JP4067103B2 - 脱脂兼化成処理剤及び表面処理金属 - Google Patents
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Description
本発明は、脱脂兼化成処理剤及び表面処理金属に関する。
金属材料表面にカチオン電着塗装や粉体塗装等を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の性質を向上させる目的で、化成処理が施されている。このような化成処理を施す際、被処理物となる金属材料表面に防錆油、プレス油、切削油等の油分が付着していると、上述したような化成処理剤が均一に塗布されず、防錆性、皮膜外観の低下等の問題が生じる。このため、化成処理を行う前に脱脂工程を行うことがほとんどである。更に、リン酸亜鉛を使用した化成処理では、後工程である金属化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うためには、表面調整処理を行うことが一般的である。つまり、このような化成処理においては、脱脂工程、水洗工程、表面調整工程、化成処理工程、水洗工程、純水洗工程、塗装工程の各工程をこの順序で行うことが必要とされる。
このような化成処理方法においては、工程が長くなるに従い、管理項目が増加し、作業性の観点から非常に不利である。このため、化成処理剤に脱脂剤を配合することにより、脱脂と化成処理を同一工程で行い、同時に水洗工程を省く方法が検討されてきた。例えば、リン酸亜鉛系化成処理剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、鉱油を配合した脱脂兼リン酸亜鉛化成処理剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このようなリン酸亜鉛処理による化成処理方法は、表面調整工程までも省略することはできなかった。また、表面調整工程を使用することから、表面調整工程における浴管理等を行う必要があり、工程全体としての管理項目が増加する。表面調整工程を省略できれば、脱脂兼化成処理工程、水洗工程、純水洗工程、及び、塗装工程のみとなり、大幅な工程短縮及び管理項目を低減することができる。
リン酸亜鉛化成処理剤以外の金属表面処理剤としては、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤は、表面調整工程が必要とされていない点で上述したようなリン酸亜鉛化成処理剤に比べて優れた性質を有している。
このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤に脱脂剤を配合し、脱脂及び化成処理を同時に行おうとしても、脱脂剤の作用により化成皮膜の安定性及び塗膜密着性が低下する等の問題が生じ、塗装前処理として実用化することはできなかった。このため、表面調整工程を必要とせず、良好な化成皮膜を形成することができる脱脂兼化成処理剤の開発が望まれている。
本発明は、上記に鑑み、表面調整工程を必要とせず、安定性及び塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる脱脂兼化成処理剤を提供することを目的とするものである。
本発明は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、ノニオン界面活性剤からなる脱脂兼化成処理剤であって、上記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜１７であり、含有量が固形分として２０〜３０００００ｐｐｍであることを特徴とする脱脂兼化成処理剤である。
上記脱脂兼化成処理剤は、更に、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、銅イオン（Ｄ）、及び、ケイ素含有化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記脱脂兼化成処理剤は、更に、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化成反応促進剤を１〜５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
上記脱脂兼化成処理剤は、更に、硝酸イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロジルコニウムイオン、ヘキサフルオロチタニウムイオン及びフッ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを質量基準で５〜３００００ｐｐｍ含有することが好ましい。
本発明は、上述した脱脂兼化成処理剤により形成された化成皮膜を有することを特徴とする表面処理金属でもある。
上記化成皮膜は、脱脂兼化成処理剤中に含まれる金属を合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ２含むことが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記化成皮膜は、脱脂兼化成処理剤中に含まれる金属を合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ２含むことが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、一度の処理で脱脂処理及び化成処理を行うことができる処理剤である。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、このような油分や汚れが基材上に存在すると、良好な化成皮膜が得られない。リン酸亜鉛処理系の脱脂兼化成処理剤は、表面調整工程を省略できないが、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化成処理剤である本発明の脱脂兼化成処理剤は、表面調整工程を必要とせず、極めて短い工程で、充分な脱脂作用を有しながら、同時に安定性及び塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができるものである。
本発明の脱脂兼化成処理剤に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種は、化成皮膜形成成分であり、基材にジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、次に形成される塗膜との密着性を高めることができる。
上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
上記チタンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロチタネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。
上記ハフニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフネート酸；フッ化ハフニウム等を挙げることができる。
上記ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の供給源としては、皮膜形成能が高いことからＺｒＦ６ ２−、ＴｉＦ６ ２−、ＨｆＦ６ ２−からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物が好ましい。
上記ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の供給源としては、皮膜形成能が高いことからＺｒＦ６ ２−、ＴｉＦ６ ２−、ＨｆＦ６ ２−からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物が好ましい。
