WO2007100065A1 - 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料 - Google Patents

Abstract

　素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる化成皮膜を形成可能な金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料を提供すること。 　金属表面処理用組成物は、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、オルガノシランの重縮合物であり且つ１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するオルガノシロキサンと、を含有し、下記数式（１）で表される前記オルガノシロキサンの重縮合率は、４０％以上であり、金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物の含有量、並びに金属表面処理用組成物中におけるオルガノシロキサンの含有量が、所定の含有量であり、オルガノシロキサン中に含まれるケイ素元素に対する、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び／又はチタン元素の質量比が所定の質量比である。　重縮合率％＝オルガノシロキサン 質量Ｘ１００ ／（未反応 オルガノシラン 質量＋オルガノシロキサン 質量）・・・ 数式 （１）

Description

明 細 書

金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料

技術分野

[0001] 本発明は、金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物、この金属表面 処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金 属表面処理方法により処理されてなる金属材料に関する。

背景技術

[0002] 一般的に、被処理物に塗装を施す場合、耐食性及び塗膜の密着性を確保する観 点から、表面処理が施される。特に、金属 (金属材料、金属構造物)を塗装する場合 には、金属表面に化学的に化成皮膜を形成する化成処理 (表面処理)が施される。

[0003] その化成処理の一例としては、クロム酸塩によるクロメートィ匕成処理がある力 クロム による有害性が指摘されるようになっており、近年、クロムを含まない処理剤（表面処 理剤、化成処理剤）としてリン酸亜鉛系処理剤による処理 (リン酸亜鉛処理）が広く行 われている（例えば、特許文献 1参照)。

[0004] しかしながら、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性 の高い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でない。また、リ ン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴っては、水に不溶な塩類が生成して沈 殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッ ジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸ィォ ンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理 に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。さらに、リン酸亜鉛系処理剤による 金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなると いう問題もある。

[0005] このようなリン酸亜鉛系処理剤又はクロメート化成処理剤以外の処理剤として、ジル コ -ゥム化合物を含む化成処理剤が知られている（例えば、特許文献 2参照)。この ジルコニウム化合物力 なる化成処理剤は、金属イオン濃度及び酸濃度がそれほど 高くなく反応性もあまり高くない処理剤であり、排水処理における経済性、作業性が 良好である。また、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛系処理 剤に比べて優れた性質を有して!/ヽる。

[0006] し力しながら、リン酸亜鉛系処理剤に比してジルコニウム化合物からなる処理剤によ つて得られた化成皮膜は、カチオン電着塗装等により得られる塗膜との密着性が良 好であるとは言えない。そこで、このようなジルコニウム化合物力もなる処理剤におい ては、リン酸イオン等の成分を併用することによって、密着性の向上や耐食性を改善 することが行われている。し力しながら、リン酸イオンを併用した場合、上述したような 富栄養化という問題が生じる。

[0007] また、密着性の向上を改善するために、ジルコニウム化合物とともにアミノ基含有シ ランカップリング剤を含有した化成処理剤が提供されて!ヽる (例えば、特許文献 3参 照)。この化成処理剤によれば、ジルコニウムは化成皮膜の形成成分として作用し、 アミノ基含有シランカップリング剤は、金属材料の表面ば力りでなぐ化成処理の後に 形成される塗膜に作用することにより、化成皮膜と塗膜との密着性を向上させることが できる。

特許文献 1：特開平 10— 204649号公報

特許文献 2：特開平 7— 310189号公報

特許文献 3：特開 2004— 218070号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、高度な表面処理技術が要求されて!、る現状にお!、ては、更なる素地 隠蔽性、塗膜密着性及び耐食性を得ることができるジルコニウム系の金属表面処理 用組成物の開発が望まれている。

[0009] また、金属表面処理用糸且成物を繰り返し用いる場合において、金属表面処理用糸且 成物の貯蔵安定性が悪いと、使用を始めて力 短期間に劣化し、使用開始当初のよ うな素地隠蔽性、塗膜密着性及び耐食性の得られる化成皮膜が形成されなくなると いう問題があるため、金属表面処理用組成物における貯蔵安定性が望まれていた。 中でも自動車車体'部品等の大型金属材料用の金属表面処理用組成物等は、処理 浴の容量が大き 、ために、特に処理液の寿命が長!、ことが望まれて 、た。 [0010] 本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ジルコニゥ ム及び Z又はチタン化合物を含む金属表面処理用組成物であって、更なる素地隠 蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる化成皮膜を形成可能で、貯蔵安 定性にも優れる金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属 材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金属表面処理方法により処理さ れてなる金属材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ジルコ

-ゥム及び Z又はチタン系の金属表面処理用糸且成物において、オルガノシランの重 縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有すオルガノシロキサンを含 有させ、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の含有量、オルガノシロキサンの含 有量、オルガノシロキサンに対するジルコニウム元素及び z又はチタン元素の質量 比、及び、重縮合率を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発 明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

[0012] (1) 金属の表面処理に用いられる金属表面処理用糸且成物であって、ジルコニウム 化合物及び Z又はチタン化合物と、オルガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中 に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサンと、を含有し、下記数式（1)で 表される前記オルガノシロキサンの重縮合率は、 40%以上であり、前記金属表面処 理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び Z又はチタンィ匕合物の含有量 は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下であり、前記金属表面処理用組 成物中における前記オルガノシロキサンの含有量は、ケィ素元素換算で lppm以上 2000ppm以下であり、前記オルガノシロキサン中に含まれるケィ素元素に対する、 前記ジルコニウム化合物及び Z又はチタンィ匕合物中に含まれるジルコニウム元素及 び Z又はチタン元素の質量比は、 0. 5以上 500以下である金属表面処理用糸且成物

[数 1]

直縮合率。 /₀ =オルガノシロキサン質量 X 1 0 0 / (未反応オルガノシラン質量 +オルガ ノシロキサン質量） . · .数式 （ 1 ) (数式（1)中、オルガノシロキサン質量は、 2量体以上のオルガノシロキサンの質量で あり、未反応オルガノシランの質量を含まない。 )

[0013] (2) 前記オルガノシロキサンにおいて、未反応オルガノシラン及びオルガノシラン の 2量体に対する、前記オルガノシランの 3量体以上の多量体の質量比は、 1以上で ある（1)記載の金属表面処理用組成物。

[0014] (3) 前記オルガシランは、アミノ基及び Z又はイミノ基を合計 2つ以上有するもの である（1)又は（2)記載の金属表面処理用組成物。

[0015] (4) 前記オルガノシロキサンは、オルガノシランに解離しにくいものである（1)から

(3) V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[0016] (5) 前記オルガノシランは、末端にアミノ基を有し、当該アミノ基の窒素原子とシリ ル基のケィ素原子とが、原子 4個分以上離れているものである (4)記載の金属表面 処理用組成物。

[0017] (6) 前記オルガノシロキサンは、分岐構造を有する（4)又は（5)記載の金属表面 処理用組成物。

[0018] (7) 前記オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介 して他の 2個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子の割合が、前記金属表面処理 用組成物中に含まれるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ 素原子の総量に対して 20モル％以上である (4)から（6) V、ずれか記載の金属表面 処理用組成物。

[0019] (8) 前記オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介 して他の 3個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子の割合が、前記金属表面処理 用組成物中に含まれるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ 素原子の総量に対して 10モル％以上である（7)記載の金属表面処理用組成物。

[0020] (9) 前記金属表面処理用糸且成物の pHは、 1. 5以上 6. 5以下である（1)から（8) V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[0021] (10) フッ素化合物をさらに含有し、前記金属表面処理用組成物中における遊離 フッ素元素の含有量は、 0. Olppm以上 lOOppm以下である（1)から（9)いずれか 記載の金属表面処理用組成物。 [0022] (11) 前記金属表面処理用組成物は、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リ ン酸、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸 、過酸化水素、 HMnO、 HVO、 H WO、及び、 H MoO、並びに、これらの塩類

4 3 2 4 2 4

よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の酸化剤をさらに含有する（1)から（10)いずれ か記載の金属表面処理用組成物。

[0023] (12) マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄 、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス 、及び、銀よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素をさらに含有する（1)から (11) V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[0024] (13) 前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活 性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1 種をさらに含有する（1)から（12) V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[0025] (14) 金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、（1)から（13)いず れか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触 させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗ェ 程と、を含む金属表面処理方法。

[0026] (15) 前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う（1 4)記載の金属表面処理方法。

[0027] (16) 前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する（ 14)又は（ 15)記載の金属表面処理方法。

[0028] (17) 前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及 び、ジルコニウムカゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触 させる酸接触工程を含む（14)カゝら（16) Vヽずれか記載の金属表面処理方法。

[0029] (18) 前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分 子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液 接触工程を含む（14)から（17) Vヽずれか記載の金属表面処理方法。

[0030] (19) (14)から（18)いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金 属材料。 [0031] (20) 鉄系又は亜鉛系の金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（19)記載の 金属材料であって、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を lOmgZm²以上含有 し、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有する金属材料。

[0032] (21) アルミニウム系又はマグネシウム系の金属材料表面に表面処理皮膜層を有 する（19)記載の金属材料であって、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を 5m gZm²以上含有し、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有 する金属材料。

[0033] (22) ケィ素元素に対するジルコニウム元素及び Z又はチタン元素質量比は、 0.

