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WO2025190969A1 - Article méthanisable enzymé - Google Patents

Article méthanisable enzymé

Info

Publication number
WO2025190969A1
WO2025190969A1 PCT/EP2025/056657 EP2025056657W WO2025190969A1 WO 2025190969 A1 WO2025190969 A1 WO 2025190969A1 EP 2025056657 W EP2025056657 W EP 2025056657W WO 2025190969 A1 WO2025190969 A1 WO 2025190969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
methanizable
article
composition
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/056657
Other languages
English (en)
Inventor
Marion NOEL
Antoine BEAUGEON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbiolice SAS
Original Assignee
Carbiolice SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbiolice SAS filed Critical Carbiolice SAS
Publication of WO2025190969A1 publication Critical patent/WO2025190969A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/105—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a methanizable article whose composition comprises a mixture of PLA (polylactic acid), in a content less than or equal to 60% by weight, of at least one polyhydroxyalkanoate, of at least 0.001% by weight of enzymes capable of degrading PLA, and of at least one mineral filler, in a content of between 10% and 25% by weight, the percentages being given by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • PLA polylactic acid
  • Bio-sourced and biodegradable articles are known, used in the field of bagging, and in particular for the manufacture of plastic bags. These bags are used in particular for the packaging of food products, in particular fruits and vegetables.
  • a bag-type article which can also be decomposed, for example by a methanisation process.
  • Such an article must have mechanical properties compatible with use as a collection bag, and in particular sufficient resistance to carrying several kilograms of biowaste and/or to storing the biowaste for several days, or even one or two weeks.
  • PLA used in the bagging industry, is a biodegradable polyester, i.e. it is capable of being degraded by enzymes, particularly enzymes used in the composition of a plastic article.
  • PLA alone is not methanizable under mesophilic (37°C) and anaerobic conditions.
  • PLA therefore, it is necessary to propose solutions to obtain a plastic article comprising PLA, which is methanizable in mesophilic (37 °C) and anaerobic conditions and which can be used for the collection of several kilos of biowaste.
  • This article must also be sufficiently water-resistant to preserve the biowaste for several days, or even one or two weeks, without the integrity of the said article being altered.
  • the present invention relates to a methanizable article whose composition comprises: a) PLA (polylactic acid) in a content of less than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, b) at least one polyhydroxyalkanoate, c) at least 0.001% by weight of enzymes capable of degrading PLA (a), relative to the total weight of the composition, and d) at least one mineral filler; the total content of mineral filler (d) being between 10% and 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • PLA polylactic acid
  • the PLA (a) content is between 15% and 60% by weight; preferably between 25% and 55% by weight; and more preferably between 38% and 52% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition of the methanizable article according to the present invention further comprises at least one additional thermoplastic polymer (e), different from PLA (a) and from F at least one polyhydroxyalkanoate (b); preferably chosen from polyesters, different from PLA (a) and from F at least one polyhydroxyalkanoate (b), and their mixtures in all proportions.
  • additional thermoplastic polymer e
  • PLA PLA
  • F polyhydroxyalkanoate
  • At least one additional thermoplastic polymer (e), different from PLA (a) and from at least one polyhydroxyalkanoate (b), when present in the composition of the methanizable article according to the present invention is chosen from PBAT (polybutylene adipate terephthalate), PBS (polybutylene succinate), PCL (polycaprolactone), PBSA (polybutylene succinate adipate), plasticized starch, and mixtures thereof in all proportions; and preferably the additional thermoplastic polymer (e) is PBSA.
  • the total content of additional thermoplastic polymer (e), different from PLA (a) and at least one polyhydroxyalkanoate (b), when it is present in the composition of the methanizable article according to the present invention is between 1% and 55% by weight; preferably between 5% and 50% by weight; and more preferably between 15% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the content of polyhydroxyalkanoate(s) (b) is between 1% and 40% by weight; preferably between 3% and 35% by weight; more preferably between 5% and 30% by weight; and even better between 8% and 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • At least one polyhydroxyalkanoate (b) is chosen from PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), PHBH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), PHB (poly-
  • At least one mineral filler (d) is chosen from calcite, carbonate salts, carbonate metals, silicate salts, sulfate salts, hydroxide salts, hydroxide metals, oxide metals, oxide salts, metal fibers, metal petals, glass fibers, magnetic fibers, ceramic fibers, and mixtures thereof in all proportions; preferably from calcium carbonate, talc, and mixtures thereof in all proportions; and more preferably the mineral filler (d) is calcium carbonate or talc.
  • the weight ratio between the PLA content (a) and the total mineral filler content (d) is greater than or equal to 1; preferably greater than or equal to 1.5; and more preferably between 1.8 and 4.
  • the composition further comprises at least one polysaccharide.
  • the composition further comprises at least one barrier material chosen from EVOH (Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), PGA (polyglycolic acid), and their mixtures in all proportions.
  • EVOH Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)
  • PGA polyglycolic acid
  • the composition further comprises at least one additive chosen from slip agents, plasticizers, nucleating agents, compatibilizers, manufacturing aids, UV radiation stabilizers, anti-shock agents, and mixtures thereof in all proportions.
  • the methanizable article according to the present invention has a thickness greater than or equal to approximately 2 ⁇ m, approximately 25 ⁇ m, approximately 50 ⁇ m, approximately 450 ⁇ m, approximately 750 ⁇ m and less than or equal to approximately 5000 ⁇ m, approximately 3000 ⁇ m. More advantageously, the methanizable article has a thickness ranging from 2 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the methanizable article according to the invention is a sheet.
  • the methanizable article according to the invention is a film.
  • said film has a thickness of between 3 ⁇ m and 60 ⁇ m; preferably between 5 ⁇ m and 30 ⁇ m; and more preferably between 10 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the present invention also relates to the use of the methanizable article according to the present invention for the preparation of a bag, a polybag, a sachet, a lid, a cup, a plate, a beverage capsule, a tray, a clamshell packaging, cutlery, a packaging blister or a package.
  • article any article made from at least one polymer, such as a sheet, a film, a tube, a rod, a profile, a shape, a solid block, a fiber, etc. made of plastic.
  • the plastic article is a manufactured article (or a finished plastic article), such as rigid or flexible packaging, agricultural films, trays, bags and sachets, disposable articles or the like. This term also means articles made before any shaping step or packaging step to produce a finished plastic article.
  • a “single-layer thermoplastic article” means an article formed from a single layer.
  • the single-layer article may be a flexible single-layer article or a rigid single-layer article.
  • multilayer thermoplastic article (or multilayer article), is meant according to the invention an article whose layers are bonded together and not simply associated by simple juxtaposition. In particular and preferably, the layers are bonded by coextrusion.
  • the multilayer article according to the invention consists of 2 to 7 layers whose compositions are similar or different. In a particular embodiment, the multilayer article consists of 2 to 7 layers, preferably 3 to 5 layers, having the same composition, and more preferably 3 layers having the same composition.
  • the multilayer article may be a flexible multilayer article or a rigid multilayer article.
  • the term "flexible article” refers to an article capable of being bent without breaking.
  • the flexible article according to the invention is a plastic film having a thickness of less than 250 ⁇ m, said plastic film being able to be a thin film or a thick film.
  • Thin films are considered to have a thickness of less than 100 ⁇ m and are preferably produced by blown film extrusion while thick films have a thickness greater than 100 ⁇ m and are preferably produced by cast film extrusion.
  • the term “rigid article” refers to a plastic article which is not a flexible article and which has a thickness greater than or equal to 250 ⁇ m. These articles are preferably produced by calendering, injection, thermoforming, blowing or inflation or by rotational molding and 3D printing.
  • the term “masterbatch” refers to a concentrated mixture of selected ingredients (e.g., enzymes, additives, etc.) and a carrier polymer that can be used to introduce said ingredients into plastic articles to impart desired properties.
  • the masterbatch compositions enable the process to economically introduce selected ingredients during the plastic manufacturing process.
  • the masterbatch is composed of a carrier polymer into which the selected ingredients are incorporated at a high concentration.
  • the masterbatch is intended to be blended with one or more polymers or a polymer-based matrix to produce a final plastic article containing a desired amount of selected ingredients.
  • the masterbatch may further include inorganic or organic fillers.
  • biowaste means non-hazardous biodegradable garden or park waste, food or kitchen waste from households, offices, restaurants, wholesale trade, canteens, catering or retail outlets, and comparable waste from food processing plants. Biowaste is mainly composed of water.
  • the term "methanizable” according to the invention corresponds to the capacity of an article to be able to be biodegraded in mesophilic and anaerobic conditions, its biodegradation producing methane.
  • the methanizable character of an article can be evaluated by measuring its bio-methanogenic potential, that is to say its potential to produce methane during its biodegradation in anaerobic and mesophilic conditions.
  • ADEME French Environment and Energy Management Agency
  • the term “approximately” refers to a margin of +/- 5%, preferably +/- 1%, or within the tolerance of a suitable measuring device or instrument.
  • the article according to the invention is a methanizable article whose composition comprises: a) PLA (polylactic acid) in a content less than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, b) at least one polyhydroxyalkanoate, c) at least 0.001% by weight of enzymes capable of degrading PLA (a), relative to the total weight of the composition, and d) at least one mineral filler; the total content of mineral filler (d) being between 10% and 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • PLA polylactic acid
  • composition of the methanizable article according to the invention therefore comprises PLA (a) in a content less than or equal to 60% by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • the content of PLA (a), present in the composition of the methanizable article according to the invention is between 15% and 60% by weight; preferably between 25% and 55% by weight; and more preferably between 38% and 52% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the content of PLA (a), present in the composition of the methanizable article according to the invention is equal to approximately 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60% by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • composition of the methanizable article according to the invention further comprises at least one polyhydroxy alkanoate (or PHA) (b).
  • polyhydroxyalkanoates (b) also called PHA polymers or PHAs
  • PHA polymers (b) are biodegradable polymers and many of them are produced on an industrial scale by bacterial fermentation processes or isolated from plant materials such as corn, sweet potatoes, etc.
  • PHA polymers (b) may also be polycondensates of one or more hydroxyalkanoic acids.
  • hydroxyalkanoic acids examples include glycolic acid, hydroxypropanoic acid (also known as lactic acid), hydroxybutyric acid, hydroxyisobutanoic acid, hydroxypentanoic acid (also known as hydroxyvaleric acid), hydroxyhexanoic acid (also known as polycaprolactone, PCL), hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxytetradecanoic acid, or combinations of two or more thereof.
  • At least one polyhydroxyalkanoate (or PHA) (b) is chosen from PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), PHBH (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), PHB (poly-P-hydroxybutyrate), PHH (polyhydroxyhexanoate), P3HP (poly-3-hydroxypropionate), P3HB (poly-3-hydroxybutyrate), P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), P4HV (poly-4-hydroxy valerate), P5HV (poly-5-hydroxy valerate), PHB3HP (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate)), P3HB4HB (poly(3-hydroxybutyrate- co-4-hydroxybutyrate)), PHB4HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy valerate)), PHB3HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-4-
  • the total content of polyhydroxyalkanoate(s) (or PHA) (b), present in the composition of the methanizable article of the invention is between 1% and 40% by weight; preferably between 3% and 35% by weight; more preferably between 5% and 30% by weight; and even better between 8% and 15% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the total content of polyhydroxyalkanoate(s) (b), present in the composition of the methanizable article according to the invention is equal to approximately 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • the polyhydroxyalkanoate (b) is P3HB4HB or PHBH and the total content of P3HB4HB or PHBH, present in the composition of the methanizable article of the invention, is between 1% and 40% by weight; preferably between 3% and 35% by weight; more preferably between 5% and 30% by weight; and even better between 8% and 15% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • composition of the article according to the invention further comprises at least 0.001% of enzymes capable of degrading PLA (a), the percentage of enzymes being expressed by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • the enzymes capable of degrading PLA (a) used in the context of the present invention are well known to those skilled in the art.
