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TW202311425A - 樹脂組合物、樹脂片材、積層體、片材硬化物及電路基板材料 - Google Patents

樹脂組合物、樹脂片材、積層體、片材硬化物及電路基板材料 Download PDF

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TW202311425A
TW202311425A TW111128365A TW111128365A TW202311425A TW 202311425 A TW202311425 A TW 202311425A TW 111128365 A TW111128365 A TW 111128365A TW 111128365 A TW111128365 A TW 111128365A TW 202311425 A TW202311425 A TW 202311425A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
meth
acrylate
mass
sheet
Prior art date
Application number
TW111128365A
Other languages
English (en)
Inventor
牛島麻友香
早川裕子
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022119508A external-priority patent/JP2023021033A/ja
Priority claimed from JP2022119506A external-priority patent/JP2023021032A/ja
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明之一態樣之樹脂組合物含有：選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及質量平均分子量(Mw)為100以上4000以下之乙烯系交聯劑(B1)，上述乙烯系交聯劑(B1)之含量相對於上述熱塑性樹脂(A)100質量份為1質量份以上且未達30質量份。本發明之另一態樣之樹脂片材包含上述樹脂組合物。又，本發明之另一態樣之積層體於上述樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。

Description

樹脂組合物、樹脂片材、積層體、片材硬化物及電路基板材料
本發明係關於一種樹脂組合物、樹脂片材、積層體、片材硬化物及電路基板材料。 本案係基於2021年7月28日於日本提出申請之特願2021-123106號、2021年7月29日於日本提出申請之特願2021-124084號、2022年7月27日於日本提出申請之特願2022-119506號、特願2022-119507號、特願2022-119508號而主張優先權，將其內容引用於本文。
近年來，伴隨電氣、電子機器之高性能、高功能化，通訊速度及諮詢傳遞量提高，故而通訊頻率之高頻化不斷發展。 若於電路基板流通數位訊號，則發送之數位訊號之一部分於電路基板中熱轉換，產生傳輸損耗。傳輸損耗之量係以相對介電常數及介電損耗因數之乘積表示，故而為實現低損耗通訊，需要相對介電常數及介電損耗因數較低之材料，即具有低介電特性之構件。尤其高頻區域之傳輸訊號具有更易於轉換為熱之特徵，故而需要具有更低介電特性之材料。 另一方面，伴隨電氣、電子機器內之電路之高積體化，電氣、電子機器內部之發熱量亦變大，故而亦要求電路基板材料具有耐熱性。
作為具有低介電特性之材料，例如已知：調配有環氧化合物與異氰酸酯化合物之聚苯醚樹脂組合物(例如，參考專利文獻1)、或順丁烯二醯亞胺樹脂(例如，參考專利文獻2)等熱硬化系樹脂、環狀烯烴系樹脂組合物(例如，參考專利文獻3)等熱塑性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-059363號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-255059號公報 [專利文獻3]國際公開第2006/095511號
[發明所欲解決之問題]
然而，先前之熱硬化系樹脂與熱塑性樹脂相比，存在相對介電常數及介電損耗因數較高之傾向，為實現低介電特性，必須大量添加無機粒子等。 另一方面，先前之熱塑性樹脂雖為低介電特性，但有時耐熱性不良。 又，於將上述材料用於電路基板材料之情形時，與銅箔等導體積層使用，故而要求減低線熱膨脹係數以不使與導體之剝離或變形產生。
因此，本發明之一態樣之目的在於提供一種具有低介電特性且具有耐熱性之片材硬化物及電路基板材料、以及可製造具有低介電特性且具有耐熱性之上述片材硬化物及上述電路基板材料之樹脂組合物、樹脂片材及積層體。又，本發明之另一態樣之目的在於提供一種具有低介電特性及耐熱性且線熱膨脹係數較低之片材硬化物及電路基板材料、以及可製造具有低介電特性及耐熱性且線熱膨脹係數較低之上述片材硬化物及上述電路基板材料之樹脂組合物、樹脂片材及積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明者為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現藉由於熱塑性樹脂中添加特定之交聯劑，可兼顧低介電特性及耐熱性。又，本發明者為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現藉由於特定之環狀聚烯烴樹脂共聚物與熱塑性樹脂中添加特定之交聯劑，可兼顧低介電特性、耐熱性及低線熱膨脹係數。又，本發明者為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現藉由於熱塑性樹脂中添加特定之化合物，可兼顧低介電特性及耐熱性。
本發明之主旨如下所述。 [1]一種樹脂組合物，其含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及質量平均分子量(Mw)為100以上4000以下之乙烯系交聯劑(B1)，上述乙烯系交聯劑(B1)之含量相對於上述熱塑性樹脂(A1)100質量份為1質量份以上且未達30質量份。 [2]如上述[1]之樹脂組合物，其含有苯乙烯系熱塑性彈性體作為上述熱塑性樹脂(A1)。 [3]如上述[1]或[2]之樹脂組合物，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯含量為10質量%以上70質量%以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之樹脂組合物，其含有選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種作為上述乙烯系交聯劑(B1)。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(B1)於分子內不具有極性官能基。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(B1)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(B1)之分子量/極性官能基之分子量)為2以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組合物，其含有無機粒子或有機粒子。 [8]一種樹脂片材，其包含如上述[1]至[7]中任一項之樹脂組合物。 [9]一種積層體，其係於如上述[8]之樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。 [10]一種片材硬化物，其係使如上述[8]之樹脂片材硬化而成。 [11]一種電路基板材料，其係積層包含如上述[8]之樹脂片材之絕緣層與導體而成。 [12]一種樹脂片材，其係包含含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及乙烯系交聯劑(B1)之樹脂組合物者，並且將上述樹脂片材於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物之介電損耗因數為0.003以下，且上述硬化物之儲存模數(200℃)為0.01 MPa以上。 [13]如上述[12]之樹脂片材，其中相對於上述熱塑性樹脂(A1)100質量份，含有1質量份以上且未達30質量份之乙烯系交聯劑(B1)。 [14]如上述[12]或[13]之樹脂片材，其中上述樹脂組合物之樹脂成分中，上述熱塑性樹脂(A1)之含量為60質量%以上。 [15]一種樹脂組合物，其含有結晶熔解峰溫度未達100℃之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(B2)、以及乙烯系交聯劑(C2)。 [16]如上述[15]之樹脂組合物，其中上述環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)於聚烯烴之側鏈具有環己烷。 [17]如上述[15]或[16]之樹脂組合物，其中上述環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)係含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物、或該樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體。 [18]如上述[17]之樹脂組合物，其中上述氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之氫化水準為90%以上。 [19]如上述[17]或[18]之樹脂組合物，其中上述氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之氫化水準為95%以上。 [20]如上述[15]至[19]中任一項之樹脂組合物，其含有苯乙烯系熱塑性彈性體作為上述熱塑性樹脂(B2)。 [21]如上述[15]至[20]中任一項之樹脂組合物，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯含量為10質量%以上70質量%以下。 [22]如上述[15]至[21]中任一項之樹脂組合物，其含有選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種作為上述乙烯系交聯劑(C2)。 [23]如上述[15]至[22]中任一項之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(C2)於分子內不具有極性官能基。 [24]如上述[15]至[23]中任一項之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(C2)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(C2)之分子量/極性官能基之分子量)為2以上。 [25]一種樹脂片材，其包含如上述[15]至[24]中任一項之樹脂組合物。 [26]一種積層體，其係於如上述[25]之樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。 [27]一種片材硬化物，其係使如上述[25]之樹脂片材硬化而成。 [28]一種電路基板材料，其係積層包含如上述[25]之樹脂片材之絕緣層與導體而成。 [29]一種樹脂組合物，其含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)，上述具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之含量之合計相對於上述熱塑性樹脂(A3)100質量份為1質量份以上且未達30質量份。 [30]如上述[29]之樹脂組合物，其含有苯乙烯系熱塑性彈性體作為上述熱塑性樹脂(A3)。 [31]如上述[29]或[30]之樹脂組合物，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯含量為10質量%以上70質量%以下。 [32]如上述[29]至[31]中任一項之樹脂組合物，其中上述具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之質量比(B3)：(C3)為50：50～99：1。 [33]如上述[29]至[32]中任一項之樹脂組合物，其中上述具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之極性官能基當量(具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之分子量/極性官能基之分子量)為2以上。 [34]如上述[29]至[33]中任一項之樹脂組合物，其中上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之極性官能基當量(多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子量/極性官能基之分子量)為1.5以上。 [35]一種樹脂片材，其包含如上述[29]至[34]中任一項之樹脂組合物。 [36]一種積層體，其於如上述[35]之樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。 [37]一種片材硬化物，其係使如上述[35]之樹脂片材硬化而成。 [38]一種電路基板材料，其係積層包含如上述[35]之樹脂片材之絕緣層與導體而成。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，可提供一種具有低介電特性且具有耐熱性之片材硬化物及電路基板材料、以及可製造具有低介電特性且具有耐熱性之上述片材硬化物及上述電路基板材料之樹脂組合物、樹脂片材及積層體。根據本發明之另一態樣，可提供一種具有低介電特性及耐熱性且線熱膨脹係數較低之片材硬化物及電路基板材料、以及可製造具有低介電特性及耐熱性且線熱膨脹係數較低之上述片材硬化物及上述電路基板材料之樹脂組合物、樹脂片材及積層體。
以下詳細說明本發明，但以下之說明係本發明之實施方式之一例，本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下之記載內容。 以下，於使用「～」之表述之情形時，係用作包含其前後之數值或物性值之表述者。
[第1實施方式] ＜樹脂組合物＞ 本發明之一實施方式之樹脂組合物(以下，亦稱為「本組合物(1)」)含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及乙烯系交聯劑(B1)。 包含本組合物(1)之片材硬化物及電路基板材料之耐熱性良好的理由並不確定，但可考慮原因如下：若使本組合物(1)硬化，則藉由與熱塑性樹脂(A1)交纏之乙烯系交聯劑(B1)，交聯密度疑似變高，彈性模數提高。 以下，對本組合物(1)之各成分進行說明。
1.熱塑性樹脂(A1) 本組合物(1)之熱塑性樹脂(A1)係選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種。
作為上述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可例舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及將該等氫化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
上述烯烴系熱塑性彈性體含有聚烯烴作為硬鏈段，含有橡膠成分作為軟鏈段。 上述烯烴系熱塑性彈性體可為聚烯烴與橡膠成分之混合物(聚合物摻合物)，亦可為使聚烯烴與橡膠成分進行交聯反應所得之交聯物，亦可為使聚烯烴與橡膠成分聚合而成之聚合物。 作為上述聚烯烴，可例舉：聚丙烯、聚乙烯等。 作為上述橡膠成分，可例舉：異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-異戊二烯橡膠等二烯系橡膠、乙烯-丙烯非共軛二烯橡膠、乙烯-丁二烯共聚物橡膠等。
