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FR3144996A1 - Melange maitre enzyme comprenant des proteines - Google Patents

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FR3144996A1
FR3144996A1 FR2300470A FR2300470A FR3144996A1 FR 3144996 A1 FR3144996 A1 FR 3144996A1 FR 2300470 A FR2300470 A FR 2300470A FR 2300470 A FR2300470 A FR 2300470A FR 3144996 A1 FR3144996 A1 FR 3144996A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
masterbatch
proteins
enzymes
polymer
animal
Prior art date
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Pending
Application number
FR2300470A
Other languages
English (en)
Inventor
Juliette BRUNET
Adeline BOIS
Chloé GUILLAUMONT
Yannick CHARPENTIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbiolice SAS
Original Assignee
Carbiolice SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbiolice SAS filed Critical Carbiolice SAS
Priority to FR2300470A priority Critical patent/FR3144996A1/fr
Priority to PCT/EP2024/051025 priority patent/WO2024153692A1/fr
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
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    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract

La présente invention concerne un mélange maitre (ou masterbatch) comprenant un polymère, des enzymes, des protéines végétales et/ou animales et optionnellement une charge minérale. Ce mélange maître est utilisé pour la préparation d’articles de matière plastique biodégradables..

Description

MELANGE MAITRE ENZYME COMPRENANT DES PROTEINES DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un mélange maitre (ou masterbatch) comprenant un polymère, des enzymes, des protéines végétales et/ou animales et optionnellement une charge minérale. Ce mélange maître est utilisé pour la préparation d’articles de matière plastique biodégradables. L’invention concerne également des articles de matière plastique biodégradable comprenant un polymère et des enzymes capables de dégrader ledit polymère, des protéines végétales et/ou animales et optionnellement une charge minérale.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Différentes compositions plastiques biodégradables ont été développées pour répondre aux problématiques environnementales, telles que l’accumulation d’articles plastiques dans les décharges et les habitats naturels, et à la législation sur les produits à vie courte comme les sacs, les emballages, les barquettes, les films, etc.
L’ajout d’additifs (WO2010/041063) et/ou d’entités biologiques ayant la capacité de dégrader les polyesters (WO2013/093355, WO2016/198652, WO2016/198650, WO2016/146540, WO2016/062695) permettent d’obtenir une biodégradabilité améliorée par rapport à des articles en plastique dépourvus de telles entités biologiques.
L’utilisation d’entités biologiques suppose que le procédé de préparation des articles de matière plastique biodégradables assure que l’activité de dégradation des entités biologiques soit conservée. Des procédés de préparation de ces matières plastiques ont été décrits dans lesquels un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides est employé afin de préserver l’activité biologique, et plus particulièrement l’activité de dégradation (WO2019/043145, WO2019/043134).
Il reste nécessaire de proposer de nouvelles solutions pour favoriser la préparation d’articles de matières plastiques dans des conditions qui permettent de préserver l’activité enzymatique des enzymes employées, voire de les améliorer, tout en conservant des propriétés mécaniques et physicochimiques appropriées pour les usages desdits articles.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne un mélange maitre comprenant :
  • 60 à 95% de polymère support,
  • 0,01 à 8% d’enzymes,
  • 1 à 15% de protéines végétales et/ou animales, et
  • 0 à 10% de charge minérale,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
L’invention concerne aussi un procédé de préparation dudit mélange maitre, le procédé comprenant les étapes de mélange des enzymes, des protéines animales et/ou végétales et du polymère support dans un mélangeur à une température de mélange Tb, et de récupération du mélange maitre.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de mélange Tb est comprise entre 40 et 200 °C, de préférence entre 55 et 175 °C.
Selon un autre mode préféré, le mélangeur est une extrudeuse.
L’invention concerne également l’utilisation d’un mélange maitre selon l’invention dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradable.
Le mélange maître peut ensuite entrer dans la fabrication de produits de matière plastique biodégradables ou « articles finaux ».
L’invention a également pour objet un article de matière plastique biodégradable comprenant le mélange maitre et un polymère ou un mélange de polymères susceptibles d’être dégradés par les enzymes dudit mélange maitre.
L’invention concerne aussi un article de matière plastique biodégradable comprenant un polymère ou un mélange de polymères et des enzymes capables de dégrader lesdits polymères, des protéines végétales et/ou animales et optionnellement une charge minérale.
 DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Définitions
Tel qu'utilisé ici, le terme "mélange maître" désigne un mélange d'ingrédients sélectionnés (par exemple, des enzymes, des protéines végétales et/ou animales, des additifs, etc.) et un polymère support qui peut être utilisé pour introduire lesdits ingrédients dans des articles de matière plastique afin de leur conférer les propriétés souhaitées. Avantageusement, le mélange maître est composé d'un polymère support dans lequel les ingrédients sélectionnés sont incorporés à haute concentration. Les compositions du mélange maître permettent au procédé d'introduire économiquement les ingrédients sélectionnés au cours du processus de fabrication de l’article de matière plastique. Généralement, le mélange maître est destiné à être mélangé avec un ou plusieurs polymères ou une matrice à base de polymères pour produire un article de matière plastique final contenant une quantité souhaitée d'ingrédients sélectionnés.
Dans le cadre de l’invention, le terme « enzymes » fait référence à des enzymes ayant une activité de dégradation des polymères et plus particulièrement des polyesters. L’expression « formulation enzymatique liquide » ou « enzymes en solution » désignent une solution enzymatique et/ou une suspension d’enzymes dans un solvant, notamment une suspension épaisse, capable de s’écouler à température ambiante. Le solvant est un solvant qui ne dégrade pas les enzymes, et plus particulièrement de l’eau. La forme de la formulation dépendra en particulier de la teneur en enzymes. Il est compris que si la teneur en enzymes dépasse le seuil de solubilité de ces dernières dans le solvant, la formulation comprendra des enzymes en suspension et aura l’apparence d’une composition épaisse, mais néanmoins capable de s’écouler. Selon un mode avantageux de réalisation de l’invention, la formulation enzymatique liquide est une solution enzymatique.
Le terme « protéine » désigne un polymère organique composé d’acides aminés liés ensemble par des liaisons peptidiques et formant une partie ou la totalité d’une molécule de protéine. Les protéines ainsi désignées ne sont pas des enzymes capables de dégrader un polymère. Généralement, les protéines employées selon l’invention n’ont pas d’activité enzymatique. Dans l’éventualité où elles auraient une activité enzymatique résiduelle, cette dernière n’est pas une activité de dégradation des polymères. Le terme « protéine » désigne des protéines naturelles, extraites de leur environnement naturel, ou des fragments desdites protéines.
Dans le cadre de l’invention, le terme « protéine végétale » désigne des protéines d’origine végétale, y compris les céréales, les oléagineux et les légumineuses. Elles peuvent ainsi être extraites à partir des racines, des tiges, des feuilles, des fleurs ou encore des fruits ou des graines. Les protéines végétales peuvent par ailleurs provenir des algues.
Le terme « protéine animale » fait référence aux protéines provenant de sources animales, telles que la viande, les œufs, le poisson et les produits laitiers.
Selon l’invention, le terme « article de matière plastique » désigne un article réalisé à partir d’au moins un polymère de forme définie. L’article de matière plastique est un produit manufacturé. L’article se distingue de la composition en ce sens qu’il a été mis en forme en vue d’un usage déterminé, tel qu’une feuille, film, tube, tige, profilé, forme, bloc massif, fibre, etc. en matière plastique.
Le terme « film plastique » ou « film en matière plastique » fait référence à un film de plastique souple (c'est-à-dire capable d'être plié sans se casser) d'une épaisseur inférieure à 250 µm. Les films minces sont considérés comme ayant une épaisseur inférieure à 100 µm et sont de préférence produits par extrusion de film soufflé tandis que les films épais ont une épaisseur supérieure à 100 µm et sont de préférence produits par extrusion de film coulé.
Selon l'invention, le terme « article rigide » ou « article rigide en matière plastique » fait référence à un article plastique qui n'est pas un film. Ces articles sont de préférence réalisés par injection, thermoformage, soufflage ou encore par rotomoulage ou impression 3D et peuvent inclure des feuilles, des barquettes, des pots, etc.
Sauf indication contraire, les pourcentages et rapports relatifs sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition concernée.
Il est précisé que les expressions « de…à… » et « compris entre … et … » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant les bornes mentionnées.
Dans le contexte de l'invention, le terme « environ » fait référence à une marge de +/- 5 %, de préférence de +/- 1 %, ou dans la tolérance d'un dispositif ou instrument de mesure approprié.
