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ES2982423T3 - Composición de poliéster biodegradable y usos de la misma - Google Patents

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ES2982423T3
ES2982423T3 ES16729872T ES16729872T ES2982423T3 ES 2982423 T3 ES2982423 T3 ES 2982423T3 ES 16729872 T ES16729872 T ES 16729872T ES 16729872 T ES16729872 T ES 16729872T ES 2982423 T3 ES2982423 T3 ES 2982423T3
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ES
Spain
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polyester
plastic
plastic composition
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filler
Prior art date
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ES16729872T
Other languages
English (en)
Inventor
Elodie Guemard
Michel Chateau
Alain Marty
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Carbios SA
Original Assignee
Carbios SA
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Publication date
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición plástica que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen actividad degradante de poliéster y al menos un relleno antiácido, en donde las entidades biológicas representan menos del 11% en peso, con base en el peso total de la composición plástica, y usos de la misma para fabricar artículos plásticos biodegradables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliéster biodegradable y usos de la misma
La presente invención se refiere a una nueva composición de plástico que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas capaces de degradar dicho poliéster y relleno antiácido. La invención también se refiere a un proceso para producir dicha composición de plástico, y a usos de la misma para la producción de artículos de plástico biodegradables.
ANTECEDENTES
Los plásticos son materiales baratos y duraderos, que se emplean para fabricar productos que encuentran usos en una amplia gama de aplicaciones. Como una consecuencia, la producción de plásticos ha aumentado drásticamente durante las últimas décadas. Una gran parte de estos plásticos se usan para aplicaciones desechables de un solo uso, o para productos de vida corta (tales como bolsas, envases que incluyen bandejas, recipientes, botellas, películas agrícolas, etc.) que se desechan dentro de un año de fabricación. Debido a la durabilidad de los polímeros implicados y su alta resistencia a la biodegradación (debido a los altos valores de masa molecular, hidrofobicidad y cristalinidad), se acumulan cantidades sustanciales de plásticos en vertederos y en hábitats naturales, generando problemas ambientales crecientes en todo el mundo.
Para responder a estos problemas, se han desarrollado diferentes enfoques físicos, químicos y/o bioquímicos para reducir la resistencia a la biodegradación de los polímeros y para aumentar su velocidad de biodegradación. Por ejemplo, se han desarrollado productos de plástico biodegradables. Sin embargo, las condiciones de degradación medioambiental no son óptimas para dichos plásticos biodegradables y su degradación generalmente tiene lugar parcialmente.
El documento de Patente JP2002362578A describe una película de plástico que comprende como componentes principales un polímero biodegradable, levaduras (es decir, entidades biológicas) y carbonato de calcio. Sin embargo, las levaduras utilizadas en el documento de Patente JP2002362578A no tienen ninguna actividad de degradación del poliéster.
Recientemente, se ha desarrollado un nuevo material de plástico que contiene una pequeña cantidad de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación de polímeros. Las entidades biológicas son capaces de degradar de manera interesante al menos un polímero de dicho material de plástico. El proceso de fabricación de dicho material de plástico se ha descrito en la solicitud de Patente WO 2013/093355. El material de plástico obtenido mediante este proceso contiene entidades biológicas dispersadas en un polímero, y puede usarse directamente a través de una boquilla de extrusión para producir artículos de plástico que tienen una biodegradabilidad mejorada.
Trabajando sobre material de plástico que contiene poliéster, los inventores han descubierto que es posible aumentar aún más la actividad de degradación del poliéster de las entidades biológicas, introduciendo en el material de plástico un relleno(s) específico. Más particularmente, los inventores han desarrollado composiciones de plástico que contienen al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster y relleno(s) antiácido, y han demostrado que dichas composiciones tienen una biodegradabilidad mejorada en comparación con las composiciones de plástico tradicionales, e incluso en comparación con las composiciones de plástico que contienen únicamente entidades biológicas y poliésteres. Además, las composiciones de plástico de la invención pueden usarse en operaciones estándar de procesamiento de plástico y no perjudican las propiedades mecánicas de los artículos de plástico resultantes.
Compendio de la invención
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas y se refiere al uso de relleno(s) antiácido para potenciar la actividad de degradación del poliéster de entidades biológicas en una composición de plástico. Más particularmente, la invención propone añadir tanto relleno(s) antiácido como entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster en una composición de plástico que contiene el poliéster para obtener una composición de plástico con propiedades biodegradables y, por lo tanto, artículos de plástico degradables, fabricados a partir de esta composición de plástico. Según la invención, las entidades biológicas y los relleno(s) antiácido están ambos incorporados en el poliéster de la composición de plástico, conduciendo a una dispersión homogénea de las mismas en los artículos de plástico finales.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de plástico que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster y al menos un relleno antiácido, en donde las entidades biológicas representan menos del 11% en peso, basado en el peso total de la composición de plástico.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar una composición de plástico que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster y al menos un relleno antiácido, en donde la cantidad total de polímero(s) y relleno(s) antiácido en la composición de plástico representa más del 90% en peso de la composición de plástico. De manera ventajosa, el relleno antiácido representa entre el 0,1% y el 50% en peso de la composición de plástico, basado en el peso total de la composición plástico, preferiblemente entre el 2% y el 25%, más preferiblemente entre el 5% y el 10%, incluso más preferiblemente aproximadamente el 5%.
En una realización particular, la composición de plástico comprende, basado en el peso total de la composición de plástico:
(i) del 65 al 95 % de al menos un poliéster, preferiblemente PLA y/o PCL;
(ii) del 2 al 25% de al menos un relleno antiácido, preferiblemente seleccionado entre hidrotalcita, carbonato de calcio, talco, mica, arcilla y/o hidróxido de calcio;
(iii) del 0,1 al 10% de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster, preferiblemente una proteasa.
Es un objetivo adicional de la invención proporcionar un proceso para preparar dicha composición de plástico, que comprende una etapa (a) de mezclar entre el 0,1% y el 10% en peso basado en el peso total de la composición de plástico de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster, con un poliéster y relleno(s) antiácido, y una etapa (b) de acondicionar dicha mezcla de la etapa (a) en una forma sólida, en donde la etapa (a) de mezclado se realiza preferiblemente a una temperatura a la que el poliéster está en un estado parcial o totalmente fundido y/o en una extrusora, preferiblemente una extrusora de doble tornillo, y más preferiblemente una extrusora de doble tornillo co-rotativa.
La invención se refiere además al uso de la composición de plástico de la invención, para la fabricación de un artículo de plástico, y a un artículo de plástico fabricado de una composición de plástico de la invención, en donde las entidades biológicas de la composición de plástico son adecuadas para degradar al menos un poliéster del artículo de plástico.
La invención se refiere también a un método para fabricar un artículo de plástico que comprende al menos un poliéster, comprendiendo el método:
a. proporcionar una composición de plástico según la invención, y
b. fabricar un artículo de plástico,
en donde la etapa b se implementa preferiblemente a una temperatura a la que el poliéster de la composición de plástico está en un estado parcial o totalmente fundido, y/o se realiza por extrusión, extrusión compounding, moldeo por extrusión soplado, extrusión de película soplada, extrusión de película fundida, calandrado y termoformado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión-hinchamiento, moldeo rotatorio, planchado, recubrimiento, estratificación, expansión, pultrusión, granulación por compresión e impresión 3D.
Es otro objetivo de la invención proporcionar un método para aumentar la biodegradabilidad de un artículo de plástico que comprende al menos un poliéster, comprendiendo dicho método mezclar el poliéster con entidades biológicas adecuadas para degradar dicho poliéster, y con un relleno antiácido para obtener una composición de plástico, y fabricar adicionalmente un artículo de plástico con dicha composición de plástico.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1:Tasa de degradación comparativa de composiciones de plástico que contienen PLA después de 12 días. A: el control (que comprende proteasa pero carece de relleno antiácido) alcanzó el 28% de degradación; D y E: los controles negativos (que comprenden relleno antiácido pero carecen de proteasa) alcanzaron menos del 2% de degradación; B y C: las composiciones de plástico según la invención (que comprenden tanto proteasa como un relleno antiácido) alcanzaron ambas el 85% de degradación;
Figura 2:Tasa de despolimerización comparativa de composiciones de plástico que contienen PLA después de 3 días. A: control (que comprende proteasa pero carece de relleno antiácido); B y C: composiciones de plástico según la invención (que comprenden tanto proteasa como hidróxido de calcio, o una mezcla de carbonato de calcio e hidróxido de calcio respectivamente). Después de 3 días, las composiciones de plástico B y C muestran respectivamente 28% y 22% más despolimerización que el control A.