作為上述乙烯系聚合物，可例舉：乙烯之均聚物、及乙烯與其他單體之共聚物。 上述乙烯與其他單體之共聚物較佳為以乙烯為主成分。此處，所謂「以乙烯為主成分」係指於共聚物中含有50 mol%以上之乙烯結構單元，較佳為含有60 mol%以上。 又，與乙烯共聚之其他單體只要為可與乙烯共聚之單體，則並無特別限定。 作為上述乙烯系聚合物之較佳例，可例舉：低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、使用茂金屬系觸媒進行聚合所得之聚乙烯等。該等之中，就柔軟性較高之方面而言，尤佳為使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述熱塑性樹脂(A1)中，就低介電特性及加工容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。 又，上述例示之熱塑性樹脂(A1)中，尤其於選擇熱塑性樹脂(A1)本身難以與乙烯系交聯劑(B1)反應之組合之情形時，熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)形成互穿高分子網狀結構(以下，亦稱為「半IPN結構」)，認為可使低介電特性與耐熱性變得更佳。半IPN結構並非熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)形成化學鍵，而是熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)之分子鏈彼此相互部分地且物理地交纏之結構。藉由形成該半IPN結構，可維持熱塑性樹脂(A1)之低介電特性，並且與熱塑性樹脂(A1)單獨體相比，交聯密度疑似變高。故而認為彈性模數提高，耐熱性變得良好。就該觀點而言，上述熱塑性樹脂(A1)中，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
於使用苯乙烯系熱塑性彈性體作為熱塑性樹脂(A1)之情形時，苯乙烯含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。又，苯乙烯含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下，進而更佳為40質量%以下。 若苯乙烯含量為上述範圍內，則熱塑性樹脂(A1)之介電損耗因數較低，彈性模數亦成為適度之值，故而可兼顧低介電特性與耐熱性，處理性亦變得良好。
熱塑性樹脂(A1)可藉由公知之方法而改性。作為改性體，例如可例舉：上述例示之熱塑性樹脂(A1)與不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之反應物。 藉由將熱塑性樹脂(A1)改性，聚合物之極性變大，故而可期待與銅箔等金屬層之接著性之提高。
作為上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸類等不飽和羧酸、及該等之酸酐。 又，作為酸酐，具體可例舉：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、耐地酸酐類。 再者，作為耐地酸類或其酸酐，可例舉：內順-雙環[2.2.1]庚-2,3-二羧酸(耐地酸)、甲基-內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)等及其酸酐。
該等不飽和羧酸及其酸酐之至少一者中，較佳為丙烯酸、順丁烯二酸、耐地酸、順丁烯二酸酐、耐地酸酐。 不飽和羧酸及其酸酐之至少一者可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本組合物(1)中之熱塑性樹脂(A1)之含量就低介電特性之觀點而言，於本組合物(1)之樹脂成分中較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為85質量%以上。上述含量之上限並無特別限定，本組合物(1)之樹脂成分亦可僅為熱塑性樹脂(A1)(100質量%)。 再者，於本發明中所謂「樹脂成分」係指本組合物(1)中所含之熱塑性樹脂(A)及視需要添加之其他樹脂。
熱塑性樹脂(A1)之24℃下之儲存模數較佳為0.1 MPa以上，更佳為1 MPa以上。又，上述儲存模數較佳為未達2000 MPa，更佳為未達1500 MPa，進而較佳為未達1000 MPa，進而更佳為未達500 MPa，進一步較佳為未達300 MPa，進一步更佳為未達100 MPa，更進一步較佳為未達50 MPa。 藉由將儲存模數設為未達上述上限值，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。又，藉由將儲存模數設為上述下限值以上，所獲得之片材硬化物之耐熱性或處理性變得良好。
上述儲存模數係藉由將熱塑性樹脂(A1)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，以黏彈性譜儀測定動態黏彈性而求得之值。測定條件可與實施例中記載之條件相同。
熱塑性樹脂(A1)之密度較佳為0.98 g/cm 3以下，更佳為0.95 g/cm 3以下，進而較佳為0.91 g/cm 3以下。另一方面，上述密度之下限並無特別限定，較佳為0.80 g/cm 3以上。 藉由使密度為上述值以下，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。
上述密度可將熱塑性樹脂(A1)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據ASTM D792而測定。
熱塑性樹脂(A1)之介電損耗因數於10 GHz下較佳為未達0.003，更佳為未達0.002，進而較佳為未達0.001。另一方面，下限並無特別限定，只要為0以上即可。 介電損耗因數越小，介電損耗越小，故而可獲得將本組合物(1)作為電路基板材料時之電氣訊號之傳遞效率、高速化。
上述介電損耗因數係將熱塑性樹脂(A1)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定而求得之值。
2.乙烯系交聯劑(B1) 本組合物(1)之乙烯系交聯劑(B1)較佳為質量平均分子量(Mw)為100以上4000以下。 上述質量平均分子量(Mw)較佳為120以上。又，上述質量平均分子量(Mw)較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下，進一步較佳為600以下。 藉由使乙烯系交聯劑(B1)之質量平均分子量(Mw)為上述範圍內，硬化時熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)之分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。 再者，於交聯劑並非一部分交聯者或聚合物之情形時，所謂「乙烯系交聯劑(B1)之質量平均分子量(Mw)」係指用作乙烯系交聯劑(B1)之化合物之分子量。
乙烯系交聯劑(B1)係於分子內具有乙烯基之交聯劑，亦包含於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之交聯劑。乙烯系交聯劑(B1)可為單官能、雙官能、及三官能以上之多官能之任一者。
作為單官能之乙烯系交聯劑(B1)，例如可例舉：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、及丙烯酸異硬脂酯等單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為雙官能之乙烯系交聯劑(B1)，可例舉：二乙烯苯、二乙烯萘、及二乙烯基聯苯等雙官能芳香族乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等雙官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等雙官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯等雙官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯等雙官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為三官能以上之乙烯系交聯劑(B1)，可例舉：氰尿酸三烯丙酯、及異氰尿酸三烯丙酯等異氰尿酸三烯酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述中，就與熱塑性樹脂(A1)之相容性之觀點而言，較佳為選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種，就低介電特性之觀點而言，更佳為異氰尿酸三烯酯化合物。
作為單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為具有碳數8以上25以下之烷基者。該碳數更佳為10以上，進而較佳為12以上，進而更佳為15以上。又，該碳數較佳為20以下。具體而言，較佳為選自由(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種，更佳為丙烯酸異硬脂酯。若烷基之碳數為上述範圍內，則硬化時熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)之相容性變得良好，分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。 作為雙官能芳香族乙烯系化合物，較佳為二乙烯苯。 作為異氰尿酸三烯酯化合物，較佳為異氰尿酸三烯丙酯。
乙烯系交聯劑(B1)較佳為於分子內不具有極性官能基或極性官能基數較少。於乙烯系交聯劑(B)具有環狀結構之情形時，較佳為於取代基中不具有極性官能基或極性官能基較少。 若極性官能基較少，則與熱塑性樹脂(A1)之相容性變得良好，所獲得之片材硬化物之介電損耗因數亦變低。 所謂極性官能基係指具有陰性原子(例如氮、氧、氯、氟等)，且具有淨偶極之官能基。例如可例舉：酯基、羰基、羧基、羥基、醯胺基、胺基等。 於乙烯系交聯劑(B1)具有酯基之情形時，乙烯系交聯劑(B1)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(B1)之分子量/極性官能基之分子量(於具有複數個極性官能基之情形時，為其合計量))較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，進而更佳為5以上，進一步較佳為6以上。
本組合物(1)中之乙烯系交聯劑(B1)之含量相對於熱塑性樹脂(A1)100質量份為1質量份以上且未達30質量份，較佳為3質量份以上25質量份以下，更佳為5質量份以上20質量份以下，進而較佳為10質量份以上18質量份以下。 若乙烯系交聯劑(B1)之含量為上述範圍內，則與熱塑性樹脂(A1)之相容性變得良好，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
3.有機過氧化物(C1) 本組合物(1)可以促進硬化反應為目的而含有有機過氧化物(C1)。 作為上述有機過氧化物，例如可例舉：包含於過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯及過氧化酮群中者。 具體可例舉：氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫；二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔等二烷基過氧化物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯等過氧酯；過氧化環己酮等過氧化酮。
本組合物(1)中之有機過氧化物(C1)之含量相對於熱塑性樹脂(A1)100質量份較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.05質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上1質量份以下。 若有機過氧化物(C1)之含量為上述範圍內，則可促進硬化反應並且將片材硬化物之介電特性維持為較低。
4.溶劑(D1) 於經由塗佈步驟自本組合物(1)製造樹脂片材之情形時，可含有溶劑(D1)。 溶劑(D1)只要為使熱塑性樹脂(A1)及乙烯系交聯劑(B1)均勻溶解者，則並無特別限定，可例舉：甲苯、環己烷、四氫呋喃、二甲苯等。
溶劑(D1)較佳為以於樹脂片材乾燥時揮發之方式將沸點設為200℃以下。
本組合物(1)中之溶劑(D1)之含量就製膜性之觀點而言，相對於熱塑性樹脂(A1)100質量份較佳為100質量份以上500質量份以下，更佳為200質量份以上400質量份以下。
5.其他成分 本組合物(1)可含有熱塑性樹脂(A1)以外之熱塑性彈性體、乙烯系交聯劑(B1)以外之交聯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、偶合劑、塑化劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑、增黏劑、調平劑、無機粒子、有機粒子等作為上述以外之成分。
作為乙烯系交聯劑(B1)以外之交聯劑，例如可例舉：雙順丁烯二醯亞胺化合物、環氧化合物等。
作為無機粒子，例如可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋁(alumina)、氫氧化鋁、羥磷灰石、二氧化矽、矽酸鎂、雲母、滑石、高嶺土、黏土、玻璃粉、石綿粉、沸石、矽酸白土等。 作為有機粒子，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、聚矽氧系樹脂粒子、尼龍系樹脂粒子、聚乙烯系樹脂粒子、苯并胍胺系樹脂粒子、胺基甲酸酯系樹脂粒子等。 於含有無機粒子或有機粒子之情形時，其含量相對於本組合物(1)之樹脂成分100質量份較佳為1質量份以上80質量份以下，更佳為5質量份以上75質量份以下，進而較佳為10質量份以上70質量份以下。若無機粒子或有機粒子之含量為上述下限值以上，則可使片材硬化物之介電特性進一步變低，並且可減低片材硬化物之線熱膨脹係數，於用作電路基板材料之情形時不易產生與基板之剝離。另一方面，若無機粒子或有機粒子之含量為上述上限值以下，則片材硬化物之成形性變得良好。
6.適宜之態樣 作為本組合物(1)中之熱塑性樹脂(A1)及乙烯系交聯劑(B1)之組合，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合。又，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體與異氰尿酸三烯酯化合物之組合，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與異氰尿酸三烯酯化合物之組合，尤佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與異氰尿酸三烯酯化合物之組合。
＜樹脂片材＞ 本發明之一實施方式之樹脂片材(以下，亦稱為「本樹脂片材(1)」)係使本組合物(1)於未硬化之狀態下成形為片狀者。
本樹脂片材(1)之硬化後之厚度較佳為10～500 μm，更佳為50～400 μm，進而較佳為100～350 μm。 若本樹脂片材(1)之硬化後之厚度為上述下限值以上，則處理性變得良好。又，若上述厚度為上述上限值以下，則於將本樹脂片材(1)用作電路基板材料之情形時，對基板之階差之追隨性變得良好。 再者，上述厚度係利用測微計對將本樹脂片材(1)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(1)之硬化後之相對介電常數較佳為4以下，更佳為3以下，進而更佳為2.5以下。另一方面，上述相對介電常數之下限並無特別限定，只要為1以上即可。 又，本樹脂片材(1)之硬化後之介電損耗因數較佳為0.003以下，更佳為0.002以下，進而更佳為0.0015以下。另一方面，上述介電損耗因數之下限並無特別限定，只要為0以上即可。 再者，上述相對介電常數及介電損耗因數係以將本樹脂片材(1)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(1)之硬化後之儲存模數(24℃)就處理性之觀點而言，較佳為1 MPa以上，更佳為2 MPa以上，進而較佳為3 MPa以上。又，於將本樹脂片材(1)用作電路基板材料之情形時，就對基板之階差之追隨性之觀點而言，上述儲存模數(24℃)較佳為1000 MPa以下，更佳為500 MPa以下，進而更佳為300 MPa以下。 本樹脂片材(1)之硬化後之儲存模數(200℃)就耐熱性之觀點而言，較佳為0.01 MPa以上，更佳為0.05 MPa以上，進而較佳為0.1 MPa以上。上述儲存模數(200℃)之上限並無特別限定，較佳為10 MPa以下，更佳為5 MPa以下。 再者，上述儲存模數係以將本樹脂片材(1)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，藉由測定動態黏彈性而求得之值。