5以上 50以下である（20)又は（21)記載の金属材料。

[0034] (23) (14)から（18)いずれか記載の金属表面処理方法により金属材料を表面処 理したのち、塗装を施す金属材料の塗装方法。

発明の効果

[0035] 本発明によれば、ジルコニウム及び Z又はチタン系の金属表面処理用糸且成物にお V、て、オルガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有 するオルガノシロキサンを含有させ、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の含有 量、オルガノシロキサンの含有量、及び、オルガノシロキサン中に含まれるケィ素元 素に対するジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の質量比を特定することにより、 更なる素地隠蔽性、塗膜密着性、及び、耐食性を得ることができる化成皮膜を形成 でき、貯蔵安定性にも優れる金属表面処理用組成物を提供できる。

[0036] さらに、この金属表面処理用糸且成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面 処理方法、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料、及びこの金属材 料への塗装方法を提供できる。

発明を実施するための形態

[0037] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

[0038] <金属表面処理用糸且成物 >

本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、金属の表面処理に用いられるもの であり、ジルコニウム化合物及び Z又はチタンィ匕合物と、アミノ基を有するオルガノシ ロキサンと、を含有するものである。 [0039] また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、水で希釈、調製されて金属表 面処理液とされ、金属の表面処理に供される。

[0040] [ジルコニウム化合物及び Z又はチタンィヒ合物成分]

前記金属表面処理用組成物に含まれるジルコニウム化合物及び Z又はチタンィ匕 合物成分由来のジルコニウム及び Z又はチタンは、化成皮膜形成成分である。金属 材料にジルコニウム及び z又はチタンを含む化成皮膜が形成されることにより、金属 材料の耐食性ゃ耐磨耗性を向上させることができる。

[0041] 本実施形態に係るジルコニウム及び Z又はチタンを含む金属表面処理用組成物 により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解反応が起こる。 金属の溶解反応が起こると、ジルコニウム及び Z又はチタンのフッ化物を含む場合 は、金属表面処理用組成物中に溶出した金属イオンが ZrF ^2_及び

6 Z又は TiF ^2_の

6 フッ素を引き抜くことにより、また、界面の pHが上昇することにより、ジルコニウム及び

Z又はチタンの水酸ィ匕物又は酸ィ匕物が生成する。そして、このジルコニウム及び Z 又はチタンの水酸化物又は酸化物が金属材料の表面に析出する。本実施形態に係 る金属表面処理用組成物は反応型化成処理剤であるため、複雑な形状を有する金 属材料の化成処理にも用いることができる。また、化学反応により強固に金属材料に 付着した化成皮膜を得ることができるため、化成処理後に水洗を行うことも可能であ る。

[0042] ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、 K ZrF等の

2 6 アルカリ金属フルォロジルコネート、 (NH ) ZrF等のフルォロジルコネート、 H ZrF

4 2 6 2 等の可溶性フルォロジルコネート、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジ

6

ルコ -ル、炭酸ジルコニウム、等を挙げることができる。

[0043] チタンィ匕合物としては特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属フルォ 口チタネート、 (NH ) TiF等のフルォロチタネート、 H TiF等のフルォロチタネート

4 2 6 2 6

酸等の可溶性フルォロチタネート等、フッ化チタン、酸化チタン、等を挙げることがで きる。

[0044] [ジルコニウム及び Z又はチタンの含有量]

本実施形態に係る金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム及び Z又はチ タンの含有量は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下の範囲内である。 1 Oppm未満であると、金属材料上に十分な皮膜量が得られず、一方で lOOOOppmを 超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。より好ましくは、金属元素 換算で 50ppm以上 lOOOppm以下、さらに好ましくは金属元素換算で 50ppm以上 6 OOppm以下である。

[オルガノシロキサン]

本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、オルガノシランの重縮合物であり且 つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサンを含有する。上記 オルガノシランとしては、例えば、下記一般式（1)で表されるものが挙げられる。

[化 1]

R¹— R²— Si—（OR⁴ ) ₃— _m ■■■("

(一般式（1)中、 mは、 0、 1、 2であり、 R¹は、一 Cl、 一 SH、 一 N = C = 0、 一 NH 、

2 CH=CH、又は、下記化学式（2)から（9)及び一般式（10)で表される置換基で

2

あり、 R²は炭素数 1〜6のアルキレン基又はアミノアルキル基を表し、 R³は、 OH、 -OR⁵,又は— R⁶ (R⁵、 R⁶は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。）を表し、 R⁴は、炭素 数 1〜3のアルキル基を表す。 )

[化 2]

(一般式（10)中、 R⁷は、水素原子、炭素数 1〜6のァミノアルキル基、又は、炭素数 1 〜6のアルキル基であり、 R⁸は、水素原子、又は、炭素数 1〜6のァミノアルキル基を 表す。）

具体的なオルガノシランとしては、例えば、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシ シラン、ビニルトリエトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメト キシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチ ルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— (2- アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） - 3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチノレ） 3 ァミノプロピルトリエト キシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 トリエトキシシリル— N— (1, 3 ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N—フエ -ル一 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (ビニルベンジル） 2 アミノエチル — 3—ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、 3 -ウレイドプロピルトリエトキシシラ ン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスル フイド、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、市販され ているシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、ァ ミノ基含有シランカップリング剤である KBM— 403、 KBM— 602、 KBM— 603、 K BE— 603、 KBM— 903、 KBE— 903、 KBE— 9103、 KBM— 573 (以上信越ィ匕 学工業社製)、 XS1003 (チッソ社製)等を使用することができる。

[0047] オルガノシロキサンは、金属材料の表面と、金属表面処理の後に形成される塗膜の 双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。このような効果は、ォ ルガノシロキサン中のアルコキシ基が加水分解してシラノールを生成し、このシラノー ルが、金属材料の表面と水素結合的に作用すること、及び、オルガノシランが有する ァミノ基が塗膜に化学結合的に又は水素結合的に作用することにより、塗膜と金属材 料の密着性が高まるために生じると推測される。即ち、化成皮膜中に含まれるオルガ ノシロキサンが、金属材料及び塗膜の双方に作用することによって、相互の密着性が 向上するものと考えられる。

[0048] 上記 1分子中に、少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサンは、アミノ基を 有するオルガノシランを重縮合することにより得られる。オルガノシロキサンは単縮合 物であっても共縮合物であってもよいが、共縮合物である場合は、用いる 2種以上の オルガノシランのうち、少なくとも 1種がアミノ基を有するものであればよい。アミノ基を 有しないオルガノシランとアミノ基を有するオルガノシランとを共縮合させて 1分子中 に少なくとも 2つのアミノ基が含まれるように調製する場合は、金属表面処理用組成 物に、アミノ基以外の官能基に基づく特性を付与することができる。

[0049] 当該アミノ基を含有するオルガノシランとしては、アミノ基及び Z又はイミノ基を有す るオルガノシランが該当し、上記一般式（1)においては、 R¹がァミノ基又はアミノ基を 含む原子団であるオルガノシラン、 R²力 Sイミノ基又はイミノ基を含む原子団であるオル ガノシランが該当する。末端にアミノ基を有するオルガノシランを用いても、或いは、 上述のイミノ基を有するオルガノシランを用いても、上述したような塗膜との密着性の 効果が得られると考えられるが、末端にアミノ基を有するオルガノシランを用いるほう が格段に効果が大きいと考えられる。

[0050] 本実施形態で用いるオルガノシロキサンにぉ 、ては、オルガノシランが 1分子中に 前記アミノ基及び Z又は前記イミノ基を合計 2つ以上有するものであることが好ましい 。末端に結合するアミノ基を 2つ以上有するオルガノシランを用いることにより、当該 オルガノシロキサンにおけるアミノ基及び/又はィミノ基の数を多くすることができるの で、上記のように、塗膜との密着性がより向上すると考えられる。

[0051] アミノ基を有する前記オルガノシランとしては、上記一般式（1)のオルガノシランとし て、 m = 0、 R¹が— NHC H NH 、 R²が— C H NHC H 一、 R⁴がメチル基の N— (

2 4 2 3 6 2 4

2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、又は、 m=0、 R¹が一 NH 、

2

R²がプロピレン基、 R⁴カ チル基の 3 ァミノプロピルトリエトキシシランの他、 N— (2 —アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） —3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、及び 3—ァミノプロピルトリメトキシシランが好 ましい。

[0052] これらオルガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有 するオルガノシロキサンの一例としては、下記一般式（11)から（15)のような構造のも のが挙げられる力 5量体以上のオルガノシロキサンであってもよい。尚、下記一般式 (11)から（15)において、 Rは、例えば、 -C H NHC H NH、又は C H NH

3 6 2 4 2 3 6 2 であることができる。

[化 3]

OH OH

I I

R— Si— 0— Si— R ■(1 1 )

OH OH

R〇

o s o s R————————

R

o o

HO— Si —OH

s R o s o————————

OH OH

Si— 0 Si— R ■03)

OH R OH

OH R R OH

I I I I

R— Si—— 0— Si— 0—— Si—— 0- Si— R ■(14)

I I I

OH OH OH OH

OH

■(1 5)

- R

H

本実施形態のオルガノシロキサンは、少なくとも 2つのアミノ基を一分子中に持ち合 わせる。オルガノシロキサンが有する少なくとも 2つのアミノ基は塗膜との密着性向上 に寄与し、加えて、ァミノ基の塩基性によって、ジルコニウム又はチタニウムの化成皮 膜形成時にオルガノシロキサンを共沈させて皮膜に析出し易くすると考えられる。従 つて、上記一般式（1)で表されるオルガノシランの単独縮合物、又は、上記一般式（1 )で表されるオルガノシランの共縮合物であるオルガノシロキサンを含有する金属表 面処理用組成物は、皮膜析出向上と密着性の向上が可能となる。

