WO2023008524A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 - Google Patents
樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023008524A1 WO2023008524A1 PCT/JP2022/029108 JP2022029108W WO2023008524A1 WO 2023008524 A1 WO2023008524 A1 WO 2023008524A1 JP 2022029108 W JP2022029108 W JP 2022029108W WO 2023008524 A1 WO2023008524 A1 WO 2023008524A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin
- meth
- acrylate
- mass
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09D153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
Definitions
- the present invention relates to resin compositions, resin sheets, laminates, cured sheets, and circuit board materials.
- This application is based on Japanese Patent Application No. 2021-123106 filed in Japan on July 28, 2021, Japanese Patent Application No. 2021-124084 filed in Japan on July 29, 2021, Japan on July 27, 2022
- the priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2022-119506, Japanese Patent Application No. 2022-119507, and Japanese Patent Application No. 2022-119508, the contents of which are incorporated herein.
- Materials having low dielectric properties include, for example, polyphenylene ether resin compositions containing an epoxy compound and a cyanate compound (see, for example, Patent Document 1), and thermosetting maleimide resins (see, for example, Patent Document 2).
- Thermoplastic resins such as cycloolefin-based resins and cyclic olefin-based resin compositions (see, for example, Patent Document 3) are known.
- thermosetting resins tend to have higher relative permittivity and dielectric loss tangent than thermoplastic resins, and it has been necessary to add a large amount of inorganic particles or the like to achieve low dielectric properties.
- thermoplastic resins although conventional thermoplastic resins have low dielectric properties, they sometimes have poor heat resistance.
- the above material is used as a circuit board material, it is used by being laminated with a conductor such as a copper foil, so it is required to reduce the linear thermal expansion coefficient so as not to cause peeling or deformation from the conductor.
- one aspect of the present invention provides a cured sheet material having low dielectric properties and heat resistance and a circuit board material, and the cured sheet material having low dielectric properties and heat resistance and the circuit.
- An object of the present invention is to provide a resin composition, a resin sheet, and a laminate from which a substrate material can be produced.
- Another aspect of the present invention provides a cured sheet material and a circuit board material having low dielectric properties and heat resistance and a low coefficient of linear thermal expansion, and a It is an object of the present invention to provide a resin composition, a resin sheet and a laminate from which the cured sheet material and the circuit board material having a low coefficient of thermal expansion can be produced.
- the present inventor found that by adding a specific cross-linking agent to a thermoplastic resin, it is possible to achieve both low dielectric properties and heat resistance. Further, as a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that by adding a specific cyclic polyolefin resin copolymer and a specific cross-linking agent to a thermoplastic resin, low dielectric properties, heat resistance and low linearity can be obtained. It was found that the coefficient of thermal expansion can be compatible. In addition, the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that by adding a specific compound to a thermoplastic resin, it is possible to achieve both low dielectric properties and heat resistance.
- the gist of the present invention is as follows.
- At least one thermoplastic resin (A1) selected from the group consisting of styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers and ethylene-based polymers, and a mass average molecular weight (Mw) of 100 to 4000
- the vinyl-based cross-linking agent (B1) contains at least one selected from the group consisting of monofunctional aliphatic (meth)acrylate compounds, bifunctional aromatic vinyl compounds and trialkenyl isocyanurate compounds.
- A2 cyclic polyolefin resin copolymer having a crystal melting peak temperature of less than 100°C
- a styrene thermoplastic elastomer an olefin thermoplastic elastomer
- an ethylene polymer A resin composition containing a thermoplastic resin (B2) and a vinyl-based cross-linking agent (C2).
- B2 thermoplastic resin
- C2 vinyl-based cross-linking agent
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) is a resin copolymer containing at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit, or this resin copolymer
- thermoplastic resin (A3) selected from the group consisting of styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers and ethylene-based polymers, and a monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group ( B3) and a polyfunctional (meth)acrylate (C3), and the monofunctional (meth)acrylate (B3) having the long-chain alkyl group and the polyfunctional (C3) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A3) A resin composition in which the total content of (meth)acrylate (C3) is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass.
- thermoplastic resin (A3) a styrene-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic resin (A3).
- thermoplastic resin (A3) a styrene-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic resin (A3).
- the mass ratio (B3):(C3) of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is 50:50 to 99:1.
- the polar functional group equivalent weight of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group is 2 or more, the resin composition according to any one of the above [29] to [32].
- a cured sheet material having low dielectric properties and heat resistance and a circuit board material, and the cured sheet material having low dielectric properties and heat resistance and the circuit A resin composition, a resin sheet, and a laminate from which a substrate material can be produced can be obtained.
- a cured sheet material and a circuit board material having low dielectric properties, heat resistance, and a low coefficient of linear thermal expansion It is possible to obtain a resin composition, a resin sheet and a laminate from which the cured sheet material and the circuit board material having a low coefficient of thermal expansion can be produced.
- a resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this composition (1)”) is selected from the group consisting of a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and an ethylene-based polymer. It contains at least one thermoplastic resin (A1) and a vinyl cross-linking agent (B1). It is not clear why the cured sheet and circuit board material made of the composition (1) have good heat resistance, but when the composition (1) is cured, the vinyl entangled with the thermoplastic resin (A1) This is probably because the cross-linking agent (B1) artificially increases the cross-linking density and improves the elastic modulus.
- This component of the present composition (1) is described below.
- thermoplastic resin (A1) of the present composition (1) is at least one selected from the group consisting of styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers and ethylene-based polymers.
- styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these. copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS), and the like.
- SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
- SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
- SIBS hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these.
- SEBS styren
- the olefinic thermoplastic elastomer contains a polyolefin as a hard segment and a rubber component as a soft segment.
- the olefin-based thermoplastic elastomer may be a mixture (polymer blend) of polyolefin and rubber component, or may be a cross-linked product obtained by subjecting polyolefin and rubber component to a cross-linking reaction.
- Polyolefin and rubber component are polymerized. It may be a polymer obtained by Polypropylene, polyethylene, etc. are mentioned as said polyolefin.
- the rubber component examples include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- the ethylene-based polymer examples include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other monomers.
- the copolymer of ethylene and other monomers preferably contains ethylene as a main component.
- "containing ethylene as a main component” means that the copolymer contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, of ethylene structural units.
- other monomers to be copolymerized with ethylene are not particularly limited as long as they are copolymerizable with ethylene.
- Preferred examples of the ethylene polymer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and polyethylene obtained by polymerization using a metallocene catalyst. Among these, it is particularly preferable to use linear low-density polyethylene (LLDPE) because of its high flexibility.
- thermoplastic resins (A1) styrene-based thermoplastic elastomers are preferred, and styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) are more preferred, from the viewpoint of low dielectric properties and ease of processing.
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers
- thermoplastic resins (A1) when a combination is selected in which the thermoplastic resin (A1) itself hardly reacts with the vinyl-based cross-linking agent (B1), the thermoplastic resin (A1 ) and the vinyl-based cross-linking agent (B1) form an interpenetrating polymer network structure (hereinafter also referred to as a “semi-IPN structure”), which is thought to improve low dielectric properties and heat resistance.
- the semi-IPN structure the molecular chains of the thermoplastic resin (A1) and the vinyl cross-linking agent (B1) do not form a chemical bond between the thermoplastic resin (A1) and the vinyl cross-linking agent (B1).
- thermoplastic resin (A1) it is a structure that is partially and physically entangled with each other.
- the crosslink density is artificially increased compared to the thermoplastic resin (A1) alone. Therefore, it is considered that the elastic modulus is improved and the heat resistance is improved.
- thermoplastic resins (A1) styrene thermoplastic elastomers are preferable, and styrene-isobutylene-styrene-block copolymers (SIBS) or styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers ( SEBS) is more preferred, and styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) is even more preferred.
- SIBS styrene-isobutylene-styrene-block copolymers
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- the styrene content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Also, the styrene content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. When the styrene content is within the above range, the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin (A1) is low and the elastic modulus is a moderate value, so both low dielectric properties and heat resistance can be achieved, and handling properties are also good.
- the thermoplastic resin (A1) may be modified by known methods. Modified products include, for example, reaction products of the thermoplastic resin (A1) exemplified above and at least one of unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof. By modifying the thermoplastic resin (A1), the polarity of the polymer is increased, so an improvement in adhesion to a metal layer such as a copper foil can be expected.
- Examples of at least one of the unsaturated carboxylic acids and their anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acids, and anhydrides thereof can be mentioned.
- specific examples of acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and nadic anhydrides.
- nadic acids or their anhydrides endocis-bicyclo[2.2.1]hept-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5- ene-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid) and its anhydrides.
- acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, and nadic anhydride are preferred.
- At least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the thermoplastic resin (A1) in the composition (1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, of the resin components of the composition (1). , more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
- the upper limit of the content is not particularly limited, and the resin component of the present composition (1) may be the thermoplastic resin (A1) alone (100% by mass).
- the "resin component” refers to the thermoplastic resin (A) contained in the composition (1) and other resins added as necessary.
- the storage modulus of the thermoplastic resin (A1) at 24°C is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 1 MPa or more.
- the storage modulus is preferably less than 2000 MPa, more preferably less than 1500 MPa, still more preferably less than 1000 MPa, even more preferably less than 500 MPa, still more preferably less than 300 MPa, still more preferably less than 100 MPa, and even more preferably less than 50 MPa. preferable.
- the storage elastic modulus By setting the storage elastic modulus to be less than the above upper limit value, the resulting cured sheet material has good flexibility. Further, by setting the storage elastic modulus to the above lower limit or more, the obtained cured sheet material has good heat resistance and handleability.
- the above storage elastic modulus is a value obtained by molding the thermoplastic resin (A1) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece and measuring the dynamic viscoelasticity with a viscoelastic spectrometer.
- the measurement conditions may be the same as those described in Examples.
- the density of the thermoplastic resin (A1) is preferably 0.98 g/cm 3 or less, more preferably 0.95 g/cm 3 or less, even more preferably 0.91 g/cm 3 or less.
- the lower limit of the density is not particularly limited, it is preferably 0.80 g/cm 3 or more. When the density is equal to or less than the above value, the resulting cured sheet material has good flexibility.
- the above density can be measured according to ASTM D792 by molding the thermoplastic resin (A1) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to obtain a test piece.
- the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin (A1) is preferably less than 0.003, more preferably less than 0.002, even more preferably less than 0.001 at 10 GHz.
- the lower limit is not particularly limited as long as it is 0 or more. The smaller the dielectric loss tangent, the smaller the dielectric loss. Therefore, when the present composition (1) is used as a circuit board material, the efficiency and speed of electric signal transmission can be increased.
- the dielectric loss tangent is a value obtained by molding the thermoplastic resin (A1) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece, and measuring it under the conditions of a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz in accordance with JIS C2565:1992. .
- the vinyl-based cross-linking agent (B1) of the present composition (1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100 or more and 4000 or less.
- the mass average molecular weight (Mw) is preferably 120 or more.
- the mass average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
- the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl-based cross-linking agent (B1) is within the above range, the molecular chains of the thermoplastic resin (A1) and the vinyl-based cross-linking agent (B1) are easily entangled with each other during curing, resulting in a pseudo Since it becomes easy to increase the cross-linking density, the heat resistance of the cured sheet obtained is improved.
- the "weight average molecular weight (Mw) of the vinyl cross-linking agent (B1)" means the molecular weight of the compound used as the vinyl cross-linking agent (B1).
- the vinyl-based cross-linking agent (B1) is a cross-linking agent having a vinyl group in the molecule, and also includes a cross-linking agent having an acrylic group or a methacrylic group in the molecule.
- the vinyl-based cross-linking agent (B1) may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional.
- Monofunctional vinyl-based crosslinking agents (B1) include, for example, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl acrylate, and iso Examples include monofunctional aliphatic (meth)acrylate compounds such as stearyl acrylate.
- Bifunctional vinyl-based crosslinking agents (B1) include bifunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neo Pentyl glycol di(meth)acrylate
- Examples of the tri- or more functional vinyl-based crosslinking agent (B1) include triallyl cyanurate and trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri( meth)acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol t
- thermoplastic resin (A1) at least one selected from the group consisting of monofunctional aliphatic (meth)acrylate compounds, bifunctional aromatic vinyl compounds, and trialkenyl isocyanurate compounds Seeds are preferred, and from the viewpoint of low dielectric properties, trialkenyl isocyanurate compounds are more preferred.
- the monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound one having an alkyl group having 8 or more and 25 or less carbon atoms is preferable.
- the number of carbon atoms is more preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 15 or more.
- the carbon number is more preferably 20 or less.
- at least one selected from the group consisting of isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate and isostearyl acrylate is preferred, and isostearyl acrylate is more preferred.
- the compatibility between the thermoplastic resin (A1) and the vinyl-based cross-linking agent (B1) is improved during curing, and the molecular chains are easily entangled with each other, resulting in a pseudo cross-linking density. is easy to increase, the heat resistance of the resulting sheet cured product is improved.
- Divinylbenzene is preferred as the bifunctional aromatic vinyl compound.
- trialkenyl isocyanurate compound triallyl isocyanurate is preferred.
- the vinyl-based cross-linking agent (B1) preferably has no polar functional groups in its molecule or has a small number of polar functional groups.
- the vinyl-based cross-linking agent (B) has a cyclic structure, it is preferable that the substituents have no polar functional groups or have few polar functional groups.
- the number of polar functional groups is small, the compatibility with the thermoplastic resin (A1) is improved, and the dielectric loss tangent of the resulting cured sheet product is also lowered.
- a polar functional group means a functional group that has an electronegative atom (eg, nitrogen, oxygen, chlorine, fluorine, etc.) and has a net dipole.
- the vinyl cross-linking agent (B1) has an ester group
- the polar functional group equivalent of the vinyl cross-linking agent (B1) molecular weight of vinyl cross-linking agent (B1)/molecular weight of polar functional group (when there are multiple polar functional groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more.
- the content of the vinyl-based crosslinking agent (B1) in the present composition (1) is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass, and 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1). , more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or more and 18 parts by mass or less.
- the content of the vinyl-based cross-linking agent (B1) is within the above range, the compatibility with the thermoplastic resin (A1) is improved, and the cross-linking density is likely to be increased in a pseudo manner. The heat resistance of is improved.
- Organic peroxide (C1) The composition (1) may contain an organic peroxide (C1) for the purpose of accelerating the curing reaction.
- organic peroxides include those included in the group of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and ketone peroxides.
- hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne; diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide; tert-butylperoxy Peroxyesters such as acetate, tert-butylperoxybenzoate, and tert-butylperoxyisopropyl carbonate; and ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide.
- dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne
- diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide
- the content of the organic peroxide (C1) in the present composition (1) is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1), and 0.05 parts by mass or more. 3 parts by mass or less is more preferable, and 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less is even more preferable.
- the content of the organic peroxide (C1) is within the above range, it is possible to maintain low dielectric properties of the cured sheet while accelerating the curing reaction.
- the solvent (D1) When producing a resin sheet from the present composition (1) through the coating step, the solvent (D1) may be contained.
- the solvent (D1) is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the thermoplastic resin (A1) and the vinyl-based cross-linking agent (B1), and includes toluene, cyclohexane, tetrahydrofuran, xylene and the like.
- the solvent (D1) preferably has a boiling point of 200°C or less so that it volatilizes when the resin sheet is dried.
- the content of the solvent (D1) in the composition (1) is preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1), from the viewpoint of film-forming properties, and 200 parts by mass or more. 400 parts by mass or less is more preferable.
- the present composition (1) includes, as components other than the above, a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic resin (A1), a cross-linking agent other than the vinyl-based cross-linking agent (B1), an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an oxidation Inhibitors, coupling agents, plasticizers, flame retardants, colorants, dispersants, emulsifiers, elasticity reducing agents, diluents, antifoaming agents, ion trapping agents, thickeners, leveling agents, inorganic particles, organic particles, etc. may contain.
- cross-linking agents other than the vinyl-based cross-linking agent (B1) include bismaleimide compounds and epoxy compounds.
- inorganic particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, alumina, aluminum hydroxide, hydroxyl Apatite, silica, magnesium silicate, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay and the like.
- organic particles include (meth)acrylate-based resin particles, styrene-based resin particles, silicone-based resin particles, nylon-based resin particles, polyethylene-based resin particles, benzoguanamine-based resin particles, and urethane-based resin particles.
- the content is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component of the composition (1), and 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. It is more preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
- the content of the inorganic particles or organic particles is at least the above lower limit, the dielectric properties of the cured sheet can be further reduced, and the coefficient of linear thermal expansion of the cured sheet can be reduced. Detachment from the substrate is less likely to occur.
- the content of the inorganic particles or the organic particles is equal to or less than the above upper limit, the moldability of the cured sheet material is improved.
- the combination of the thermoplastic resin (A1) and the vinyl-based cross-linking agent (B1) in the present composition (1) includes a styrene-based thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound, and a bifunctional aromatic A combination with at least one selected from the group consisting of a vinyl compound and a trialkenyl isocyanurate compound is preferred, and a styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS) or a styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer.
- SIBS styrene-isobutylene-styrene-block copolymer
- a combination of (SEBS) and at least one selected from the group consisting of monofunctional aliphatic (meth)acrylate compounds, difunctional aromatic vinyl compounds, and trialkenyl isocyanurate compounds is more preferable, and styrene-ethylene-butadiene.
- SEBS styrene block copolymer
- a combination of a styrene block copolymer (SEBS) and at least one selected from the group consisting of a monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound, a bifunctional aromatic vinyl compound, and a trialkenyl isocyanurate compound is more preferable. .
- a combination of a styrene-based thermoplastic elastomer and a trialkenyl isocyanurate compound is preferable, and a styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS) or a styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS).
- SIBS styrene-isobutylene-styrene-block copolymer
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- SEBS trialkenyl isocyanurate compound
- a resin sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present resin sheet (1)”) is obtained by forming the present composition (1) in an uncured state into a sheet shape.
- the thickness of the resin sheet (1) after curing is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m, even more preferably 100 to 350 ⁇ m.
- the above thickness is a value obtained by measuring a cured product obtained by hot-pressing the present resin sheet (1) under conditions of 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes with a micrometer.
- the dielectric constant of the present resin sheet (1) after curing is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.
- the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited as long as it is 1 or more.
- the dielectric loss tangent of the present resin sheet (1) after curing is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.0015 or less.
- the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited as long as it is 0 or more.
- the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are measured using a cured product obtained by heat-pressing the resin sheet (1) at 200 ° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece, and in accordance with JIS C2565: 1992. It is a value obtained by measuring at a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz.
- the storage elastic modulus (24° C.) of the present resin sheet (1) after curing is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and even more preferably 3 MPa or more, from the viewpoint of handleability. Further, when the present resin sheet (1) is used as a circuit board material, the storage elastic modulus (24° C.) is preferably 1000 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa, from the viewpoint of followability to the step of the substrate. The following are even more preferred. From the viewpoint of heat resistance, the storage elastic modulus (200° C.) of the resin sheet (1) after curing is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and even more preferably 0.1 MPa or more.
- the upper limit of the storage modulus (200° C.) is not particularly limited, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
- the storage elastic modulus is determined by measuring the dynamic viscoelasticity of a cured product obtained by hot-pressing the present resin sheet (1) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece. value.
- the heat resistance temperature of the present resin sheet (1) after curing is preferably 200° C. or higher and 500° C. or lower from the viewpoint of heat resistance when mounted on a device.
