MX2008011088A

MX2008011088A - Composicion para el tratamiento de superficies metalicas, metodo para el tratamiento de superficies metalicas y material metalico.

Info

Publication number: MX2008011088A
Application number: MX2008011088A
Authority: MX
Inventors: Thomas Kolberg; Toshio Inbe
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2008-10-30
Also published as: RU2449054C2; BRPI0708473A2; AU2007221651B2; US20110165427A1; US20080081212A1; US8436093B2; CN101395300B; ES2492919T3; KR20080109793A; US8430972B2; DK1997936T3; ZA200807990B; EP1997936A4; BRPI0708473B1; RU2008138644A; KR101352394B1; EP1997936A1; US20110214784A1; CA2644802C; EP1997936B1

Abstract

Se revela una composición para el tratamiento de superficie de metal que permite formar una película de recubrimiento de conversión química que obtiene suficiente ocultamiento de la superficie de cimentación, adhesión de recubrimiento y resistencia a la corrosión. También se revela un método de tratamiento de superficie de metal y un material de metal. Se revela específicamente una composición para el tratamiento de superficie de metal que contiene un compuestos de zirconio y/o un compuesto de titanio y un organosiloxano que es el producto de policondensación de un organosilano y tiene por lo menos dos grupos amino en una molécula. La velocidad de policondensación del organosiloxano representada por la fórmula matemática (1) a continuación no es menor del 40%. El contenido del compuesto de zirconio y/o compuesto de titanio en la composición de tratamiento de superficie de metal y el contenido de organosiloxano en la composición de tratamiento de superficie de metal están a valores predeterminados, en tanto que la proporción en masa del elemento de zirconio y/o el elemento de titanio contenidos en el compuesto de zirconio y/o compuesto de titanio. En relación con el elemento de silicio contenido en el organosiloxano está a un valor predeterminado. % de velocidad de policondensación = masa de organosiloxano x 100 (masa de organosiloxano sin reaccionar + masa de organosiloxano) (1).

Description

COMPOSICION PARA EL TRATAMIENTO DE SUPERFICIES METÁLICAS, METODO DE TRATAMIENTO DE SUPERFICIES METÁLICAS Y MATERIAL DE METAL CAMPO TECNICO La presente invención es concerniente con una composición de tratamiento de superficie de metal para uso en el tratamiento de superficie de metal, un método de tratamiento de superficie de metal para el tratamiento de la superficie de un material de metal utilizando la composición de tratamiento superficial y un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficie de metal.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Cuando un artículo a ser procesado va a ser recubierto, es sometido comúnmente a tratamiento superficial desde el punto de vista de asegurar la resistencia a la corrosión y adhesividad de una película de recubrimiento. En particular, cuando un metal (material de metal, estructura de metal) va a ser recubierto, la superficie de metal es sometida a tratamiento de conversión química (tratamiento superficial) para formar químicamente una película de recubrimiento de conversión química. Un ejemplo de tratamiento de conversión química es tratamiento de conversión de cromato con una composición que contiene cromato; sin embargo, se han notado efectos adversos del cromo. En años recientes, un agente de tratamiento de fosfato de zinc (tratamiento de fosfato de zinc) ha sido usado ampliamente como un agente de tratamiento libre de plomo (agente de tratamiento superficial, agente de tratamiento de conversión química) (véase por ejemplo Documento de Patente 1) . Sin embargo, el agente de tratamiento de fosfato de zinc es altamente reactivo debido al alto contenido de iones de metal y ácidos que contiene, de aquí, este agente de tratamiento ofrece un impacto desfavorable tanto sobre el costo como la trabaj abilidad durante el tratamiento de drenaje. Además, el tratamiento de superficie de metal con el agente de tratamiento de fosfato de zinc involucra la generación y sedimentación de sales insolubles en agua. Tales precipitados son denominados en general como lodo y la remoción y desecho del lodo genera un costo indeseable adicional. Además, el uso de iones de fosfato no es preferible debido a que puede afectar el medio ambiente por medio de eutroficación y el tratamiento de efluente de ion de fosfato requiere labor considerable. Además, el tratamiento de superficie de metal con el agente de tratamiento de fosfato de zinc requiere ajuste de superficie, lo que puede prolongar el proceso de tratamiento total . Además del agente de tratamiento de fosfato de zinc y agente de tratamiento de conversión de cromato, un agente de tratamiento de conversión química que contiene un compuesto de zirconio es conocido (véase por ejemplo Documento de Patente 2) . El agente de tratamiento de conversión química, que incluye un compuesto de zirconio contiene menos iones de metal y ácidos y de aquí no es tan reactivo. Esto ofrece una ventaja de costo considerable y trabajabilidad mejorada durante el tratamiento de drenaje. Tal agente de tratamiento de conversión química es también superior al agente de tratamiento de fosfato de zinc descrito anteriormente con respecto a la inhibición de generación de lodo. Sin embargo, la película de recubrimiento de conversión química formada con el agente de tratamiento, incluyendo un compuesto de zirconio, puede no tener adhesividad mejor a una película de recubrimiento obtenida mediante electrodeposición catiónica o los semejantes, en comparación con aquella obtenida con el uso de un agente de tratamiento de fosfato de zinc. Por consiguiente, el agente de tratamiento, que incluye un compuesto de zirconio ha sido combinado con iones fosfato u otros componentes con el fin de mejorar sus propiedades de adhesión y resistencia a la corrosión. Sin embargo, la combinación de iones fosfato puede provocar la eutroficación descrita anteriormente. También se proporciona un agente de tratamiento de conversión química que incluye un compuesto de zirconio y un agente de acoplamiento de silano que contiene grupo amino con el fin de mejorar la adhesividad (por ejemplo, véase Documento de Patente 3) . Por medio del uso del agente de tratamiento de conversión química, el zirconio sirve como componente formador de película de una película de recubrimiento de conversión química y el agente de acoplamiento de silano que contiene grupo amino mejora la adhesividad entre una película de recubrimiento de conversión química y una película de recubrimiento al actuar no solamente sobre la superficie del material de metal, sino también sobre la película de recubrimiento formada después del tratamiento de conversión química . Documento de Patente 1: Publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar No. H10-204649. Documento de Patente 2: Publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar No. H7-310189. Documento de Patente 3: Publicación de solicitud de patente japonesa sin examinar No. 2004-218070.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Problemas a ser resueltos por la invención Sin embargo, bajo las circunstancias presentes en donde se requieren técnicas de tratamiento superficial sofisticadas, ha sido un objetivo desarrollar una composición de tratamiento de superficie de .metal a base de zirconio que ofrece propiedades de ocultamiento de metal base mejoradas, adhesividad de película de recubrimiento y resistencia a la corrosión .

La estabilidad de almacenamiento más alta de la composición de tratamiento de superficie de metal es también demandada debido a que si una composición de tratamiento de superficie de metal a ser usada repetidamente tiene estabilidad en almacenamiento deficiente, su efectividad se deteriorará en un período corto después de ser puesta en uso, lo que dará como resultado la falla en la formación de una película de recubrimiento de conversión química capaz de ofrecer propiedades de ocultamiento de metal base originales, adhesividad de película de recubrimiento y resistencia a la corrosión. En particular, las composiciones de tratamiento de superficie de metal para materiales de metal grandes, tales como carrocerías o partes automotrices, son usadas en baños de tratamiento sobredimensionados y así, ha sido un objetivo prolongar la vida de estas composiciones. La presente invención se ha realizado en vista de los problemas descritos anteriormente y un objetivo de la misma es proporcionar: una composición de tratamiento de superficie de metal que incluye por lo menos un compuesto de zirconio y un compuesto de titanio, capaz de formar una película de recubrimiento de conversión química que puede ofrecer propiedades de ocultamiento de metal base mejoradas, adhesividad de película de recubrimiento y resistencia a la corrosión y que tiene excelente estabilidad de almacenamiento; un método de tratamiento de superficie de metal para tratar la superficie de un material de metal utilizando la composición de tratamiento de superficie de metal y un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficie de metal .

Medios para resolver los problemas Los inventores de la presente invención han estudiado plenamente un procedimiento que puede ser usado para resolver los problemas descritos anteriormente. Como resultado, se ha encontrado que los problemas descritos anteriormente son resueltos por una composición de tratamiento de superficie de metal a base de zirconio y/o titanio que incluye un órganosiloxano, que es un policondensado de organosilano y tiene en una molécula del mismo por lo menos dos grupos amino, en lo cuales el contenido del elemento de zirconio y/o elemento de titanio, el contenido de organosiloxano, la proporción en masa del elemento de zirconio y/o elemento de titanio a organosiloxano y grado de policondensación siguiente son especificados y la invención ha sido consumada. Más específicamente, la invención proporciona lo siguiente. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, una composición de tratamiento de superficie de metal para uso en tratamiento de superficie de metal, que incluye: por lo menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que consisten de un compuesto de zirconio y un compuesto de titanio y un organosiloxano que es un policondensado de organosiloxano y tiene en una molécula de mismo por lo menos dos grupos amino en los cuales el grado de policondensación del organosiloxano representado por la siguiente fórmula (1) (de aquí en adelante en la presente denominado como grado de policondensación) es por lo menos 40%, el contenido del compuesto seleccionado de por lo menos un compuesto del grupo que consiste de un compuesto de zirconio y un compuesto de titanio en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 10 ppm a 10,000 ppm con respecto a elemento de metal, el contenido del organosiloxano en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 1 ppm a 2000 ppm con respecto a elemento de silicio y la proporción en masa del elemento selección de por lo menos un elemento del grupo que consiste de un elemento de zirconio y el elemento de titanio contenido en el compuesto de zirconio y el compuesto de titanio, respectivamente, al elemento de silicio contenido en el organosiloxano es de 0.5 a 500. % de grado de policondensación = masa de organosiloxano x 100/ (masa de organosiloxano sin reaccionar + masa de organosiloxano) (Fórmula 1) en la cual la masa de organosiloxano se refiere a la masa de total dimeros y oligomeros más grandes de organosilano y no incluye la masa del organosilano sin reaccionar.

En un segundo aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en el primer aspecto de la presente invención, la proporción de masa del total trímeros y oligómeros más grandes del organosilano, al total del organosilano sin reaccionar y dímeros del organosilano es uno o más en el organosilano. En un tercer aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en el primero o segundo aspecto de la presente invención, el organosilano tiene dos o más grupos en total seleccionados de grupos amino y grupos imino . En un cuarto aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a terceros aspectos de la presente invención, el órganosiloxano es resistente a la disociación a organosilano. En un quinto aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en el cuarto aspecto de la presente invención, el organosilano tiene un grupo amino en un extremo del mismo y un átomo de silicio del grupo sililo es enlazado a un átomo de nitrógeno del grupo amino con cuatro o más átomos entre ellos. En un sexto aspecto de la composición del tratamiento de superficie de metal como se describe ya sea en el cuarto o quinto aspecto de la presente invención, el órganosiloxano tiene una o más estructura (s) ramificada (s) .