[0054] また、本実施形態で用いられるオルガノシロキサンは、上記一般式（1)で表される オルガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するた め、ー且ポリマー化すると、希釈しても容易に加水分解することはなぐ容易にモノマ 一化することはないと考えられる。このようにオルガノシロキサンが水溶液中で安定な 理由としては、オルガノシロキサンの Si— O— Siの結合エネルギーが Si— O— Cの結 合エネルギーと比較して大変大きいためである。さらには、アミノ基を有するオルガノ シロキサンが水溶液中で安定な理由としては、アミノ基によるシラノールの中和効果、 及び、窒素原子上の不対電子がケィ素原子上に配位してシラノールの分極を緩和さ せる効果によるものと推測される。かかる効果は、上記末端に結合するァミノ基によつ ても、上記イミノ基によっても奏されると推測される。従って、金属表面処理用組成物 中に配合された場合であっても、上記オルガノシロキサンは比較的安定に存在する ため、化成皮膜中に有効に取り込まれて化成皮膜の密着性の向上に寄与すると考 えられる。

[0055] 本実施形態の金属表面処理用組成物は、オルガノシロキサンの重縮合反応にお ける未反応オルガノシランをさらに含有するものであってもよ 、。未反応オルガノシラ ンとは、重縮合していないオルガノシランをいい、重縮合によりー且オルガノシロキサ ンとなった後に加水分解されて生じたオルガノシランを含む。

[0056] 上記オルガノシロキサンと同様に、未反応オルガノシランには、アミノ基を有するォ ルガノシランが含まれるため、化成皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に 寄与すると考えられる。しかしながら、この未反応オルガノシランは、上記オルガノシ ロキサンに比して、化成皮膜中に取り込まれ難い傾向がある。これは、オルガノシラン よりもオルガノシロキサンの方が重縮合して 、る分、 1分子当りのァミノ基の数が多!ヽ ため、上述したアミノ基又はイミノ基の作用により、オルガノシランよりもオルガノシロキ サンの方がジルコニウム又はチタニウムの化成皮膜形成時に共沈して皮膜に析出し 易いからだと考えられる。従って、本実施形態のように未反応オルガノシランを含有 する場合には、下記数式（1)で表されるオルガノシロキサンの重縮合率力 密着性を 向上させるための重要な要素となる。即ち、オルガノシロキサンの重縮合率を適度に 制御することによって、密着性を向上させることが可能となる。

[0057] [数 2]

重縮合率％ =オルガノシロキサン質量 X 1 0 0 / (未反応オルガノシラン質量 +オルガ ノシロキサン質量） · · ·数式 （ 1 )

(数式（1)中、オルガノシロキサン質量は、 2量体以上のオルガノシロキサンの質量で あり、未反応オルガノシランの質量を含まない。 )

[0058] 具体的には、重縮合率は、 40%以上であることが好ま 、。重縮合率が 40%未満 であると、皮膜中に取り込まれるオルガノシロキサンの量が少ないため、密着性を向 上させることができないおそれがある。重縮合率は、 50%以上であることが好ましぐ 70%以上であることがより好ましぐ 80%以上であることがさらに好ましい。

[0059] なお、オルガノシロキサンの重縮合率の評価は、オルガノシロキサンの²⁹ Si— NMR の測定により行われる。具体的には、原料のオルガノシランが R⁹— Si(OR^1G) (—般

3 式中 R¹⁰は、アルキル基)である場合、反応後の溶液において、 R⁹— Si (OR^lc>) (O H) (m=0、 1、 2、又は 3)であるもの、即ち、当該ケィ素原子がオルガノシロキサン

3-m

を構成する他のケィ素原子と結合して ヽな ヽものを未反応オルガノシラン (モノマー） とし、それ以外を重縮合物のオルガノシロキサンとして、上記数式（1)より重縮合率を 求めた。

[0060] また、オルガノシロキサンにぉ 、て、未反応オルガノシラン及びオルガノシランの 2 量体に対する、オルガノシランの 3量体以上の多量体の質量比は、 1以上であること が望ましい。 1以上であると、 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有する 3量体以上 の多量体が多く含まれることになるため、密着性をより向上させることができる。なお、 オルガノシランの 2量体 (ダイマー）、多量体 (ポリマー）の分析は、上記重縮合率の評 価と同様に²⁹ Si— NMRの測定により行われる。

[0061] 上記オルガノシロキサンの分子量は、特に限定されないが、 2量体以上、さらには 3 量体以上である方がジルコニウム及び z又はチタンの水酸ィヒ物又は酸ィヒ物に取り込 まれ易い傾向にあり、皮膜との密着性を向上させるため好ましい。このため、オルガノ シランを重縮合反応させる際には、オルガノシランがより加水分解し易ぐ重縮合し易 い条件下で反応させることが好ましい。オルガノシランがより加水分解し易ぐ重縮合 し易い条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮 合よりも共縮合となるようなオルガノシランの配合による反応条件等である。また、ォ ルガノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化さ れ重縮合率の高いオルガノシロキサンが得られる。具体的には、オルガノシラン濃度 力 質量％以上 70質量％以下の範囲内で重縮合反応させることが好ましい。当該ォ ルガノシランの濃度としては、 5質量％以上 50質量％以下であることがより好ましぐ 5 質量％以上 40質量％以下であることがさらに好ましぐ 5質量％以上 30質量％以下 であることが特に好ましい。

[0062] さらに、上記密着性に加え、貯蔵安定性のよい金属表面処理用組成物とするため には、上記オルガノシロキサンは、オルガノシランに解離しにくいものであることが好 ましい。

[0063] オルガノシランに解離しにくいオルガノシロキサンとは、シロキサン結合が加水分解 されにくいか、シロキサン結合が加水分解されても、全てがオルガノシランモノマーに までは完全に加水分解されにくいものをいい、具体的には、化学構造的に前記加水 分解が生じにくいオルガノシロキサン、 1回の加水分解によりオルガノシランモノマー にまでは解離されな 、オルガノシロキサン等を！、う。

[0064] オルガノシランに解離しにくいオルガノシロキサンとしては、

(i)末端アミノ基の窒素原子とシリル基のケィ素原子とが、原子 4個分以上離れて 、 るオルガノシランの重縮合物であるオルガノシロキサン、

(ii)分岐構造を有するオルガノシロキサン、

(iii)オルガノシロキサンにぉ ヽて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他 の 2個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子の割合が、組成物中に含まれるオル ガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ素原子の総量に対して 20 モル％以上であるオルガノシロキサン、が挙げられる。

[0065] (i)末端アミノ基の窒素原子とシリル基のケィ素原子とが、原子 4個分以上離れて 、 るオルガノシランの重縮合物であるオルガノシロキサンとは、下記一般式（16)に示す オルガノシランの重縮合物であって、 R¹¹として、 4個以上の原子が結合しているもの をいう。

[化 4]

N H - R ^{1 1} - S i - ( O R ^{1 2} ) y · · ■ ( 1 6 )

[0066] R¹¹としては、例えば、主鎖の炭素数力 以上のアルキレン鎖、当該アルキレン鎖に ぉ 、て、主鎖の一部として含まれる一のアルキレン鎖をィミノ基に置き換えたアミノア ルキレン鎖等が該当する。 R¹²は、炭素数 1から 3のアルキル基又は水素原子である。

[0067] (i)のオルガノシロキサンとしては、例えば、 N- (2 アミノエチノレ）ー3 ァミノプロ ピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシランをオルガノシランと して用いたものが挙げられる。これらのオルガノシランはいずれも、末端アミノ基の窒 素原子とシリル基のケィ素原子とが、原子 6個分以上離れているため、これらを用い ることにより、金属表面処理用組成物の貯蔵安定性が良好となる。さらに、これらのォ ルガノシランはいずれも、末端のァミノ基と、ィミノ基とを有しているため、前述のように 末端アミノ基とイミノ基に基づく塗膜との密着性も良好である。

[0068] 当該オルガノシロキサンを用いることが金属表面処理用組成物の貯蔵安定性を向 上させるメカニズムは以下のとおりであると推測される。即ち、末端アミノ基の窒素原 子とシリル基のケィ素原子との距離が原子 3個分以下であると、希釈水溶液中では末 端ァミノ基がシロキサン結合を加水分解し、オルガノシロキサンとしてよりもオルガノシ ランとして単独で安定ィ匕するために、オルガノシロキサンの解離が進み易 、と考えら れるのに対し、末端アミノ基の窒素原子とシリル基のケィ素原子との距離が原子 4個 分以上であると、末端アミノ基がシロキサン結合部分を加水分解し易！ヽ構造を形成し にくぐオルガノシロキサンの解離が進みにくいためであると推測される。

[0069] ここで、当該オルガノシロキサンとしては、末端アミノ基の窒素原子とシリル基のケィ 素原子との距離が原子 4個分以上であるオルガノシランと、末端アミノ基の窒素原子 とシリル基のケィ素原子との距離が原子 3個分以下であるオルガノシランの共縮合物 であってもよい。即ち、末端アミノ基の窒素原子とシリル基のケィ素原子とが、原子 6 個分以上離れているオルガノシランである N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピ ルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、又は N— (2 アミノエチノレ） 3 ァミノプロピルトリエトキシシランと、末端アミノ 基の窒素原子とシリル基のケィ素原子とが、原子 3個分離れている 3—ァミノプロピル トリメトキシシラン、又は 3—ァミノプロピルトリエトキシシランとの共縮合物であってもよ い。

[0070] (ii)分岐構造を有するオルガノシロキサンとは、オルガノシランの重縮合によってォ ルガノシロキサンが直鎖構造ではなく分岐構造となって 、るもの、又はオルガノシロキ サンを構成するオルガノシラン自体に分岐があるものをいう。前者としては、例えば、 前記一般式（ 13)及び（ 15)の構造のものが該当するが、 5量体以上のオルガノシロ キサンであってもよい。