- the above heat resistance temperature is obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (1) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece. This value is obtained by reading the temperature just before the rubber-like flat region changes to a viscous liquid state in the graph shown in FIG.
- the present resin sheet (1) is preferably formed into a laminate by providing a release film on one or both surfaces in order to improve handleability.
- the release film that can be used include resin films containing polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyimide; and polycarbonate as main components.
- a silicone resin release agent or the like may be applied to these surfaces to adjust the peel strength.
- the thickness of the release film is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, even more preferably 10 to 150 ⁇ m, even more preferably 20 to 120 ⁇ m.
- the release film may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface that comes into contact with the resin sheet (1).
- the laminate may be wound around a core to form a wound body.
- the length of the laminate is preferably 10 m or longer, more preferably 20 m or longer.
- the length of the laminate is 10 m or more, for example, when the present resin sheet (1) is used as a flexible laminate or a stretchable laminate, it is possible to continuously produce electronic members. Excellent film properties.
- the upper limit of the said length is not specifically limited, 1000 m or less is preferable.
- the material of the core is not particularly limited, but examples thereof include paper, resin-impregnated paper, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS resin), fiber reinforced plastic (FRP), phenolic resin, and inorganic-containing resin.
- An adhesive may be used for the core.
- a first method for producing the present resin sheet (1) includes a coating liquid preparing step of preparing a coating liquid composed of a resin composition, and a forming step of forming the coating liquid into a sheet shape.
- thermoplastic resin (A1), the vinyl-based cross-linking agent (B1) and the organic peroxide (C1) added as necessary, the solvent (D1) and A coating liquid is obtained by stirring and mixing other components uniformly.
- a general mixing/stirring device such as a mixer, blender, three-roll kneading device, ball mill, kneader, single-screw kneader or twin-screw kneader can be used. May be heated accordingly.
- the coating liquid is formed into a sheet to obtain a resin sheet.
- a known method can be used as a method for forming the coating liquid into a sheet.
- a doctor blade method, a solvent casting method, an extrusion film forming method, or the like may be used.
- Preferred molding methods include a method including (2-1) a coating step and (2-2) a drying step shown below.
- a coating liquid is applied to the surface of the release film to form a coating film.
- the coating method may be a general method such as a dipping method, a spin coating method, a spray coating method, or a blade method.
- a coating device such as a spin coater, a slit coater, a die coater, a blade coater, etc. can be used for coating, whereby a coating film having a predetermined thickness can be uniformly formed on the release film. .
- the solvent is removed from the coating film formed above.
- the drying temperature is not particularly limited, it is usually 10 to 150°C, preferably 25 to 120°C, more preferably 30 to 110°C.
- the drying temperature is equal to or lower than the above upper limit, the cross-linking reaction of the vinyl-based cross-linking agent (B1) in the coating film is suppressed.
- the drying temperature is equal to or higher than the above lower limit, foaming of the resin sheet can be suppressed, the solvent can be effectively removed, and productivity is improved.
- the drying time can be appropriately adjusted according to the state of the coating film, the drying environment, and the like.
- the drying time is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer, even more preferably 10 minutes or longer, particularly preferably 20 minutes or longer, and most preferably 30 minutes or longer.
- the drying time is preferably 4 hours or less, more preferably 3 hours or less, still more preferably 2 hours or less.
- the solvent in the resin composition can be removed by a known heating method such as a hot plate, hot air oven, IR heating oven, vacuum dryer, and high frequency heater.
- a release film may be laminated on the resin sheet after the drying step.
- the second method for producing the present resin sheet (1) includes a film-forming step of extruding the resin composition onto a release film.
- thermoplastic resin (A1), the vinyl-based cross-linking agent (B1), the organic peroxide (C1) added as necessary, and other components are kneaded with a single-screw extruder or a twin-screw extruder. Then, it is extruded onto a release film using an extruder or the like to form a film under a temperature condition of at least the melting point of the thermoplastic resin (A1) and below the crosslinking temperature of the vinyl-based crosslinking agent (B1).
- the method of extruding the resin composition is not particularly limited, but a more specific example is T-die molding.
- a sheet cured product according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “main cured product (1)”) is obtained by curing the present resin sheet (1).
- the curing temperature of the resin sheet (1) may be a temperature at which the thermoplastic resin (A1) does not flow and the cross-linking reaction of the vinyl-based cross-linking agent (B1) proceeds. Specifically, the temperature is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, and even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time of the resin sheet (1) is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- Applications of the resin composition (1), the resin sheet (1) and the cured sheet (1) according to one embodiment of the present invention include, for example, copper clad laminates, stretchable substrates, flexible printed substrates, Multi-layer printed wiring boards, circuit board materials for electric and electronic devices such as capacitors, underfill materials, inter-chip fill for 3D-LSI, insulating sheets, damping materials, adhesives, solder resists, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, Examples include, but are not limited to, component embedding resins.
- the resin sheet (1) according to one embodiment of the present invention can be used as a circuit board material by laminating it with a conductor.
- conductive metals such as copper and aluminum, metal foils made of alloys containing these metals, or metal layers formed by plating or sputtering can be used.
- the thickness of the resin sheet (1) is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of the conductor is preferably 0.2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
- the circuit board material in the present invention can be produced, for example, by the following method. After laminating the present resin sheet (1) according to one embodiment of the present invention on a conductor, the present resin sheet (1) is thermally cured to form an insulating layer. Additional conductors are deposited over the insulating layer, with as many such layers as required.
- the curing temperature of the resin sheet (1) may be a temperature at which the thermoplastic resin (A1) does not flow and the crosslinking reaction of the vinyl-based crosslinking agent (B1) proceeds. Specifically, the curing temperature of the present resin sheet (1) is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time of the present resin sheet (1) is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- Lamination of the present resin sheet (1) and the conductor may be performed by directly superimposing the conductive metal foil on the present resin sheet (1), and the resin sheet and the conductive metal foil are adhered using an adhesive. It may be a method of Alternatively, a method of forming a conductive metal layer by plating or sputtering may be used, or a combination of these methods may be used. Further, a step of drilling the insulating layer to form a via hole and a step of roughening the surface of the insulating layer may be included.
- a resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this composition (2)") comprises a cyclic polyolefin resin copolymer (A2) having a crystal melting peak temperature of less than 100°C, styrene at least one thermoplastic resin (B2) selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers and ethylene polymers, and a vinyl crosslinking agent (C2).
- the cured sheet and circuit board material comprising the present composition (2) have good heat resistance, but when the present composition (2) is cured, the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and This is probably because the vinyl-based cross-linking agent (C2) intertwined with the thermoplastic resin (B2) artificially increases the cross-linking density and improves the elastic modulus.
- the reason why the cured sheet and circuit board material made of the present composition (2) have a low coefficient of linear thermal expansion is not clear, but the coefficient of linear thermal expansion decreases as the cured product contains more alicyclic structures. tend to become Therefore, it is considered that the inclusion of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) relatively increases the alicyclic structure compared to the use of the thermoplastic resin (B2) alone.
- Each component of the present composition (2) is described below.
- Cyclic polyolefin resin copolymer (A2) The content of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) in the present composition (2) is 10% by mass or more of the resin components in the present composition (2) from the viewpoint of lowering the linear thermal expansion coefficient of the cured sheet. is preferred, 15% by mass or more is more preferred, and 20% by mass or more is even more preferred. On the other hand, the content of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of moldability of the cured sheet material.
- the "resin component" includes the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2) contained in the composition (2) and, if necessary, other resins that
- the “cyclic” in the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) means an alicyclic structure possessed by the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), specifically, an alicyclic structure possessed in the side chain of the polyolefin. say. Suitable examples of the alicyclic structure include cycloalkanes, bicycloalkanes, polycyclic compounds, and the like. Among these, cycloalkanes are preferred, and cyclohexane is more preferred. Moreover, the alicyclic structure is more preferably an alicyclic structure generated by hydrogenation of an aromatic ring of a hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit described later.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) has a crystal melting peak temperature of less than 100°C.
- the crystalline melting peak temperature of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 65°C or higher.
- the crystalline melting peak temperature of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) is preferably 90°C or lower, more preferably 85°C or lower.
- the crystalline melting peak temperature in the present invention is the temperature at which the crystalline melting peak is detected in differential scanning calorimetry (DSC) measured at a heating rate of 10°C/min.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) of the present composition (2) may have a crystal melting peak at less than 100°C. It is included even if there is a peak.
- cyclic polyolefin a hydrogenated ring-opening polymer having a repeating unit derived from a monocyclic norbornene-based monomer or a polycyclic norbornene-based monomer (for example, International Publication No. 2012/046443 , International Publication No. 2012/033076, etc.).
- This cyclic polyolefin has an alicyclic structure in the main chain of the polymer and does not have a crystalline melting peak temperature below 100° C. or is amorphous.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) of the present composition (2) has a crystalline melting peak temperature of less than 100°C because it has an alicyclic structure in the side chain of the polyolefin.
- the dielectric loss tangent (A2) of the cyclic polyolefin resin copolymer is preferably less than 0.005 at 10 GHz, more preferably less than 0.001.
- the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited as long as it is 0 or more.
- the dielectric loss tangent is a value obtained by molding the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) into a sheet having a thickness of 300 ⁇ m, forming a test piece, and measuring dynamic viscoelasticity with a viscoelastic spectrometer.
- the measurement conditions may be the same as those described in Examples.
- the melt flow rate (MFR) of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) is not particularly limited, but is usually 0.1 g/10 minutes or more, and preferably 0.5 g from the viewpoint of the molding method and appearance of the molded product. / 10 minutes or more.
- the melt flow rate (MFR) is usually 200 g/10 minutes or less, preferably 100 g/10 minutes or less, more preferably 90.0 g/10 minutes or less from the viewpoint of material strength. By setting the MFR within the above range, compatibility with a thermoplastic resin, which will be described later, is improved. MFR is obtained by measuring under conditions of a measurement temperature of 230° C. and a measurement load of 2.16 kg according to ISO R1133.
- cyclic polyolefin resin copolymer (A2) of the present composition (2) from the viewpoint of low dielectric properties, at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit (hereinafter also referred to as "cyclic polyolefin (a)"), or a modified product of at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride of the cyclic polyolefin (a) (hereinafter referred to as "modified cyclic olefin (a' )”) is preferred.
- block refers to polymerized segments of a copolymer that exhibit microphase separation from structurally or compositionally distinct polymerized segments of the copolymer. Microphase separation results from the immiscibility of polymerized segments in block copolymers. Microphase separation and block copolymers are extensively discussed in PHYSICS TODAY, February 1999, pp. 32-38, "Block Copolymers-Designer Soft Materials”.
- Cyclic polyolefin (a) is a diblock copolymer consisting of hydrogenated aromatic vinyl polymer block units (hereinafter also referred to as “block A”) and hydrogenated conjugated diene polymer block units (hereinafter also referred to as "block B"), block A and Examples thereof include triblock copolymers, tetrablock copolymers, pentablock copolymers, etc. containing two or more blocks B.
- Cyclic polyolefin (a) preferably contains at least two blocks A, for example, preferably ABA type, ABAAB type, ABABA type, etc. mentioned.
- the cyclic polyolefin (a) preferably contains segments made of an aromatic vinyl polymer at each end.
- the hydrogenated block copolymer of composition (2) has at least two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units (block A), and the two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units (block It is preferred to have at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit (block B) between A).
- the cyclic polyolefin (a) is more preferably ABA type or ABABA type.
- the content of hydrogenated aromatic vinyl polymer block units (block A) in the cyclic polyolefin (a) is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 40 to 90 mol%. Above all, it is more preferably 50 mol % or more, still more preferably 60 mol % or more. If the ratio of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units (block A) is at least the above lower limit, the rigidity will not decrease, and the heat resistance and coefficient of linear thermal expansion will be good. On the other hand, if the above ratio is equal to or less than the above upper limit, the flexibility will be good.
- the content of hydrogenated conjugated diene polymer block units (block B) in the cyclic polyolefin (a) is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. Above all, it is more preferably 50 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less. If the ratio of the hydrogenated conjugated diene polymer block units (block B) is at least the above lower limit, the flexibility will be good. On the other hand, if the above ratio is equal to or less than the above upper limit, the rigidity will not decrease, and the heat resistance and linear thermal expansion coefficient will be good.
- the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and hydrogenated conjugated diene polymer block units that constitute the cyclic polyolefin (a) are each composed of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene, which will be described later in detail. It can be obtained by hydrogenating a polymer block.
- the cyclic polyolefin (a) is preferably a block copolymer without functional groups. By “free of functional groups” is meant that there are no functional groups present in the block copolymer, ie no groups containing atoms other than carbon and hydrogen atoms.
- aromatic vinyl monomer which is the raw material of the aromatic vinyl polymer block unit before hydrogenation, is a monomer represented by the following general formula (1).
- R is hydrogen or an alkyl group
- Ar is a phenyl group, halophenyl group, alkylphenyl group, alkylhalophenyl group, naphthyl group, pyridinyl group or anthracenyl group.
- R is an alkyl group, it preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group is a functional group such as a halo group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group and a carboxyl group. It may be monosubstituted or multiply substituted.
- Ar is preferably a phenyl group or an alkylphenyl group, more preferably a phenyl group.
- aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene (including all isomers, and p-vinyltoluene is particularly preferred), ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, Vinylanthracene (including all isomers), and mixtures thereof.
- styrene is preferred.
- conjugated diene monomer The conjugated diene monomer that serves as the starting material for the conjugated diene polymer block unit before hydrogenation is not particularly limited as long as it has two conjugated double bonds.
- Conjugated diene monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-methyl-1,3-pentadiene and analogs thereof, and mixtures thereof. Among these, 1,3-butadiene is preferred.
- Cyclic polyolefins are triblock copolymers such as SBS, SBSB, SBSBS, SBBSSB, SIS, SISIS, and SISBS (where S means polystyrene, B means polybutadiene, and I means polyisoprene), tetra It is preferably prepared by hydrogenation of multi-block copolymers such as block copolymers, pentablock copolymers.
- a block may be a linear block or may be branched. The polymer chains, if branched, may be attached at any position along the backbone of the copolymer. Also, the blocks may be tapered blocks or star blocks in addition to linear blocks.
- the block copolymer before hydrogenation that constitutes the cyclic polyolefin (a) may contain one or more additional block units other than the aromatic vinyl polymer block units and the conjugated diene polymer block units.
- additional block units can be attached at any position on the triblock polymer backbone.
- Preferred examples of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units include hydrogenated polystyrene, and preferred examples of the hydrogenated conjugated diene polymer block units include hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. hydrogenated polybutadiene is more preferred.
- one preferred embodiment of the cyclic polyolefin (a) is a hydrogenated triblock or hydrogenated pentablock copolymer of styrene and butadiene, preferably without any other functional groups or structural modifiers. .
- the aromatic rings derived from styrene and the like are also hydrogenated, and are substantially completely hydrogenated. Specifically, it means that the hydrogenation level shown below is achieved.
- the hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units is preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher, even more preferably 98% or higher, particularly preferably 99.5% or higher.
- the hydrogenation level of said hydrogenated conjugated diene polymer block units is preferably 95% or greater, more preferably 99% or greater, and even more preferably 99.5% or greater. Such high levels of hydrogenation can reduce dielectric loss and improve rigidity and heat resistance.
- the hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit indicates the ratio at which the aromatic vinyl polymer block unit is saturated by hydrogenation.
- the hydrogenation level of a hydrogenated conjugated diene polymer block unit indicates the percentage of the conjugated diene polymer block unit that is saturated by hydrogenation.
- the hydrogenation level of each block unit is determined using proton NMR.
- the cyclic polyolefin (a) may be used alone or in combination of two or more.
- a commercially available one can be used, and specific examples include Tefablock (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- a modified modified cyclic polyolefin (a') may be used as the cyclic polyolefin resin copolymer of the present composition (2).
- the modified cyclic polyolefin (a') is a modified cyclic polyolefin (a) described above with at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof.
- Modification operation of cyclic polyolefin (a) The modification operation of the cyclic polyolefin (a) will be described below. This modification operation is preferably carried out by adding at least one of an unsaturated carboxylic acid and its anhydride as a modifying agent to the cyclic polyolefin (a) and reacting them.
- At least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride as the modifier includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and itaconic acid. , citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as nadic acids, and anhydrides thereof. Further, specific examples of acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and nadic anhydrides.
- nadic acids or their anhydrides endocis-bicyclo[2.2.1]hept-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5- ene-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid) and its anhydrides.
- acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, and nadic anhydride are preferred.
- At least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
- a modified cyclic polyolefin (a') can be obtained by modifying the cyclic polyolefin (a) with at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride.
- the modification method solution modification, melt modification, solid phase modification by electron beam or ionizing radiation irradiation, modification in a supercritical fluid, and the like are preferably used. Among them, melt-modification with excellent equipment and cost competitiveness is preferable, and melt-kneading modification using an extruder with excellent continuous productivity is more preferable.
- apparatuses used at this time include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a roll mixer. Among them, a single-screw extruder and a twin-screw extruder, which are excellent in continuous productivity, are preferable.
- the modification of the cyclic polyolefin (a) with at least one of an unsaturated carboxylic acid and its anhydride is performed by modifying a hydrogenated conjugated diene polymer block unit, which is one of the block units constituting the cyclic polyolefin (a), to a carbon-hydrogen It is carried out by a grafting reaction in which a bond is cleaved to generate a carbon radical to which an unsaturated functional group is added.
- a carbon radical generation source in addition to the above-described electron beams and ionizing radiation, a high temperature method and radical generators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can also be used.
- the radical generator it is preferable to use an organic peroxide from the viewpoint of cost and operability.
- azo compounds examples include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), and diazonitrophenol.
- inorganic peroxides include hydrogen peroxide, potassium peroxide, sodium peroxide, calcium peroxide, magnesium peroxide, and barium peroxide.
- organic peroxides examples include those included in the group of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and ketone peroxides.
- hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide
- dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3
- diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide
- ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide.
- One of these radical generators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- melt-kneading modification A commonly used melt-kneading modification operation involves blending a cyclic polyolefin (a), at least one of an unsaturated carboxylic acid and an anhydride thereof, and an organic peroxide, charging into a kneader and an extruder, and heating and melt-kneading. While extruding, the molten resin coming out of the tip die is cooled in a water tank or the like to obtain the modified cyclic polyolefin (a').
- a cyclic polyolefin
- the blending ratio of the cyclic polyolefin (a) and at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride is 0.2 to 0.2 to at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride per 100 parts by mass of the cyclic polyolefin (a). 5 parts by mass. If the blending ratio of at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride with respect to the cyclic polyolefin (a) is equal to or higher than the above lower limit, a predetermined modification rate necessary for exhibiting the effects of the present invention can be obtained. Further, if the blending ratio is equal to or less than the above upper limit, at least one of the unreacted unsaturated carboxylic acid and its anhydride will not remain, which is also preferable in terms of dielectric properties.
- the blending ratio of at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride to the organic peroxide is 20 to 20 parts of the organic peroxide per 100 parts by mass of at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride. 100 parts by mass. If the blending ratio of the organic peroxide to at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride is equal to or higher than the above lower limit, a predetermined modification ratio necessary for exhibiting the effects of the present invention can be obtained. Further, when the compounding ratio is equal to or less than the above upper limit, deterioration of the cyclic polyolefin (a) does not occur and the hue does not deteriorate.