關於本樹脂片材(1)之硬化後之耐熱溫度，就搭載於裝置時之耐熱性之觀點而言，較佳為200℃以上500℃以下。 再者，上述耐熱溫度係藉由下述方式而獲得之值：以將本樹脂片材(1)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，於藉由測定動態黏彈性而獲得之圖表中，讀取即將自橡膠狀平坦區域成為黏性液體狀態前之溫度。
＜積層體＞ 本樹脂片材(1)為使處理性變得良好，較佳為於一個或兩個面設置離型膜而製為積層體。 作為離型膜，例如可使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯等為主成分之樹脂膜。可於該等之表面塗佈聚矽氧樹脂離型劑等而調整剝離強度。 離型膜之厚度較佳為1～300 μm，更佳為5～200 μm，進而較佳為10～150 μm，進而更佳為20～120 μm。 離型膜可於與本樹脂片材(1)接觸之面實施褪光處理、電暈處理、抗靜電處理。
上述積層體可製為捲繞於芯體之捲繞體。 於本發明之一實施方式之捲繞體中，積層體之長度較佳為10 m以上，更佳為20 m以上。藉由使積層體之長度為10 m以上，例如於將本樹脂片材(1)用作軟性積層板或伸縮積層板之情形時，可連續生產電子構件，連續製膜性優異。再者，上述長度之上限並無特別限定，較佳為1000 m以下。 芯體之素材並無特別限定，例如可例舉：紙、樹脂含浸紙、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、纖維強化塑膠(FRP)、酚樹脂、含無機物之樹脂等。芯體可使用接著劑。
＜樹脂片材(1)之製造方法＞ 以下，說明本樹脂片材(1)之製造方法，但本樹脂片材(1)之製造方法並不限定於下述製造方法。
[第一製造方法] 本樹脂片材(1)之第一製造方法包括：製備包含樹脂組合物之塗佈液之塗佈液製備步驟、及使該塗佈液成形為片狀之成形步驟。
(1)塗佈液製備步驟 於塗佈液製備步驟中，將熱塑性樹脂(A1)、乙烯系交聯劑(B1)以及視需要添加之有機過氧化物(C1)、溶劑(D1)及其他成分攪拌而均勻混合，藉此獲得塗佈液。 混合例如可使用攪拌器(mixer)、混合器(blender)、三輥混練裝置、球磨機、捏合機、單軸混練機或雙軸混練機等通常之混合、攪拌裝置，混合時，可視需要進行加熱。
(2)成形步驟 於成形步驟中，使上述塗佈液成形為片狀，從而獲得樹脂片材。 作為使上述塗佈液成形為片狀之方法，可使用公知之方法。例如可為刮刀(doctor blade)法、溶劑流延法或擠出成膜法等方法。作為較佳之成形方法，可例舉：包括以下所示之(2-1)塗佈步驟及(2-2)乾燥步驟之方法。
(2-1)塗佈步驟 於塗佈步驟中，將塗佈液塗佈於離型膜之表面，形成塗膜。 塗佈方法可為浸漬法、旋塗法、噴塗法、刮刀(blade)法等通常之方法。塗佈可使用旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機、模嘴塗佈機、刮刀塗佈機等塗佈裝置，藉此，可於離型膜上均勻地形成特定膜厚之塗膜。
(2-2)乾燥步驟 於乾燥步驟中，自上述形成之塗膜去除溶劑。 乾燥溫度並無特別限定，通常為10～150℃，較佳為25～120℃，更佳為30～110℃。藉由使乾燥溫度為上述上限值以下，塗膜中之乙烯系交聯劑(B1)之交聯反應得以抑制。又，藉由使乾燥溫度為上述下限值以上，抑制樹脂片材之發泡，可有效地去除溶劑，生產性提高。 乾燥時間可根據塗膜之狀態、乾燥環境等而適宜調整。乾燥時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，進而較佳為5分鐘以上，進而更佳為10分鐘以上，尤佳為20分鐘以上，最佳為30分鐘以上。另一方面，乾燥時間較佳為4小時以下，更佳為3小時以下，進而較佳為2小時以下。 藉由使乾燥時間為上述下限以上，可充分地去除溶劑。藉由使乾燥時間為上述上限以下，生產性提高，可抑制製造成本。 樹脂組合物中之溶劑可藉由加熱板、熱風爐、IR加熱爐、真空乾燥機、高頻加熱機等公知之加熱方法而去除。
再者，就防止樹脂片材表面之污染或處理性之觀點而言，上述乾燥步驟後，可於樹脂片材上積層離型膜。
[第二製造方法] 本樹脂片材(1)之第二製造方法包括將樹脂組合物擠出至離型膜上之製膜步驟。
於製膜步驟中，將熱塑性樹脂(A1)、乙烯系交聯劑(B1)及視需要添加之有機過氧化物(C1)及其他成分藉由單軸擠出機或雙軸擠出機進行混練，於熱塑性樹脂(A1)之熔點以上且未達乙烯系交聯劑(B1)之交聯溫度之溫度條件下，使用擠出機等擠出至離型膜上而進行製膜。樹脂組合物之擠出法並無特別限定，更具體而言，可例舉：T模成形。
＜片材硬化物＞ 本發明之一實施方式之片材硬化物(以下，亦稱為「本2硬化物(1)」)係將本樹脂片材(1)硬化而成。
本樹脂片材(1)之硬化溫度只要為熱塑性樹脂(A1)不流動且乙烯系交聯劑(B1)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，本樹脂片材(1)之硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。
＜樹脂組合物、樹脂片材及片材硬化物之用途＞ 作為本發明之一實施方式之本樹脂組合物(1)、本樹脂片材(1)及本片材硬化物(1)之用途，例如可例舉：銅箔積層板、伸縮基板、軟性印刷基板、多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子機器用電路基板材料、底部填充材料、3D-LSI(three-dimensional large-scale integration、三維大規模積體電路)用晶片間填充材料(Inter Chip Fill)、絕緣片材、制振材、接著劑、阻焊劑、半導體密封材、塞孔用樹脂、零件埋入用樹脂等，但並不限定於該等。
＜電路基板材料＞ 本發明之一實施方式之本樹脂片材(1)可藉由與導體積層而製為電路基板材料。
作為導體，可使用：包含銅、鋁等導電性金屬或含有該等金屬之合金等之金屬箔、或者藉由鍍覆或濺鍍而形成之金屬層。
於用作電氣、電子機器用之電路基板材料之情形時，本樹脂片材(1)之厚度較佳為10 μm以上500 μm以下。又，導體之厚度較佳為0.2 μm以上70 μm以下。
＜電路基板材料之製造方法＞ 本發明之電路基板材料例如可藉由如下之方法而製造。 將本發明之一實施方式之本樹脂片材(1)積層於導體後，將本樹脂片材(1)熱硬化，從而形成絕緣層。進而於絕緣層上積層導體，重疊所需數目之此種層。 本樹脂片材(1)之硬化溫度只要為熱塑性樹脂(A1)不流動，且乙烯系交聯劑(B1)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，本樹脂片材(1)之硬化溫度較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，本樹脂片材(1)之硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。 本樹脂片材(1)與導體之積層可為於本樹脂片材(1)上直接重疊導電性金屬箔之方法，亦可為使用接著劑將樹脂片材與導電性金屬箔接著之方法。又，可為藉由鍍覆或濺鍍而形成導電性金屬層之方法，亦可組合該等方法進行。 又，可包括：於絕緣層進行開孔加工而形成導孔之步驟、或對絕緣層之表面進行粗化處理之步驟。
[第2實施方式] ＜樹脂組合物＞ 本發明之一實施方式之樹脂組合物(以下，亦稱為「本組合物(2)」)含有結晶熔解峰溫度未達100℃之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(B2)、以及乙烯系交聯劑(C2)。 包含本組合物(2)之片材硬化物及電路基板材料之耐熱性變得良好之理由並不確定，但可考慮原因如下：若使本組合物(2)硬化，則藉由與環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)交纏之乙烯系交聯劑(C2)，交聯密度疑似變高，彈性模數提高。 又，包含本組合物(2)之片材硬化物及電路基板材料之線熱膨脹係數變低之理由並不確定，但存在於硬化物中含有越多之脂環式結構，線熱膨脹係數越低之傾向。故而，考慮原因如下：藉由含有環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)，較之單獨使用熱塑性樹脂(B2)，脂環式結構相對增加。 以下，對本組合物(2)之各成分進行說明。
1.環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2) 作為本組合物(2)之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之含量，就降低片材硬化物之線熱膨脹係數之觀點而言，於本組合物(2)之樹脂成分中較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。另一方面，就片材硬化物之成形性之觀點而言，環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。 再者，於本發明之第2實施方式中，所謂「樹脂成分」係指本組合物(2)中所含之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、熱塑性樹脂(B2)及視需要添加之其他樹脂。
環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)中之「環狀」係指環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)所具有之脂環式結構，具體而言係指於聚烯烴之側鏈具有之脂環式結構。作為該脂環式結構之較佳例，可例舉：環烷烴、聯環烷烴、多環式化合物等。該等之中，較佳為環烷烴，更佳為環己烷。 又，該脂環式結構更佳為下述氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元所具有之藉由芳香族環之氫化而產生之脂環式結構。
環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之結晶熔解峰溫度未達100℃。 環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之結晶熔解峰溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，進而較佳為65℃以上。又，環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之結晶熔解峰溫度較佳為90℃以下，更佳為85℃以下。 本發明中之結晶熔解峰溫度係指於以加熱速度10℃/分鐘測定之示差掃描熱量測定(DSC)中，檢測出結晶熔解峰時之溫度。本組合物(2)之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)只要為結晶熔解峰存在於未達100℃者即可，例如，亦包括於未達100℃與100℃以上之2點存在結晶熔解峰之情形。
再者，作為公知之環狀聚烯烴，可例舉：具有源自單環式降𦯉烯系單體或多環式降𦯉烯系單體之重複單元之開環聚合物之氫化物(例如，國際公開第2012/046443號、國際公開第2012/033076等)。該環狀聚烯烴係於聚合物之主鏈具有脂環式結構者，結晶熔解峰溫度不存在於未達100℃或為非晶性。 另一方面，本組合物(2)之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)於聚烯烴之側鏈具有脂環式結構，故而結晶熔解峰溫度存在於未達100℃。
環狀聚烯烴樹脂共聚物之介電損耗因數(A2)於10 GHz下較佳為未達0.005，更佳為未達0.001。介電損耗因數越小，介電損耗亦越小，故而可獲得作為電路基板材料時之電氣訊號之傳遞效率、高速化，因此較佳。介電損耗因數之下限並無特別限定，只要為0以上即可。
上述介電損耗因數係將環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，以黏彈性譜儀測定動態黏彈性而求得之值。測定條件可與實施例中記載之條件相同。
環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之熔體流動速率(MFR)並無特別限定，通常為0.1 g/10分鐘以上，就成形方法或成形體之外觀之觀點而言，較佳為0.5 g/10分鐘以上。又，上述熔體流動速率(MFR)通常為200 g/10分鐘以下，就材料強度之觀點而言，較佳為100 g/10分鐘以下，更佳為90.0 g/10分鐘以下。藉由使上述MFR成為上述範圍內，與下述熱塑性樹脂之相溶性變得良好。 MFR係藉由如下方法而求得：依據ISO R1133，於測定溫度230℃、測定負荷2.16 kg之條件下進行測定。
＜環狀聚烯烴(a)＞ 作為本組合物(2)之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)，就低介電特性之觀點而言，較佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之環狀聚烯烴(以下，亦稱為「環狀聚烯烴(a)」)、或該環狀聚烯烴(a)之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體(以下，亦稱為「改性環狀烯烴(a')」)。
於本發明中所謂「嵌段」係指共聚物之聚合鏈段，其表現自共聚物之結構上或組成上不同之聚合鏈段產生之微相分離。微相分離係因嵌段共聚物中聚合鏈段不相容而產生。 再者，微相分離與嵌段共聚物於PHYSICS TODAY之1999年2月號32-38頁之“Block Copolymers-Designer Soft Materials”中有廣泛討論。
環狀聚烯烴(a)可例舉：包含氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元(以下亦稱為「嵌段A」)及氫化共軛二烯聚合物嵌段單元(以下亦稱為「嵌段B」)之二嵌段共聚物、含有2個以上之嵌段A及嵌段B之至少一者之三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物等。 環狀聚烯烴(a)較佳為含有至少2個嵌段A，例如可適宜地例舉：A-B-A型、A-B-A-B型、A-B-A-B-A型等。
又，環狀聚烯烴(a)較佳為於各個末端含有包含芳香族乙烯基聚合物之鏈段。故而，本組合物(2)之氫化嵌段共聚物較佳為具有至少2個氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元(嵌段A)，且於該2個氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元(嵌段A)間具有至少1個氫化共軛二烯聚合物嵌段單元(嵌段B)。就該等觀點而言，環狀聚烯烴(a)更佳為A-B-A型或A-B-A-B-A型。
環狀聚烯烴(a)中之氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元(嵌段A)之含有率較佳為30～99莫耳%，更佳為40～90莫耳%。其中，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為60莫耳%以上。 若氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元(嵌段A)之比率為上述下限以上，則可不降低剛性而使耐熱性或線熱膨脹率亦變得良好。另一方面，若上述比率為上述上限以下，則柔軟性變得良好。
又，環狀聚烯烴(a)中之氫化共軛二烯聚合物嵌段單元(嵌段B)之含有率較佳為1～70莫耳%，更佳為10～60莫耳%。其中，進而較佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。 若氫化共軛二烯聚合物嵌段單元(嵌段B)之比率為上述下限以上，則柔軟性變得良好。另一方面，若上述比率為上述上限以下，則可不降低剛性而使耐熱性或線熱膨脹率亦變得良好。
