CN111560159A - 一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents
一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料及其制备方法。本发明提供的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料包括以下组分：竹粉15～25份、聚丁二酸丁二醇脂30～45份、淀粉15～25份、滑石粉12～20份等。本发明制备的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料原料来源广泛且安全，不添加任何有毒副作用的化学助剂，可用于生产刀叉勺、杯盖、吸管、餐碗、餐盒等一次性餐具产品，使用后可完全降解，且降解周期短。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解新材料技术领域，特别涉及一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种可降解、可再生的聚合物，具有优异的生物相容性和高强度、高模量的力学性能。但是聚乳酸的成本高，与普通石油基塑料相比没有优势，造成其大范围的推广受到限制。目前广泛采用的聚乳酸生物基降解塑料中即使添加了其他生物质原料如竹粉、木粉，与聚乳酸进行复合，以降低原料成本，但聚乳酸的含量仍然较高，对控制原料成本所起的作用不十分显著，因此，开发一种节能环保高性能且成本更低的生物降解复合材料具有重大的应用价值。
聚丁二酸丁二醇脂(PBS)作为环境友好的高分子材料，自20世纪90年代商业化以来，得到广泛关注。PBS即PBS基聚酯作为可生物降解塑料，具有媲美传统石油基塑料的物理化学性质，可加工性及良好的力学性能，其力学性能接近聚丙烯(PE)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，耐热性能好，在食品包装、农用薄膜、卫生用品等领域具有很好的发展前景。PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定，且其具有良好的性价比，对开发高性能生物降解复合材料具有重大的市场价值。但PBS相对分子质量较低，分子链中长支链少，缺少活性反应点且降解速率较慢等缺点，限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料及其制备方法，旨在解决传统生物降解材料生产成本较高的问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料，按质量份数计，包括以下组分：
优选的，包括以下组分：
优选地，所述淀粉包括：小麦淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。
优选地，所述竹粉的粒径为3000～4000目，所述滑石粉为超细滑石粉，所述超细滑石粉的粒径为5000～7000目，所述钛白粉为纳米级钛白粉。
淀粉作为生物酶的载体，在混合过程中对生物酶进行包覆，形成表面亲水的生物酶微球，无机纳米二氧化钛部分与生物酶结合进入微球内部。当生物降解塑料使用废弃后，在堆肥等环境下，二氧化钛吸收光能后产生的跃迁能量，不仅可激发聚丁二酸丁二醇脂大分子链发生断链反应，且可促进生物酶在光、热、潮湿条件下进行酶促反应，进一步加快高分子聚合物的降解反应。
优选地，所述生物酶包括：脂肪酶、裂解酶、葡萄糖异构酶、醇脱氢酶、连接酶中的一种或多种。
生物酶在特定环境下表现出高效的催化作用，
优选地，所述天然油脂为天然植物油脂，包括：花生油、火麻油、玉米油、棕榈油、大豆油、亚麻籽油中的一种或多种。
天然植物油脂对原料中的各种粉状颗粒物具有良好的粘性，可避免在混合过程中粉体物质在搅拌下悬浮逸出。另一方面，无机填料滑石粉、二氧化钛的加入在一定程度上降低了原料的相容性和流动性，植物油脂可增强物料之间的相容性，提高混合物料的流动性，便于加工成型。
滑石粉具有良好的吸附力，将其作为填料加入体系中，可增强PBS的耐热性、流变性和力学性能，且滑石粉越细，单位体积内暴露在外的活性氧及与活性氧处于同一水平层中的OH-越多，不仅提高其与竹粉纤维素分子链的静电结合力，且为竹粉与PBS分子聚合提供适合的反应条件。
为实现上述目的，本发明还提出一种竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、生物酶、钛白粉投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
(2)将竹粉投入高速研磨机内进行研磨至指定粒径大小，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂进行进行混炼；
(3)将聚丁二酸丁二醇脂、滑石粉、甲壳素添加至步骤(2)中的捏合混炼机中继续混炼，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
(4)将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
(5)将所述降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为 150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
(6)将步骤(5)中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
优选地，步骤(3)中混炼温度为110～150℃，混炼时间为2～4h。
本发明技术方案通过采用竹粉、聚丁二酸丁二醇脂和淀粉等生物基原料共混合成复合生物降解材料，原料中采用性价比较高的聚丁二酸丁二醇脂作为基质材料，且竹粉添加比例较高，在保证制备的生物基塑料具有良好的物理化学性能的同时，极大的降低了生产成本，具有巨大的市场应用价值。原料中添加生物酶，在原料复合过程中起到偶连作用，促进大分子链段基团的接枝反应，提高复合接枝率；在塑料使用后废弃处理阶段，从内部触发高分子聚合物的降解反应，缩短了降解周期。本发明制备的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料原料来源广泛且安全，不添加任何有毒副作用的化学助剂，可用于生产刀叉勺、杯盖、吸管、餐碗、餐盒等一次性餐具产品。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.4份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉15份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
实施例2
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.4份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
实施例3
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.4份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉25份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
将实施例1至3制备的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按照 GBT1033.1-2008，GBT 6284-2006，GBT 1043.1-2008相关标准进行测试，测试结果见表1。