Mélange maitre
La présente invention concerne un mélange maitre comprenant :
  • 60 à 95% de polymère support,
  • 0,01 à 8% d’enzymes,
  • 1 à 15% de protéines végétales et/ou animales, et
  • 0 à 10% de charge minérale,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
Polymère support
Le polymère support est un polymère à bas point de fusion, qui présente ainsi avantageusement une température de fusion inférieure à 140 °C, et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70 °C. Le polymère support peut également s’agir d’un mélange de polymères incluant au moins un polymère à bas point de fusion, qui présente ainsi avantageusement une température de fusion inférieure à 140 °C, et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70 °C. Le polymère support doit également être compatible avec le ou les polymère(s) avec le(s)quel(s) le mélange maître sera mélangé pour la préparation d’articles de matière plastique enzymés.
De tels polymères supports sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polydioxanone (PDS), polyhdroxyalkanoate (PHA), d’acide polylactique (PLA), ou de leurs copolymères.
Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type éthylène-acétate de vinyle (EVA).
De manière avantageuse, le polymère support a une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C.
Le polymère support est généralement un seul polymère tel que défini ci-dessus. Il peut aussi être constitué d’un mélange de ces polymères supports.
Le polymère support est préférentiellement choisi parmi le PCL, le PBS, le PBSA, le PBAT, le PDS, le PHA, le PLA et leurs mélanges en tout proportions.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PCL. Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PLA.
Le mélange maitre selon l’invention comprend entre 60 et 95% de polymère support. Ainsi, le mélange maitre comprend au moins 60% de polymère support, préférentiellement au moins 62%, plus préférentiellement au moins 65% par rapport au poids total de la composition. En parallèle, la composition du mélange maitre comprend une teneur inférieure ou égale à 95%, de préférence inférieure ou égale à 90% de polymère support. Dans un mode de réalisation, la teneur en polymère support dans la composition du mélange maitre est comprise entre 62 et 90%, entre 65 et 90%, entre 65 et 80%, et préférentiellement entre 65 et 75%. Dans un autre mode de réalisation, le mélange maitre comprend entre 67 et 73%, voire entre 68 et 72% de polymère support, le pourcentage étant exprimé en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le mélange maitre comprend environ 70% de polymère support.
Enzymes
Les enzymes utilisées sont des enzymes ayant une activité de dégradation des polymères tels que définies ci-dessous et plus particulièrement des polyesters. Leur incorporation au sein des produits plastiques à base de polymères, en particulier de polyesters, permet ainsi d’améliorer la biodégradabilité de ces derniers.
Des exemples d’enzymes ayant une activité de dégradation de polyester sont bien connus de l’homme du métier, notamment les dépolymérases, les estérases, les lipases, les cutinases, les carboxylesterases, les protéases ou les polyestérases.
On citera en particulier des enzymes capables de dégrader les polyesters de manière à améliorer la biodégradabilité des articles préparés avec le mélange maître selon l’invention.
Dans un mode particulier, les enzymes ont une activité de dégradation de l’acide polylactique (PLA). De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO2013/093355, WO2016/198652, WO2016/198650, WO2016/146540 et WO2016/062695. Les enzymes utilisées dans le contexte de l’invention sont notamment choisies parmi les protéases et les protéases à sérines. Des exemples de protéases à sérines sont la Proteinase K deTritirachium album,ou des enzymes dégradant le PLA issues d’Amycolatopsis sp., Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP175, Thermus sp., ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS [9014-01-1] ou tout variant fonctionnel.
Dans un mode particulier, les enzymes ont une activité de dégradation du polybutylène adipate téréphtalate (PBAT). Les enzymes utilisées dans ce mode particulier de l’invention sont notamment choisies parmi les esterases, préférentiellement parmi les cutinases et les lipases. Des exemples de cutinases sont les cutinases issues des microorganismes sélectionnés parmi Thermobifida cellulosityca, Thermobifida halotolerans, Thermobifida fusca, Thermobifida alba, Bacillus subtilis, Fusarium solani pisi, Humicola insolens, Sirococcus conigenus, Pseudomonas mendocina, Thielavia terrestris, Saccharomonospora viridis, Thermomonospora curvata ou tout variant associé. Dans un autre mode de réalisation, les cutinases employées selon l’invention sont dérivées d’une banque métagénomique telles que la LC-Cutinase décrite dans Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar; 78(5):1556-62. Encore dans un autre mode de réalisation, l’enzyme est une estérase telle que décrite dans EP3517608, ou tout variant associé.
De telles enzymes sont connues de l’homme du métier, et notamment décrites dans les demandes de brevets WO2018/011284, WO2018/011281, WO2021/005199, WO2021/005198, WO2022/090288, WO2022/090289, WO2022/090290, WO2022/090293.
Les enzymes utilisées peuvent être sous forme solide ou sous forme d’une formulation enzymatique liquide. Par exemple, les enzymes peuvent être sous forme d’une poudre. A cet effet, les enzymes peuvent être séchées ou déshydratées. Les procédés de séchage ou de déshydratation des enzymes sont bien connus de l'homme du métier et comprennent, sans s'y limiter, la lyophilisation, la lyophilisation, le séchage par pulvérisation, le séchage supercritique, l'évaporation à courant descendant, l'évaporation en couche mince, évaporation centrifuge, séchage par transporteur, séchage par lit fluidisé, séchage par tambour ou toute combinaison de ceux-ci.
Le mélange maitre comprend de 0,01 à 8% d’enzymes, le pourcentage étant exprimé en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maître. Dans un mode de réalisation, la teneur en enzymes est comprise entre 0,02 et 6%, préférentiellement entre 0,05 et 5%. Notamment, le mélange maitre peut comprendre environ 2% d’enzymes, environ 3%, voire même environ 4% d’enzymes.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les enzymes ne sont pas capables de dégrader le polymère support. En particulier, lorsque les enzymes sont capables de dégrader le PLA, le polymère support n’est pas du PLA ou ne comprend pas du PLA.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les enzymes sont capables de dégrader le polymère support ou l’un des composants du polymère support lorsque ce dernier est un mélange de polymères. En particulier, lorsque les enzymes sont capables de dégrader le PLA, le polymère support est du PLA ou comprend du PLA. Avantageusement, les enzymes sont capables de dégrader du PLA ayant une température de fusion supérieure à 140°C et le polymère support est du PLA ou comprend du PLA ayant une température de fusion inférieure ou égale à 140°C.
Protéines végétales et/ ou animales
Le mélange maitre comprend en outre des protéines animales et/ou végétales. Il s’agit en particulier de protéines de structure, entières ou partiellement dégradées. Pour écarter toute ambiguïté, les protéines végétales et/ou animales sont différentes des enzymes ayant une activité de dégradation des polymères et lesdites enzymes ayant une activité de dégradation des polymères ne sont pas comprises dans la définition des protéines végétales et/ou animales. Selon l’invention, les protéines, animales et/ou végétales peuvent être natives ou modifiées. Il peut aussi s’agir de protéines hydrolysées.
Par « protéines » employées selon l’invention on entend essentiellement des « compositions protéiques » comprenant les protéines natives, modifiées, notamment des protéines hydrolysées, et d’autres composants associés au mode de préparation de la protéine, isolation et/ou modification, en particulier des matières grasses, de la cendre et de l’humidité. Parmi les protéines utilisables selon l'invention on compte de nombreuses compositions protéiques, en particulier des isolats ou concentrés de protéines végétales et/ou animales ou encore des hydrolysats de protéines végétales et/ou animales. Ces protéines peuvent être de différentes concentrations dans les compositions protéiques.
Les compositions protéiques sont de préférence sous une forme solide, en particulier pulvérulente.
De manière générale, la concentration en protéines dans les compositions protéiques est supérieure ou égale à 35% en poids sec, de préférence, supérieure à 60%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à environ 70%, à environ 72%, à environ 74%, à environ 76%, à environ 77%, à environ 80%, ou à environ 88%. Selon un mode de réalisation préféré, la concentration en protéines animales et/ou végétales dans les compositions protéiques est comprise entre 35 à 95% en poids sec, de préférence entre 65 et 90%, encore plus préférentiellement, entre 80 et 90%.
De manière générale, pour les compositions protéiques disponible dans le commerce, les isolats ont une concentration en protéines supérieure à 80 % en poids sec et les concentrés ont une concentration en protéine supérieure à 50 % en poids sec.
Selon l’invention, les isolats dont la teneur en protéines est supérieure à 80 % en poids sec sont particulièrement préférés.