[0071] オルガノシロキサンが分岐構造を有することが金属表面処理用組成物の貯蔵安定 性を向上させるメカニズムは、当該オルガノシロキサンが分岐構造であると、そのシロ キサン結合が立体障害により加水分解されにくい立体構造をとること、或いは分岐構 造を有するオルガノシロキサンは、一回の加水分解では全てがオルガノシランにまで 分解されないためであると推測される。

[0072] 分岐構造を有するオルガノシロキサンを得るためには、重縮合反応の際に、オルガ ノシラン濃度を 3質量％以上にする手段、及び Z又は PHを 6〜14に調整する手段が 有効である。オルガノシランの濃度が 3質量％未満であると、縮合が進みにくいおそ れがあり、 pHが 6未満であると、直鎖状に重縮合が進み易い。このときのオルガノシ ラン濃度としては、好ましくは 5質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上である。 また、このときの pHとしては、好ましくは 7〜 13、より好ましくは 8〜 13である。

[0073] (iii)オルガノシロキサンにぉ 、て、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他 の 2個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子とは、次のとおりである。例えば、オル ガノシロキサン力 ケィ素原子に結合するアルコキシ基を ₃個有するオルガノシランの 重縮合物である場合、即ち、上記一般式（1)において m力^であるオルガノシランの 重縮合物であるときは、「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸 素原子を介して他の 2個のケィ素原子と結合するケィ素原子」としては、当該アルコキ シ基が加水分解されてなる 3個のシラノール基のうち、縮合してシロキサン結合を形 成して 、な 、シラノール基が 1個であるケィ素原子が該当する。 [0074] 従って、例えば、上記一般式（11)〜（15)に示したオルガノシロキサンでは、上記 一般式（12)における中央のケィ素原子、上記一般式（14)における両端のケィ素原 子を除いた中央の 2つのケィ素原子、上記一般式（15)における 4つのケィ素原子全 部が該当する。

[0075] また、「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して 他の 3個のケィ素原子と結合するケィ素原子」としては、当該アルコキシ基が加水分 解されてなる 3個のシラノール基のうち、縮合してシロキサン結合を形成していないシ ラノール基力 SO個であるケィ素原子が該当する。

[0076] 従って、例えば、上記一般式（13)における端部の 3個のケィ素原子を除いた中央 のケィ素原子が該当する。

[0077] オルガノシロキサンがケィ素原子に結合するアルコキシ基を 2個有するオルガノシラ ンの重縮合物であるとき、即ち、上記一般式（1)において mが 1であるオルガノシラン の重縮合物であるときは、「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する 酸素原子を介して他の 2個のケィ素原子と結合するケィ素原子」としては、当該アル コキシ基が加水分解されてなる 2個のシラノール基のうち、縮合してシロキサン結合を 形成して!/、な 、シラノール基が 0個であるケィ素原子が該当する。

[0078] 「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他の 2 個のケィ素原子と結合するケィ素原子」の存在は、当該オルガノシロキサンが、少なく も 3量体以上であることを示すものである。オルガノシロキサンにおいて、 3量体以上 の多量体の割合が多いことは、密着性を向上させるだけでなぐ金属表面処理用組 成物の貯蔵安定性を向上させるものであると考えられる。力かる貯蔵安定性向上のメ 力-ズムとしては、オルガノシロキサンが 3量体以上の多量体であると、シロキサン結 合が加水分解されにくい構造をとり易ぐまた、加水分解されたとしても、一回の加水 分解では全てがオルガノシランにまで解離されないためと推測される。

[0079] 「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他の 2 個のケィ素原子と結合するケィ素原子」の割合は、金属表面処理用組成物中に含ま れるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ素原子の総量に 対して、好ましくは 25モル％以上であり、より好ましくは 30モル％以上であり、さらに 好ましくは 35モル％以上であり、特に好ましくは 40モル％以上である。

[0080] 上記のように、オルガノシロキサンの重合の度合 、が大きければ、貯蔵安定性が向 上すると考えられることから、「オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成す る酸素原子を介して他の 3個のケィ素原子と結合するケィ素原子」の割合は、金属表 面処理用組成物中に含まれるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有 するケィ素原子の総量に対して、好ましくは 10モル％以上であり、より好ましくは 15 モル％以上であり、さらに好ましくは 20モル％以上であり、よりさらに好ましくは 30モ ル％以上であり、特に好ましくは 50モル％以上である。

[0081] オルガノシロキサン力 前記（i)、 (ii)及び (iii)の!、ずれかを満たせば、さらに他の（ i)、 (ii)及び (iii)の 、ずれをも満たさなくても、貯蔵安定性のある金属表面処理用組 成物を得ることができるが、前記 (i)、 （ii)及び (iii)のうち、 2以上を満たすことがより好 ましい。

[0082] 例えば、オルガノシロキサン力 前記（ii)のオルガノシロキサンであって、且つ（iii) のオルガノシロキサンであることがより好まし 、。 4量体以上の多量体が分岐構造を有 することにより、さらに解離しにくい立体構造をとると考えられるためである。

[0083] さらに、オルガノシロキサン力 前記（i)のオルガノシロキサンであって、且つ前記（ii

)及び Z又は前記 (iii)のオルガノシロキサンであることもより好ましい。この場合、ォ ルガノシランに解離しにくい立体構造に加え、さらに末端アミノ基の窒素原子とシリル 基のケィ素原子との間の主鎖において、 4個以上の原子があることによる効果が得ら れる。

[0084] 本実施形態の金属表面処理用組成物中におけるオルガノシロキサンの含有量は、 ケィ素元素換算で lppm以上 2000ppm以下である。 lppm未満であると密着性が低 下し、 2000ppmを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。より好ま しくは、 5ppm以上 500ppm以下であり、さらに好ましくは、 10pm以上 200ppm以下 である。

[0085] [ケィ素元素に対する、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の質量比]

上記オルガノシロキサン中に含まれるケィ素元素に対する、ジルコニウム化合物及 び Z又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の質量 比は、 0. 5以上 500以下である。 0. 5未満であると、ジルコニウム及び Z又はチタン による化成皮膜の形成が阻害されるとともに、オルガノシロキサンによる皮膜形成も阻 害されるため、密着性及び耐食性が低下する。また、 500を超えるとオルガノシロキ サンが十分皮膜に取り込まれな 、ため密着性を発揮できな 、。

[0086] ここで、金属表面処理用組成物中には、オルガノシロキサンの重縮合反応における 未反応オルガノシランが存在し得る力 前記オルガノシロキサンの含有量、及びケィ 素元素に対するジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の質量比におけるケィ素元 素含有量は、これらのオルガノシランも含めたケィ素元素換算の含有量を意味する。

[0087] [遊離フッ素成分]

本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、フッ素化合物をさらに含有させる こともできる。フッ素化合物力 生じるフッ素元素は、金属材料のエッチング剤として の役割の他、ジルコニウム及び Z又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものであ る。フッ素元素の供給源であるフッ素化合物としては、特に限定されず、例えば、フッ 化水素酸、フッ化アンモニゥム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニゥム、フッ化ナト リウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供 給源とすることも可能であり、例えば、へキサフルォロケィ酸塩、具体的には、ケィフッ 化水素酸、ケィフッ化水素酸亜鉛、ケィフッ化水素酸マンガン、ケィフッ化水素酸マ グネシゥム、ケィフッ化水素酸ニッケル、ケィフッ化水素酸鉄、ケィフッ化水素酸カル シゥム等を挙げることができる。

[0088] [遊離フッ素成分の含有量]

本実施形態に係る金属表面処理用組成物における遊離フッ素元素の含有量は、 0 . Olppm以上 lOOppm以下であることが好ましい。ここで、「遊離フッ素元素の含有 量」とは、金属表面処理用組成物中で遊離状態にあるフッ素イオンの濃度を意味し、 フッ素イオン電極を有するメーターで測定することにより求められる。金属表面処理 用組成物中における遊離フッ素元素の含有量が 0. Olppm未満であると、不安定と なり沈殿が生じる場合があるうえ、エッチング力が低下して十分に皮膜形成が行われ ないおそれがある。一方で、 lOOppmを超えると、エッチング過多となりジルコニウム の皮膜形成が充分に行われないおそれがある。金属表面処理用組成物中における 遊離フッ素元素の含有量は、 0. lppm以上 20ppm以下であることがより好ましい。

[0089] [金属表面処理用糸且成物の pH]

本実施形態で用いられる金属表面処理用組成物の pHは、 1. 5以上 6. 5以下であ ることが好ましい。 pHが 1. 5未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成 が行われないおそれがある他、皮膜が不均一となり、塗膜外観に悪影響を与える場 合がある。一方で、 6. 5を超えると、エッチングが不充分となり良好な化成皮膜が得ら れない。 pHは、 2. 0以上 5. 0以下であることがより好ましぐ 2. 5以上 4. 5以下であ ることがさらに好ましい。なお、金属表面処理用組成物の pHは、硝酸、硫酸等の酸 性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア等の塩基性ィ匕合物を 使用して適宜調整することができる。

[0090] [界面活性剤]

また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、ノニオン系界面活性剤、ァ ユオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を含有することがで きる。ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性 界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。本実施形態に 用いられる金属表面処理用組成物がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属 材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄ィ匕しておかなくても、良好な皮膜を形成させること ができる。

[0091] [金属元素]

本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、塗膜に密着性及び耐食性を付与 させることが可能である金属元素を含有させることができる。化成処理剤である金属 表面処理用組成物に含有させることのできる金属元素としては、マグネシウム、亜鉛 、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバル ト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、及び、銀が挙げられる。