  • Such enzymes and their method for incorporation into thermoplastic articles are known to those skilled in the art, in particular described in patent applications WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 and WO 2016/062695.
  • these enzymes are chosen from proteases and serine proteases.
  • the serine proteases are selected from Proteinase K of Tritirachium album, or PLA-degrading enzymes from Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP 175, Thermus sp., Lederbergia lenta, Niallia circulons, Shouchella clausii, Shouchella tritolerans, Alkalihalobacillus alcalophilus, or Bacillus licheniformis or reformulated commercial enzymes known to degrade PLA such as Savinase®, Esperase®, Everlase® or any enzyme of the subtilisin family CAS 9014-01-1 or any functional variant.
  • the serine proteases are selected from variants of Savinase®.
  • the enzyme content in the methanizable article will be at least 0.002% by weight, more advantageously at least 0.05% by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • These contents can be up to 10% by weight relative to the total weight of the composition of the article, or even more.
  • the enzyme content in the composition of the article is from 0.01% to 7% by weight, preferably from 0.02% to 5% by weight relative to the total weight of the composition of the article.
  • composition of the article according to the invention further comprises at least one mineral filler (d), in a total content of between 10% and 25% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • At least one mineral filler (d) is chosen from calcite, carbonate salts, carbonate metals, silicate salts, sulfate salts, hydroxide salts, hydroxide metals, oxide metals, oxide salts, metal fibers, metal petals, glass fibers, magnetic fibers, ceramic fibers, and their mixtures in all proportions; preferably from calcium carbonate, talc, and their mixtures in all proportions; and more preferably the mineral filler (d) is calcium carbonate or talc.
  • the total content of mineral filler(s) (d), present in the composition of the methanizable article according to the invention is between 12% and 22% by weight, relative to the total weight of the composition of the article
  • At least one mineral filler (d) is chosen from calcium carbonate or talc and the total content of calcium carbonate or talc, present in the composition of the methanizable article according to the invention, is between 10% and 25% by weight, preferably between 12% and 22% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the weight ratio between the PLA content (a) and the total content of mineral filler(s) (d) is greater than or equal to 1; preferably greater than or equal to 1.5; and more preferably between 1.8 and 4.
  • composition of the methanizable article according to the invention may optionally further comprise at least one additional thermoplastic polymer (e), different from the PLA (a) and at least one polyhydroxyalkanoate (or PHA) (b) defined above.
  • the at least one additional thermoplastic polymer (e) is preferably chosen from biodegradable polyesters well known to those skilled in the art, and their mixtures in all proportions, and is in particular chosen from PBAT (polybutylene adipate terephthalate), PBS (polybutylene succinate), PCL (polycaprolactone), and PBSA (polybutylene succinate adipate), plasticized starch and their mixtures in all proportions.
  • additional thermoplastic polymer refers to at least one additional biodegradable polyester, different from the PLA (a) and the at least one polyhydroxyalkanoate (or PHA) (b) defined above.
  • the article of the invention comprises at least three thermoplastic polymers different from each other, namely PLA (a), at least one polyhydroxyalkanoate (b) and at least one third additional thermoplastic polymer (e).
  • the total content of additional thermoplastic polymer(s) (e), different from the PLA (a) and the at least one polyhydroxyalkanoate (b), when it is present in the composition of the methanizable article according to the invention is between 1% and 55% by weight; preferably between 5% and 50% by weight; and more preferably between 15% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the additional thermoplastic polymer (e), different from the PLA (a) and the at least one polyhydroxyalkanoate (b), is PBSA.
  • the composition of the article comprises a mixture of polymers comprising PLA (a), the at least one polyhydroxyalkanoate (b), and PBSA, the PBSA being the additional thermoplastic polymer (e).
  • the composition of the article according to the invention further comprises PBSA, and the total PBSA content is preferably between 1% and 55% by weight; more preferably between 5% and 50% by weight; and better still between 10% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the article may also further comprise at least one usual additive used in the preparation of plastic articles, chosen from slip agents, plasticizers, nucleating agents, compatibilizers, manufacturing aids, UV radiation stabilizers, anti-shock agents, etc. and their mixtures in all proportions.
  • at least one usual additive used in the preparation of plastic articles chosen from slip agents, plasticizers, nucleating agents, compatibilizers, manufacturing aids, UV radiation stabilizers, anti-shock agents, etc. and their mixtures in all proportions.
  • the total content of usual additive(s), when present in the methanizable article according to the invention is at least 0.2% by weight; preferably from 1% to 5% by weight; more preferably from 2% to 4% by weight; advantageously approximately 2% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the methanizable article according to the invention comprises one or more slip agents, such as oleamide, erucamide, stearamide, behenamide, oleyl palmitamide, stearyl erucamide, ethylene bis-oleamide, EBS or a mixture thereof.
  • the slip agent is oleamide.
  • the article may also comprise plasticizers.
  • plasticizers used in degradable plastic articles are well known to those skilled in the art. They are in particular chosen from polyols and amides, lactic acid oligomers (LAOs) and citrate esters.
  • OLAs are plasticizers known to those skilled in the art, in particular as bio-sourced materials. They are oligomers of lactic acid with a molecular weight less than 1500 g/mol. They are preferably esters of oligomers of lactic acids, their carboxylic acid end being blocked by esterification with an alcohol, in particular a linear or branched Cl-CIO alcohol, advantageously a C6-C10 alcohol, or a mixture of these.
  • the OLAs have a molecular weight of at least 900 g/mol, preferably from 1000 to 1400 g/mol, more preferably from 1000 to 1100 g/mol.
  • Citrate esters are also plasticizers known to those skilled in the art as bio-sourced materials. Examples include triethyl citrate (TEC), triethyl acetyl citrate (TEAC), tributyl citrate (TBC), tributyl acetyl citrate (TB AC), preferably TB AC.
  • TEC triethyl citrate
  • TEAC triethyl acetyl citrate
  • TBC tributyl citrate
  • TB AC tributyl acetyl citrate
  • Compatibilizers may be included in the composition of the methanizable article according to the invention.
  • Such PLA/Polyester compatibilizers are well known to those skilled in the art, in particular molecules having the epoxy, acrylate, anhydride, oxazoline and lactam functions which allow grafting reactions.
  • compatibilizers mention will be made more particularly of polyacrylates, terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate (for example marketed under the brand Lotader® by the company Arkema), triblock copolymers PLA-PBAT-PLA, PLA grafted with maleic anhydride (PLA-g-AM) or PB AT grafted with maleic anhydride (PBAT-g-AM).
  • the compatibilizer is chosen from polyacrylates, advantageously selected from methacrylate derivatives, preferably the compatibilizer is poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate).
  • Such compatibilizers are well known and described in particular by Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) and Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17).
  • a preferred compatibilizer is poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) marketed under the name JONCRYL® ADR-4468- by the company BASF.
  • the article according to the invention may optionally further comprise at least one barrier material well known to those skilled in the art, advantageously chosen from EVOH (Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), PGA (polyglycolic acid), and their mixtures in all proportions.
  • EVOH Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)
  • PGA polyglycolic acid
  • the PGA used as barrier material in the preparation of the article corresponds to polyglycolic acid whose melting temperature is 220°C and the glass transition temperature is 40°C.
  • the article according to the invention may optionally further comprise at least one polysaccharide, preferably chosen from starch derivatives such as amylose, amylopectin, maltodextrins, glucose syrup, dextrins and cyclodextrins, natural gums such as gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust beam gum, karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin or soluble soy polysaccharides, marine extracts such as carrageenans and alginates, and microbial or animal polysaccharides such as gellans, dextrans, xanthans, xylans or chitosan, celluloses, and mixtures thereof in all proportions.
  • starch derivatives such as amylose, amylopectin, maltodextrins, glucose syrup, dextrins and cyclodextrins
  • natural gums such as gum arabic, tragacanth gum
  • MFC microfibrillated celluloses
  • cellulose acetate cellulose acetate
  • the MFCs usable in the article according to the invention have a diameter between 4 and 10006 nm and a density between 0.51 and 1.57 g/cm3.
  • the rate of bio-sourced material for producing the article according to the invention is greater than 30%, preferably greater than 40%.
  • the composition of the methanizable article comprises, by weight relative to the total weight of the composition of the article:
  • PLA 25% to 55% PLA (a), preferably between 38% and 52%,
  • At least one polyhydroxyalkanoate preferably between 5% and 30%, at least 0.001% of enzymes capable of degrading said PLA (a), 10% to 25% of at least one mineral filler, 5% to 50% of at least one additional thermoplastic polymer (e), preferably between 15% and 45%.
  • the composition of the methanizable article comprises, by weight relative to the total weight of the composition of the article:
  • PLA 25% to 55% PLA (a), preferably between 38% and 52%,
  • P3HB4HB or PHBH preferably between 5% and 30%, at least 0.001% of enzymes capable of degrading said PLA (a), 10% to 25% of calcium carbonate or talc,
  • PBSA 5% to 50% PBSA (e), preferably between 15% and 45%.
  • the methanizable thermoplastic article is a manufactured product, such as rigid or flexible packaging, agricultural films, bags and sacks, disposable articles or the like.
  • the methanizable plastic article according to the invention may contain additional substances or additives, such as slip agents, plasticizers, and organic fillers.
  • the methanizable article according to the invention advantageously has a thickness greater than or equal to approximately 2 ⁇ m, approximately 25 ⁇ m, approximately 50 ⁇ m, approximately 450 ⁇ m, approximately 750 ⁇ m and less than or equal to approximately 5000 ⁇ m, approximately 3000 ⁇ m. More advantageously, the methanizable article has a thickness ranging from 2 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the methanizable plastic article may be a single-layer article or a multi-layer article.
  • the methanizable plastic article may be chosen from a flexible plastic article or a rigid plastic article.
  • the methanizable plastic article is a flexible single-layer plastic article.
  • the methanizable article according to the invention is a flexible article, preferably a film.
  • plastic films include agricultural films, plastic bags or sachets, flexible packaging films, polybags, food films, lids, packaging blisters, mailing films, liner or covering films (known as "liner films” in English), grouping films (known as "multipack films” in English), industrial films, personal care films, nets, etc.
  • a polybag is a bag in the form of an envelope that can be closed with a self-adhesive flap.
  • the polybag is usually used in the ready-to-wear industry to protect a garment; the garment is inserted into the polybag at the garment production site, the polybag is sealed using its self-adhesive flap, and the garment thus packaged can be transported to the point of sale where the garment will be sold.