表1.实施例1至3生物降解塑料测试结果
由表1可知，当竹粉的添加量进一步增加，达到竹粉：PBS＝25:37.5时，虽然所制备得到的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料的外观、气味等并未见差异，但是其冲击强度、熔体流动速率均发生明显变化，由此我们可推测，竹粉的添加量不宜过多，混合物料中竹粉的比例过高会影响复合材料的力学性能。
实施例4
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.2份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
实施例5
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.6份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
对比例1
普通竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、偶联剂0.4份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
对比例2
普通竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
对比例3
竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按如下方法制备：
步骤1：将淀粉20份、生物酶0.8份、钛白粉4.5份投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
步骤2：将竹粉20份投入高速研磨机内进行研磨至3000～4000目，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂0.3份进行进行混炼；
步骤3：将聚丁二酸丁二醇脂37.5份、6000目的滑石粉17份、甲壳素 0.3份添加至步骤2中的捏合混炼机中继续混炼，控制混炼温度为130℃，混炼时间为2～4h，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
步骤4：将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
步骤5：将步骤4所得降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
步骤6：将步骤5中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
将实施例1至3制备的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料按照 GBT1033.1-2008，GBT 6284-2006，GBT 1043.1-2008相关标准进行测试，测试结果见表2。
表2.生物降解塑料测试结果
由表2可知，对比例1中不添加生物酶，采用偶联剂代替生物酶，相较于其他实施例添加生物酶所制备的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料的外观、气味等并未见差异，但是其冲击强度、熔体流动速率、熔点均明显降低。且对比例1相较于不添加生物酶所制备的竹粉聚丁二酸丁二醇脂淀粉生物降解塑料，其冲击强度、熔体流动速率、熔点均无明显差异。表明在本发明的技术方案中，传统促进高分子材料复合而添加的偶联剂并未发挥良好的作用，在不使用偶联剂的情况下亦可制备得到具有良好机械能的生物降解塑料。根据对比例3可知，在生物酶用量达到一定比例时，再继续增加生物酶的用量，所制备的生物降解塑料的冲击强度、熔体流动速率、熔点不会发生明显变化。
将上述实施例所制备的生物降解塑料颗粒掩埋于具有相同湿度、温度、深度条件下进行堆肥处理，模拟塑料的自然降解环境，并定期检测其降解率。测试结果见表3。
表3.生物降解塑料降解率测试结果
由表3可知，相较于添加生物酶制备得到的生物降解塑料，未添加生物酶制备得到的生物降解塑料在相同检测周期内的降解速率明显降低。添加了生物酶制备得到的生物降解塑料在12个月时已基本完成降解。退费环境下有发生物酶发生酶促降解反应，PBS和竹粉纤维素分子链在生物酶的作用下断裂，不断分解为小分子链段，最终完全降解为丁二酸丁二醇脂、葡萄糖等单体结构，避免了对环境造成影响。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：
2.如权力要求1所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，包括以下组分：
3.如权力要求1或2中任一项所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，所述淀粉包括：小麦淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。
4.如权力要求1或2中任一项所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，所述竹粉的粒径为3000～4000目，所述滑石粉为超细滑石粉，所述超细滑石粉的粒径为5000～7000目，所述钛白粉为纳米级钛白粉。
5.如权力要求1或2中任一项所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，所述生物酶包括：脂肪酶、裂解酶、葡萄糖异构酶、醇脱氢酶、连接酶中的一种或多种。
6.如权力要求1或2中任一项所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料，其特征在于，所述天然油脂为天然植物油脂，包括：花生油、火麻油、玉米油、棕榈油、大豆油、亚麻籽油中的一种或多种。
7.一种竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料的制备方法，包括权力要求1至6中任一项所述的组分，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将淀粉、生物酶、钛白粉投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
(2)将竹粉投入高速研磨机内进行研磨至指定粒径大小，研磨后的竹粉直接转移至捏合混炼机，依次加入所述混合物料A、天然油脂进行进行混炼；
(3)将聚丁二酸丁二醇脂、滑石粉、甲壳素添加至步骤(2)中的捏合混炼机中继续混炼，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
(4)将所述混合物料B通过强制喂料系统投入至生物反应炉中进行生物反应，得到降解料，控制生物反应炉的温度为50～75℃，保温15～26h；
(5)将所述降解料转移至双螺杆挤出机进行造粒，控制挤出熔融温度为150～160℃，再利用风冷切粒系统进行切粒，使降解料颗粒呈圆柱体状，直径为3～4mm，长度为2～4mm；
(6)将步骤(5)中所得产品转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物降解塑料。
8.如权力要求7所述的竹粉/聚丁二酸丁二醇脂/淀粉生物降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混炼温度为110～150℃，混炼时间为2～4h。
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