En un séptimo aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los cuarto a sexto aspectos de la presente invención, la proporción de átomos de silicio enlazados a dos o más de otros átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano, a la cantidad total de los átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal, es de por lo menos 20% en mol, en el organosiloxano. En un octavo aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en el séptimo aspecto de la presente invención, la proporción de átomos de silicio enlazados a por lo menos tres otros átomos de silicio vía el · átomo de oxígeno que constituye el siloxano enlazado, a la cantidad total de átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal, es por lo menos 10% en mol, en el organosiloxano. En un noveno aspecto de la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a octavos aspectos de la presente invención, la composición de tratamiento de superficie de metal tiene un pH de 1.5 a 6.5. En un décimo aspecto, la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a novenos aspectos de la presente invención incluye además un compuesto de flúor, el contenido de un elemento de flúor libre en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 0.01 ppm a 100 ppm. En un undécimo aspecto, la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a décimos aspectos de la presente invención incluye además por lo menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido persulfúrico, ácido fosfórico, un compuesto que contiene grupo ácido carboxílico, compuesto que contiene grupo ácido sulfónico, ácido clorhídrico, ácido brómico, ácido dórico, peróxido de hidrógeno, HMn04, HV03, H2W0 , H2Mo04, y sales de los mismos. En un decimosegundo aspecto, la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a undécimos aspectos de la presente invención incluye además por lo menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de magnesio, zinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, estaño, bismuto y plata. En un decimotercer aspecto, la composición de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los primeros a decimosegundo aspecto de la presente invención incluye además por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de surfactantes no iónicos, surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos y surfactantes anfolíticos. En un decimocuarto aspecto de la presente invención, un método de tratamiento de superficie de metal para tratar la superficie de un material de metal incluye: una etapa de contacto de solución de tratamiento de poner en contacto una solución de tratamiento de superficie de metal, que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con cualquiera de los primeros a decimotercer aspecto de la presente invención, con el material de metal y una etapa de lavado con agua de lavado del material de metal con agua después de la etapa de contacto con la solución de tratamiento. En un decimoquinto aspecto del método de tratamiento de superficie de metal como se describe como se describe en el decimocuarto aspecto de la presente invención, el material de metal es sometido simultáneamente a un tratamiento de desengrasado durante la etapa de contacto con la solución de tratamiento. En un decimosexto aspecto del método de tratamiento de superficie de metal como se describe ya sea en el decimocuarto o decimoquinto aspecto de la presente invención, el material de metal es electrolizado como un cátodo en la etapa de contacto con la solución de tratamiento.

En un decimoséptimo aspecto, el método de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los decimocuarto a decimosexto aspecto de la presente invención incluye una etapa de contacto con ácido de poner en contacto el material de metal después de la etapa de lavado con agua con una solución acuosa ácida que contiene por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y zirconio. En un décimo octavo aspecto, el método de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los decimocuarto a decimoséptimo aspecto incluye una etapa de contacto con la solución que contiene polímero de poner en contacto el material de metal después de la etapa de lavado con agua con una solución que contiene polímero que contiene por lo menos ya sea de un compuesto polímero soluble en agua y un compuesto polimérico dispersable en agua. En un decimonoveno aspecto, el material de metal de metal es tratado con el método de tratamiento de superficie de metal como se describe en cualquiera de los decimocuarto a décimo octavo aspecto de la presente invención. En un vigésimo aspecto, el material de metal como se describe en el decimonoveno aspecto de la presente invención incluye una capa de recubrimiento de tratamiento superficial sobre la superficie de un material de metal seleccionado del grupo que consiste de un material de metal a base de hierro y un material de metal a base de zinc, en el cual la capa de recubrimiento de tratamiento superficial contiene por lo menos 10 mg/m2 de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de un elemento de zirconio y un elemento de titanio y por lo menos 0.5 mg/m2 de un elemento de silicio. En un vigesimoprimer aspecto, el material de metal como se describe en el decimonoveno aspecto de la presente invención incluye una capa de recubrimiento de tratamiento superficial sobre la superficie del material de metal seleccionado del grupo que incluye un material de metal a base de aluminio y un material de metal a base de magnesio, en el cual la capa de recubrimiento de tratamiento superficial contiene por lo menos 5 mg/m2 de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de un elemento de zirconio y un elemento de titanio y por lo menos 0.5 mg/m2 de un elemento de silicio. En un vigesimosegundo del material de metal como se describe ya sea en el vigésimo o vigesimoprimer aspecto de la presente invención, la proporción en masa de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del elemento de zirconio y elemento de titanio al elemento de silicio es de 0.5 a 50. De acuerdo con un vigesimotercer aspecto de la presente invención, el método de recubrimiento para un material de metal, en el cual un material de metal es sometido a tratamiento superficial por el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con cualquiera del decimocuarto al décimo octavo aspecto de la presente invención y luego sometido a recubrimiento.

Efectos de la invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de tratamiento de superficie de metal a base de zirconio y/o a base de titanio que incluye un organosiloxano, que es un policondensado de organosilano y tiene en una molécula de mismo por lo menos dos grupos amino, los cuales el contenido del elemento de zirconio y/o el elemento de titanio, el contenido del organosiloxano y la proporción en masa del elemento de zirconio y/o el elemento de titanio al elemento de silicio contenido en el organosiloxano han sido especificados y proporciona mediante esto una composición de tratamiento de superficie de metal que ofrece propiedades de ocultamiento de metal base mejorada, adhesividad de película de recubrimiento y resistencia a la corrosión y tiene excelente estabilidad en almacenamiento. También se proporciona un método de tratamiento de superficie de metal para el tratamiento de la superficie de un material de metal utilizando la composición de tratamiento de superficie de metal, un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficie de metal y un método de recubrimiento para el material de metal . MODO PREFERIDO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCION Una modalidad de la invención es descrita en detalle posteriormente en la presente.

Composición de tratamiento de superficie de metal Una composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad es usada para el tratamiento de superficie de metal e incluye un compuesto de zirconio y/o componente de titanio y un organosiloxano que tiene grupos amino . Además, la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad es diluida con agua y ajustada para fabricar una solución de tratamiento de superficie de metal, que es usada para el tratamiento de superficie de metal.

Componente de compuesto de zirconio y/o compuesto de titanio El zirconio y/o titanio derivado del compuesto de zirconio y/o el componente de compuesto de titanio contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal es un componente para formar una película de recubrimiento de conversión química. La formación de una película de recubrimiento de conversión química que incluye zirconio y/o titanio sobre un material de metal permite la mejora de la resistencia a la corrosión y resistencia a la abrasión del material de metal . Cuando un material de metal es sometido a tratamiento superficial con la composición de tratamiento de superficie de metal que incluye zirconio y/o titanio de acuerdo con la modalidad, el metal que constituye el material de metal provoca disolución. Después de la presencia de reacción de disolución de metal en presencia de fluoruro de zirconio y/o fluoruro de titanio, que generan hidróxido u óxidos de zirconio y titano por la abstracción de flúor de ZrF62" y TiFe2~, respectivamente, por los iones de metal eluidos a la composición de tratamiento de superficie de metal y el incremento de pH en la interfase. Subsecuentemente, los hidróxidos u óxidos de zirconio y/o titanio se depositan sobre la superficie del material de metal. La composición de recubrimiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad es un agente de tratamiento de conversión química reactivo y de aquí, es útil para el tratamiento de conversión química de un material de metal de forma complicada. Además, la reacción química produce una película de recubrimiento de conversión química pegada firmemente a un material de metal, que puede ser sometida a lavado con agua después del tratamiento de conversión química. El compuesto de zirconio no está limitado en particular y ejemplos del mismo incluyen fluorozirconatos de metal alcalino tales como K2ZrF6, fluorozirconatos tales como ( H )2ZrF6, fluorozirconatos solubles tales como H2ZrF6> fluoruro de zirconio, óxido de zirconio, nitrato de zirconilo y carbonato de zirconio y los semejantes. El compuesto de titanio no está limitado en particular y ejemplos del mismo incluyen fluorotitanatos de metal alcalino, fluorotitanatos tales como (NH4)2TiF6/ fluorotitanatos solubles como ácidos fluorotitánicos tales como H2TiF6, fluoruro de titanio, óxido de titanio y los semejantes.

Contenido de zirconio y/o titanio El contenido de zirconio y/o titanio en la composición del tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad está en el intervalo de 10 ppm a 10,000 ppm con respecto al elemento de metal . Si el contenido es menos de 10 ppm, no se puede proporcionar una cantidad suficiente de recubrimiento sobre un material de metal y si es más de 10,000 ppm, no se espera ninguna mejora adicional y la eficiencia en costo disminuye. El contenido es más preferible de 50 ppm a 1000 ppm con respecto al elemento de metal y más preferiblemente de 50 ppm a 600 ppm con respecto al elemento de metal .