上記脱脂兼化成処理剤に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の合計量は、金属換算で下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。上記下限未満であると得られる化成皮膜の性能が不充分であり、上記上限を超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は５０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は２０００ｐｐｍがより好ましい。
本発明の脱脂兼化成処理剤に含まれるフッ素は、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。上記フッ素の供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、ＨＬＢが９〜１７であるノニオン界面活性剤を含有するものである。上記ＨＬＢが下限９、上限１７の範囲内であるノニオン界面活性剤を含有することにより、基材表面を充分に脱脂し、かつ、良好な化成皮膜を形成することができる。上記ＨＬＢは、下記の一般式（１）に基づいて計算したものである。
ＨＬＢ＝２０×（Ｍｗ／Ｍ） （１）
（Ｍｗ：親水基部分の重量，Ｍ：界面活性剤の分子量）
ＨＬＢ＝２０×（Ｍｗ／Ｍ） （１）
（Ｍｗ：親水基部分の重量，Ｍ：界面活性剤の分子量）
上記ＨＬＢが９未満であると、脱脂作用が不充分となる。上記ＨＬＢが１７を超えると、基材表面への吸着が強くなり、良好な化成皮膜が得られないおそれがある。上記下限は、１０が好ましく、上記上限は、１６が好ましい。
また、アニオン界面活性剤を用いると、発泡性が強いため作業上好ましくなく、酸性条件下では充分な洗浄性能が得られないために、良好な化成皮膜が得られない。カチオン界面活性剤を用いると、充分な洗浄性能が得られないため、良好な化成皮膜が得られないおそれがある。
また、アニオン界面活性剤を用いると、発泡性が強いため作業上好ましくなく、酸性条件下では充分な洗浄性能が得られないために、良好な化成皮膜が得られない。カチオン界面活性剤を用いると、充分な洗浄性能が得られないため、良好な化成皮膜が得られないおそれがある。
上記ノニオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸メチルエステル（エチレンオキサイド付加型）、ポリオキシアルキルアミド、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができるが、環境問題の観点からポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては特に限定されず、例えば、ニューコール１１００（日本乳化剤社製：ＨＬＢ１３．１）等を使用することができる。上記ノニオン界面活性剤は、分子量が下限２００、上限１５００であることが好ましい。
ノニルフェノール系界面活性剤及びアルキルフェノール系界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の中でも洗浄力に優れることが知られているが、環境に対する配慮から使用しないことが望ましい界面活性剤である。本発明の脱脂兼化成処理剤においては、上述したようなノニオン界面活性剤を用いることによって充分な洗浄性を得ることができることから、上記ノニルフェノール系界面活性剤及びアルキルフェノール系界面活性剤を使用しないことが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種以上を併用してもよい。その場合、作業性の面から、高級アルコール（エチレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物）、シリコン系活性剤等の消泡性を有するノニオン界面活性剤を少なくとも１種配合することが特に好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の合計量は、下限２０ｐｐｍ、上限３０００００ｐｐｍの範囲内である。２０ｐｐｍ未満であると、充分な脱脂力が得られず、良好な化成皮膜が得られない。３０００００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、５０ｐｐｍが好ましく、上記上限は、１０００００ｐｐｍが好ましい。
上記高級アルコール（エチレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物）、シリコン系活性剤等の消泡性を有するノニオン界面活性剤を併用する場合は、消泡性を有するノニオン界面活性剤の合計量を、下限２０ｐｐｍ、上限１０００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、充分な消泡効果が得られず好ましくない。１０００００ｐｐｍを超えると、脱脂力に優れたノニオン界面活性剤の配合量が低下し、充分な脱脂処理が行われないおそれがある。
上記高級アルコール（エチレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物）、シリコン系活性剤等の消泡性を有するノニオン界面活性剤を併用する場合は、消泡性を有するノニオン界面活性剤の合計量を、下限２０ｐｐｍ、上限１０００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、充分な消泡効果が得られず好ましくない。１０００００ｐｐｍを超えると、脱脂力に優れたノニオン界面活性剤の配合量が低下し、充分な脱脂処理が行われないおそれがある。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、鉄系基材に対しても充分な塗膜密着性を有する化成皮膜を形成するために、更に、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、銅イオン（Ｄ）、及び、ケイ素含有化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を配合することにより、化成皮膜中のフッ素濃度を低減させ、化成皮膜としての性能を向上させると推測される。又、これらの元素が皮膜中に混入することにより、皮膜の化学的安定性が増したり、皮膜のポロシティーが減少して結果として塗装後の性能が向上すると推測される。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を配合することにより、化成皮膜中のフッ素濃度を低減させ、化成皮膜としての性能を向上させると推測される。又、これらの元素が皮膜中に混入することにより、皮膜の化学的安定性が増したり、皮膜のポロシティーが減少して結果として塗装後の性能が向上すると推測される。
上記亜鉛イオン、マンガンイオン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種（Ａ）は、それぞれ２価又は３価の価数を有する金属イオンである。上記イオンのなかでも、亜鉛イオンが好ましい。上記脱脂兼化成処理剤における含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましい。
上記アルカリ土類金属イオン（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等を挙げることができるが、なかでも、マグネシウムイオンが好ましい。上記アルカリ土類金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