構成環狀聚烯烴(a)之氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及氫化共軛二烯聚合物嵌段單元可分別藉由將包含下文詳細敍述之芳香族乙烯基單體及1,3-丁二烯等共軛二烯單體之聚合物嵌段進行氫化而獲得。 又，環狀聚烯烴(a)較佳為無官能基之嵌段共聚物。所謂「無官能基」係指嵌段共聚物中不存在任何官能基，即，不存在含有碳原子與氫原子以外之原子之基。
以下，對用以形成氫化前之芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及共軛二烯聚合物嵌段單元之單體進行說明。
(芳香族乙烯基單體) 成為氫化前之芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之原料之芳香族乙烯基單體係下述通式(1)所表示之單體。
[化1]
Figure 02_image001
上述通式(1)中，R為氫或烷基，Ar為苯基、鹵苯基、烷基苯基、烷基鹵苯基、萘基、吡啶基或蒽基。
於上述R為烷基之情形時，碳數較佳為1～6，上述烷基可經如鹵基、硝基、胺基、羥基、氰基、羰基及羧基之官能基進行單取代或多重取代。 又，上述Ar較佳為苯基或烷基苯基，更佳為苯基。
作為芳香族乙烯基單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(包含全部異構物，尤佳為對乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、丁基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽(包含全部異構物)、及該等之混合物。該等之中，較佳為苯乙烯。
(共軛二烯單體) 成為氫化前之共軛二烯聚合物嵌段單元之原料之共軛二烯單體只要為具有2個共軛雙鍵之單體即可，並無特別限定。 作為共軛二烯單體，例如可例舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯與其類似化合物、及該等之混合物。該等之中，較佳為1,3-丁二烯。
再者，於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯單體之情形時，作為其聚合物之聚丁二烯存在1,4-鍵結單元([-CH 2-CH=CH-CH 2-])與1,2-鍵結單元([-CH 2-CH(CH=CH 2)-])，故而藉由氫化，前者提供與聚乙烯之重複單元相同之結構(乙烯結構)，後者提供與將1-丁烯聚合時之重複單元相同之結構(1-丁烯結構)。因此，本組合物(2)中之氫化共軛二烯聚合物嵌段較佳為含有乙烯結構及1-丁烯結構之至少任一者。 又，於使用異戊二烯作為共軛二烯單體之情形時，作為其聚合物之聚異戊二烯存在1,4-鍵結單元([-CH 2-C(CH 3)=CH-CH 2-])、3,4-鍵結單元([-CH 2-CH(C(CH 3)=CH 2)-])及1,2-鍵結單元([-CH 2-C(CH 3)(CH=CH 2)-])，成為含有藉由氫化而獲得之三種重複單元之至少任一者。
(嵌段結構) 環狀聚烯烴(a)較佳為藉由如SBS、SBSB、SBSBS、SBSBSB、SIS、SISIS、及SISBS(此處，S表示聚苯乙烯，B表示聚丁二烯，I表示聚異戊二烯)之三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、五嵌段共聚物等多嵌段共聚物之氫化而製造。嵌段可為線性嵌段，亦可分支。分支之情形時之聚合鏈可沿共聚物之骨架而鍵結於任何位置。又，嵌段除線性嵌段外，亦可為錐形嵌段或星形嵌段。
構成環狀聚烯烴(a)之氫化前之嵌段共聚物可含有芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及共軛二烯聚合物嵌段單元以外之1個或複數個追加嵌段單元。例如，於三嵌段共聚物之情形時，該等追加嵌段單元可鍵結於三嵌段聚合物骨架之任何位置。
作為上述氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之較佳例，可例舉：氫化聚苯乙烯，作為上述氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之較佳例，可例舉：氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯，更佳為氫化聚丁二烯。 並且，作為環狀聚烯烴(a)之較佳一態樣，可例舉：苯乙烯與丁二烯之氫化三嵌段或氫化五嵌段共聚物，較佳為不含其他任何官能基或結構性改性劑。
(氫化水準) 環狀聚烯烴(a)係不僅將源自丁二烯等共軛二烯之雙鍵氫化，亦將源自苯乙烯等之芳香族環氫化者，實質上完全氫化。具體而言，可謂達成以下所示之氫化水準者。 上述氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之氫化水準較佳為90%以上，更佳為95%以上，進而較佳為98%以上，尤佳為99.5%以上。 上述氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之氫化水準較佳為95%以上，更佳為99%以上，進而較佳為99.5%以上。 藉由如此進行高水準之氫化，可減低介電損耗，剛性與耐熱性亦變得良好。 再者，所謂氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之氫化水準係指芳香族乙烯基聚合物嵌段單元藉由氫化而飽和之比率。所謂氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之氫化水準係指共軛二烯聚合物嵌段單元藉由氫化而飽和之比率。 再者，各嵌段單元之氫化水準係使用質子NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)而決定。
環狀聚烯烴(a)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為本組合物(2)中之環狀聚烯烴(a)，可使用市售者，具體可例舉：Mitsubishi Chemical公司製造：TEFABLOC(商標註冊)。
＜改性環狀聚烯烴(a')＞ 作為本組合物(2)之環狀聚烯烴樹脂共聚物，可使用經改性之改性環狀聚烯烴(a')。改性環狀聚烯烴(a')係上述環狀聚烯烴(a)之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體。 藉由將環狀聚烯烴(a)改性，聚合物之極性變大，故而可期待與銅箔等金屬層之接著性提高。
(環狀聚烯烴(a)之改性操作) 以下，對環狀聚烯烴(a)之改性操作進行說明。該改性操作較佳為藉由如下方法而進行：於環狀聚烯烴(a)中添加作為改性劑之不飽和羧酸及其酸酐之至少一者並使之反應。
[改性劑] 至於作為上述改性劑之不飽和羧酸及其酸酐之至少一者，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸類等不飽和羧酸、及該等之酸酐。 又，作為酸酐，具體可例舉：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、耐地酸酐類。 再者，作為耐地酸類或其酸酐，可例舉：內順-雙環[2.2.1]庚-2,3-二羧酸(耐地酸)、甲基-內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)等及其酸酐。
該等不飽和羧酸及其酸酐之至少一者中，較佳為丙烯酸、順丁烯二酸、耐地酸、順丁烯二酸酐、耐地酸酐。 不飽和羧酸及其酸酐之至少一者可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[改性方法] 藉由以上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者對上述環狀聚烯烴(a)進行改性，可獲得改性環狀聚烯烴(a')。作為改性之方法，可適宜地使用溶液改性、熔融改性、藉由電子束或游離輻射之照射之固相改性、超臨界流體中之改性等。 其中，較佳為設備或成本競爭力優異之熔融改性，更佳為使用有連續生產性優異之擠出機之熔融混練改性。 作為此時所使用之裝置，例如可例舉：單軸擠出機、雙軸擠出機、班布里混合機、輥式混合機。其中，較佳為連續生產性優異之單軸擠出機、雙軸擠出機。
通常，藉由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之對環狀聚烯烴(a)之改性係藉由接枝反應而進行，即，使作為構成環狀聚烯烴(a)之嵌段單元之一的氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之碳-氫鍵斷鍵，產生碳自由基，於其上加成不飽和官能基。 作為碳自由基之產生源，除上述電子束或游離輻射外，亦可使用設為高溫之方法或有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等自由基產生劑。作為自由基產生劑，就成本或操作性之觀點而言，較佳為使用有機過氧化物。
作為上述偶氮化合物，例如可例舉：偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、重氮硝基苯酚。 作為上述無機過氧化物，例如可例舉：過氧化氫、過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化鎂、過氧化鋇。
作為上述有機過氧化物，例如可例舉：包含於過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯及過氧化酮群中者。 具體可例舉：氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫；二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等二烷基過氧化物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯等過氧酯；過氧化環己酮等過氧化酮。 該等自由基產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[熔融混練改性] 通常所使用之熔融混練改性之操作係如下所述者：調配環狀聚烯烴(a)、不飽和羧酸及其酸酐之至少一者、有機過氧化物，投入混練機、擠出機，一邊加熱熔融混練一邊進行擠出，將出自前端模嘴之熔融樹脂以水槽等冷卻，從而獲得改性環狀聚烯烴(a')。
環狀聚烯烴(a)與不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之調配比率為：相對於環狀聚烯烴(a)100質量份，不飽和羧酸及其酸酐之至少一者為0.2～5質量份。 若不飽和羧酸及其酸酐之至少一者相對於環狀聚烯烴(a)之調配比率為上述下限以上，則獲得發揮本發明之效果所需之特定之改性率。又，若上述調配比率為上述上限以下，則不會殘留未反應之不飽和羧酸及其酸酐之至少一者，作為介電特性亦較佳。
上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者與上述有機過氧化物之調配比率為：相對於上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者100質量份，上述有機過氧化物為20～100質量份。 若上述有機過氧化物相對於上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之調配比率為上述下限以上，則獲得發揮本發明之效果所需之特定之改性率。又，若上述調配比率為上述上限以下，則不會產生環狀聚烯烴(a)之劣化，色相不會惡化。
又，作為熔融混練改性條件，例如較佳為於單軸擠出機、雙軸擠出機中於150～300℃之溫度下擠出。
[改性率] 藉由上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之改性環狀聚烯烴(a')之改性率較佳為0.1～2質量%。 若上述改性率為上述下限以上，則聚合物之極性變大，與銅箔等金屬層之接著性提高，故而較佳。又，若上述改性率為上述上限以下，則可防止環狀聚烯烴(a)之介電損耗之惡化。又，亦可防止臭氣之產生或顏色之惡化。 上述改性環狀聚烯烴(a')之改性率可於將上述改性環狀聚烯烴(a')進行甲酯化處理後，藉由質子NMR而測定。
2.熱塑性樹脂(B2) 本組合物(2)之熱塑性樹脂(B2)係選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種。
本組合物(2)之熱塑性樹脂(B2)之含量就片材硬化物之成形性之觀點而言，於本組合物(2)之樹脂成分中較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。另一方面，就降低片材硬化物之線熱膨脹係數之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
本組合物(2)中之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)之質量比較佳為(A2)/(B2)＝10/90～90/10，更佳為15/85～80/20，進而較佳為20/80～70/30。若上述質量比為上述範圍內，則片材硬化物之成形性、介電特性及線熱膨脹係數之平衡變得良好。
作為上述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可例舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及將該等氫化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
上述烯烴系熱塑性彈性體含有聚烯烴作為硬鏈段，含有橡膠成分作為軟鏈段。 上述烯烴系熱塑性彈性體可為聚烯烴與橡膠成分之混合物(聚合物摻合物)，亦可為使聚烯烴與橡膠成分進行交聯反應所得之交聯物，亦可為使聚烯烴與橡膠成分聚合而成之聚合物。 作為上述聚烯烴，可例舉：聚丙烯、聚乙烯等。 作為上述橡膠成分，可例舉：異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-異戊二烯橡膠等二烯系橡膠、乙烯-丙烯非共軛二烯橡膠、乙烯-丁二烯共聚物橡膠等。
作為上述乙烯系聚合物，可例舉：乙烯之均聚物、及乙烯與其他單體之共聚物。 上述乙烯與其他單體之共聚物較佳為以乙烯為主成分。此處，所謂「以乙烯為主成分」係指於共聚物中含有50 mol%以上之乙烯結構單元，較佳為含有60 mol%以上。 又，與乙烯共聚之其他單體只要為可與乙烯共聚之單體，則並無特別限定。 作為上述乙烯系聚合物之較佳例，可例舉：低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、使用茂金屬系觸媒進行聚合所得之聚乙烯等。其中，就柔軟性較高之方面而言，尤佳為使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述之中，就低介電特性及加工容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。 又，上述例示之熱塑性樹脂(B2)中，尤其於選擇熱塑性樹脂(B2)本身難以與乙烯系交聯劑(C2)反應之組合之情形時，環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)形成互穿高分子網狀結構(以下，亦稱為「半IPN結構」)，認為可使低介電特性與耐熱性變得更佳。半IPN結構並非環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)形成化學鍵，而是環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)之分子鏈彼此相互部分地且物理地交纏之結構。藉由形成該半IPN結構，可維持環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)之低介電特性，並且與環狀聚烯烴樹脂共聚物(A)或熱塑性樹脂(B2)單獨體相比，交聯密度疑似變高，故而認為彈性模數提高，耐熱性變得良好。就該觀點而言，作為熱塑性樹脂(B2)，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