Organosiloxano La composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad incluye un organosiloxano que es un policondensado de organosilano y tiene en una molécula del mismo por lo menos grupos amino. Ejemplos del organosilano incluyen aquellos representados por la siguiente fórmula general (1) en la cual m es 0, 1 ó 2; R1 es -Cl , SH, -N=C=0, -NH2, -CH=CH2, o un sustituyente representado por las siguientes fórmulas químicas (2) a (9) y fórmula general (10) ; R2 representa un grupo alquileno o grupo aminoalquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono; R3 representa -OH, -OR5 o -R6 (cada uno de R5 y R6 representan un grupo alquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono) ; y R4 representa un grupo alquilo que tiene uno a tres átomos de carbono: O— CH— CH 2 V HCH,0 - ¦••(2) HC CH \ / CH?— CH 2 OCCH=CH, - (6) N=C ( I I O CH 3 NH, .. .(9) /R7 - 8 -Í10> en las cuales R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo aminoalquilo que tiene uno a seis átomos de carbono o un grupo alquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono; R8 representa un átomo de hidrógeno o un grupo aminoalquilo que tiene de uno a seis átomos de carbono. Ejemplos específicos de organosilano incluyen viniltriclorosilano, 2- (3 , 4 -epoxiciclohexil ) etiltrimetoxi-silano, 3 -glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3 -glicidoxipropil-metildietoxisilano, 3 -glicidoxipropiltrietoxisilano, p-estiriltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, -metacriloxipropilmetil-dietoxisilano, 3 -metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxi-propiltrimetoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropilmetil-dimetoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, N- (2-aminoetil) -3 -aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisilil-N- ( 1 , 3 -dimetil -butiliden) propilamina, N-fenil -3 -aminopropil -trimetoxisilano, clorhidrato de N- (vinilbencil) -2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano , 3 -ureidopropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3 -mercaptopropilmetildimetoxi-silano, 3 -mercaptopropiltrimetoxisilano, bis (trietoxisilil -propil) tetrasulfuro, 3-isocianato de propiltrietoxisilano y agentes de acoplamiento de silano que contienen grupo amino disponibles comercialmente . Como los agentes de acoplamiento de silano que pueden usados como tal son KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573 (manufacturados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) y XS1003 (manufacturado por Chisso Corporation) . El organosiloxano actúa tanto sobre la superficie del material de metal y película de recubrimiento formada después del tratamiento de superficie de metal, para mejorar la adhesividad entre ellos. Se asume que el efecto es producido como sigue: el grupo alcoxi en el organosiloxano es hidrolizado para generar un silano, que actúa sobre la superficie del material de metal por medio de enlaces de hidrógeno y los grupos amino del organosiloxano actúan sobre la película de recubrimiento por medio de enlaces químicos o enlaces de hidrógeno, que mejora la adhesividad entre la película de recubrimiento y el material de metal. Más específicamente, el organosiloxano contenido en la película de recubrimiento de conversión química actúa tanto sobre el material de metal como la película de recubrimiento para mejorar la adhesividad entre ellos . El organosiloxano que tiene por lo menos dos grupos amino en una molécula del mismo es obtenido mediante policondensación de un organosilano que tiene un grupo amino. el organosiloxano puede ser monocondensado o co-condensado . Sin embargo, en casos en donde el organosiloxano es un co-condensado, solamente es necesario que por lo menos un organosiloxano de los por lo menos dos organosilanos usados tenga un grupo amino. La composición de tratamiento de superficie de metal puede adquirir las características basadas en grupos funcionales diferentes a un grupo amino, si el organosiloxano es preparado para tener por lo menos dos grupos amino mediante co-condensación de organosilano libre de grupo amino y organosilano que contiene grupo amino. Un organosilano que contiene un grupo imino y/o grupo amino está incluido como el organosilano que contiene el grupo amino. En la fórmula general mencionada anteriormente (1) , corresponde a organosilanos, en los cuales R1 es un grupo amino o un grupo de átomos que contienen grupo amino y R2 es un grupo imino o un grupo de átomos que contienen un grupo imino. Al emplear un organosilano que contiene un grupo amino terminal o el organosilano que contiene el grupo imino mencionado anteriormente, se piensa que la adhesividad resultante con la película de recubrimiento descrita anteriormente puede ser obtenida. Sin embargo, se piensa que los resultados más espectaculares son obtenidos al usar un organosilano que contiene un grupo amino terminal. En el organosiloxano de la presente invención, es preferible que el organosilano contenga un total de por lo menos dos de los grupos amino y/o grupos imino en una molécula. Puesto que el número de grupos amino y/o grupos imino en el organosiloxano puede ser incrementado al utilizar un organosilano que contiene por lo menos dos grupos amino enlazados a un término, se piensa que la adhesividad con la película de recubrimiento puede ser mejorada adicionalmente como se describe anteriormente . El organosilano que contiene grupo amino de la fórmula general anterior (1) es preferiblemente N-(2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, en el cual m es 0; R1 es -NHC2H4NH2; R2 es -C3H6NHC2H4- ; y R4 es un grupo metilo, 3-aminopropiltrietoxisilano, en el cual m es 0; R1 es -NH2; R2 es un grupo propileno y R4 es un grupo metilo, N- (2 -aminoetil) -3-aminopropiltrietoxisilano y 3-aminopropiltrimetoxisilano. Ejemplos del organosiloxano que es un policondensado de estos organosilanos y tiene en una molécula del mismo por lo menos dos grupos amino incluyen aquellos representados por las siguientes fórmulas generales (11) a (15) y también incluyen pentámeros u organosiloxanos más grandes. En la siguientes fórmulas generales (11) a (15) , R representa -C3H6NHC2H4NH2 , o -C3HgNH2 y tales.

