으로부터 박리하였다.

비교예 C4

폴리이미드 필름(PI 필름)[두께 100㎛의 치밀막:평균 공경 0.005㎛, 공효율 60%]에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

비교예 C5

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)[두께 25㎛의 치밀막:평균 공경 0.008㎛, 공효율 60%]에, 도전 잉크[울박머티어리얼(주)제, 상품명 「Ag나노메탈잉크Ag1TeH」]를 이용하여 잉크제트 방식으로 인쇄를 행하였다.

		실시예 C4	실시예 C5	실시예 C6	비교예 C3	비교예 C4	비교예 C5
기재	상태	다공막 D	다공막 E	다공막F	치밀막	치밀막	치밀막
기재	재료	PAI	PEI	PEI	PAI	PI	PET
평균구멍직경A1(㎛)		0.2	2	6	-	-	-
공극률 (%)		80	70	70	-	-	-
두께 (㎛)		50	50	50	25	25	100
박리후의 상태		문제 없음	문제 없음	문제 없음	배선 박리	배선 박리	배선 박리

실시예 C7

제조예 C1에서 얻어진 다공막 A에, 도전 잉크[Ag 페이스트:다이켄화학공업(주)제, 상품명 「CA-2503」]를 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 행하였다.

패턴 1로서, 선폭 50㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 배율 200배의 확대 사진 촬영하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 100㎛였다.

또한, 패턴 2로서, 선폭 20㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하고, 마찬가지로 평균 선폭을 측정한 결과, 40㎛였다. 패턴 2의 판을 이용하여 얻어진 인쇄물의 인쇄면을 배율 200배로 확대하여 촬영한 전자 현미경 사진을 도 8(a)에 나타낸다. 도 8(a)로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 얻어졌다. 또한, 도 8(a)의 A-A'선 단면을 1000배로 확대한 전자 현미경 사진을 도 8(b)에 나타낸다. 도 8(b)로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 도전 잉크가 다공막 표면에 밀착된 안정성이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

인쇄 후, 100℃에서 30분 유지하여 용제를 건조시킨 후, 200℃에서 30분 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다.

실시예 C8

실시예 C7에서, 다공막으로서, 제조예 C2에서 얻어진 다공막 B를 이용한 점 이외에는, 실시예 C7과 마찬가지의 방법에 따라서 스크린 인쇄를 행하고, 패턴 1의 판을 이용하여 평균 선폭 100㎛, 패턴 2의 판을 이용하여 평균 선폭 40㎛의 인쇄물을 얻었다. 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다.

실시예 C9

실시예 C7에서, 다공막으로서, 제조예 C3에서 얻어진 다공막 C를 이용한 점 이외에는, 실시예 C7과 마찬가지의 방법에 따라서 스크린 인쇄를 행하고, 패턴 1의 판을 이용하여 평균 선폭 100㎛, 패턴 2의 판을 이용하여 평균 선폭 40㎛의 인쇄물을 얻었다. 이 배선에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 점착 테이프는 박리하였으나, 배선은 결락하지 않았다.

		실시예 C7	실시예 C8	실시예 C9
기재	상태	다공막 A	다공막 B	다공막 C
기재	재료	PAI	PEI	PC
패턴 1(㎛)	판의 선폭	50	50	50
패턴 1(㎛)	인쇄 선폭	100	100	100
패턴 2(㎛)	판의 선폭	20	20	20
패턴 2(㎛)	인쇄 선폭	40	40	40
박리후의 상태		문제 없음	문제 없음	문제 없음

		(ⅰ) 물	(ⅱ) 톨루엔	(ⅲ) 부틸카르비톨아세테이트	(ⅳ) 고점도 수용액 A	(ⅴ) 고점도 수용액 B
점도(mPa·s)		0.854	0.54	29.9	38	700
접촉각 (°)	θ100	25.4	18.3	22.5	32.4	53.8
접촉각 (°)	θ1000	13.0	13.2	19.1	28.6	37.3
θ1000/θ100		0.51	0.72	0.85	0.88	0.69

이하의 실시예에 대하여, 상기한 평가에 더하여, 접촉각 및 액적 반경의 측정, 상세 묘사성 및 인쇄 묘사 재현성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

[접촉각 및 액적 반경의 측정]

접촉각의 측정에는 쿄와계면과학(주) 제조의 접촉각 측정 장치 「Drop Master700」을 사용하였다. 1μl의 시험액을 필름 표면에 적하하고, 액적의 접촉각과 액적 반경을 측정하였다(도 9 참조). 제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름(공기측 표면), 제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름(공기측 표면), 비교예 D1에서 얻어진 PET 필름, 및 비교예 D2에서 이용한 PI 필름의 각 필름 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 접촉각의 관계를 도 11에 나타낸다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 PAI 다공질 필름(공기측 표면), 제조예 D2 에서 얻어진 PEI 다공질 필름(공기측 표면), 비교예 1에서 이용한 PET 필름, 및 비교예 2에서 이용한 PI 필름의 각 필름 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하한 경우의, 적하 후의 경과 시간과 액적 반경의 관계를 도 12에 나타낸다.