La concentration en protéines dans les compositions protéiques est exprimée en poids sec sur une base de matière sèche. Dans le cadre de l’invention, les protéines animales sont préférentiellement choisies parmi la gélatine, le collagène ou encore les protéines de lait.
On entend par « gélatine » les protéines produites lors de l’hydrolyse partielle du collagène extrait de la peau, des os et des tissus conjonctifs d’animaux. La gélatine peut être dérivée de n’importe quel type de collagène (collagène de type I, II, III ou IV).
Les protéines de lait peuvent être des protéines extraites du lait ou de préparation comprenant du lait. De préférence, le lait est du lait animal. Selon un mode de réalisation préféré, le lait est du lait de vache, brebis, chèvre, bufflonne, chamelle ou jument, préférentiellement le lait est du lait de vache.
Les protéines de lait incluent les protéines de caséine et les séroprotéines (ou protéines sériques) qui se trouvent dans le lactosérum. Plus particulièrement, les protéines de lait comprennent les protéines de caséine, dont notamment les α-caséines, les β-caséines, les γ-caséines et les Κ-caséines, mais aussi les β-lactoglobuline, l’α-lactalbumine, le glycomacropeptide, les immunoglobulines, l’albumine sérique et la lactoferrine de toute espèce de mammifère.
Les caséines peuvent également se trouver sous forme de sels comme le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, etc.
On entend aussi par « protéines de lait » les protéines de lactosérum (ou whey protein en anglais) qui correspond à un mélange de protéines globulaires obtenues à partir de lactosérum. Ces protéines peuvent être totalement ou partiellement purifiées en éliminant suffisamment de constituants non protéiques du lactosérum.
De telles protéines sont disponibles dans le commerce sous forme de concentrés de protéines de lactosérum (WPC ou Whey Protein Concentrates en anglais), d’isolats de protéines de lactosérum (WPI ou Whey Protein Isolates en anglais) ou d’hydrolysat de protéines de lactosérum. La composition varie ainsi selon le type de lait et l’animal l’ayant produit. Les procédés de préparation des protéines de lactosérum sont ceux habituellement utilisés dans la technique. De manière générale, les protéines sont obtenues par une ou plusieurs techniques connues de l’homme du métier, notamment choisies parmi l'ultrafiltration, la microfiltration, l’hydrolyse enzymatique, la chromatographie, l'électrodialyse, l'évaporation et l'osmose inverse.
L’hydrolysat de protéines de lactosérum est une protéine prétraitée qui a subi une étape préliminaire d’hydrolyse par voie enzymatique.
Les concentrés de protéines de lactosérum peuvent être obtenus par une élimination (précipitation, filtration ou dialyse) plus ou moins importante des constituants non protéiniques du lactosérum, de manière à obtenir une concentration d’au minimum 25% en poids sec de protéines, en particulier sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation, les concentrés contiennent une concentration en poids sec en protéines entre 30 et 90% en poids, de préférence supérieure à 60%, plus préférentiellement supérieure à environ 70%.
Les isolats de protéines de lactosérum peuvent être obtenues après plusieurs filtrations successives (ultrafiltration/diafiltration). Ils peuvent aussi être obtenus par exemple par chromatographie sur résines échangeuses d’ions. Selon un mode préféré de réalisation, les isolats présentent une concentration en protéines supérieure ou égale à environ 80% en poids sec. De préférence, cette concentration est supérieure ou égale à environ 85% en poids sec.
De telles protéines sont également disponibles dans le commerce. On citera en particulier Caseine pressure, Euridiet 80NS et GrassFitTM80WPC commercialisés par Eurial®, IWPC 80 SH et IWPI 90 SH commercialisés par Lactoland, des gélatines d’origine bovine ou porcine commercialisées sous les références Stabicaps, Simogel et Emulsigel par la société Rousselot.
Les sources de protéines végétales sont notamment les légumineuses telles que les pois (pois cassé, pois mungo, pois chiche, etc.), les haricots, les fèves, les lentilles, le soja ; les fruits oléagineux, tels que les noix (noix, noix du brésil, noix de cajou, etc), les noisettes, les cacahuètes, les amandes, les pistaches, etc. ; les céréales comme le riz, le blé, le maïs ; les graines telles que l’avoine, le sarrasin, le sésame, les graines de courge, de tournesol, de lin, de pavot ou encore les graines de chanvre, etc. ; et les fruits.
Les protéines végétales employées selon l'invention peuvent être sous formes d’isolats ou de concentrés de protéines végétales ou encore d’hydrolysats de protéines végétales.
De manière générale, les hydrolysats de protéines végétales sont obtenus en milieu aqueux à partir des protéines végétales correspondantes à l'état brut via une réaction d’hydrolyse, comme une hydrolyse acide, une hydrolyse basique ou une hydrolyse enzymatique des protéines végétales.
Les procédés de préparation des concentrés et des isolats de protéines végétales sont ceux habituellement utilisés dans la technique.
Les protéines végétales sont également disponibles dans le commerce. On citera en particulier des protéines de riz commercialisées sous les références Brown rice protein powder par la société NP Nutra ou Rice Protein R80+,H70+, H60+ par la société IIC Ingredients, des protéines de pois commercialisées sous les références Pea protein powder 80% par la société NP Nutra, ou Pea Protein P80+, Fave bean protein, Chickpea protein et Mung bean protein par la société IIC Ingredients.
Dans un mode de réalisation préféré, les protéines végétales utilisées dans le mélange maitre sont choisies parmi les protéines de pois, et préférentiellement parmi les protéines de pois mungo et les protéines de pois chiche, les protéines de fève, les protéines de soja et les protéines de riz. L'isolat de protéines végétales comprend l'isolat de protéines de pois, l'isolat de protéines de pomme de terre, le gluten et/ou l'isolat de protéines de soja.
Dans le cadre de l’invention, le mélange maitre peut comprendre uniquement des protéines animales ou uniquement des protéines végétales. Le mélange maitre peut par ailleurs comprendre un mélange de protéines animales et végétales.
Il est entendu que les protéines animales et/ou végétales peuvent comprendre des protéines animales et/ou végétales provenant d’une seule source animale ou végétale respectivement, ou de plusieurs sources animales et/ou végétales. On citera ainsi comme combinaisons de protéines animales pouvant être employées dans la composition du mélange maitre : caséine / gélatine, caséine / collagène, isolat de protéines de lait / gélatine, isolat de protéines de lait / collagène, albumine sérique / gélatine, etc. Des exemples de mélange de protéines végétales sont protéines de riz / protéines de pois, etc.
Le mélange maitre comprend de 1 à 15% de protéines végétales et/ou animales. Dans un mode de réalisation, la teneur en protéines est supérieure à 1% et préférentiellement supérieure à 2%. Dans un autre mode de réalisation le mélange maitre comprend entre 3 et 15% de protéines, celles-ci pouvant être d’origine animale ou végétale. Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en protéines est comprise entre 3 et 13%, préférentiellement entre 3 et 10%. Dans un autre mode de réalisation, le mélange maitre comprend entre 3 et 9% de protéines, entre 3 et 8% de protéines, voire même entre 3 et 7% de protéines végétales et/ou animales, par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le mélange maitre comprend environ 3%, environ 3,5%, environ 4%, environ 4,5%, environ 5%, environ 5,5%, environ 6%, environ 6,5%, environ 7%, environ 7,5%, environ 8% de protéines végétales et/ou animales.
Polysaccharide
Le mélange maitre peut en outre comprendre un ou plusieurs polysaccharides.
Dans le cadre de l’invention, le terme « polysaccharides » fait référence à des molécules composées de longues chaînes d'unités monosaccharides liées ensemble par des liaisons glycosidiques. La structure des polysaccharides peut être linéaire à fortement ramifiée. Les exemples incluent les polysaccharides de stockage tels que l'amidon et le glycogène, et les polysaccharides structurels tels que la cellulose et la chitine. Les polysaccharides comprennent les polysaccharides natifs ou les polysaccharides chimiquement modifiés par réticulation, oxydation, acétylation, hydrolyse partielle, etc.
Les polymères glucidiques peuvent être classés en fonction de leur source (marine, végétale, microbienne ou animale), de la structure (linéaire, ramifiée) et/ou un comportement physique (tel que la désignation comme gomme ou hydrocolloïde qui fait référence à la propriété que ces polysaccharides hydratent dans l'eau chaude ou froide pour former des solutions ou des dispersions visqueuses à faible concentration en gomme ou hydrocolloïde).