OH OH 1 1 1 1 R— • Si — ¦ 0- — Si — OH OH OH R OH 1 1 1 1 s¡ - -0 — s¡ — 0 — Si — i 1 OH OH OH HO — Si —OH OH OH Si — O — Si — O — Si — O — Si — R · · -(H) OH OH OH OH OH R R— Si —O — Si —OH 0 0 1 I ¦(15) HO— Si — O — Si — R OH El órganosiloxano de acuerdo con la modalidad tiene en una molécula del mismo por lo menos dos grupos amino. Los por lo menos dos grupos amino del órganosiloxano se considera que mejoran la adhesividad en la película de recubrimiento y la basicidad de los grupos amino facilita la co-precipitación del organosiloxano para depositar en la película de recubrimiento durante la formación de una película de recubrimiento de conversión química de zirconio o titanio. Así, la deposición de película y la adhesividad pueden ser mejoradas con la composición de tratamiento de superficie de metal que incluye un organosiloxano que es un monocondensado del organosiloxano representado por la fórmula general anterior (1) , o co-condensado del organosilano representado por la fórmula general anterior (1) . El organosiloxano usado en la modalidad es un policondensado del organosilano representado por la fórmula general anterior (1) y tiene en una molécula del mismo por lo menos dos grupos amino. Por consiguiente, una vez que es polimerizado, se considera que no es hidrolizado fácilmente a monómeros mediante dilución. Se considera que la razón por la que el organosiloxano es estable en una solución acuosa es que la energía de enlace de Si-O-Si en el organosiloxano es significativamente más alta que la energía de enlace de Si-O-C. Además, la razón por la que el organosiloxano que tiene grupos amino es estable en una solución acuosa se considera que el silanol es neutralizado mediante grupos amino y electrones sin aparear sobre átomos de hidrógeno se coordinan sobre átomos de silicio para poner en relieve la polarización en silanol. Se especula que estos efectos son ejercidos por los grupos imino descritos anteriormente, también como los grupos amino terminales descritos anteriormente. Así, el organosiloxano es relativamente estable aún si es mezclado en la composición de tratamiento de superficie de metal y de aquí, es incorporado efectivamente a un película de recubrimiento de conversión química para contribuir a la mejora de la adhesividad de la película de recubrimiento de conversión química. La composición de tratamiento de superficie de metal de la modalidad puede incluir además el organosilano sin reaccionar en la reacción de policondensación del órganosiloxano . El organosilano sin reaccionar significa un organosilano que no ha sufrido la reacción de policondensación y también incluye un organosilano generado por hidrólisis de organosiloxano, una vez generado por la policondensación. En común con el organosiloxano, el organosilano sin reaccionar incluye organosilano que contiene grupo amino, por consiguiente, una vez que es incorporado a una película de recubrimiento de conversión química, contribuirá a la mejora de la adhesividad de la película. Sin embargo, el organosilano sin reaccionar es menos propenso a ser incorporado a una película de recubrimiento de conversión química que el organosiloxano. Parece ser que esto es debido a que un organosiloxano es policondensado, tiene así más grupos amino en una molécula que el organosilano; por consiguiente, debido al efecto descrito anteriormente de grupos amino, un organosiloxano co-precipita más fácilmente para depositar en una película de recubrimiento de conversión química de zirconio o titanio durante la formación de película que el organosilano. Así, en el caso en donde el organosilano sin reaccionar está contenido como se describe en la modalidad, el grado de policondensación del órganosiloxano representado por la siguiente fórmula (1) es un factor importante para mejorar la adhesividad. Más específicamente, la adhesividad puede ser mejorada al controlar apropiadamente el grado de policondensación de los organosiloxanos : % de grado de policondensación = masa de órganosiloxano x 100/ (masa del organosilano sin reaccionar + masa de órganosiloxano) Fórmula (1) en la cual, la masa de organosiloxano se refiere a la masa del total de dímeros y oligómeros más grandes del organosiloxano y no incluye la masa del organosilano sin reaccionar . Específicamente, el grado de policondensación es preferiblemente por lo menos 40%. Si el grado de policondensación es menor de 40%, la cantidad de organosiloxano incorporado a la película es disminuida, lo que puede dar como resultado fallas para mejorar la adhesividad. El grado de policondensación es preferiblemente por lo menos 50%, más preferiblemente por lo menos 70% y más preferiblemente por lo menos 80%. El grado de policondensación de los organosiloxanos es evaluado al medir un órganosiloxano con 29Si-RMN. Más específicamente, cuando el organosilano como materia prima es R2-Si(OR10)3 (en donde R10 es un grupo alquilo), o R9- Si (OR10) m (OH) 3-m (en donde m es 0, 1, 2 ó 3) en la solución que se hace reaccionar, en donde los átomos de silicio no se enlazan a los otros átomos de silicio que constituyen el ' organosiloxano, que son .considerados como el organosilano sin reaccionar (monómero) en tanto que el resto es considerado como organosiloxano policondensado y el grado de policondensacion es determinado por la fórmula (1) descrita anteriormente. El organosiloxano, la proporción en masa del total de trímeros y oligómeros más grandes del organosilano, al total del organosilano sin reaccionar y dímero al organosilano es preferiblemente uno o más. Cuando la proporción en masa es uno o más, los trímeros u oligómeros más grandes que tienen una molécula de los mismos por lo menos dos grupos amino es incrementado, que puede dar como resultado mejora adicional de la adhesividad. La evaluación de dímeros y oligómeros (polímeros) de organosilano también se lleva a cabo mediante medición con 29Si-RMN como es el caso con la evaluación del grado de policondensacion. El organosiloxano no está limitado en particular en cuanto a su peso molecular, pero, es preferiblemente un dímero y más preferiblemente un trímero u oligómero más grande para facilitar la incorporación al hidróxidos u óxidos de circonio y/o titanio y mejorar la adhesividad con la película de recubrimiento. Por consiguiente, la reacción de policondensación de organosilano es preferiblemente efectuada bajo condiciones que facilitan la hidrólisis y policondensación de organosilanos . Las condiciones que facilitan la hidrólisis y policondensación de organosilanos son por ejemplo condiciones de reacción que incluyen alcohol como solvente o condiciones de reacción que son más adecuadas a la co-condensación descrita anteriormente que la monocondensación . Además, cuando la reacción ocurre bajo condiciones en donde la concentración de organosilano es relativamente alta, el órganosiloxano que tiene un peso molecular más alto y grado de policondensación más alto es obtenido. Específicamente, la reacción de policondensación es efectuada preferiblemente bajo condiciones en donde la concentración del organosliano está dentro del intervalo de 5% a 70% en masa. La concentración del organosilano es más preferiblemente del 5% a 50% en masa, aún más preferiblemente de 5% a 40% en masa y todavía más preferiblemente de 5% a 30% en masa. Además de la adhesividad mencionada anteriormente, el órganosiloxano es preferiblemente resistente a la disociación a organosilano para producir una composición de tratamiento de superficie de metal que tiene buenas estabilidad en el almacenamiento . El organosiloxano que es resistente a la disociación a organosilano se refiere a aquellos menos propensos a sufrir hidrólisis de enlaces de siloxano o aquellos menos propensos a convertirse en monómeros de organosilano completamente, aún si el organosiloxano sufre hidrólisis. Específicamente, aquello se refiere a un organosiloxano que tiene una estructura química que es resistente a la hidrólisis o un organosiloxano que es resistente a la disociación a monómeros de organosilano aún sometido a la hidrólisis de una vez solamente. Ejemplos de organosiloxanos que son resistentes a la disociación a organosilano incluyen: (i) un organosiloxano que es un policondensado de organosilano en el cual un átomo de nitrógeno del grupo amino terminal está enlazado a un átomo de silicio de un grupo sililo con cuatro o más átomos entre los mismos; esto es un organosiloxano que es policondensado de organosilano en el cual un átomo de nitrógeno del grupo amino terminal está separado de un átomo de silicio del grupo sililo por cuatro o más átomos; (ii) organosiloxano que tiene una o más estructura (s) ramificada (s) y (iii) organosiloxano en el cual la proporción de átomos de silicio que se enlazan a dos o más de otros átomos de silicio por medio del átomo de oxígeno que constituye el enlace de siloxano, a la cantidad total de átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar, está contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal, en por lo menos 20% en mol en el organosiloxano . (i) el organosiloxano que es un policondensado de organosilano en el cual el átomo de nitrógeno de un grupo amino terminal está cuatro o más átomos separados de un átomo de silicio de un grupo sililo se refiere a un policondensado de organosilano representado por la siguiente fórmula general (16) , en la cual por lo menos cuatro átomos están enlazados como R11. NH-R^-Si- (OR11) 3 (16) Por ejemplo, R11 es una cadena de alquileno que tiene por lo menos cuatro átomos de carbono en la cadena principal o una cadena de aminoacilo que es generada al sustituir una cadena de alquileno, incluida como parte de la cadena principal de la cadena de alquileno mencionada anteriormente, con un grupo imino . R12 es un grupo alquilo que tiene uno a tres átomos de carbono o átomo de hidrógeno. Ejemplos del organosiloxano como se describe en (i) incluyen aquellos generados utilizando organosilano, tal como N- (2 -aminoetil ) -3-aminopropilmetildimetoxisilano, N- (2-aminoetil) -3 -aminopropilmetiltrimetoxisilano y N- (2 -aminoetil ) -3 -aminopropiltrietoxisilano . cada uno de estos organosilanos tiene un átomo de nitrógeno del grupo amino terminal enlazado a átomos de silicio de grupos sililo con seis átomos entre los mismos. Por consiguiente, al utilizar estos organosilanos, la estabilidad de almacenamiento de la composición de tratamiento de superficie de metal puede ser mejorada. Además, puesto que cada uno de estos organosilanos tiene un grupo amino terminal y grupo imino, la adhesividad con la película de recubrimiento es mejorada por los efectos de estos grupos, como se describe anteriormente . El mecanismo mediante el cual el organosiloxano es usado para mejorar la estabilidad en el almacenamiento de la composición de tratamiento en la superficie de metal se especula como sigue. En el caso del átomo silicio del grupo sililo está enlazado al átomo de hidrógeno del grupo amino terminal con tres o menos átomos entre los mismos, se supone que el enlace de siloxano es hidrolizado al grupo amino terminal en una solución acuosa diluida. Así, el organosilano se vuelve independientemente aún más estable que el organosiloxano y la disociación de organosiloxano se piensa que procede fácilmente. Además, en el caso del átomo de silicio del grupo sililo está enlazado al átomo de nitrógeno del grupo amino terminal con cuatro o más átomos entre los mismos, es difícil formar una estructura en la cual el siloxano es fácilmente hidrolizado por el grupo amino terminal. Así, la disociación del organosiloxano procede difícilmente. Aquí, como el organosiloxano, puede también ser preferible usar el co-condensado de organosilano que contiene el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal estando enlazado al átomo de silicio del grupo sililo con tres o menos átomos entre los mismos y un organosilano que contiene el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal siendo enlazado al átomo de silicio del grupo sililo en cuatro o más átomos entre los mismos. Más específicamente, el organosiloxano del co-condensado de organosilano, en el cual el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal está enlazado al átomo de silicio del grupo sililo con seis o más átomos entre los mismos, tanto como N-2 (aminoetil) -3 -aminopropil , etildimetoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxisilano o N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrietoxisilano y un organosilano, en el cual el átomo de nitrógeno del grupo amino terminal está enlazado al átomo de silicio con tres átomos entre los mismos, tal como 3-aminopropiltrimetoxisilano o 3 -aminopropiltrietoxisilano pueden también ser preferibles. (ii) El organosiloxano que tiene una o más estructuras (s) ramificada (s) se refiere a un organosiloxano que no tiene una estructura de cadena recta, si no una estructura ramificada por medio de policondensación de organosilanos o un organosiloxano compuesto de organosilano ramificado. Ejemplos de lo anterior incluyen las estructuras representada por la fórmula general anterior (13) y (15) y también incluye el pentámero u órganosiloxanos más grandes. Se supone que el mecanismo mediante el cual el organosiloxano mejora la estabilidad en almacenamiento de la composición de tratamiento de superficie de metal es como sigue. En el caso de que el organosiloxano tenga una o más estructura (s) ramificada (s) , el enlace de siloxano del mismo tiene una estructura estérica que es difícil de ser hidrolizada por impedimento estérico. Alternativamente, el organosiloxano que tiene una estructura ramificada no es completamente disuelto por hidrolización de solamente una vez. Con el fin de obtener el organosiloxano que tiene la estructura ramificada, es efectivo hacer la concentración del organosilano de por lo menos 3% en masa y/o ajustar el pH a 6 a 14 durante la reacción de policondensación. Cuando la concentración del organosilano es menor de 3% en masa, la condensación puede ser difícil y cuando el pH es menor de 6, la policondensación en cadena recta continua fácilmente. En cuando a la concentración del organosilano durante la reacción de policondensación, por lo menos 5% en masa es preferible y por lo menos 10% en masa es aún más preferible. Como el pH del organosilano durante la reacción de policondensación, un pH de 7 a 13 es preferible y un pH de 8 a 13 es aún más preferible. (iii) Los átomos de silicio enlazados a por los menos otros dos átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano son especificados como sigue. En casos en donde el organosiloxano es un policondensado del organosilano que tiene tres grupos alcoxi que se enlazan a un átomo de silicio, específicamente el organosiloxano es el policondensado del organosilano presentado por la fórmula general mencionada anteriormente (1), en la cual m es 0, "el átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros dos átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el siloxano enlazado en el órganosiloxano" , corresponde al átomo de silicio que tiene tres grupos silanol generados por la hidrolizacion de los grupos alcoxi, uno de los cuales no genera el enlace de siloxano mediante condensación. Por consiguiente, por ejemplo, en el organosiloxano representado por las fórmulas generales mencionadas anteriormente (11) a (15) , el átomo de silicio central en la fórmula general (12) , los dos átomos de silicio centrales, excluyendo aquellos de ambos extremos en la fórmula general (14) y todos los cuatro átomos en la fórmula general (15) cae bajo la categoría. Además, "el átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros tres átomos de silicio vía los átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano en el organosiloxano" corresponde al átomo de silicio que tiene tres grupos silanol generados por la hidrolizacion de los grupos alcoxi, todos los cuales generan el enlace de siloxano mediante condensación. Por consiguiente, por ejemplo, en el organosiloxano representado por la fórmula general mencionada anteriormente (13), el átomo de silicio central que excluye los tres átomos de silicio terminales cabe bajo la categoría. En casos en donde el organosiloxano es el policondensado de organosilano que tiene dos grupos alcoxi que se enlazan a los átomos de silicio, específicamente el organosiloxano es el policondensado del organosilano representado por la fórmula general mencionada anteriormente (1) , en la cual m es 1, "el átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros dos átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano en el organosiloxano" corresponde al átomo de silicio que tiene dos grupos silanol generados por la hidrolizacion de los grupos alcoxi, todos los cuales generan enlaces de siloxano mediante condensación. La existencia del "átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros dos átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano en el organosiloxano" indica que el organosiloxano consiste de trímeros u oligómeros más grandes. El organosiloxano que tiene una proporción alta de oligómeros que son trímeros u oligómeros más grandes contribuye a una mejora en la estabilidad en almacenamiento de la composición de tratamiento de superficie de metal, tales como una mejora en la adhesividad. El mecanismo para mejorar la estabilidad en almacenamiento se especula que el enlace de siloxano tiene una estructura estérica que es difícil de ser hidrolizada o el organosiloxano no es completamente disuelto a organosilano mediante hidrolizacion simple. La proporción del "átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros dos átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano en el órganosiloxano" a átomos de silicio contenidos en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar, contenido en la composición del tratamiento de superficie de metal, es preferiblemente 25% en mol o más, más preferiblemente 30'% en mol o más, aún más preferiblemente 35% en mol o más y más preferiblemente 40% en mol o más . Se piensa que la estabilidad en almacenamiento a ser mejorada al incrementar el grado de polimerización de organosiloxano, como se describe anteriormente. Por consiguiente, la proporción del "átomo de silicio que se enlaza a por lo menos otros tres átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace de siloxano en el organosiloxano" a átomos de silicio contenidos en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar, contenido en la composición del tratamiento de superficie de metal, es preferiblemente 10% en mol o más, más preferiblemente 15% en mol, aún todavía más preferiblemente 20% en mol o más, aún más preferiblemente 30% en mol y más preferiblemente 50% en mol o más . En tanto que el organosiloxano satisfaga cualquiera de los criterios mencionados anteriormente de (i) , (ii) o (iii) , la composición de tratamiento de superficie de metal con estabilidad en almacenamiento mejorada es obtenida, aún sin satisfacer cualquiera de los otros criterios de (i) , (ii) o (iii) . Sin embargo, es preferido que dos o más criterios de (i), (ii) o (iii) sean satisfactorios. El organosiloxano es más preferiblemente el organosiloxano tal como se describe en (ii) y (iii) . Esto es debido a que los tetrámeros u oligómeros más grandes que tienen una o más estructura (s) ramificada (s) forman una estructura que es más resistente a la disociación. El organosiloxano es más preferiblemente el organosiloxano como se describe en (i) y (ii) y/o el organosiloxano como se describe en (iii) . En este caso, el organosiloxano tiene una estructura que es resistente a la disociación en organosilano y tiene un efecto debido a cuatro o más átomos en una cadena principal entre un átomo de nitrógeno del grupo amino terminal y un átomo de silicio de un grupo sililo. El contenido del organosiloxano en la composición de tratamiento de metal de una modalidad es de 1 ppm a 2000 ppm con respecto al elemento de silicio. Si el contenido es menor que 1 ppm, la adhesividad es deteriorada y si es más de 2000 ppm, no se espera ninguna mejora adicional y se deteriora la eficiencia en el costo. El contenido es más preferiblemente de 5 ppm a 500 ppm y además preferiblemente de 10 ppm a 200 ppm.

Proporción de masa del elemento de circonio y/o elemento de titanio al elemento de silicio La proporción en masa del elemento de circonio y/o el elemento de titanio contenido en el compuesto de circonio y/o compuesto de titanio al elemento de silicio contenido en el organosiloxano es de 0.5 a 500. Si la proporción de masa es menor de 0.5, la formación de una película de recubrimiento de conversión química mediante circonio y/o titanio es inhibida y la formación de película por organosiloxano es también inhibida, lo que deteriora la adhesividad y resistencia a la corrosión. Por otra parte, si la proporción en masa es más de 500, el organosiloxano no es incorporado suficientemente a la película y falla al exhibir adhesividad. La composición de tratamiento de superficie de metal puede contener el organosilano sin reaccionar en la reacción de policondensación del organosiloxano. El contenido del elemento de silicio en el contenido de organosiloxano y en la proporción en masa del elemento de circonio y/o elemento de titanio al elemento de silicio se refiere al contenido del elemento de silicio que incluye los organosilanos anteriores con respecto al elemento de silicio.

Componente de flúor libre la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede incluir además un compuesto de flúor. El elemento de flúor derivado del compuesto de flúor sirve como agente de ataque por ácido para un material de metal y un agente acomplejante para circonio y/o titanio. El compuesto de flúor como fuente del elemento de flúor no está en particular limitado y ejemplos del mismo incluyen fluoruros tales como ácido fluorhídrico, fluoruro de amonio, ácido fluobórico, hidrogenbifluoruro de amonio, fluoruro de sodio e hidrogenofluoruro de sodio. Además, un complejo de fluoruro tal como hexafluorosilicato puede ser una fuente de suministro y ejemplos específicos del mismo incluyen ácido hidrofluosílico, hidrofluorosilicato de cinc, hidrofluorosilicato de manganeso, hidrofluorosilicato de magnesio, hidrofluorosilicato de níquel, hidrofluorosilicato de hierro e hidrofluorosilicato de calcio.