[세선 묘사성의 평가]

폭 10∼1000㎛, 500㎛ 이상의 길이의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)한다. 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정하고, 하기 식 (1)에 의해 변동값 F, 하기 식 (2)에 의해 표준 편차(Σ)를 산출하였다(도 13 참조).

F=(LMax-LMin)/LAve×100 (1)

Σ=√(((LAve-LMax)²+(LAve-LMin)²)/2) (2)

또한, 평균 라인 폭(LAve)에 대해서는, 투명 필름에 라인을 트레이스하고, 그 중량으로부터 환산하여 평균 라인 폭을 산출하였다.

[인쇄 묘사 재현성의 평가]

폭 10∼1000㎛, 500㎛ 이상의 길이의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)한다. 투명 필름에 길이 500㎛의 직선부를 트레이스하고, 그 중량으로부터 환산하여 평균 선폭(L2)을 산출하였다. 이 평균 선폭(L2)을 스크린의 판의 직선부의 개공 폭(L1)으로 나눔으로써, L2/L1의 값을 구하였다(도 14 참조).

제조예 D1

폴리아미드이미드(PAI) 수지 용액[토요방적(주)제, 「바이로맥스 HR11NN」] 100중량부와 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만;수용성 폴리머) 35중량부를 혼합·용융하여 제막용 폴리머 용액으로 하였다. 이 폴리머 용액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 약 30㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 폴리이미드(PI)제 필름(균질한 기판;두께 25㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 필름을 25℃, 100% RH의 분위기 중에 3분간 유지하고, 수중에 침지하여 응고시킨 후, 건조하여 다공질 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A1은 0.2㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A2는 0.2㎛, A1/A2=1이고, 표리 균일한 공경을 가지는 필름인 것이 확인되었다. 또한, 필름의 표면 및 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 필름의 공기측 표면, 및 기재측 표면은, 모두 균일한 공경을 가지는 미소공이 분산하여 형성되어 있고, 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 80%이고, 걸리값은 10초 이하였다. 또한, A2, 걸리값은 PI 필름 기재로부터 PAI 다공질 필름을 박리한 후, 측정을 행하였다.

제조예 D2

폴리에테르이미드(PEI)[닛폰GE플라스틱(주)제, 상품명 「ULTEM 1000」]와 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만;수용성 폴리머)을, 각각 17중량%로 되도록 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 제막용 폴리머 용액으로 하였다. 이 폴리머 용액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 약 30㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름(균질한 기판;두께 100㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 필름을 25℃, 100% RH의 분위기 중에 10초간 유지하고, 수중에 침지하여 응고시킨 후, 건조하여 다공질 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A1은 3.2㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A2는 3.5㎛, A1/A2=0.91이고, 표리 균일한 공경을 가지는 필름인 것이 확인되었다. 또한, 필름의 표면 및 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 필름의 공기측 표면, 및 기재측 표면은, 모두 균일한 공경을 가지는 미소공이 분산하여 형성되어 있고, 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 60%이고, 걸리값은 10초 이하였다. 또한, A2, 걸리값은 PET 필름 기재로부터 PEI 다공질 필름을 박리한 후, 측정을 행하였다.

실시예 D1

제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 47.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 3%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 1.1이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 15에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

또한, 제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 19.5°이고, 그 때의 액적 반경은 1290㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 17.2°, 13.7°, 25.2°였다. 이들 용매를 주용제로 하는 잉크를 이용하여도, 세선 묘사성이 우수한 인쇄물이 얻어진다.

실시예 D2

제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 20㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 21.2㎛, 24.2㎛, 23.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 6%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 2.5였다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 16에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

실시예 D3

제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 47.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 3%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 1.1이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 17에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

또한, 제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 20.8°이고, 그 때의 액적 반경은 1340㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 17°, 12°, 29.5°였다. 이들 용매를 주용제로 하는 잉크를 이용하여도, 세선 묘사성이 우수한 인쇄물이 얻어진다.

실시예 D4

제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 20㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 23.3㎛, 24.2㎛, 18.2㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 26%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 3.7이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 18에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

비교예 D1

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름[데이진듀퐁필름(주)제, 상품명 「테트론S100」, 두께 100㎛]에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 20㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 43.9㎛, 48.5㎛, 33.3㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 34%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 8.2였다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 19에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 부족한 인쇄만 얻어졌다.

또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 14.7°이고, 그 때의 액적 반경은 1690㎛였다.