- melt-kneading modification conditions for example, it is preferable to extrude at a temperature of 150 to 300° C. in a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
- the modification rate of the modified cyclic polyolefin (a') with at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride is preferably 0.1 to 2% by mass. If the modification rate is equal to or higher than the lower limit, the polarity of the polymer is increased and the adhesiveness to the metal layer such as copper foil is improved, which is preferable. Moreover, if the said modification rate is below the said upper limit, the deterioration of the dielectric loss of cyclic polyolefin (a) can be prevented. Moreover, generation of odor and deterioration of color can also be prevented.
- the modification rate of the modified cyclic polyolefin (a') can be measured by proton NMR after subjecting the modified cyclic polyolefin (a') to methyl esterification treatment.
- thermoplastic resin (B2) The thermoplastic resin (B2) of the present composition (2) is at least one selected from the group consisting of styrene thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers and ethylene polymers.
- the content of the thermoplastic resin (B2) in the present composition (2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, of the resin components in the present composition (2) from the viewpoint of moldability of the cured sheet product. is more preferable, and 30% by mass or more is even more preferable. On the other hand, from the viewpoint of lowering the coefficient of linear thermal expansion of the cured sheet, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
- the mass ratio is within the above range, the moldability, dielectric properties, and linear thermal expansion coefficient of the cured sheet are well balanced.
- styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these. copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS), and the like.
- SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
- SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
- SIBS hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these.
- SEBS styren
- the olefinic thermoplastic elastomer contains a polyolefin as a hard segment and a rubber component as a soft segment.
- the olefin-based thermoplastic elastomer may be a mixture (polymer blend) of polyolefin and a rubber component, or may be a crosslinked product obtained by subjecting polyolefin and a rubber component to a cross-linking reaction. It may be a polymer obtained by Polypropylene, polyethylene, etc. are mentioned as said polyolefin.
- the rubber component examples include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- Examples of the ethylene-based polymer include homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and other monomers.
- the copolymer of ethylene and other monomers preferably contains ethylene as a main component.
- "containing ethylene as a main component” means that the copolymer contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of ethylene structural units.
- other monomers to be copolymerized with ethylene are not particularly limited as long as they are copolymerizable with ethylene.
- Preferred examples of the ethylene polymer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and polyethylene obtained by polymerization using a metallocene catalyst. Among them, it is particularly preferable to use linear low-density polyethylene (LLDPE) because of its high flexibility.
- styrene-based thermoplastic elastomers are preferred, and styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) are more preferred, from the viewpoint of low dielectric properties and ease of processing.
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers
- thermoplastic resins (B2) exemplified above, especially when a combination is selected in which the thermoplastic resin (B2) itself is less likely to react with the vinyl-based cross-linking agent (C2), the cyclic polyolefin resin copolyester
- the coalescence (A2), the thermoplastic resin (B2), and the vinyl-based cross-linking agent (C2) form an interpenetrating polymer network structure (hereinafter also referred to as a “semi-IPN structure”), which has low dielectric properties and heat resistance. It is considered that the quality can be improved.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2), and the vinyl-based cross-linking agent (C2) do not form chemical bonds, but the cyclic polyolefin resin copolymer ( It is a structure in which the molecular chains of A2), the thermoplastic resin (B2), and the vinyl-based cross-linking agent (C2) are partially and physically entangled with each other.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A) or the thermoplastic resin (B2) can be obtained while maintaining the low dielectric properties of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2).
- the thermoplastic resin (B2) is preferably a styrene thermoplastic elastomer, more preferably a styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS) or a styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS). Styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) is more preferred.
- the styrene content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Also, the styrene content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. When the styrene content is within the above range, the dielectric loss tangent is low and the elastic modulus is an appropriate value.
- the thermoplastic resin (B2) may be modified by known methods. Modified products include, for example, reaction products of the thermoplastic resin (B2) exemplified above and at least one of unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof. By modifying the thermoplastic resin (B2), the polarity of the polymer is increased, so an improvement in adhesion to a metal layer such as a copper foil can be expected.
- Examples of at least one of the unsaturated carboxylic acids and their anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acids, and anhydrides thereof can be mentioned.
- specific examples of acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and nadic anhydrides.
- nadic acids or their anhydrides endocis-bicyclo[2.2.1]hept-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5- ene-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid) and its anhydrides.
- acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, and nadic anhydride are preferred.
- At least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
- the storage modulus of the thermoplastic resin (B2) at 24°C is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 1 MPa or more.
- the storage modulus is preferably less than 2000 MPa, more preferably less than 1500 MPa, still more preferably less than 1000 MPa, even more preferably less than 500 MPa, still more preferably less than 300 MPa, still more preferably less than 100 MPa, and even more preferably less than 50 MPa. preferable.
- the storage elastic modulus By setting the storage elastic modulus to be less than the above upper limit value, the resulting cured sheet material has good flexibility. Further, by setting the storage elastic modulus to the above lower limit or more, the obtained cured sheet material has good heat resistance and handleability.
- the above storage elastic modulus is a value obtained by molding the thermoplastic resin (B2) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece and measuring the dynamic viscoelasticity with a viscoelastic spectrometer.
- the measurement conditions may be the same as those described in Examples.
- the density of the thermoplastic resin (B2) is preferably 0.98 g/cm 3 or less, more preferably 0.95 g/cm 3 or less, even more preferably 0.91 g/cm 3 or less.
- the lower limit of the density is not particularly limited, it is preferably 0.80 g/cm 3 or more. When the density is equal to or less than the above value, the resulting cured sheet material has good flexibility.
- the above density can be measured according to ASTM D792 by molding the thermoplastic resin (B2) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to obtain a test piece.
- the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin (B2) is preferably less than 0.003, more preferably less than 0.002, even more preferably less than 0.001 at 10 GHz.
- the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited as long as it is 0 or more. The smaller the dielectric loss tangent, the smaller the dielectric loss. Therefore, when the present composition (2) is used as a circuit board material, electric signal transmission efficiency and high speed can be obtained.
- the dielectric loss tangent is a value obtained by molding the thermoplastic resin (B2) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece, and measuring it under the conditions of a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz in accordance with JIS C2565: 1992. .
- Vinyl-based cross-linking agent (C2) The content of the vinyl-based cross-linking agent (C2) in the present composition (2) is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component of the present composition (2), especially 3 parts by mass or more. It is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or more and 18 parts by mass or less.
- the content of the vinyl-based cross-linking agent (C2) is within the above range, the compatibility with the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2) is improved, and the cross-linking density is artificially increased.
- the vinyl-based cross-linking agent (C2) of the present composition (2) preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 100 or more and 4000 or less.
- the mass average molecular weight (Mw) is preferably 120 or more.
- the mass average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1000 or less, even more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
- the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl-based cross-linking agent (C2) is within the above range, the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2), and the vinyl-based cross-linking agent (C2 ) become easily entangled with each other, and the cross-linking density tends to be increased in a pseudo manner, so that the heat resistance of the resulting cured sheet material is improved.
- the "weight average molecular weight (Mw) of the vinyl cross-linking agent (C2)" means the molecular weight of the compound used as the vinyl cross-linking agent (C2).
- the vinyl-based cross-linking agent (C2) is a cross-linking agent having a vinyl group in the molecule, and also includes a cross-linking agent having an acrylic group or a methacrylic group in the molecule.
- the vinyl-based cross-linking agent (C2) may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional.
- Monofunctional vinyl-based crosslinking agents (C2) include, for example, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl acrylate, and iso Examples include monofunctional aliphatic (meth)acrylate compounds such as stearyl acrylate.
- Bifunctional vinyl cross-linking agents (C2) include bifunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neo Pentyl glycol di(meth)acrylate,
- Tri- or higher functional vinyl-based crosslinking agents include triallyl cyanurate and trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri( meth)acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)
- a monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound from the viewpoint of compatibility with the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2), a monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound, a bifunctional aromatic vinyl compound, and a trialkenyl isocyanate At least one selected from the group consisting of nurate compounds is preferable, and from the viewpoint of low dielectric properties, trialkenyl isocyanurate compounds are more preferable.
- the monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound one having an alkyl group having 8 or more and 25 or less carbon atoms is preferable.
- the number of carbon atoms is more preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 15 or more.
- the number of carbon atoms is more preferably 20 or less.
- at least one selected from the group consisting of isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate and isostearyl acrylate is preferred, and isostearyl acrylate is more preferred.
- the compatibility between the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2), and the vinyl-based cross-linking agent (C2) is good during curing, and the molecular Since the chains are easily entangled with each other and the crosslink density is easily increased in a pseudo manner, the heat resistance of the resulting cured sheet material is improved.
- Divinylbenzene is preferred as the bifunctional aromatic vinyl compound.
- trialkenyl isocyanurate compound triallyl isocyanurate is preferred.
- the vinyl-based cross-linking agent (C2) preferably has no polar functional groups in its molecule or has a small number of polar functional groups.
- the vinyl-based cross-linking agent (C2) has a cyclic structure, it is preferable that the substituent has no polar functional group or a small number of polar functional groups.
- the number of polar functional groups is small, the compatibility with the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2) is improved, and the dielectric loss tangent of the resulting cured sheet is also lowered.
- a polar functional group means a functional group that has an electronegative atom (eg, nitrogen, oxygen, chlorine, fluorine, etc.) and has a net dipole.
- the vinyl cross-linking agent (C2) has an ester group
- the polar functional group equivalent of the vinyl cross-linking agent (C2) (molecular weight of vinyl cross-linking agent (C2)/molecular weight of polar functional group (when there are multiple polar functional groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more.
- Organic peroxide (D2) This composition (2) may contain an organic peroxide (D2) for the purpose of accelerating the curing reaction.
- organic peroxides include those included in the group of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and ketone peroxides.
- hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne; diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide; tert-butylperoxy Peroxyesters such as acetate, tert-butylperoxybenzoate, and tert-butylperoxyisopropyl carbonate; and ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide.
- dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne
- diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide
- the content of the organic peroxide (D2) in the present composition (2) is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component of the present composition (2), and 0.05 It is more preferably 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less.
- the content of the organic peroxide (D2) is within the above range, it is possible to maintain low dielectric properties of the cured sheet while accelerating the curing reaction.
- solvent (E2) When a resin sheet is produced from the present composition (2) through a coating step, the solvent (E2) may be contained.
- the solvent (E2) is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2) and the vinyl cross-linking agent (C2). xylene and the like.
- the solvent (E2) preferably has a boiling point of 200°C or less so that it volatilizes when the resin sheet is dried.
- the content of the solvent (E2) in the composition (2) is preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component of the composition (2) from the viewpoint of film-forming properties. It is more preferably from 400 parts by mass to 400 parts by mass.
- the present composition (2) includes, as components other than the above, a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic resin (B2), a cross-linking agent other than the vinyl-based cross-linking agent (C2), an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an oxidation Inhibitors, coupling agents, plasticizers, flame retardants, colorants, dispersants, emulsifiers, elasticity reducing agents, diluents, antifoaming agents, ion trapping agents, thickeners, leveling agents, inorganic particles, organic particles, etc. may contain.
- cross-linking agents other than the vinyl-based cross-linking agent (C2) include bismaleimide compounds and epoxy compounds.
- inorganic particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, alumina, aluminum hydroxide, hydroxyl Apatite, silica, magnesium silicate, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay and the like.
- organic particles include (meth)acrylate-based resin particles, styrene-based resin particles, silicone-based resin particles, nylon-based resin particles, polyethylene-based resin particles, benzoguanamine-based resin particles, and urethane-based resin particles.
- the content is preferably 1 part by mass or more and 250 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin component of the composition (2). It is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less.
- the content of the inorganic particles or organic particles is at least the above lower limit, the dielectric properties of the cured sheet can be further reduced, and the coefficient of linear thermal expansion of the cured sheet can be further reduced.
- the content of the inorganic particles or the organic particles is equal to or less than the above upper limit, the formability of the cured sheet material is improved.
- the combination of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2) and the vinyl-based cross-linking agent (C2) in the present composition (2) includes: by a resin copolymer comprising at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit, or by at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride of the resin copolymer
- a combination of a modified product, a styrenic thermoplastic elastomer, and at least one selected from the group consisting of a monofunctional aliphatic (meth)acrylate compound, a bifunctional aromatic vinyl compound, and a trialkenyl isocyanurate compound is preferred, a resin copolymer containing at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit modified with at least one of an unsaturated carboxylic acid and its anhydride;
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- a combination with at least one selected from is even more preferable.
- a resin copolymer containing at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit modified by at least one of an unsaturated carboxylic acid and its anhydride, and styrene A combination of a thermoplastic elastomer and a trialkenyl isocyanurate compound is also preferred, and is a resin copolymer nonpolymer comprising at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit.
- SIBS styrene-isobutylene-styrene-block copolymer
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- trialkenyl isocyanurate compound and at least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride of the resin copolymer containing at least one hydrogenated aromatic vinyl polymer block
- a resin sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present resin sheet (2)") is obtained by molding the present composition (2) in an uncured state into a sheet shape.
- the thickness of the resin sheet (2) after curing is preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 350 ⁇ m, even more preferably 15 to 300 ⁇ m.
- the handleability is improved.
- the thickness is equal to or less than the above upper limit, when the present resin sheet (2) is used as a circuit board material, followability to a step of the board is improved.
- the above thickness is a value obtained by measuring a cured product obtained by hot-pressing the present resin sheet (2) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes with a micrometer.
- the dielectric constant of the resin sheet (2) after curing is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less.
- the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited as long as it is 1 or more.
- the dielectric loss tangent of the present resin sheet (2) after curing is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.0015 or less.
- the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited as long as it is 0 or more.
- the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are measured using a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (2) at 200 ° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece, and in accordance with JIS C2565: 1992. It is a value obtained by measuring at a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz.
- the coefficient of linear thermal expansion of the resin sheet (2) after curing is preferably 150 ppm/°C or less, more preferably 120 ppm/°C or less, even more preferably 110 ppm/°C or less, and even more preferably 105 ppm/°C or less.
- the lower limit of the coefficient of linear thermal expansion is not particularly limited, it is preferably 10 ppm/° C. or more from the viewpoint of preventing separation from the conductor and deformation when using the cured sheet material as a circuit board material.
- the coefficient of linear thermal expansion is based on JIS K7197 (2012), using a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (2) for 30 minutes at 200 ° C. and 0.2 MPa as a test piece.
- thermomechanical analysis it can be measured by thermomechanical analysis. Specifically, using a thermal analysis apparatus "TMA 841" (manufactured by Mettler Toledo), the sample shape was 5 mm in width ⁇ 16 mm in length, and the measurement was started from 30 ° C. and increased to 100 ° C. at 5 ° C./min. After raising the temperature and once cooling to 0 ° C., measuring the dimensional change in the reheating process when reheating to 150 ° C. Based on this result, thermal expansion in the in-plane direction at 0 to 120 ° C. It is obtained by calculating the average value of the rate.
- TMA 841 manufactured by Mettler Toledo
- the present resin sheet (2) is preferably formed into a laminate by providing a release film on one or both surfaces in order to improve handling properties.
- the release film the same one as described in the first embodiment can be used, and the preferred conditions are also the same.
- the laminated body containing the present resin sheet (2) may be wound around a core to form a wound body in the same manner as the laminated body containing the present resin sheet (1), and the preferred conditions are also the same.
- a first method for producing the present resin sheet (2) includes a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid composed of a resin composition, and a forming step of forming the coating liquid into a sheet shape.
- a cyclic polyolefin resin copolymer (A2), a thermoplastic resin (B2), a vinyl-based cross-linking agent (C2) and an organic peroxide (D2) added as necessary, a solvent (E2 ) and other components are stirred and uniformly mixed to obtain a coating liquid.
- A2 cyclic polyolefin resin copolymer
- B2 thermoplastic resin
- C2 vinyl-based cross-linking agent
- D2 organic peroxide
- the second method for producing the present resin sheet (2) includes a film-forming step of extruding the resin composition onto a release film.
- the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2), the vinyl-based cross-linking agent (C2) and the organic peroxide (D2) added as necessary, and other components are used alone. Kneading with a screw extruder or twin screw extruder, under temperature conditions above the melting point of the thermoplastic resin (B2) and below the cross-linking temperature of the vinyl cross-linking agent (C2), using an extruder or the like to form a release film. It is extruded upward to form a film.
- the method of extruding the resin composition is not particularly limited, but a more specific example is T-die molding.
- a sheet cured product (hereinafter also referred to as “main cured product (2)”) according to one embodiment of the present invention is obtained by curing the present resin sheet (2).
- the curing temperature of the resin sheet (2) is any temperature at which the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2) do not flow and the crosslinking reaction of the vinyl-based crosslinking agent (C2) proceeds. Just do it.
- the curing temperature of the resin sheet (2) is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time of the resin sheet (2) is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- Applications of the present composition (2), the present resin sheet (2) and the present cured product (2) according to one embodiment of the present invention include, for example, copper clad laminates, stretchable substrates, flexible printed substrates, and multilayer printing.
- Wiring boards, circuit board materials for electric and electronic devices such as capacitors, underfill materials, inter-chip fill for 3D-LSI, insulating sheets, damping materials, adhesives, solder resists, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, part embedding Examples include, but are not limited to, resins and the like.
- the present resin sheet (2) according to one embodiment of the present invention can be used as a circuit board material by laminating it with a conductor, similarly to the present resin sheet (1).
- the thickness of the resin sheet (2) is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of the conductor is preferably 0.2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
- the circuit board material using the present resin sheet (2) can be produced, for example, by the same method as the method for producing the circuit board material using the present resin sheet (1).
- the resin sheet After laminating the present resin sheet (2) according to one embodiment of the present invention on the conductor, the resin sheet is thermoset to form an insulating layer. Additional conductors are deposited over the insulating layer, with as many such layers as required.
- the curing temperature of the resin sheet (2) is any temperature at which the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) and the thermoplastic resin (B2) do not flow and the crosslinking reaction of the vinyl-based crosslinking agent (C2) proceeds. Just do it.
- the curing temperature of the resin sheet is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- a resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this composition (3)") is selected from the group consisting of a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and an ethylene-based polymer. It contains at least one thermoplastic resin (A3), a monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and a polyfunctional (meth)acrylate (C3).
- this composition (3) is selected from the group consisting of a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and an ethylene-based polymer. It contains at least one thermoplastic resin (A3), a monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and a polyfunctional (meth)acrylate (C3).
- thermoplastic resin (A3) The thermoplastic resin (A3) of the present composition (3) is at least one selected from the group consisting of styrene thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers and ethylene polymers.
- styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these. copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS), and the like.
- SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
- SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
- SIBS hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene blocks of these.
- SEBS styren
- the olefinic thermoplastic elastomer contains a polyolefin as a hard segment and a rubber component as a soft segment.
- the olefin-based thermoplastic elastomer may be a mixture (polymer blend) of polyolefin and a rubber component, or may be a crosslinked product obtained by subjecting polyolefin and a rubber component to a cross-linking reaction. It may be a polymer obtained by Polypropylene, polyethylene, etc. are mentioned as said polyolefin.
- the rubber component examples include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and the like. mentioned.
- the ethylene-based polymer examples include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other monomers.
- the copolymer of ethylene and other monomers preferably contains ethylene as a main component.
- "containing ethylene as a main component” means that the copolymer contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, of ethylene structural units.