Figura 3:Tasa de degradación comparativa de composiciones de plástico que contienen PLA después de 2 días. A: el control (que comprende proteasa pero carece de relleno antiácido) alcanzó un 7,5% de degradación. B y C: las composiciones de plástico según la invención (que comprenden tanto proteasa como carbonato de calcio e hidrotalcita respectivamente como relleno antiácido) alcanzaron aproximadamente 17% y 42% de biodegradación respectivamente.
Figura 4:Tasa de degradación comparativa de composiciones de plásticos que contienen PLA después de 3 días. A: el control (que comprende proteasa pero carece de relleno antiácido) alcanzó el 10% de degradación; B: los controles negativos (que comprenden relleno antiácido pero carecen de proteasa) alcanzaron menos del 1% de degradación; y C: la composición de plástico según la invención (que comprende proteasa y el 25% de un relleno antiácido) alcanzó el 30% de degradación;
Figura 5:Tasa de degradación comparativa de dos composiciones de plástico que contienen PLA después de 3 días. B: la composición de plástico según la invención (que comprende tanto proteasa como carbonato de calcio) alcanzó el 42% de degradación después de 3 días, mientras que A: el control (que comprende proteasa pero carece de carbonato de calcio) alcanzó únicamente el 12% de degradación;
Figura 6:Tasa de degradación comparativa de dos composiciones de plástico que comprenden PCL y lipasa después de 3 días. B (con carbonato de calcio) alcanzó el 86% de degradación, mientras que el control A (sin carbonato de calcio) alcanzó el 21% de degradación.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a nuevas composiciones de plástico, con mejor degradabilidad y a métodos para producirlas. Más particularmente, la invención proporciona nuevas composiciones de plástico que comprenden tanto entidades biológicas como rellenos antiácido adecuados para potenciar la actividad de degradación de dichas entidades biológicas. La invención muestra que dichas composiciones, con una tasa de dispersión y distribución adecuada de entidades biológicas activas, son particularmente útiles para producir artículos de plástico de un solo uso y de vida corta.
Definiciones
La presente divulgación se entenderá mejor por referencia a las siguientes definiciones.
Tal y como se usa en la presente memoria, los términos"composición de plástico", "formulación de plástico", "compuesto de plástico"o"material de plástico"se usan indistintamente y designan una mezcla de polímeros y compuestos adicionales (por ejemplo, agentes activos, aditivos, material portador, relleno, etc.) antes de cualquier etapa de conformación o acondicionamiento.
En el contexto de la invención, una“composición de plástico que contiene poliéster'se refiere a un compuesto de plástico, o formulación de plástico, en un estado fundido o sólido, adecuado para fabricar un producto de plástico. En el contexto de la invención, el compuesto de plástico abarca mezclas homogéneas de al menos un poliéster, entidades biológicas capaces de degradar al menos dicho poliéster y al menos un relleno antiácido. Preferiblemente, el compuesto de plástico está constituido por una mezcla de poliésteres semicristalinos y/o amorfos, o poliésteres semicristalinos y aditivos.
Dentro del contexto de la invención, los términos"artículo de plástico"o"producto de plástico"se usan indistintamente y se refieren a cualquier artículo fabricado con al menos un polímero, tal como una lámina, tubo, varilla, perfil, forma, bloque masivo, fibra, de plástico etc. Preferiblemente, el artículo de plástico es un producto fabricado, tal y como un envase rígido o flexible, películas agrícolas, bolsas y sacos, artículos desechables o similares. Preferiblemente, el artículo de plástico comprende una mezcla de polímeros semicristalinos y/o amorfos, o polímeros semicristalinos y aditivos. Los artículos de plástico pueden contener sustancias o aditivos adicionales, tales como plastificantes, rellenos minerales u orgánicos.
Un"polímero" se refiere a un compuesto químico o mezcla de compuestos cuya estructura está constituida por múltiples unidades de repetición unidas por enlaces químicos covalentes. Dentro del contexto de la invención, el término "polímero" incluye polímeros naturales o sintéticos, que comprenden un único tipo de unidad de repetición (es decir, homopolímeros) o diferentes tipos de unidades de repetición (es decir, copolímeros de bloque y copolímeros aleatorios). Como un ejemplo, los polímeros sintéticos incluyen polímeros derivados de aceite de petróleo o polímeros de base biológica, tales como poliolefinas, poliésteres alifáticos o aromáticos, poliamidas, poliuretanos y cloruro de polivinilo. Los polímeros naturales incluyen lignina y polisacáridos, tales como celulosa, hemicelulosa, almidón y derivados de los mismos que pueden estar plastificados o no.
Dentro del contexto de la invención, el término"poliéstefse refiere a un polímero que contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. El grupo funcional éster se caracteriza por un carbono unido a otros tres átomos: un enlace sencillo a un carbono, un doble enlace a un oxígeno y un enlace sencillo a un oxígeno. El oxígeno unido con enlace sencillo está unido a otro carbono. Según la composición de su cadena principal, los poliésteres pueden ser alifáticos, aromáticos o semiaromáticos. El poliéster puede ser homopolímero o copolímero. Como un ejemplo, el ácido poliláctico es un homopolímero alifático compuesto por un monómero, ácido láctico; y el tereftalato de polietileno es un copolímero alifático-aromático compuesto por dos monómeros, ácido tereftálico y etilenglicol.
En el contexto de la invención, el término“relleno"se refiere a un compuesto que se incorpora a un material de plástico y/o a un producto de plástico para reducir los costes del mismo u, opcionalmente, mejorar las propiedades físicas del mismo (por ejemplo, su dureza, rigidez o resistencia). Los rellenos pueden ser material inactivo (es decir, inerte) o activo, y pueden formar enlaces químicos con los componentes del material o producto de plástico. Los rellenos pueden comprender rellenos minerales y/u orgánicos. Los ejemplos de rellenos minerales usados en la industria de fabricación de plásticos incluyen, sin limitación, carbonato de calcio (caliza), silicatos de magnesio (talco), sulfato de calcio (yeso), mica, silicato de calcio, sulfato de bario y caolín (arcilla china). Los ejemplos de rellenos orgánicos incluyen, sin limitación, almidón, celulosa o hemicelulosa, harina de cereales, harina de madera, harina de corteza de árbol, harinas de frutos secos, fibras de cáñamo, plumas de pollo y cáscaras de arroz.
En el contexto de la invención, el término "relleno antiácido" o"captador de ácido" se usan indistintamente y designan más específicamente un relleno que tiene la capacidad de neutralizar químicamente una molécula de ácido, incluso contenida en una composición de plástico. La reacción de neutralización realizada por un relleno antiácido, en el contexto de la invención, se basa generalmente en el intercambio iónico. La presencia de un relleno antiácido en una composición de plástico puede ayudar a aumentar y/o mantener el pH de la composición. Los rellenos antiácidos pueden ser minerales u orgánicos, sintéticos o naturales, y utilizarse solos o como una mezcla de varios rellenos antiácidos.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término"entidades biológicas"designa enzimas activas o microorganismos productores de enzimas, tales como microorganismos esporulados, así como combinaciones o formulaciones de los mismos. Por ejemplo,""entidades biológicas"puede referirse a enzimas o microorganismos puros, así como a formulaciones que contienen enzimas y/o microorganismos y un diluyente o vehículo, tal como componente(s) estabilizante y/o solubilizante, que incluye agua, glicerol, sorbitol, dextrina, incluyendo almidón de maltodextrina y/o ciclodextrina, glicol tal como propanodiol, sal, etc. Las entidades biológicas pueden estar en forma sólida (por ejemplo, polvo) o líquida.
Tal y como se usa en la presente memoria, el término"en peso"se refiere a la relación basada en el peso total de la composición o producto considerado.
En el contexto de la invención, el término"aproximadamente"se refiere a un margen de /- 5%, preferiblemente de /- 1 %, o dentro de la tolerancia de un dispositivo o instrumento de medición adecuado.
En el contexto de la invención, todos los porcentajes son en peso, basado en el peso total de la composición de plástico, a menos que se indique explícitamente lo contrario.