비교예 D2

폴리이미드 필름(PI 필름)[토레·듀퐁(주)제, 상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛]에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 65.9㎛, 83.3㎛, 50.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 51%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 16.7이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 20에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 직선성(세선 묘사성)이 부족한 인쇄만 얻어졌다.

또한, 상기 폴리이미드 필름(PI 필름)의 표면에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 12.8°이고, 그 때의 액적 반경은 1630㎛였다.(프린트)

실시예 E1

제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 선폭 50㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 47.0㎛이고, L2/L1=0.94였다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 21에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

또한, 제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 19.5°이고, 그 때의 액적 반경은 1290㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 17.2°, 13.7°, 25.2°였다. 이들 용매를 주용제로 하는 잉크를 이용하여도, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄물이 얻어진다.

실시예 E2

제조예 D1에서 얻어진 PAI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 선폭 20㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 21.2㎛이고, L2/L1=1.06이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 22에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

실시예 E3

제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 선폭 50㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 47.0㎛이고, L2/L1=0.94였다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 23에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

실시예 E4

제조예 D2에서 얻어진 PEI 다공질 필름의 표면(공기측 표면)에, 선폭 20㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 23.3㎛이고, L2/L1=1.17이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 24에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 우수한 인쇄가 얻어졌다.

비교예 E1

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름[데이진듀퐁필름(주)제, 상품명 「테트론S100」, 두께 100㎛]에, 선폭 20㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 43.9㎛이고, L2/L1=2.20이었다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 25에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 부족한 인쇄만 얻어졌다.

또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 표면에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 14.7°이고, 그 때의 액적 반경은 1690㎛였다.

비교예 E2

폴리이미드 필름(PI 필름)[토레·듀퐁(주)제, 상품명 「KAPTON 100H」, 두께 25㎛]에, 선폭 50㎛(L1)의 직선부를 가지는 판을 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다. 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 선폭(L2)을 측정한 결과, 65.9㎛이고, L2/L1=1.32였다. 얻어진 인쇄물의 인쇄면의 확대 사진도를 도 26에 나타낸다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 묘사 재현성이 부족한 인쇄만 얻어졌다.

또한, 상기 폴리이미드 필름(PI 필름)의 표면에, 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 12.8°이고, 그 때의 액적 반경은 1630㎛였다.

이하의 실시예에 대하여, 상기한 평가에 더하여, 밀착성의 평가, 및 인장 강도의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

[밀착성의 평가]

JIS K 5600-5-4의 긁힘 경도(연필법) 시험에 준거하고, 용제를 건조하여 얻어진 인쇄물의 표면을 각 경도의 연필로 긁어, 표면의 흠집의 유무, 표층(치밀화된 층 또는 다공질 필름층)의 박리가 인정되는지의 여부를 관찰하고, 하기의 기준으로 밀착성을 평가하였다. 또한, 적어도 연필 경도 6B에서 「○」인 것이 바람직하고, 연필 경도 2B에서도 「○」인 것이 더욱 바람직하고, 연필 경도 2H에서도 「○」인 것이 특히 바람직하다.

○:표면에 흠집이 나지 않고, 표층의 박리도 없음

×:표면에 흠집이 나거나, 또는 표층이 박리함

또한, 측정 조건은 하기와 같다.

연필과 샘플 필름의 각도:45°

하중:750g

측정 온도:23℃

[인장 강도의 측정]

JIS-K7127에 준하여, 인장 강도를 측정하였다. 실제의 측정에서는, 만능 인장 시험기[(주)오리엔테크사, 상품명 「TENSILON RTA-500」]를 이용하였다. F1의 측정에는 용융 전의 다공질 필름 단체 샘플을 이용하였다. F2의 측정에는, 다공질 필름 단체 샘플을 테플론(등록 상표) 필름 등 박리 가능한 지지체 상에 두고, 가열 용융한 후, 지지체로부터 박리하고, 측정에 이용하였다.

또한, 측정 조건은 하기와 같다.

인장 속도:50㎜/분

시료:10㎜ 폭의 단책상

제조예 F1

폴리아미드이미드(PAI) 수지 용액 [토요방적(주)제, 「바이로맥스 HR11NN」] 100중량부와 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만;수용성 폴리머) 35중량부를 혼합·용융하여 제막용 폴리머 용액으로 하였다. 이 폴리머 용액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 약 30㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 폴리이미드(PI)제 필름(균질한 기판;두께 25㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 필름을 25℃, 100% RH의 분위기 중에 3분간 유지하고, 수중에 침지하여 응고시킨 후, 건조하여 지지체 상에 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻었다.