上記周期律表第三属金属イオン（Ｃ）としては、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンを挙げることができる。上記周期律表第三属金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下する場合もある。上記下限は、５ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
上記銅イオン（Ｄ）の含有量は、下限０．５ｐｐｍ、上限１００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。１００ｐｐｍを超えると、亜鉛系基材及びアルミニウム系基材に対して負の作用をもたらすおそれがある。上記下限は、２ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５０ｐｐｍがより好ましい。上記銅イオンは、特に、金属基材表面に置換めっきするため化成皮膜を安定化する効果が高いため、他の成分と比較して少量で高い効果を得ることができると推測される。
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各金属イオン成分の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として脱脂兼化成処理剤に配合することができる。なかでも、化成反応に悪影響を与えないため、硝酸化物が好ましい。
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類等を挙げることができる。なかでも、化成皮膜のバリアー性を高める効果があることからシリカが好ましく、脱脂兼化成処理剤中での分散性が高いことから水分散性シリカがより好ましい。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリウム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＯＬ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の金属イオンと組み合わせて使用したときによりすぐれた効果を発揮する。
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）の含有量は、ケイ素成分として、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、５ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は、単独で使用してもよく、必要に応じて２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。２以上の成分を同時に使用する場合、各成分毎の含有量がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましく、各成分の合計量は、特に限定されるものではない。
特に好ましい組み合わせとしては、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）とアルカリ土類金属イオン（Ｂ）との組み合わせを挙げることができる。
特に好ましい組み合わせとしては、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）とアルカリ土類金属イオン（Ｂ）との組み合わせを挙げることができる。
ジルコニウム含有化成処理剤によって、エッジ部を有する金属基材を処理すると、エッジ部でアノード溶解反応が選択的に生じ、カソード反応がエッジ部近傍で起こるため、結果としてエッジ部近傍に皮膜が析出しやすくなる。一方、金属基材の平面部では、アノード溶解反応が起こりにくいため、皮膜の析出が抑制される。このため、エッジ部近傍と平面部では皮膜の析出量に差が生じ、結果として金属基材の外観にムラが生じるという問題があった。
上記問題を改善し、良好な皮膜外観を得るために、本発明の脱脂兼化成処理剤は、化成反応促進剤を含有することが好ましい。
上記化成反応促進剤としては特に限定されず、例えば、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩等を挙げることができる。
上記化成反応促進剤としては特に限定されず、例えば、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩等を挙げることができる。
上記亜硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム等を挙げることができる。上記ニトロ基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトログアニジン等を挙げることができる。上記過硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８等を挙げることができる。上記亜硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。上記次亜硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。上記過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等を挙げることができる。
上記鉄（ＩＩＩ）イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を挙げることができる。クエン酸鉄化合物としては特に限定されず、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄カリウム等を挙げることができる。上記臭素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム等を挙げることができる。上記過塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。
上記塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。上記亜塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。アスコルビン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸アンモニウム等を挙げることができる。上記クエン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム等を挙げることができる。上記酒石酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、酒石酸、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等を挙げることができる。上記マロン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、マロン酸、マロン酸アンモニウム、マロン酸カリウム、マロン酸ナトリウム等を挙げることができる。上記コハク酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、コハク酸、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム等を挙げることができる。
上記化成反応促進剤は、上記化合物のうち、１種のみを使用しても、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
上記化成反応促進剤は、上記化合物のうち、１種のみを使用しても、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