[0092] [酸化剤]

また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、皮膜形成反応を促進するた めの酸化剤を含有させることができる。金属表面処理用組成物に含有させることので きる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、カルボン酸基含 有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、 HMnO 、 HVO、 H WO、及び、 H MoO、並びに、これらの酸素酸の塩類が挙げられる

4 3 2 4 2 4

[0093] <金属表面処理方法 >

本実施形態の金属表面処理方法は、本実施形態に係る金属表面処理用組成物を 含む金属表面処理液を金属材料に接触させることによって行われる。即ち、本実施 形態に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液 を金属材料に接触させる処理液接触工程を含む。処理液を接触させる方法の一例と しては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができ る。

[0094] [表面処理条件]

表面処理における処理温度は、 20°C以上 70°C以下の範囲内であることが好ましい 。 20°C未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調 整が必要になる等の不都合がある。また、 70°Cを超えても、特にそれ以上の効果は 得られず、経済的に不利になるだけである。処理温度は、 30°C以上 50°C以下の範 囲であることがより好ましい。

[0095] 表面処理における処理時間は、 2秒以上 1100秒以下の範囲内であることが好まし い。 2秒未満では、十分な皮膜量が得られにくぐ 1100秒を超えても、それ以上の効 果は得られにくいことがある。処理時間は、 30秒以上 120秒以下の範囲であることが より好まし 、。

[0096] 本実施形態に係る金属表面処理方法は、従来から実用化されているリン酸亜鉛系 化成処理剤による化成処理と異なり、前もって表面調整処理を行わなくてもよい。こ のため、より少な 、工程で金属材料の化成処理を行うことが可能である。

[0097] また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属材料を陰極として電解処理す ることもできる。この場合、陰極である金属材料界面で水素の還元反応が起こり、 pH が上昇する。 pHの上昇に伴い、陰極界面でのジルコニウム及び Z又はチタンの元 素を含む化合物の安定性が低下し、酸ィ匕物又は水を含む水酸ィ匕物として、表面処 理皮膜が析出する。 [0098] [金属材料]

本実施形態に係る金属表面処理方法において用いられる金属材料としては、特に 限定されるものではないが、例えば、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。 鋼板は、冷延鋼板又は熱延鋼板、及び軟鋼板又は高張力鋼板のいずれをも含むも のであり、特に限定されず、例えば鉄系基材 (鉄系金属材料)、アルミニウム系基材（ アルミニウム系金属材料)、亜鉛系基材 (亜鉛系金属材料)、及び、マグネシウム系基 材 (マグネシウム系金属材料)等を挙げることができる。鉄系基材とは鉄及び Z又は その合金力もなる基材 (金属材料）、アルミニウム系基材とはアルミニウム及び z又は その合金カゝらなる基材 (金属材料)、亜鉛系基材とは亜鉛及び/又はその合金から なる基材 (金属材料)を意味する。マグネシウム系基材とはマグネシウム及び Z又は その合金からなる基材 (金属材料)を意味する。

[0099] また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及 び、亜鉛系基材等の複数の金属基材からなる金属材料に対しても、同時に適用する ことができる。特に、自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の 種々の金属材料により構成されているが、本実施形態の金属表面処理方法によれ ば、十分な素地隠蔽性及び密着性を有する化成皮膜を形成することができ、良好な 耐食性を付与できる。

[0100] 本実施形態に係る金属材料として用いられる鉄系基材としては、特に限定されず、 例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系基材とし ては、特に限定されず、例えば、 5000番系アルミニウム合金、 6000番系アルミニゥ ム合金、アルミニウム系の電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき等のァノレミニゥムめつ き鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系基材としては、特に限定されず、例えば 、亜鉛めつき鋼板、亜鉛—ニッケルめっき鋼板、亜鉛一鉄めつき鋼板、亜鉛 クロム めっき鋼板、亜鉛—アルミニウムめっき鋼板、亜鉛 チタンめつき鋼板、亜鉛ーマグ ネシゥムめっき鋼板、亜鉛—マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めつき、溶融めつ き、蒸着めつき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板等を挙げることができる。高 張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在する力 例え «JSC 440J、 440P、 440W、 590R、 590T、 590Y、 780T、 780Y、 980Y、 1180Y等を 挙げることができる。

[0101] [表面処理皮膜量]

冷延鋼板、熱延鋼板、铸鉄、焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高め、均一な表 面処理皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、鉄系金属材料表面に形成さ れる表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を lOmgZm²以 上含有し、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有するのが好ましい。ジルコニウム元素 及び Z又はチタン元素を 20mgZm²以上含有し、ケィ素元素を lmgZm²以上含有 する表面処理皮膜層を有することがより好ましぐジルコニウム元素及び Z又はチタ ン元素を 30mgZm²以上含有し、ケィ素元素を 1. 5mgZm²以上含有する表面処理 皮膜層を有することがさらに好ましい。

[0102] また、亜鉛又は亜鉛めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料 に良好な耐食性を付与する目的で、均一な化成皮膜を形成して良好な密着性を得 るためには、亜鉛系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層の皮膜量は、ジル コ -ゥム及び/又はチタンを金属元素換算で 10mg/m²以上含有し、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有するのが好ましい。ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素 を 20mgZm²以上含有し、ケィ素元素を lmgZm²以上含有する表面処理皮膜層を 有することがより好ましぐさらには、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を 30m gZm²以上含有し、ケィ素元素を 1. 5mgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有 することがさらに好ましい。

[0103] さらに、アルミニウム铸物、アルミニウム合金板等のアルミニウム系金属材料に良好 な耐食性を付与する目的で、均一な化成皮膜を形成して良好な密着性を得るために は、アルミニウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層の皮膜量は、ジルコ -ゥム元素及び Z又はチタン元素を 5mgZm²以上含有し、ケィ素元素を 0. 5mg/ m²以上含有するのが好ま 、。ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を lOmgZ m²以上含有し、ケィ素元素を lmg/m²以上含有する表面処理皮膜層を有すること 力 り好ましい。

[0104] さらに、マグネシウム合金板、マグネシウム铸物等のマグネシウム系金属材料に良 好な耐食性を付与する目的で、均一な化成皮膜を形成して良好な密着性を得るた めには、マグネシウム系金属材料表面に形成される表面処理皮膜層の皮膜量は、ジ ルコ -ゥム元素及び Z又はチタン元素を 5mgZm²以上含有し、ケィ素元素を 0. 5m gZm²以上含有するのが好まし!/、。ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を 10m gZm²以上含有し、ケィ素元素を lmgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有する ことがより好ましい。

[0105] いずれの金属材料においても、表面処理皮膜層の皮膜量の上限は特にないが、 皮膜量が多すぎると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、良好な皮膜を得 ることが困難となる。この点で、本実施形態の金属表面処理方法によって形成された 表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び Z又はチタンを金属元素換算で lgZ m²以下含むことが好ましぐ 800mg/m²以下含むことがより好ましい。

[0106] また、いずれの金属材料においても、表面処理皮膜のケィ素元素に対するジルコ -ゥム元素及び Z又はチタン元素質量比は、 0. 5以上 50以下であることが好ましい 。 0. 5未満では、耐食性、密着性を得ることができない。 50を超えると、表面処理皮 膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。

[0107] [金属材料の前処理]

本実施形態に係る金属材料は、脱脂処理により清浄化された金属材料であること が好ましい。さら〖こは、本実施形態の金属材料は、脱脂処理をした後、水洗処理を行 うことが好ましい。これら脱脂処理や水洗処理は、金属材料の表面に付着している油 分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン'無窒素脱脂洗浄液等の脱脂 剤により、通常 30°C〜55°Cにおいて数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により 、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗 処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも 1回以上、スプ レー処理により行われる。

[0108] なお、上述したように、金属表面処理用組成物が上記界面活性剤を含有する場合 は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄ィ匕してぉカゝなくても、良好な皮膜を形成 させることができる。即ち、この場合には、処理液接触工程において、金属材料の脱 脂処理が同時に行われる。

[0109] [金属材料の後処理] 本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜が形成された金属材料は、そ の後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。即ち、本実施形態 に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前 記金属材料に接触させる処理液接触工程と、処理液接触工程を経た金属材料を水 洗する水洗工程と、を含む。塗膜形成の前に水洗処理を行うことにより、化成皮膜の 表面の不純物が除去されるため、塗装塗膜との密着性をより向上でき、良好な耐食 性を付与できる。

[0110] 本実施形態に係る金属表面処理方法により形成された化成皮膜は、オルガノシラ ンが重縮合したオルガノシロキサンが取り込まれて ヽるため、塗膜形成前に水洗処理 を行うことが可能である。即ち、オルガノシランの場合には、水洗処理を行うと除去さ れてしまうおそれがあつたところ、ポリマー化したオルガノシロキサンであればィ匕成皮 膜を形成するジルコニウム及び Z又はチタンの水酸ィ匕物又は酸ィ匕物と強固に相互 作用するため、水洗処理により除去されるおそれがない。従って、本実施形態に係る 金属表面処理方法によって形成された化成皮膜は、水洗処理を行っても密着性が 損なわれることがない。

[0111] 上記表面処理後の水洗処理にお!、て、最終の水洗は、純水で実施されることが好 ましい。この表面処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいず れであってもよぐこれらの方法を組み合わせて水洗することもできる。