다공질 필름층측의 표면의 물과의 접촉각을 측정한 결과, ΘA₁₀₀은 25.4°, ΘA₁₀₀₀은 13.0°이고, ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀=0.51이었다. 또한, 다공질 필름층측의 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 19.5°이고, 그 때의 액적 반경은 1290㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 17.2°, 13.7°, 25.2°였다.

제조예 F2

폴리에테르이미드(PEI)[닛폰GE플라스틱(주)제, 상품명 「ULTEM 1000」]와 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만;수용성 폴리머)을, 각각 13.8중량%, 25.1중량%로 되도록 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 제막용 폴리머 용액으로 하였다. 이 폴리머 용액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 약 30㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름(균질한 기판;두께 100㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 필름을 25℃, 100% RH의 분위기 중에 10초간 유지하고, 수중에 침지하여 응고시킨 후, 건조하여 지지체 상에 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻었다.

다공질 필름층측의 물과의 표면의 접촉각을 측정한 결과, ΘA₁₀₀은 27.1°, ΘA₁₀₀₀은 9.5°이고, ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀=0.35였다. 또한, 다공질 필름층측의 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 20.8°이고, 그 때의 액적 반경은 1340㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 17°, 12°, 29.5°였다.

제조예 F3

폴리카보네이트(PC)[스미토모다우(주)제, 상품명 「카리바 200·3」]를 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만;수용성 폴리머)을, 각각 15중량%, 23중량%로 되도록 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 제막용 폴리머 용액으로 하였다. 이 폴리머 용액을, 필름 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 약 30㎛로 되도록 갭 조정을 행하고, 폴리이미드(PI)제 필름(균질한 기판;두께 50㎛) 상에 캐스트하였다. 캐스트 후, 필름을 25℃, 100% RH의 분위기 중에 60초간 유지하고, 수중에 침지하여 응고시킨 후, 건조하여 지지체 상에 다공질 필름이 적층된 적층체를 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 막 구조를 관찰한 결과, 캐스트시에 공기측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A1은 2.4㎛, 기재측에 접하고 있던 표면의 미소공의 평균 공경 A2는 3.3㎛, A1/A2=0.72이고, 표리 균일한 공경을 가지는 필름인 것이 확인되었다. 또한, 필름의 표면 및 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 필름의 공기측 표면, 및 기재측 표면은, 모두 균일한 공경을 가지는 미소공이 분산하여 형성되어 있고, 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 연통성을 가지는 미소공이 존재하고 있었다. 필름의 공극률은 70%이고, 걸리값은 10초 이하였다. 또한, A2, 걸리값은 PI 필름 기재로부터 PC 다공질 필름을 박리한 후, 측정을 행하였다.

다공질 필름층측의 물과의 표면의 접촉각을 측정한 결과, ΘA₁₀₀은 44.3°, ΘA₁₀₀₀은 8.8°이고, ΘA₁₀₀₀/ΘA₁₀₀=0.20이었다. 또한, 다공질 필름층측의 표면에 부틸카르비톨아세테이트를 적하하고, 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은 14.5°이고, 그 때의 액적 반경은 1320㎛였다. 또한, 부틸카르비톨아세테이트 대신에, 물, 톨루엔, 데칸올을 다공질 필름의 표면에 적하하여 접촉각을 측정한 결과, 적하 후 300μsec시의 접촉각은, 각각, 18°, 13°, 33.2°였다.

실시예 F1

제조예 F1에서 얻어진 적층체의 PAI 다공질 필름층측의 표면에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다.

다음에, 인쇄를 실시한 적층체의 다공질 필름층측 표면에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(23℃)을 3방울(약 0.1g) 적하하고, 다공질 필름층의 전체 면(약 4㎠)에 함침시키고, 과잉의 NMP를 부직포로 가볍게 눌러 닦은 후, 250℃에서 30분간 건조하여 NMP를 제거하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 46.5㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.1%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 4였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 90.0°, ΘB₁₀₀₀은 81.5°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.91, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.15였다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다.

실시예 F2

다음에, 인쇄를 실시한 적층체의 다공질 필름층측 표면에, 물과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합액[물/NMP(중량비)=7/3](23℃)을 3방울(약 0.1g) 적하하고, 다공질 필름층의 전체 면(약 4㎠)에 함침시키고, 과잉의 물 및 NMP를 부직포로 가볍게 눌러 닦은 후, 150℃에서 10분간 건조하여 물과 NMP를 제거하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 89.3°, ΘB₁₀₀₀은 80.4°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.90, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.16이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다.

실시예 F3

다음에, 인쇄를 실시한 적층체의 다공질 필름층측 표면에, 물과 γ-부티로락톤(GBL)의 혼합액[물/GBL(중량비)=5/5](23℃)을 3방울(약 0.1g) 적하하고, 다공질 필름층의 전체 면(약 4㎠)에 함침시키고, 과잉의 물 및 GBL을 부직포로 가볍게 눌러 닦은 후, 200℃에서 60분간 건조하여 물과 GBL을 제거하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 87.0°, ΘB₁₀₀₀은 81.0°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.93, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.15였다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다.