- other monomers to be copolymerized with ethylene are not particularly limited as long as they are copolymerizable with ethylene.
- Preferred examples of the ethylene polymer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and polyethylene obtained by polymerization using a metallocene catalyst. Among these, it is particularly preferable to use linear low-density polyethylene (LLDPE) because of its high flexibility.
- thermoplastic resins (A3) styrene-based thermoplastic elastomers are preferred, and styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) are more preferred, from the viewpoint of low dielectric properties and ease of processing.
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers
- the thermoplastic resin (A3) itself has a long-chain alkyl group, a monofunctional (meth)acrylate (B3), and a polyfunctional (meth)acrylate (C3).
- thermoplastic resin (A3) a monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group (B3), and a polyfunctional (meth)acrylate (C3) forms an interpenetrating polymer network structure (hereinafter, also referred to as a “semi-IPN structure”), which is thought to improve low dielectric properties and heat resistance.
- thermoplastic resin (A3), the monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group (B3), and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) form chemical bonds rather than , the molecular chains of the thermoplastic resin (A3), the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) are partially and physically entangled with each other. Structure.
- the crosslink density is artificially increased compared to the thermoplastic resin (A3) alone. Therefore, it is considered that the elastic modulus is improved and the heat resistance is improved.
- thermoplastic resins (A3) styrene thermoplastic elastomers are preferable, and styrene-isobutylene-styrene-block copolymers (SIBS) or styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers ( SEBS) is more preferred, and styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) is even more preferred.
- SIBS styrene-isobutylene-styrene-block copolymers
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers
- SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
- the styrene content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Also, the styrene content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
- the styrene content is within the above range, the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin (A3) is low and the elastic modulus is a moderate value, so both low dielectric properties and heat resistance can be achieved, and handling properties are also good.
- the thermoplastic resin (A3) may be modified by known methods. Modified products include, for example, reaction products of the thermoplastic resin (A3) exemplified above and at least one of unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof. By modifying the thermoplastic resin (A3), the polarity of the polymer is increased, so an improvement in adhesion to a metal layer such as a copper foil can be expected.
- Examples of at least one of the unsaturated carboxylic acids and their anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acids, and anhydrides thereof can be mentioned.
- specific examples of acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and nadic anhydrides.
- nadic acids or their anhydrides endocis-bicyclo[2.2.1]hept-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5- ene-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid) and its anhydrides.
- acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, and nadic anhydride are preferred.
- At least one of the unsaturated carboxylic acid and its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the thermoplastic resin (A3) in the composition (3) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, of the resin components of the composition (3). , more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
- the upper limit of the content is not particularly limited, and the resin component of the present composition (3) may be the thermoplastic resin (A3) only (100% by mass).
- the "resin component” refers to the thermoplastic resin (A3) contained in the composition (3) and other resins added as necessary.
- the storage modulus of the thermoplastic resin (A3) at 24°C is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 1 MPa or more.
- the storage modulus is preferably less than 2000 MPa, more preferably less than 1500 MPa, still more preferably less than 1000 MPa, even more preferably less than 500 MPa, still more preferably less than 300 MPa, still more preferably less than 100 MPa, and even more preferably less than 50 MPa. preferable.
- the storage elastic modulus By setting the storage elastic modulus to be less than the above upper limit value, the resulting cured sheet material has good flexibility. Further, by setting the storage elastic modulus to the above lower limit or more, the obtained cured sheet material has good heat resistance and handleability.
- the above storage elastic modulus is a value obtained by molding the thermoplastic resin (A3) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece and measuring the dynamic viscoelasticity with a viscoelastic spectrometer.
- the measurement conditions may be the same as those described in Examples.
- the density of the thermoplastic resin (A3) is preferably 0.98 g/cm 3 or less, more preferably 0.95 g/cm 3 or less, even more preferably 0.91 g/cm 3 or less.
- the lower limit of the density is not particularly limited, it is preferably 0.80 g/cm 3 or more. When the density is equal to or less than the above value, the resulting cured sheet material has good flexibility.
- the above density can be measured in accordance with ASTM D792 by molding the thermoplastic resin (A3) into a sheet with a thickness of 300 ⁇ m to obtain a test piece.
- the dielectric loss tangent of the thermoplastic resin (A3) is preferably less than 0.003, more preferably less than 0.002, even more preferably less than 0.001 at 10 GHz.
- the lower limit is not particularly limited as long as it is 0 or more. The smaller the dielectric loss tangent, the smaller the dielectric loss. Therefore, when the present composition (3) is used as a circuit board material, the efficiency and speed of electric signal transmission can be increased.
- the dielectric loss tangent is a value obtained by molding the thermoplastic resin (A3) into a sheet having a thickness of 300 ⁇ m to form a test piece, and measuring it under the conditions of a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz in accordance with JIS C2565:1992. .
- the present composition (3) contains a monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and a polyfunctional (meth)acrylate (C3) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A3). It is preferable to contain 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass in total.
- the total content of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the content of the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is 3 per 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A3).
- thermoplastic resin (A3) and The compatibility of the resin becomes good, and the crosslink density can be easily increased in a pseudo manner, so that the heat resistance of the resulting cured sheet material becomes good.
- the mass ratio (B3):(C3) of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is preferably 50:50 to 99:1, and 50 :50 to 90:10 is more preferred, 50:50 to 80:20 is more preferred, and 50:50 to 70:30 is even more preferred.
- the mass ratio of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is within the above range, the compatibility with the thermoplastic resin (A3) is Since the crosslink density can be easily increased in a pseudo manner, the heat resistance of the resulting cured sheet material is improved.
- the number of carbon atoms is more preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 15 or more. In addition, the carbon number is more preferably 20 or less.
- the monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group (B3) is preferably a monofunctional (meth)acrylate having a branched long-chain alkyl group having 8 to 25 carbon atoms, and having 10 to 25 carbon atoms.
- the following monofunctional (meth)acrylates having a branched long-chain alkyl group are more preferred, and monofunctional (meth)acrylates having a branched long-chain alkyl group having 12 to 20 carbon atoms are most preferred.
- the carbon number of the alkyl group is within the above range, compatibility between the thermoplastic resin (A3) and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) and the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group is improved, and the molecular chains tend to entangle with each other during curing, so that the cross-linking density can be easily increased in a pseudo manner, and the heat resistance of the resulting cured sheet material is improved.
- monofunctional (meth)acrylates (B3) having a long-chain alkyl group include isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate.
- At least one selected from the group consisting of isodecyl (meth)acrylate and isostearyl (meth)acrylate is more preferable, and isostearyl (meth)acrylate is most preferable.
- the mass average molecular weight (Mw) of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group is preferably 100 or more and 4000 or less, more preferably 120 or more and 3000 or less, even more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less. preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
- Mw mass average molecular weight
- the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group has an ester group in its molecule, and it is preferable that the number of such polar functional groups is small. Also, when having a long-chain alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a polar functional group, the number of polar functional groups is preferably small as well. When the number of polar functional groups is small, the compatibility with the thermoplastic resin (A3) and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is improved, and the dielectric loss tangent of the cured sheet obtained is also lowered.
- a polar functional group means a functional group that has an electronegative atom (eg, nitrogen, oxygen, chlorine, fluorine, etc.) and has a net dipole. Examples thereof include an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, an amide group, an amino group and the like.
- Polar functional group equivalent weight of monofunctional (meth)acrylate (B3) having long-chain alkyl group is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more.
- Polyfunctional (meth)acrylate (C3) refers to bifunctional or higher (meth)acrylate, for example, polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound, polyfunctional alicyclic (meth)acrylate compound, polyfunctional aromatic ( meth)acrylate compounds, polyfunctional heterocyclic (meth)acrylate compounds, and the like.
- Polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compounds for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentane Diol di(meth)acrylate, 1,6-hex
- Polyfunctional alicyclic (meth)acrylate compounds include, for example, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated Cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, propoxylated tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated Tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate
- Polyfunctional aromatic (meth)acrylate compounds include, for example, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol F Di(meth)acrylate, propoxylated bisphenol F di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol AF di(meth)acrylate, propoxylated bisphenol AF di(meth)acrylate, ethoxylated Propoxylated bisphenol AF di(meth)acrylate, ethoxylated fluorene-type di(meth)acrylate, propoxylated fluorene-type di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated fluorene-type di(meth)acrylate, and the like.
- Polyfunctional heterocyclic (meth)acrylate compounds include, for example, ethoxylated isocyanuric acid di(meth)acrylate, propoxylated isocyanuric acid di(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated isocyanuric acid di(meth)acrylate, ethoxylated isocyanurate acid tri(meth)acrylate, propoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, and ethoxylated propoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, and the like.
- thermoplastic resin (A3) and the monofunctional acrylate (B3) having a long-chain alkyl group a polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound and a polyfunctional alicyclic (meth) At least one selected from the group consisting of acrylate compounds is preferred.
- the mass average molecular weight (Mw) of the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is preferably 100 or more and 4000 or less, more preferably 120 or more and 3000 or less, further preferably 120 or more and 2000 or less, and even more preferably 120 or more and 1000 or less, 120 or more and 800 or less are still more preferable, and 120 or more and 600 or less are still more preferable.
- Mw mass average molecular weight
- the thermoplastic resin (A3), the monofunctional acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and the polyfunctional acrylate (B3) are formed during curing.
- the molecular chains of the functional (meth)acrylate (C3) are easily entangled with each other, and the crosslink density is easily increased in a pseudo manner, so that the heat resistance of the resulting cured sheet material is improved.
- the polyfunctional (meth)acrylate (C3) has an ester group in the molecule, but it is preferable that the number of such polar functional groups is small. Similarly, when the polyfunctional (meth)acrylate (C3) has a polar functional group as a substituent, it is preferred that the number of polar functional groups is small. When the number of polar functional groups is small, the compatibility with the thermoplastic resin (A3) and the monofunctional acrylate (B3) having a long-chain alkyl group is good, and the dielectric loss tangent of the cured sheet obtained is also low.
- a polar functional group means a functional group that has an electronegative atom (eg, nitrogen, oxygen, chlorine, fluorine, etc.) and has a net dipole.
- the polar functional group equivalent of the polyfunctional (meth)acrylate (C3) (molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate (C3)/molecular weight of the polar functional group (if there are multiple polar functional groups, their total amount)) is 1. 5 or more is preferable, 1.8 or more is more preferable, 2 or more is more preferable, 2.5 or more is still more preferable, and 3 or more is still more preferable.
- Organic peroxide (D3) This composition (3) may contain an organic peroxide (D3) for the purpose of accelerating the curing reaction.
- organic peroxides include those included in the group of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and ketone peroxides.
- hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne; diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide; tert-butylperoxy peroxyesters such as acetate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate; and ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide.
- dialkyl peroxides such as oxy)hexane and 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne
- diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide
- tert-butylperoxy peroxyesters
- the content of the organic peroxide (D3) in the present composition (3) is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A3), and 0.05 parts by mass or more. 3 parts by mass or less is more preferable, and 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less is even more preferable.
- the content of the organic peroxide (D3) is within the above range, it is possible to maintain low dielectric properties of the cured sheet while accelerating the curing reaction.
- the solvent (E3) is one that can uniformly dissolve the thermoplastic resin (A3), the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and the polyfunctional (meth)acrylate (C3). Examples include, but are not limited to, toluene, cyclohexane, tetrahydrofuran, and xylene.
- the solvent (E3) preferably has a boiling point of 200°C or less so that it volatilizes when the resin sheet is dried.
- the content of the solvent (E3) in the present composition (3) is preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A3), from the viewpoint of film-forming properties, and 200 parts by mass or more. 400 parts by mass or less is more preferable.
- This composition (3) contains, as components other than the above, a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic resin (A3), a monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and a polyfunctional (meth) Cross-linking agents other than acrylate (C3), UV absorbers, antistatic agents, antioxidants, coupling agents, plasticizers, flame retardants, colorants, dispersants, emulsifiers, elasticity reducing agents, diluents, antifoaming agents , an ion trapping agent, a thickening agent, a leveling agent, inorganic particles, organic particles, and the like.
- cross-linking agents other than monofunctional (meth)acrylates (B3) and polyfunctional (meth)acrylates (C3) having long-chain alkyl groups include bismaleimide compounds and epoxy compounds.
- inorganic particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, alumina, aluminum hydroxide, hydroxyl Apatite, silica, magnesium silicate, mica, talc, kaolin, clay, glass powder, asbestos powder, zeolite, silicate clay and the like.
- organic particles include (meth)acrylate-based resin particles, styrene-based resin particles, silicone-based resin particles, nylon-based resin particles, polyethylene-based resin particles, benzoguanamine-based resin particles, and urethane-based resin particles.
- the content is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component of the composition (3), and 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. More preferably, it is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
- the content of the inorganic particles or organic particles is at least the above lower limit, the dielectric properties of the cured sheet can be further reduced, and the coefficient of linear thermal expansion of the cured sheet can be reduced. Detachment from the substrate is less likely to occur.
- the content of the inorganic particles or the organic particles is equal to or less than the above upper limit, the formability of the cured sheet material is improved.
- thermoplastic resin (A3), the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group, and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) in the present composition (3) includes: A styrene-based thermoplastic elastomer, a linear, branched or cyclic monofunctional (meth)acrylate having an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms, a polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound, a polyfunctional alicyclic ( At least one selected from the group consisting of a meth)acrylate compound, a polyfunctional aromatic (meth)acrylate compound, and a polyfunctional heterocyclic (meth)acrylate compound is preferred, and a styrene-isobutylene-styrene-block co- A polymer (SIBS) or a styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), a linear,
- SIBS styrene
- a styrene-based thermoplastic elastomer a monofunctional (meth)acrylate having a branched alkyl group having 8 to 25 carbon atoms, a polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound, and a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate
- a combination of at least one selected from the group consisting of compounds is preferred, and a combination of styrene-isobutylene-styrene-block copolymer (SIBS) or styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) and isodecyl (meth ) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and at least one selected from the group consisting of isostearyl (meth) acrylate, a polyfunctional aliphatic (meth) acrylate compound and a polyfunctional alicyclic (meth) A combination with
- a combination of at least one selected from and at least one selected from the group consisting of polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compounds and polyfunctional alicyclic (meth)acrylate compounds is more preferable, and styrene - ethylene - butadiene -At least one selected from the group consisting of a styrene block copolymer (SEBS), an isostearyl (meth)acrylate, a polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound and a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate compound, are particularly preferred.
- SEBS styrene block copolymer
- SEBS styrene block copolymer
- isostearyl (meth)acrylate an isostearyl (meth)acrylate
- a polyfunctional aliphatic (meth)acrylate compound and a polyfunctional alicyclic (meth)acrylate compound are particularly preferred.
- a resin sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present resin sheet (3)”) is obtained by molding the present composition (3) in an uncured state into a sheet shape.
- the thickness of the resin sheet (3) after curing is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m, even more preferably 100 to 350 ⁇ m.
- the thickness of the present resin sheet (3) after curing is at least the above lower limit, the handleability is improved. Further, when the thickness is equal to or less than the above upper limit, when the present resin sheet (3) is used as a circuit board material, followability to a step of the board is improved.
- the above thickness is a value obtained by measuring a cured product obtained by hot-pressing the present resin sheet (3) under conditions of 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes with a micrometer.
- the dielectric constant of the resin sheet (3) after curing is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.
- the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited as long as it is 1 or more.
- the dielectric loss tangent of the present resin sheet (3) after curing is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.0015 or less.
- the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited as long as it is 0 or more.
- the relative permittivity and dielectric loss tangent are measured using a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (3) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece, in accordance with JIS C2565: 1992. It is a value obtained by measuring at a temperature of 23° C. and a frequency of 10 GHz.
- the storage elastic modulus (24° C.) of the present resin sheet (3) after curing is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and even more preferably 3 MPa or more, from the viewpoint of handleability. Further, when the present resin sheet (3) is used as a circuit board material, the storage elastic modulus (24° C.) is preferably 1000 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa, from the viewpoint of followability to the step of the substrate. The following are even more preferred. From the viewpoint of heat resistance, the storage elastic modulus (200° C.) of the resin sheet (3) after curing is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and even more preferably 0.1 MPa or more.
- the upper limit of the storage modulus (200° C.) is not particularly limited, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
- the storage elastic modulus is determined by measuring the dynamic viscoelasticity of a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (3) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece. value.
- the heat resistance temperature of the resin sheet (3) after curing is preferably 200° C. or higher and 500° C. or lower from the viewpoint of heat resistance when mounted on a device.
- the above heat resistance temperature is obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a cured product obtained by hot-pressing the resin sheet (3) at 200° C. and 0.2 MPa for 30 minutes as a test piece. This value is obtained by reading the temperature just before the rubber-like flat region changes to a viscous liquid state in the graph shown in FIG.
- the present resin sheet (3) is preferably formed into a laminate by providing a release film on one or both surfaces in order to improve handling properties.
- a release film for example, a resin film containing polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyimide; and polycarbonate as a main component can be used.
- a silicone resin release agent or the like may be applied to these surfaces to adjust the peel strength.
- the thickness of the release film is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, even more preferably 10 to 150 ⁇ m, even more preferably 20 to 120 ⁇ m.
- the release film may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface that comes into contact with the resin sheet.
- the laminate may be wound around a core to form a wound body.
- the length of the laminate is preferably 10 m or longer, more preferably 20 m or longer.
- the length of the laminate is 10 m or more, for example, when the present resin sheet is used as (3) a flexible laminate or a stretchable laminate, it is possible to continuously produce electronic members. Excellent film properties.
- the upper limit of the said length is not specifically limited, 1000 m or less is preferable.
- the material of the core is not particularly limited, but examples thereof include paper, resin-impregnated paper, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS resin), fiber reinforced plastic (FRP), phenolic resin, and inorganic-containing resin.
- An adhesive may be used for the core.
- a first method for producing the present resin sheet (3) includes a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid composed of a resin composition, and a forming step of forming the coating liquid into a sheet shape.
- thermoplastic resin (A3) a monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group (B3), a polyfunctional (meth)acrylate (C3) and an organic peroxide added as necessary
- the substance (D3), the solvent (E3) and other components are stirred and uniformly mixed to obtain a coating liquid.
- it can be performed in the same manner as the first manufacturing method described in the first embodiment, and the preferred conditions are also the same.
- the second method for producing the present resin sheet (3) includes a film-forming step of extruding the resin composition onto a release film.
- thermoplastic resin (A3) a monofunctional (meth)acrylate having a long-chain alkyl group (B3), a polyfunctional (meth)acrylate (C3) and an organic peroxide ( D3) and other components are kneaded with a single-screw extruder or twin-screw extruder, and the melting point of the thermoplastic resin (A3) or higher and a monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and a multi- Under temperature conditions below the cross-linking temperature of the functional (meth)acrylate (C3), an extruder or the like is used to extrude onto a release film to form a film.
- the method of extruding the resin composition is not particularly limited, but a more specific example is T-die molding.
- a sheet cured product (hereinafter also referred to as “main cured product (3)”) according to one embodiment of the present invention is obtained by curing the present resin sheet (3).
- the curing temperature of the present resin sheet (3) is such that the thermoplastic resin (A3) does not flow, and the monofunctional (meth)acrylate (B3) and polyfunctional (meth)acrylate (C3) having a long-chain alkyl group are Any temperature may be used as long as the temperature allows the crosslinking reaction to proceed.