  • the flexible methanizable article according to the invention preferably a film, advantageously has a thickness of less than 250 ⁇ m, preferably ranging from 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 3 ⁇ m to 60 ⁇ m, even more preferably from 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even better from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the methanizable flexible article according to the invention preferably a film, advantageously has mechanical properties that are particularly suitable for the production of a biowaste collection bag. These mechanical characteristics can be measured by a person skilled in the art by following the EN ISO 527-3 standard.
  • the methanizable flexible article according to the invention preferably a film, advantageously has an elongation value at break, in each of the two longitudinal and transverse dimensions, of at least 100%, preferably at least 125%, preferably at least 150%, preferably at least 170%, preferably at least 200%, more preferably still at least 225%; as well as a Young's modulus value, in each of the two longitudinal and transverse dimensions, preferably between 300 MPa and 900 MPa, more preferably between 400 MPa and 800 MPa.
  • the methanizable article according to the invention is a rigid article, preferably a sheet.
  • rigid plastic articles are thin-walled packaging, food and beverage packaging, boxes, trays, containers, catering items, electronic enclosures, cosmetic cases, outdoor gardening items such as pots, rigid packaging, containers, cups, plates, beverage caps, trays, cards, cotton buds, irrigation products, pipes, cutlery, clamshell packaging (so-called "clamshell” in English), etc.
  • Some rigid plastic articles can be produced by thermoforming plastic sheets, preferably with a thickness of 250 ⁇ m or more, these plastic sheets being produced by film casting or calendering.
  • the rigid methanizable article has a thickness greater than or equal to 250 ⁇ m, 400 ⁇ m, 500 ⁇ m and less than or equal to 5000 ⁇ m, preferably less than 3000 ⁇ m, more preferably between 400 ⁇ m and 500 ⁇ m, even more preferably equal to approximately 450 ⁇ m.
  • the thickness of the rigid methanizable article may be equal to approximately 750 ⁇ m.
  • the invention also relates to a sheet comprising a methanizable article according to the invention, preferably a rigid methanizable article as defined above.
  • the invention also relates to a film comprising a methanizable article according to the invention, preferably a flexible methanizable article as defined above.
  • the relative thickness of the article according to the invention may vary depending on the final properties desired for the article.
  • the methanizable article of the invention can also be applied to a support of a different nature, such as a biodegradable film, paper or other.
  • Another subject of the invention relates to a method for preparing a methanizable article according to the invention.
  • the preparation of an article is carried out by mixing the different constituents, then shaping the article according to the desired shape, flexible or rigid article, whether it is a single-layer article or a multi-layer article.
  • the method comprises the following steps: i.
  • liquid composition comprising enzymes having PLA degradation activity (a), water and optionally a polysaccharide support, or - a masterbatch comprising the enzymes having PLA degrading activity (a) and a support polymer having a melting temperature below 140°C and/or a glass transition temperature below 70°C, and ii.
  • the shaping of the article is provided in step i), PLA (a), the at least one polyhydroxyalkanoate (b), the at least one mineral filler (d), and optionally: the at least one additional thermoplastic polymer (e), different from the PLA (a) and the at least one polyhydroxyalkanoate (b), and/or the at least one polysaccharide, and/or the at least one barrier material, and/or the at least one additive, iii.
  • a person skilled in the art will be able to prepare the methanizable article according to the invention by any usual techniques, such as extrusion inflation, coextrusion, rolling, extrusion calendering, injection, co-injection, and preferably by extrusion inflation, coextrusion, co-injection, or rolling. More preferably, when the article is a single-layer article, it is prepared by extrusion, the person skilled in the art being able to determine the conditions for implementing the process, preferably in the proportions defined above.
  • the article when the article is a multi-layer article, the article is prepared by coextrusion of the layers, the person skilled in the art being able to determine the conditions for implementing the process, and in particular the mixture of the components entering into the composition of each of the layers.
  • the extrusion or coextrusion is carried out at a temperature below 200°C.
  • step i) comprises providing a liquid composition (also called liquid enzymatic composition) comprising enzymes having PLA degradation activity (a), water and optionally a polysaccharide support.
  • a liquid composition also called liquid enzymatic composition
  • enzymes having PLA degradation activity (a) comprising enzymes having PLA degradation activity (a), water and optionally a polysaccharide support.
  • the content of liquid enzymatic composition used for the preparation of the methanizable article will depend in particular on the content of enzymes in the liquid enzymatic composition and the content of enzymes sought for the methanizable article. According to a particular embodiment, from 1% to 20% by weight, preferably from 5% to 15% by weight of liquid enzymatic composition will be used relative to the total weight of the composition of the article.
  • the enzymes are provided by a masterbatch.
  • the masterbatch is a concentrated premix of enzymes and a carrier polymer.
  • the support polymer present in the masterbatch according to this second embodiment, is a polymer having a melting temperature of less than 140°C and/or a glass transition temperature of less than 70°C. According to one embodiment of the invention, the support polymer is a polymer having a melting temperature lower than that of PLA (a).
  • Polymers having a melting temperature of less than 140°C and/or a glass transition temperature of less than 70°C which can be used according to the present invention are well known to those skilled in the art. These are in particular PCL (polycaprolactone), PBAT (polybutylene adipate terephthalate), PBSA (polybutylene succinate adipate) or their copolymers. It can also be a natural polymer such as starch or a polymer which will be described as universal, i.e. compatible with a wide range of polymers such as a copolymer of the EVA (ethylene vinyl acetate) type.
  • the support polymer has a melting temperature of less than 120°C and/or a glass transition temperature of less than 30°C.
  • the support polymer is preferably chosen from PCL, PBAT, PBSA and their mixtures in all proportions; more preferably the support polymer is PCL or PBSA; and even better the support polymer is PBSA.
  • the support polymer included in the masterbatch is different from PLA (a) and from F at least one polyhydroxyalkanoate (b).
  • the composition of the methanizable article according to the invention further comprises at least one additional thermoplastic polymer (e)
  • the support polymer is identical to at least one of the additional thermoplastic polymers (e); preferably, the total content of additional thermoplastic polymer(s) (e) in the composition of the article, corresponding to the sum of the content of additional thermoplastic polymer(s) (e) and the content of support polymer from the masterbatch, is between 1% and 55% by weight; preferably between 5% and 50% by weight; and more preferably between 15% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the support polymer is preferably also PBSA and more preferably, the total PBSA content in the composition of the article, including the PBSA from the masterbatch, is between 1% and 55% by weight; preferably between 5% and 50% by weight; and more preferably between 15% and 45% by weight, relative to the total weight of the composition of the article.
  • the masterbatch also comprises at least one polysaccharide.
  • the polysaccharides are notably chosen from starch derivatives such as F amylose, amylopectin, maltodextrins, glucose syrup, dextrins and cyclodextrins, natural gums such as gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust beam gum, karaya gum, mesquite gum, galactomannans, pectin or soluble soy polysaccharides, marine extracts such as carrageenans and alginates, and microbial or animal polysaccharides such as gellans, dextrans, xanthans or chitosan, celluloses, and mixtures thereof in all proportions.
  • a preferred polysaccharide is gum arabic.
  • composition of the methanizable article according to the invention will also comprise at least one polysaccharide.
  • the masterbatch also comprises at least one mineral filler.
  • the total content of mineral filler (d), relative to the total weight of the composition of the article includes the content of F at least one mineral filler included in the masterbatch.
  • the mineral fillers which may be included in the masterbatch are in particular chosen from calcite, carbonate salts, carbonate metals, silicate salts, sulfate salts, hydroxide salts, hydroxide metals, oxide metals, oxide salts, metal fibers, metal petals, glass fibers, magnetic fibers, ceramic fibers, and mixtures thereof in all proportions; preferably from calcium carbonate, talc, and mixtures thereof in all proportions; and more preferably calcium carbonate or talc.
  • the masterbatch comprises: from 50% to 95% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of a low-melting polymer, in particular PBSA (polybutylene succinate adipate), and preferably from 70% to 90% by weight relative to the total weight of the masterbatch; from 0.001% to 20% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of enzymes, and preferably from 1% to 15% by weight relative to the total weight of the masterbatch; and optionally, from 1% to 30% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of at least one polysaccharide, in particular gum arabic, and preferably from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the masterbatch.
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the masterbatch comprises: from 50% to 95% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of a low-melting polymer, in particular PBSA (polybutylene succinate adipate), and preferably from 70% to 90% by weight relative to the total weight of the masterbatch; from 0.001% to 20% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of enzymes, and preferably from 1% to 15% by weight relative to the total weight of the masterbatch; from 1% to 30% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of at least one polysaccharide, in particular gum arabic, and preferably from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the masterbatch; and from 1% to 30% by weight, relative to the total weight of the masterbatch, of at least one mineral filler, in particular calcium carbonate or talc, and preferably from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the masterbatch;
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the article is a premix or “compound” consisting of the composition of the article defined previously, before any shaping.
  • the article is prepared by shaping a premix or “compound” consisting of the composition of the article defined previously.
  • the premix is prepared according to the process described above, with granulation for shaping step c) using standard methods.
  • the invention therefore also relates to a premix in the form of granules comprising: a) PLA (polylactic acid) in a content of less than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, b) at least one polyhydroxyalkanoate, c) at least 0.001% by weight of enzymes capable of degrading PLA (a), relative to the total weight of the composition, and d) at least one mineral filler; the total content of mineral filler (d) being between 10% and 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • PLA polylactic acid
  • the invention also relates to various uses of the methanizable article obtained according to the invention, in particular of the flexible or rigid methanizable article.
  • the methanizable article according to the invention can be used for all usual uses of thermoplastic articles, and in particular for the preparation of a bag, a polybag, a sachet, a lid, a cup, a plate, a beverage capsule, a tray, a clamshell packaging, cutlery, a packaging blister or a packaging.
  • the methanizable article according to the invention has properties allowing its treatment, at the end of its life cycle, by methanization in an easier manner.
  • the methanizable article has a biomethanogenic potential (BMP) whose value is at least 150 cubic normometers (Nm 3 ) of methane per tonne of raw material (BM), preferably at least 200 cubic normometers of methane per tonne of raw material, preferably at least 250 cubic normometers of methane per tonne of raw material, preferably at least 300 cubic normometers of methane per tonne of raw material, preferably at least 350 cubic normometers of methane per tonne of raw material, preferably at least 400 cubic normometers of methane per tonne of raw material, more preferably still at least 450 cubic normometers of methane per tonne of raw material.
  • BMP biomethanogenic potential
  • the mix of support polymer and enzyme is prepared from PBSA granules, calcium carbonate powder, polysaccharide powder (gum arabic) and enzymes (variant of the serine protease Savinase® degrading PLA) in solution, according to the method described in application WO 2021/148665.
  • the support polymer and enzyme mix was manufactured with a CLEXTRAL EV25HT twin-screw extruder comprising 11 zones for which the temperature is independently controlled and regulated according to an increasing temperature profile between 35 and 65°C.
  • Calcium carbonate and gum arabic are introduced in zone 1, each at a rate of 5% of the total weight of the components introduced into the extruder for the preparation of the masterbatch.
  • Enzymes in solution are introduced at a rate of 12% of the total weight of the components introduced into the extruder for the preparation of the masterbatch, in zone 2.