비교예 F1

얻어진 인쇄물의 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 46.5㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.1%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 4였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 25.4°, ΘB₁₀₀₀은 13.0°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.51, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.96이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 6B에서 흠집이 나고, 2B에서는 표층이 박리하고, 어느 경우나 평가는 「×」였다.

실시예 F4

제조예 F2에서 얻어진 적층체의 PEI 다공질 필름층측의 표면에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 46.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.3%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 5였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 21.3°, ΘB₁₀₀₀은 14.4°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.68, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.66이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다.

실시예 F5

다음에, 인쇄를 실시한 적층체의 다공질 필름층측 표면에, 디옥소란(23℃)을 3방울(약 0.1g) 적하하고, 다공질 필름층의 전체 면(약 4㎠)에 함침시키고, 과잉의 디옥소란을 부직포로 가볍게 눌러 닦은 후, 150℃에서 10분간 건조하여 디옥소란을 제거하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 20.2°, ΘB₁₀₀₀은 15.6°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.77, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.61이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다.

비교예 F2

얻어진 인쇄물의 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 46.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.3%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 5였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 27.1°, ΘB₁₀₀₀은 9.5°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.35, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=1.00이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 6B에서 흠집이 나고, 2B에서는 표층이 박리하고, 어느 경우나 평가는 「×」였다.

비교예 F3

다음에, 인쇄를 실시한 적층체의 다공질 필름층측 표면에, 이소프로필알코올(IPA)(23℃)을 3방울(약 0.1g) 적하하고, 다공질 필름층의 전체 면(약 4㎠)에 퍼지게 하고, IPA를 부직포로 가볍게 눌러 닦은 후, 150℃에서 10분간 건조하여 IPA를 제거하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질의 구멍이 그대로 남아 있고, 치밀화된 층은 형성되어 있지 않았다. 또한, 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 47.0㎛, 48.5㎛, 46.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.3%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 5였다.

실시예 G1

다음에, 인쇄를 실시한 적층체를 가열 오븐에 넣고, 300℃에서 30분간 유지하여 다공질 필름층을 용융시킨 후, 실온까지 냉각하여 고화시켰다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 48.0㎛, 49.5㎛, 47.7㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.1%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 4였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 21.3°, ΘB₁₀₀₀은 14.4°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.68, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.66이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다. 또한, 인장 강도를 측정한 결과, F1은 6.9㎫, F2는 66.1㎫, F2/F1=9.6이었다.

비교예 G1

다음에, 인쇄를 실시한 적층체를 가열 오븐에 넣고, 100℃에서 30분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 48.3㎛, 49.1㎛, 47.0㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 1.1%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 4였다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 26.2°, ΘB₁₀₀₀은 9.2°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.35, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=1.03이었다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 6B에서 흠집이 나고, 2B에서는 표층이 박리하고, 어느 경우나 평가는 「×」였다. 또한, 인장 강도를 측정한 결과, F1은 6.9㎫, F2는 6.9㎫, F2/F1=1.0이었다.

실시예 G2

제조예 F3에서 얻어진 적층체의 PC 다공질 필름층측의 표면에, 패턴도(직선;직선 폭의 설정값 50㎛)를 이용하여, 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄에 사용한 잉크는, 다이켄화학공업(주) 제조의 도전 도료 「CA-2503」(주용제;부틸카르비톨아세테이트)이다. 인쇄 후, 100℃에서 30분간 잉크를 건조시켰다.

다음에, 인쇄를 실시한 적층체를 가열 오븐에 넣고, 250℃에서 30분간 유지하여 다공질 필름층을 용융시킨 후, 실온까지 냉각하여 고화시켰다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다공질의 구멍이 찌부러져서 치밀화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 인쇄의 직선부를 전자 현미경을 이용하여 확대 사진 촬영(200배)하고, 길이 500㎛에서의 평균 라인 폭(LAve), 최대 라인 폭(LMax), 최소 라인 폭(LMin)을 측정한 결과, 각각, 52.0㎛, 54.2㎛, 49.8㎛였다. 이 수치를 상기 식 (1)에 대입하여 변동값 F를 산출한 결과, 2.2%였다. 또한, 이 수치를 상기 식 (2)에 대입하여 표준 편차 Σ를 산출한 결과, 8이었다.