- the curing temperature of the resin sheet (3) is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time of the resin sheet (3) is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- composition (3) of the resin sheet of the present invention, the resin sheet (3), and the cured product (3) include, for example, copper-clad laminates, stretchable substrates, flexible printed substrates, and multilayer printed wiring.
- Substrates, circuit board materials for electric and electronic devices such as capacitors, underfill materials, inter-chip fill for 3D-LSI, insulating sheets, damping materials, adhesives, solder resists, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, part-embedding resins etc., but not limited to these.
- the resin sheet (3) according to one embodiment of the present invention can be used as a circuit board material by laminating it with a conductor, like the resin sheet (1).
- the thickness of the resin sheet (3) is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of the conductor is preferably 0.2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
- the circuit board material using the present resin sheet (3) can be produced, for example, by the same method as the method for producing the circuit board material using the present resin sheet (1).
- the present resin sheet (3) is thermally cured to form an insulating layer. Additional conductors are deposited over the insulating layer, with as many such layers as required.
- the curing temperature of the present resin sheet (3) is such that the thermoplastic resin (A3) does not flow, and the monofunctional (meth)acrylate (B3) and polyfunctional (meth)acrylate (C3) having a long-chain alkyl group are Any temperature may be used as long as the temperature allows the crosslinking reaction to proceed.
- the curing temperature of the resin sheet is preferably 120 to 300°C, more preferably 140 to 250°C, even more preferably 150 to 220°C.
- the curing time of the resin sheet (3) is not particularly limited, but preferably 10 minutes to 1 hour.
- Example 1 Raw materials were blended in the proportions shown in Table 1 and heated at about 80° C. to completely dissolve the raw materials to prepare a resin composition.
- the prepared resin composition was spread in the form of a sheet on the release-treated surface of a 50 ⁇ m-thick release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) that had been subjected to silicone release treatment, to obtain a resin sheet.
- the thickness of the resin sheet was adjusted so that the thickness of the sheet after curing was about 300 ⁇ m.
- a release film Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PET film having a thickness of 50 ⁇ m that has been subjected to silicone release treatment is removed from the resin sheet.
- a laminate was formed by laminating such that the mold-treated surface was on the resin sheet side.
- the laminate was held in a hot press at 200° C. for 30 minutes while applying a pressure of about 0.2 MPa to completely cure the resin sheet, and the release films on both sides were peeled off to obtain a cured sheet. Dielectric properties, storage elastic modulus and heat resistance temperature of the cured sheet were evaluated.
- Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6> A sheet cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials were blended according to the ratios shown in Table 1. Dielectric properties, storage elastic modulus and heat resistance temperature of the cured sheet were evaluated.
- ⁇ Measurement method> Measurement of molecular weights of vinyl-based cross-linking agents (b1-102) and (b1-103) Cross-linking agents (b1-102) and (b1-103) using polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography was determined.
- the measuring device and measuring conditions are as follows. Measurement device: Waters “APC system”, column: Waters “ACQUITY APC XT column” (column size: 4.6 ⁇ 150 mm, pore size: 45), measurement solvent: THF, column temperature: 40 ° C., flow cell temperature : 40°C, sample temperature: 20°C, flow rate: 0.7 L/min
- the coefficient of linear thermal expansion of the cured sheet was measured by thermomechanical analysis according to JIS K7197 (2012). Specifically, using a thermal analysis "TMA 841" (manufactured by Mettler Toledo), the sample shape was 5 mm in width ⁇ 16 mm in length, and the measurement was started from 30 ° C. and increased to 100 ° C. at 5 ° C./min. After heating and once cooling to 0 ° C., the dimensional change in the reheating process when reheating to 150 ° C. was measured, and based on this result, the thermal expansion coefficient in the in-plane direction at 0 to 120 ° C. An average value was calculated.
- Examples 1, 3 and 4 showed that when a styrene-based thermoplastic elastomer was used as the thermoplastic resin (A1), the smaller the styrene content, the lower the dielectric loss tangent. Further, from Examples 1, 5 and 6, when the vinyl-based cross-linking agent (B1) does not have a polar functional group in the molecule or does not have a polar functional group in the substituent in the case of a cyclic structure, the dielectric The tangent was shown to be lower.
- Examples 7 to 9 A sheet cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials were blended in the proportions shown in Table 2. Dielectric properties, storage elastic modulus, heat resistance temperature, and coefficient of linear thermal expansion were evaluated for the obtained sheet cured product.
- thermoplastic resin (A1) there is no example of using an olefin-based thermoplastic elastomer or an ethylene-based polymer as the thermoplastic resin (A1), but the molecular chains of the thermoplastic resin (A1) and the vinyl-based crosslinking agent (B1) From the mechanism that heat resistance can be improved by entangling, the same effect as that of a styrene-based thermoplastic elastomer can be expected.
- ⁇ Crystal melting peak temperature 75°C ⁇ Dielectric loss tangent: 0.0008 (10 GHz) ⁇ MFR (230°C, 2.16 kg): 85 g/10 minutes
- ⁇ Hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit Hydrogenated polystyrene/hydrogenated conjugated diene polymer block unit with a hydrogenation level of 99% or more and a content of 67 mol%: Hydrogenated polybutadiene with a content of 33 mol% and a hydrogenation level of 99% or more
- Block structure Pentablock structure Total hydrogenation level: 99% or more Maleic acid modification rate: 1.1% by mass ⁇ Mw: 55000
- Example 11 Raw materials were blended in the proportions shown in Table 3 and heated at about 80° C. to completely dissolve the raw materials to prepare a resin composition.
- the prepared resin composition was spread in the form of a sheet on the release-treated surface of a 50 ⁇ m-thick release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) that had been subjected to silicone release treatment, to obtain a resin sheet.
- the thickness of the resin sheet was adjusted so that the thickness of the sheet after curing was about 300 ⁇ m.
- a release film Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PET film having a thickness of 50 ⁇ m that has been subjected to silicone release treatment is removed from the resin sheet.
- a laminate was formed by laminating such that the mold-treated surface was on the resin sheet side.
- the laminate was held in a hot press at 200° C. for 30 minutes while applying a pressure of about 0.2 MPa to completely cure the resin sheet, and the release films on both sides were peeled off to obtain a cured sheet. Dielectric properties, soldering heat resistance and coefficient of linear thermal expansion of the obtained cured sheet were evaluated.
- Example 11 A sheet cured product was produced in the same manner as in Example 11, except that the raw materials were blended according to the ratios shown in Table 3. Dielectric properties, soldering heat resistance and coefficient of linear thermal expansion of the obtained cured sheet were evaluated. In Comparative Example 11, the resin sheet was pressed under conditions of 200° C., approximately 0.2 MPa, and 2 minutes.
- thermoplastic resin (B2) there is no example of using an olefinic thermoplastic elastomer or an ethylene polymer as the thermoplastic resin (B2), but the cyclic polyolefin resin copolymer (A2), the thermoplastic resin (B2),
- the mechanism that heat resistance can be improved by entangling the molecular chains of the vinyl-based cross-linking agent (C2), and the presence of the cyclic polyolefin resin copolymer (A2) relatively increases the alicyclic structure. From the mechanism that the coefficient of linear thermal expansion can be lowered, the same effect as that of a styrene-based thermoplastic elastomer can be expected.
- ⁇ b3-1 isostearyl acrylate (ISA: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "NK Ester S-1800ALC”), mass average molecular weight (Mw): 324.5, polar functional group (ester group) equivalent: 7.38 ⁇ b3-101: methyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), mass average molecular weight (Mw): 86.09, polar functional group (ester group) equivalent: 1.96
- Example 21 The raw materials were blended in the proportions shown in Table 4 and heated at about 80° C. to completely dissolve the raw materials to prepare a resin composition.
- the prepared resin composition was spread in the form of a sheet on the release-treated surface of a 50 ⁇ m-thick release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) that had been subjected to silicone release treatment, to obtain a resin sheet.
- the thickness of the resin sheet was adjusted so that the thickness of the sheet after curing was about 300 ⁇ m.
- a release film Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PET film having a thickness of 50 ⁇ m that has been subjected to silicone release treatment is removed from the resin sheet.
- a laminate was formed by laminating such that the mold-treated surface was on the resin sheet side.
- the laminate was held in a hot press at 200° C. for 30 minutes while applying a pressure of about 0.2 MPa to completely cure the resin sheet, and the release films on both sides were peeled off to obtain a cured sheet. Dielectric properties, storage elastic modulus and heat resistance temperature of the cured sheet were evaluated.
- Example 22 Comparative Examples 21 to 24> A cured sheet product was produced in the same manner as in Example 21, except that the raw materials were blended according to the ratios shown in Table 4. Dielectric properties, storage elastic modulus and heat resistance temperature of the cured sheet were evaluated.
- thermoplastic resin (A) From Examples 21 and 22 and Comparative Example 22, a monofunctional (meth)acrylate (B) having a long-chain alkyl group and a polyfunctional (meth)acrylate (C) were added to the thermoplastic resin (A). It was shown that heat resistance can be improved while maintaining low dielectric properties.
- thermoplastic resin (A3) the total content of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) is the thermoplastic resin (A3) It was shown that when the amount is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass, the heat resistance is lowered. This is because when the total content of the monofunctional (meth)acrylate (B3) having a long-chain alkyl group and the polyfunctional (meth)acrylate (C3) increases, the compatibility with the thermoplastic resin (A3) is poor. Therefore, it is considered that it was difficult to obtain the effect of increasing the crosslink density in a pseudo manner.
- thermoplastic resin (A3) there is no example of using an olefin-based thermoplastic elastomer or an ethylene-based polymer as the thermoplastic resin (A3). From the mechanism that the heat resistance can be improved by entangling the molecular chains of the acrylate (B3) and the polyfunctional (meth)acrylate (C3), the same effect as that of the styrene-based thermoplastic elastomer can be expected. can.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本願は、2021年7月28日に日本に出願された特願2021-123106号、2021年7月29日に日本に出願された特願2021-124084号、2022年7月27日に、日本に出願された特願2022-119506号、特願2022-119507号、特願2022-119508号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
回路基板にデジタル信号を流すと、送信されたデジタル信号の一部が回路基板中で熱変換され、伝送損失が発生する。伝送損失の量は比誘電率及び誘電正接の積で表されるため、低損失通信を実現するには、比誘電率及び誘電正接の低い材料、すなわち低誘電特性を有する部材が必要となる。特に高周波領域における伝送信号はより熱に変換されやすい特徴があるため、より低誘電特性を有する材料が求められている。
一方、電気・電子機器内の回路の高集積化に伴い、電気・電子機器内部の発熱量も大きくなっているため、回路基板材料は耐熱性を有することも求められる。
一方、従来の熱可塑性樹脂は、低誘電特性ではあるものの、耐熱性が良好でない場合があった。
また、上記材料を回路基板材料に用いる場合、銅箔等の導体と積層して用いるため、導体との剥離や変形が生じないように、線熱膨張係数を低減することが求められる。
[1]スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A1)と、質量平均分子量(Mw)が100以上4000以下であるビニル系架橋剤(B1)と、を含有し、前記熱可塑性樹脂(A1)100質量部に対する前記ビニル系架橋剤(B1)の含有量が1質量部以上30質量部未満である、樹脂組成物。
[2]前記熱可塑性樹脂(A1)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が10質量%以上70質量%以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記ビニル系架橋剤(B1)として、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5]前記ビニル系架橋剤(B1)が、分子内に極性官能基を有しない、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[6]前記ビニル系架橋剤(B1)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(B1)の分子量/極性官能基の分子量)が2以上である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[7]無機粒子又は有機粒子を含有する、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8]上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる、樹脂シート。
[9]上記[8]に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える、積層体。
[10]上記[8]に記載の樹脂シートを硬化させてなる、シート硬化物。
[11]上記[8]に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる、回路基板材料。
[12]スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A1)と、ビニル系架橋剤(B1)とを含有する樹脂組成物からなる樹脂シートであり、前記樹脂シートを200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物の誘電正接が0.003以下であり、かつ、前記硬化物の貯蔵弾性率(200℃)が0.01MPa以上である、樹脂シート。
[13]前記熱可塑性樹脂(A1)100質量部に対して、ビニル系架橋剤(B1)を1質量部以上30質量部未満含有する、上記[12]に記載の樹脂シート。
[14]前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、前記熱可塑性樹脂(A1)の含有量が60質量%以上である、上記[12]又は[13]に記載の樹脂シート。
[15]結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)と、を含有する、樹脂組成物。
[16]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)が、ポリオレフィンの側鎖にシクロヘキサンを有する、上記[15]に記載の樹脂組成物。
[17]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)が、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体、又はこの樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、上記[15]又は[16]に記載の樹脂組成物。
[18]前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルが90%以上である、上記[17]に記載の樹脂組成物。
[19]前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルが95%以上である、上記[17]又は[18]に記載の樹脂組成物。
[20]前記熱可塑性樹脂(B2)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、上記[15]~[19]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[21]前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が10質量%以上70質量%以下である、上記[15]~[20]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[22]前記ビニル系架橋剤(C2)として、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[15]~[21]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[23]前記ビニル系架橋剤(C2)が、分子内に極性官能基を有しない、上記[15]~[22]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[24]前記ビニル系架橋剤(C2)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(C2)の分子量/極性官能基の分子量)が2以上である、上記[15]~[23]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[25]上記[15]~[24]のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる、樹脂シート。
[26]上記[25]に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える、積層体。
[27]上記[25]に記載の樹脂シートを硬化させてなる、シート硬化物。
[28]上記[25]に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる、回路基板材料。
[29]スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)と、を含有し、前記熱可塑性樹脂(A3)100質量部に対する前記長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と前記多官能(メタ)アクリレート(C3)の含有量の合計が1質量部以上30質量部未満である、樹脂組成物。
[30]前記熱可塑性樹脂(A3)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、上記[29]に記載の樹脂組成物。
[31]前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が10質量%以上70質量%以下である、上記[29]又は[30]に記載の樹脂組成物。
[32]前記長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、前記多官能(メタ)アクリレート(C3)との質量比(B3):(C3)が50:50~99:1である、上記[29]~[31]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[33]前記長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の極性官能基当量(長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の分子量/極性官能基の分子量)が2以上である、上記[29]~[32]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[34]前記多官能(メタ)アクリレート(C3)の極性官能基当量(多官能(メタ)アクリレート(C3)の分子量/極性官能基の分子量)が1.5以上である、上記[29]~[33]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[35]上記[29]~[34]のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる、樹脂シート。
[36]上記[35]に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える、積層体。
[37]上記[35]に記載の樹脂シートを硬化させてなる、シート硬化物。
[38]上記[35]に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる、回路基板材料。
以下において「~」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
<樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物(以下、「本組成物(1)」ともいう。)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A1)と、ビニル系架橋剤(B1)とを含有する。
本組成物(1)からなるシート硬化物及び回路基板材料の耐熱性が良好となる理由は定かではないが、本組成物(1)を硬化させると、熱可塑性樹脂(A1)と絡み合ったビニル系架橋剤(B1)によって疑似的に架橋密度が高くなり、弾性率が向上するからであると考えられる。
以下、本組成物(1)の各成分について説明する。