Relleno antiácido
Los inventores han demostrado que es posible mejorar la degradabilidad de una composición de plástico que comprende poliéster y entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster mediante la adición de relleno antiácido. La presencia del relleno antiácido, incorporado en la masa del poliéster con las entidades biológicas potencia la actividad de dichas entidades biológicas. Más particularmente, la actividad de despolimerasa de las entidades biológicas en la composición de plástico que contiene poliéster en presencia de relleno antiácido es mayor que sin dicho relleno antiácido en la composición. De este modo, se mejora la tasa de degradación de una composición de la invención y/o artículo de plástico fabricado con dicha composición (es decir, es mayor) que la tasa de degradación de la composición/artículo de plástico desprovisto de dicho relleno antiácido.
Es por lo tanto un objetivo de la invención proporcionar una composición de plástico que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster y al menos un relleno antiácido. Según la invención, dichas entidades biológicas representan menos del 11 % en peso de la composición de plástico. Particularmente, las entidades biológicas representan entre el 0,1% y el 10% en peso de la composición de plástico.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un método para mejorar la degradabilidad de una composición de plástico que contiene poliéster, o cualquier producto de plástico fabricado con dicha composición de plástico, en donde tanto las entidades biológicas que tienen actividad de degradación del poliéster como el relleno(s) antiácido se añaden en la composición de plástico. De manera ventajosa, tanto las entidades biológicas como el relleno antiácido se mezclan con el poliéster para formar la composición de plástico que puede utilizarse adicionalmente para fabricar cualquier producto de plástico.
La invención se refiere además al uso de relleno antiácido para potenciar la actividad de entidades biológicas, y más particularmente su actividad de degradación del poliéster, en una composición de plástico que contiene poliéster.
En una realización particular, la composición de plástico comprende menos del 50%, preferiblemente menos del 40%, 30%, 25%, 20%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% en peso de relleno antiácido. Particularmente, la composición de plástico comprende entre el 0,1% y el 50% en peso de relleno antiácido, preferiblemente entre el 2% y el 25%, más preferiblemente entre el 2% y el 15%, incluso más preferiblemente entre el 5% y el 10%. En una realización particular, la composición de plástico comprende aproximadamente un 10 % en peso de relleno antiácido. En otra realización, la composición de plástico comprende aproximadamente un 5% en peso de relleno antiácido.
Los rellenos antiácidos pueden ser minerales u orgánicos. En una realización particular, el relleno antiácido se selecciona de rellenos antiácido minerales. Dicho relleno mineral anti-ácido puede ser sintético o natural. El relleno antiácido se selecciona según la invención del grupo que consiste en:
• sales de carbonato o carbonato metálico tal como carbonato de calcio (o caliza), carbonato de potasio, carbonato de magnesio, carbonato de aluminio, carbonato de cinc, carbonato de cobre
• sal de hidróxido o hidróxido metálico tal como hidróxido de calcio o hidróxido de potasio (potasa) o hidróxido de magnesio o hidróxido de aluminio o hidróxido de sodio (sosa cáustica)
• sales de silicato tales como silicato de calcio, silicato de potasio, silicatos de magnesio (talco), silicato de aluminio (caolín), o mezclas de los mismos tales como mica
• hidrotalcita (carbonato de hidróxido de magnesio y aluminio, Mg6AhCO3(OH)16-4(H2O)) tal como DHT-4A2 o DHT-4A comerciales sintéticos
• sales de óxidos u óxidos metálicos tales como óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de cobre
• sales de sulfato tales como sulfato de calcio (yeso), sulfato de bario
• sales de fosfato como fosfato de calcio, hidroxiapatita
• arcillas tales como vermiculita, paligorskita-sepiolita y arcillas de esmectita tales como montmorillonita.
Preferiblemente, el relleno antiácido mineral se selecciona de carbonato de calcio, hidróxido de calcio, hidrotalcita, talco, mica o arcilla.
Un objetivo particular de la invención es proporcionar una composición de plástico que comprende PLA y/o PCL, entidades biológicas capaces de degradar PLA y/o PCL y entre 1 y 50% en peso de carbonato de calcio y/o hidrotalcita y/o hidróxido de calcio. Preferiblemente, las entidades biológicas comprenden una proteasa seleccionada de Savinase®, Everlase®, enzima proteasa deActinomadura keratinilyticaode Lacyella sacchariLP175, lipasa PS dePseudomonas cepacia,lipasa AK dePseudomonas fluorescens,Lipasa B deCandida antarctica(CalB).
En una realización particular, la relación molar (relleno antiácido)/(ácido contenido en el poliéster) es inferior a 0,5, preferiblemente inferior a 0,45, más preferiblemente inferior a 0,4. Por ejemplo, en una composición de plástico que contiene PLA de la invención, la relación molar (relleno antiácido)/(ácido láctico) es inferior a 0,5, preferiblemente inferior a 0,45, más preferiblemente inferior a 0,4.
Entidades biológicas
Según la invención, la composición de plástico comprende entidades biológicas adecuadas para la degradación de al menos un poliéster contenido en dicha composición de plástico. Los inventores han mostrado que la presencia de relleno(s) antiácido incorporado en una composición de plástico con entidades biológicas permite aumentar su actividad enzimática y por lo tanto potenciar la degradabilidad de la composición de plástico.
Según la invención, las entidades biológicas comprenden al menos una enzima con actividad de degradación del poliéster y/o al menos un microorganismo que expresa, y opcionalmente excreta, una enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster. En una realización preferida, las entidades biológicas consisten en al menos una enzima con actividad de degradación de poliéster. Los ejemplos de enzimas adecuadas que tienen una actividad de degradación de poliéster para su uso en la invención incluyen, sin limitación, despolimerasa, esterasa, lipasa, cutinasa, carboxilesterasa, proteasa o poliesterasa. Las enzimas pueden estar en forma pura o enriquecida, o en mezcla con otros excipientes o diluyentes. También se puede usar una combinación de enzimas.
En una realización alternativa, las entidades biológicas comprenden microorganismos que producen dichas enzimas, ya sea de manera natural o como resultado de una modificación genética particular (por ejemplo, microorganismos recombinantes). Los ejemplos preferidos de microorganismos adecuados incluyen, sin limitación, bacterias, hongos y levaduras. En una realización, las entidades biológicas comprenden microorganismos esporulados y/o esporas de los mismos.
En una realización particular, las entidades biológicas comprenden enzimas encapsuladas en nanocápsulas, enzimas encapsuladas en jaulas moleculares y enzimas agregadas entre sí. El término "jaula molecular" designa una molécula que puede insertarse en la estructura de dichas enzimas para estabilizarlas y hacerlas resistentes a altas temperaturas. Las técnicas de encapsulación son bien conocidas por los expertos en la técnica e incluyen, por ejemplo, nanoemulsiones.
Las entidades biológicas pueden suministrarse en forma líquida o sólida. Por ejemplo, las entidades biológicas pueden estar en forma de polvo. Con este fin, las entidades biológicas pueden secarse o deshidratarse. Los métodos para secar o deshidratar entidades biológicas tales como microorganismos o enzimas son bien conocidos por el experto en la técnica e incluyen, sin limitación, liofilización, secado por congelación, secado por pulverización, secado supercrítico, evaporación por corriente descendente, evaporación en capa fina, evaporación centrífuga, secado de banda transportadora, secado en lecho fluidizado, secado de tambor o cualquier combinación de los mismos.
En una realización particular, las entidades biológicas utilizadas para preparar la composición de plástico son una formulación de enzimas y/o microorganismos mezclados con un diluyente o vehículo, tal como componente(s) estabilizante y/o solubilizante. Por ejemplo, la formulación puede ser una solución que comprende enzimas y/o microorganismos en suspensión en agua, y opcionalmente componentes adicionales, tales como glicerol, sorbitol, dextrina, almidón, glicol tal como propanodiol, sal, etc. Alternativamente, la formulación puede ser un polvo que comprende enzimas y/o microorganismos en forma de polvo mezclados con un polvo estabilizante, tal como maltodextrina.
En una realización particular, las entidades biológicas utilizadas para preparar la composición de plástico están contenidas en una mezcla madre que comprende dichas entidades biológicas mezcladas con un polímero. Dicha composición de mezcla madre puede comprender del 11% al 90% en peso de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster, basado en el peso total de la composición de mezcla madre. Preferiblemente, el polímero de la mezcla madre es compatible con el poliéster de la composición de plástico. Particularmente, dicho polímero es el poliéster de la composición de plástico prevista. La mezcla madre se mezcla con el poliéster de la composición de plástico de modo que la composición de plástico comprende entre el 0,1 y el 10 % en peso de entidades biológicas.