  • PBSA also called support polymer
  • PLA marketed under the reference Luminy® LX930 by the company TotalEnergies Corbion
  • P3HB4HB marketed under the reference PHACT® A1000P by the company CJ BIO
  • PHBH marketed under the reference Bluepha® PLIA BP-350-15 by the company Bluepha.
  • PBSA marketed under the reference Bio PBS FD92PM and calcium carbonate CaCCh marketed under the reference OMYA Smartfill 55-OM were used.
  • the methanizable character of the films was measured by measuring the biomethanogenic potential using the harmonized measurement protocol published by the French Environment and Energy Management Agency (ADEME) in the following document: Cresson, R., S. Pommier, F. Béline, T. Bouchez, C. Bougrier, P. Buffière, J. Cacho, P. Camacho, L. Mazéas, A. Pauss, P. Pouech, T. Ribeiro, M. Rouez, M. Torrijos (2014). Interlaboratory study for the harmonization of protocols for measuring the biomethanogenic potential of heterogeneous solid matrices - Final report. ADEME. 121 pages.
  • the monolayer films according to the invention were prepared with the support polymer and enzyme mix prepared in I, PLA, P3EIB4EIB (for films A, D and F) or PEtBEt (film E), calcium carbonate and, as an additional thermoplastic polymer, PBSA.
  • the monolayer films were made with a thickness of 15 ⁇ m.
  • compositions of these different films are listed in Table 2 below.
  • Examples B, C and G are comparative examples.
  • Two monolayer films according to the invention were prepared as indicated above.
  • Two control films (A- and D-) were prepared in the same way as films A and D, respectively, with the difference that films A- and D- do not contain a mix of support polymer and enzyme prepared in I, the latter having been replaced by a higher content of PBSA.
  • the elongation at break which measures the capacity of a material to elongate under load before breaking, must have a value of at least 170%, in each of the two longitudinal and transverse dimensions;
  • Young's modulus or elastic modulus which is the mechanical stress that would cause an elongation of 100% of the initial length of the film, must have a value between 300 MPa and 900 MPa, in each of the two longitudinal and transverse dimensions.
  • films A, D, E and F according to the invention meet all the properties of the specifications defined by the inventors. In other words, they are sufficiently resistant to traction, while being neither brittle nor sticky.
  • film A according to the invention has better tensile strength than comparative film B not comprising PELA.
  • Films A, D, E and F have an appearance and mechanical properties which allow them to be used as bags for the collection of biowaste, namely bags capable of containing several kilos of biowaste for several days, or even one or two weeks, without their integrity being damaged.
  • the inventors also evaluated the biomethanogenic potential of several films (A, A-, D and D-). By comparing the methanization results obtained (Table 4) for film A according to the invention and the comparative film A-, as well as by comparing the methanization results obtained for film D according to the invention and comparative film D-, it is observed that the films according to the invention have improved biomethanogenic potentials. It therefore emerges that the invention makes it possible to obtain plastic articles whose methanizable character is improved.

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Abstract

La présente invention concerne un article méthanisable dont la composition comprend un mélange de PLA (acide polylactique), dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, d'au moins un polyhydroxyalkanoate, d'au moins 0,001% en poids d'enzymes capables de dégrader le PLA, et d'au moins une charge minérale, dans une teneur comprise entre 10% et 25% en poids, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition de l'article.

Description

Description
Titre : ARTICLE MÉTHANISABLE ENZYMÉ
DOMAINE DE L’INVENTION
[ 1 ] La présente invention concerne un article méthanisable dont la composition comprend un mélange de PLA (acide polylactique), dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, d’au moins un polyhydroxyalkanoate, d’au moins 0,001% en poids d’enzymes capables de dégrader le PLA, et d’au moins une charge minérale, dans une teneur comprise entre 10% et 25% en poids, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
[2] On connaît des articles biosourcés et biodégradables, employés dans le domaine de la sacherie, et en particulier pour la fabrication de sacs en matière plastique. Ces sacs sont notamment utilisés pour l’emballage de produits alimentaires, en particulier les fruits et légumes.
[3] On citera notamment les articles décrits dans les brevets et demandes de brevets WO 2020/193770, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, WO 2004/052646, WO 2018/233888, WO 2021/005205, US 6,841,597, US 8,751,816, US 5,436,078, US 9,096,758, US 2009/324917 et CN 106881929.
[4] Pour la collecte des biodéchets, il est souhaitable d’utiliser un article de type sac qui peut lui aussi être décomposé, par exemple par un processus de méthanisation. Un tel article doit posséder des propriétés mécaniques compatibles avec un usage en tant que sac de collecte, et en particulier une résistance suffisante au portage de plusieurs kilogrammes de biodéchets et/ou à la conservation des biodéchets pendant plusieurs jours, voire une ou deux semaines.
[5] Le PLA, utilisé dans le domaine de la sacherie, est un polyester biodégradable, c’est- à-dire qui est susceptible d’être dégradé par des enzymes, notamment des enzymes entrant dans la composition d’un article plastique. En revanche, le PLA seul n’est pas méthanisable en conditions mésophile (37 °C) et anaérobique. [6] Par conséquent, il est nécessaire de proposer des solutions permettant d’obtenir un article plastique comprenant du PLA, qui soit méthanisable en conditions mésophile (37 °C) et anaérobique et qui puisse être utilisé pour la collecte de plusieurs kilos de biodéchets. Cet article doit en outre être suffisamment résistant à l’eau pour conserver les biodéchets pendant plusieurs jours, voire une ou deux semaines, sans que l’intégrité dudit article ne soit altérée.
[7] Cet objectif, parmi d’autres, est atteint par la nouvelle composition de l’article méthanisable selon l’invention qui offre de nombreux avantages en particulier en termes de propriétés mécaniques.
[8] En effet, les inventeurs ont découvert qu’un mélange particulier de PLA, d’au moins un polyhydroxyalkanoate, d’enzymes capables de dégrader le PLA et d’au moins une charge minérale permet de conférer à un article en matière plastique biodégradable un caractère méthanisable en conditions mésophile (37 °C) et anaérobique tout en présentant des propriétés mécaniques suffisantes voir même excellentes pour une utilisation dudit article dans le domaine de la sacherie.
RÉSUMÉ
[9] La présente invention concerne un article méthanisable dont la composition comprend : a) du PLA (acide polylactique) dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, b) au moins un polyhydroxyalkanoate, c) au moins 0,001% en poids d’enzymes capables de dégrader le PLA (a), par rapport au poids total de la composition, et d) au moins une charge minérale ; la teneur totale en charge minérale (d) étant comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[10] Avantageusement, la teneur en PLA (a) est comprise entre 15% et 60% en poids ; de préférence entre 25% et 55% en poids ; et plus préférentiellement entre 38% et 52% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[11] Avantageusement, la composition de l’article méthanisable selon la présente invention comprend en outre au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b) ; de préférence choisi parmi les polyesters, différents du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b), et leurs mélanges en toutes proportions.
[12] Avantageusement, F au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b), lorsqu’il est présent dans la composition de l’article méthanisable selon la présente invention, est choisi parmi le PBAT (polybutylene adipate téréphtalate), le PBS (polybutylène succinate), le PCL (polycaprolactone), le PBSA (polybutylène succinate adipate), l’amidon plastifié, et leurs mélanges en toutes proportions ; et de préférence le polymère thermoplastique supplémentaire (e) est le PBSA.
[13] Avantageusement, la teneur totale en polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b), lorsqu’il est présent dans la composition de l’article méthanisable selon la présente invention, est comprise entre 1% et 55% en poids ; de préférence entre 5% et 50% en poids ; et plus préférentiellement entre 15% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[14] Avantageusement, la teneur en polyhydroxyalkanoate(s) (b) est comprise entre 1% et 40% en poids ; de préférence entre 3% et 35% en poids ; plus préférentiellement entre 5% et 30% en poids ; et encore mieux entre 8% et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[15] Avantageusement, F au moins un polyhydroxyalkanoate (b) est choisi parmi le PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), le PHBH (poly(3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxyhexanoate)), le PHB (poly-|3-hydroxybutyrate), le PHH (polyhydroxyhexanoate), le P3HP (poly- 3 -hydroxypropionate), le P3HB (poly-3- hydroxybutyrate), le P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), le P4HV (poly-4- hydroxy valerate), le P5HV (poly-5-hydroxy valerate), le PHB3HP (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate)), le P3HB4HB (poly(3-hydroxybutyrate- co-4-hydroxybutyrate)), le PHB4HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxy valerate)), le PHB3HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), le PHB3HH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), le PHB5HV (poly(3- hydroxybutyrate-co-5-hydroxyvalerate)), et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence le polyhydroxyalkanoate (b) est le P3HB4HB ou le PHBH. [16] Avantageusement, F au moins une charge minérale (d) est choisie parmi la calcite, les sels de carbonate, les métaux carbonates, les sels de silicate, les sels de sulfates, les sels d’hydroxyde, les métaux d’hydroxyde, les métaux oxydes, les sels d’oxyde, les fibres de métal, les pétales de métal, les fibres de verre, les fibres magnétiques, les fibres céramiques, et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence parmi le carbonate de calcium, le talc, et leurs mélanges en toutes proportions ; et plus préférentiellement la charge minérale (d) est du carbonate de calcium ou du talc.
[17] Avantageusement, le rapport pondéral entre la teneur en PLA (a) et la teneur totale en charge minérale (d) est supérieur ou égal à 1 ; de préférence supérieur ou égal à 1,5 ; et plus préférentiellement compris entre 1,8 et 4.
[18] Avantageusement, la composition comprend en outre au moins un polysaccharide.
[19] Avantageusement, la composition comprend en outre au moins un matériau barrière choisi parmi l’EVOH (Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), le PGA (acide polyglycolique), et leurs mélanges en toutes proportions.
[20] Avantageusement, la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents glissants, les plastifiants, les agents nucléants, les compatibilisants, les aides à la fabrication, les stabilisants aux rayonnements UV, les agents anti-choc, et leurs mélanges en toutes proportions.
[21] Avantageusement, l’article méthanisable selon la présente invention a une épaisseur supérieure ou égale à environ 2 pm, à environ 25 pm, à environ 50 pm, à environ 450 |im, à environ 750 pm et inférieure ou égale à environ 5000 pm, à environ 3000 pm. Plus avantageusement, l’article méthanisable a une épaisseur allant de 2 pm à 5000 pm.
[22] Dans un mode de réalisation, l’article méthanisable selon l’invention est une feuille.
[23] Dans un autre mode de réalisation, l’article méthanisable selon l’invention est un film. Avantageusement, ledit film a une épaisseur comprise entre 3 pm et 60 pm ; de préférence entre 5 pm et 30 pm ; et plus préférentiellement entre 10 pm et 20 pm.
[24] La présente invention concerne également l’utilisation de l’article méthanisable selon la présente invention pour la préparation d’un sac, d’un sac polybag, d’un sachet, d’un opercule, d’un gobelet, d’une assiette, d’une capsule de boisson, d’une barquette, d’un emballage à double-coque (clamshell), de couverts, d’un blister d’emballage ou d’un emballage. DÉFINITIONS
[25] La présente description sera mieux comprise en référence aux définitions suivantes.