本組成物(1)の熱可塑性樹脂(A1)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンとゴム成分との混合物(ポリマーブレンド)であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを架橋反応させた架橋物であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを重合させた重合体であってもよい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-イソプレンゴム等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
上記エチレンと他の単量体との共重合体は、エチレンを主成分とすることが好ましい。ここで、「エチレンを主成分とする」とは、共重合体中にエチレン構造単位を50mol%以上、好ましくは60mol%以上含有することをいう。
また、エチレンと共重合する他の単量体は、エチレンと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
上記エチレン系重合体の好ましい例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン系触媒を用い重合して得られたポリエチレン等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性が高い点から、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いることが特に好ましい。
また、上記で例示した熱可塑性樹脂(A1)の中でも、特に熱可塑性樹脂(A1)自体がビニル系架橋剤(B1)と反応しにくいような組み合わせを選択した場合には、熱可塑性樹脂(A1)とビニル系架橋剤(B1)とが相互侵入高分子網目構造(以下、「セミIPN構造」ともいう。)を形成し、低誘電特性と耐熱性をより良好にできると考えられる。セミIPN構造は、熱可塑性樹脂(A1)とビニル系架橋剤(B1)とが化学的結合を形成するのではなく、熱可塑性樹脂(A1)とビニル系架橋剤(B1)の分子鎖同士が互いに部分的かつ物理的に絡み合った構造である。このセミIPN構造を形成することで、熱可塑性樹脂(A1)の低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂(A1)単体に比べて疑似的に架橋密度が高くなる。そのため、弾性率が向上して耐熱性が良好となると考えられる。この観点からは、上記の熱可塑性樹脂(A1)の中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がさらに好ましい。
スチレン含有量が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A1)の誘電正接が低く、弾性率も適度な値となるため、低誘電特性と耐熱性を両立でき、ハンドリング性も良好となる。
熱可塑性樹脂(A1)を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等の金属層との接着性向上が期待できる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸)等及びその無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において「樹脂成分」とは、本組成物(1)に含まれる熱可塑性樹脂(A)及び必要に応じて添加されるその他の樹脂をいう。
貯蔵弾性率を上記の上限値未満とすることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。また、貯蔵弾性率を上記の下限値以上とすることで、得られるシート硬化物の耐熱性やハンドリング性が良好となる。
密度が上記の値以下であることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、本組成物(1)を回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られる。
本組成物(1)のビニル系架橋剤(B1)は、質量平均分子量(Mw)が100以上4000以下であることが好ましい。
上記質量平均分子量(Mw)は、120以上が好ましい。また、上記質量平均分子量(Mw)は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましく、800以下がよりさらに好ましく、600以下がいっそう好ましい。
ビニル系架橋剤(B1)の質量平均分子量(Mw)が上記範囲内であることで、硬化時に熱可塑性樹脂(A1)とビニル系架橋剤(B1)の分子鎖同士が絡み合いやすくなり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
なお、架橋剤が一部架橋したものや重合物でない場合、「ビニル系架橋剤(B1)の質量平均分子量(Mw)」とはビニル系架橋剤(B1)として用いる化合物の分子量を意味する。
2官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
トリアルケニルイソシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
極性官能基が少ないと、熱可塑性樹脂(A1)との相容性が良好となり、得られるシート硬化物の誘電正接も低くなる。
極性官能基とは、陰性原子(例えば、窒素、酸素、塩素、フッ素等)を有し、正味の双極子を有する官能基を意味する。例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。
ビニル系架橋剤(B1)がエステル基を有する場合、ビニル系架橋剤(B1)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(B1)の分子量/極性官能基の分子量(極性官能基が複数ある場合は、その合計量))は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、5以上がよりさらに好ましく、6以上がいっそう好ましい。
ビニル系架橋剤(B1)の含有量が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A1)との相容性が良好となり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
本組成物(1)は、硬化反応の促進を目的として、有機過酸化物(C1)を含有してもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。
具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジtert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド;ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエイト、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物(C1)の含有量が上記範囲内であると、硬化反応を促進させつつ、シート硬化物の誘電特性を低く維持することができる。
本組成物(1)から塗布工程を経て樹脂シートを製造する場合には、溶剤(D1)を含有してもよい。
溶剤(D1)は、熱可塑性樹脂(A1)及びビニル系架橋剤(B1)が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン等が挙げられる。
本組成物(1)は、上記以外の成分として、熱可塑性樹脂(A1)以外の熱可塑性エラストマー、ビニル系架橋剤(B1)以外の架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、増粘剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子等を含有してもよい。
有機粒子としては、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子又は有機粒子を含有する場合、その含有量は、本組成物(1)の樹脂成分100質量部に対して1質量部以上80質量部以下が好ましく、5質量部以上75質量部以下がより好ましく、10質量部以上70質量部以下がさらに好ましい。無機粒子又は有機粒子の含有量が上記下限値以上であると、シート硬化物の誘電特性をさらに低くできるうえに、シート硬化物の線熱膨張係数を低減でき、回路基板材料として用いた場合に基板との剥離が起こりにくくなる。一方、無機粒子又は有機粒子の含有量が上記上限値以下であると、シート硬化物の成形性が良好となる。
本組成物(1)における熱可塑性樹脂(A1)及びビニル系架橋剤(B1)の組み合わせとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがさらに好ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマーと、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせがより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせがとりわけ好ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂シート(以下、「本樹脂シート(1)」ともいう。)は、本組成物(1)を未硬化の状態でシート状に成形したものである。
本樹脂シート(1)の硬化後における厚さが上記下限値以上であると、ハンドリング性が良好となる。また、前記厚さが上記上限値以下であると、本樹脂シート(1)を回路基板材料として用いる場合は、基板の段差への追従性が良好となる。
なお、上記厚さは、本樹脂シート(1)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物をマイクロメータで測定した値である。
また、本樹脂シート(1)の硬化後における誘電正接は、0.003以下が好ましく、0.002以下がより好ましく、0.0015以下がよりさらに好ましい。一方、前記誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
なお、上記比誘電率及び誘電正接は、本樹脂シート(1)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、JIS C2565:1992に準拠して温度23℃、周波数10GHzの条件で測定して求めた値である。
本樹脂シート(1)の硬化後における貯蔵弾性率(200℃)は、耐熱性の観点から、0.01MPa以上が好ましく、0.05MPa以上がより好ましく、0.1MPa以上がさらに好ましい。前記貯蔵弾性率(200℃)の上限は特に限定されないが、10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、本樹脂シート(1)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって求めた値である。
なお、上記耐熱温度は、本樹脂シート(1)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって得られたグラフにおいて、ゴム状平坦領域から粘性液体状態になる直前の温度を読み取って得られた値である。
本樹脂シート(1)は、ハンドリング性を良好にするため、一方又は両方の面に離型フィルムを設けて積層体とすることが好ましい。
離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート等を主成分とする樹脂フィルムを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤等を塗布して剥離強度を調整してもよい。
離型フィルムの厚さは、1~300μmが好ましく、5~200μmがより好ましく、10~150μmがさらに好ましく、20~120μmがよりさらに好ましい。
離型フィルムは、本樹脂シート(1)と接触する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
本発明の一実施形態に係る捲回体において、積層体の長さは、好ましくは10m以上であり、より好ましくは20m以上である。積層体の長さが10m以上であることによって、例えば、本樹脂シート(1)をフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、1000m以下が好ましい。
コアの素材は特に限定されないが、例えば、紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、繊維強化プラスチック(FRP)、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
以下、本樹脂シート(1)の製造方法を説明するが、本樹脂シート(1)の製造方法は下記の製造方法に限定されるものではない。
本樹脂シート(1)の第一の製造方法は、樹脂組成物からなる塗工液を調製する塗工液調製工程と、該塗工液をシート状に成形する成形工程と、を含む。
塗工液調製工程では、熱可塑性樹脂(A1)、ビニル系架橋剤(B1)並びに必要に応じて添加される有機過酸化物(C1)、溶剤(D1)及びその他の成分を攪拌して均一に混合することで、塗工液を得る。
混合には、例えば、ミキサー、ブレンダー、三本ロール混練装置、ボールミル、ニーダー、単軸混練機又は二軸混練機等の一般的な混合・攪拌装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
成形工程では、上記塗工液をシート状に成形して、樹脂シートを得る。
上記塗工液をシート状に成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押出成膜法等の方法であってよい。好ましい成形方法としては、以下に示す(2-1)塗布工程及び(2-2)乾燥工程を含む方法が挙げられる。
塗布工程では、離型フィルムの表面に塗工液を塗布して、塗膜を形成する。
塗布方法は、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法等の一般的な方法であってよい。塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の塗布装置を用いることができ、これにより、離型フィルム上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
乾燥工程では、上記で形成された塗膜から溶剤が除去される。
乾燥温度は特に限定されないが、通常10~150℃、好ましくは25~120℃、より好ましくは30~110℃である。乾燥温度が上記上限値以下であることで、塗膜中のビニル系架橋剤(B1)の架橋反応が抑制される。また、乾燥温度が上記下限値以上であることで、樹脂シートの発泡を抑制し、効果的に溶剤を取り除くことができ、生産性が向上する。
乾燥時間は、塗膜の状態、乾燥環境等によって適宜調整することができる。乾燥時間は、好ましくは1分以上であり、より好ましくは2分以上、さらに好ましくは5分以上、よりさらに好ましくは10分以上、特に好ましくは20分以上、最も好ましくは30分以上である。一方、乾燥時間は、好ましくは4時間以下であり、より好ましくは3時間以下であり、さらに好ましくは2時間以下である。
乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤が除去できる。乾燥時間が上記上限以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
樹脂組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、IR加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
本樹脂シート(1)の第二の製造方法は、樹脂組成物を離型フィルム上に押し出す製膜工程を含む。
本発明の一実施形態に係るシート硬化物(以下、「本硬化物(1)」ともいう。)は、本樹脂シート(1)を硬化したものである。
また、本樹脂シート(1)の硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
本発明の一実施形態に係る本樹脂組成物(1)、本樹脂シート(1)及び本シート硬化物(1)の用途としては、例えば、銅箔積層板、ストレッチャブル基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、3D-LSI用インターチップフィル、絶縁シート、制振材、接着剤、ソルダーレジスト、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(1)は、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
本発明における回路基板材料は、例えば、次のような方法で製造できる。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(1)を導体に積層した後、本樹脂シート(1)を熱硬化し、絶縁層を形成する。絶縁層の上にさらに導体を積層し、こうした層を必要数重ねる。
本樹脂シート(1)の硬化温度は、熱可塑性樹脂(A1)が流動せず、かつ、ビニル系架橋剤(B1)の架橋反応が進行する温度であればよい。具体的には、本樹脂シート(1)の硬化温度は、120~300℃が好ましく、140~250℃がより好ましく、150℃~220℃がさらに好ましい。
また、本樹脂シート(1)の硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
本樹脂シート(1)と導体との積層は、本樹脂シート(1)に導電性金属箔を直接重ね合わせる方法であってもよく、接着剤を用いて樹脂シートと導電性金属箔とを接着する方法であってもよい。また、メッキやスパッタリングにより導電性金属層を形成する方法であってもよく、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
また、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程や、絶縁層の表面を粗化処理する工程を含んでもよい。
<樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物(以下、「本組成物(2)」ともいう。)は、結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)とを含有する。
本組成物(2)からなるシート硬化物及び回路基板材料の耐熱性が良好となる理由は定かではないが、本組成物(2)を硬化させると、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)及び熱可塑性樹脂(B2)と絡み合ったビニル系架橋剤(C2)によって疑似的に架橋密度が高くなり、弾性率が向上するからであると考えられる。
また、本組成物(2)からなるシート硬化物及び回路基板材料の線熱膨張係数が低くなる理由は定かではないが、硬化物中に脂環式構造を多く含むほど線熱膨張係数が低くなる傾向がある。そのため、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)を含有することで、熱可塑性樹脂(B2)を単独で使用するよりも相対的に脂環式構造が増加するからであると考えられる。
以下、本組成物(2)の各成分について説明する。
本組成物(2)の環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)の含有量は、シート硬化物の線熱膨張係数を低くする観点から、本組成物(2)の樹脂成分のうち10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方、シート硬化物の成形性の観点からは、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)の含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
なお、本発明の第2の実施形態において「樹脂成分」とは、本組成物(2)に含まれる環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)、熱可塑性樹脂(B2)及び必要に応じて添加されるその他の樹脂をいう。
また、当該脂環式構造は、後述する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造であることがより好ましい。
環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)の結晶融解ピーク温度は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましい。また、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)の結晶融解ピーク温度は、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。
本発明における結晶融解ピーク温度とは、加熱速度10℃/分で測定される示差走査熱量測定(DSC)において、結晶融解ピークが検出されたときの温度である。本組成物(2)の環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)は、結晶融解ピークが100℃未満に存在するものであればよく、例えば、100℃未満と、100℃以上の2点に結晶融解ピークが存在する場合も含まれる。
一方、本組成物(2)の環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)は、ポリオレフィンの側鎖に脂環式構造を有するために、結晶融解ピーク温度が100℃未満に存在する。
MFRは、ISO R1133に従って、測定温度230℃、測定荷重2.16kgの条件で測定することで求められる。
本組成物(2)の環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)としては、低誘電特性の観点から、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む環状ポリオレフィン(以下、「環状ポリオレフィン(a)」ともいう)、又は当該環状ポリオレフィン(a)の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体(以下、「変性環状オレフィン(a’)」ともいう)が好ましい。
なお、ミクロ相分離とブロックコポリマーは、PHYSICS TODAYの1999年2月号32-38頁の“Block Copolymers-Designer Soft Materials”で広範に議論されている。
環状ポリオレフィン(a)は、ブロックAを少なくとも2個含むことが好ましく、例えば、A-B-A型、A-B-A-B型、A-B-A-B-A型などが好適に挙げられる。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(ブロックA)の比率が上記下限以上であれば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。一方、前記の比率が上記上限以下であれば柔軟性が良好となる。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位(ブロックB)の比率が上記下限以上であれば柔軟性が良好となる。一方、前記の比率が上記上限以下であれば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。
また、環状ポリオレフィン(a)は官能基のないブロックコポリマーであることが好ましい。「官能基のない」とは、ブロックコポリマー中に如何なる官能基も存在しない、即ち、炭素原子と水素原子以外の原子を含む基が存在しないことを意味する。
水素化前の芳香族ビニルポリマーブロック単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、下記一般式(1)で示されるモノマーである。
また、上記Arは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
水素化前の共役ジエンポリマーブロック単位の原料となる共役ジエンモノマーは、2個の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2-メチル-1,3-ペンタジエンとその類似化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンが好ましい。
また、共役ジエンモノマーとしてイソプレンを用いる場合、その重合体であるポリイソプレンは、1,4-結合単位([-CH2-C(CH3)=CH-CH2-])、3,4-結合単位([-CH2-CH(C(CH3)=CH2)-])及び1,2-結合単位([-CH2-C(CH3)(CH=CH2)-])が存在し、水素化により得られる3種の繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものとなる。
環状ポリオレフィン(a)は、SBS、SBSB、SBSBS、SBSBSB、SIS、SISIS、及びSISBS(ここで、Sはポリスチレン、Bはポリブタジエン、Iはポリイソプレンを意味する。)のようなトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー等のマルチブロックコポリマーの水素化によって製造されることが好ましい。ブロックは、線状ブロックでもよく、分岐していてもよい。分岐している場合の重合連鎖は、コポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。また、ブロックは、線状ブロックのほかに、テーパーブロック、又はスターブロックであってもよい。
そして、環状ポリオレフィン(a)の好ましい一態様としては、スチレンとブタジエンの水素化トリブロック又は水素化ペンタブロックコポリマーを挙げることができ、他の如何なる官能基又は構造的変性剤も含まないことが好ましい。
環状ポリオレフィン(a)は、ブタジエンなどの共役ジエンに由来する二重結合に加えて、スチレンなどに由来する芳香族環も水素化されるものであり、実質的に完全に水素化されている。具体的には、以下に示す水素化レベルを達成しているものをいう。
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは98%以上、特に好ましくは99.5%以上である。
前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上、更に好ましくは99.5%以上である。
このように高レベルの水素化をすることによって、誘電損失を低減することができ、剛性と耐熱性も良好となる。
なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。
なお、各ブロック単位の水素化レベルは、プロトンNMRを用いて決定される。
本組成物(2)における環状ポリオレフィン(a)としては、市販のものを用いることができ、具体的には三菱ケミカル社製:テファブロック(商標登録)が挙げられる。
本組成物(2)の環状ポリオレフィン樹脂共重合体として、変性された変性環状ポリオレフィン(a’)を用いてもよい。変性環状ポリオレフィン(a’)は、前述した環状ポリオレフィン(a)の、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である。
環状ポリオレフィン(a)を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等の金属層との接着性向上が期待できる。
以下、環状ポリオレフィン(a)の変性操作について説明する。この変性操作は、環状ポリオレフィン(a)に、変性剤として不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方を添加して反応させることによって行われることが好ましい。
前記変性剤としての不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸)等及びその無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記環状ポリオレフィン(a)を上記の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方で変性することにより、変性環状ポリオレフィン(a’)を得ることができる。変性の方法としては、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。
中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性がより好ましい。
このとき用いられる装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサーが挙げられる。中でも連続生産性に優れた単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を用いることもできる。ラジカル発生剤としては、コストや操作性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましい。
上記無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウムが挙げられる。
具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジtert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド;ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエイト、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一般的に用いられる溶融混練変性の操作は、環状ポリオレフィン(a)、不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方、有機過酸化物を配合し、混練機、押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出を行ない、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性環状ポリオレフィン(a’)を得るものである。
環状ポリオレフィン(a)に対する不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方の配合比率が上記下限以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。また、前記配合比率が上記上限以下であれば、未反応の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方が残留することがなく、誘電特性としても好ましい。
上記不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方に対する上記有機過酸化物の配合比率が上記下限以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。また、前記配合比率が上記上限以下であれば、環状ポリオレフィン(a)の劣化が生じず、色相が悪化することがない。
上記不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性環状ポリオレフィン(a’)の変性率は0.1~2質量%が好ましい。
上記変性率が上記下限以上であれば、ポリマーの極性が大きくなり、銅箔等の金属層との接着性が向上するので好ましい。また、上記変性率が上記上限以下であれば、環状ポリオレフィン(a)の誘電損失の悪化を防止できる。また、臭気の発生や色の悪化も防ぐことができる。
上記変性環状ポリオレフィン(a’)の変性率は、上記変性環状ポリオレフィン(a’)をメチルエステル化処理した後、プロトンNMRにて測定することができる。
本組成物(2)の熱可塑性樹脂(B2)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンとゴム成分との混合物(ポリマーブレンド)であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを架橋反応させた架橋物であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを重合させた重合体であってもよい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-イソプレンゴム等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
上記エチレンと他の単量体との共重合体は、エチレンを主成分とすることが好ましい。ここで、「エチレンを主成分とする」とは、共重合体中にエチレン構造単位を50mol%以上、好ましくは60mol%以上含有することをいう。
また、エチレンと共重合する他の単量体は、エチレンと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
上記エチレン系重合体の好ましい例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン系触媒を用い重合して得られたポリエチレン等が挙げられる。その中でも特に、柔軟性が高い点から、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いることが好ましい。
また、上記で例示した熱可塑性樹脂(B2)の中でも、特に熱可塑性樹脂(B2)自体がビニル系架橋剤(C2)と反応しにくいような組み合わせを選択した場合には、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)とが相互侵入高分子網目構造(以下、「セミIPN構造」ともいう。)を形成し、低誘電特性と耐熱性をより良好にできると考えられる。セミIPN構造は、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)とが化学的結合を形成するのではなく、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)の分子鎖同士が互いに部分的かつ物理的に絡み合った構造である。このセミIPN構造を形成することで、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)及び熱可塑性樹脂(B2)の低誘電特性を維持しながら、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A)又は熱可塑性樹脂(B2)単体に比べて疑似的に架橋密度が高くなるため、弾性率が向上して耐熱性が良好となると考えられる。この観点からは、熱可塑性樹脂(B2)としてスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がさらに好ましい。
スチレン含有量が上記範囲内であると、誘電正接が低く、弾性率も適度な値となるため、低誘電特性と耐熱性を両立でき、ハンドリング性も良好となる。
熱可塑性樹脂(B2)を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等の金属層との接着性向上が期待できる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸)等及びその無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
貯蔵弾性率を上記の上限値未満とすることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。また、貯蔵弾性率を上記の下限値以上とすることで、得られるシート硬化物の耐熱性やハンドリング性が良好となる。
密度が上記の値以下であることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、本組成物(2)を回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られる。
本組成物(2)におけるビニル系架橋剤(C2)の含有量は、本組成物(2)の樹脂成分100質量部に対して1質量部以上30質量部未満であり、中でも3質量部以上25質量部以下が好ましく、5質量部以上20質量部以下がより好ましく、10質量部以上18質量部以下がさらに好ましい。
ビニル系架橋剤(C2)の含有量が上記範囲内であると、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)及び熱可塑性樹脂(B2)との相容性が良好となり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
本組成物(2)のビニル系架橋剤(C2)は、質量平均分子量(Mw)が100以上4000以下であることが好ましい。
上記質量平均分子量(Mw)は、120以上が好ましい。また、上記質量平均分子量(Mw)は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましく、800以下がよりさらに好ましく、600以下がいっそう好ましい。
ビニル系架橋剤(C2)の質量平均分子量(Mw)が上記範囲内であることで、硬化時に環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)の分子鎖同士が絡み合いやすくなり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