[0112] 表面処理後に水洗処理を実施した後には、必要に応じて、公知の方法に従って乾 燥してもよ!ヽが、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した場合 は、水洗処理後に乾燥処理を行わずに塗装することができる。即ち、本実施形態に 係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した後の塗料の塗布方法として、ウエット アンドゥ ット塗装方法を採用することができる。従って、本実施形態に係る金属表面 処理方法は、電着塗装前の金属材料、特に、電着塗装前の自動車車体、二輪車車 体等の乗物外板、各種部品等の表面処理工程を短縮することができる。

[0113] [その後形成される塗膜]

本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上 に形成される塗膜としては、例えば、電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等 の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。

[0114] これらの塗料のうち、電着塗料、特にカチオン電着塗料を用いて塗膜を形成するこ とが好ましい。通常、カチオン電着塗料は、ァミノ基との反応性又は相溶性を示す官 能基を有する榭脂からなるため、化成処理剤である金属表面処理用組成物に含まれ るアミノ基を含有するオルガノシロキサンの働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着 性をより高めることができるからである。カチオン電着塗料としては、特に限定されず、 例えばアミノ化エポキシ榭脂、アミノ化アクリル榭脂、スルホ -ゥム化エポキシ榭脂等 力もなる公知のカチオン電着塗料を挙げることができる。

[0115] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処 理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程を行った後、又は、接触させて 電解処理した後には、金属材料を、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジ ルコ -ゥムカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液と接触させて もよい。即ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属 材料を水洗する水洗工程後、金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及 び、ジルコニウムカゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触 させる酸接触工程を含んでもよい。これにより、耐食性をさらに高めることができる。

[0116] 金属元素であるコバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる 群力も選ばれる少なくとも 1種の供給源は、特に限定されないが、入手が容易である

、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、ォキシ硝酸塩、硫酸塩、ォ キシ硫酸塩、炭酸塩、ォキシ炭酸塩、リン酸塩、ォキシリン酸塩、シユウ酸塩、ォキシ シユウ酸塩、有機金属化合物等を好適に用いることができる。

[0117] 前記金属元素を含有する酸性水溶液の pHは、 2〜6であるのが好ましい。酸性水 溶液の pHは、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、有機酸等の酸や、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモ-ゥ ム塩、アミン類等のアルカリで調整することができる。

[0118] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に 接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程を行った後、又は、 接触させて電解処理した後には、金属材料を、水溶性高分子化合物及び水分散性 高分子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液と接触させてもよい。即 ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水 洗する水洗工程後、金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合 物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触ェ 程を含んでもよい。これにより、耐食性をさらに高めることができる。

[0119] 水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、特に限定されないが、 例えば、ポリビュルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共 重合体、エチレンと (メタ)アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との 共重合体、エチレンと酢酸ビュルとの共重合体、ポリウレタン、ァミノ変性フエノール 榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン 酸が挙げられる。

実施例

[0120] 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は これらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り

、質量部を表す。

[0121] <実施例 1 >

市販の冷延鋼板（SPC、日本テストパネル社製、 70mm X I 50mm X O. 8mm)を 金属材料として用意した。

[0122] [化成処理前の金属材料の前処理]

〔脱脂処理〕

具体的には、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナー EC92」（日本ペイント社 製)を使用して、 40°Cで 2分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。

[0123] 〔脱脂処理後の水洗処理〕

脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約 30秒間スプレー洗浄を 行った。

[0124] [化成処理]

〔オルガノシランの重縮合物の生成〕

オルガノシランとして KBE903 (3—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、有効濃度 1 00%、信越ィ匕学工業社製)、 30質量部を滴下漏斗から、脱イオン水 70質量部とイソ プロピルアルコール 70質量部の混合溶媒中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一 に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行った。その後、反応溶液を 減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させ、有効成分 30質量％のオル ガノシランの重縮合物（以下、 KBE903縮合物（1) )を得た。ここで、有効成分とは不 揮発成分をいう。

[0125] 金属材料を表面処理 (化成処理)する前に、金属表面処理用組成物を調製した。

具体的には、事前に生成した KBE903縮合物（1)と、ジルコニウムとしてジルコンフ ッ化水素酸 (試薬）と、を使用し、ジルコニウム濃度が 200ppm、 KBE903縮合物（1) の濃度が 200ppm、となるように金属表面処理用組成物を調製した後、金属表面処 理用組成物中の金属元素濃度を、プラズマ発光分光分析装置 (機器名： (ICP) UP O— 1 MARKII、京都光研社製)を用いて測定した。この測定値に基づ ヽて、オル ガノシロキサン中に含まれるケィ素元素に対する、ジルコニウム元素の質量比 (ZrZ Si)を表 1に示す。

[0126] また、 FT— NMR (AVANCE400 (400MHz)、ブルカー社製）を用いて、 ²⁹Si— NMRの測定を行うことにより、オルガノシランの重縮合度の評価を行った。即ち、検 出された R¹³— Si (OR") (R¹⁴は、— CH、又は、 C H )、又は、 R¹³— Si (OH) を

3 3 2 5 3 モノマー、それ以外を重縮合物として、前記数式（1)により重縮合率を求めた。結果 を表 3に示す。

[0127] また、同様に、オルガノシロキサンにぉ 、て、シロキサン結合を構成する酸素原子 を介して他の 2個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子、又は他の 3個以上のケィ 素原子と結合するケィ素原子の、金属表面処理用組成物中に含まれるオルガノシロ キサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ素原子の総量に対する割合を求め た。結果を表 3に示す。

[0128] さらに、以下の実施例、比較例についてもオルガノシロキサン中に含まれるケィ素 元素に対する、ジルコニウム元素の質量比、重縮合率等を求め、その結果を表 1から 表 4に示す。

[0129] 調製した金属表面処理用組成物を水酸化ナトリウム水溶液により、 pHを 3. 5にして 金属表面処理液に調製した。また、遊離フッ素イオンが 5ppmとなるように、酸性フッ 化ナトリウムで調整した。金属表面処理液の温度を 30°Cに調整し、その後、水洗処 理した金属材料を 60秒間浸漬処理した。

[0130] [化成処理後の水洗処理]

化成処理を施した金属材料に対して、水道水で 30秒間のスプレー処理を実施した

。次いで、イオン交換水で 10秒間のスプレー処理を行った。

[0131] [乾燥処理]

水洗処理後の金属材料を電気乾燥炉において、 80°Cで 5分間乾燥した。なお、皮 膜量は、 rxRF1700j (島津製作所製蛍光 X線分析装置)を用いて、金属表面処理 用組成物に含まれる Zr、 Si、 C量を測定することにより、化成皮膜量 (mg/m²)を測 定した。結果を表 3に示す。

[0132] [電着塗装]

化成処理後に水洗処理を施したウエットな状態にある各々の金属材料に対し、カチ オン電着塗料「パワー-タス 110」（日本ペイント社製)を塗布し、電着塗膜を形成し た。電着塗装後の乾燥膜厚は、 20 mであった。その後、各々の金属材料を水洗し た後、 170°Cで 20分間加熱して焼付けることで、試験板を得た。

[0133] <実施例 2>

オルガノシランとして上記 KBE903を 15質量部と、 KBM603 (N— (2—アミノエチ ル）—3—ァミノプロピル—トリメトキシシラン、有効濃度 100%、信越化学工業社製） を 15質量部とを滴下漏斗から、溶媒である 70質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25 °C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、 有効成分 30質量％のオルガノシランの重縮合物（以下、 KBE903— KBM603共縮 合物（1)という)を得た。この KBE903—KBM603共縮合物（1)を、上記 KBE903 縮合物（1)に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手 順で、試験板を得た。

[0134] <実施例 3 >

上記 KBE903を 15質量部と、上記 KBM603を 15質量部とを滴下漏斗から、脱ィ オン水 70質量部とエタノール 70質量部の混合溶媒中（溶媒温度： 25°C)に 60分か けて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行った。その後、反 応溶液を減圧することにより、エタノールを蒸発させ、有効成分 30質量％のオルガノ シランの重縮合物（以下、 KBE903— KBM603共縮合物（2)という)を得た。この BE903— KBM603共縮合物（2)を、上記 KBE903縮合物（1)に代えて金属表面 処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0135] <実施例 4>

オルガノシランとして上記 KBE903を 20質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 80質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素 雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 20質量％のオルガノシランの重縮 合物を得た。このオルガノシランの重縮合物を、上記 KBE903縮合物（1)に代えて 金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た

[0136] <実施例 5 >

オルガノシランとして上記 KBE903を 5質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 9 5質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素 雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 5質量％のオルガノシランの重縮 合物を得た。このオルガノシランの重縮合物を、上記 KBE903縮合物（1)に代えて 金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た

[0137] <実施例 6 >

オルガノシランとして上記 KBE903を 15質量部と、 KBM403 (3—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、有効濃度 100%、信越ィ匕学工業社製)を 15質量部とを滴下漏 斗から、脱イオン水 70質量部とエタノール 70質量部の混合溶媒中（溶媒温度： 25°C )に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行った。 その後、反応溶液を減圧することにより、エタノールを蒸発させ、有効成分 30質量％ のオルガノシランの重縮合物を得た。この有効成分 30質量％のオルガノシランの重 縮合物を、上記 KBE903縮合物（1)に代えて金属表面処理用組成物を調製した以 外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。 [0138] <実施例 7>

オルガノシランとして KBE903を 30質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 70 質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰 囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 30質量％のオルガノシランの重縮合 物（以下、 KBE903縮合物（2) t 、う）を得た。この KBE903縮合物（2)を、上記 KB E903縮合物（1)に代えて使用し、さらに、スノーテックス N (コロイダルシリカ、 日産化 学社製)を金属表面処理用組成物に添加して、コロイダルシリカの濃度が 50ppmと なるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試 験板を得た。