En otra realización particular, las entidades biológicas comprenden el sobrenadante de cultivo de un microorganismo que degrada poliéster. A este respecto, un objetivo particular de la invención se refiere a una composición de plástico como se define anteriormente, que comprende entre el 0,1% y el 10%, en peso de un sobrenadante de cultivo de un microorganismo que degrada polímeros. El sobrenadante puede haber sido tratado preliminarmente (por ejemplo, mecánica o física o químicamente) para aumentar la concentración de enzimas y/o para eliminar otros componentes tales como DNA o restos celulares.
Composiciones de plástico
Es un objetivo de la invención proporcionar composiciones de plástico que comprenden entidades biológicas activas incorporadas con un relleno antiácido en un poliéster. Las composiciones de plástico de la invención pueden usarse fácilmente para preparar además artículos de plástico con mayor degradabilidad en condiciones medioambientales.
La composición de plástico puede estar en forma sólida (por ejemplo, en polvo o granulados) o en forma líquida. Preferiblemente, la composición de plástico está en una forma física sólida con un índice de flujo de fusión comprendido entre 1 y 60 g/10 min. Dicho índice de flujo de fusión puede medirse mediante técnicas conocidas por un experto en la técnica tales como plastómetro de extrusión de flujo o reómetros capilares. La forma de la composición de plástico puede adaptarse de manera ventajosa al propósito final de dicha composición (por ejemplo, la naturaleza del polímero, el tipo de producto de plástico que se va a producir, etc.).
De manera ventajosa, la composición de plástico comprende al menos un poliéster seleccionado de ácido poliláctico (PLA) (tal como poli(ácido L-láctico) (PLLA), poli(ácido D-láctico) (<p>D<l>A), poli(ácido D,L-láctico) (P<d>LLA) o estereocomplejo de PLA (scPLA)), ácido poliglicólico (PGA), polihidroxialcanoato (PHA), policaprolactona (PCL), succinato de polibutileno (PBS), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno isosorbida (PEIT), adipato succinato de polibutileno (PBSA), tereftalato adipato de polibutileno (PBAT), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de politrimetileno (PTT), furanoato de polietileno (PEF), poli(adipato de etileno) (PEA), naftalato de polietileno (PEN) y derivados o combinaciones/mezclas de los mismos.
En una realización preferida, la composición de plástico comprende al menos PLA y/o PCL, y opcionalmente uno o más poliésteres seleccionados preferiblemente de PBAT, PBS, PBSA y PHA.
En una realización particular, la composición de plástico puede comprender además al menos un polímero natural, preferiblemente seleccionado de celulosa, hemicelulosa, almidón y derivados. Preferiblemente, la composición de plástico de la invención comprende PLA y/o PCL y al menos un polímero adicional seleccionado de PBAT, almidón o harina o mezclas de los mismos.
En otra realización particular, la composición de plástico comprende PLA y/o PCL y al menos una poliolefina.
Según la invención, la composición de plástico puede comprender además uno o más aditivos. En términos generales, los aditivos se usan para mejorar las propiedades específicas en el producto final (es decir, el artículo de plástico final fabricado con dicha composición de plástico). Por ejemplo, los aditivos pueden seleccionarse del grupo que consiste, sin limitación, en plastificantes, agentes colorantes, coadyuvantes de procesamiento, agentes reológicos, agentes antiestáticos, agentes anti-UV, agentes endurecedores, agentes antivaho, compatibilizantes, agentes deslizantes, agentes retardantes de llama, antioxidantes, estabilizantes de luz, captadores de oxígeno, tintas, adhesivos, fertilizantes y productos fitosanitarios. De manera ventajosa, la composición de plástico comprende menos del 25%, en peso de dichos aditivos, preferiblemente menos del 20%, más preferiblemente menos del 10%, incluso más preferiblemente menos del 5%, típicamente entre el 0,1 y el 4% en peso de dichos aditivos.
Alternativamente o además, la composición de plástico puede comprender adicionalmente uno o más rellenos adicionales. Por ejemplo, dichos rellenos pueden seleccionarse del grupo que consiste, sin limitación, en sílice, grafito, negro de humo, fibras metálicas o escamas metálicas, fibras de vidrio, rellenos magnéticos, fibras de aramida, fibras cerámicas, serrín, fibras vegetales tales como fibras de lino, fibras de madera, fibras de cáñamo, fibras de bambú, plumas de pollo y derivados de las mismas o combinaciones/mezclas de estos materiales.
En una realización particular, la composición de plástico comprende, basado en el peso total de la composición de plástico:
del 65 al 95% en peso de al menos un poliéster;
del 2 al 25% en peso de al menos un relleno antiácido;
del 0,1 al 10% en peso de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster; y opcionalmente
al menos un polímero adicional y/o aditivo y/o relleno adicional.
En particular, la composición de plástico comprende, basado en el peso total de la composición de plástico: del 65 al 95 % en peso de PLA;
del 2 al 25% en peso de al menos un relleno antiácido, preferiblemente seleccionado de hidrotalcita, carbonato de calcio, hidróxido de calcio, talco, mica y arcilla;
del 0,1 al 10% en peso de proteasa que tiene una actividad de degradación de PLA; y opcionalmente al menos un polímero adicional y/o un aditivo y/o un relleno adicional.
En otra realización particular, la composición de plástico comprende, basado en el peso total de la composición de plástico:
del 5 al 65% en peso de un primer poliéster;
del 10 al 60% en peso de un segundo poliéster y/o polímero natural tal como almidón o harina;
del 2 al 25% en peso de al menos un relleno antiácido;
del 0,1 al 10% en peso de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del primer poliéster; y opcionalmente
al menos un aditivo y/o un relleno adicional.
En particular, la composición de plástico comprende, basado en el peso total de la composición de plástico: del 5 al 65% en peso de PLA;
del 10 al 60% en peso de al menos un poliéster adicional seleccionado de PBAT, PHAs, PBS o PBSA y/o un polímero natural seleccionado de almidón o harina;
del 2 al 25% en peso de al menos un relleno antiácido seleccionado de hidrotalcita, carbonato de calcio, hidróxido de calcio, talco, mica y arcilla;
del 0,1 al 10% en peso de proteasa que tiene una actividad de degradación de PLA; y opcionalmente al menos un aditivo y/o un relleno adicional.
La Tabla 1, a continuación, enumera ejemplos de composiciones de plástico particulares según la invención en donde el relleno antiácido es o comprende CaCO3. Preferiblemente, el poliéster es PLA, las entidades biológicas comprenden proteasa que tiene una actividad de degradación del PLA.
Tabla 1: Composición de las composiciones de plástico biodegradables que comprenden CaCO<3>
La Tabla 2, a continuación, enumera ejemplos de composiciones de plástico particulares según la invención en donde el relleno antiácido es o comprende CaOH<2>. Dichas composiciones de plástico también pueden contener uno o más aditivo(s) y/o relleno(s) adicionales. Preferiblemente, el poliéster es PLA, las entidades biológicas comprenden proteasa que tiene una actividad de degradación del PLA.
Tabla 2: Composición de composiciones de plástico biodegradables
En una realización particular, la composición de plástico es una composición de plástico biodegradable que cumple con al menos uno de las normas y/o etiquetas relevantes conocidas por un experto en la técnica, tal como la norma EN 13432, norma ASTM D6400, Ok Biodegradation Soil (Label Vingotte), OK Biodegradation Water (Label Vingotte), OK compost (Label Vingotte), OK Compost Home (Label Vingotte).
Una composición de plástico biodegradable se refiere a una composición de plástico que se transforma al menos parcialmente en condiciones medioambientales en oligómeros y/o monómeros de al menos un poliéster de la composición de plástico, agua, dióxido de carbono o metano y biomasa. Como se muestra en los ejemplos, las composiciones de plástico preferidas de la invención son biodegradables en agua. Preferiblemente, aproximadamente el 90% en peso de la composición de plástico se biodegrada en agua en menos de 90 días, más preferiblemente en menos de 60 días, incluso más preferiblemente en menos de 30 días. Alternativamente o además, la composición de plástico se puede biodegradar cuando se expone a condiciones de humedad y de temperatura que ocurren en el paisaje. Preferiblemente, aproximadamente el 90% en peso de la composición de plástico se biodegrada en menos de 3 años en el medio ambiente, más preferiblemente en menos de 2 años, incluso más preferiblemente en menos de 1 año. Alternativamente, la composición de plástico puede biodegradarse en condiciones de compostaje industrial, en donde la temperatura se mantiene por encima de 50°C.