Dans le cadre de l'invention, les polysaccharides peuvent être classés selon la classification décrite dans « Technologies d'encapsulation pour ingrédients actifs alimentaires et transformation alimentaire - Chapitre 3 - Matériaux pour encapsulation ; Christine Wandrey, Artur Bartkowiak et Stephen E. Harding » et comprennent :
  • l’amidon et dérivés, tels que l'amylose, l'amylopectine, la maltodextrine, les sirops de glucose, la dextrine, la cyclodextrine ou encore le pullulan,
  • la cellulose et dérivés, tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'éthylcellulose, etc,
  • les exsudats et extraits de plantes, également appelés gommes végétales ou gommes naturelles, y compris, mais sans s'y limiter, la gomme arabique (ou la gomme d'acacia), la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme karaya, la gomme mesquite, les galactomannanes, la pectine, le polysaccharide de soja soluble ou encore le konjac,
  • les extraits marins tels que carraghénane et alginate,
  • les polysaccharides microbiens et animaux tels que le gellane, le dextrane, le xanthane, le chitosane.
Les polysaccharides peuvent aussi être classés en fonction de leur solubilité dans l'eau. En particulier, la cellulose n'est pas soluble dans l'eau. Selon l'invention, les polysaccharides présentent la capacité d'être solubles dans l'eau.
Lorsque présents, les polysaccharides employés dans la formulation de compositions plastiques sont choisis parmi les dérivés d’amidon comme l’amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines, les cyclodextrines ou le pullulan, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, ou le konjac, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et les polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, et leurs mélanges. Le polysaccharide peut aussi être un mélange de plusieurs polysaccharides cités ci-dessus.
Avantageusement, le polysaccharide utilisé est une gomme naturelle, et plus particulièrement la gomme arabique.
Lorsque présents, la teneur en polysaccharides dans le mélange maitre est inférieure à 10%, préférentiellement inférieure à 9% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un autre mode de réalisation, le mélange maitre comprend entre 0 et 8% de polysaccharides, préférentiellement entre 0 et 7% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le mélange maitre comprend entre 2 et 7% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange maitre comprend entre 3 et 7% de polysaccharides. Dans un autre mode de réalisation, la teneur en polysaccharides est d’environ 2%, environ 3,5%, environ 5%, ou environ 7%, le pourcentage étant exprimé en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
Charge minérale
Le mélange maitre peut comprend aussi une charge minérale.
Plusieurs minéraux peuvent être utilisés. Des exemples sont la calcite, les sels de carbonate ou les métaux carbonates tels que le carbonate de calcium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, le carbonate d’aluminium, le carbonate de zinc, le carbonate de cuivre, la craie, la dolomite ; les sels de silicate, tels que le silicate de calcium, le silicate de potassium, le silicate de magnésium, le silicate d’aluminium, ou un mélange de ceux-ci, comme les micas, les smectites comme la montmorillonite, la vermiculite, et sépiolite-palygorskite ; les sels de sulfates, tels que le sulfate de barium ou le sulfate de calcium (gypsum), le mica ; les sels d’hydroxyde ou les métaux d’hydroxyde comme l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de potassium (potasse), l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde de sodium (soude caustique), l’hydrotalcite ; les métaux oxydes ou les sels d’oxyde comme l’oxyde de magnésium, l’oxyde de calcium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’argile, l’asbestis, la silice, le graphite, le noir de carbone ; les fibres de métal ou les pétales de métal ; les fibres de verre ; les fibres magnétiques ; les fibres céramiques et des dérivés et/ou des mélanges de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge minérale utilisée est du carbonate de calcium ou du talc. Avantageusement, la charge minérale est du carbonate de calcium.
La quantité de charge minérale est comprise entre 0 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Préférentiellement, la teneur en charge minérale est supérieure à 2%, voire supérieure à 5%. Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en charge minéral est d’environ 10% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
De manière avantageuse, la composition de l’article de matière plastique comprend moins de 20% en poids de charge minérale et préférentiellement moins de 15% par rapport au poids total du mélange maître. En général, la composition de l’article peut comprendre de 4% à 15% en poids de charge minérale par rapport au poids total de la composition de l’article.
Procédé de préparation du mélange maître
Le procédé de préparation du mélange maitre comprenant des enzymes, des protéines animales et/ou végétales et un polymère support dans un mélangeur, comprend les étapes de mélange des enzymes, des protéines animales et/ou végétales et du polymère support à une température de mélange Tb et de récupération du mélange maitre.
Selon un mode particulier, les enzymes sont ajoutées dans le mélangeur sous forme de poudre.
Selon un autre mode particulier, les enzymes sont ajoutées sous forme d’une formulation enzymatique liquide. La quantité de formulation enzymatique liquide ajoutée pour la préparation du mélange maître dépendra de la teneur en enzymes dans ladite formulation enzymatique liquide et de la teneur finale en enzymes souhaitée dans le mélange maître.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la quantité de formulation enzymatique liquide ajoutée pour la préparation du mélange maître varie entre 0,1 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 3 à 20%, plus particulièrement entre 5 et 18%.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la formulation liquide est essentiellement constituée d’enzymes et du solvant, en particulier de l’eau.
Selon un mode de réalisation, la formulation enzymatique liquide comprend de 0,1 à 40% en poids d’enzymes par rapport au poids total de la formulation enzymatique liquide, en particulier de 3 à 35% d’enzymes, plus particulièrement entre 10 et 30% d’enzymes.
Selon un mode de réalisation, la formulation enzymatique liquide est une solution comprenant essentiellement des enzymes et de l’eau.
Selon un autre mode de réalisation, la formulation enzymatique liquide est une suspension comprenant essentiellement des enzymes et de l’eau.
Les enzymes sont ajoutées par tout moyen usuel d’introduction dans un mélangeur ou tout autre moyen industriel comme un doseur spécifique aux poudres, une pompe péristaltique ou un injecteur. L’homme du métier saura déterminer quel dispositif est le plus approprié pour des enzymes sous forme de poudre ou sous forme d’une formulation. Dans un mode de réalisation préféré, les enzymes en formulation liquide sont introduites dans le mélangeur via une pompe péristaltique.
Dans un autre mode de réalisation, les enzymes sous forme de poudre sont introduites dans le mélangeur via un doseur spécifique aux poudres.
Les protéines végétales et/ou animales sont ajoutées sous une forme appropriée, en particulier pulvérulente, via un doseur spécifique.
La quantité de composition protéique ajoutée pour la préparation du mélange maître dépendra de la teneur en protéines dans ladite composition protéique et de la teneur finale en protéines dans le mélange maître.
Le polymère support est sous forme de granulés et, dans un mode particulier, est introduit dans le mélangeur via un doseur spécifique aux granulés. Dans un autre mode particulier, le polymère support est introduit dans le mélangeur sous une forme partiellement ou totalement fondue.
Selon un mode particulier de réalisation, le mélange maître est préparé en mélangeant :
  • 60 à 95% de polymère support,
  • 8 à 20% de solution enzymatique, et
  • 1 à 15% de protéines animales et/ou végétales,
  • éventuellement une charge minérale,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Les enzymes en formulation liquide d’une part et les protéines animales et/ou végétales d’autre part peuvent être introduites séparément ou simultanément dans le mélangeur. Les deux composants peuvent ainsi être introduits consécutivement, c’est-à-dire l’un après l’autre, ou simultanément. On peut d’abord introduire les enzymes en solution, puis les protéines, ou bien d’abord les protéines et ensuite la solution enzymatique.
La formulation du mélange maître peut comprendre une charge minérale et/ou un polysaccharide, et/ou d’autres additifs, lesquels sont mélangés avec les autres composés selon une séquence appropriée déterminée par l’homme du métier.
Le mélange se fait à une température de mélange Tb à laquelle le polymère support est partiellement ou totalement fondu. Dans un mode particulier, il est entendu que la température de mélange Tb est une température à laquelle l’activité enzymatique est préservée, et plus particulièrement une température qui ne diminue pas de manière substantielle l’activité enzymatique de dégradation du polymère support.
Selon un mode particulier, la température de mélange Tb est une température inférieure ou égale à la température de fusion (Tm) du polymère support. L’homme du métier pourra choisir le polymère support en fonction de sa température de fusion et de la capacité des enzymes choisis à résister à cette température dans le procédé selon l’invention. Dans un mode particulier, la température de mélange Tb est comprise entre la température de transition vitreuse (Tg) et la température de fusion (Tm) du polymère support. De manière alternative, la température de mélange Tb est fixée à une température égale ou au-dessus de la température de fusion du polymère support.