なお、架橋剤が一部架橋したものや重合物でない場合、「ビニル系架橋剤(C2)の質量平均分子量(Mw)」とはビニル系架橋剤(C2)として用いる化合物の分子量を意味する。
2官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
トリアルケニルイソシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
極性官能基が少ないと、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)及び熱可塑性樹脂(B2)との相容性が良好となり、得られるシート硬化物の誘電正接も低くなる。
極性官能基とは、陰性原子(例えば、窒素、酸素、塩素、フッ素等)を有し、正味の双極子を有する官能基を意味する。例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。
ビニル系架橋剤(C2)がエステル基を有する場合、ビニル系架橋剤(C2)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(C2)の分子量/極性官能基の分子量(極性官能基が複数ある場合は、その合計量))は2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、5以上がよりさらに好ましく、6以上がいっそう好ましい。
本組成物(2)は、硬化反応の促進を目的として、有機過酸化物(D2)を含有してもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。
具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジtert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド;ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエイト、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物(D2)の含有量が上記範囲内であると、硬化反応を促進させつつ、シート硬化物の誘電特性を低く維持することができる。
本組成物(2)から塗布工程を経て樹脂シートを製造する場合には、溶剤(E2)を含有してもよい。
溶剤(E2)は、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)、熱可塑性樹脂(B2)及びビニル系架橋剤(C2)が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン等が挙げられる。
本組成物(2)は、上記以外の成分として、熱可塑性樹脂(B2)以外の熱可塑性エラストマー、ビニル系架橋剤(C2)以外の架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、増粘剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子等を含有してもよい。
有機粒子としては、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子等が挙げられる。
本組成物(2)における環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)、熱可塑性樹脂(B2)及びビニル系架橋剤(C2)の組み合わせとしては、
少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体、又はこの樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン系熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせが好ましく、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン系熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがより好ましく、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがさらに好ましく、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物、及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがよりさらに好ましい。また、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン系熱可塑性エラストマーと、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせも好ましく、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせがより好ましく、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体と、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、トリアルケニルイソシアヌレート化合物と、の組み合わせがさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂シート(以下、「本樹脂シート(2)」ともいう。)は、本組成物(2)を未硬化の状態でシート状に成形したものである。
本樹脂シート(2)の硬化後における厚さが上記下限値以上であると、ハンドリング性が良好となる。また、前記厚さが上記上限値以下であると、本樹脂シート(2)を回路基板材料として用いる場合は、基板の段差への追従性が良好となる。
なお、上記厚さは、本樹脂シート(2)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物をマイクロメータで測定した値である。
また、本樹脂シート(2)の硬化後における誘電正接は、0.003以下が好ましく、0.002以下がより好ましく、0.0015以下がよりさらに好ましい。一方、前記誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
なお、上記比誘電率及び誘電正接は、本樹脂シート(2)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、JIS C2565:1992に準拠して温度23℃、周波数10GHzの条件で測定して求めた値である。
なお、上記線熱膨張係数は、本樹脂シート(2)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、JIS K7197(2012年)に準拠する方法により、熱機械分析によって測定できる。具体的には、熱分析装置「TMA 841」(メトラー・トレド社製)を用いて、サンプル形状は幅5mm×長さ16mmとし、30℃から測定を開始して5℃/分で100℃まで昇温し、一旦、0℃まで冷却した後、150℃まで再昇温した際の再昇温過程での寸法変化を測定し、この結果に基づき、0~120℃における面内方向における熱膨張率の平均値を算出することで求められる。
本樹脂シート(2)は、本樹脂シート(1)と同様に、ハンドリング性を良好にするため、一方又は両方の面に離型フィルムを設けて積層体とすることが好ましい。
離型フィルムとしては、第1の実施形態で説明したものと同じものを使用でき、好ましい条件も同じである。
以下、本樹脂シート(2)の製造方法を説明するが、本樹脂シート(2)の製造方法は下記の製造方法に限定されるものではない。
本樹脂シート(2)の第一の製造方法は、樹脂組成物からなる塗工液を調製する塗工液調製工程と、該塗工液をシート状に成形する成形工程と、を含む。
塗工液調製工程では、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)、熱可塑性樹脂(B2)、ビニル系架橋剤(C2)並びに必要に応じて添加される有機過酸化物(D2)、溶剤(E2)及びその他の成分を攪拌して均一に混合することで、塗工液を得る。
それ以外は、第1の実施形態において説明した第一の製造方法と同様に行うことができ、好ましい条件も同様である。
本樹脂シート(2)の第二の製造方法は、樹脂組成物を離型フィルム上に押し出す製膜工程を含む。
本発明の一実施形態に係るシート硬化物(以下、「本硬化物(2)」ともいう。)は、本樹脂シート(2)を硬化したものである。
また、本樹脂シート(2)の硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
本発明の一実施形態に係る本組成物(2)、本樹脂シート(2)及び本硬化物(2)の用途としては、例えば、銅箔積層板、ストレッチャブル基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、3D-LSI用インターチップフィル、絶縁シート、制振材、接着剤、ソルダーレジスト、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(2)は、本樹脂シート(1)と同様に、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
本樹脂シート(2)を用いた回路基板材料は、例えば、本樹脂シート(1)を用いた回路基板材料の製造方法と同様の方法で製造できる。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(2)を導体に積層した後、樹脂シートを熱硬化し、絶縁層を形成する。絶縁層の上にさらに導体を積層し、こうした層を必要数重ねる。
本樹脂シート(2)の硬化温度は、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)及び熱可塑性樹脂(B2)が流動せず、かつ、ビニル系架橋剤(C2)の架橋反応が進行する温度であればよい。具体的には、樹脂シートの硬化温度は、120~300℃が好ましく、140~250℃がより好ましく、150℃~220℃がさらに好ましい。
また、硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
<樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物(以下、「本組成物(3)」ともいう。)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とを含有する。
本組成物(3)からなるシート硬化物及び回路基板材料の耐熱性が良好となる理由は定かではないが、本組成物(3)を硬化させると、熱可塑性樹脂(A3)と絡み合った長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とによって疑似的に架橋密度が高くなり、弾性率が向上するからであると考えられる。
以下、本組成物(3)の各成分について説明する。
本組成物(3)の熱可塑性樹脂(A3)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンとゴム成分との混合物(ポリマーブレンド)であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを架橋反応させた架橋物であってもよく、ポリオレフィンとゴム成分とを重合させた重合体であってもよい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ゴム成分としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-イソプレンゴム等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
上記エチレンと他の単量体との共重合体は、エチレンを主成分とすることが好ましい。ここで、「エチレンを主成分とする」とは、共重合体中にエチレン構造単位を50mol%以上、好ましくは60mol%以上含有することをいう。
また、エチレンと共重合する他の単量体は、エチレンと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
上記エチレン系重合体の好ましい例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン系触媒を用い重合して得られたポリエチレン等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性が高い点から、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いることが特に好ましい。
また、上記で例示した熱可塑性樹脂(A3)の中でも、特に熱可塑性樹脂(A3)自体が長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とそれぞれ反応しにくいような組み合わせを選択した場合には、熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とが相互侵入高分子網目構造(以下、「セミIPN構造」ともいう。)を形成し、低誘電特性と耐熱性をより良好にできると考えられる。セミIPN構造は、熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とが化学的結合を形成するのではなく、熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)との分子鎖同士が互いに部分的かつ物理的に絡み合った構造である。このセミIPN構造を形成することで、熱可塑性樹脂(A3)の低誘電特性を維持しながら、熱可塑性樹脂(A3)単体に比べて疑似的に架橋密度が高くなる。そのため、弾性率が向上して耐熱性が良好となると考えられる。この観点からは、上記の熱可塑性樹脂(A3)の中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)がさらに好ましい。
スチレン含有量が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A3)の誘電正接が低く、弾性率も適度な値となるため、低誘電特性と耐熱性を両立でき、ハンドリング性も良好となる。
熱可塑性樹脂(A3)を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等の金属層との接着性向上が期待できる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸)等及びその無水物が挙げられる。
不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において「樹脂成分」とは、本組成物(3)に含まれる熱可塑性樹脂(A3)及び必要に応じて添加されるその他の樹脂をいう。
貯蔵弾性率を上記の上限値未満とすることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
また、貯蔵弾性率を上記の下限値以上とすることで、得られるシート硬化物の耐熱性やハンドリング性が良好となる。
密度が上記の値以下であることで、得られるシート硬化物の柔軟性が良好となる。
一方、下限は特に限定されず、0以上であればよい。
誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、本組成物(3)を回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られる。
本組成物(3)は、上記熱可塑性樹脂(A3)100質量部に対して、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とを合計で1質量部以上30質量部未満含有することが好ましい。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の含有量と、多官能(メタ)アクリレート(C3)の含有量との合計は、熱可塑性樹脂(A3)100質量部に対して3質量部以上25質量部以下が好ましく、5質量部以上20質量部以下がより好ましく、10質量部以上18質量部以下がさらに好ましい。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の含有量と、多官能(メタ)アクリレート(C3)の含有量との合計が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A3)との相容性が良好となり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)との質量比が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A3)との相容性が良好となり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)としては、例えば、CH2=C(R1)COOR2(前記R1は水素又はメチル基、前記R2は炭素数8以上25以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。)で表される化合物、すなわち、アクリロイルオキシ基(CH2=CH-COO-)及びメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)-COO-)からなる群より選ばれる基を1個有する化合物が挙げられ、直鎖、分岐又は環状の炭素数が8以上25以下のアルキル基を有するものが好ましい。当該炭素数は、10以上がより好ましく、12以上がさらに好ましく、15以上がよりさらに好ましい。また、当該炭素数は、20以下がより好ましい。
さらに、前記長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)としては、炭素数8以上25以下の分岐した長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数10以上25以下の分岐した長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数12以上20以下の分岐した長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートがもっとも好ましい。
アルキル基の炭素数が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂(A3)及び多官能(メタ)アクリレート(C3)と長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)との相容性が良好となり、硬化時に分子鎖同士が絡み合いやすくなるため、疑似的に架橋密度を高くしやすくなり、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の質量平均分子量(Mw)が上記範囲内であることで、硬化時に熱可塑性樹脂(A3)、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)及び多官能(メタ)アクリレート(C3)の分子鎖同士が絡み合いやすくなり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなる。そのため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
また、少なくとも1つの水素原子が極性官能基により置換された長鎖アルキル基を有する場合も同様に極性官能基は少ないことが好ましい。
極性官能基が少ないと、熱可塑性樹脂(A3)及び多官能(メタ)アクリレート(C3)との相容性が良好となり、得られるシート硬化物の誘電正接も低くなる。
極性官能基とは、陰性原子(例えば、窒素、酸素、塩素、フッ素等)を有し、正味の双極子を有する官能基を意味する。例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。
長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の極性官能基当量(長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)の分子量/極性官能基の分子量(極性官能基が複数ある場合は、その合計量))は2以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(C3)は、2官能以上の(メタ)アクリレートをいい、例えば、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物、多官能芳香族(メタ)アクリレート化合物、多官能複素環式(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート(C3)の質量平均分子量(Mw)が上記範囲内であることで、硬化時に熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)の分子鎖同士が絡み合いやすくなり、疑似的に架橋密度を高くしやすくなるため、得られるシート硬化物の耐熱性が良好となる。
また、多官能(メタ)アクリレート(C3)が極性官能基を置換基として有する場合も同様に極性官能基は少ないことが好ましい。
極性官能基が少ないと、熱可塑性樹脂(A3)及び長鎖アルキル基を有する単官能アクリレート(B3)との相容性が良好となり、得られるシート硬化物の誘電正接も低くなる。
極性官能基とは、陰性原子(例えば、窒素、酸素、塩素、フッ素等)を有し、正味の双極子を有する官能基を意味する。例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート(C3)の極性官能基当量(多官能(メタ)アクリレート(C3)の分子量/極性官能基の分子量(極性官能基が複数ある場合は、その合計量))は1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2以上がさらに好ましく、2.5以上がよりさらに好ましく、3以上がいっそう好ましい。
本組成物(3)は、硬化反応の促進を目的として、有機過酸化物(D3)を含有してもよい。
上記有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。
具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジtert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド;ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエイト、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物(D3)の含有量が上記範囲内であると、硬化反応を促進させつつ、シート硬化物の誘電特性を低く維持することができる。
本組成物(3)から塗布工程を経て樹脂シートを製造する場合には、溶剤(E3)を含有してもよい。
溶剤(E3)は、熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)とが均一に溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン等が挙げられる。
本組成物(3)は、上記以外の成分として、熱可塑性樹脂(A3)以外の熱可塑性エラストマー、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)及び多官能(メタ)アクリレート(C3)以外の架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、増粘剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子等を含有してもよい。
有機粒子としては、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子等が挙げられる。
無機粒子又は有機粒子を含有する場合、その含有量は、本組成物(3)の樹脂成分100質量部に対して1質量部以上80質量部以下が好ましく、5質量部以上75質量部以下がより好ましく、10質量部以上70質量部以下がさらに好ましい。無機粒子又は有機粒子の含有量が上記下限値以上であると、シート硬化物の誘電特性をさらに低くできるうえに、シート硬化物の線熱膨張係数を低減でき、回路基板材料として用いた場合に基板との剥離が起こりにくくなる。一方、無機粒子又は有機粒子の含有量が上記上限値以下であると、シート硬化物の成形性が良好となる。
本組成物(3)における熱可塑性樹脂(A3)と、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)との組み合わせとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーと、直鎖、分岐又は環状の炭素数が8以上25以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートと、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物、多官能芳香族(メタ)アクリレート化合物、及び多官能複素環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、直鎖、分岐又は環状の炭素数が8以上25以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートと、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物、多官能芳香族(メタ)アクリレート化合物、及び多官能複素環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、直鎖、分岐又は環状の炭素数が8以上25以下のアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートと、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物、多官能芳香族(メタ)アクリレート化合物、及び多官能複素環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがさらに好ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマーと、炭素数が8以上25以下の分岐したアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートと、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物及び多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせが好ましく、スチレン-イソブチレン-スチレン-ブロック共重合体(SIBS)又はスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びイソステアリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種と、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物及び多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがより好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、イソデシル(メタ)アクリレート及びイソステアリル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種と、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物及び多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがさらに好ましく、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)と、イソステアリル(メタ)アクリレートと、多官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物及び多官能脂環式(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、の組み合わせがとりわけ好ましい。
本発明の一実施形態に係る樹脂シート(以下、「本樹脂シート(3)」ともいう。)は、本組成物(3)を未硬化の状態でシート状に成形したものである。
本樹脂シート(3)の硬化後における厚さが上記下限値以上であると、ハンドリング性が良好となる。また、厚さが上記上限値以下であると、本樹脂シート(3)を回路基板材料として用いる場合は、基板の段差への追従性が良好となる。
なお、上記厚さは、本樹脂シート(3)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物をマイクロメータで測定した値である。
また、本樹脂シート(3)の硬化後における誘電正接は、0.003以下が好ましく、0.002以下がより好ましく、0.0015以下がよりさらに好ましい。一方、前記誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
なお、上記比誘電率及び誘電正接は、本樹脂シート(3)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、JIS C2565:1992に準拠して温度23℃、周波数10GHzの条件で測定して求めた値である。
本樹脂シート(3)の硬化後における貯蔵弾性率(200℃)は、耐熱性の観点から、0.01MPa以上が好ましく、0.05MPa以上がより好ましく、0.1MPa以上がさらに好ましい。前記貯蔵弾性率(200℃)の上限は特に限定されないが、10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、本樹脂シート(3)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって求めた値である。
なお、上記耐熱温度は、本樹脂シート(3)を200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物を試験片とし、動的粘弾性を測定することによって得られたグラフにおいて、ゴム状平坦領域から粘性液体状態になる直前の温度を読み取って得られた値である。
本樹脂シート(3)は、ハンドリング性を良好にするため、一方又は両方の面に離型フィルムを設けて積層体とすることが好ましい。
離型フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート等を主成分とする樹脂フィルムを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤等を塗布して剥離強度を調整してもよい。
離型フィルムの厚さは、1~300μmが好ましく、5~200μmがより好ましく、10~150μmがさらに好ましく、20~120μmがよりさらに好ましい。
離型フィルムは、樹脂シートと接触する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
本発明の一実施形態に係る捲回体において、積層体の長さは、好ましくは10m以上であり、より好ましくは20m以上である。積層体の長さが10m以上であることによって、例えば、本樹脂シートを(3)フレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、1000m以下が好ましい。
コアの素材は特に限定されないが、例えば、紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、繊維強化プラスチック(FRP)、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
以下、本樹脂シート(3)の製造方法を説明するが、本樹脂シート(3)の製造方法は下記の製造方法に限定されるものではない。
本樹脂シート(3)の第一の製造方法は、樹脂組成物からなる塗工液を調製する塗工液調製工程と、該塗工液をシート状に成形する成形工程と、を含む。
それ以外は、第1の実施形態において説明した第一の製造方法と同様に行うことができ、好ましい条件も同様である。
本樹脂シート(3)の第二の製造方法は、樹脂組成物を離型フィルム上に押し出す製膜工程を含む。
本発明の一実施形態に係るシート硬化物(以下、「本硬化物(3)」ともいう。)は、本樹脂シート(3)を硬化したものである。
また、本樹脂シート(3)の硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
本発明の上記樹脂シートの本組成物(3)、本樹脂シート(3)及び本硬化物(3)の用途としては、例えば、銅箔積層板、ストレッチャブル基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、3D-LSI用インターチップフィル、絶縁シート、制振材、接着剤、ソルダーレジスト、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(3)は、本樹脂シート(1)と同様に、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
本樹脂シート(3)を用いた回路基板材料は、例えば、本樹脂シート(1)を用いた回路基板材料の製造方法と同様の方法で製造できる。
本発明の一実施形態に係る本樹脂シート(3)を導体に積層した後、本樹脂シート(3)を熱硬化し、絶縁層を形成する。絶縁層の上にさらに導体を積層し、こうした層を必要数重ねる。
本樹脂シート(3)の硬化温度は、熱可塑性樹脂(A3)が流動せず、かつ、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)及び多官能(メタ)アクリレート(C3)の架橋反応が進行する温度であればよい。具体的には、樹脂シートの硬化温度は、120~300℃が好ましく、140~250℃がより好ましく、150℃~220℃がさらに好ましい。
また、本樹脂シート(3)の硬化時間は特に限定されないが、10分~1時間が好ましい。
[熱可塑性樹脂(A1)]
・a1-1:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックH1052」)、スチレン含有量20質量%、貯蔵弾性率(24℃)=6.2MPa、密度=0.890g/cm3
・a1-2:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックH1051」)、スチレン含有量42質量%、貯蔵弾性率(24℃)=270MPa、密度=0.930g/cm3
・a1-3:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックH1043」)、スチレン含有量67質量%、貯蔵弾性率(24℃)=1300MPa、密度=0.970g/cm3
・a1-4:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックM1943」)、スチレン含有量20質量%、貯蔵弾性率(24℃)=6.8MPa、密度=0.900g/cm3
・b1-1:トリアリルイソシアヌレート(TAIC:新菱社製)、質量平均分子量(Mw):250
・b1-2:ジビニルベンゼン57%、エチルビニルベンゼン40%、ジエチルベンゼン3%の混合物(日鉄ケミカル&マテリアル社製、「DVB570」、質量平均分子量(Mw):131
・b1-3:イソステアリルアクリレート(ISA:新中村化学工業社製、「NKエステル S-1800ALC」)、質量平均分子量(Mw):324.5、極性官能基(エステル基)当量:7.38
・b1-101:メチルアクリレート(東京化成工業社製)、質量平均分子量(Mw):86.09、極性官能基(エステル基)当量:1.96
・b1-102:一部架橋を行ったトリアリルイソシヌレート(TAIC)、質量平均分子量(Mw):約4600
(作製方法)
TAIC(b1-1)を固形分濃度20質量%になるようにトルエンで希釈して溶液を調製し、その溶液を、トルエンが沸騰しないよう注意して都度取り出しながら、200℃のマントルヒーターで約7分間加熱した。加熱後は粗熱が取れたらすぐにTAIC溶液を5℃の冷蔵庫に移し、TAICの架橋反応を抑制した。加熱後のTAICの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ分子量は約4600と算出された。
・b1-103:一部架橋を行ったトリアリルイソシヌレート(TAIC)、質量平均分子量(Mw):約5200
(作製方法)
200℃のマントルヒーターで約15分間加熱したこと以外は上記(b1-102)と同様の方法で作製した。加熱後のTAICの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ分子量は約5200と算出された。
・c1-1:2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン(日本油脂社製)
・d1-1:トルエン(含有率>99.0質量%)
・e1-1:ミクロマイカ(片倉コープアグリ社製「MK-100」)、平均粒径(D50):3~5μm
・e1-2:板状アルミナCeramNex(DIC社製「AP10」)、平均粒径(D50):8μm