[0139] <実施例 8 >

オルガノシランとして KBM903を 30質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 70 質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰 囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 30質量％のオルガノシランの重縮合 物（以下、 KBE903縮合物（2) t 、う）を得た。この KBE903縮合物（2)を、上記 KB E903縮合物（1)に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同 様の手順で、試験板を得た。

[0140] <実施例 9 >

上記スノーテックス Nの代わりに、 PAA— 10C (ポリアリルァミン、有効濃度 10%、 日東紡績社製)を金属表面処理用組成物に添加して、ポリアリルアミン濃度が 20pp mとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 7と同様の手順で、 試験板を得た。

[0141] <実施例 10 >

上記スノーテックス Nの代わりに、酸化剤として硝酸 (試薬)を金属表面処理用組成 物に添加して、硝酸濃度が 3000ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製し た以外は、実施例 7と同様の手順で、試験板を得た。

[0142] <実施例 11 >

上記スノーテックス Nの代わりに、硝酸アルミニウム (試薬)及びフッ化水素 (試薬)を 金属表面処理用組成物に添加して、硝酸アルミニウム濃度が 500ppm、フッ化水素 濃度が lOOOppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 7と 同様の手順で、試験板を得た。

[0143] <実施例 12 >

上記スノーテックス Nの代わりに、レジトップ PL4012 (フエノール榭脂、群栄化学社 製)を金属表面処理用組成物に添加して、フエノール榭脂濃度が 200ppmとなるよう に金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 7と同様の手順で、試験板を得 た。

[0144] <実施例 13 >

アデ力トール LB— 83 (界面活性剤、旭電化社製)を金属表面処理用組成物に添 カロして、界面活性剤の濃度が 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製し た以外は、実施例 3と同様の手順で、試験板を得た。

[0145] <実施例 14 >

金属材料を、上記冷延鋼板から高張力鋼板（70mm X I 50mm X O. 8mm)に変 更した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0146] <実施例 15 >

オルガノシランとして上記 KBM603を 20質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒であ る 80質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒 素雰囲気下、 80°Cで 3時間反応を行い、有効成分 20質量％のオルガノシランの重 縮合物を得た（以下、 KBM603縮合物（1) )。この KBM603縮合物（1)を KBE903 縮合物（1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と 同様の手順で、試験板を得た。

[0147] <実施例 16 >

オルガノシランとして KBM603を 5質量部用いて、滴下漏斗から、脱イオン水 95質 量部とエタノール 95質量部の混合溶媒中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴 下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行った。その後、反応溶液を減圧 することにより、エタノールを蒸発させ、有効成分 5質量％のオルガノシランの重縮合 物を得た。この有効成分 5質量％のオルガノシランの重縮合物を KBM603縮合物（ 1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の 手順で、試験板を得た。

[0148] <実施例 17 >

オルガノシランとして上記 KBM603を 10質量部と、 KBM403 (3—グリシドキシプ 口ピルトリメトキシシラン、有効濃度 100%、信越ィ匕学工業社製)を 10質量部とを滴下 漏斗から、溶媒である 80質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均 一に滴下した後、窒素雰囲気下、 80°Cで 3時間反応を行い、 KBM603と KBM403 の共縮合物を得た。この有効成分 20質量％のオルガノシランの共縮合物を KBM60 3縮合物（1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1 5と同様の手順で、試験板を得た。

[0149] <実施例 18 >

ジルコニウム濃度が 3000ppm、 KBM603縮合物（1)の濃度が 100ppm、となるよ うに金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の手順で、試験板 を得た。

[0150] <実施例 19 >

ジルコニウム濃度が 100ppm、 KBM603縮合物（1)の濃度が 1000ppm、となるよ うに金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の手順で、試験板 を得た。

[0151] <実施例 20 >

硝酸銅を金属表面処理用組成物に添加して、銅の濃度が 20ppmとなるように金属 表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の手順で、試験板を得た。

[0152] <実施例 21 >

オルガノシランとして KBE603を 20質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 80 質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰 囲気下、 80°Cで 3時間反応を行い、有効成分 20質量％のオルガノシランの重縮合 物を得た。この有効成分 20質量％のオルガノシランの重縮合物を KBE903縮合物（ 1)の代わりに用い、硫酸錫を添加して、錫の濃度が 20ppmとなるように金属表面処 理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0153] <実施例 22 > 硝酸銅と硫酸錫とを金属表面処理用組成物に添加して、銅の濃度が 20ppm、錫 の濃度が 20ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15 と同様の手順で、試験板を得た。

[0154] <実施例 23 >

硫酸錫の代わりに、硝酸銅と硝酸アルミニウムとを金属表面処理用組成物に添加し て、銅の濃度が 20ppm、アルミニウムの濃度が lOOppmとなるように金属表面処理 用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の手順で、試験板を得た。

[0155] <実施例 24 >

オルガノシロキサンとして上記 KBM603を 50質量部用いて、滴下漏斗から、脱ィ オン水 70質量部とエタノール 50質量部の混合溶媒中（溶媒温度： 25°C)に 60分か けて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、オルガノシラン の重縮合物を得た。この有効成分 50質量％のオルガノシランの重縮合物を KBM60 3縮合物（1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1 5と同様の手順で、試験板を得た。

[0156] <実施例 25 >

オルガノシランとして上記 KBM603を 20質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒であ る 80質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、ォ ルガノシロキサンが直鎖状に結合するように、酢酸を添加して pH3に調整して、窒素 雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 20質量％のオルガノシランの重縮 合物を得た。この有効成分 20質量％のオルガノシランの重縮合物を KBM603重縮 合物（1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と 同様の手順で、試験板を得た。

[0157] <実施例 26 >

オルガノシランとして上記 KBM603を 5質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 95質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素 雰囲気下、 80°Cで 3時間反応を行い、有効成分 5質量％のオルガノシランの重縮合 物を得た。この有効成分 5質量％のオルガノシランの重縮合物を KBM603縮合物（ 1)の代わりに用いて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 15と同様の 手順で、試験板を得た。

[0158] <比較例 1 >

実施例 1で生成した上記 KBE903縮合物（1)を金属表面処理用組成物に加えず に、金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を 得た。

[0159] <比較例 2>

上記 KBE903縮合物（1)の濃度を 200ppmではなぐ 5000ppmとなるように金属 表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0160] <比較例 3 >

実施例 1で生成した上記 KBE903縮合物（1)を金属表面処理用組成物に加えず に、また、硝酸マグネシウム (試薬)を添加して硝酸マグネシウム濃度が 200ppmとな るように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。

[0161] <比較例 4>

実施例 1で生成した上記 KBE903縮合物（1)を金属表面処理用組成物に加えず に、また、亜硝酸ナトリウム (試薬)を添加して亜硝酸ナトリウム濃度が 2000ppmとな るように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。

[0162] <比較例 5 >

オルガノシランとして上記 KBM903を重縮合させずに、上記 KBE903縮合物（1) に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。

[0163] <比較例 6 >

オルガノシランとして上記 KBM403を 30質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒であ る 70質量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒 素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 30質量％のオルガノシランの重 縮合物を得た。このオルガノシランの重縮合物を、上記 KBE903縮合物（1)に代え て金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得 た。

[0164] <比較例 7>

実施例 1で生成した上記 KBE903縮合物をカ卩えずに、また、レジトップ PL4012 ( ァミノ変性フエノール榭脂、群栄化学社製)を添加して固形分の濃度が 200ppmとな るように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。

[0165] <比較例 8 >

PAA— 10C (ポリアリルァミン、有効濃度 10%、 日東紡績社製)を、上記 KBE903 縮合物（1)に代えて金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手 順で、試験板を得た。

[0166] <比較例 9 >

化成処理を以下に示すリン酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例 1と同様な操作 を実施し、試験板を得た。

[0167] [リン酸亜鉛処理]

金属材料として上記冷延鋼板を用意し、脱脂処理及び水洗処理を施した金属材料 に対し、 0. 3%のサーフファイン GL1 (日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室 温で 30秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダイン SD— 6350 (日本べ イント社製リン酸亜鉛系化成処理剤)を用いて、 42°Cで 2分間の浸漬処理を実施した

[0168] <比較例 10 >

金属材料を、上記冷延鋼板の代わりに、高張力鋼板（70mm X I 50mm X O. 8m m)に変更した以外は、比較例 7と同様の手順で、試験板を得た。

[0169] <比較例 11 >

オルガノシランとして KBM903を 2質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 98質 量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲 気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 2質量％のオルガノシランの重縮合物 を得た。上記 KBE903縮合物（1)の代わりに、この有効成分 2質量％のオルガノシラ ンの重縮合物を用いたこと以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。 [0170] <比較例 12 >

オルガノシランとして KBM603を 1質量部用いて、滴下漏斗から、溶媒である 99質 量部の脱イオン水中（溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲 気下、 25°Cで 24時間反応を行い、有効成分 1質量％のオルガノシランの重縮合物 を得た。上記 KBE903縮合物（1)の代わりに、この有効成分 1質量％のオルガノシラ ンの重縮合物を用いたこと以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0171] <比較例 13 >

オルガノシランとして XS 1003 (N, N，一ビス [3—トリメトキシシリルプロピル]ェチレ ンジァミン、有効濃度 100%、チッソ社製)を、上記 KBE903縮合物（1)の代わりに 用いたこと以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。

[0172] 実施例及び比較例で得られた試験板に、次の試験を行った。その結果を表 3及び 表 4に示す。

[0173] [表 1]

2]

醒条件

鎖 ロキサン 纖

Zr F 才ルカ'ノシ 反応 牛 麵 []剤 树斗 Zr/Si PH 綱 (ppm) (ppm) (オル力 Vv7 口量 (ppm )) C蒸） (ppm) 冷麵板 200 5 3.5 60 mm 30% 25。Cx 24 h

冷延鋼板 200 0.31 5 3.5 KBE903C5000) 60 〔水/ IPA 1 :1 )

3 冷應板 200 一 5 3.5 « MgC200) 60 m 4 冷延鋼板 200 5 3.5 亜麵 Na(2000) 60 m 5 冷延鋼板 200 8 5 3.5 KBM903C200) 60 6 冷麵板 200 5 3.5 KBM403C200) 30% 25°Cx 24h〔水）

アミン»

7 冷麵板 200 5 3.5 60

フ∑ -ル «(200) 8 冷應板 200 一 5 3.5 PAA10CC200) 60

J:纖 9 冷麵板 0.3%サ一フファイン GU /サ一フタ'イン 6350 (リン»1¾ ) 120 高張力 0.3%サ一フファイン GL1 /サ一フタ"イン 6350 (リン^ S言 120 讓

冷麵板 200 7.5 5 3.5 KBM903C200) 2% 25。Cx 24h (水) 60 t義 12 冷麵板 200 7.6 5 3.5 KB 603(200) 1 % 25。CX 24h (水） 60 tt|ji ij 13 冷删板 200 7.1 5 3.5 XS1003(200) タノ一ル含有） 60 3]

m.