De manière générale, la température de mélange Tb peut être comprise entre 40 et 200 °C. Dans un mode de réalisation, la température est supérieure à 40 °C, voire supérieure à 50 °C. La température est préférentiellement comprise entre 55 et 175 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température de mélange Tb est ajustée selon la nature du polymère utilisé. Ainsi, la température de mélange Tb se situe ou correspond généralement à la température de fusion du polymère utilisée. Typiquement, la température ne dépasse pas 300 °C, plus particulièrement, la température ne dépasse pas 250 °C.
On cherchera à maintenir une température du mélange Tb qui soit la plus basse possible tout en permettant un mélange et une dispersion homogène des enzymes et du polysaccharide dans le polymère support.
Dans un mode particulier, le polymère support est le PCL et la température de mélange Tb est comprise entre 55 et 65 °C, particulièrement d’environ 60 °C.
Le mélange des composants enzymes, protéines et polymère support est effectué pendant une durée de 10 à 35 secondes. Dans un mode particulier, le mélange dure entre 15 et 35 secondes, en particulier environ 20 secondes, environ 25 secondes ou environ 30 secondes.
En particulier, la température est graduellement augmentée afin d’assurer un mélange homogène et constant tout en préservant au mieux les caractéristiques et propriétés de chacun des composants.
De manière avantageuse, le temps de résidence de la composition enzymes / protéines dans le polymère à une température au-dessus de 100 °C au sein du mélangeur pour l’étape de mélange est aussi court que possible. Il est préférentiellement compris entre 5 secondes et 10 minutes. Cependant un temps de résidence inférieur à 5 minutes est préféré. Dans un mode de réalisation préféré, celui-ci est inférieur à 3 minutes, et éventuellement inférieur à 2 minutes.
Selon un mode particulier de réalisation, le procédé de préparation du mélange maitre comprend les étapes de :
  1. introduction des enzymes, des protéines animales et/ou végétales et du polymère support à une première température Ta dans un mélangeur,
  2. mélange des composants à la température de mélange Tb, et
  3. récupération du mélange maitre.
L’étape (a) correspond à l’addition des protéines animales et/ou végétales, du polymère support et des enzymes, de préférence en solution, dans le mélangeur.
Avantageusement, l’introduction de ces composés se fait à basse température, préférentiellement à une température Ta inférieure à la température de mélange Tb, en particulier fusion du polymère support. La température Ta est ainsi comprise entre 25 et 80 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température est comprise entre 25 et 50 °C. Le mélange des enzymes, de préférence en solution et des protéines se fait pendant une durée inférieure à 30 secondes, plus particulièrement en moins de 25 secondes, et préférentiellement pendant une durée d’environ 20 secondes.
L’homme du métier saura adapter les caractéristiques du procédé (température et temps) nécessaires à la réalisation de l’étape (a) en fonction des composants utilisés (enzymes, protéines et polymère support).
Le mélange maître récupéré est sous forme solide. Il est avantageusement récupéré sous forme de granulés. Ces granulés pourront être stockés, transportés, et incorporés dans la fabrication de produits ou articles en matière plastique, quel que soit leur forme et leur utilisation, que l’on peut appeler « produits finaux ». Il peut s’agir de films, ou de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages.
Selon un mode préféré de réalisation, le procédé de préparation du mélange maître comprenant des enzymes, des protéines végétales et/ou animales, et du polymère support dans un mélangeur, comprend les étapes suivantes de :
  1. introduction des enzymes et des protéines végétales et/ou animales à une température de mélange Ta ;
  2. introduction du polymère support ;
  3. mélange des composants à la température de mélange Tb à laquelle le polymère support est partiellement ou totalement fondu ;
  4. récupération du mélange maître.
Avantageusement, les enzymes en solution et les protéines animales et/ou végétales sont introduites simultanément dans le mélangeur.
La formulation du mélange maître peut comprendre une charge minérale. Dans ce cas, le composé minéral est introduit lors de l’étape (a), avec l’addition des protéines et des enzymes le mélangeur.
De la même manière, lorsque le mélange maitre comprend un polysaccharide, ce dernier est introduit dans le mélangeur lors de l’étape (a). Avantageusement, les protéines animales et/ou végétales et le polysaccharide sont alors ajoutés lors de l’étape (a) sous la forme d’un mélange.
L’homme du métier connait différents types de mélangeurs susceptibles d’être employés pour la fabrication de ces mélanges maîtres de polymères.
Dans un mode préféré de réalisation, le mélangeur est une extrudeuse. Celle-ci peut être de type monovis ou bivis. Elle est préférentiellement de type bivis.
En particulier, le procédé est mis en œuvre dans une extrudeuse comprenant au moins 4 zones, une zone de tête où sont introduits les premiers composants, une zone intermédiaire où sont ajoutés d’autres composants, une zone de mélange et une zone de sortie par laquelle le mélange maître est récupéré, avec les étapes a) à d) suivantes :
  1. l’introduction séparée d’une part des protéines animales et/ou végétales et d’autre part d’une solution enzymatique en zone de tête et le cas échéant d’une charge minérale et/ou du polysaccharide à une température Ta ;
  2. l’introduction d’un polymère support dans la zone intermédiaire sous une forme partiellement ou totalement fondu ;
  3. le mélange des composants dans la zone de mélange à une température Tb à laquelle le polymère support est partiellement ou totalement fondu ;
  4. la récupération du mélange maître en sortie de l’extrudeuse.
Alternativement, le procédé est mis en œuvre dans une extrudeuse comprenant au moins 3 zones, une zone de tête où sont introduits les premiers composants, une zone de mélange et une zone de sortie par laquelle le mélange maître est récupéré, avec les étapes suivantes :
  1. l’introduction séparée et simultanée en zone de tête d’une solution enzymatique, des protéines animales et/ou végétales et du polymère support, et le cas échéant d’une charge minérale et/ou du polysaccharide à une température Ta ;
  2. le mélange des composants dans la zone de mélange à une température Tb à laquelle le polymère support est partiellement ou totalement fondu ;
  3. la récupération du mélange maître en sortie de l’extrudeuse.
La personne du métier saura adapter les caractéristiques de l’extrudeuse (i.e.la longueur et le diamètre de la/des vis, les éléments de vis, les zones de dégazages…) et le temps de résidence des différents composants (des enzymes, des protéines et du polymère support) en fonction des contraintes de temps et de température des différentes étapes du procédé de l’invention.
En particulier, la température en zone de tête est inférieure à la température de fusion du polymère support et la température de la zone de mélange est supérieure à la température de la zone de tête, notamment telle que définie plus haut pour les températures de mélange.
La zone de mélange peut elle-même comprendre plusieurs zones et l’homme du métier pourra, si besoin, adapter les températures de chaque zone notamment en fonction des enzymes et des polymères supports employés.
Le mélange maître peut être obtenu sous forme de granulés préparés selon les techniques usuelles. Ces granulés pourront être stockés, transportés et utilisés dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradables, que l’on peut appeler « articles finaux ». Il peut s’agir de films ou de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages.
Lorsqu’il est sous forme de granulés, le mélange maître peut être séché pour son stockage. Les méthodes de séchage sont des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, notamment avec l’utilisation d’étuves sous air chaud, d’étuves sous vide, de dessiccateurs, de micro-ondes ou de lit fluidisé. La température de séchage et sa durée dépendront d’une part de la teneur en eau apportée par la solution enzymatique dans la préparation du mélange maître, mais aussi des températures de fusion et de transition vitreuse du polymère support employé.
Le taux d’humidité est généralement de 0,5% ou moins et de préférence inférieur à 0,3%.
Articles de matière plastique enzymés
Les articles de matière plastique enzymés selon l’invention peuvent être des films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, les films de paillage, les films de routage, les films alimentaires ou non alimentaires ; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes ; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts ; les bouchons et les couvercles ; les capsules de boisson ; et les articles horticoles.
De manière avantageuse, la composition de l’article de matière plastique est la suivante :
  • 60 à 98% de polymère biodégradable,
  • 0,01 à 20% de polymère support,
  • 0,01 à 8% d’enzymes,
  • 0 à 35% de charge minérale,
  • 0,01 à 5% de protéines végétales et/ou animales,
  • 0 à 5% d’additifs, et
  • 0 à 5% de polysaccharide
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Polymère Biodégradable
Le polymère biodégradable est un polymère, ou un mélange de polymères, capables d’être dégradés par les enzymes entrant dans la composition de l’article final.
Le polymère biodégradable est différent du polymère support. Il peut comprendre un polymère de même composition chimique, mais avec des propriétés physicochimiques différentes en matière de taille et/ou de température de fusion. En particulier, lorsque le polymère biodégradable comprend un polymère de même composition chimique que le polymère support ou que l’un des polymères composant le polymère support, alors ce dernier a une température de fusion d’au moins 140 °C, et/ou une température de transition vitreuse d’au moins 70 °C.