얻어진 인쇄물의 인쇄면의 접촉각을 측정한 결과, ΘB₁₀₀은 23.3°, ΘB₁₀₀₀은 19.6°이고, ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀=0.84, ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀=0.45였다. 또한, 얻어진 인쇄물에 대하여 긁힘 경도 시험에 의해 밀착성을 조사한 결과, 연필 경도 2B, 2H의 어느 경우나 이상이 없고 평가는 「○」였다. 또한, 인장 강도를 측정한 결과, F1은 9.2㎫, F2는 87.2㎫, F2/F1=9.5였다.

Claims

기재의 적어도 편면에, 연통성을 가지는 다수의 미소공을 가지며 미소공의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질층이 적층되어 있으며,

다공막 적층체의 다공질층 표면에 24㎜ 폭의 테라오카제작소사 제조의 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 No.603(#25)]를 붙이고, 직경 30㎜, 200gf 하중의 롤러로 압착한 후, 인장 시험기를 이용하여 박리 속도 50㎜/분으로 T형 박리를 행하는 테이프 박리 시험에 의해 기재와 다공질층이 계면 박리를 일으키지 않는 다공막 적층체.
제1항에 있어서, 기재가 관통 구멍을 다수 가지는 기재 또는 금속박 기재인 다공막 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질층이, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하고, 이어서 건조시킴으로써 기재의 적어도 편면에 형성되어 있는 다공막 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 용액이 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 5∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용액인 다공막 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 다공막 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재를 구성하는 재료가 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 다공막 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층을 구성하는 고분자 성 분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 기재를 구성하는 재료가 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 다공막 적층체.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료가 직포, 부직포, 메시 크로스, 펀칭 필름, 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 및 에칭 메탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 다공막 적층체.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 관통 구멍을 다수 가지는 기재를 구성하는 재료가 직포, 부직포, 메시 크로스, 펀칭 필름, 철망, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 및 에칭 메탈로부터 선택되는 적어도 1종인 다공막 적층체.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박 기재를 구성하는 재료가 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 다공막 적층체.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층을 구성하는 고분자 성분이 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이고, 금속박 기재를 구성하는 재료가 동박, 알루미늄박, 철박, 니켈박, 금박, 은박, 주석박, 아연박, 스테인리스박으로부터 선택되는 적어도 1종인 다공막 적층체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층이 내약품성 고분자에 의해 피복되어 있는 다공막 적층체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층의 두께가 0.1∼100㎛인 다공막 적층체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층의 공극률이 30∼80%인 다공막 적층체.
제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 두께가 1∼1000㎛인 다공막 적층체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 두께가 1∼300㎛인 다공막 적층체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 필터, 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막 또는 촉매 담체에 이용되는 다공질막 적층체.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전자파 제어재, 회로 기판, 또는 방열판에 이용되는 다공막 적층체.
고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연시킨 후, 응고액에 도입하고, 이어서 건조시켜 기재의 적어도 편면에 다공질층을 적층함으로써 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다공막 적층체를 얻는 다공막 적층체의 제조 방법.
제19항에 있어서, 고분자 용액이 고분자 성분 8∼25중량%, 수용성 폴리머 5∼50중량%, 물 0∼10중량%, 수용성 극성 용매 30∼82중량%로 이루어지는 혼합 용액인 다공막 적층체의 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 금속 도금층 및/또는 자성 도금층이 적층되어 있는 복합 재료.
제21항에 있어서, 회로 기판, 방열판, 전자파 제어재, 전지용 부재, 또는 콘덴서용 부재에 이용되는 복합 재료.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다공막 적층체의 다공질층 표면에 광에 의해 반응기를 생성하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 개재시켜 노광하고, 노광부에 반응기를 생성시키는 공정, 및 노광부에 생성된 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는, 상기 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 금속 도금층을 적층함으로써 복합 재료를 얻는 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다공막 적층체의 다공질층 표면에 광에 의해 반응기를 소실하는 화합물로 이루어지는 감광성 조성물을 도포하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층에 마스크를 개재시켜 노광하고, 노광부의 반응기를 소실시키는 공정, 및 미노광부에 남는 반응기를 금속과 결합시켜 도체 패턴을 형성하는 공정으로 이루어지는, 상기 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 금속 도금층을 적층함으로써 복합 재료를 얻는 복합 재료의 제조 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 회로 기판, 방열판 또는 전자파 제어재에 이용되는 복합 재료를 얻는 복합 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다공막 적층체를 구성하는 적어도 1개의 다공질층 표면에 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성되어 있는 복합 재료.