Contenido de componente de flúor libre El contenido de los elementos de flúor libre en la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad es preferiblemente de 0.01 ppm a 100 ppm. El término "el contenido del elemento de flúor libre" significa la concentración de iones de flúor libres en la composición de tratamiento de superficie de metal y es determinada mediante medición con un medidor que tiene un electrodo de ion de flúor. Si el contenido del elemento de flúor libre en la composición de tratamiento de superficie de metal es menor de 0.01 ppm, la composición se puede volver inestable y provocar sedimentación y su capacidad de ataque por ácido puede ser demasiado baja para tener suficiente formación de película. Por otra parte, si el contenido es de más de 100 ppm, el ataque por ácido puede ser excesivo e impedir la formación de película suficiente por el circonio. El contenido del elemento de flúor libre en la composición de tratamiento de superficie de metal es más preferiblemente de 0.1 ppm a 20 ppm. pH de la composición de tratamiento de superficie de metal La composición de tratamiento de superficie de metal usada en la modalidad tiene preferiblemente un pH de 1.5 a 6.5. Cuando el pH es menor de 1.5, el ataque por ácido excesivo puede impedir la formación de película suficiente y se puede formar una película desigual que afecta adversamente la apariencia de la película de recubrimiento. Por otra parte, si el pH es mayor de 6.5, el ataque por ácido es insuficiente para formar una película de recubrimiento de conversión química favorable. El pH es preferiblemente de 2.0 a 5.0 y más preferiblemente de 2.5 a 4.5. El pH de la composición de tratamiento de superficie de metal puede ser ajustado apropiadamente con un compuesto ácido tal como ácido nítrico y ácido sulfúrico y un compuesto básico tal como hidrato de sodio, hidróxido de potasio y amoniaco.

Surfactante La composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede además incluir surfactantes no iónicos, surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos y surfactantes anfotéricos. Los surfactantes no iónicos, surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos y surfactantes anfotéricos pueden ser los conocidos. En el caso en donde la composición de tratamiento de superficie de metal usada en la modalidad incluye los surfactantes anteriores, se forma una película favorable sin necesidad de desengrasado y limpieza del material de metal por adelantado.

Elemento de metal La composición de tratamiento de superficie de metal de . acuerdo con la modalidad puede incluir un elemento de metal que es capaz de impartir adhesividad y resistencia a la corrosión a la película de recubrimiento. Ejemplos del elemento de metal que pueden estar contenidos en la composición de tratamiento de superficie de metal como agente de tratamiento de conversión química incluye magnesio, cinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, estaño, bismuto y plata.

Agente oxidante La composición del tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede incluir además un agente oxidante para remover la reacción de formación de película. Ejemplos del agente oxidante que puede estar contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal incluyen ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido persulfúrico, ácido fosfórico, compuestos que contienen grupo ácido carboxílico, compuestos que contienen grupo sulfonato, ácido clorhídrico, ácido brómico, ácido dórico, peróxido de hidrógeno, HMn04, H 03, H2W04 y H2Mo04 y sales de estos ácidos de oxígeno.

Método de tratamiento de superficie de metal El método de tratamiento de superficie de metal de la modalidad se lleva a cabo al poner en contacto una solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad con un material de metal. Más específicamente, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad incluye una etapa de contacto de la composición de tratamiento de poner en contacto una solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal con un material de metal. Ejemplos de métodos para poner en contacto la solución de tratamiento incluyen un método de inmersión, método de atomización, método de recubrimiento por rodillo y recubrimiento de flujo.

Condiciones de tratamiento superficial La temperatura de tratamiento en el tratamiento superficial está preferiblemente en el intervalo de 20°C a 70°C. Si la temperatura es menor de 20°C, no se puede obtener formación de película suficiente y se puede presentar inconveniencia, tal como la necesidad de controlar temperatura durante la estación de verano. Por otra parte, si la temperatura es mayor de 70 °C, ninguna mejora adicional es esperada y la eficiencia de costo disminuye. La temperatura de tratamiento está más preferiblemente en el intervalo de 30 °C a 50°C. El tiempo de tratamiento para el tratamiento superficial está preferiblemente dentro del intervalo de 2 segundos a 1100 segundos. Si el tiempo es menor de dos segundos, es difícil obtener una cantidad suficiente de recubrimiento y un tiempo de tratamiento mayor de 1100 segundos puede ser sin ningún objeto debido a que no se espera ninguna mejora adicional. El tiempo de tratamiento está más preferiblemente en el intervalo de 30 segundos a 120 segundos. El método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad es diferente del método de tratamiento de conversión química convencional con un agente de tratamiento de conversión química de fosfato de cinc en que no requiere tratamiento de ajuste de superficie por adelantado. Esto permite el tratamiento de conversión química de un material de metal con menos procesos. Además, en el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad, un material de metal puede ser electrolizado como un cátodo. En este caso, el hidrógeno es reducido en la interfase del material de metal como un cátodo para incrementar el pH. Con el incremento del pH, la estabilidad del compuesto que contiene el elemento de circonio y/o titanio disminuye en la interfase del cátodo, mediante lo cual una película de tratamiento de superficie se deposita como un óxido o hidróxido que contiene agua.

Material de metal El material de metal para uso en el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad no está limitado en particular y ejemplos del mismo incluyen una lámina de acero y placa de aluminio. La lámina de acero no está en particular limitada e incluye acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero de bajo contenido de carbono o acero de alta resistencia a la tracción y también incluyen materiales a base de hierro (materiales de metal a base de hierro) , materiales a base de aluminio (materiales de metal a base de aluminio) , materiales a base de cinc (materiales de metal a base de cinc) y materiales a base de magnesio (materiales de metal a base de magnesio) . Los materiales base basados en hierro se refieren a materiales base (materiales de metal) en los que se incluyen hierro y/o aleación de hierro, materiales base a base de aluminio se refieren a materiales base (materiales de metal) en los que se incluyen aluminio y/o aleación de aluminio y materiales base a base de cinc se refieren a materiales base (materiales de metal) en los que se incluyen cinc y/o aleación de cinc. Los materiales base a base de magnesio se refieren a los materiales base (materiales de metal) en los que se incluyen magnesio y/o aleación de magnesio . Además, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede ser aplicado simultáneamente a un material de metal en el que se incluye una pluralidad de materiales base de metal, tales como materiales base a base de hierro, materiales base a base de aluminio y materiales base a base de cinc. En particular, en la carrocería y parte de un automóvil que incluye varios materiales de metal tales como hierro, cinc y aluminio, el método de tratamiento de metal de la modalidad forma una película de recubrimiento de conversión química que tiene propiedades de ocultamiento de metal base suficiente y adhesividad e imparte mediante esto resistencia a la corrosión favorable a estos. Los materiales base basados en hierro utilizados como material de metal de acuerdo con la modalidad no están en particular limitados y ejemplos de los mismos incluyen acero laminado en frío y acero laminado en caliente. Los materiales base basados en aluminio tampoco están particularmente limitados y ejemplos de los mismos incluyen aleación de aluminio serie 5000, aleación de aluminio serie 6000 y placas de acero recubiertas con aluminio tratadas mediante electrodeposición a base de aluminio e inmersión en caliente o deposición de vapor. Los materiales base basados en cinc tampoco están en particular limitados y ejemplos de los mismos incluyen placas de acero recubiertas con cinc o aleación basada en cinc tratada mediante electrodeposición basada en cinc, inmersión en caliente o recubrimiento de deposición de vapor, tal como placa de acero recubierta de cinc, placa de acero recubierta con cinc-níquel, placa de acero recubierta con cinc-hierro, placa de acero recubierta con cinc-cromo, placa de aceró recubierta con cinc-aluminio, placa de acero recubierta con cinc-titanio, placa de acero recubierta con cinc-magnesio y placa de acero recubierta con cinc-manganeso . Placas de acero de alta resistencia a la tracción están disponibles en varios grados dependiendo de la resistencia y proceso de manufactura y ejemplos de los mismos incluyen JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y y 1180Y.

Cantidad de película de tratamiento superficial Con el propósito de mejorar la resistencia a la corrosión de un material de metal basado en hierro, tal como acero laminado en caliente, acero laminado en frío, hierro fundido y material sinterizado y formar una película de tratamiento de superficie uniforme para obtener adhesividad favorable, la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie formada sobre la superficie del material de metal a base de hierro contiene preferiblemente 10 mg/m2 o más elementos de circonio y/o elemento de titanio y 0.5 mg/m2 o más del elemento de silicio. La capa de recubrimiento de tratamiento de superficie contiene más preferiblemente 20 mg/m2 o más de elemento de circonio y/o elemento de titanio y 1 mg/m2 o más del elemento de silicio y más preferiblemente contiene 30 mg/m2 o más del elemento de circonio y/o elemento de titanio y 1.5 mg/m2 o más de elemento de silicio. Además, por el propósito de formar una película de recubrimiento de conversión química para obtener adhesividad favorable para impartir resistencia a la corrosión favorable a un material de metal a base de aluminio, tal como un moldeo de aluminio y placa de aleación de aluminio, la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie formada sobre la superficie del material de metal a base de aluminio contiene preferiblemente 5 mg/m2 o más del elemento de zirconio y/o elemento de titanio y 0.5 mg/m2 o más del elemento de silicio. La capa de recubrimiento de tratamiento de superficie contiene más preferiblemente 10 mg/m2 o más del elemento de zirconio y/o elemento de titanio y 1 mg/m2 o más del elemento de silicio. Además, por el propósito de formar una película de recubrimiento de conversión química uniforme para obtener adhesividad favorable para impartir resistencia a la corrosión favorable a un material de metal a base de magnesio, tal como una placa de aleación de magnesio y moldeo a base de magnesio, la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie formada sobre la superficie del material de metal a base de magnesio contiene preferiblemente 5 mg/m2 o más del elemento de zirconio y/o elemento de titanio y/o 0.5 mg/m2 o más del elemento de silicio. La capa de recubrimiento de tratamiento de zirconio contiene más preferiblemente 10 mg/m2 o más del elemento de zirconio y/o elemento de titanio y 1 mg/m2 del elemento de silicio. Para cualesquier materiales de metal, no hay ningún límite superior particular para la cantidad de la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie, pero si la cantidad es excesiva, la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie tiende a provocar agrietamiento, lo que impide la formación de una película uniforme. Así, la cantidad de la película de tratamiento de superficie formada por el método de tratamiento de superficie de metal de la modalidad contiene preferiblemente 1 g/m2 o menos, más preferiblemente 800 mg/m2 o menos de zirconio y/o titanio con respecto al elemento de metal . Además, para cualesquier materiales de metal, la proporción en masa del elemento de zirconio y/o elemento de titanio al elemento de silicio en la película de tratamiento de superficie es preferiblemente de 0.5 a 50. Si la proporción en masa es menor de 0.5, no se puede obtener resistencia a la corrosión y adhesividad. Si la proporción en masa es de más de 50, la capa de recubrimiento de tratamiento de superficie tiende a provocar agrietamiento, lo que impide la formación de una película uniforme.