[26] Par « article » selon l’invention on désigne tout article réalisé à partir d’au moins un polymère, tel qu’une feuille, un film, un tube, une tige, un profilé, une forme, un bloc massif, une fibre, etc. en matière plastique. Dans un mode de réalisation préféré, l'article en plastique est un article manufacturé (ou un article en plastique fini), tel qu'un emballage rigide ou souple, des films agricoles, des barquettes, des sacs et sachets, des articles jetables ou similaires. Par ce terme, on désigne également les articles réalisés avant toute étape de mise en forme ou étape de conditionnement pour produire un article en plastique fini.
[27] Par « article thermoplastique monocouche » (ou article monocouche), on entend un article formé d'une seule couche. L’article monocouche peut être un article monocouche souple ou un article monocouche rigide.
[28] Par « article thermoplastique multicouche » (ou article multicouche), on entend selon l’invention un article dont les couches sont liées entre elles et pas simplement associées par simple juxtaposition. En particulier et de préférence, les couches sont liées par coextrusion. L’article multicouche selon l’invention est constitué de 2 à 7 couches dont les compositions sont analogues ou différentes. Dans un mode de réalisation particulier, l’article multicouche est constitué de 2 à 7 couches, de préférence de 3 à 5 couches, ayant la même composition, et plus préférentiellement de 3 couches ayant la même composition. L’article multicouche peut être un article multicouche souple ou un article multicouche rigide.
[29] Le terme « article souple » fait référence à un article capable d’être plié sans se casser. Par exemple, l’article souple selon l’invention est un film plastique d’une épaisseur inférieure à 250 pm, ledit film plastique pouvant être un film mince ou un film épais. Les films minces sont considérés comme ayant une épaisseur inférieure à 100 pm et sont de préférence produits par extrusion de film soufflé tandis que les films épais ont une épaisseur supérieure à 100 pm et sont de préférence produits par extrusion de film coulé. [30] Selon l’invention, le terme « article rigide » fait référence à un article plastique qui n’est pas un article souple et qui a une épaisseur supérieure ou égale à 250 pm. Ces articles sont de préférence réalisés par calandrage, injection, thermoformage, soufflage ou gonflage ou encore par rotomoulage et impression 3D.
[31] Tel qu’utilisé ici, le terme « mélange maître » désigne un mélange concentré d’ingrédients sélectionnés (par exemple, des enzymes, des additifs, etc.) et un polymère support qui peut être utilisé pour introduire lesdits ingrédients dans des articles en plastique afin de leur conférer les propriétés souhaitées. Les compositions du mélange maître permettent au procédé d’introduire économiquement des ingrédients sélectionnés au cours du processus de fabrication du plastique. Avantageusement, le mélange maître est composé d’un polymère support dans lequel les ingrédients sélectionnés sont incorporés à haute concentration. Généralement, le mélange maître est destiné à être mélangé avec un ou plusieurs polymères ou une matrice à base de polymères pour produire un article en plastique final contenant une quantité souhaitée d’ingrédients sélectionnés. Le mélange maître peut en outre comprendre des charges minérales ou organiques.
[32] Le terme « biodéchets » désigne les déchets non dangereux biodégradables de jardin ou de parc, les déchets alimentaires ou de cuisine provenant des ménages, des bureaux, des restaurants, du commerce de gros, des cantines, des traiteurs ou des magasins de vente au détail, ainsi que les déchets comparables provenant des usines de transformation de denrées alimentaires. Les biodéchets sont majoritairement composés d’eau.
[33] Le terme « méthanisable » selon l’invention, correspond à la capacité d’un article à pouvoir être biodégradé en condition mésophile et anaérobique, sa biodégradation produisant du méthane. Le caractère méthanisable d’un article peut être évalué par la mesure de son potentiel bio-méthanogène, c’est-à-dire son potentiel à produire du méthane lors de sa biodégradation en condition anaérobique et mésophile. L’homme du métier peut, pour mesurer le potentiel bio-méthanogène d’un article, utiliser le protocole de mesure harmonisé publié par F Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (ADEME) dans le document suivant : Cresson, R., S. Pommier, F. Béline, T. Bouchez, C. Bougrier, P.Buffière, J. Cacho, P. Camacho, L. Mazéas, A. Pauss, P. Pouech, T. Ribeiro, M. Rouez, M. Torrijos (2014). Etude interlaboratoires pour l'harmonisation des protocoles de mesure du potentiel bio-méthanogène des matrices solides hétérogènes - Rapport final. ADEME. 121 pages.
[34] Sauf indication contraire, les pourcentages et rapports relatifs sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[35] Il est précisé que les expressions « de...à... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant des bornes mentionnées. Au contraire, les expressions « supérieur à ... », « inférieur à ... », « plus de ... » et « moins de ... » utilisées dans la présente description, n’incluent pas les bornes mentionnées.
[36] Dans le contexte de l’invention, le terme « environ » fait référence à une marge de +/- 5%, de préférence de +/- 1%, ou dans la tolérance d’un dispositif ou instrument de mesure approprié.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
[37] Composition de l’article
[38] L’article selon l’invention est un article méthanisable dont la composition comprend : a) du PLA (acide polylactique) dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, b) au moins un polyhydroxyalkanoate, c) au moins 0,001% en poids d’enzymes capables de dégrader le PLA (a), par rapport au poids total de la composition, et d) au moins une charge minérale ; la teneur totale en charge minérale (d) étant comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[39] Sans être liés par une quelconque théorie, il apparait que la présence d’enzymes capables de dégrader le PLA (a) dans l’article plastique permet de rendre le PLA compris dans ledit article méthanisable en condition mésophiles (37 °C) et anaérobique. En outre, il apparait que la présence du au moins un polyhydroxyalkanoate (b) et de F au moins une charge minérale (d), cette dernière étant présente dans une teneur totale comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition, permet d’apporter à l’article plastique les propriétés mécaniques nécessaires à un usage dudit article pour la collecte de plusieurs kilogrammes de biodéchets et à la conservation des biodéchets pendant plusieurs jours, voire une ou deux semaines.
[40] La composition de l’article méthanisable selon l’invention comprend donc du PLA (a) dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[41] Avantageusement, la teneur en PLA (a), présent dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est comprise entre 15% et 60% en poids ; de préférence entre 25% et 55% en poids ; et plus préférentiellement entre 38% et 52% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article. Selon certains modes de réalisation de l’invention, la teneur en PLA (a), présent dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est égale à environ 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[42] La composition de l’article méthanisable selon l’invention comprend en outre au moins un polyhydroxy alkanoate (ou PHA) (b).
[43] Selon l’invention, les polyhydroxyalkanoates (b), également appelés polymères PHA ou PHA, sont des polymères biodégradables et un grand nombre d'entre eux sont produits à l'échelle industrielle par des procédés de fermentation bactérienne ou isolés à partir de matières végétales telles que le maïs, les patates douces, etc. Les polymères PHA (b) peuvent également être des polycondensats d'un ou plusieurs acides hydroxyalcanoïques. Des exemples de tels acides hydroxy alcanoïques qui peuvent être compris dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention sont l'acide glycolique, l'acide hydroxypropanoïque (également connu sous le nom d'acide lactique), l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxyisobutanoïque, l'acide hydroxypentanoïque (également connu sous le nom d'acide hydroxyvalérique), l'acide hydroxyhexanoïque (également connu sous le nom de polycaprolactone, PCL), l'acide hydroxyheptanoïque, l'acide hydroxyoctanoïque, l'acide hydroxydécanoïque, l'acide hydroxydodécanoïque, l'acide hydroxytétradécanoïque, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
[44] Avantageusement, F au moins un polyhydroxyalkanoate (ou PHA) (b) est choisi parmi le PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), le PHBH (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), le PHB (poly-P-hydroxybutyrate), le PHH (polyhydroxyhexanoate), le P3HP (poly-3-hydroxypropionate), le P3HB (poly- 3 -hydroxybutyrate), le P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), le P4HV (poly-4- hydroxy valerate), le P5HV (poly-5-hydroxy valerate), le PHB3HP (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate)), le P3HB4HB (poly(3-hydroxybutyrate- co-4-hydroxybutyrate)), le PHB4HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxy valerate)), le PHB3HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), le PHB3HH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), le PHB5HV (poly(3- hydroxybutyrate-co-5-hydroxyvalerate)), et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence le polyhydroxyalkanoate (b) est le P3HB4HB ou le PHBH.
[45] Avantageusement, la teneur totale en polyhydroxyalkanoate(s) (ou PHA) (b), présent(s) dans la composition de l’article méthanisable de l’invention, est comprise entre 1% et 40% en poids ; de préférence entre 3% et 35% en poids ; plus préférentiellement entre 5% et 30% en poids ; et encore mieux entre 8% et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article. Selon certains modes de réalisation de l’invention, la teneur totale en polyhydroxyalkanoate(s) (b), présent(s) dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est égale à environ 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[46] Avantageusement, le polyhydroxyalkanoate (b) est le P3HB4HB ou le PHBH et la teneur totale en P3HB4HB ou en PHBH, présent dans la composition de l’article méthanisable de l’invention, est comprise entre 1% et 40% en poids ; de préférence entre 3% et 35% en poids ; plus préférentiellement entre 5% et 30% en poids ; et encore mieux entre 8% et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[47] La composition de l’article selon l’invention comprend en outre au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader le PLA (a), le pourcentage d’enzymes étant exprimé en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[48] Les enzymes capables de dégrader le PLA (a) utilisées dans le cadre de la présente invention sont bien connues de l’homme du métier. On citera en particulier des enzymes capables de dégrader le PLA (a) de manière à améliorer la biodégradabilité de l’article méthanisable selon l’invention. De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695. Préférentiellement ces enzymes sont choisies parmi des protéases et sérines protéases. Dans un mode particulier, les sérines protéases sont choisies parmi la Proteinase K de Tritirachium album, ou les enzymes dégradant le PLA issues d’ Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP 175, Thermus sp., Lederbergia lenta, Niallia circulons, Shouchella clausii, Shouchella tritolerans, Alkalihalobacillus alcalophilus, ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS 9014-01-1 ou tout variant fonctionnel. Préférentiellement, les sérines protéases sont choisies parmi des variants de la Savinase®.
[49] L’homme du métier saura adapter la teneur en enzymes en fonction de ses objectifs de dégradation du PLA (a) de l’article méthanisable.
[50] De manière avantageuse, la teneur en enzyme dans l’article méthanisable sera au moins 0,002% en poids, plus avantageusement au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article. Ces teneurs peuvent aller jusqu’à 10% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article, voire plus. Bien qu’il soit possible de formuler des compositions comprenant plus de 10% d’enzymes en poids, il est néanmoins rare que l’on dépasse de telles teneurs pour les usages les plus fréquents des articles en matière plastique selon l’invention. De manière avantageuse, la teneur en enzymes dans la composition de l’article est de 0,01% à 7% en poids, de préférence de 0,02% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de l’article.