Proceso para la producción de las composiciones de plástico
La presente invención se refiere también a un proceso para preparar una composición de plástico tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende una etapa (a) de mezclar del 0,1% al 10% en peso de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster, con un poliéster y un relleno antiácido, y, opcionalmente, una etapa (b) de acondicionar dicha mezcla de la etapa (a) en forma sólida. En una realización particular, el proceso comprende además una etapa de mezclar al menos un aditivo con el poliéster, entidades biológicas y relleno antiácido, antes de la etapa (b). Alternativamente, dicho aditivo puede mezclarse en la etapa (a) con el poliéster, entidades biológicas y relleno antiácido.
En una realización particular, la etapa (a) de mezclado se realiza a temperatura ambiente, es decir, una temperatura por debajo de 45°C, preferiblemente por debajo de 35°C, más preferiblemente entre 30°C y 20°C, mezclando polvos y/o líquidos.
En una realización particular, el poliéster usado en la etapa (a) está en forma granulada. En otra realización, el poliéster, el relleno antiácido y las entidades biológicas están en forma de polvo. Con este fin, el poliéster y/o el relleno antiácido y/o las entidades biológicas se pueden tratar previamente de manera mecánica antes de la etapa (a) de mezclado, para conducir a dichas formas en polvo. Particularmente, el poliéster y/o el relleno antiácido pueden triturarse, y/o las entidades biológicas pueden secarse o deshidratarse. Preferiblemente, el proceso comprende además una etapa de homogeneización de los polvos (es decir, poliéster y relleno antiácido y entidades biológicas), por ejemplo, mediante agitación o similares. Dicha mezcla de polvo puede mezclarse en una extrusora, tal como extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de múltiples tornillos de diseño co-rotativo o contra-rotativo, amasadoras dispersivas, extrusora de un solo tornillo alternante (co-amasadoras). Dicha etapa de extrusión puede garantizar la uniformidad y homogeneidad de la dispersión tanto de entidades biológicas como del relleno antiácido en la composición que contiene poliéster.
Alternativamente, la etapa (a) de mezclado se realiza con formas líquidas de poliéster, relleno antiácido y/o entidades biológicas. Por ejemplo, el poliéster y/o el relleno antiácido se diluyen en un líquido antes de la etapa (a) y/o se utiliza una formulación líquida de entidades biológicas que puede comprender componente(s) estabilizantes y/o solubilizantes.
Alternativamente, la etapa (a) de mezclado se realiza a una temperatura a la que el poliéster está en un estado parcial o totalmente fundido. La etapa (a) de mezclado puede realizarse, por lo tanto, a una temperatura de o superior a 40°C, particularmente de o superior a 45°C, 55°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, o incluso superior a 150°C, dependiendo de la naturaleza del poliéster. Típicamente, esta temperatura no supera los 300°C. Más particularmente, la temperatura no supera los 250°C. La temperatura de la etapa de mezclado puede adaptarse por un experto en la técnica dependiendo del tipo de poliéster, entidades biológicas y/o relleno antiácidos usados para la producción de la composición de plástico. Particularmente, la temperatura se elige según el punto de fusión, o la temperatura de fusión del poliéster. En una realización particular, la etapa (a) de mezclado se realiza en el punto de fusión del poliéster de la composición de plástico. El poliéster está entonces en un estado parcial o totalmente fundido. En otra realización, la etapa (a) de mezclado se realiza a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de dicho poliéster, particularmente entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión de dicho poliéster. En otra realización particular, la etapa (a) de mezclado se realiza a una temperatura por encima de la temperatura de fusión de dicho poliéster.
En una realización particular, la composición de plástico puede producirse mediante un proceso denominado "compounding", normalmente un proceso de extrusión-granulación, en el que el poliéster se funde y se mezcla con las entidades biológicas y el relleno antiácido. El proceso compounding combina técnicas de mezcla y combinación durante un proceso térmico, con el fin de asegurar uniformidad, homogeneidad y dispersión en el compuesto final. El compounding es una técnica conocida por un experto en la técnica. Dicho proceso compounding se puede llevar a cabo con una extrusora, tal como extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de múltiples tornillos de diseño co-rotativo o contra-rotativo, amasadoras dispersivas, extrusora de un solo tornillo alternante (co-amasadoras).
Más generalmente, la etapa (a) de mezclado puede llevarse a cabo con una extrusora, en donde el poliéster se calienta y se funde y se mezcla con las entidades biológicas y el relleno antiácido. El poliéster puede introducirse en la extrusora en forma de polvo o granulada, preferiblemente en forma granulada.
En una realización preferida, la extrusora utilizada para la producción de la composición de plástico es una extrusora de múltiples tornillos, preferiblemente una extrusora de doble tornillo, más preferiblemente una extrusora de doble tornillo co-rotativa. En una realización particular, la extrusora comprende, además, después de los tornillos, un mezclador estático. En otra realización, la extrusora se usa con una boquilla perforada con orificio(s).
En una realización preferida, el tiempo de residencia de la mezcla en la extrusora está comprendido entre 5 segundos y 3 minutos, preferiblemente es menor de 2 minutos, más preferiblemente menor de 1 minuto. Cuando la composición de plástico comprende un poliéster con una temperatura de fusión por debajo de 150°C, el tiempo de residencia de la mezcla en la extrusora es preferiblemente menor de 2 minutos.
Un experto en la técnica adaptará fácilmente las características de la extrusora (por ejemplo, la longitud y el diámetro del tornillo(s), etc.), y el tiempo de residencia al poliéster, las entidades biológicas y el tipo de composición de plástico prevista.
Como se ha descrito anteriormente, las entidades biológicas pueden introducirse en la extrusora en forma de polvo o líquido, tal como una formulación líquida que comprende un componente estabilizante y/o solubilizante (por ejemplo, agua, glicerol, sorbitol, dextrina, incluyendo maltodextrina y ciclodextrina, almidón, glicol tal como propanodiol, sal, etc.).
Particularmente, dicha extrusora puede contener una tolva principal y varias zonas de calentamiento sucesivas, en donde la temperatura puede controlarse y regularse independientemente y en donde pueden añadirse componentes adicionales en diferentes momentos durante el proceso.
De manera ventajosa, el relleno antiácido se introduce en una etapa posterior de la etapa de mezclado y más particularmente cuando el poliéster está en un estado parcial o totalmente fundido. De este modo, se favorece una mezcla homogénea.
De manera ventajosa, las entidades biológicas se introducen en una etapa posterior de la etapa de mezclado (es decir, en las últimas zonas de calentamiento), y más particularmente cuando el poliéster está en un estado parcial o totalmente fundido y después de que se haya añadido el relleno antiácido. De este modo, se reduce la exposición a temperatura elevada. Preferiblemente, el tiempo de residencia de las entidades biológicas en la extrusora es la mitad del tiempo de residencia del poliéster y/o relleno antiácido, o menos.
Según la invención, después de la etapa (a) de mezclado, la mezcla puede acondicionarse (b) en cualquier forma sólida adecuada. A este respecto, en una realización preferida, la mezcla obtenida de la etapa (a) se le da forma de varilla mediante un troquel. La varilla se enfría a continuación y, opcionalmente, se seca antes de ser cortada en forma de granulados de la composición de plástico. En una realización adicional, dichos granulados de la composición de plástico pueden pulverizarse o micronizarse para producir un polvo de dicha composición de plástico.
Cuando la mezcla obtenida en la etapa (a) es una mezcla en polvo, es posible someter la mezcla en polvo a un proceso de extrusión-granulación, preferiblemente en una extrusora de modo que la mezcla esté en un estado parcial o totalmente fundido, antes de la etapa (b).
Alternativamente, la mezcla obtenida en la etapa (a) puede aglomerarse en una forma física sólida.
En una realización particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición de plástico, que comprende una etapa (a) de mezclar entre el 0,1 % y el 10 % en peso de proteasas que tienen una actividad de degradación del PLA, basado en el peso total de la composición de plástico, con PLA y una relleno antiácido y una etapa (b) de acondicionar dicha mezcla de la etapa (a) en una forma sólida, en donde la etapa (a) de mezclado se realiza preferiblemente a una temperatura entre 150 y 180°C y/o en una extrusora, preferiblemente una extrusora de doble tornillo, y más preferiblemente una extrusora de doble tornillo co-rotativa, y en donde el relleno antiácido se selecciona preferiblemente de hidrotalcita, carbonato de calcio y/o hidróxido de calcio.