於使用苯乙烯系熱塑性彈性體作為熱塑性樹脂(B2)之情形時，苯乙烯含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。又，苯乙烯含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下，進而更佳為40質量%以下。 若苯乙烯含量為上述範圍內，則介電損耗因數較低，彈性模數亦成為適度之值，故而可兼顧低介電特性與耐熱性，處理性亦變得良好。
熱塑性樹脂(B2)可藉由公知之方法而改性。作為改性體，例如可例舉：上述例示之熱塑性樹脂(B2)與不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之反應物。 藉由將熱塑性樹脂(B2)改性，聚合物之極性變大，故而可期待與銅箔等金屬層之接著性提高。
作為上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸類等不飽和羧酸、及該等之酸酐。 又，作為酸酐，具體可例舉：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、耐地酸酐類。 再者，作為耐地酸類或其酸酐，可例舉：內順-雙環[2.2.1]庚-2,3-二羧酸(耐地酸)、甲基-內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)等及其酸酐。
該等不飽和羧酸及其酸酐之至少一者中，較佳為丙烯酸、順丁烯二酸、耐地酸、順丁烯二酸酐、耐地酸酐。 不飽和羧酸及其酸酐之至少一者可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
熱塑性樹脂(B2)之24℃下之儲存模數較佳為0.1 MPa以上，更佳為1 MPa以上。又，上述儲存模數較佳為未達2000 MPa，更佳為未達1500 MPa，進而較佳為未達1000 MPa，進而更佳為未達500 MPa，進一步較佳為未達300 MPa，進一步更佳為未達100 MPa，更進一步較佳為未達50 MPa。 藉由將儲存模數設為未達上述上限值，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。又，藉由將儲存模數設為上述下限值以上，所獲得之片材硬化物之耐熱性或處理性變得良好。
上述儲存模數係藉由將熱塑性樹脂(B2)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，以黏彈性譜儀測定動態黏彈性而求得之值。測定條件可與實施例中記載之條件相同。
熱塑性樹脂(B2)之密度較佳為0.98 g/cm 3以下，更佳為0.95 g/cm 3以下，進而較佳為0.91 g/cm 3以下。另一方面，上述密度之下限並無特別限定，較佳為0.80 g/cm 3以上。 藉由使密度為上述值以下，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。
上述密度可將熱塑性樹脂(B2)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據ASTM D792而測定。
熱塑性樹脂(B2)之介電損耗因數於10 GHz下較佳為未達0.003，更佳為未達0.002，進而較佳為未達0.001。另一方面，介電損耗因數之下限並無特別限定，只要為0以上即可。 介電損耗因數越小，介電損耗越小，故而可獲得將本組合物(2)作為電路基板材料時之電氣訊號之傳遞效率、高速化。
上述介電損耗因數係將熱塑性樹脂(B2)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定而求得之值。
3.乙烯系交聯劑(C2) 本組合物(2)中之乙烯系交聯劑(C2)之含量相對於本組合物(2)之樹脂成分100質量份為1質量份以上且未達30質量份，其中較佳為3質量份以上25質量份以下，更佳為5質量份以上20質量份以下，進而較佳為10質量份以上18質量份以下。 若乙烯系交聯劑(C2)之含量為上述範圍內，則與環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)之相容性變得良好，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。 本組合物(2)之乙烯系交聯劑(C2)之質量平均分子量(Mw)較佳為100以上4000以下。 上述質量平均分子量(Mw)較佳為120以上。又，上述質量平均分子量(Mw)較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下，進一步較佳為600以下。 藉由使乙烯系交聯劑(C2)之質量平均分子量(Mw)為上述範圍內，硬化時環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)與乙烯系交聯劑(C2)之分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。 再者，於交聯劑並非一部分交聯者或聚合物之情形時，所謂「乙烯系交聯劑(C2)之質量平均分子量(Mw)」係指用作乙烯系交聯劑(C2)之化合物之分子量。
乙烯系交聯劑(C2)係於分子內具有乙烯基之交聯劑，亦包含於分子內具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之交聯劑。乙烯系交聯劑(C2)可為單官能、雙官能、及三官能以上之多官能之任一者。
作為單官能之乙烯系交聯劑(C2)，例如可例舉：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、及丙烯酸異硬脂酯等單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為雙官能之乙烯系交聯劑(C2)，可例舉：二乙烯苯、二乙烯萘、及二乙烯基聯苯等雙官能芳香族乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等雙官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等雙官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯等雙官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯等雙官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為三官能以上之乙烯系交聯劑(C2)，可例舉：氰尿酸三烯丙酯、及異氰尿酸三烯丙酯等異氰尿酸三烯酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之中，就與環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)之相容性之觀點而言，較佳為選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種，就低介電特性之觀點而言，更佳為異氰尿酸三烯酯化合物。
作為單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為具有碳數8以上25以下之烷基者。該碳數更佳為10以上，進而較佳為12以上，進而更佳為15以上。又，該碳數較佳為20以下。具體而言，較佳為選自由(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種，更佳為丙烯酸異硬脂酯。若烷基之碳數為上述範圍內，則硬化時環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)之相容性變得良好，分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。 作為雙官能芳香族乙烯系化合物，較佳為二乙烯苯。 作為異氰尿酸三烯酯化合物，較佳為異氰尿酸三烯丙酯。
乙烯系交聯劑(C2)較佳為於分子內不具有極性官能基或極性官能基數較少。於乙烯系交聯劑(C2)具有環狀結構之情形時，較佳為於取代基中不具有極性官能基或極性官能基較少。 若極性官能基較少，則與環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)之相容性變得良好，所獲得之片材硬化物之介電損耗因數亦變低。 所謂極性官能基係指具有陰性原子(例如氮、氧、氯、氟等)，且具有淨偶極之官能基。例如可例舉：酯基、羰基、羧基、羥基、醯胺基、胺基等。 於乙烯系交聯劑(C2)具有酯基之情形時，乙烯系交聯劑(C2)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(C2)之分子量/極性官能基之分子量(於具有複數個極性官能基之情形時，為其合計量))較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，進而更佳為5以上，進一步較佳為6以上。
4.有機過氧化物(D2) 本組合物(2)可以促進硬化反應為目的而含有有機過氧化物(D2)。 作為上述有機過氧化物，例如可例舉：包含於過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯及過氧化酮群中者。 具體可例舉：氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫；二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔等二烷基過氧化物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯等過氧酯；過氧化環己酮等過氧化酮。
本組合物(2)中之有機過氧化物(D2)之含量相對於本組合物(2)之樹脂成分100質量份，較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.05質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上1質量份以下。 若有機過氧化物(D2)之含量為上述範圍內，則可促進硬化反應並且將片材硬化物之介電特性維持為較低。
5.溶劑(E2) 於經由塗佈步驟自本組合物(2)製造樹脂片材之情形時，可含有溶劑(E2)。 溶劑(E2)只要為使環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)均勻溶解者，則並無特別限定，可例舉：甲苯、環己烷、四氫呋喃、二甲苯等。
溶劑(E2)較佳為以於樹脂片材乾燥時揮發之方式將沸點設為200℃以下。
本組合物(2)中之溶劑(E2)之含量就製膜性之觀點而言，相對於本組合物(2)之樹脂成分100質量份，較佳為100質量份以上500質量份以下，更佳為200質量份以上400質量份以下。
5.其他成分 本組合物(2)可含有熱塑性樹脂(B2)以外之熱塑性彈性體、乙烯系交聯劑(C2)以外之交聯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、偶合劑、塑化劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑、增黏劑、調平劑、無機粒子、有機粒子等作為上述以外之成分。
作為乙烯系交聯劑(C2)以外之交聯劑，例如可例舉：雙順丁烯二醯亞胺化合物、環氧化合物等。
作為無機粒子，例如可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋁(alumina)、氫氧化鋁、羥磷灰石、二氧化矽、矽酸鎂、雲母、滑石、高嶺土、黏土、玻璃粉、石綿粉、沸石、矽酸白土等。 作為有機粒子，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、聚矽氧系樹脂粒子、尼龍系樹脂粒子、聚乙烯系樹脂粒子、苯并胍胺系樹脂粒子、胺基甲酸酯系樹脂粒子等。
於含有無機粒子或有機粒子之情形時，其含量相對於本組合物(2)之樹脂成分100質量份較佳為1質量份以上250質量份以下，更佳為10質量份以上200質量份以下，進而較佳為20質量份以上150質量份以下。若無機粒子或有機粒子之含量為上述下限值以上，則可使片材硬化物之介電特性進一步變低，並且可進一步減低片材硬化物之線熱膨脹係數。另一方面，若無機粒子或有機粒子之含量為上述上限值以下，則片材硬化物之成形性變得良好。
6.適宜之態樣 作為本組合物(2)中之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、熱塑性樹脂(B2)及乙烯系交聯劑(C2)之組合，較佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物、或該樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯系熱塑性彈性體與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，更佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯系熱塑性彈性體與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，進而較佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，進而更佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物、及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種之組合。又，含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯系熱塑性彈性體與異氰尿酸三烯酯化合物之組合亦較佳，更佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與異氰尿酸三烯酯化合物之組合，進而較佳為含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體與苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與異氰尿酸三烯酯化合物之組合。
＜樹脂片材＞ 本發明之一實施方式之樹脂片材(以下，亦稱為「本樹脂片材(2)」)係使本組合物(2)於未硬化之狀態下成形為片狀者。
本樹脂片材(2)之硬化後之厚度較佳為5～400 μm，更佳為10～350 μm，進而較佳為15～300 μm。 若本樹脂片材(2)之硬化後之厚度為上述下限值以上，則處理性變得良好。又，若上述厚度為上述上限值以下，則將本樹脂片材(2)用作電路基板材料之情形時，對基板之階差之追隨性變得良好。 再者，上述厚度係利用測微計對將本樹脂片材(2)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(2)之硬化後之相對介電常數較佳為4以下，更佳為3.5以下，進而更佳為3.0以下。另一方面，上述相對介電常數之下限並無特別限定，只要為1以上即可。 又，本樹脂片材(2)之硬化後之介電損耗因數較佳為0.003以下，更佳為0.002以下，進而更佳為0.0015以下。另一方面，上述介電損耗因數之下限並無特別限定，只要為0以上即可。 再者，上述相對介電常數及介電損耗因數係以將本樹脂片材(2)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(2)之硬化後之線熱膨脹係數較佳為150 ppm/℃以下，進而較佳為120 ppm/℃以下，進而更佳為110 ppm/℃以下，進一步更佳為105 ppm/℃以下。線熱膨脹係數之下限並無特別限定，就將片材硬化物用作電路基板材料之情形時不會產生與導體之剝離或變形之觀點而言，較佳為10 ppm/℃以上。 再者，上述線熱膨脹係數係以將本樹脂片材(2)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，藉由依據JIS K7197(2012年)之方法，利用熱機械分析進行測定。具體而言，可藉由如下方法而求得：使用熱分析裝置「TMA 841」(Mettler-Toledo公司製造)，樣品形狀為寬度5 mm×長度16 mm，自30℃開始測定，以5℃/分鐘升溫至100℃，暫時冷卻至0℃後，測定再升溫至150℃時之再升溫過程中之尺寸變化，基於該結果，算出0～120℃之面內方向之熱膨脹率之平均值。