[51] La composition de l’article selon l’invention comprend en outre au moins une charge minérale (d), dans une teneur totale comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[52] Avantageusement, F au moins une charge minérale (d) est choisie parmi la calcite, les sels de carbonate, les métaux carbonates, les sels de silicate, les sels de sulfates, les sels d’hydroxyde, les métaux d’hydroxyde, les métaux oxydes, les sels d’oxyde, les fibres de métal, les pétales de métal, les fibres de verre, les fibres magnétiques, les fibres céramiques, et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence parmi le carbonate de calcium, le talc, et leurs mélanges en toutes proportions ; et plus préférentiellement la charge minérale (d) est du carbonate de calcium ou du talc.
[53] Avantageusement, la teneur totale en charge minérale(s) (d), présente(s) dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est comprise entre 12% et 22% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article
[54] Avantageusement, F au moins une charge minérale (d) est choisie parmi le carbonate de calcium ou le talc et la teneur totale en carbonate de calcium ou en talc, présent dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est comprise entre 10% et 25% en poids, de préférence entre 12% et 22% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[55] Avantageusement, le rapport pondéral entre la teneur en PLA (a) et la teneur totale en charge minérale(s) (d) est supérieur ou égal à 1 ; de préférence supérieur ou égal à 1,5 ; et plus préférentiellement compris entre 1,8 et 4.
[56] La composition de l’article méthanisable selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (ou PHA) (b) définis ci-avant. L’au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e) est de préférence choisi parmi les polyesters biodégradables bien connus de l’homme du métier, et leurs mélanges en toutes proportions, et est notamment choisi parmi le PBAT (polybutylene adipate téréphtalate), le PBS (polybutylène succinate), le PCL (polycaprolactone), et le PBSA (polybutylène succinate adipate), l’amidon plastifié et leurs mélanges en toutes proportions. Ainsi, dans le cadre de l’invention, l’expression « polymère thermoplastique supplémentaire » fait référence à au moins un polyester biodégradable additionnel, différent du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (ou PHA) (b) définis précédemment. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, l’article de l’invention comprend au moins trois polymères thermoplastiques différents les uns des autres, à savoir du PLA (a), au moins un polyhydroxyalkanoate (b) et au moins un troisième polymère thermoplastique supplémentaire (e).
[57] De préférence, la teneur totale en polymère thermoplastique supplémentaire(s) (e), différent du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), lorsqu’il est présent dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention, est comprise entre 1% et 55% en poids ; de préférence entre 5% et 50% en poids ; et plus préférentiellement entre 15% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[58] De préférence, le polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et du au moins un polyhydroxyalkanoate (b), est le PBSA.
[59] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l’article comprend un mélange de polymères comprenant du PLA (a), l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), et du PBSA, le PBSA étant le polymère thermoplastique supplémentaire (e).
[60] Avantageusement, la composition de l’article selon l’invention comprend en outre du PBSA, et la teneur totale en PBSA est de préférence comprise entre 1% et 55% en poids ; plus préférentiellement entre 5% et 50% en poids ; et mieux encore entre 10% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[61] L’article peut également comprendre en outre au moins un additif usuel employé dans la préparation des articles plastiques, choisi parmi les agents glissants, les plastifiants, les agents nucléants, les compatibilisants, les aides à la fabrication, les stabilisants aux rayonnements UV, les agents anti-choc, etc. et leurs mélanges en toutes proportions.
[62] Avantageusement, la teneur totale en additif(s) usuel(s), lorsqu’il est présent dans l’article méthanisable selon l’invention, est d’au moins 0,2% en poids ; de préférence de 1% à 5% en poids ; plus préférentiellement de 2% à 4% en poids ; avantageusement d’environ 2% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[63] Selon un mode préféré, l’article méthanisable selon l’invention comprend un ou des agents glissants, tel que l'oléamide, l'érucamide, le stéaramide, le béhénamide, l'oléyl palmitamide, le stéaryl érucamide, l'éthylène bis-oléamide, l'EBS ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l’agent glissant est l’oléamide.
[64] L’article peut aussi comprendre des plastifiants. Les plastifiants utilisés dans les articles de matière plastique dégradable sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont en particulier choisis parmi les polyols et les amides, les oligomères d’acide lactique (OLAs) et les esters de citrate.
[65] Les OLAs sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier en tant que matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxy lique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en Cl -CIO, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol.
[66] Les esters de citrate sont également des plastifiants connus de l’homme du métier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TB AC), de préférence le TB AC.
[67] Des compatibilisants peuvent entrer dans la composition de l’article méthanisable selon l’invention. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment les molécules présentant les fonctions époxy, acrylate, anhydride, oxazoline et lactame qui permettent des réactions de greffage.
[68] Parmi les compatibilisants on citera plus particulièrement les poly acrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA- g-AM) ou les PB AT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM).
[69] Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le compatibilisant est choisi parmi les poly acrylate s, avantageusement sélectionné parmi les dérivés de méthacrylate, préférentiellement le compatibilisant est du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate). De tels compatibilisants sont bien connus et décrits notamment par Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17). Un compatibilisant préféré est le poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) commercialisé sous la dénomination JONCRYL® ADR-4468- par la société BASF. [70] L’article selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre au moins un matériau barrière bien connu de l’homme du métier, avantageusement choisi parmi l’EVOH (Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), le PGA (acide polyglycolique), et leurs mélanges en toutes proportions.
[71] Le PGA employé comme matériau barrière dans la préparation de l’article correspond à l’acide polyglycolique dont la température de fusion est de 220°C et la température de transition vitreuse est de 40°C.
[72] L’article selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre au moins un polysaccharide, de préférence choisi parmi les dérivés d’amidon comme F amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes, les xylanes ou le chitosan, les celluloses, et leurs mélanges en toutes proportions.
[73] Parmi les celluloses utilisables selon l’invention, on citera plus particulièrement les celluloses microfibrilles (MFC) et l’acétate de cellulose.
[74] Les MFC utilisables dans l’article selon l’invention ont un diamètre compris entre 4 et 10006 nm et une densité comprise entre 0,51 et 1,57 g/cm3.
[75] Avantageusement, le taux de matériau biosourcé pour réaliser l’article selon l’invention est supérieur à 30%, préférentiellement supérieur à 40%.
[76] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition de l’article méthanisable comprend, en poids par rapport au poids total de la composition de l’article :
25% à 55% de PLA (a), de préférence entre 38% et 52%,
3% à 35% d’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), de préférence entre 5% et 30%, au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader ledit PLA (a), 10% à 25% d’au moins une charge minérale, 5% à 50% d’au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), de préférence entre 15% et 45%.
[77] Selon un mode de réalisation particulier préféré de l’invention, la composition de l’article méthanisable comprend, en poids par rapport au poids total de la composition de l’article :
25% à 55% de PLA (a), de préférence entre 38% et 52%,
3% à 35% de P3HB4HB ou de PHBH (b), de préférence entre 5% et 30%, au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader ledit PLA (a), 10% à 25% de carbonate de calcium ou de talc,
5% à 50% de PBSA (e), de préférence entre 15% et 45%.
[78] Article
[79] De préférence, l'article méthanisable en matière thermoplastique est un produit manufacturé, tel qu'un emballage rigide ou souple, des films agricoles, des sachets et sacs, des articles jetables ou analogues. L’article méthanisable en plastique selon l’invention peut contenir des substances ou des additifs supplémentaires, tels que des agents glissants, des plastifiants, et des charges organiques.
[80] L’article méthanisable selon l’invention a avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à environ 2 pm, à environ 25 pm, à environ 50 pm, à environ 450pm, à environ 750 pm et inférieure ou égale à environ 5000 pm, à environ 3000 pm. Plus avantageusement, l’article méthanisable a une épaisseur allant de 2 pm à 5000 pm.
[81] Selon l'invention, l'article méthanisable en matière plastique peut être un article monocouche ou un article multicouche.
[82] Selon l'invention, l'article méthanisable en matière plastique peut être choisi parmi un article souple en matière plastique ou un article rigide en matière plastique. Avantageusement, l'article méthanisable en matière plastique est un article monocouche souple en matière plastique.
[83] Selon un mode de réalisation, l’article méthanisable selon l’invention est un article souple, de préférence un film.
[84] Parmi les exemples de films plastiques, on peut citer les films agricoles, les sacs ou sachets plastiques, les films pour emballages souples, les sacs polybag, les films alimentaires, les opercules, les blisters d’emballage, les films mailing, les films de doublure ou de recouvrement (dits « liner films » en anglais), les films de regroupement (dits « films multipack » en anglais), les films industriels, les films de soins personnels, les filets, etc. Par sac polybag, on entend un sac prenant la forme d’une enveloppe pouvant être refermée par un rabat autocollant. À titre d’exemple, le sac polybag est usuellement utilisé dans l’industrie du prêt-à-porter pour protéger un vêtement ; le vêtement est inséré dans le polybag sur le site de production dudit vêtement, le polybag y est scellé à l’aide de son rabat autocollant, et le vêtement ainsi emballé peut être transporté jusqu’au point de vente où le vêtement sera vendu.
[85] L’article souple méthanisable selon l’invention, de préférence un film, a avantageusement une épaisseur inférieure à 250 pm, de préférence allant de 3 pm à 100 pm, plus préférentiellement de 3 pm à 60 pm, encore plus préférentiellement de 5 pm à 30 pm, et encore mieux de 10 pm à 20 pm.
[86] L’article souple méthanisable selon l’invention, de préférence un film, présente avantageusement des propriétés mécaniques particulièrement adaptées pour la production d’un sac de collecte de biodéchets. Ces caractéristiques mécaniques peuvent être mesurées par l’homme du métier en suivant la norme EN ISO 527-3. Ainsi, l’article souple méthanisable selon l’invention, de préférence un film, présente avantageusement une valeur d’allongement à la rupture, dans chacune des deux dimensions longitudinale et transversale, d’au moins 100%, de préférence d’au moins 125%, de préférence d’au moins 150%, de préférence d’au moins 170%, de préférence d’au moins 200%, plus préférentiellement encore d’au moins 225% ; ainsi qu’une valeur de module de Young, dans chacune des deux dimensions longitudinale et transversale, de préférence comprise entre 300 MPa et 900 MPa, plus préférentiellement comprise entre 400 MPa et 800 MPa.
[87] Selon un autre mode de réalisation, l’article méthanisable selon l’invention est un article rigide, de préférence une feuille.
[88] Des exemples d'articles en plastique rigide sont des emballages à parois minces, des emballages pour aliments et boissons, des boîtes, des plateaux, des conteneurs, des articles de restauration, des boîtiers électroniques, des étuis à cosmétiques, des articles de jardinage extérieur tels que des pots, des emballages rigides, des conteneurs, des gobelets, des assiettes, des capsules de boisson, des barquettes, des cartes, des cotons- tiges, des produits d'irrigation tuyaux, des couverts, des emballages à double-coque (dits « clamshell » en anglais), etc. Certains articles en plastique rigide peuvent être produits par thermoformage de feuilles de plastique, de préférence d'une épaisseur de 250 pm ou plus, ces feuilles de plastique étant produites par coulée de film ou calandrage.
[89] Selon l'invention, l'article méthanisable rigide a une épaisseur supérieure ou égale à 250 pm, à 400 pm, 500 pm et inférieure ou égale à 5000 pm, de préférence inférieure à 3000 pm, plus préférentiellement comprise entre 400 pm et 500 pm, encore plus préférentiellement égale à environ 450 pm. Alternativement, l’épaisseur de l’article rigide méthanisable peut être égale à environ 750 pm.