En otra realización particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar una composición de plástico, que comprende una etapa (a) de mezclar entre el 0,1 % y el 10 % en peso de lipasas que tienen una actividad de degradación del PCL, basado en el peso total de la composición de plástico, con PCL y un relleno antiácido y una etapa (b) de acondicionar dicha mezcla de la etapa (a) en una forma sólida, en donde la etapa (a) de mezclado se realiza preferiblemente a una temperatura entre 60 y 80°C y/o en una extrusora, preferiblemente una extrusora de doble tornillo, y más preferiblemente una extrusora de doble tornillo co-rotativa, y en donde el relleno antiácido se selecciona preferiblemente de hidrotalcita, carbonato de calcio y/o hidróxido de calcio.
En otra realización particular, la composición de plástico puede obtenerse mediante un proceso de adsorción enzimática (Jesionowski et al., Adsorption (2014) 20: 801-821). El experto en la técnica adaptará fácilmente el proceso al tipo de composición de plástico, entidades biológicas y/o relleno antiácido.
Más generalmente, la composición de plástico puede producirse mediante cualquier técnica conocida por un experto en la técnica.
Artículos de plástico
La invención también se refiere al uso de dichas composiciones de plástico para fabricar artículos de plástico con degradabilidad mejorada y/o controlada.
También es un objetivo de la invención proporcionar un artículo de plástico fabricado con la composición de plástico de la invención, en donde las entidades biológicas de la composición de plástico son adecuadas para degradar al menos un poliéster del artículo de plástico y el relleno antiácido es capaz de mejorar la actividad de degradación de las entidades biológicas.
Por lo tanto, la invención se refiere a un método para fabricar un artículo de plástico que comprende al menos un poliéster, comprendiendo el método:
A. proporcionar una composición de plástico de la invención; y
B. dar forma a dicha composición de plástico en un artículo de plástico.
De manera ventajosa, la etapa B se implementa a una temperatura a la que el poliéster de la composición de plástico está en un estado parcial o totalmente fundido. Por ejemplo, la etapa B se puede realizar a una temperatura de o por encima de 40°C, particularmente de o por encima de 45°C, 55°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, o incluso por encima de 150°C, dependiendo de la naturaleza del poliéster en la composición de plástico. Típicamente, esta temperatura no supera los 300°C. Más particularmente, la temperatura no supera los 250°C. La temperatura de la etapa B puede ser adaptada por un experto en la técnica dependiendo del tipo de composición de plástico y/o el tipo de artículos de plástico previstos. Particularmente, la temperatura se elige según el punto de fusión, o la temperatura de fusión del poliéster de la composición de plástico.
En una realización particular, la etapa B se realiza en el punto de fusión del poliéster. El poliéster está entonces en un estado parcial o totalmente fundido. En otra realización, la etapa B se realiza a una temperatura entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y el punto de fusión de dicho poliéster. En otra realización particular, la etapa B se realiza a una temperatura por encima del punto de fusión de dicho poliéster.
Típicamente, dicha etapa B puede llevarse a cabo mediante extrusión, extrusión-compounding, moldeo por extrusión soplado, extrusión de película soplada, extrusión de película fundida, calandrado y termoformado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión-hinchamiento, moldeo rotatorio, planchado, recubrimiento, estratificación, expansión, pultrusión, granulación por compresión o impresión 3D. Dichas operaciones son bien conocidas por el experto en la materia, que adaptarán fácilmente las condiciones del proceso (por ejemplo, temperatura, tiempo de residencia, etc.).
En una realización particular, la etapa B se implementa con una composición de plástico sólida en forma de polvo o granulado, preferiblemente en forma granulada. En otra realización, la etapa B se implementa con una composición de plástico líquida.
De manera ventajosa, el artículo de plástico resultante es un artículo de plástico biodegradable que cumple con al menos una de las normas y/o etiquetas relevantes conocidas por un experto en la técnica, tal como la norma EN 13432, norma ASTM D6400, OK Biodegradation Soil (Label Vingotte), OK Biodegradation Water (Label Vingotte), OK compost (Label Vingotte), OK Compost Home (Label Vingotte).
Un artículo de plástico biodegradable se refiere a un plástico que se transforma al menos parcialmente en condiciones medioambientales en oligómeros y/o monómeros de al menos un poliéster del artículo de plástico, agua, dióxido de carbono o metano y biomasa. Por ejemplo, el artículo de plástico es biodegradable en agua. Preferiblemente, aproximadamente el 90% en peso del artículo de plástico se biodegrada en agua en menos de 90 días, más preferiblemente en menos de 60 días, incluso más preferiblemente en menos de 30 días. Más preferiblemente, el artículo de plástico puede biodegradarse cuando se expone a condiciones de humedad y temperatura que se producen en el paisaje. Preferiblemente, aproximadamente el 90% en peso del artículo de plástico se biodegrada en menos de 3 años en el medio ambiente, más preferiblemente en menos de 2 años, incluso más preferiblemente en menos de 1 año. Alternativamente, el artículo de plástico puede biodegradarse en condiciones de compostaje industrial, en donde la temperatura se mantiene por encima de 50°C.
La invención también proporciona un método para aumentar la biodegradabilidad de un artículo de plástico que comprende al menos un poliéster, en donde el método comprende la etapa de mezclar un poliéster tanto con entidades biológicas adecuadas para degradar dicho poliéster como con rellenos antiácidos para obtener una composición de plástico y la etapa de fabricar un artículo de plástico con dicha composición de plástico.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 - Composición de plástico que comprende ácido poliláctico (PLA), Savinase®. y carbonato de calcio o hidróxido de calcio como relleno antiácido.
lA-Proceso de fabricación de la composición de plástico mediante un proceso de extrusión
Las formulaciones A-E (Tabla 3) se prepararon para evaluar la capacidad del carbonato de calcio (CaCO3) o hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) como rellenos antiácidos, para aumentar la degradación de las composiciones de PLA.
Tabla 3: Formulaciones
A corresponde al control: el relleno antiácido se ha sustituido por una dextrina neutra;
D y E corresponden a controles negativos, que carecen de proteasa.
Las formulaciones se han preparado usando:
• PLA (polímero de ácido poliláctico, PLA 4043D de NatureWorks), en forma de polvo (<500 pm) obtenido a partir de gránulos de PLA sumergidos en nitrógeno líquido y micronizados usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200.
• Savinase® 16L de Novozymes, en forma sólida, que se sabe que tiene la capacidad de degradar el PLA (Degradation of Polylactide by commercial proteases; Y.Oda, A. Yonetsu, T. Urakami y K. Tonomura; 2000). La forma sólida de savinase® 16L se obtuvo a partir de la forma líquida comercial mediante ultrafiltración en una membrana de 3,5 kDa, diafiltración, adición de dextrina y secado por liofilización.
• dextrina (MALDEX 190 Wheat de Terreos) o carbonato de calcio (CaCO3 a partir de OMYA) o hidróxido de calcio (Ca(OH<)2>de Sigma Aldrich).
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plástico biodegradables basadas en ácido poliláctico mediante un proceso de extrusión.
Se ha usado una máquina de compounding, o extrusora de doble tornillo co-rotativa ("Haake MiniLab II ThermoFisher"). Esta máquina de compounding comprendía sucesivamente un elemento de alimentación manual, dos tornillos co-rotativos y la cabeza del doble tornillo.
Todos los polvos se mezclaron juntos mediante agitación manual antes de la introducción en la máquina de compounding. La mezcla se introdujo después en la zona de alimentación, y se introdujo en la extrusora de tornillo aplicando presión manual. La mezcla se hizo pasar por tornillos co-rotativos usando una velocidad de rotación del doble tornillo de 80 rpm. La temperatura de la extrusión se fijó a 165°C. La mezcla de PLA, entidades biológicas y relleno antiácido (o dextrina) llegó después a la cabeza del tornillo, que comprende un orificio de 0,4 mm de diámetro, en el que la mezcla se empujó para formar formas de bandas. Este producto extruido se cortó después con pinzas de corte para obtener la composición de plástico en forma granulada.
1B - Ensayos de biodegradabilidad de las composiciones de plástico
Se evaluó la biodegradabilidad de las composiciones de plástico obtenidas del ejemplo 1A.