＜積層體＞ 本樹脂片材(2)與本樹脂片材(1)同樣地，為使處理性變得良好，較佳為於一個或兩個面設置離型膜而製為積層體。 作為離型膜，可使用與第1實施方式中說明者相同者，較佳之條件亦相同。
包含本樹脂片材(2)之積層體與包含本樹脂片材(1)之積層體同樣地，可捲繞於芯體而製為捲繞體，較佳之條件亦相同。
＜樹脂片材之製造方法＞ 以下，說明本樹脂片材(2)之製造方法，但本樹脂片材(2)之製造方法並不限定於下述製造方法。
[第一製造方法] 本樹脂片材(2)之第一製造方法包括：製備包含樹脂組合物之塗佈液之塗佈液製備步驟、及使該塗佈液成形為片狀之成形步驟。 於塗佈液製備步驟中，將環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、熱塑性樹脂(B2)、乙烯系交聯劑(C2)以及視需要添加之有機過氧化物(D2)、溶劑(E2)及其他成分攪拌而均勻混合，藉此獲得塗佈液。 除此以外，可以與第1實施方式中說明之第一製造方法相同之方法進行，較佳之條件亦相同。
[第二製造方法] 本樹脂片材(2)之第二製造方法包括：將樹脂組合物擠出至離型膜上之製膜步驟。
於製膜步驟中，將環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、熱塑性樹脂(B2)、乙烯系交聯劑(C2)及視需要添加之有機過氧化物(D2)及其他成分藉由單軸擠出機或雙軸擠出機進行混練，於熱塑性樹脂(B2)之熔點以上，且未達乙烯系交聯劑(C2)之交聯溫度之溫度條件下，使用擠出機等擠出至離型膜上而進行製膜。樹脂組合物之擠出法並無特別限定，更具體而言，可例舉：T模成形。
＜片材硬化物＞ 本發明之一實施方式之片材硬化物(以下，亦稱為「本硬化物(2)」)係將本樹脂片材(2)硬化而成。
本樹脂片材(2)之硬化溫度只要為環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)不流動且乙烯系交聯劑(C2)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，本樹脂片材(2)之硬化溫度較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，本樹脂片材(2)之硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。
＜樹脂組合物、樹脂片材及片材硬化物之用途＞ 作為本發明之一實施方式之本組合物(2)、本樹脂片材(2)及本硬化物(2)之用途，例如可例舉：銅箔積層板、伸縮基板、軟性印刷基板、多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子機器用電路基板材料、底部填充材料、3D-LSI用晶片間填充材料、絕緣片材、制振材、接著劑、阻焊劑、半導體密封材、塞孔用樹脂、零件埋入用樹脂等，但並不限定於該等。
＜電路基板材料＞ 本發明之一實施方式之本樹脂片材(2)與本樹脂片材(1)同樣地，可藉由與導體積層而製為電路基板材料。
於用作電氣、電子機器用之電路基板材料之情形時，本樹脂片材(2)之厚度較佳為10 μm以上500 μm以下。又，導體之厚度較佳為0.2 μm以上70 μm以下。
＜電路基板材料之製造方法＞ 使用有本樹脂片材(2)之電路基板材料例如可藉由與使用有本樹脂片材(1)之電路基板材料之製造方法相同之方法而製造。 將本發明之一實施方式之本樹脂片材(2)積層於導體後，將樹脂片材熱硬化，從而形成絕緣層。進而於絕緣層上積層導體，重疊所需數目之此種層。 本樹脂片材(2)之硬化溫度只要為環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)及熱塑性樹脂(B2)不流動，且乙烯系交聯劑(C2)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，樹脂片材之硬化溫度較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。
[第3實施方式] ＜樹脂組合物＞ 本發明之一實施方式之樹脂組合物(以下，亦稱為「本組合物(3)」)含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、以及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)。 包含本組合物(3)之片材硬化物及電路基板材料之耐熱性變得良好之理由並不確定，但可考慮原因如下：若使本組合物(3)硬化，則藉由與熱塑性樹脂(A3)交纏之具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)，交聯密度疑似變高，彈性模數提高。 以下，對本組合物(3)之各成分進行說明。
1.熱塑性樹脂(A3) 本組合物(3)之熱塑性樹脂(A3)係選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種。
作為上述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可例舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及將該等氫化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
上述烯烴系熱塑性彈性體含有聚烯烴作為硬鏈段，含有橡膠成分作為軟鏈段。 上述烯烴系熱塑性彈性體可為聚烯烴與橡膠成分之混合物(聚合物摻合物)，亦可為使聚烯烴與橡膠成分進行交聯反應所得之交聯物，亦可為使聚烯烴與橡膠成分聚合而成之聚合物。 作為上述聚烯烴，可例舉：聚丙烯、聚乙烯等。 作為上述橡膠成分，可例舉：異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-異戊二烯橡膠等二烯系橡膠、乙烯-丙烯非共軛二烯橡膠、乙烯-丁二烯共聚物橡膠等。
作為上述乙烯系聚合物，可例舉：乙烯之均聚物、及乙烯與其他單體之共聚物。 上述乙烯與其他單體之共聚物較佳為以乙烯為主成分。此處，所謂「以乙烯為主成分」係指於共聚物中含有50 mol%以上之乙烯結構單元，較佳為含有60 mol%以上。 又，與乙烯共聚之其他單體只要為可與乙烯共聚之單體，則並無特別限定。 作為上述乙烯系聚合物之較佳例，可例舉：低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、使用茂金屬系觸媒進行聚合所得之聚乙烯等。該等之中，就柔軟性較高之方面而言，尤佳為使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述熱塑性樹脂(A3)中，就低介電特性及加工容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。 又，上述例示之熱塑性樹脂(A3)中，尤其於選擇熱塑性樹脂(A3)本身難以與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)分別反應之組合之情形時，熱塑性樹脂(A3)與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)形成互穿高分子網狀結構(以下，亦稱為「半IPN結構」)，認為可使低介電特性與耐熱性變得更佳。半IPN結構並非熱塑性樹脂(A3)與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)形成化學鍵，而是熱塑性樹脂(A3)與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子鏈彼此相互部分地且物理地交纏之結構。藉由形成該半IPN結構，可維持熱塑性樹脂(A3)之低介電特性，並且與熱塑性樹脂(A3)單獨體相比，交聯密度疑似變高。故而認為彈性模數提高，耐熱性變得良好。就該觀點而言，上述熱塑性樹脂(A3)中，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
於使用苯乙烯系熱塑性彈性體作為熱塑性樹脂(A3)之情形時，苯乙烯含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。又，苯乙烯含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下，進而更佳為40質量%以下。 若苯乙烯含量為上述範圍內，則熱塑性樹脂(A3)之介電損耗因數較低，彈性模數亦成為適度之值，故而可兼顧低介電特性與耐熱性，處理性亦變得良好。
熱塑性樹脂(A3)可藉由公知之方法而改性。作為改性體，例如可例舉：上述例示之熱塑性樹脂(A3)與不飽和羧酸及其酸酐之至少一者之反應物。 藉由將熱塑性樹脂(A3)改性，聚合物之極性變大，故而可期待與銅箔等金屬層之接著性之提高。
作為上述不飽和羧酸及其酸酐之至少一者，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐地酸類等不飽和羧酸、及該等之酸酐。 又，作為酸酐，具體可例舉：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、耐地酸酐類。 再者，作為耐地酸類或其酸酐，可例舉：內順-雙環[2.2.1]庚-2,3-二羧酸(耐地酸)、甲基-內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(甲基耐地酸)等及其酸酐。
該等不飽和羧酸及其酸酐之至少一者中，較佳為丙烯酸、順丁烯二酸、耐地酸、順丁烯二酸酐、耐地酸酐。 不飽和羧酸及其酸酐之至少一者可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本組合物(3)中之熱塑性樹脂(A3)之含量就低介電特性之觀點而言，於本組合物(3)之樹脂成分中較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為85質量%以上。上述含量之上限並無特別限定，本組合物(3)之樹脂成分亦可僅為熱塑性樹脂(A3)(100質量%)。 再者，於本發明中所謂「樹脂成分」係指本組合物(3)中所含之熱塑性樹脂(A3)及視需要添加之其他樹脂。
熱塑性樹脂(A3)之24℃下之儲存模數較佳為0.1 MPa以上，更佳為1 MPa以上。又，上述儲存模數較佳為未達2000 MPa，更佳為未達1500 MPa，進而較佳為未達1000 MPa，進而更佳為未達500 MPa，進一步較佳為未達300 MPa，進一步更佳為未達100 MPa，更進一步較佳為未達50 MPa。 藉由將儲存模數設為未達上述上限值，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。 又，藉由將儲存模數設為上述下限值以上，所獲得之片材硬化物之耐熱性或處理性變得良好。
上述儲存模數係藉由將熱塑性樹脂(A3)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，以黏彈性譜儀測定動態黏彈性而求得之值。測定條件可與實施例中記載之條件相同。
熱塑性樹脂(A3)之密度較佳為0.98 g/cm 3以下，更佳為0.95 g/cm 3以下，進而較佳為0.91 g/cm 3以下。另一方面，上述密度之下限並無特別限定，較佳為0.80 g/cm 3以上。 藉由使密度為上述值以下，所獲得之片材硬化物之柔軟性變得良好。
上述密度可將熱塑性樹脂(A3)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據ASTM D792而測定。
熱塑性樹脂(A3)之介電損耗因數於10 GHz下較佳為未達0.003，更佳為未達0.002，進而較佳為未達0.001。 另一方面，下限並無特別限定，只要為0以上即可。 介電損耗因數越小，介電損耗越小，故而可獲得將本組合物(3)作為電路基板材料時之電氣訊號之傳遞效率、高速化。
上述介電損耗因數係將熱塑性樹脂(A3)成形為厚度300 μm之片狀而作為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定而求得之值。
2.具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、多官能(甲基)丙烯酸酯(C3) 本組合物(3)較佳為相對於上述熱塑性樹脂(A3)100質量份，含有合計1質量份以上且未達30質量份之具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)。 具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之含量與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之含量之合計相對於熱塑性樹脂(A3)100質量份，較佳為3質量份以上25質量份以下，更佳為5質量份以上20質量份以下，進而較佳為10質量份以上18質量份以下。 若具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之含量與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之含量之合計為上述範圍內，則與熱塑性樹脂(A3)之相容性變得良好，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之質量比(B3)：(C3)較佳為50：50～99：1，更佳為50：50～90：10，進而較佳為50：50～80：20，進而更佳為50：50～70：30。 若具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之質量比為上述範圍內，則與熱塑性樹脂(A3)之相容性變得良好，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
(1)具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3) 作為具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，例如可例舉：CH 2=C(R 1)COOR 2(上述R 1表示氫或甲基，上述R 2表示碳數8以上25以下之直鏈、支鏈或環狀之烷基)所表示之化合物，即，具有1個選自由丙烯醯氧基(CH 2=CH-COO-)及甲基丙烯醯氧基(CH 2=C(CH 3)-COO-)所組成之群中之基之化合物，較佳為具有直鏈、支鏈或環狀之碳數8以上25以下之烷基者。該碳數更佳為10以上，進而較佳為12以上，進而更佳為15以上。又，該碳數更佳為20以下。 進而，作為上述具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，較佳為具有碳數8以上25以下之分支之長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數10以上25以下之分支之長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯，最佳為具有碳數12以上20以下之分支之長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯。 若烷基之碳數為上述範圍內，則熱塑性樹脂(A3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之相容性變得良好，硬化時分子鏈彼此易於交纏，故而易於使交聯密度疑似變高，所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