本発明の脱脂兼化成処理剤における上記化成反応促進剤の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、充分な効果が得られず好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、３ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、硝酸イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロケイ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン及びフッ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陽イオンの含有量が、下限５ｐｐｍ、上限３００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、エッチング不足による化成反応の阻害が生じるおそれがあり、３００００ｐｐｍを超えると、エッチング過多による化成反応阻害が生じるおそれがある。
上記硝酸イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロケイ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン及びフッ化物イオンは、上記フッ素、密着性付与剤、化成反応促進剤等の各成分を配合する場合の対イオンとして添加されたものであっても、それぞれ対応する酸として添加されたものであってもよい。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであることが好ましい。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが脱脂兼化成処理剤中の成分として作用する程含まれていないことを意味する。本発明において使用する脱脂兼化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生を抑制することができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、ｐＨが下限１．５、上限６．５での範囲内であることが好ましい。１．５未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる。６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。上記下限は、２．０がより好ましく、上記上限は、５．５がより好ましい。上記下限は、２．５が更に好ましく、上記上限は、５．０が更に好ましい。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を使用することができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤による金属の表面処理は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって化成処理剤と金属表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限７０℃の範囲内であることか好ましい。上記下限は３０℃であることがより好ましく、上記上限は５０℃であることがより好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０秒がより好ましく、上記上限は１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。
上記脱脂兼化成処理剤によって処理を行った後、化成後水洗工程を行うことが好ましい。上記化成後水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
本発明の脱脂兼化成処理剤を使用する化成処理は、従来より実用化されているリン酸亜鉛系化成処理剤を用いて処理する方法において必要となっている表面調整処理を行わなくても良好な脱脂処理及び化成処理を行うことができるため、より少ない工程で金属基材の化成処理を行うことが可能となる。
本発明の脱脂兼化成処理剤を使用する化成処理においては、上記化成後水洗処理の後で乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わず化成皮膜がウェットな状態のまま、塗装を行っても得られる性能に影響は与えない。また、乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことが好ましい。熱風乾燥を行う場合、熱エネルギー節約の観点から、３００℃以下が好ましい。
本発明の脱脂兼化成処理剤により処理される金属基材は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明の脱脂兼化成処理剤は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、通常のジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化成処理剤においては、充分な塗膜密着性を得ることが困難である鉄系基材に対しても、充分な塗膜密着性を付与することができる点で好ましく、このため、特に少なくとも一部に鉄系基材を含む被処理物の処理にも使用することができる点で優れた性質を有するものである。本発明の脱脂兼化成処理剤により形成された化成皮膜を有する表面処理金属も本発明の一つである。
上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。上記脱脂兼化成処理剤を用いて、鉄、アルミニウム及び亜鉛系基材を同時に化成処理することができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤により得られる化成皮膜は、皮膜量が脱脂兼化成処理剤中に含まれる金属の合計量で下限０．１ｍｇ／ｍ２、上限５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。上記皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、均一な化成皮膜が得られず好ましくない。５００ｍｇ／ｍ２を超えると、経済的に不利である。上記下限は、５ｍｇ／ｍ２より好ましく、上記上限は、２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明の表面処理金属に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等の従来公知の塗装を行うことができる。なかでも、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な処置を施すことができることから、少なくとも一部が鉄系基材からなる被処理物のカチオン電着塗装の前処理として好適に使用することができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。
本発明の脱脂兼化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、ノニオン界面活性剤を含有することにより、表面調整工程を必要とせず、脱脂処理と化成処理を同時に行うことができる脱脂兼化成処理剤である。更に、得られる化成皮膜に含まれるフッ素濃度を低減し、化成皮膜の安定性を改善することで、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。又、化成反応促進剤を配合し、化成皮膜の析出量を調節することにより、化成皮膜のムラを改善することもできる。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例５〜７