Se pesaron 100 mg de cada muestra granulada (de A a E) y se introdujeron en tubos de diálisis. Se añadieron 3 mL de tampón Tris-HCl 0,1 M, pH 9,5, en el tubo de diálisis antes de cerrarlo. El tubo de diálisis se introdujo después en una botella de plástico que contenía 50 mL de tampón Tris-HCl 0,1 M pH 9,5.
La despolimerización se inició incubando cada muestra a 45°C, 150 rpm en un agitador de incubación Infors HT Multitron Pro. Se tomaron regularmente muestras de alícuotas de 1 mL de tampón, se filtraron en un filtro de jeringa de 0,22 pm y se analizaron mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC) con una columna Aminex HPX-87H para monitorizar la liberación de ácido láctico (LA) y dímero de ácido láctico (DP2). El sistema de cromatografía usado fue un sistema Ultimate 3000 UHPLC (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA) que incluye un módulo de bomba, un muestreador automático, un horno de columna termostatizado a 50°C y un detector de UV a 220 nm. El eluyente fue H<2>SO<4>5mM. La inyección fue de 20 pL de muestra. El LA se midió según curvas estándar preparadas a partir de LA comercial.
La hidrólisis de los artículos de plástico se calculó basándose en el LA y DP2 liberados. El porcentaje de degradación se calculó mediante la relación molar de LA más el LA contenido en DP2 en un tiempo dado frente al LA contenido inicialmente en el PLA en la composición de plástico. Los resultados de la despolimerización, después de 12 días de prueba, se muestran en la Figura 1.
Los resultados muestran que la adición de CaCO<3>o Ca(OH<)2>a la composición de plástico permite aumentar significativamente la degradación del PLA.
Ejemplo 2 - Composiciones de plástico que comprenden PLA, proteasa y una mezcla de rellenos anti-ácidos
2A-Proceso de fabricación de las composiciones de plástico mediante un proceso de extrusión
Las siguientes formulaciones A-C (Tabla 4) se prepararon para evaluar la capacidad del carbonato de calcio (CaCO3) solo o mezclado con hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>) como rellenos antiácidos, para aumentar la degradación de las composiciones de PLA.
Tabla 4: Formulaciones
Las formulaciones se han preparado usando
• PLA, carbonato de calcio e hidróxido de calcio en forma de polvo como se describe en el Ejemplo 1A,
• una enzima proteasa de la cepaActinomadura keratinilyticaen forma sólida. La forma sólida de proteasa deActinomadura keratinilyticase obtuvo a partir del proceso de fermentación, seguido de ultrafiltración en una membrana de 3,5 kDa, diafiltración, adición de dextrina y secado por atomización. Dicha proteasa se sabe que degrada el PLA como se describe en el documento de Patente WO 2016/062695.
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plástico biodegradables basadas en ácido poliláctico mediante un proceso de extrusión. El proceso de extrusión fue el mismo que el descrito en el Ejemplo 1A.
2B - Ensayos de biodegradabilidad de las composiciones de plástico
Se evaluó la biodegradabilidad de las composiciones de plástico obtenidas del Ejemplo 2A.
El ensayo de despolimerización se realizó usando el mismo material y método que se expuso en el Ejemplo 1. La hidrólisis de las composiciones de plástico se calculó en base al LA y dímero de LA liberados. Se calculó el porcentaje de degradación con respecto al porcentaje final de PLA en la formulación. Los resultados de la despolimerización se expresaron en comparación con la muestra de control A (sin relleno antiácido, base 100%), después de 3 días de prueba (Figura 2).
Los resultados muestran que la adición tanto de CaCO3 como de Ca(OH<)2>a la composición de plástico también permite mejorar la degradación de la composición basada en PLA.
Ejemplo 3 - Composiciones de plástico que comprenden PLA, proteasa y relleno de ácido mineral natural o comercial
3A- Proceso de fabricación de las composiciones de plástico mediante un proceso de extrusión
Se ha evaluado y comparado la eficiencia tanto de un captador de ácido mineral sintético (DHT4-A2) como de un captador de ácido mineral natural (CaCO3).
Las siguientes formulaciones A-C (Tabla 5) se prepararon para evaluar la capacidad de una hidrotalcita comercial (carbonato de hidróxido de magnesio y aluminio (DHT4-A2)), para aumentar la degradación de las composiciones de PLA.
Tabla 5: Formulaciones
Las formulaciones se han preparado usando PLA y carbonato de calcio en forma de polvo tal y como se describe en el Ejemplo 1A, una enzima proteasa de la cepaActinomadura keratinilyticaen forma sólida tal y como se describe en el ejemplo 2A, y DHT4-A2 (de Kyowa Chemical Industry).
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plástico biodegradables basadas en ácido poliláctico mediante un proceso de extrusión como el descrito en el Ejemplo 1.A
3B - Ensayos de biodegradabilidad de las composiciones de plástico
Se evaluó la biodegradabilidad de las composiciones de plástico obtenidas del ejemplo 3A.
El ensayo de despolimerización se realizó usando el mismo material y método que se expuso en el Ejemplo 1.
La hidrólisis de las composiciones de plástico se calculó en base al LA y dímero de LA liberado. Se calculó el porcentaje de degradación con respecto al porcentaje final de PLA en la formulación. Los resultados de la despolimerización, después de 2 días de prueba, se muestran en la Figura 3.
Los resultados muestran que, después de dos días de prueba, la tasa de degradación de la composición C, que comprende la hidrotalcita comercial, es más de dos veces mayor que la tasa de degradación de la composición que comprende el carbonato de calcio natural.
Ejemplo 4 - Composición de plástico que comprende PLA, Savinase®. y diversas cantidades de carbonato de calcio (CaCO3)
4A-Proceso de fabricación de las composiciones de plástico mediante un proceso de extrusión
Se ha evaluado la eficacia del carbonato de calcio (CaCO3) a una concentración más alta.
Para ello se han preparado diferentes formulaciones A-C (Tabla 6).
Tabla 6: Formulaciones
A corresponde a una muestra de control (sin relleno antiácido) y B corresponde a un control negativo (sin proteasa). Las formulaciones que comprenden PLA, Proteasa Savinase® 16L, y carbonato de calcio en forma de polvo se han preparado como se describe en el Ejemplo 1A.
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plástico biodegradables basadas en ácido poliláctico mediante un proceso de extrusión como se describe en el Ejemplo 1.A
4B - Ensayos de biodegradabilidad de las composiciones de plástico
Se evaluó la biodegradabilidad de las composiciones de plástico obtenidas del ejemplo 4A.
El ensayo de despolimerización se realizó usando el mismo material y método que se expuso en el Ejemplo 1. La hidrólisis de artículos de plástico se calculó basándose en LA y dímero de LA liberado. Se calculó el porcentaje de degradación con respecto al porcentaje final de PLA en la formulación. Los resultados de la despolimerización, después de 3 días de prueba, se muestran en la Figura 4.
Ejemplo 5 - Composiciones de plástico que comprenden PLA, Everlase® y carbonato de calcio
5A-Proceso de fabricación de las composiciones de plástico mediante un proceso de extrusión
Según este experimento, se ha evaluado la capacidad del carbonato de calcio para potenciar la actividad de degradación de la Everlase® contenida en una composición de PLA.
Para ello se prepararon las formulaciones A y B:
• Formulación A = 95% de PLA 5% de Everlase®
• Formulación B = 90% de PLA 5% de Everlase® 5% de carbonato de calcio
El porcentaje se calculó en peso basado en el peso total de la composición.
Se han preparado composiciones que comprenden PLA en forma sólida (polímero de ácido poliláctico, PLA XP951/B de Accurel) y carbonato de calcio como se describe en el Ejemplo 1 y Everlase® 16L de Novozymes, en forma sólida (reformulada en estado sólido con dextrina). Se obtuvo la forma sólida de la Everlase® 16L a partir de una forma líquida comercial por diafiltración, adición de dextrina y secado por liofilización.
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plástico biodegradables basadas en ácido poliláctico mediante un proceso de extrusión.
El procedimiento de extrusión usado fue el mismo que el descrito en el Ejemplo 1A.
5B - Ensayos de biodegradabilidad de composiciones de plástico
La biodegradabilidad de dichas composiciones de plástico se ha ensayado adicionalmente.
Se introdujeron 100 mg de cada una de las muestras A y B en una botella de plástico que contenía 50 mL de tampón Tris-HCl 0,1 M, pH 9,5. La despolimerización se inició incubando cada muestra a 45°C, 150 rpm en un agitador de incubación Infors HT Multitron Pro. Se tomaron regularmente muestras de alícuotas de 1 mL de tampón y se filtraron en un filtro de jeringa de 0,22 pm. Las muestras se analizaron siguiendo el mismo material y método descritos en el ejemplo 1A.