作為具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，具體可例舉：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸異硬脂酯等，其中，較佳為選自由(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種，更佳為選自由(甲基)丙烯酸異癸酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種，最佳為(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之質量平均分子量(Mw)較佳為100以上4000以下，更佳為120以上3000以下，進而較佳為2000以下，進而更佳為1000以下，進一步較佳為800以下，進一步更佳為600以下。 藉由使具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之質量平均分子量(Mw)為上述範圍內，硬化時熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高。故而，所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)於分子內具有酯基，但較佳為此種極性官能基較少。 又，於具有至少1個氫原子被極性官能基取代之長鏈烷基之情形時亦同樣地較佳為極性官能基較少。 若極性官能基較少，則與熱塑性樹脂(A3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之相容性變得良好，所獲得之片材硬化物之介電損耗因數亦變低。 所謂極性官能基係指具有陰性原子(例如氮、氧、氯、氟等)，且具有淨偶極之官能基。例如可例舉：酯基、羰基、羧基、羥基、醯胺基、胺基等。 具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之極性官能基當量(具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)之分子量/極性官能基之分子量(於具有複數個極性官能基之情形時，為其合計量))較佳為2以上，更佳為4以上，進而較佳為6以上。
(2)多官能(甲基)丙烯酸酯(C3) 多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)係指雙官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化茀型二(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：乙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙氧化異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化丙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等。
上述之中，就與熱塑性樹脂(A3)及具有長鏈烷基之單官能丙烯酸酯(B3)之相容性之觀點而言，較佳為選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種。
多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之質量平均分子量(Mw)較佳為100以上4000以下，更佳為120以上3000以下，進而較佳為120以上2000以下，進而更佳為120以上1000以下，進一步較佳為120以上800以下，進一步更佳為120以上600以下。 藉由使多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之質量平均分子量(Mw)為上述範圍內，硬化時熱塑性樹脂(A3)與具有長鏈烷基之單官能丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子鏈彼此易於交纏，易於使交聯密度疑似變高，故而所獲得之片材硬化物之耐熱性變得良好。
多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)於分子內具有酯基，但較佳為此種極性官能基較少。 又，於多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)具有極性官能基作為取代基之情形時亦同樣地較佳為極性官能基較少。 若極性官能基較少，則與熱塑性樹脂(A3)及具有長鏈烷基之單官能丙烯酸酯(B3)之相容性變得良好，所獲得之片材硬化物之介電損耗因數亦變低。 所謂極性官能基係指具有陰性原子(例如氮、氧、氯、氟等)，且具有淨偶極之官能基。例如可例舉：酯基、羰基、羧基、羥基、醯胺基、胺基等。 多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之極性官能基當量(多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子量/極性官能基之分子量(於具有複數個極性官能基之情形時，為其合計量))較佳為1.5以上，更佳為1.8以上，進而較佳為2以上，進而更佳為2.5以上，進一步較佳為3以上。
3.有機過氧化物(D3) 本組合物(3)可以促進硬化反應為目的而含有有機過氧化物(D3)。 作為上述有機過氧化物，例如可例舉：包含於過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯及過氧化酮群中者。 具體可例舉：氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫；二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔等二烷基過氧化物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯等過氧酯；過氧化環己酮等過氧化酮。
本組合物(3)中之有機過氧化物(D3)之含量相對於熱塑性樹脂(A3)100質量份，較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.05質量份以上3質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上1質量份以下。 若有機過氧化物(D3)之含量為上述範圍內，則可促進硬化反應並且將片材硬化物之介電特性維持為較低。
4.溶劑(E3) 於經由塗佈步驟自本組合物(3)製造樹脂片材之情形時，可含有溶劑(E3)。 溶劑(E3)只要為使熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)均勻溶解者，則並無特別限定，可例舉：甲苯、環己烷、四氫呋喃、二甲苯等。
溶劑(E3)較佳為以於樹脂片材乾燥時揮發之方式將沸點設為200℃以下。
本組合物(3)中之溶劑(E3)之含量就製膜性之觀點而言，相對於熱塑性樹脂(A3)100質量份較佳為100質量份以上500質量份以下，更佳為200質量份以上400質量份以下。
5.其他成分 本組合物(3)可含有熱塑性樹脂(A3)以外之熱塑性彈性體、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)以外之交聯劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、偶合劑、塑化劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑、增黏劑、調平劑、無機粒子、有機粒子等作為上述以外之成分。
作為具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)以外之交聯劑，例如可例舉：雙順丁烯二醯亞胺化合物、環氧化合物等。
作為無機粒子，例如可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋁(alumina)、氫氧化鋁、羥磷灰石、二氧化矽、矽酸鎂、雲母、滑石、高嶺土、黏土、玻璃粉、石綿粉、沸石、矽酸白土等。 作為有機粒子，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、聚矽氧系樹脂粒子、尼龍系樹脂粒子、聚乙烯系樹脂粒子、苯并胍胺系樹脂粒子、胺基甲酸酯系樹脂粒子等。 於含有無機粒子或有機粒子之情形時，其含量相對於本組合物(3)之樹脂成分100質量份較佳為1質量份以上80質量份以下，更佳為5質量份以上75質量份以下，進而較佳為10質量份以上70質量份以下。若無機粒子或有機粒子之含量為上述下限值以上，則可使片材硬化物之介電特性進一步變低，並且可減低片材硬化物之線熱膨脹係數，於用作電路基板材料之情形時不易產生與基板之剝離。另一方面，若無機粒子或有機粒子之含量為上述上限值以下，則片材硬化物之成形性變得良好。
6.適宜之態樣 作為本組合物(3)中之熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之組合，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體與具有直鏈、支鏈或環狀之碳數8以上25以下之烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物、及多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與具有直鏈、支鏈或環狀之碳數8以上25以下之烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物、及多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與具有直鏈、支鏈或環狀之碳數8以上25以下之烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物、及多官能雜環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合。又，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體與具有碳數8以上25以下之分支之烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，更佳為苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，進而較佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與選自由(甲基)丙烯酸異癸酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合，尤佳為苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與(甲基)丙烯酸異硬脂酯與選自由多官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少一種之組合。
＜樹脂片材＞ 本發明之一實施方式之樹脂片材(以下，亦稱為「本樹脂片材(3)」)係使本組合物(3)於未硬化之狀態下成形為片狀者。
本樹脂片材(3)之硬化後之厚度較佳為10～500 μm，更佳為50～400 μm，進而較佳為100～350 μm。 若本樹脂片材(3)之硬化後之厚度為上述下限值以上，則處理性變得良好。又，若厚度為上述上限值以下，則於將本樹脂片材(3)用作電路基板材料之情形時，對基板之階差之追隨性變得良好。 再者，上述厚度係利用測微計對將本樹脂片材(3)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(3)之硬化後之相對介電常數較佳為4以下，更佳為3以下，進而更佳為2.5以下。另一方面，上述相對介電常數之下限並無特別限定，只要為1以上即可。 又，本樹脂片材(3)之硬化後之介電損耗因數較佳為0.003以下，更佳為0.002以下，進而更佳為0.0015以下。另一方面，上述介電損耗因數之下限並無特別限定，只要為0以上即可。 再者，上述相對介電常數及介電損耗因數係以將本樹脂片材(3)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，依據JIS C2565：1992於溫度23℃、頻率10 GHz之條件下進行測定所獲得之值。
本樹脂片材(3)之硬化後之儲存模數(24℃)就處理性之觀點而言，較佳為1 MPa以上，更佳為2 MPa以上，進而較佳為3 MPa以上。又，於將本樹脂片材(3)用作電路基板材料之情形時，就對基板之階差之追隨性之觀點而言，上述儲存模數(24℃)較佳為1000 MPa以下，更佳為500 MPa以下，進而更佳為300 MPa以下。 本樹脂片材(3)之硬化後之儲存模數(200℃)就耐熱性之觀點而言，較佳為0.01 MPa以上，更佳為0.05 MPa以上，進而較佳為0.1 MPa以上。上述儲存模數(200℃)之上限並無特別限定，較佳為10 MPa以下，更佳為5 MPa以下。 再者，上述儲存模數係以將本樹脂片材(3)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，藉由測定動態黏彈性而求得之值。
關於本樹脂片材(3)之硬化後之耐熱溫度，就搭載於裝置時之耐熱性之觀點而言，較佳為200℃以上500℃以下。 再者，上述耐熱溫度係藉由下述方式而獲得之值：以將本樹脂片材(3)於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物為試片，於藉由測定動態黏彈性而獲得之圖表中，讀取即將自橡膠狀平坦區域成為黏性液體狀態前之溫度。
＜積層體＞ 本樹脂片材(3)為使處理性變得良好，較佳為於一個或兩個面設置離型膜而製為積層體。 作為離型膜，例如可使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯等為主成分之樹脂膜。可於該等之表面塗佈聚矽氧樹脂離型劑等而調整剝離強度。 離型膜之厚度較佳為1～300 μm，更佳為5～200 μm，進而較佳為10～150 μm，進而更佳為20～120 μm。 離型膜可於與樹脂片材接觸之面實施褪光處理、電暈處理、抗靜電處理。
上述積層體可製為捲繞於芯體之捲繞體。 於本發明之一實施方式之捲繞體中，積層體之長度較佳為10 m以上，更佳為20 m以上。藉由使積層體之長度為10 m以上，例如於將本樹脂片材(3)用作軟性積層板或伸縮積層板之情形時，可連續生產電子構件，連續製膜性優異。再者，上述長度之上限並無特別限定，較佳為1000 m以下。 芯體之素材並無特別限定，例如可例舉：紙、樹脂含浸紙、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、纖維強化塑膠(FRP)、酚樹脂、含無機物之樹脂等。芯體可使用接著劑。
＜樹脂片材之製造方法＞ 以下，說明本樹脂片材(3)之製造方法，但本樹脂片材(3)之製造方法並不限定於下述製造方法。
[第一製造方法] 本樹脂片材(3)之第一製造方法包括：製備包含樹脂組合物之塗佈液之塗佈液製備步驟、及使該塗佈液成形為片狀之成形步驟。
於塗佈液製備步驟中，將熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)以及視需要添加之有機過氧化物(D3)、溶劑(E3)及其他成分攪拌而均勻混合，藉此獲得塗佈液。 除此以外，可以與第1實施方式中說明之第一製造方法相同之方法進行，較佳之條件亦相同。
[第二製造方法] 本樹脂片材(3)之第二之製造方法包括將樹脂組合物擠出至離型膜上之製膜步驟。
於製膜步驟中，將熱塑性樹脂(A3)、具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)、多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)以及視需要添加之有機過氧化物(D3)及其他成分藉由單軸擠出機或雙軸擠出機進行混練，於熱塑性樹脂(A3)之熔點以上且未達具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之交聯溫度之溫度條件下，使用擠出機等擠出至離型膜上而進行製膜。樹脂組合物之擠出法並無特別限定，更具體而言，可例舉：T模成形。
＜片材硬化物＞ 本發明之一實施方式之片材硬化物(以下，亦稱為「本硬化物(3)」)係將本樹脂片材(3)硬化而成。
本樹脂片材(3)之硬化溫度只要為熱塑性樹脂(A3)不流動且具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，本樹脂片材(3)之硬化溫度較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，本樹脂片材(3)之硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。
＜樹脂組合物、樹脂片材及片材硬化物之用途＞ 作為本發明之上述樹脂片材之本組合物(3)、本樹脂片材(3)及本硬化物(3)之用途，例如可例舉：銅箔積層板、伸縮基板、軟性印刷基板、多層印刷配線基板、電容器等電氣、電子機器用電路基板材料、底部填充材料、3D-LSI用晶片間填充材料、絕緣片材、制振材、接著劑、阻焊劑、半導體密封材、塞孔用樹脂、零件埋入用樹脂等，但並不限定於該等。