© 85 o

◎

.9

® ◎

®

◎

8.2

◎

® ◎

®

® 22 90 60 20 42 43 5.5 9.8 4.0 50

◎ ®

◎ ® 表 4]

[0177] <試験 >

[二次密着性試験 (SDT) ]

実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを 2本入れ、

5質量％NaCl水溶液中にて、 50°Cで 480時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び 風乾を行った後、カット部に接着テープ「エルパック LP— 24」（-チバン社製)を密着 させ、さらに接着テープを急激に剥離した。剥離した接着テープに付着した塗料の 最大幅の大きさを測定した。結果を表 3及び表 4に示す。

[0178] [サイクル腐食試験 (CCT) ]

実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ ·裏面をテープシールし、カッターで クロスカット疵 (金属に達する疵）を入れ、以下の条件により CCT試験を行った。結果 を表 3及び表 4に示す。

[0179] 〔CCT試験条件〕

35°C、湿度 95%に保たれた塩水噴霧試験器中で、 35°Cに保温した 5%NaCl水 溶液を 2時間連続噴霧した。次いで、 60°C、湿度 20〜30%の条件下で 4時間乾燥 した後、 50°C、湿度 95%以上の湿潤下で 2時間保持した。これを 1サイクルとして、 2

00サイクル後の塗膜の膨れ幅を測定した。

[0180] [スラッジ観察]

実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で 30日経過後に、化成処理剤中の濁 り (スラッジの発生)を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。結果を 表 3及び表 4に示す。

◎:透明液体

〇：わずかにうすく濁る

△:濁る

X：沈殿物 (スラッジ)発生

[0181] [貯蔵安定性]

実施例及び比較例で得られた金属表面処理用組成物を 40°Cで 30日間放置した 後、金属材料に化成処理を施した。その結果得られた化成皮膜に含まれる Si量を測 定し、放置前の金属表面処理用組成物を用いた場合の Si量と比較した。 [0182] 放置前の Si量を 100%としたときの、放置後の Si量について、次の基準で評価を行 つた o

◎ : 80%以上

〇： 60%以上 80%未満

△ :40%以上 60%未満

X :40%未満

[0183] また、放置後の金属表面処理用組成物を用いて、上記放置前と同様の条件で、二 次密着性試験 (SDT)を行った。

[0184] 表 3及び表 4に示されるとおり、実施例の方が比較例よりも、スラッジ観察、 SDT、 C CTの結果が良好であり、皮膜量も多いことが分力つた。従って、本実施形態による金 属表面処理用組成物を使用することにより、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性を得 ることができるとともに、腐食を防止することができることが分力つた。また、解離されに くいオルガノシロキサンを用いた実施例 2、 3、 6、 15〜26は、 30日放置後において も他の実施例及び比較例よりも金属材料表面に十分な化成皮膜が形成されており、 金属表面処理用組成物の貯蔵安定性がよいことが分力つた。

産業上の利用可能性

[0185] 本発明により得られる金属表面処理方法により処理されてなる金属材料は、十分な 素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を備えるため、例えば、塗装前の自動車車体 、二輪車車体等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング等の、塗装処 理がその後施される分野において好ましく使用される。また、金属表面処理用組成 物の貯蔵安定性がょ 、ので、金属表面処理用組成物を繰り返し用いる場合にぉ ヽ ても好ましく使用され、特に、処理液寿命が長いことが要求される自動車車体等の大 型部品の表面処理に好ましく使用される。

Claims

請求の範囲 [1] 金属の表面処理に用いられる金属表面処理用糸且成物であって、 ジルコニウム化合物及び Z又はチタンィ匕合物と、オルガノシランの重縮合物であり 且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサンと、を含有し、 下記数式（1)で表される前記オルガノシロキサンの重縮合率は、 40%以上であり、 前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び Z又はチタ ン化合物の含有量は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下であり、 前記金属表面処理用糸且成物中における前記オルガノシロキサンの含有量は、ケィ 素元素換算で lppm以上 2000ppm以下であり、 前記オルガノシロキサン中に含まれるケィ素元素に対する、前記ジルコニウム化合 物及び Z又はチタン化合物中に含まれるジルコニウム元素及び Z又はチタン元素の 質量比は、 0. 5以上 500以下である金属表面処理用組成物。 [数 1] 重縮合率％=オルガノシロキサン質量 X 1 0 0 / (未反応オルガノシラン質量 +オルガ ノシロキサン質量） · · · ( 1 )

(数式（1)中、オルガノシロキサン質量は、 2量体以上のオルガノシロキサンの質量で あり、未反応オルガノシランの質量を含まない。 )

[2] 前記オルガノシロキサンにおいて、未反応オルガノシラン及びオルガノシランの 2量 体に対する、前記オルガノシランの 3量体以上の多量体の質量比は、 1以上である請 求項 1記載の金属表面処理用組成物。

[3] 前記オルガノシランは、アミノ基及び Z又はイミノ基を合計 2つ以上有するものであ る請求項 1又は 2記載の金属表面処理用組成物。

[4] 前記オルガノシロキサンは、オルガノシランに解離しにくいものである請求項 1から 3 の!、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[5] 前記オルガノシランは、末端にアミノ基を有し、当該アミノ基の窒素原子とシリル基 のケィ素原子とが、原子 4個分以上離れて 、るものである請求項 4記載の金属表面 処理用組成物。

[6] 前記オルガノシロキサンは、分岐構造を有する請求項 4又は 5記載の金属表面処 理用組成物。

[7] 前記オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他 の 2個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子の割合が、前記金属表面処理用組成 物中に含まれるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ素原子 の総量に対して 20モル％以上である請求項 4から 6いずれか記載の金属表面処理 用組成物。

[8] 前記オルガノシロキサンにおいて、シロキサン結合を構成する酸素原子を介して他 の 3個以上のケィ素原子と結合するケィ素原子の割合が、前記金属表面処理用組成 物中に含まれるオルガノシロキサン及び未反応のオルガノシランが有するケィ素原子 の総量に対して 10モル％以上である請求項 7記載の金属表面処理用組成物。

[9] 前記金属表面処理用組成物の pHは、 1. 5以上 6. 5以下である請求項 1から 8い ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[10] フッ素化合物をさらに含有し、

前記金属表面処理用組成物中における遊離フッ素元素の含有量は、 0. Olppm 以上 lOOppm以下である請求項 1から 9いずれか記載の金属表面処理用組成物。

[11] 前記金属表面処理用組成物は、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、力 ルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸ィ匕 水素、 HMnO、 HVO、 H WO、及び、 H MoO、並びに、これらの塩類よりなる

4 3 2 4 2 4

群から選ばれる少なくとも 1種の酸化剤をさらに含有する請求項 1から 10いずれか記 載の金属表面処理用組成物。

[12] マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガ ン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、スズ、ビスマス、及び、 銀よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素をさらに含有する請求項 1から 11 V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。

[13] 前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種をさ らに含有する請求項 1から 12いずれか記載の金属表面処理用組成物。

[14] 金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、 請求項 1から 13いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を 前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、

前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処 理方法。

[15] 前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う請求項 14 記載の金属表面処理方法。

[16] 前記処理液接触工程にお！ヽて、前記金属材料を陰極として電解処理する請求項 1

4又は 15記載の金属表面処理方法。

[17] 前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジ ルコ -ゥムカゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触させる 酸接触工程を含む請求項 14から 16いずれか記載の金属表面処理方法。

[18] 前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化 合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触 工程を含む請求項 14から 17いずれか記載の金属表面処理方法。

[19] 請求項 14から 18いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材 料。

[20] 鉄系又は亜鉛系の金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項 19記載の金 属材料であって、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を lOmgZm²以上含有し 、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有する金属材料。

[21] アルミニウム系又はマグネシウム系の金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請 求項 19記載の金属材料であって、ジルコニウム元素及び Z又はチタン元素を 5mg Zm²以上含有し、ケィ素元素を 0. 5mgZm²以上含有する表面処理皮膜層を有す る金属材料。

[22] ケィ素元素に対するジルコニウム元素及び Z又はチタン元素質量比は、 0. 5以上

50以下である請求項 20又は 21記載の金属材料。

[23] 請求項 14から 18いずれか記載の金属表面処理方法により金属材料を表面処理し たのち、塗装を施す金属材料の塗装方法。