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記の条件で塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂兼化成処理：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエーテル、ジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩、シリカ（日産化学工業社製、日本アエロジル工業社製）を用いて表１に示す組成を有する化成処理剤を調製した。ｐＨは、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。処理の初期段階における皮膜量は、４６ｍｇ／ｍ２であった。
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記の条件で塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂兼化成処理：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエーテル、ジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩、シリカ（日産化学工業社製、日本アエロジル工業社製）を用いて表１に示す組成を有する化成処理剤を調製した。ｐＨは、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。処理の初期段階における皮膜量は、４６ｍｇ／ｍ２であった。
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。更にイオン交換水で１０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後の金属基材を乾燥せずにウェットなまま次の塗装工程に入るもの、冷風乾燥させたものを作製した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤中に含まれる金属の合計量として分析した。
乾燥処理：水洗処理後の金属基材を乾燥せずにウェットなまま次の塗装工程に入るもの、冷風乾燥させたものを作製した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤中に含まれる金属の合計量として分析した。
（２）塗装
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後に、「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後に、「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
評価試験
〈皮膜外観〉
各実施例及び比較例で調製された化成処理剤により得られた化成皮膜を、冷風乾燥させた後、皮膜外観を目視で観察した。
〇：ムラなし
×：ムラあり
〈皮膜外観〉
各実施例及び比較例で調製された化成処理剤により得られた化成皮膜を、冷風乾燥させた後、皮膜外観を目視で観察した。
〇：ムラなし
×：ムラあり
〈スラッジ観察〉
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。
〇：濁りなし
×：濁りあり
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。
〇：濁りなし
×：濁りあり
〈二次密着性試験（ＳＤＴ）〉
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。
◎：剥離なし
〇：若干剥離
×：剥離幅３ｍｍ以上
評価結果は、表３に示す。
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。
◎：剥離なし
〇：若干剥離
×：剥離幅３ｍｍ以上
評価結果は、表３に示す。
比較例１〜４
「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤：２質量％）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間スプレー処理した。次に、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面調整を行い、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて３５℃で２分間浸漬処理を行うことで化成処理を施した後、実施例と同様に電着塗装を行い試験板を得た。
「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤：２質量％）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間スプレー処理した。次に、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面調整を行い、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて３５℃で２分間浸漬処理を行うことで化成処理を施した後、実施例と同様に電着塗装を行い試験板を得た。
表３より、本発明の脱脂兼化成処理剤により、表面調整工程を行わなくても良好な脱脂処理、及び、表面処理金属が得られることが示された。更に、本発明の脱脂兼化成処理剤は、スラッジの発生がみられなかった。一方、比較例においては、スラッジの発生を抑え、かつ、カチオン電着塗膜との密着性にも優れる化成皮膜を得ることはできなかった。
本発明により、表面調整工程を行わなくても、脱脂処理及び化成処理が同時に良好に行われる脱脂兼化成処理剤を得ることができた。更に、本発明の脱脂兼化成処理剤は、リン酸イオンを実質的に含まないため、環境に対する負荷が少なく、排水に対する労力を要しないため作業性、経済性共に優れたものである。
Claims (6)
- ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、ノニオン界面活性剤からなる脱脂兼化成処理剤であって、
前記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜１７であり、含有量が固形分として２０〜３０００００ｐｐｍである
ことを特徴とする脱脂兼化成処理剤。 - 更に、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、
銅イオン（Ｄ）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である密着性付与剤を含有する請求項１記載の脱脂兼化成処理剤。 - 更に、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化成反応促進剤を１〜５０００ｐｐｍ含有する請求項１又は２記載の脱脂兼化成処理剤。
- 更に、硝酸イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロケイ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン及びフッ化物イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の陽イオンを質量基準で５〜３００００ｐｐｍ含有する請求項１、２又は３記載の脱脂兼化成処理剤。
- 請求項１、２、３又は４記載の脱脂兼化成処理剤により形成された化成皮膜を有することを特徴とする表面処理金属。
- 化成皮膜は、脱脂兼化成処理剤中に含まれる金属を合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ２含む請求項５記載の表面処理金属。
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