L’homme du métier choisira la composition du polymère biodégradable en fonction de la structure et de l’usage de l’article biodégradable et en particulier en fonction de ses propriétés mécaniques.
De manière avantageuse, ledit polymère biodégradable est un polyester biodégradable. Ces polyesters sont bien connus de l’homme du métier, comme le polybutylène adipate téréphthalate (PBAT), le polyhydroxyalkanoate (PHA), le poly β-hydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyhexanoate (PHH), le polybutylène succinate (PBS), l’acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL), le polybutylène succinate adipate (PBSA) et l’amidon plastifié et leurs mélanges.
Ces polyesters sont choisis pour leurs propriétés physico-chimiques en fonction de l’article final et des propriétés qui seront recherchées, en particulier ses propriétés mécaniques mais aussi leur couleur ou leur transparence.
Dans un mode de réalisation préféré, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA, seul ou en mélange avec un autre polyester ci-dessus, en particulier un mélange PLA/PBAT.
Dans un mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va de 10/90 à 20/80, et préférentiellement de 13/87 à 15/85.
Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va de 10/90 à 30/70, de 10/90 à 40/60, de 10/90 à 50/50, de 10/90 à 60/40, de 10/90 à 70/30, de 10/90 à 80/20, de 10/90 à 90/10.
Encore, dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral est inférieur à 10/90, égal ou inférieur à 9/91, égal ou inférieur à 8/92, égal ou inférieur à 7/93, égal ou inférieur à 6/94, égal ou inférieur à 5/95, égal ou inférieur à 4/96, égal ou inférieur à 3/97, égal ou inférieur à 2/98, égal ou inférieur à 1/99.
Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est du PLA.
Les articles de matière plastique biodégradables enzymés tels que définis peuvent être souples et/ou rigides, dont l’épaisseur varie alors entre 10 µm et 5 mm.
Les articles souples ou rigides, monocouches ou multicouches, peuvent comprendre une association de PLA avec du PHA afin d’améliorer leurs propriétés barrières, telles que décrites dans les demandes de brevet FR2209252, déposée le 14 septembre 2022 et FR2209254, déposée le 14 septembre 2022.
Les articles de matière plastique biodégradables souples sont caractérisés par une épaisseur inférieure à 250 µm, préférentiellement par une épaisseur inférieure à 200 µm. Dans un mode de réalisation préféré, les films ont une épaisseur inférieure à 100 µm, plus avantageusement inférieure à 50 µm, 40 µm ou 30 µm, préférentiellement entre 10 et 20 µm. Plus préférentiellement, l’épaisseur de l’article souple est de 15 µm.
Des exemples sont les films, tels que les films alimentaires, les films de routage, films industriels ou les films de paillages et les sacs.
Avantageusement, la composition de l’article souple comprend :
  • 70 à 98% de polymère(s) biodégradable(s),
  • 0,1 à 20% de polymère support,
  • 0,01 à 20% d’enzymes,
  • 0,01 à 5% de protéines animales et/ou végétales,
  • 0 à 35% de charge minérale,
  • 0 à 5% de polysaccharide, et
  • 0 à 5% d’additifs,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Les articles rigides possèdent une épaisseur comprise entre 200 µm et 5 mm, entre 150 µm et 5 mm, préférentiellement entre 200 mm et 3 mm, ou entre 150 µm et 3 mm. Dans un mode de réalisation, les articles ont une épaisseur comprise entre 200 µm et 1 mm, entre 150 µm et 1 mm, préférentiellement entre 200 µm et 750 µm ou entre 150 µm et 750 µm. Dans un autre mode de réalisation, l’épaisseur est de 450 µm.
Des exemples de tels articles de matière plastique biodégradables sont les gobelets, les assiettes, les couverts, les barquettes, les capsules de boisson et les blisters d’emballage, de manière plus générale des emballages alimentaires ou cosmétiques, ou des produits horticoles.
Concernant les articles rigides, le polyester biodégradable est du PLA, et préférentiellement un mélange PLA/carbonate de calcium dont le rapport pondéral va de 100/0 à 25/75, préférentiellement de 95/5 à 45/55, plus préférentiellement de 90/10 à 50/50. Dans un autre mode de réalisation, le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va préférentiellement de 10/90 à 80/20, plus préférentiellement de 20/80 à 60/40.
Avantageusement, la composition de l’article rigide comprend :
  • 80 à 98% de polymère(s) biodégradable(s),
  • 0,1 à 20% de polymère support,
  • 0,01 à 8% d’enzymes,
  • 0,01 à 5% de protéines animales et/ou végétales,
  • 0 à 35% de charge minérale,
  • 0 à 5% de polysaccharide, et
  • 0 à 5% d’additifs,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention est particulièrement adaptée pour la réalisation de films plastiques. Les films selon l’invention peuvent être produits selon les méthodes usuelles de la technique, en particulier par extrusion-gonflage. Les films peuvent être préparés à partir de granulés de composition selon l’invention qui sont fondus selon les techniques usuelles, en particulier par extrusion.
Les films de composition telle que définie précédemment avec des enzymes peuvent être des films monocouches ou multicouches. Dans le cas d’un film multicouche, au moins une des couches est de composition telle que définie précédemment. Les films monocouches et multicouches, de composition telles que définies précédemment, ont à la fois une forte teneur en PLA et conservent des propriétés mécaniques telles que recherchées pour la préparation de films biodégradables et biosourcés, notamment pour l’emballage de produits alimentaires et non alimentaires.
Le film multicouche peut être un film comprenant au moins 3 couches, de type ABA, ABCA ou ACBCA, les couches A, B et C étant de compositions différentes.
Généralement les couches A et B comprennent un ou des polyesters biodégradables.
Dans le cas des films multicouche, les enzymes peuvent être présentes dans toutes les couches ou dans une seule des couches, par exemple dans les couches A et B ou seulement dans la couche A ou dans la couche B.
La couche A peut également comprendre d’autres additifs usuels dans la préparation des articles de matière plastique, tels que ceux définis précédemment, notamment des plastifiants et des compatibilisants.
La couche B comprend au moins 0,001% d’enzymes capables de dégrader les polymères biodégradables des couches A et B, qu’elles soient adjacentes ou séparées par une couche C.
La couche B, outre les enzymes, comprend des polymères constitutifs de cette couche. Ces polymères constitutifs sont choisis parmi les polymères susceptibles d’être dégradés par les enzymes qu’ils contiennent. Ces polymères sont notamment les polyesters définis précédemment. Ces polymères constitutifs peuvent également être choisis parmi des matériaux barrière comme l’alcool polyvinylique (PVOH), le polychlorure de vinyle (PVCD), l’acide polyglycolique (PGA), la cellulose et ses dérivés, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions, employés seuls ou en mélange avec les polyesters précités.
Les couches C, si présentes, sont là pour apporter des propriétés particulières aux articles selon l’invention, plus particulièrement pour apporter des propriétés barrières aux gaz et notamment à l’oxygène. De tels matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier, et notamment le PVOH (alcool polyvinylique), le PVCD (polychlorure de vinyle), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions.
Le PVOH employé comme matériau barrière dans la préparation de l’article est bien connu. Il s’agit de polyvinyle alcool dont le degré de polymérisation est compris entre 300 et 2500, a un point de fusion inférieur à 210 °C et une viscosité comprise entre 3 et 60 mPa.s.
Le PVCD correspond au polyvinylidène chloride issu de la copolymérisation du vinylidène chloride (85%) et du vinyl chloride (15%).
Le PGA utilisé comme matériau barrière est l’acide polyglycolique dont la température de fusion est de 220 °C et la température de transition vitreuse est de 40 °C.
Parmi les celluloses et dérivés, on citera en particulier les celluloses microfibrilles (MCF) et l’acétate de cellulose. Les MCF utilisées comme matériaux barrière ont un diamètre compris entre 4 et 10006 nm et une densité comprise entre 0,51 et 1,57 g/cm3.
Les polysaccharides employés comme matériaux barrière sont également connus de l’homme du métier, et on citera plus particulièrement les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes, les xylanes ou le chitosan et leurs mélanges.
La couche C peut par ailleurs comprendre des additifs usuels employés dans la préparation des articles de matière plastique, comme les agents glissants, les plastifiants, les agents nucléants, les compatibilisants, les stabilisants aux rayonnements UV, les agents antiblock, les aides à la fabrication, les charges minérales et/ou végétales, etc.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de la couche C comprend 90 à 100% de matériaux barrière tels que définis ci-dessus, et 0 à 10% d’additifs.