Pretratamiento de material de metal El material de metal de acuerdo con la modalidad es preferiblemente un material de metal que ha sido limpiado mediante tratamiento de desengrasado. Después del tratamiento de desengrasado, el material de metal de la modalidad es preferiblemente sometido a tratamiento de lavado con agua. El tratamiento de desengrasado y tratamiento de lavado con agua se llevan a cabo para remover aceite y manchas de la superficie del material de metal. En casos usuales se lleva a cabo tratamiento por inmersión por varios minutos a una temperatura de 30°C a 55°C usando un agente de desengrasado tal como un detergente desengrasante libre de fosfato y libre de nitrógeno. Si se desea se puede llevar a cabo un tratamiento desengrasante preliminar antes del tratamiento de desengrasado. Además, para remover el agente desengrasante, se lleva a cabo el tratamiento de lavado con agua después del tratamiento desengrasante por lo menos una vez mediante tratamiento de atomización con una gran cantidad de agua de lavado. Como se describe anteriormente, en el caso en donde la composición de tratamiento de superficie de metal incluye el surfactante, se forma una película favorable si necesidad de desengrasado y limpieza del material de metal por adelantado. Más específicamente, en tal caso, el tratamiento desengrasante del material de metal se obtiene simultáneamente en la etapa de contacto con la solución de tratamiento.

Post-tratamiento del material de metal Un material de metal que tiene formada sobre el mismo una película de recubrimiento de conversión química mediante el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidades sometido preferiblemente a tratamiento de lavado con agua antes de la formación subsecuente de una película de recubrimiento. Más específicamente, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad incluye una etapa de contacto con la solución de tratamiento de poner en contacto una solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal con el material de metal y una etapa de lavado con agua de lavar el material de metal con agua, después de la etapa de contacto con la solución de tratamiento. Las impurezas sobre la superficie de la película de recubrimiento de conversión química son removidas mediante el tratamiento de lavado con agua, antes de la formación de una película de recubrimiento, que mejora adicionalmente la adhesividad a una película de recubrimiento para ofrecer resistencia a la corrosión favorable . La película de recubrimiento de conversión química formada por el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad incluye órganosiloxano formado mediante la policondensación de organosilano y así puede ser sometida a tratamiento de lavado con agua antes de la formación de una película de recubrimiento. Más específicamente, el organosilano puede ser removido mediante tratamiento de lavado con agua pero el organosiloxano polimerizado no será removido debido a que interactúa fuertemente con hidróxidos u óxidos de zirconio y/o titanio que constituyen la película de recubrimiento de conversión química. Así, la película de recubrimiento de conversión química formada por el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad no perderá su adhesividad mediante tratamiento de lavado con agua . En el tratamiento de lavado con agua, después del tratamiento de superficie, el lavado con agua final se lleva a cabo preferiblemente con agua pura. El tratamiento de lavado con agua, después del tratamiento de superficie puede ser mediante lavado por atomización de agua, lavado con agua por inmersión o una combinación de los mismos. Enseguida del tratamiento de lavado con agua después del tratamiento superficial, el secado se puede llevar a cabo como sea necesario de acuerdo con un método conocido, pero en el caso en donde se forma una película de recubrimiento de conversión química mediante el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad, la película puede ser recubierta después del tratamiento de lavado con agua sin necesidad de tratamiento de secado. Más específicamente, la formación de una película de recubrimiento de conversión química mediante el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad podría ser seguido por recubrimiento mediante un método de recubrimiento en húmedo. Así, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modadalidad permite la reducción del proceso de tratamiento de superficie de metal para materiales de metal antes del recubrimiento de electrodeposición, tal como una carrocería automotriz, cubierta de carrocería de un vehículo de dos ruedas o los semejantes, varias partes y los semejantes antes del recubrimiento de electrodeposición.

Película de recubrimiento formada subsecuentemente Enseguida de la formación de una película de recubrimiento de conversión química mediante el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad se forma una película de recubrimiento sobre la película de recubrimiento de conversión química y ejemplos de la misma incluyen películas de recubrimiento formadas mediante pinturas conocidas convencionalmente tales como una pintura de electrodeposicion, pintura de solventes, pintura acuosa y pintura en polvo. Entre estas pinturas, pintura de electrodeposicion, particularmente pintura de electrodeposicion catiónica, es preferible para formar una película de recubrimiento. La razón es que la pintura de electrodeposicion catiónica incluye usualmente una resina que tiene un grupo funcional que exhibe reactividad o compatibilidad con grupos amino y de aquí actúa sobre el organosiloxano que tiene grupos amino contenidos en la composición de tratamiento de superficie de metal como agente de tratamiento de conversión química para mejorar adicionalmente la adhesividad entre la película de recubrimiento de electrodeposicion y la película de recubrimiento de conversión química. La pintura de electrodeposicion catiónica no está particularmente limitada y ejemplos de la misma incluyen pinturas de electrodeposicion catiónicas conocidas, tales como resina epoxi aminada, resina acrílica aminada y resina epoxi sulfonada. Enseguida de la etapa de lavado con agua del lavado del material de metal con agua después de la etapa de contacto de la solución de tratamiento de poner en contacto la solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal de . acuerdo con la modalidad o enseguida del tratamiento electrolítico por contacto, el material de metal se puede poner en contacto con una solución acuosa ácida que contiene por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y zirconio. Más específicamente, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede incluir, enseguida de la etapa de lavado con agua de lavar con agua el material de metal después de la etapa de contacto de la solución de tratamiento, una etapa de contacto con ácido de poner en contacto el material de metal con una solución acuosa ácida que contiene por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y zirconio. Esto mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión. La fuente de suministro del por lo menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y zirconio no está particularmente limitada. Ejemplos preferibles de la misma incluyen óxidos, hidróxidos, cloruros, nitratos, oxinitratos, sulfatos, oxisulfatos, carbonatos, oxicarbonatos , fosfatos, oxifosfatos , oxalatos, oxioxalatos y compuestos de metal orgánicos de los elementos de metal que están fácilmente disponibles . La solución acuosa ácida que contiene los elementos de metal tiene preferiblemente un pH de 2 a 6. El pH de la solución acuosa ácida puede ser ajustada con un ácido tal como ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico y ácido orgánico y álcali tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, sal de metal alcalino, amoníaco, sal de amonio y amina. Enseguida de la etapa de lavado con agua de lavar el material de metal con agua después de la etapa de contacto con la solución de tratamiento de poner en contacto la solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad con el material de metal o enseguida del tratamiento electrolítico por contacto, el material de metal se puede poner en contacto con una solución que contiene polímero que contiene por lo menos uno de un compuesto de polímero soluble en agua y compuesto de polímero dispersable en agua. Más específicamente, el método de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad puede incluir, enseguida de la etapa de lavado con agua de lavar con agua el material de metal después de la etapa de contacto con la solución de tratamiento, una etapa de contacto de la solución que contiene polímero de poner el contacto el material de metal con una solución que contiene polímero que contiene por lo menos uno de un compuesto de polímero soluble en agua y compuesto de polímero dispersable en agua. Esto mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión. El compuesto de polímero soluble en agua y compuesto de polímero dispersable en agua no están particularmente limitados y ejemplos de los mismos incluyen alcohol polivinílico, ácido poli (met) acrílico, copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de etileno y monómero acrílicos tal como ácido (met) acrílico y (met) acrilato, copolímero de etileno y acetato de vinilo, poliuretano, resina fenólica amino modificada, resina de poliéster, resina epoxi, tanina, ácido tánico y sus sales y ácido fítico.

EJEMPLOS La invención es ilustrada adicionalmente por los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, pero la invención no debe estar limitado a ellos. La cantidad de combinación representa partes en masa a no ser que se indique de otra manera .

Ejemplo 1 Una lámina de acero laminada en frío comercial (SPC, manufacturada por Nippon Testpanel Co., Ltd., de 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) fue preparada como un material de metal .

Pretratamiento de material de metal antes del tratamiento de conversión química Tratamiento de desengrasado Específicamente, el material de metal fue sometido a tratamiento de desengrasado a 40°C durante 2 minutos utilizando "SURFLEANER EC92" (manufacturado por Nippon Paint Co., Ltd) como un agente de tratamiento desengrasante alcalino.

Tratamiento de lavado con agua después del tratamiento desengrasante Enseguida del tratamiento desengrasante, el material de metal fue sometido a lavado por inmersión en un baño de lavado con agua, seguido por lavado por atomización con agua de la llave durante aproximadamente 30 segundos.

Tratamiento de conversión química Generación de policondensado de organosilano En este ejemplo, 30 partes en masa de KBE903 (3-aminopropil-trietoxisilano, concentración efectiva 100%, manufacturado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un periodo de 60 minutos a un solvente mezclado de 70 partes en masa de agua desionizada y 70 partes en masa de alcohol isopropílico (temperatura de solvente: 25 °C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno. Después de esto, la solución de reacción fue despresurizada para evaporar el alcohol isopropílico, para obtener mediante esto un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de los ingredientes activos (de aquí en adelante en la presente denominados como condensado de KBE903 (1)). Aquí, el término "ingredientes activos" se refiere a componentes no volátiles. Antes del tratamiento de superficie (tratamiento de conversión química) del material de metal, una composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada. Específicamente, una composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada utilizando el condensado de KBE903 preparado previamente (1) y zirconio ácido fluorhídrico (reactivo) como zirconio de tal manera que las concentraciones de zirconio y condensado de KBE903 (1) fueron de 200 ppm cada uno. Subsecuentemente, la concentración del elemento de metal en la composición de tratamiento de superficie de metal fue medida con un espectrofotómetro de emisión de plasma (nombre del dispositivo: (ICP) UPO-1 MARKII, manufacturado por Kyoto-Koken Inc.) . En base a las mediciones, la proporción en masa (Zr/Si) del elemento de zirconio al elemento de silicio contenido en el organosiloxano fue determinada y es mostrada en la Tabla 1. Además, el grado de policondensación de organosilanos fue evaluado mediante 29Si-RMN utilizando FT-RMN (AVANCE 400 (400 MHz) , manufacturado por Bruker) . Más específicamente, en la suposición de que el R13-Si (OR14) 3 detectado (R14 es -CH3 o C2H5) o R13-Si(OH)3 es un monómero y el resto es un policondensado, el grado de policondensación fue determinado mediante la fórmula mencionada anteriormente (1) . Los resultados son mostrados en la Tabla 3. Además, de la misma manera, la proporción de átomos de silicio que se enlazan a otros dos átomos de silicio o que se enlazan a otros tres átomos de silicio, vía átomos de oxígeno que constituyen el siloxano enlazado a la cantidad total de los átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar, que están contenidos en la composición de tratamiento de superficie de metal fue determinada. Los resultados son mostrados en la Tabla 3. También, para los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, la proporción en masa del elemento de zirconio al elemento de silicio contenido en el organosiloxano y el grado de policondensación fueron determinados y los resultados son mostrados en las Tablas 1 a 4. La composición de tratamiento de superficie de metal preparada fue ajustada a pH 3.5 con solución acuosa de hidrato de sodio, así, preparada a una solución de tratamiento de superficie de metal. También, la concentración de iones de fluoruro libres fue ajustada a 5 ppm utilizando el fluoruro de sodio ácido. La solución de tratamiento de la superficie de metal fue ajustada a una temperatura de 30°C, en la cual el material de metal lavado con agua fue sumergido durante 60 segundos .