表1に示した割合で原料を配合し、約80℃で加熱して原料を完全に溶解させて樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物をシリコーン離型処理された厚さ50μmの離形フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)の離型処理面上にシート状に展開し、樹脂シートを得た。樹脂シートの厚さは、硬化後のシートの厚さが約300μmになるように調整した。
離型フィルム上に展開した樹脂シートを100℃のオーブンで1時間乾燥した後、樹脂シートの上からシリコーン離型処理された厚さ50μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を、離型処理面が樹脂シート側になるように積層して積層体を形成した。積層体を200℃の熱プレス機で約0.2MPaの圧力をかけながら30分間保持し、樹脂シートを完全に硬化させ、両面の離型フィルムを剥がしてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について、誘電特性、貯蔵弾性率及び耐熱温度を評価した。
表1に示した割合に従って原料を配合した以外は実施例1と同様の方法で、シート硬化物を作製した。得られたシート硬化物について、誘電特性、貯蔵弾性率及び耐熱温度を評価した。
(1)ビニル系架橋剤(b1-102)及び(b1-103)の分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の値を用いて、架橋剤(b1-102)及び(b1-103)の分子量を求めた。
測定装置及び測定条件は、以下の通りである。測定装置;Waters社製「APC システム」、カラム:Waters社製「ACQUITY APC XTカラム」(カラムサイズ:4.6×150mm、ポアサイズ:45)、測定溶媒:THF、カラム温度:40℃、フローセル温度:40℃、サンプル温度:20℃、流速:0.7L/min
シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器(AET社製)とネットワークアナライザMS46 122B(アンリツ社製)を用いてTEモードで測定した。測定周波数は10GHzとした。
シート硬化物の動的粘弾性を、粘弾性スペクトロメーターDVA-200(アイティー計測制御社製)を用いて下記条件で測定した。測定結果から、24℃及び200℃における貯蔵弾性率の値を各シート硬化物の貯蔵弾性率とした。
また、得られた動的粘弾性のグラフにおいて、ゴム状平坦領域から粘性液体状態になる直前の温度を各シートの耐熱温度とした。
[測定条件]
振動周波数:10Hz
歪み:0.1%
昇温速度:3℃/分
測定温度:-100℃~300℃
シート硬化物の線熱膨張係数を、JIS K7197(2012年)に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。具体的には、熱分析「TMA 841」(メトラー・トレド社製)を用いて、サンプル形状は幅5mm×長さ16mmとし、30℃から測定を開始して5℃/分で100℃まで昇温し、一旦0℃まで冷却した後、150℃まで再昇温した際の再昇温過程での寸法変化を測定し、この結果に基づき、0~120℃における面内方向における熱膨張率の平均値を算出した。
ビニル系架橋剤(B1)の質量平均分子量(Mw)が100より小さい比較例4では、ビニル系架橋剤(B1)の分子鎖が短く、熱可塑性樹脂(A1)の分子鎖と絡まりにくくなるため、疑似的に架橋密度を高める効果が得られにくかったと考えられる。
また、ビニル系架橋剤(B1)の質量平均分子量(Mw)が4000を超える比較例5及び6では、ビニル系架橋剤(B1)の分子鎖が大きすぎて熱可塑性樹脂(A1)の分子鎖と絡まりにくくなるため、疑似的に架橋密度を高める効果が得られにくかったと考えられる。
これは、ビニル系架橋剤(B1)の含有量が多くなると熱可塑性樹脂(A)との相容性が悪くなり、疑似的に架橋密度を高める効果が得られにくかったと考えられる。
また、実施例1、5及び6より、ビニル系架橋剤(B1)が分子内に極性官能基を有しないか、環状構造の場合には置換基に極性官能基を有しない場合には、誘電正接がより低くなることが示された。
表2に示した割合で原料を配合した以外は実施例1と同様の方法で、シート硬化物を作製した。得られたシート硬化物について、誘電特性、貯蔵弾性率、耐熱温度及び線熱膨張係数を評価した。
[環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)]
・a2-1:環状ポリオレフィン(A2)として三菱ケミカル社製「テファブロック(登録商標)CP CP402」を用いた。
・結晶融解ピーク温度:75℃
・誘電正接:0.0008(10GHz)
・MFR(230℃、2.16kg):85g/10分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位:含有率67モル%、水素化レベル99%以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位:含有率33モル%、水素化レベル99%以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造:ペンタブロック構造、合計水素化レベル:99%以上
・マレイン酸変性率:1.1質量%
・Mw:55000
・b2-1:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックH1052」)、スチレン含有量20質量%、貯蔵弾性率(24℃)=6.2MPa、密度=890g/cm3
・c2-1:トリアリルイソシアヌレート(TAIC:新菱社製)、質量平均分子量(Mw):250
・d2-1:1,3-ジ(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂社製)
・e2-1:トルエン(含有率>99.0質量%)
表3に示した割合で原料を配合し、約80℃で加熱して原料を完全に溶解させて樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物をシリコーン離型処理された厚さ50μmの離形フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)の離型処理面上にシート状に展開し、樹脂シートを得た。樹脂シートの厚さは、硬化後のシートの厚さが約300μmになるように調整した。
離型フィルム上に展開した樹脂シートを100℃のオーブンで1時間乾燥した後、樹脂シートの上からシリコーン離型処理された厚さ50μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を、離型処理面が樹脂シート側になるように積層して積層体を形成した。積層体を200℃の熱プレス機で約0.2MPaの圧力をかけながら30分間保持し、樹脂シートを完全に硬化させ、両面の離型フィルムを剥がしてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について、誘電特性、はんだ耐熱性及び線熱膨張係数を評価した。
表3に示した割合に従って原料を配合した以外は実施例11と同様の方法で、シート硬化物を作製した。得られたシート硬化物について、誘電特性、はんだ耐熱性及び線熱膨張係数を評価した。なお、比較例11は、樹脂シートのプレス条件を200℃、約0.2MPa、2分間とした。
(1)誘電特性
シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器(AET社製)とネットワークアナライザMS46 122B(アンリツ社製)を用いてTEモードで測定した。測定周波数は10GHzとした。
溶融した260℃のハンダ浴に、2cm角に切り出したシートサンプルを1分間浸漬し、状態の変化を観察した。浸漬後のシートサンプルを目視で確認し以下の基準で評価した。
〇(good):変化がない。
×(poor):大きな変形や樹脂の流れ出しが見られる。
シート硬化物の線熱膨張係数を、JIS K7197(2012年)に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。具体的には、熱分析装置「TMA 841」(メトラー・トレド社製)を用いて、サンプル形状は幅5mm×長さ16mmとし、30℃から測定を開始して5℃/分で100℃まで昇温し、一旦、0℃まで冷却した後、150℃まで再昇温した際の再昇温過程での寸法変化を測定し、この結果に基づき、0~120℃における面内方向における熱膨張率の平均値を算出した。
一方、比較例11より、熱可塑性樹脂(B2)をビニル系架橋剤(C2)で硬化させない場合には、はんだ耐熱性が得られず、線熱膨張係数も大きくなることが示された。
また、参考例11より、環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)を含まず、熱可塑性樹脂(B2)とビニル系架橋剤(C2)を混合して硬化させると、はんだ耐熱性は得られるが、線熱膨張係数は実施例より劣ることが示された。
[熱可塑性樹脂(A3)]
・a3-1:スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS:旭化成社製、「タフテックH1052」)、スチレン含有量20質量%、貯蔵弾性率(24℃)=6.2MPa、密度=890g/cm3
・b3-1:イソステアリルアクリレート(ISA:新中村化学工業社製、「NKエステル S-1800ALC」)、質量平均分子量(Mw):324.5、極性官能基(エステル基)当量:7.38
・b3-101:メチルアクリレート(東京化成工業社製)、質量平均分子量(Mw):86.09、極性官能基(エステル基)当量:1.96
・c3-1:テトラメチロールメタンテトラアクリレート(TMMT:新中村化学工業社製、「NKエステル A-TMMT」)、質量平均分子量(Mw):352.34、極性官能基(エステル基)当量:2.00
・c3-2:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP:新中村化学工業社製、「NKエステル A-DCP」)、質量平均分子量(Mw):336.48、極性官能基(エステル基)当量:3.82
・d3-1:2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン(日本油脂社製)
・e3-1:トルエン(含有率>99.0質量%)
表4に示した割合で原料を配合し、約80℃で加熱して原料を完全に溶解させて樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物をシリコーン離型処理された厚さ50μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)の離型処理面上にシート状に展開し、樹脂シートを得た。樹脂シートの厚さは、硬化後のシートの厚さが約300μmになるように調整した。
離型フィルム上に展開した樹脂シートを100℃のオーブンで1時間乾燥した後、樹脂シートの上からシリコーン離型処理された厚さ50μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製PETフィルム)を、離型処理面が樹脂シート側になるように積層して積層体を形成した。積層体を200℃の熱プレス機で約0.2MPaの圧力をかけながら30分間保持し、樹脂シートを完全に硬化させ、両面の離型フィルムを剥がしてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について、誘電特性、貯蔵弾性率及び耐熱温度を評価した。
表4に示した割合に従って原料を配合した以外は実施例21と同様の方法で、シート硬化物を作製した。得られたシート硬化物について、誘電特性、貯蔵弾性率及び耐熱温度を評価した。
(1)誘電特性
シート硬化物の面内方向の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器(AET社製)とネットワークアナライザMS46 122B(アンリツ社製)を用いてTEモードで測定した。測定周波数は10GHzとした。
シート硬化物の動的粘弾性を、粘弾性スペクトロメーターDVA-200(アイティー計測制御社製)を用いて下記条件で測定した。測定結果から、24℃及び200℃における貯蔵弾性率の値を各シート硬化物の貯蔵弾性率とした。
また、得られた動的粘弾性のグラフにおいて、ゴム状平坦領域から粘性液体状態になる直前の温度を各シートの耐熱温度とした。
[測定条件]
振動周波数:10Hz
歪み:0.1%
昇温速度:3℃/分
測定温度:-100℃~300℃
これは、長鎖アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート(B3)と、多官能(メタ)アクリレート(C3)との合計含有量が多くなると熱可塑性樹脂(A3)との相容性が悪くなり、疑似的に架橋密度を高める効果が得られにくかったと考えられる。
Claims (28)
- スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A1)と、質量平均分子量(Mw)が100以上4000以下であるビニル系架橋剤(B1)と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂(A1)100質量部に対する前記ビニル系架橋剤(B1)の含有量が1質量部以上30質量部未満である、樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂(A1)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が10質量%以上70質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(B1)として、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(B1)が、分子内に極性官能基を有しない、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(B1)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(B1)の分子量/極性官能基の分子量)が2以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 無機粒子又は有機粒子を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂シート。
- 請求項8に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える、積層体。
- 請求項8に記載の樹脂シートを硬化させてなる、シート硬化物。
- 請求項8に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる、回路基板材料。
- スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A1)と、ビニル系架橋剤(B1)とを含有する樹脂組成物からなる樹脂シートであり、前記樹脂シートを200℃、0.2MPaの条件で30分間熱プレスして得られた硬化物の誘電正接が0.003以下であり、かつ、前記硬化物の貯蔵弾性率(200℃)が0.01MPa以上である、樹脂シート。
- 前記熱可塑性樹脂(A1)100質量部に対して、ビニル系架橋剤(B1)を1質量部以上30質量部未満含有する、請求項12に記載の樹脂シート。
- 前記樹脂組成物の樹脂成分のうち、前記熱可塑性樹脂(A1)の含有量が60質量%以上である、請求項12に記載の樹脂シート。
- 結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)と、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びエチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B2)と、ビニル系架橋剤(C2)と、を含有する、樹脂組成物。
- 前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)が、ポリオレフィンの側鎖にシクロヘキサンを有する、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体(A2)が、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体、又はこの樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及びその無水物の少なくとも一方による変性体である、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルが90%以上である、請求項17に記載の樹脂組成物。
- 前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルが95%以上である、請求項17に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B2)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が10質量%以上70質量%以下である、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(C2)として、単官能脂肪族(メタ)アクリレート化合物、2官能芳香族ビニル化合物及びトリアルケニルイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(C2)が、分子内に極性官能基を有しない、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記ビニル系架橋剤(C2)の極性官能基当量(ビニル系架橋剤(C2)の分子量/極性官能基の分子量)が2以上である、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 請求項15~24のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂シート。
- 請求項25に記載の樹脂シートの一方又は両方の面に、離型フィルムを備える、積層体。
- 請求項25に記載の樹脂シートを硬化させてなる、シート硬化物。
- 請求項25に記載の樹脂シートからなる絶縁層と、導体とを積層してなる、回路基板材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202280050012.8A CN117642465A (zh) | 2021-07-28 | 2022-07-28 | 树脂组合物、树脂片材、层叠体、片材固化物及电路基板材料 |
| EP22849585.9A EP4378682A4 (en) | 2021-07-28 | 2022-07-28 | Resin composition, resin sheet, multilayer body, sheet cured product, and circuit board material |
| KR1020247002339A KR20240040735A (ko) | 2021-07-28 | 2022-07-28 | 수지 조성물, 수지 시트, 적층체, 시트 경화물 및 회로 기판 재료 |
| US18/415,760 US20240166858A1 (en) | 2021-07-28 | 2024-01-18 | Resin composition, resin sheet, multilayer body, sheet cured product, and circuit board material |
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021123106 | 2021-07-28 | ||
| JP2021-123106 | 2021-07-28 | ||
| JP2021-124084 | 2021-07-29 | ||
| JP2021124084 | 2021-07-29 | ||
| JP2022119506A JP2023021032A (ja) | 2021-07-28 | 2022-07-27 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 |
| JP2022119508A JP2023021033A (ja) | 2021-07-29 | 2022-07-27 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 |
| JP2022-119506 | 2022-07-27 | ||
| JP2022-119508 | 2022-07-27 | ||
| JP2022-119507 | 2022-07-27 | ||
| JP2022119507 | 2022-07-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US18/415,760 Continuation US20240166858A1 (en) | 2021-07-28 | 2024-01-18 | Resin composition, resin sheet, multilayer body, sheet cured product, and circuit board material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023008524A1 true WO2023008524A1 (ja) | 2023-02-02 |
Family
ID=85086894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/029108 Ceased WO2023008524A1 (ja) | 2021-07-28 | 2022-07-28 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240166858A1 (ja) |
| EP (1) | EP4378682A4 (ja) |
| KR (1) | KR20240040735A (ja) |
| TW (1) | TW202311425A (ja) |
| WO (1) | WO2023008524A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025198019A1 (ja) * | 2024-03-22 | 2025-09-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層シート、離型フィルム付き積層シート、シート硬化物及び回路基板材料 |
| WO2025205437A1 (ja) * | 2024-03-26 | 2025-10-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、硬化物及び回路基板材料 |
| WO2025206042A1 (ja) * | 2024-03-29 | 2025-10-02 | 日本発條株式会社 | 電気絶縁性樹脂組成物、層間絶縁用シート状未硬化物、回路基板用積層体、回路基板及び回路基板の製造方法 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03199256A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2006089683A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2006095511A1 (ja) | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板 |
| JP2010059363A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Panasonic Electric Works Co Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| WO2012033076A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2012046443A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
| JP2012255059A (ja) | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置 |
| JP2013147593A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物から得られる成形体、該成形体を含む積層体、及び成形体の製造方法 |
| JP2018095786A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその架橋体 |
| WO2018181842A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2020002217A (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-09 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| JP2020139124A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物及び電子回路基板材料 |
| JP2021123106A (ja) | 2020-02-05 | 2021-08-30 | Ntt印刷株式会社 | 絵本製作方法および絵本製作装置 |
| JP2021124084A (ja) | 2020-02-07 | 2021-08-30 | 日本特殊陶業株式会社 | 外部電極構造体 |
| JP2022119507A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 三貴ホールディングス株式会社 | 車いす用のハンドリムおよび車いす用ハンドリムの製造方法 |
| JP2022119506A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 株式会社デンソー | エンジン制御装置 |
| JP2022119508A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 株式会社フジタ | 防音材 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7462399B2 (ja) * | 2019-11-11 | 2024-04-05 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル含有プリント配線板 |
-
2022
- 2022-07-28 EP EP22849585.9A patent/EP4378682A4/en active Pending
- 2022-07-28 TW TW111128365A patent/TW202311425A/zh unknown
- 2022-07-28 WO PCT/JP2022/029108 patent/WO2023008524A1/ja not_active Ceased
- 2022-07-28 KR KR1020247002339A patent/KR20240040735A/ko active Pending
-
2024
- 2024-01-18 US US18/415,760 patent/US20240166858A1/en active Pending
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03199256A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2006089683A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2006095511A1 (ja) | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板 |
| JP2010059363A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Panasonic Electric Works Co Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| WO2012033076A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2012046443A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
| JP2012255059A (ja) | 2011-06-07 | 2012-12-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置 |
| JP2013147593A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物から得られる成形体、該成形体を含む積層体、及び成形体の製造方法 |
| JP2018095786A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその架橋体 |
| WO2018181842A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2020002217A (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-09 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| JP2020139124A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物及び電子回路基板材料 |
| JP2021123106A (ja) | 2020-02-05 | 2021-08-30 | Ntt印刷株式会社 | 絵本製作方法および絵本製作装置 |
| JP2021124084A (ja) | 2020-02-07 | 2021-08-30 | 日本特殊陶業株式会社 | 外部電極構造体 |
| JP2022119507A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 三貴ホールディングス株式会社 | 車いす用のハンドリムおよび車いす用ハンドリムの製造方法 |
| JP2022119506A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 株式会社デンソー | エンジン制御装置 |
| JP2022119508A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 株式会社フジタ | 防音材 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Block Copolymers-Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, February 1999 (1999-02-01), pages 32 - 38 |
| See also references of EP4378682A4 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025198019A1 (ja) * | 2024-03-22 | 2025-09-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層シート、離型フィルム付き積層シート、シート硬化物及び回路基板材料 |
| WO2025205437A1 (ja) * | 2024-03-26 | 2025-10-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、硬化物及び回路基板材料 |
| WO2025206042A1 (ja) * | 2024-03-29 | 2025-10-02 | 日本発條株式会社 | 電気絶縁性樹脂組成物、層間絶縁用シート状未硬化物、回路基板用積層体、回路基板及び回路基板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4378682A1 (en) | 2024-06-05 |
| EP4378682A4 (en) | 2024-11-13 |
| US20240166858A1 (en) | 2024-05-23 |
| KR20240040735A (ko) | 2024-03-28 |
| TW202311425A (zh) | 2023-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2023008524A1 (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| CN109476124B (zh) | 含有低介电粘合剂层的层叠体 | |
| JP2024109078A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2022028230A (ja) | 樹脂シート及びこれを用いた回路基板材料 | |
| JP7396932B2 (ja) | 樹脂組成物及びその溶液 | |
| JP2024019126A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP7287542B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
| JP2024109081A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| TWI889759B (zh) | 樹脂片材及使用其之電路基板材料 | |
| JP2024117736A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2024146842A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| CN117642465A (zh) | 树脂组合物、树脂片材、层叠体、片材固化物及电路基板材料 | |
| WO2025198019A1 (ja) | 積層シート、離型フィルム付き積層シート、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2023021032A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2025116593A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2023021033A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2025144788A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 | |
| JP2025012977A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体及び回路基板材料 | |
| JP2025012954A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体及び回路基板材料 | |
| JP7444319B1 (ja) | 接着剤組成物、並びにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
| JP7562321B2 (ja) | 樹脂複合体及びこれを用いた回路基板材料 | |
| EP4574899A1 (en) | Low dielectric resin composition, adhesiveness imparting agent, low dielectric adhesive composition, low dielectric adhesive molded article, low dielectric adhesive and multilayer body | |
| JP7444318B1 (ja) | 接着剤組成物、並びにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
| JP7709953B2 (ja) | 変性水素化ブロックコポリマー | |
| JP2024144188A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、積層体、シート硬化物及び回路基板材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22849585 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202280050012.8 Country of ref document: CN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2022849585 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022849585 Country of ref document: EP Effective date: 20240228 |