Additifs
L’article de matière plastique enzymé selon l’invention peut aussi comprendre un ou plusieurs additifs dans sa composition. De manière générale, les additifs sont utilisés afin d’améliorer des propriétés spécifiques du produit final.
Les additifs peuvent ainsi être choisis parmi les plastifiants, les agents de coloration, les auxiliaires technologiques, les agents rhéologiques, les agents antistatiques, les agents anti-UV, les agents de renforcement, les agents de compatibilité, les agents de retardement de flamme, les antioxydants, les pro-oxydants, les stabilisateurs de lumière, les pièges à oxygène, les adhésifs, les produits, les excipients, ou encore des additifs pour améliorer les propriétés barrière à l’eau ou aux gaz, tels que les polyhydroxyalkanoates, etc.
De manière avantageuse, la composition de l’article de matière plastique comprend moins de 20% en poids d’additifs et préférentiellement moins de 10% par rapport au poids total du mélange maître. En général, la composition de l’article comprend de 0% à 10% en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition de l’article.
Des exemples de plastifiants sont les esters de citrate et les oligomères d’acide lactique (OLA).
Les esters de citrate sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TBAC). De manière préférentielle, l’ester de citrate employé comme plastifiant dans la composition selon l’invention est le TBAC.
Les oligomères d’acide lactique (OLA) sont également des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxylique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en C1-C10, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2 256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol.
Parmi les additifs, des compatibilisants ou agents de compatibilité peuvent être employés dans le mélange maitre.
Les poly (propylene glycol) diglycidyl ether (PPGDGE) sont également appelés éthers de glycidyls, décrits notamment comme « plastifiants réactifs » dans la demande de brevet WO 2013/104743, employés pour la préparation de copolymères blocs avec du PLA et du PBAT. Ils sont également identifiés comme résine époxy liquide, de la société DOW, commercialisée sous la référence « D.E.R.™ 732P », ou encore comme résine époxy aliphatique, de la société HEXION, commercialisée sous la référence « Epikote™ Resin 877 ».
La composition de l’article selon l’invention peut comprendre de manière optionnelle d’autres compatibilisants PLA/Polyesters associés au PPGDGE. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment choisis parmi les polyacrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA-g-AM) ou les PBAT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM). En particulier, les compatibilisants sont choisis parmi les polyacrylates, et avantageusement sélectionnés parmi les dérivés de méthacrylate. Préférentiellement le compatibilisant est du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) décrits notamment par Dong et al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo et al. (Polymer 2015, 80, 1-17). Un compatibilisant préféré est le poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) commercialisés sous la dénomination JONCRYL®ADR-4468 par la société BASF.
Préparation des articles
L’article de matière plastique biodégradable est obtenu par mélange du mélange maître comprenant les enzymes avec au moins un polymère susceptible d’être dégradé par lesdites enzymes.
Le procédé de préparation de l’article de matière plastique comprend ainsi les étapesi)de préparation d’un mélange maître comprenant des enzymes capables de dégrader ledit polymère, des protéines animales et/ou végétales, un polymère support, et éventuellement une charge minérale, tel que défini ci-dessus, etii)le mélange dudit mélange maitre avec un polymère susceptible d’être dégradé par lesdites enzymes comprises dans le mélange maitre.
De manière avantageuse, ledit polymère susceptible d’être dégradé par les enzymes, ou polymère biodégradable, est un polyester biodégradable. Ces polyesters sont bien connus de l’homme du métier, comme l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA), le polyhydroxyalkanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL), le polybutylene succinate (PBS), le polybutylene succinate adipase (PBSA), le polybutylene adipate terephtalate (PBAT), l’amidon plastifié et les mélanges de ceux-ci.
Ces polyesters sont choisis pour leurs propriétés physico-chimiques en fonction de l’article final et des propriétés qui seront recherchées, en particulier ses propriétés mécaniques mais aussi leur couleur ou leur transparence.
Les polyesters biodégradables employés pour la préparation des articles finaux ont des propriétés physicochimiques identiques ou différentes des polyesters employés comme polymères supports dans le mélange maître selon l’invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA, seul ou en mélange avec un autre polyester ci-dessus, en particulier un mélange PLA/PBAT.
L’article de matière plastique biodégradable est ainsi constitué du mélange maître et d’un polymère biodégradable.
La composition de l’article de matière plastique biodégradable comprend donc, en plus du polymère biodégradable, de 0,5% à 20% de mélange maître enzymé.
Les méthodes de préparation de ces articles finaux sont bien connues de l’homme du métier, comprenant en particulier les techniques usuelles de la plasturgie telles que l’extrusion-gonflage, l’extrusion-soufflage, l’extrusion de film coulé, le calandrage et le thermoformage, le moulage par injection, le moulage par compression, le rotomoulage, le revêtement, la stratification, l’expansion, la pultrusion, la compression-granulation. De telles opérations sont bien connues de l'homme du métier, qui adaptera facilement les conditions du procédé en fonction du type d'articles en matière plastique prévu (par exemple température, temps de séjour, etc.).
Pour la préparation des articles de matière plastique biodégradables, on peut mélanger le mélange maître avec les autres constituants de la composition pour leur mise en forme. On peut également préparer un pré-mélange ou « compound » comprenant le mélange maître et au moins le polymère biodégradable. Ce pré-mélange sous forme solide, en particulier sous forme de granulés, peut être stocké puis transporté avant d’être employé pour la mise en forme de l’article final, seul ou associé à d’autres constituants selon la composition finale de l’article final.
La présente invention concerne aussi ce pré-mélange ou « compound ».
Avantageusement, le pré-mélange comprend :
  • 60% à 98% de polymère biodégradable,
  • 0,1% à 20% de polymère support,
  • 0,01% à 8% d’enzymes,
  • 0,01% à 5% de protéines animales et/ou végétales,
  • 0 à 5% de polysaccharide et
  • 0 à 35% de charge minérale,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition du pré-mélange. EXEMPLES
I. Préparation d’un mix de polymère support et d’enzyme
Le mélange maître est préparé à partir de granulés de polycaprolactone (PCL), de protéines, d’une charge minérale (carbonate de calcium, CaCO3) et d’enzymes en solution.
Le mélange maître a été fabriqué avec une bi-vis co-rotative Clextral Evolum 25 HT comprenant 11 zones pour lesquelles la température est indépendamment contrôlée et régulée. Les zones de l’extrudeuse sont chauffées selon le tableau [1]. Les enzymes en solution, les protéines, le carbonate de calcium et éventuellement la gomme arabique ont été introduites simultanément au début de l’extrudeuse (avant la zone 1) afin de réaliser le mélange selon un profil de température croissant compris entre 25 et 50°C. Les enzymes en solution sont introduites à 2,2kg/h à l’aide d’une pompe péristaltique. Les protéines et éventuellement la gomme arabique sont, quant à elles, introduites à 1,8kg/h à l’aide d’un doseur spécifique aux poudres et le carbonate de calcium est introduit à 2kg/h. Le PCL, aussi appelé polymère support, est introduit à 14kg/h dans un état partiellement voire totalement fondu entre la zone 5 et la zone 6 de l’extrudeuse à une température de 75°C.
La granulation de chaque mélange est faite avec une coupe sous eau à l’issue de l’extrudeuse. Les granulés sont séchés à 45°C jusqu’à 0,3% d’humidité.
Le mélange maître E est un exemple comparatif et a été préparé selon même protocole décrit ci-dessus mais en remplaçant les protéines par de la gomme arabique.
[Tableau 1] : Profil de température (°C) utilisé pour la préparation du mélange maître.
Zone Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11
Température 40 65 75 75 60 60 60 60 60 60 60
II. Produits commerciaux
Dans ces exemples, sont utilisés, des isolats de protéines de lait commercialisés sous les références de Euridiet 80 NS, GrassFit 80WPC par la société Eurial ou IWPC 80 SH, IWPI 90 SH par la société Lactoland, des gélatines d’origine bovine ou porcine commercialisées sous les références Stabicaps, Simogel et Emulsigel par la société Rousselot, des protéines de riz commercialisées sous les références Brown rice protein powder par la société NP Nutra ou Rice Protein R80+,H70+, H60+ par la société IIC Ingredients, des protéines de pois commercialisées sous les références Pea protein powder 80% par la société NP Nutra, ou Pea Protein P80+, Fave bean protein, Chickpea protein et Mung bean protein par la société IIC Ingredients, de la gomme arabique commercialisée sous la référence IntantGumAA par la société Nexira, du polycaprolactone commercialisé sous la référence CAPA 6500 ou CAPA6500D par la société Perstop, du carbonate de calcium commercialisé sous la référence OMYFILM 707-OG par la société Omya, des mélanges PLA/PBAT commercialisés sous les références Ecovio® F2331, Ecovio® F2223, Ecovio® F2332.