[90] L’invention concerne également une feuille comprenant un article méthanisable selon l’invention, de préférence, un article méthanisable rigide tel que défini précédemment.
[91] L’invention concerne aussi un film comprenant un article méthanisable selon l’invention, de préférence, un article méthanisable souple tel que défini précédemment.
[92] L’épaisseur relative de l’article selon l’invention peut varier selon les propriétés finales recherchées pour l’article.
[93] L’article méthanisable de l’invention peut également être appliqué sur un support de nature différente, tel qu’un film biodégradable, un papier ou autre.
[94] Préparation de l’article
[95] Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un article méthanisable selon l’invention. La préparation d’un article se fait par le mélange des différents constituants, puis la mise en forme de l’article selon la forme recherchée, article souple ou rigide que ce soit un article monocouche ou un article multicouche.
[96] Selon un mode de réalisation particulier de l’article méthanisable selon l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes : i. La fourniture d’enzymes ayant une activité de dégradation du PLA (a) sous une forme appropriée pour permettre une dispersion homogène desdites enzymes dans l'article méthanisable, ladite forme étant choisie parmi
- une composition liquide comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du PLA (a), de l'eau et optionnellement un support polysaccharidique, ou - un mélange maître comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du PLA (a) et un polymère support ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70 °C, et ii. Le mélange des enzymes ayant une activité de dégradation du PLA (a) fournies à l’étape i), du PLA (a), de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), de l’au moins une charge minérale (d), et éventuellement de : l’au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), et/ou l’au moins un polysaccharide, et/ou l’au moins un matériau barrière, et/ou l’au moins un additif, iii. La mise en forme de l’article.
[97] L’homme du métier saura préparer l’article méthanisable selon l’invention par toutes techniques usuelles, comme l’extrusion gonflage, la coextrusion, le laminage, l’extrusion calandrage, l’injection, la co-injection, et de préférence par extrusion gonflage, coextrusion, co-injection, ou laminage. Plus préférentiellement, lorsque l’article est un article monocouche, il est préparé par extrusion, l’homme du métier étant à même de déterminer les conditions de mise en œuvre du procédé, de préférence dans les proportions définies ci-avant. Dans un autre mode de réalisation préféré, lorsque l’article est un article multicouche, l’article est préparé par coextrusion des couches, l’homme du métier étant à même de déterminer les conditions de mise en œuvre du procédé, et notamment le mélange des composants entrant dans la composition de chacune des couches. Avantageusement, l’extrusion ou la coextrusion est réalisée à une température au-dessous de 200°C.
[98] Selon un premier mode de réalisation, l’étape i) comprend la fourniture d’une composition liquide (également appelée composition enzymatique liquide) comprenant les enzymes ayant une activité de dégradation du PLA (a), de l'eau et optionnellement un support polysaccharidique. De telles compositions liquides et leur utilisation pour la préparation de mélanges polymères enzymés sont décrites notamment dans les demandes WO 2019/043145 et WO 2019/043134.
[99] Selon ce premier mode de réalisation, la teneur en composition enzymatique liquide employée pour la préparation de l’article méthanisable dépendra notamment de la teneur en enzymes dans la composition enzymatique liquide et la teneur en enzymes recherchée pour l’article méthanisable. Selon un mode particulier, on emploiera de 1% à 20% en poids, de préférence de 5% à 15% en poids de composition enzymatique liquide par rapport au poids total de la composition de l’article.
[100] Selon un deuxième mode de réalisation, les enzymes sont apportées par un mélange maître. Le mélange maître est un prémélange concentré d’enzymes et d’un polymère support.
[101] Le polymère support, présent dans le mélange maître selon ce deuxième mode de réalisation, est un polymère ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C. Selon un mode de réalisation de l’invention le polymère support est un polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du PLA (a).
[102] Les polymères ayant une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C pouvant être utilisés selon la présent invention sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de PCL (polycaprolactone), PBAT (polybutylène adipate téréphtalate), PBSA (polybutylène succinate adipate) ou de leurs copolymères. Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type EVA (éthylène acétate de vinyle). De manière avantageuse, le polymère support a une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C.
[103] Le polymère support est de préférence choisi parmi le PCL, le PBAT, le PBSA et leurs mélanges en toutes proportions ; plus préférentiellement le polymère support est le PCL ou le PBSA ; et encore mieux le polymère support est le PBSA.
[104] Dans un mode de réalisation particulier, le polymère support compris dans le mélange maître est différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b). Avantageusement, dans ce mode de réalisation et lorsque la composition de l’article méthanisable selon l’invention comprend en outre au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), le polymère support est identique à au moins un des polymères thermoplastique supplémentaire (e) ; de préférence, la teneur totale en polymère thermoplastique supplémentaire(s) (e) dans la composition de l’article, correspondant à la somme de la teneur en polymère(s) thermoplastique(s) supplémentaire(s) (e) et de la teneur en polymère support provenant du mélange maître, est comprise entre 1% et 55% en poids ; de préférence entre 5% et 50% en poids ; et plus préférentiellement entre 15% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article. Ainsi, si la composition de l’article méthanisable selon l’invention comprend en outre du PBSA en tant que polymère thermoplastique supplémentaire (e), le polymère support est de préférence aussi du PBSA et plus préférentiellement, la teneur totale en PBSA dans la composition de l’article, incluant le PBSA provenant du mélange maître, est comprise entre 1% et 55% en poids ; de préférence entre 5% et 50% en poids ; et plus préférentiellement entre 15% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition de l’article.
[105] Dans un mode de réalisation, le mélange maître comprend également au moins un polysaccharide.
[106] Les polysaccharides sont notamment choisis parmi les dérivés d’amidon comme F amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, les celluloses, et leurs mélanges en toutes proportions. Un polysaccharide préféré est la gomme arabique.
[107] Dans ce cas, la composition de l’article méthanisable selon l’invention comprendra également F au moins un polysaccharide.
[108] Dans un mode de réalisation compatible avec le mode précédent, le mélange maître comprend également au moins une charge minérale. Dans ce mode de réalisation, la teneur totale en charge minérale (d), par rapport au poids total de la composition de l’article, inclut la teneur de F au moins une charge minérale comprise dans le mélange maître.
[109] Les charges minérales qui peuvent être comprises dans le mélange maître sont notamment choisies parmi la calcite, les sels de carbonate, les métaux carbonates, les sels de silicate, les sels de sulfates, les sels d’hydroxyde, les métaux d’hydroxyde, les métaux oxydes, les sels d’oxyde, les fibres de métal, les pétales de métal, les fibres de verre, les fibres magnétiques, les fibres céramiques, et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence parmi le carbonate de calcium, le talc, et leurs mélanges en toutes proportions ; et plus préférentiellement la est du carbonate de calcium ou du talc.
[110] De préférence, le mélange maître comprend : de 50% à 95 % en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’un polymère de bas point de fusion, en particulier du PBSA (polybutylène succinate adipate), et préférentiellement de 70% à 90% en poids par rapport au poids total du mélange maître ; de 0,001% à 20% en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’enzymes, et préférentiellement de 1% à 15% en poids par rapport au poids total du mélange maître ; et optionnellement, de 1% à 30% en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’au moins un polysaccharide, en particulier de la gomme arabique, et préférentiellement de 2% à 15% en poids par rapport au poids total du mélange maître.
[111] Encore mieux, le mélange maître comprend : de 50% à 95 % en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’un polymère de bas point de fusion, en particulier du PBSA (polybutylène succinate adipate), et préférentiellement de 70% à 90% en poids par rapport au poids total du mélange maître ; de 0,001% à 20% en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’enzymes, et préférentiellement de 1% à 15% en poids par rapport au poids total du mélange maître ; de 1% à 30% en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’au moins un polysaccharide, en particulier de la gomme arabique, et préférentiellement de 2% à 15% en poids par rapport au poids total du mélange maître ; et de 1% à 30% en poids, par rapport au poids total du mélange maître, d’au moins une charge minérale, en particulier du carbonate de calcium ou du talc, et préférentiellement de 2% à 15% en poids par rapport au poids total du mélange maître
[112] De tels mélanges maîtres et leurs procédés de préparation sont décrits notamment dans les demandes de brevets WO 2019/043134, WO 2021/148665 ou dans la demande de brevet française n° 3125533 publiée le 27/01/2023.
[113] Selon un mode de réalisation, l’article est un prémélange ou « compound » constitué par la composition de l’article définie précédemment, avant toute mise en forme.
[114] Selon un autre mode de réalisation, l’article est préparé par mise en forme d’un prémélange ou « compound » constitué par la composition de l’article définie précédemment.
[115] Le prémélange est préparé selon le procédé décrit précédemment, avec pour l’étape c) de mise en forme une granulation selon des méthodes usuelles.
[116] L’invention concerne donc également un prémélange sous forme de granulés comprenant : a) du PLA (acide polylactique) dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, b) au moins un polyhydroxyalkanoate, c) au moins 0,001% en poids d’enzymes capables de dégrader le PLA (a), par rapport au poids total de la composition, et d) au moins une charge minérale ; la teneur totale en charge minérale (d) étant comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[117] Toutes les variantes de modes de réalisation décrites précédemment pour l’article méthanisable de l’invention s’appliquent mutatis mutandis au prémélange.
[118] Utilisation de l’article
[119] L’invention concerne également diverses utilisations de l’article méthanisable obtenu selon l’invention, notamment de l’article souple ou rigide méthanisable. [120] L’article méthanisable selon l’invention peut être employé pour tous usages usuels des articles thermoplastiques, et notamment pour la préparation d’un sac, d’un sac polybag, d’un sachet, d’un opercule, d’un gobelet, d’une assiette, d’une capsule de boisson, d’une barquette, d’un emballage à double-coque (clamshell), de couverts, d’un blister d’emballage ou d’un emballage.
[121] Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
[122] Caractère méthanisable de 1 ’ article
[123] L'article méthanisable selon l’invention dispose de propriétés permettant son traitement, en fin de cycle de vie, par méthanisation de manière facilitée.
[124] Selon un mode de réalisation de l’invention, l’article méthanisable présente un potentiel biométhanogène (BMP) dont la valeur est d’au moins 150 normo mètre cube (Nm3) de méthane par tonne de matière brute (MB), de préférence d’au moins 200 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute, de préférence d’au moins 250 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute, de préférence d’au moins 300 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute, de préférence d’au moins 350 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute, de préférence d’au moins 400 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute, plus préférentiellement encore d’au moins 450 normo mètre cube de méthane par tonne de matière brute.
EXEMPLES
[125] L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
[126] I. Préparation d’un mix de polymère support et d’enzyme (mélange maître)
[127] Le mix de polymère support et d’enzyme est préparé à partir de granulés de PBSA, de poudre de carbonate de calcium, de poudre d’un polysaccharide (gomme arabique) et d’enzymes (variant de la sérine protéase Savinase® dégradant le PLA) en solution, selon le procédé décrit dans la demande WO 2021/148665.