La hidrólisis de los artículos de plástico se calculó basándose en el LA y dímero de LA liberado. El porcentaje de degradación se calcula con respecto al porcentaje final de PLA en la formulación. Los resultados de la despolimerización, después de 3 días de prueba, se muestran en la Figura 5.
Ejemplo 6 - Composiciones de plástico que comprenden policaprolactona (PCL), lipasa y carbonato de calcio (CaCO3)
6A-Proceso de fabricación de las composiciones de plástico mediante un proceso de extrusión
Se prepararon dos formulaciones A y B (Tabla 7) para evaluar la influencia del carbonato de calcio sobre la composición de plástico que contenía PCL:
Tabla 7: Formulaciones
Las formulaciones se han preparado usando:
• PCL en forma de polvo (polímero de policaprolactona, CAPA 6500 de Perstorp). La PCL se usa en forma de polvo (<1 mm) obtenido a partir de granulado de PCL sumergido en nitrógeno líquido y micronizado usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200.
• una enzima lipasa en forma sólida (Amano Lipase PS de Amano), que se sabe que degrada la PCL, y
• carbonato de calcio (de OMYA).
Basándose en estas formulaciones, se han preparado composiciones de plásticos biodegradables basadas en PCL mediante un proceso de extrusión.
Todos los polvos se mezclaron entre sí mediante agitación manual antes de su introducción en la máquina de compounding (la misma máquina de compounding usada como en el ejemplo 1A). La mezcla se introdujo después en la zona de alimentación, y se empujó en la extrusora de tornillo aplicando presión manual. La mezcla pasó a través de un tornillo co-rotante, a través de la rotación del doble tornillo a 80 RPM. La temperatura se fijó a 80°C. La mezcla de polímero, entidades biológicas y relleno antiácido llegó entonces a la cabeza del tornillo, que comprende un orificio de 0,4 mm de largo, en donde la mezcla se empujó para formar formas de banda. Este producto extruido se cortó después con pinzas de corte para obtener la forma de granulado.
6B - Ensayos de biodegradabilidad de las composiciones de plástico
La biodegradabilidad de dichas composiciones de plástico se ha evaluado adicionalmente.
Para ello, se pesaron 500 mg de cada muestra y se introdujeron en una botella de plástico que contenía 25 mL de agua de ósmosis.
La despolimerización se inició incubando cada muestra a 45°C, 150 rpm en un agitador de incubación Infors HT Multitron Pro. Se tomaron regularmente muestras de alícuotas de 1 mL de tampón y se filtraron en un filtro de jeringa de 0,22 gm, las muestras se analizaron mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC) con una columna Aminoex HPX-87H para monitorizar la liberación del ácido 6-hexanoico (HHA). El sistema de cromatografía usado fue un sistema Ultimate 3000 UHPLC (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA) que incluye un módulo de bomba, un muestreador automático, un horno de columna termostatizado a 50°C y un detector de UV a 220 nm. El eluyente fue H<2>SO<4>5 mM. La inyección fue de 20 gl de muestra. El HHA se midió según curvas estándar preparadas a partir de HHA comercial (Alfa Aesar).
La hidrólisis de los artículos de plástico se calculó basándose en el HHA liberado. El porcentaje de degradación se calcula con respecto al porcentaje final de PCL en la formulación. Los resultados de la despolimerización, después de 3 días de prueba, se muestran en la Figura 6.
Los resultados muestran que la adición de CaCO<3>a la composición de plástico permite aumentar de manera significativa la degradación del PCL.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de plástico que comprende al menos un poliéster, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster adecuada para degradar dicho al menos un poliéster y al menos un relleno antiácido, en donde las entidades biológicas representan menos del 11 % en peso, basado en el peso total de la composición de plástico, en donde las entidades biológicas comprenden al menos una enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster y/o al menos un microorganismo que expresa una enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster, en donde la enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster se selecciona de despolimerasa, esterasa, lipasa, cutinasa, carboxilesterasa, proteasa y poliesterasa, y en donde el relleno antiácido se selecciona del grupo que consiste en sales de carbonato, carbonato metálico, sales de hidróxido, hidróxido metálico, sales de silicato, hidrotalcita, óxido metálico, sales de óxido, sales de sulfato, sales de fosfato y arcilla.
2. La composición de plástico de la reivindicación 1, en donde la composición de plástico comprende entre el 0,1% y el 50% en peso de relleno antiácido, preferiblemente entre el 2% y el 25%.
3. La composición de plástico de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el relleno antiácido se selecciona de sales de carbonato, sales de hidróxido, grupo hidrotalcita, talco, mica y arcilla.
4. La composición de plástico de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las entidades biológicas se seleccionan de lipasa y proteasa.
5. La composición de plástico de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliéster se selecciona de PLA, PCL, PBAT, PHAs y PBS, preferiblemente de PLA y PCL.
6. La composición de plástico de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además otro polímero sintético, preferiblemente seleccionado de PBAT, PHAs, PBS y/o al menos un polímero natural preferiblemente seleccionado de almidón, harina y celulosa, y/o al menos un aditivo, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en plastificantes, agentes colorantes, adyuvantes de procesamiento, agentes retardantes de llama y estabilizantes de luz.
7. La composición de plástico de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, basado en el peso total de la composición de plástico:
- del 65 al 95% de al menos un poliéster,
- del 2 al 25% de al menos un relleno antiácido, preferiblemente seleccionado de hidrotalcita, carbonato de calcio, talco, mica, arcilla y/o hidróxido de calcio
- del 0,1 al 10% de entidades biológicas que tienen dicha actividad de degradación del poliéster.
8. La composición de plástico de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende PLA, entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del PLA y un relleno antiácido seleccionado de hidrotalcita, carbonato de calcio, talco, mica, arcilla e hidróxido de calcio.
9. Un proceso para preparar una composición de plástico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa (a) de mezclar entre el 0,1 % y el 10 % en peso de entidades biológicas que tienen una actividad de degradación del poliéster, con un poliéster y un relleno antiácido y una etapa (b) de dar forma a dicha mezcla de la etapa (a) en una forma sólida, en donde las entidades biológicas son adecuadas para degradar dicho al menos un poliéster, en donde las entidades biológicas comprenden al menos una enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster y/o al menos un microorganismo que expresa una enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster, en donde la enzima que tiene una actividad de degradación del poliéster se selecciona de despolimerasa, esterasa, lipasa, cutinasa, carboxilesterasa, proteasa y poliesterasa, y en donde el relleno antiácido se selecciona del grupo que consiste en sales de carbonato, carbonato metálico, sales de hidróxido, hidróxido metálico, sales de silicato, hidrotalcita, óxido metálico, sales de óxido, sales de sulfato, sales de fosfato y arcilla.
10. El proceso según la reivindicación 9, en donde la etapa (a) de mezclado se realiza a una temperatura a la que el poliéster está en un estado parcial o totalmente fundido y/o en una extrusora, preferiblemente una extrusora de doble tornillo, y más preferiblemente una extrusora de doble tornillo co-rotativa.
11. El uso de la composición de plástico según las reivindicaciones 1 a 8, para la fabricación de un artículo de plástico.
12. Un artículo de plástico fabricado con una composición de plástico como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las entidades biológicas de la composición de plástico son adecuadas para degradar al menos un poliéster del artículo de plástico.
13. Un método para fabricar un artículo de plástico que contiene poliéster que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición de plástico tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las entidades biológicas son adecuadas para degradar dicho al menos un poliéster de la composición de plástico, y
(b) transformar dicha composición de plástico en dicho artículo de plástico,
en donde la etapa (b) se implementa a una temperatura a la que el poliéster de dicha composición de plástico está en un estado parcial o totalmente fundido, y/o se realiza por extrusión, extrusión compounding, moldeo por extrusión soplado, extrusión de película soplada, extrusión de película fundida, calandrado y termoformado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión-hinchamiento, moldeo rotatorio, planchado, recubrimiento, estratificación, expansión, pultrusión, granulación por compresión e impresión 3D.
14. Un método para aumentar la biodegradabilidad de un artículo de plástico que comprende al menos un poliéster, comprendiendo dicho método mezclar el poliéster con entidades biológicas adecuadas para degradar dicho poliéster, y con un relleno antiácido para obtener una composición de plástico tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y fabricar además un artículo de plástico con dicha composición de plástico.
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