제26항에 있어서, 회로 기판, 방열판, 또는 전자파 제어재에 이용되는 복합 재료.
제26항에 있어서, 인쇄 기술이 잉크제트 인쇄, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 철판(凸版) 인쇄, 승화형 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 프린터 인쇄, 요판(凹版) 인쇄, 콘택트 인쇄, 마이크로 콘택트 인쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
제26항에 있어서, 도전체가 은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 표면에 도전체 입자를 포함하는 잉크를 이용한 인쇄 기술에 의해 도전체가 형성되어 있고, 다공질층 표면의 평균 개공 직경을 R1, 도전체 입자의 평균 입자 직경을 R2로 한 경우, 식:0.0001≤R2/R1≤1000을 만족시키는 복합 재료.
제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 도전체를 도금 또는 절연재로 피복한 복합 재료.
제31항에 있어서, 도금이 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 재료.
제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층의 공극이 그대로 남아 있는 복합 재료.
제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층의 공극에 수지가 충전되어 있는 복합 재료.
제34항에 있어서, 다공질층의 공극에 충전되는 수지가 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지, 비닐에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 복합 재료.
제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 용제 처리에 의해 다공질층의 공극 구조가 소실되어 있는 복합 재료.
제26항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층 상에 커버레이가 적층되어 있는 복합 재료.
연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지며, 셀로판 점착 테이프[니치반(주) 제조의 상품명 「셀로 테이프(등록 상표) No.405」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)으로 배선의 결락이 일어나지 않는 배선 기판.
연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지며, 저점착 테이프[니치반(주) 제조의 상품명 「저점착 테이프 No.208」, 폭 24㎜]에 의한 박리 시험(180° 박리, 박리 속도 50㎜/분)으로 배선의 결락이 일어나지 않는 배선 기판.
제38항 또는 제39항에 있어서, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 배선 기판.
연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하는 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 가지고, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛이며, 도체 배선이 인쇄법에 의해 형성되어 있는 배선 기판.
제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 공극률이 30∼80%인 배선 기판.
제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 두께가 0.1∼100㎛인 배선 기판.
제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 수지로 이루어지는 층인 배선 기판.
제44항에 있어서, 다공질 필름층이 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 및 폴리이미드계 수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 주체로 한 소재로 이루어지는 배선 기판.
제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 상 전환법에 의해 형성된 다공질 수지 필름층인 배선 기판.
제46항에 있어서, 다공질 필름층이 그 다공질 필름층을 구성하는 소재와 수용성 폴리머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 상대 습도 70∼100%의 분위기 하에 0.2∼15분 유지하고, 상기 소재에 대한 비용제(非溶劑)로 이루어지는 응고액에 침지한 후, 건조, 탈용제시켜 제작된 다공질 필름으 로 이루어지는 층인 배선 기판.
제38항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 배선 기판.
제38항 내지 제40항, 및 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 도체 배선이 인쇄법에 의해 형성되어 있는 배선 기판.
연통성을 가지는 미소공이 다수 존재하고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 다공질 필름층의 적어도 편면에 도체 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제38항 내지 제49항 중 어느 한 항의 배선 기판의 제조 방법.
제50항에 있어서, 다공질 필름층이 상 전환법에 의해 형성된 수지층인 배선 기판의 제조 방법.
제50항 또는 제51항에 있어서, 실질적으로 구멍을 가지지 않는 치밀층의 편면 또는 양면에 형성된 평균 공경 0.01∼10㎛의 다공질 필름층의 표면에 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 인쇄 법에 의해 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 도전 잉크를 잉크제트 방식으로 적용하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도전 잉크를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 도체 페이스트를 주사기로부터 압출하고 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 도체 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 묘사함으로써 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 도체 배선 상에 도금을 더 실시하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 배선 패턴상으로 도금 촉매를 잉크제트 방식으로 인쇄한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 배선 패턴상으로 요철을 형성한 판에 도금 촉매를 도포하고, 이것을 다공질 필름층의 표면에 전사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 도금 촉매를 주사기로부터 압출하여 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
제53항에 있어서, 다공질 필름층의 표면에 도금 촉매를 스크린 인쇄에 의해 배선 패턴상으로 묘사한 후, 도금을 실시하여 도체 배선을 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
하기 식 (1)로 표시되는 라인 폭의 변동값 F가 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고, 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물.