Tratamiento de lavado con agua después del tratamiento de conversión química El material de metal después del tratamiento de conversión química fue sometido a tratamiento de atomización con agua de la llave durante 30 segundos y luego sometido a tratamiento de atomización con agua ión- intercambiada por 10 segundos .

Tratamiento de secado El material de metal después del tratamiento de lavado con agua fue secado en un horno de secado eléctrico a 80 °C por 5 minutos. La cantidad de la película de recubrimiento de conversión química (mg/m2) fue determinada al medir el contenido de Zr, Si, y C contenidos en la composición de tratamiento de superficie de metal utilizando "XRF1700" (espectrómetro de fluorescencia de rayos X manufacturado por Shimadzu Co. , Ltd.) . Los resultados son mostrados en la Tabla 3.

Recubrimiento de electro-deposición Después del tratamiento de conversión química y tratamiento de lavado con agua, los materiales de metal en condición húmeda fueron cada uno recubiertos con "POWER IX 110" (manufacturado por Nippon Paint Co., Ltd.), una pintura de electrodeposición catiónica, para formar una película de recubrimiento de electrodeposición. El espesor de película seca después del recubrimiento de electrodeposición fue de 20 µp?. Subsecuentemente, cada material de metal fue lavado con agua y horneado a 170°C durante 20 minutos para obtener placas de prueba .

Ejemplo 2 En este ejemplo, 15 partes en masa de KBE903 y 15 partes en masa de KBM603 (N- (2 -aminoetil ) -3 -aminopropil -trimetoxisilano, concentración efectiva 100%, manufacturado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo durante un período de 60 minutos a un solvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) , y luego se les permite reaccionar a 25°C durante 24 hors en una atmósfera de hidrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos (de aquí en adelante en la presente denominados como co-condesado de KBE903 -KBM603 (1) ) . Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1 excepto que el co-condensado de KBE903 -KBM603 (1) fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 3 En este ejemplo, 15 partes en masa de KBE903 y 15 partes en masa de KBM603 se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente mezclado de 70 partes en masa de agua desionizada y 70 partes en masa de etanol (temperatura de solvente: 25°C) y luego se les permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno. Después de esto, la solución de reacción fue despresurizada para evaporar el etanol, para obtener mediante esto un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos (de aquí en adelante en la presente denominado como co-condensado de KBE903-KBM603 (2)). Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto el co-condensado de KBE903 -KBM603 (2) fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 4 En este ejemplo, 20 partes en masa del KBE903 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura del solvente: 25°C) , y luego se les permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto que el policondensado de organosilano obtenido en la presente fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 5 En este ejemplo, 5 partes en masa del KBE903 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 95 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 5% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto que el policondensado de organosilano obtenido aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 6 En este ejemplo, 15 partes en masa del KBE903 como organosilano y 15 partes en masa de KBM403 (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, concentración efectiva 100%, manufacturado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente mezclado de 70 partes en masa de agua desionizada y 70 partes en masa de etanol (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno. Después de esto, la solución de reacción fue despresurizada para evaporar el etanol, para obtener mediante esto un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto que el policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos obtiene aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 7 En este ejemplo, 30 partes en masa de KBE903 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) , y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingrediente activo (de aquí en adelante en la presente denominado como condensado KBE903 (2)) . Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto que el condensado de KBE903 (2) fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) y SNO TEX N (sílice coloidal, manufacturada por Nissan Chemical Industries, Ltd.) fue agregado a la composición de tratamiento de . superficie de metal de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 50 ppm de sílice coloidal .

Ejemplo 8 En este ejemplo, 30 partes en masa de KBE903 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos (de aquí en adelante en la presente denominado como condensado KBE903 (2)) . Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1 excepto que el condensado de KBE903 (2) fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar de condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 9 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 7 excepto que el PAA-10C (polialilamina , concentración efectiva 10%, manufacturada por Nitto Boseki Co., Ltd.) fue agregado a la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del SNOWTEX N de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 20 ppm de polialilamina.

Ejemplo 10 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 7 excepto que ácido nítrico (reactivo) como agente oxidante fue agregado a la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del SNOWTEX N, de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 3000 ppm de ácido nítrico.

Ejemplo 11 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 7 excepto que nitrato de aluminio (reactivo) y ácido fluorhídrico (reactivo) fueron agregados a la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del SNOWTEX N, de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 500 ppm de nitrato de aluminio y 1000 ppm de ácido fluorhídrico.

Ejemplo 12 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 7, excepto que RESITOP PL4012 (resina fenólica, manufacturada por Gun Ei Chemical Co., Ltd.) fue agregado a la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del SNOWTEX N, de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 200 ppm de la resina fenólica.

Ejemplo 13 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 3, excepto que se agregó ADEKATOL LB-83 (surfactante, manufacturado por Asahi Denka Co . , Ltd.) a la composición de tratamiento de superficie de metal de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 200 ppm del surfactante.

Ejemplo 14 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que se usó una lámina de acero de alta resistencia a la tracción (70 mm x 150 mm x 0.8 mm) como el material de metal en lugar del SPC.

Ejemplo 15 En este ejemplo, 20 partes en masa del KBM603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 80 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 80 °C durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de un ingrediente activo (de aquí en adelante en la presente denominado como condensado de KBM603 (1) ) . Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1, excepto que el condensado de KBE603 (1) fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo 16 En este ejemplo, 5 partes en masa del KBM603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente mezclado de 95 partes en masa de agua desionizada y 95 partes en masa de etanol (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno. Después de esto, la solución de reacción fue despresurizada para evaporar el etanol, para obtener mediante esto un policondensado de organosilano que contiene 5% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 15, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 5% en masa de ingredientes activos obtenido aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBM603 (1) .

Ejemplo 17 En este ejemplo, 10 partes en masa de KB 603 y 10 partes en masa de KB 403 (3 -gricidoxipropiltrimetoxisilano, concentración efectiva 100%, manufacturado por Shin-Etsu Chemical Co . , Ltd.) se dejaron caer uniformemente desde el embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 80 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 80°C durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un co-condensado de KBM603 y KBM403. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 15, excepto que el condensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar el condensado de KBM603 (1) .

Ejemplo 18 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 15, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada para ajustar la concentración de zirconio a 3000 ppm y la concentración de KBM603 (1) a 100 ppm.

Ejemplo 19 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 15, excepto que una composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada para ajustar la concentración de zirconio a 100 ppm y la concentración de KBM603 (1) a 100 ppm.

Ejemplo 20 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 15, excepto que se agregó nitrato de cobre a la composición de tratamiento de superficie de metal de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 20 ppm de cobre.

Ejemplo 21 En este ejemplo, 20 partes en masa del KBE603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 80 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 80 °C durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBE903 (1) , y se agregó sulfato de estaño a la composición de tratamiento de superficie de metal de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 20 ppm de estaño.

Ejemplo 22 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que se agregaron sulfato de cobre y sulfato de estaño a la composición de tratamiento de superficie de metal, de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 20 ppm de cobre y 20 ppm de estaño .

Ejemplo 23 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 15, excepto que se agregaron nitrato de cobre y nitrato de aluminio a la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar de sulfato de estaño, de tal manera que la composición de tratamiento de superficie de metal contenía 20 ppm "de cobre y 100 ppm de aluminio.

Ejemplo 24 En este ejemplo 50 partes en masa del KBM603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente mezclado de 50 partes en masa de agua desionizada y 50 partes en masa de etanol (temperatura de solvente: 25°C) y luego se les permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 15, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 50% en masa de ingredientes activos obtenido aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBM603 (1) .

Ejemplo 25 En este ejemplo, 20 partes en masa de KBM603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 80 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) , se agregó subsecuentemente ácido acético para ajustar el pH a 3, de tal manera que el organosilano se condensó de manera lineal y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 15, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 20% en masa de ingredientes activos obtenido aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBM603 (1) .

Ejemplo 26 En este ejemplo, 5 partes en masa de KMB603 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 95 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 80 °C durante 3 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 5% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 15, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 5% en masa de ingredientes activos obtenido aquí fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBM603 (1) .

Ejemplo Comparativo 1 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada sin adición del condensado de KBE903 (1) preparado en el ejemplo 1.

Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada de tal manera que la concentración del condensado de KBE903 (1) no fue de 200 ppm, sino que de 5000 ppm.

Ejemplo comparativo 3 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada sin adición del condensado de KBE903 (1) preparado en el ejemplo 1 y con la adición de nitrato de magnesio (reactivo) , de tal manera que la concentración del nitrato de magnesio fue de 200 ppm.

Ejemplo comparativo 4 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada sin adición del condensado de KBE903 (1) preparado en el ejemplo 1 y con la adición de nitrito de sodio (reactivo) , de tal manera que la concentración del nitrito de sodio fue de 2000 ppm.

Ejemplo comparativo 5 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que el KBM903 como organosilano no fue policondensado y fue usado para preparar la composición de tratamiento de superficie de metal en lugar del condensado de KBM903 (1) .

Ejemplo comparativo 6 En este ejemplo, 30 partes en masa de KBM403 como organosilano de dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25 °C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 30% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que el policondensado de organosilano obtenido aquí fue usado en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo comparativo 7 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que el condensado de KBE903 preparado en el ejemplo 1 no fue agregado y se agregó RESITOP PL4012 (resina fenolica amino modificada, manufacturada por Gun Ei Chemical Co., Ltd.) a la composición de tratamiento de superficie de metal, de tal manera que la concentración del contenido sólido fue de 200 ppm.

Ejemplo comparativo 8 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que la composición de tratamiento de superficie de metal fue preparada con PAA-10C (polialilamina, concentración efectiva 10%, manufacturada por Nitto Boseki Co., Ltd.) en lugar del condensado de KBE903 (1).

Ejemplo comparativo 9 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1 excepto que el tratamiento de conversión química fue reemplazado con el tratamiento de sulfato de zinc como se describe posteriormente en la presente.

Tratamiento de fosfato de zinc La lámina de acero laminada en frío fue usada como material de metal y el material de metal después del tratamiento de desengrasado y tratamiento de lavado con agua fue sometido a ajuste de superficie mediante inmersión en SURFFINE GL1 al 0.3% (agente de ajuste de superficie manufacturado por Nippon Paint Co . , Ltd.) durante 30 segundos a temperatura ambiente. Subsecuentemente, el material fue sumergido en SURFDINE SD-6350 (agente de tratamiento de conversión química de fosfato de zinc manufacturado por Nippon Paint co., Ltd.) a 42 °C durante dos minutos.

Ejemplo comparativo 10 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 7 excepto que una lámina de acero de alta resistencia a la tracción (70 mm x 150 mm x 0.8 mm) fue usada como el material de metal en lugar de la lámina de acero laminada en frío.