[128] Le mix de polymère support et d’enzyme a été fabriqué avec une extrudeuse bi- vis CLEXTRAL EV25HT comprenant 11 zones pour lesquelles la température est indépendamment contrôlée et régulée selon un profil de température croissant compris entre 35 et 65°C. Le carbonate de calcium et la gomme arabique sont introduits en zone 1, chacun à hauteur de 5% du poids total des composants introduits dans l’extrudeuse pour la préparation du mélange maître. Les enzymes en solution sont introduites à hauteur de 12% du poids total des composants introduits dans l’extrudeuse pour la préparation du mélange maître, en zone 2. Enfin, le PBSA, aussi appelé polymère support, est introduit à hauteur de 78% du poids total des composants introduits dans l’extrudeuse pour la préparation du mélange maître dans un état partiellement voire totalement fondu en zone 5 de l’extrudeuse à une température réelle de 65°C.
[129] II. Produits commerciaux
[130] Dans ces exemples sont utilisés du PLA commercialisé sous la référence Luminy® LX930 par la société TotalEnergies Corbion, du P3HB4HB commercialisé sous la référence PHACT® A1000P par la société CJ BIO, du PHBH commercialisé sous la référence Bluepha® PLIA BP-350-15 par la société Bluepha. En outre, du PBSA commercialisé sous la référence Bio PBS FD92PM et du carbonate de calcium CaCCh commercialisé sous la référence OMYA Smartfill 55-OM ont été utilisés.
[131] III. Production de films monocouches
[132] Une ligne pilote d’extrusion gonflage, LabTech LF-250 avec une extrudeuse de diamètre de vis 20mm et un ratio L/D de 30, LBE20-30C a été utilisée pour fabriquer les films.
[133] Les différentes matières sont mélangées par la technique dite du « dry-blend » dans la trémie de l’extrudeuse. La vitesse de vis de l’extrudeuse était de 50 rpm. Les températures consignes de l’extrudeuse sont détaillés dans le tableau ci-dessous. [Tableau 1]
Tableau 1 : Profil de température (°C) utilisé pour les films monocouches
[134] IV. Méthodes d’analyse
[135] L’aspect des films a été évalué à l’œil nu par un expert. [136] Les propriétés mécaniques des films sont mesurées selon la norme EN ISO 527-3 (Plastiques - Détermination des propriétés en traction - Partie 3 : conditions d’essai pour films et feuilles).
[137] Le caractère méthanisable des films a été mesuré par mesure du potentiel biométhanogène à l’aide du protocole de mesure harmonisé publié par F Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (ADEME) dans le document suivant : Cresson, R., S. Pommier, F. Béline, T. Bouchez, C. Bougrier, P.Buffière, J. Cacho, P. Camacho, L. Mazéas, A. Pauss, P. Pouech, T. Ribeiro, M. Rouez, M. Torrijos (2014). Etude interlaboratoires pour l'harmonisation des protocoles de mesure du potentiel bio-méthanogène des matrices solides hétérogènes - Rapport final. ADEME. 121 pages.
[138] V. Composition des films et résultats des tests des propriétés mécaniques
[139] Les films monocouches selon l’invention (A, D, E et F) ont été préparés avec le mix polymère support et d’enzyme préparé en I, du PLA, du P3EIB4EIB (pour les films A, D et F) ou du PEtBEt (film E), du carbonate de calcium et, en tant que polymère thermoplastique supplémentaire, du PBSA.
[140] Les films monocouches ont été réalisés avec une épaisseur de 15 pm.
[141] Les compositions de ces différents films sont répertoriées dans le tableau 2 ci- dessous.
[142] Les exemples B, C et G sont des exemples comparatifs.
[143] Les résultats des tests des propriétés mécaniques sont répertoriés dans le tableau 3 ci-dessous.
[144] VI. Composition des films et résultats des essais de méthanisation
[145] Deux films monocouches selon l’invention (A et D) ont été préparés comme indiqué précédemment. Deux films contrôles (A- et D-) ont été préparés de la même manière que les films A et D, respectivement, à la différence près que les films A- et D- ne contiennent pas de mix de polymère support et d’enzyme préparé en I, ce dernier ayant été remplacé par une teneur plus importante en PBSA.
[146] Les résultats des essais de méthanisation sont répertoriés dans le tableau 4 ci- dessous. [Tableau 2]
Tableau 2 : Composition des différents films monocouches préparés
[Tableau 3]
Tableau 3 : Résultats des tests mécaniques
[Tableau 4]
Tableau 4 : Résultats des essais de méthanisation
[147] Les inventeurs ont établi un cahier des charges à atteindre permettant la vente des articles de l’invention dans le marché de la sacherie, à savoir qu’il est souhaitable que les films de l’invention atteignent les valeurs suivantes :
• L’allongement à la rupture, qui mesure la capacité d'un matériau à s'allonger sous charge avant sa rupture doit avoir une valeur d’au moins 170%, dans chacune des deux dimensions longitudinale et transversale ;
• Le module de Young ou module élastique, qui est la contrainte mécanique qui engendrerait un allongement de 100 % de la longueur initiale du film doit avoir une valeur comprise entre 300 MPa et 900 MPa, dans chacune des deux dimensions longitudinale et transversale.
[148] Les résultats ci-dessus montrent que les films A, D, E et F selon l’invention répondent à l’ensemble des propriétés du cahier des charges défini par les inventeurs. En d’autres termes, ils sont suffisamment résistants à la traction, tout en étant ni cassant, ni collant.
[149] En comparant le film A selon l’invention au film comparatif B, il est ainsi démontré que la présence de l’au moins un polyhydroxyalkanoate dans l’article est essentielle pour obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes. En effet, le film A selon l’invention présente une meilleure résistance à la traction que le film comparatif B ne comprenant pas de PELA.
[150] De même, en comparant le film A selon l’invention aux films comparatifs C et G, il est ainsi démontré que la présence de la charge minérale dans l’article, dans une teneur totale comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition, est essentielle pour obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes. La présence de la charge permet d’améliorer la résistance à la traction.
[151] Les films A, D, E et F présentent un aspect et des propriétés mécaniques qui permettent de les utiliser comme sacs pour la collecte des biodéchets, à savoir des sacs capables de contenir plusieurs kilos de biodéchets durant plusieurs jours, voire une ou deux semaines, sans que leur intégrité ne soit détériorée.
[152] Les inventeurs ont également évalué le potentiel biométhanogène de plusieurs films (A, A-, D et D-). En comparant les résultats de méthanisation obtenus (tableau 4) pour le film A selon l’invention et le film comparatif A-, de même qu’en comparant les résultats de méthanisation obtenus pour le film D selon l’invention et le film comparatif D-, on observe que les films selon l’invention présentent des potentiels biométhanogènes améliorés. Il en ressort donc que l’invention permet d’obtenir des articles plastiques dont le caractère méthanisable est amélioré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article méthanisable dont la composition comprend : a) du PLA (acide polylactique) dans une teneur inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, b) au moins un polyhydroxyalkanoate, c) au moins 0,001% en poids d’enzymes capables de dégrader le PLA (a), par rapport au poids total de la composition, et d) au moins une charge minérale ; la teneur totale en charge minérale (d) étant comprise entre 10% et 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.
2. Article méthanisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en PLA (a) est comprise entre 15% et 60% en poids ; de préférence entre 25% et 55% en poids ; et plus préférentiellement entre 38% et 52% en poids, par rapport au poids total de la composition.
3. Article méthanisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de F au moins un polyhydroxyalkanoate (b) ; de préférence choisi parmi les polyesters, différents du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), et leurs mélanges en toutes proportions.
4. Article méthanisable selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’au moins un polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), est choisi parmi le PB AT (polybutylene adipate téréphtalate), le PBS (polybutylène succinate), le PCL (polycaprolactone), le PBSA (polybutylène succinate adipate), l’amidon plastifié, et leurs mélanges en toutes proportions ; et de préférence le polymère thermoplastique supplémentaire (e) est le PBSA.
5. Article méthanisable selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la teneur totale en polymère thermoplastique supplémentaire (e), différent du PLA (a) et de l’au moins un polyhydroxyalkanoate (b), est comprise entre 1% et 55% en poids ; de préférence entre 5% et 50% en poids ; et plus préférentiellement entre 15% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition.
6. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en polyhydroxyalkanoate(s) (b) est comprise entre 1% et 40% en poids ; de préférence entre 3% et 35% en poids ; plus préférentiellement entre 5% et 30% en poids ; et encore mieux entre 8% et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
7. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que F au moins un polyhydroxyalkanoate (b) est choisi parmi le PHBV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)), le PHBH (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), le PHB (poly-P-hydroxybutyrate), le PHH (polyhydroxyhexanoate), le P3HP (poly-3-hydroxypropionate), le P3HB
(poly- 3 -hydroxybutyrate), le P4HB (poly-4-hydroxybutyrate), le P4HV (poly-4- hydroxy valerate), le P5HV (poly-5-hydroxyvalerate), le PHB3HP (poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate)), le P3HB4HB (poly(3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)), le PHB4HV (poly(3-hydroxybutyrate- co-4-hydroxy valerate)), le PHB3HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxy valerate) ) , le PHB3HH (poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexano ate)) , le PHB5HV (poly(3-hydroxybutyrate-co-5- hydroxyvalerate)), et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence le polyhydroxyalkanoate (b) est le P3HB4HB ou le PHBH.
8. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que F au moins une charge minérale (d) est choisie parmi la calcite, les sels de carbonate, les métaux carbonates, les sels de silicate, les sels de sulfates, les sels d’hydroxyde, les métaux d’hydroxyde, les métaux oxydes, les sels d’oxyde, les fibres de métal, les pétales de métal, les fibres de verre, les fibres magnétiques, les fibres céramiques, et leurs mélanges en toutes proportions ; de préférence parmi le carbonate de calcium, le talc, et leurs mélanges en toutes proportions ; et plus préférentiellement la charge minérale (d) est du carbonate de calcium ou du talc.
9. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la teneur en PLA (a) et la teneur totale en charge minérale (d) est supérieur ou égal à 1 ; de préférence supérieur ou égal à 1,5 ; et plus préférentiellement compris entre 1,8 et 4.
10. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un polysaccharide.
11. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un matériau barrière choisi parmi l’EVOH (Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)), le PGA (acide polyglycolique), et leurs mélanges en toutes proportions.
12. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents glissants, les plastifiants, les agents nucléants, les compatibilisants, les aides à la fabrication, les stabilisants aux rayonnements UV, les agents anti-choc, et leurs mélanges en toutes proportions.
13. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’il a une épaisseur supérieure ou égale à environ 2 pm, à environ 25 pm, à environ 50 pm, à environ 450 pm, à environ 750 pm et inférieure ou égale à environ 5000 pm, à environ 3000 pm.
14. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit article est une feuille.
15. Article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit article est un film.
16. Article méthanisable selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il a une épaisseur comprise entre 3 pm et 60 pm ; de préférence entre 5 pm et 30 pm ; et plus préférentiellement entre 10 pm et 20 pm.
17. Utilisation d’un article méthanisable selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 pour la préparation d’un sac, d’un sac polybag, d’un sachet, d’un opercule, d’un gobelet, d’une assiette, d’une capsule de boisson, d’une barquette, d’un emballage à double-coque (clamshell), de couverts, d’un blister d’emballage ou d’un emballage.
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