III. Compositions des mélanges maîtres
Les mélanges-maîtres sont préparés à partir de différentes protéines animales ou végétales (avec ou sans gomme arabique). Les compositions sont décrites dans le tableau 2. Le polymère support est le polycaprolactone (PCL).
[Tableaux 2] : Composition des mélanges maîtres
Mélange-maître Protéines ou polysaccharides
A (contrôle sans enzyme) IWPI 90 SH
B IWPC 80 SH
C GrassFit 80 WPC
D IWPI 90 SH
E InstantGumAA
F Brown Rice Protein Powder 80%
G Pea protein powder 80%
H Mélange 50% de IWPI 90 SH et 50% de InstantGumAA
I Mélange 50% Simogel et 50% de InstantGumAA
J Mélange 50% de Stabicaps et 50% de InstantGumAA
Le mélange-maitre A est un exemple comparatif sans introduction d’enzyme. Le mélange-maître E est un exemple comparatif de l’invention WO 2019/043134.
IV. Production des films monocouches
Pour la préparation de films monocouches on emploie une ligne d’extrusion gonflage Labtech de type LF-250 avec une extrudeuse de type LBE20-10 30/C, de diamètre 20 mm et vis de L/D = 30. La vitesse de la vise était entre 50 et 60 tr/m.
Les températures d’extrusion gonflage sont détaillées dans le tableau 3.
[Tableau 3 ] : Températures d’extrusion gonflage pour les films avec respectivement les mélanges A à J.
Profil de températures
Zone de chauffe Z1 Z2 Z3 Z4 Filière #1 Filière #2
Température (°C) 150 151 151 153 155 157
Les films ont une épaisseur moyenne de 15µm. Les épaisseurs ont été mesurées avec un micromètre électronique Positector.
V. Méthode d’analyses
Les propriétés mécaniques en traction peuvent être mesurées à l’aide d’une machine de type Zwick ou Llyod, équipée d’un capteur de 50 N ou d’un capteur de 5 kN. Les propriétés sont mesurées dans deux directions différentes : dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Les propriétés mécaniques en traction est mesurée selon les normes EN ISO 527-3. Quant à la résistance à la perforation, elle est mesurée à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1.
L’évaluation de la biodégradabilité des films a été évaluée avec un test de dépolymérisation effectué selon le protocole suivant : 100 mg de chaque échantillon ont été introduits dans un vial plastique contenant 50 mL de solution tampon à pH 8. La dépolymérisation est lancée en incubant chaque échantillon à 45°C, dans un incubateur agité à 150 RPM. Une aliquote de 1mL de solution tampon est prélevée régulièrement et filtrée à l’aide d’une seringue à filtre de 0.2 µm afin d’être analysée par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) avec une colonne Aminex HPX-87H pour mesurer la libération d’acide lactique (AL) et son dimère. Le système de chromatographie utilisé est une machine HPLC Nexan Series, SHIMADZU comprenant une pompe, un échantillonneur automatique, une colonne thermostatée à 50°C et un détecteur d’UV à 220nm. L’éluant est une solution de H2SO4à 5 mM. L’injection est de 20 µL d’échantillon. L’acide lactique est mesuré à partir de courbes standards préparées à partir d’acide lactique commercial.
L’hydrolyse des films plastique est calculée à partir de l’acide lactique et du dimère d’acide lactique libéré. Le pourcentage de dépolymérisation est calculé en regard du pourcentage de PLA dans l’échantillon.
VI. Composition des films monocouches souples et résultats
Les films monocouches ont été réalisés à partir de 95% de la même matrice, Ecovio F2223 (30% de PLA et 70% PBAT), et 5% des mélanges-maîtres préparé en I et dont les compositions sont illustrées dans le tableau 2. L’épaisseur de ces films est de 15 µm.
L’évaluation de la biodégradabilité des films a été réalisée selon la méthode décrite en V. Les compositions de ces différents films ainsi que les résultats de dépolymérisation à 45°C sont présentés dans le tableau 4. Dans ce tableau, l’exemple 5 avec la gomme arabique, constitue l’exemple comparatif.
[Tableaux 4] : Taux de dépolymérisation à 45°C après 7 jours obtenus pour les différents articles (films souples).
Films de 15 µm Mélange-maître préparés en I Taux de dépolymérisation à 45°C après 7 jours
1 A (contrôle) 0%
2 B 54%
3 C 50%
4 D 73%
5 E 64%
6 F 66%
7 G 80%
8 H 62%
9 I 62%
10 J 92%
Les films souples 2 à 10, contenant les mélanges-maîtres B à J remplissent les critères d’acceptabilité.
Les propriétés mécaniques ainsi mesurées montrent que les films décrits dans l’invention ont des propriétés mécaniques maintenues et conformes au domaine. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
[Tableaux 5] : Caractérisation des propriétés mécaniques des films
Films de 15 µm 4 5 6 7
protéines ou polysaccharides IWPI 90 SH InstantGumAA Brown Rice Protein Powder 80% Pea protein powder 80%
ep (µm) 17,82 15 14,09 13,63
Propriété Sens de mesure
Contrainte à la force maximale (MPa) SL 24 23 21 24
ST 16 14 14 13
Allongement à la rupture (%) SL 209 196 175 195
ST 212 186 187 164
Module Young (MPa) SL 822 883 921 913
ST 366 418 454 374
Dart (g/µm) 6 7 7 8
(avec SL = Sens long du film et ST = Sens transversal du film)
Pour chaque référence de protéines ou de polysaccharides, les grandeurs mécaniques mesurées sont proches. Les films 4, 6, 7 possèdent des propriétés mécaniques équivalentes à celles de la référence étant le film 5.

Claims (21)

  1. Mélange maître comprenant :
    • 60 à 95% de polymère support,
    • 0,01 à 8% d’enzymes,
    • 1 à 15% de protéines végétales et/ou animales, et
    • 0 à 10% de charge minérale,
    les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
  2. Mélange maitre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère support est choisi parmi le polycaprolactone (PCL), le polybutyène succinate (PBS), le polybutylène succinate adipate (PBSA), le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), le polydioxanone (PDS), le polyhydroxyalkanoate (PHA) et l’acide polylactique (PLA) et leurs mélanges, préférentiellement le polymère support est le PCL.
  3. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en polymère support est comprise entre 65 et 90% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
  4. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les enzymes sont choisies parmi les enzymes capables de dégrader les polyesters, préférentiellement les enzymes sont choisis parmi les dépolymérases, les estérases, les lipases, les cutinases, les carboxylesterases, les protéases et les polyestérases.
  5. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en enzymes est comprise entre 0,05 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
  6. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les protéines animales sont choisies parmi le collagène, la gélatine et les protéines de lait.
  7. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les protéines végétales sont choisies parmi les protéines de pois, les protéines de fève, les protéines de soja et les protéines de riz.
  8. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange comprend des protéines animales et des protéines végétales.
  9. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange maitre comprend uniquement des protéines animales.
  10. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 et 7, caractérisé en ce que le mélange maitre comprend uniquement des protéines végétales.
  11. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la teneur en protéines animales et/ou végétales est de 3 à 9% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange maitre.
  12. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange maitre comprend en outre un polysaccharide.
  13. Mélange maitre selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi parmi les dérivés de l’amidon, les gommes naturelles, les polysaccharides solubles de soja, le konjac, les extraits marins et les polysaccharides microbiens ou animaux, ou leur mélange en toutes proportions, préférentiellement le polysaccharide est la gomme arabique.
  14. Mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en que la charge minérale est du calcium carbonate.
  15. Utilisation d’un mélange maitre selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradable.
  16. Procédé de préparation d’un mélange maitre défini à l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en qu’il comprend les étapes de mélange des enzymes, des protéines animales et/ou végétales et du polymère support dans un mélangeur à une température de mélange Tb, et de récupération du mélange maitre.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température de mélange Tb est comprise entre 40 et 200 °C, de préférence entre 55 et 175 °C.
  18. Procédé selon l’une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélangeur est une extrudeuse.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le polysaccharide et les protéines animales et/ou végétales sont ajoutés au mélange maitre sous la forme d’un mélange.
  20. Article de matière plastique biodégradable comprenant le mélange maitre défini à l’une quelconque des revendications 1 à 14.
  21. Article selon la revendication 20 comprenant en outre un polymère, caractérisé en ce que les enzymes du mélange maitre dégradent le polymère.
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