F=(LMax-LMin)/LAve×100 (1)

(식 중, LAve는 길이 500㎛의 직선부에서의 평균 라인 폭, LMax는 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최대 라인 폭, LMin은 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최소 라인 폭을 나타낸다)
하기 식 (2)로 표시되는 라인 폭의 표준 편차 Σ가 7 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 필름층의 표면에 적어도 평균 라인 폭 10∼1000㎛이고, 길이 500㎛ 이상의 직선부를 가지는 인쇄가 실시된 인쇄물.

Σ=√(((LAve-LMax)²+(LAve-LMin)²)/2) (2)

(식 중, LAve는 길이 500㎛의 직선부에서의 평균 라인 폭, LMax는 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최대 라인 폭, LMin은 상기 길이 500㎛의 직선부에서의 최소 라인 폭을 나타낸다)
판의 개공 폭 L1과 인쇄 후의 대응하는 인쇄 폭 L2의 비(L2/L1)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 하는, 다공질 필름층의 표면에 판을 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물.
제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층 표면에서의 접촉각이 그 다공질 필름층 표면에 1μl의 액적을 적하한 후 300μsec 이내에 60° 이하로 되도록 하는 액체를 주용제로서 포함하는 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물.
제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층 표면에서의 접촉각이 그 다공질 필름층 표면에 1μl의 액적을 적하한 후 300μsec 이내에 60° 이하로 되고, 또한 300μsec 경과시의 액적 반경이 1600㎛ 이하인 액체를 주용제로서 포함하는 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물.
제63항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 0.05∼1 ㎩·s인 인쇄 잉크 또는 페이스트를 이용하여 인쇄가 실시된 인쇄물.
제63항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 스크린 메시 또는 메탈 마스크를 통하여 페이스트를 압출함으로써 인쇄가 실시된 인쇄물.
제63항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 인쇄물.
제63항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 공극률이 30∼80%인 인쇄물.
제63항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 두께가 0.1∼100㎛인 인쇄물.
제63항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 수지로 이루어지는 층인 인쇄물.
제63항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층을 구성하는 수지가 내열성 수지인 인쇄물.
제74항에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지인 인쇄물.
제63항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 상 전환법에 의해 형성된 다공질 수지 필름층인 인쇄물.
제76항에 있어서, 다공질 필름층이 그 다공질 필름층을 구성하는 소재와 수용성 폴리머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 상대 습도 70∼100%의 분위기 하에 0.2∼15분 유지하고, 상기 소재에 대한 비용제로 이루어지는 응고액에 침지한 후, 건조, 탈용제시켜 제작된 다공질 필름으로 이루어지는 층인 인쇄물.
제63항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄물이 인쇄 배선 기판인 인 쇄물.
(1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2A) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 용제와 접촉시키는 공정, 및 (3A) 용제를 건조시키는 공정을 거침으로써 치밀화된 층을 형성하는 공정을 포함하는 인쇄 패턴의 제조 방법.
(1) 다공질 필름층에 인쇄를 실시하는 공정, (2B) 인쇄를 실시한 다공질 필름층을 열 융해시키는 공정, 및 (3B) 냉각 고화하여 치밀화된 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 또는 제80항에 있어서, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 표면에 물을 적하한 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과, 공정 (3A)에서 용제를 건조시킨 후의 치밀화된 층 또는 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 치밀화된 층의 표면에 물을 적하한 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ΘB₁₀₀₀이 1 미만인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 다공질 필름층의 표면에 물을 적하한 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘA₁₀₀의 비 ΘA₁₀₀₀/ ΘA₁₀₀이 0.6 미만이고, 공정 (3A)에서 용제를 건조시킨 후의 치밀화된 층 또는 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 치밀화된 층의 물과의 접촉각을 측정하였을 때, 치밀화된 층의 표면에 물을 적하한 후 1000μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀₀과 100μsec 경과시의 접촉각 ΘB₁₀₀의 비 ΘB₁₀₀₀/ΘB₁₀₀이 0.6보다 큰 값인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제80항에 있어서, 공정 (3B)에서 냉각 고화하여 얻어지는 치밀화된 층의 인장 강도 F2와, 공정 (1)에서 이용하는 다공질 필름층의 인장 강도 F1의 비 F2/F1이 1보다 큰 값인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 방법이 잉크제트 방식, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 승화 방식, 감열 방식, 그라비어 인쇄, 레이저 인쇄, 페이스트 인쇄 또는 나노 콘택트 프린트인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 평균 공경이 0.01∼10㎛인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층의 공극률이 30∼80%인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제80항에 있어서, 다공질 필름층의 두께가 0.1∼1000㎛인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항에 있어서, 다공질 필름층의 두께가 0.1∼100㎛인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 수지로 이루어지는 층인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제89항에 있어서, 다공질 필름층을 구성하는 수지가 내열성 수지인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제90항에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 필름층이 상 전환법에 의해 형성된 다공질 수지 필름층인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제92항에 있어서, 다공질 필름층이 그 다공질 필름층을 구성하는 소재와 수 용성 폴리머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 기판 상에 필름상으로 유연시키고, 상대 습도 70∼100%의 분위기 하에 0.2∼15분 유지하고, 상기 소재에 대한 비용제로 이루어지는 응고액에 침지한 후, 건조, 탈용제시켜 제작된 다공질 필름으로 이루어지는 층인 인쇄 패턴의 제조 방법.
제79항 내지 제93항 중 어느 한 항의 인쇄 패턴의 제조 방법에 의해 인쇄 패턴이 형성된 인쇄물.
제94항에 있어서, 인쇄물이 인쇄 배선 기판인 인쇄물.