Ejemplo comparativo 11 En este ejemplo, 2 partes en masa del KBM903 como organosilano se dejaron caer uniformemente desde un embudo de goteo durante un período de 60 minutos a un solvente de 98 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener un policondensado de organosilano que contiene 2% en masa de ingredientes activos. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como en el ejemplo 1, excepto que el policondensado de organosilano que contiene 2% en masa de ingrediente activo obtenido aquí fue usado en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo comparativo 12 En este ejemplo, una parte en masa de KBM603 como organosilano se dejó caer uniformemente desde un embudo de goteo en un período de 60 minutos a un solvente de 99 partes en masa de agua desionizada (temperatura de solvente: 25°C) y luego se le permite reaccionar a 25°C durante 24 horas en una atmósfera de nitrógeno para obtener el policondensado de organosilano que contiene 1% en masa de ingrediente activo. Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que un policondensado de organosilano que contiene 1% en masa de ingrediente activo obtenido aquí fue usado en lugar del condensado de KBE903 (1) .

Ejemplo comparativo 13 Una placa de prueba fue obtenida de la misma manera como el ejemplo 1, excepto que XS1003 (N, ' -bis [3 -trimetoxisililpropil] etilendiamina, concentración efectiva 100%, manufacturada por Chisso Corporation) como organosilano fue usado en lugar del condensado de KBE903 (1) . Las placas de prueba obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fueron sometidos a las siguientes pruebas. Los resultados son mostrados en la Tabla 3 y 4.

Prueba Prueba de adhesividad secundaria (SDT) Las placas de prueba obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fueron provistas sobre las mismas con dos líneas de incisiones paralelas longitudinales que se extienden al metal base y sumergidas en solución acuosa de NaCl en masa al 5% a 50°C durante 480 horas. Subsecuentemente, las placas fueron sometidas a lavado con agua y secado por aire y las incisiones fueron selladas con cinta adhesiva "L-PACK L-24" (manufacturada por Nichiban Co., Ltd.), y luego la cinta adhesiva fue pelada abruptamente. El ancho máximo de la pintura que se pega a la cinta adhesiva pelada fue medido. Los resultados son mostrados en la Tabla 3 y 4.

Prueba de corrosión de ciclo (CCT) Las placas de prueba obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fueron selladas en sus bordes y superficie posterior por una cinta y rayadas con un patrón cruzado (rayado que se extiende al metal base) utilizando un elemento cortante y sometidas a la prueba, de CCT bajo las siguientes condiciones. Los resultados son mostrados en la Tabla 3 y 4.

Condición de prueba de CCT Las placas de prueba fueron atomizadas con una solución acuosa de NaCl al 5% calentada a 35°C por 2 horas consecutivas en un aparato de pruebas de atomización de sal mantenido a una temperatura de 35°C y una humedad de 95% y secada durante 4 horas bajo condiciones que tienen una temperatura de 60 °C y una humedad de 20 a 30%, enseguida de reposo durante 2 horas bajo condiciones húmedas que tiene una temperatura de 50°C y una humedad de 95% o más. Después de repetir el ciclo 200 veces, el ancho de hinchamiento de la película de recubrimiento fue medido.

Observación de lodo El tratamiento de conversión química se llevó a cabo en los ejemplos y ejemplos comparativos y pueden reposar durante 30 días a temperatura ambiente, la turbidez en el agente de tratamiento de conversión química (generación de lodo) fue comparada mediante observación visual y la trabajabilidad fue evaluada por los siguientes criterios. Los resultados son mostrados en la Tabla 3 y 4. a) : Líquido transparente b) : Ligeramente turbio c) : Turbio d) : Precipitado (lodo) generado.

Estabilidad en almacenamiento Las composiciones de tratamiento de superficie de metal obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se les permite reposar a 40°C durante 30 días y los materiales de metal fueron sometidos a tratamiento de conversión química. Las películas de recubrimiento de conversión química así obtenidas fueron medidas en cuanto al contenido de Si, y el contenido de Si fue comparado con el contenido de Si en el caso en el cual la composición de tratamiento de superficie de metal antes del reposo fue utilizada. Tomando el contenido de Si antes del reposo como 100%, el contenido de Si después de reposo fue evaluado por los siguientes criterios. a) : 80% o más b) : 60 o más y menos de 80% c) : 40 o más y menos de 60% d) : menos de 40% Una prueba de adhesividad secundaria (SDT) también se llevó a cabo utilizando las composiciones de tratamiento de superficie de metal después de reposo bajo las mismas condiciones como en el caso de antes de reposo. Como se muestra en las tablas 3 y 4, los ejemplos mostraron resultados más favorables en observación de lodo, SDT y CCT y formaron cantidades más altas de películas que los ejemplos comparativos. Así, se ha indicado que la composición de tratamiento de superficie de metal de acuerdo con la modalidad ofrece suficientes propiedades de ocultamiento de metal base y adhesividad de película de recubrimiento e impide la corrosión. Además, en los ejemplos 2, 3, 6 y 15 a 26, en los cuales un organosiloxano resistente a la disociación se ha utilizado, una película de recubrimiento de conversión química suficiente fue formada sobre la superficie de un material de metal aún después de reposo durante 30 días, lo que indica que las composiciones de tratamiento de superficie de metal tienen una estabilidad en almacenamiento más alta que aquellas en otros ejemplos y ejemplos comparativos.

POSIBILIDAD DE APLICACIÓN INDUSTRIAL El material de metal tratado por el método de tratamiento de superficie de metal de la invención tiene suficientes propiedades de ocultamiento de metal base, adhesividad de película de recubrimiento y resistencia a la corrosión. Por consiguiente, es usado preferiblemente para aplicaciones seguidas por tratamiento de recubrimiento, tal como una carrocería automotriz antes de recubrimiento, cubierta de carrocería de un vehículo de dos ruedas o los semejantes, varias partes, superficie externa de un recipiente y recubrimiento de bobinas. Además, la composición de tratamiento de superficie de metal tiene buena estabilidad en almacenamiento y así es usada favorablemente en casos en los cuales la composición de tratamiento de superficie de metal es usada repetidamente y usada más favorablemente para el tratamiento de superficie de partes grandes tales como una carrocería automotriz en donde se requiere que la solución de tratamiento tenga una larga vida.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de tratamiento de superficie de metal para uso en el tratamiento de superficie de metal, caracterizada porque contiene: por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que cosiste de un compuesto de circonio y un compuesto de titanio y un órganosiloxano, que es un policondensado de organosilano y tiene una molécula del mismo de por lo menos dos grupos amino, en donde: el grado de policondensación del organosiloxano representado por la siguiente fórmula (1) es por lo menos 40%, el contenido del compuesto seleccionado de por al menos un compuesto del grupo que consiste del compuesto de circonio y compuesto de titanio en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 10 ppm a 10000 ppm con respecto al elemento de metal, el contenido del organosilano en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 1 ppm a 2000 ppm con respecto al elemento de silicio y la composición en masa de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de un elemento de circonio y un elemento de titanio contenido en el compuesto de circonio y el compuesto de titanio, respectivamente, al elemento de silicio contenido en el organosiloxano es de 0.5 a 500; % de grado de policondensación = masa del organosiloxano X 100/ (masa del organosilano sin seleccionar + masa del organosiloxano) Fórmula (1) en donde, la masa de organosiloxano se refiere a la masa del total de dimeros y oligomeros más grandes del organosilano y no incluye la masa del organosilano sin reaccionar.
2. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción en masa del total de trímeros y oligomeros más grandes del organosilano, al total del organosilano sin reaccionar y los dimeros del organosilano, es mayor o es igual a uno en el organosiloxano.
3. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el organosilano tiene dos o más grupos en total seleccionados de grupos amino y grupos imino .
4. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el organosiloxano es resistente a la disociación a organosilano.
5. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el organosilano tiene un grupo amino en un extremo del mismo y un átomo de silicio del grupo sililo está enlazado a un átomo de nitrógeno del grupo amino con cuatro o más átomos entre los mismos.
6. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque el organosiloxano tiene una o más estructura (s) ramificada (s) .
7. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque la constitución de átomos de silicio enlazados a dos o más otros átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el enlace siloxano al número total de átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal es por lo menos 20% en mol en el organosi1oxano .
8. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la proporción de átomos de silicio que se enlazan a por lo menos otros tres átomos de silicio vía átomos de oxígeno que constituyen el dioxano enlazado, a la cantidad total de átomos de silicio en el organosiloxano y el organosilano sin reaccionar contenido en la composición de tratamiento de superficie de metal, es de por lo menos 10% en mol de organosiloxano .
9. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición de tratamiento de superficie de metal tiene un pH de 1.5 a 6.5.
10. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende además un compuesto de flúor, el contenido del elemento de flúor libre en la composición de tratamiento de superficie de metal es de 0.01 ppm a 100 ppm.
11. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque contiene además por lo menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste de ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido persulfúrico, ácido fosfórico, compuesto que contiene ácido carboxílico, compuesto que contiene grupo ácido sulfónico, ácido clorhídrico, ácido brómico, ácido dórico, peróxido de hidrógeno, HMn04, HV03, H2W04 y sales de los mismos.
12. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque contiene además por lo menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de magnesio, cinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, níquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, estaño, bismuto y plata.
13. La composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque contiene además por lo menos un surfactante seleccionado del grupo que consiste de surfactantes no iónicos, surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos y surfactantes anfolíticos.
14. Un método de tratamiento de superficie de metal para el tratamiento de la superficie de un material de metal, caracterizado porque comprende: una etapa de contacto de la solución de tratamiento de poner en contacto una solución de tratamiento de superficie de metal que contiene la composición de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 con el material de metal, y una etapa de lavado con agua de lavar con agua el material de metal después de la etapa de contacto con la solución de tratamiento.
15. El método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el material de metal es sometido simultáneamente a tratamiento de desengrasado en la etapa de contacto con la solución de tratamiento .
16. El método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el material de metal es electrolizado como un cátodo en la etapa de contacto con la solución de tratamiento.
17. El método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque comprende una etapa de contacto con ácido de poner en contacto el material de metal después de la etapa de lavado con agua con una solución acuosa ácida que contiene por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de cobalto, níquel, estaño, cobre, titanio y circonio.
18. El método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque comprende una etapa de contacto con la solución de poner en contacto el material de metal después de la etapa de lavado con agua con una solución que contiene por lo menos uno de un compuesto polimérico soluble en agua y un compuesto polimérico soluble en agua y un compuesto polimérico dispersable en agua.
19. Un material de metal tratado con el método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18.
20. El material de metal de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque comprende una capa de película de recubrimiento de tratamiento de superficie sobre la superficie de un material de metal basado en hierro o material de metal basado en cinc, en donde: la capa de película de recubrimiento de tratamiento de superficie contiene por lo menos 10 mg/m2 de por lo menos un elemento seleccionado dél grupo que consiste de un elemento de circonio y un elemento de titanio y por lo menos 0.5 mg/m2 de un elemento de silicio.
21. Un material de metal de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque tiene una capa de película de recubrimiento de tratamiento de superficie sobre la superficie de un material de metal basado en aluminio o un material de metal basado en magnesio, en donde: la capa de película de recubrimiento de tratamiento de superficie contiene por lo menos 5 mg/m2 o por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de un elemento de circonio y un elemento de titanio y por lo menos 0.5 mg/m2 de un elemento de silicio.
22. El material de metal de conformidad con la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque la proporción en masa de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste del elemento de circonio y el elemento de titanio al elemento de silicio es de 0.5 a 50.
23. un método de recubrimiento para un material de metal, caracterizado porque un material de metal es sujeto al tratamiento de superficie mediante el método de tratamiento de superficie de metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18 y luego ser sometidos a recubrimiento.