＜電路基板材料＞ 本發明之一實施方式之本樹脂片材(3)與本樹脂片材(1)同樣地，可藉由與導體積層而製為電路基板材料。
於用作電氣、電子機器用之電路基板材料之情形時，本樹脂片材(3)之厚度較佳為10 μm以上500 μm以下。又，導體之厚度較佳為0.2 μm以上70 μm以下。
＜電路基板材料之製造方法＞ 使用有本樹脂片材(3)之電路基板材料例如可藉由與使用有本樹脂片材(1)之電路基板材料之製造方法相同之方法而製造。 將本發明之一實施方式之本樹脂片材(3)積層於導體後，將本樹脂片材(3)熱硬化，從而形成絕緣層。進而於絕緣層上積層導體，重疊所需數目之此種層。 本樹脂片材(3)之硬化溫度只要為熱塑性樹脂(A3)不流動，且具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)及多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)進行交聯反應之溫度即可。具體而言，樹脂片材之硬化溫度較佳為120～300℃，更佳為140～250℃，進而較佳為150℃～220℃。 又，本樹脂片材(3)之硬化時間並無特別限定，較佳為10分鐘～1小時。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受本實施例之任何限定。再者，於以下之實施例及比較例中，藉由下述方法測定各種物性。
＜原料＞ [熱塑性樹脂(A1)] ・a1-1：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec H1052」)，苯乙烯含量20質量%，儲存模數(24℃)＝6.2 MPa，密度＝0.890 g/cm 3・a1-2：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec H1051」)，苯乙烯含量42質量%，儲存模數(24℃)＝270 MPa，密度＝0.930 g/cm 3・a1-3：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec H1043」)，苯乙烯含量67質量%，儲存模數(24℃)＝1300 MPa，密度＝0.970 g/cm 3・a1-4：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec M1943」)，苯乙烯含量20質量%，儲存模數(24℃)＝6.8 MPa，密度＝0.900 g/cm 3
[乙烯系交聯劑(B1)] ・b1-1：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC：新菱公司製造)，質量平均分子量(Mw)：250 ・b1-2：二乙烯苯57%、乙基乙烯苯40%、二乙基苯3%之混合物(Nippon Steel Chemical & Material公司製造，「DVB570」，質量平均分子量(Mw)：131 ・b1-3：丙烯酸異硬脂酯(ISA：新中村化學工業公司製造，「NK ESTER S-1800ALC」)，質量平均分子量(Mw)：324.5，極性官能基(酯基)當量：7.38 ・b1-101：丙烯酸甲酯(東京化成工業公司製造)，質量平均分子量(Mw)：86.09，極性官能基(酯基)當量：1.96 ・b1-102：一部分經交聯之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，質量平均分子量(Mw)：約4600 (製作方法) 利用甲苯將TAIC(b1-1)以固形物成分濃度成為20質量%之方式稀釋從而製備溶液，對該溶液一邊注意不會出現甲苯沸騰之情況並隨時取出，一邊以200℃之加熱套加熱約7分鐘。於加熱後放涼後，立刻將TAIC溶液移至5℃之冰箱，抑制TAIC之交聯反應。藉由凝膠滲透層析法測定加熱後之TAIC之分子量，結果算出分子量為約4600。 ・b1-103：一部分經交聯之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，質量平均分子量(Mw)：約5200 (製作方法) 除以200℃之加熱套加熱約15分鐘以外，以與上述(b1-102)相同之方法製作。藉由凝膠滲透層析法測定加熱後之TAIC之分子量，結果算出分子量為約5200。
[有機過氧化物(C1)] ・c1-1：2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(日本油脂公司製造)
[溶劑(D1)] ・d1-1：甲苯(含有率＞99.0質量%)
[無機粒子(E)] ・e1-1：微小雲母(Micromica)(Katakura & Co-op Agri公司製造「MK-100」)，平均粒徑(D 50)：3～5 μm ・e1-2：板狀氧化鋁CeramNex(DIC公司製造「AP10」)，平均粒徑(D 50)：8 μm
＜實施例1＞ 以表1所示之比率調配原料，於約80℃下加熱，使原料完全溶解從而製作樹脂組合物。將製作之樹脂組合物以片狀展開於經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜)之離型處理面上，獲得樹脂片材。樹脂片材之厚度係以硬化後之片材之厚度成為約300 μm之方式進行調整。 將於離型膜上展開之樹脂片材於100℃之烘箱中乾燥1小時後，自樹脂片材上將經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)以離型處理面成為樹脂片材側之方式積層，從而形成積層體。對積層體一邊以200℃之熱壓機施加約0.2 MPa之壓力一邊保持30分鐘，使樹脂片材完全硬化，將兩面之離型膜剝離，獲得片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、儲存模數及耐熱溫度。
＜實施例2～6、比較例1～6＞ 除根據表1所示之比率調配原料以外，以與實施例1相同之方法，製作片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、儲存模數及耐熱溫度。
＜測定方法＞ (1)乙烯系交聯劑(b1-102)及(b1-103)之分子量測定 使用藉由凝膠滲透層析法而測定之聚苯乙烯換算之值，求出交聯劑(b1-102)及(b1-103)之分子量。 測定裝置及測定條件如下所述。測定裝置：Waters公司製造「APC系統」，管柱：Waters公司製造「ACQUITY APC XT管柱」(管柱尺寸：4.6×150 mm，孔徑：45)，測定溶劑：THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)，管柱溫度：40℃，流槽溫度：40℃，樣品溫度：20℃，流速：0.7 L/min
(2)介電特性 使用空腔共振器(AET公司製造)與網路分析儀MS46 122B(Anritsu公司製造)，以TE模式測定片材硬化物之面內方向之相對介電常數及介電損耗因數。測定頻率為10 GHz。
(3)儲存模數及耐熱溫度 使用黏彈性譜儀DVA-200(日本IT計測控制公司製造)根據下述條件測定片材硬化物之動態黏彈性。自測定結果，將24℃及200℃下之儲存模數之值作為各片材硬化物之儲存模數。 又，將所獲得之動態黏彈性之圖表中即將自橡膠狀平坦區域成為黏性液體狀態前之溫度作為各片材之耐熱溫度。 [測定條件] 振動頻率：10 Hz 應變：0.1% 升溫速度：3℃/分鐘 測定溫度：-100℃～300℃
(4)線熱膨脹係數 藉由依據JIS K7197(2012年)之方法，利用熱機械分析而測定片材硬化物之線熱膨脹係數。具體而言，使用熱分析裝置「TMA 841」(Mettler-Toledo公司製造)，樣品形狀為寬度5 mm×長度16 mm，自30℃開始測定，以5℃/分鐘升溫至100℃，暫時冷卻至0℃後，測定再升溫至150℃時之再升溫過程中之尺寸變化，基於該結果，算出0～120℃之面內方向之熱膨脹率之平均值。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
熱塑性樹脂(A1)
a1-1 [質量份] 100 100 - - 100 100 100 100 100 100 100 100
a1-2 [質量份] - - 100 - - - - - - - - -
a1-3 [質量份] - - - 100 - - - - - - - -
乙烯系交聯劑(B1)
b1-1 [質量份] 15 10 15 15 - - - - - - - -
b1-2 [質量份] - - - - 15 - - 30 - - - -
b1-3 [質量份] - - - - - 15 - - 30 - - -
b1-101 [質量份] - - - - - - - - - 15 - -
b1-102 [質量份] - - - - - - - - - - 15 -
b1-103 [質量份] - - - - - - - - - - - 15
有機過氧化物(C1)
c1-1 [質量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑(D1)
c1-1 [質量份] 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
介電特性
相對介電常數(10 GHz) [-] 2.2 2.6 2.3 2.4 2.2 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3
介電損耗因數(10 GHz) [-] 0.0007 0.0006 0.0010 0.0015 0.0013 0.0020 0.0004 0.0005 0.0018 0.0013 0.0010 0.0011
儲存模數
24℃ [MPa] 9.0 7.0 300 1000 5.2 4.0 6.0 6.1 3.8 1700 6.4 5.7
200℃ [MPa] 0.7 0.4 1.0 0.2 0.3 0.2 流動 流動 流動 流動 流動 流動
耐熱溫度 [℃] 220 220 290 210 210 210 110 105 95 125 126 142
自實施例1～6與比較例1及比較例4～6可揭示：藉由於熱塑性樹脂(A1)中添加質量平均分子量(Mw)為100以上4000以下之乙烯系交聯劑(B1)，可維持低介電特性並且提高耐熱性。 於乙烯系交聯劑(B1)之質量平均分子量(Mw)小於100之比較例4中，乙烯系交聯劑(B1)之分子鏈較短，難以與熱塑性樹脂(A1)之分子鏈交纏，故而認為難以獲得疑似提高交聯密度之效果。 又，於乙烯系交聯劑(B1)之質量平均分子量(Mw)超過4000之比較例5及6中，乙烯系交聯劑(B1)之分子鏈過大，難以與熱塑性樹脂(A1)之分子鏈交纏，故而認為難以獲得疑似提高交聯密度之效果。
又，自實施例5及6與比較例2及3可揭示：若乙烯系交聯劑(B1)之含量相對於熱塑性樹脂(A1)100質量份為30質量份以上，則耐熱性下降。 認為其原因在於：若乙烯系交聯劑(B1)之含量變多，則與熱塑性樹脂(A)之相容性變差，故而難以獲得疑似提高交聯密度之效果。
自實施例1、3及4可揭示：於使用苯乙烯系熱塑性彈性體作為熱塑性樹脂(A1)之情形時，苯乙烯含量越少，介電損耗因數變得越低。 又，自實施例1、5及6可揭示：於乙烯系交聯劑(B1)於分子內不具有極性官能基、或於環狀結構之情形時於取代基中不具有極性官能基之情形時，介電損耗因數變得更低。
＜實施例7～9＞ 除以表2所示之比率調配原料以外，以與實施例1相同之方法製作片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、儲存模數、耐熱溫度及線熱膨脹係數。
[表2]
   實施例7 實施例8 實施例9
熱塑性樹脂(A1)
a1-4 [質量份] 100 100 100
乙烯系交聯劑(B1)
b1-1 [質量份] 15 15 15
有機過氧化物(C1)
c1-1 [質量份] 0.5 0.5 0.5
溶劑(D1)
e1-1 [質量份] - 50 -
e1-2 [質量份] - - 150
介電特性            
相對介電常數(10 GHz) [-] 2.3 2.7 3.0
介電損耗因數(10 GHz) [-] 0.0012 0.0011 0.0008
儲存模數            
24℃ [MPa] 11 30.0 180
200℃ [MPa] 1 2.4 21
耐熱溫度 [℃] 300 210 250
線熱膨脹係數 [ppm/K] 200 100 140
自實施例7～9可揭示：藉由添加無機粒子，可進一步降低介電損耗因數，進而亦可減低線熱膨脹係數。
再者，上述實施例中，並無使用烯烴系熱塑性彈性體或乙烯系聚合物作為熱塑性樹脂(A1)之例，但考慮到可藉由熱塑性樹脂(A1)與乙烯系交聯劑(B1)之分子鏈彼此交纏而提高耐熱性之機制，可期待與苯乙烯系熱塑性彈性體相同之效果。
＜原料＞ [環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)] ・a2-1：使用Mitsubishi Chemical公司製造之「TEFABLOC(註冊商標)CP CP402」作為環狀聚烯烴(A2)。 ・結晶熔解峰溫度：75℃ ・介電損耗因數：0.0008(10 GHz) ・MFR(230℃、2.16 kg)：85 g/10分鐘 ・氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元：含有率67莫耳%，氫化水準99%以上之氫化聚苯乙烯 ・氫化共軛二烯聚合物嵌段單元：含有率33莫耳%，氫化水準99%以上之氫化聚丁二烯 ・嵌段結構：五嵌段結構，合計氫化水準：99%以上 ・順丁烯二酸改性率：1.1質量% ・Mw：55000
[熱塑性樹脂(B2)] ・b2-1：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec H1052」)，苯乙烯含量20質量%，儲存模數(24℃)＝6.2 MPa，密度＝890 g/cm 3
[乙烯系交聯劑(C2)] ・c2-1：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC：新菱公司製造)，質量平均分子量(Mw)：250
[有機過氧化物(D2)] ・d2-1：1,3-二(第三丁基過氧基異丙基)苯(日本油脂公司製造)
[溶劑(E2)] ・e2-1：甲苯(含有率＞99.0質量%)
＜實施例11＞ 以表3所示之比率調配原料，於約80℃下加熱，使原料完全溶解從而製作樹脂組合物。將製作之樹脂組合物以片狀展開於經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)之離型處理面上，獲得樹脂片材。樹脂片材之厚度係以硬化後之片材之厚度成為約300 μm之方式進行調整。 將於離型膜上展開之樹脂片材於100℃之烘箱中乾燥1小時後，自樹脂片材上將經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)以離型處理面成為樹脂片材側之方式積層，從而形成積層體。對積層體一邊以200℃之熱壓機施加約0.2 MPa之壓力一邊保持30分鐘，使樹脂片材完全硬化，將兩面之離型膜剝離，獲得片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、焊料耐熱性及線熱膨脹係數。
＜實施例12～13、比較例11、參考例11＞ 除依據表3所示之比率調配原料以外，以與實施例11相同之方法，製作片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、焊料耐熱性及線熱膨脹係數。再者，比較例11中，將樹脂片材之加壓條件設為200℃、約0.2 MPa、2分鐘。
＜測定方法＞ (1)介電特性 使用空腔共振器(AET公司製造)與網路分析儀MS46 122B(Anritsu公司製造)，以TE模式測定片材硬化物之面內方向之相對介電常數及介電損耗因數。測定頻率設為10 GHz。
(2)焊料耐熱性 將切出為2 cm見方之片材樣品浸漬於熔融之260℃之焊料浴中1分鐘，觀察狀態之變化。以目視確認浸漬後之片材樣品，根據以下之基準進行評價。 〇(good)：無變化。 ×(poor)：可見較大之變形或樹脂之流出。
(3)線熱膨脹係數 藉由依據JIS K7197(2012年)之方法，利用熱機械分析而測定片材硬化物之線熱膨脹係數。具體而言，使用熱分析裝置「TMA 841」(Mettler-Toledo公司製造)，樣品形狀為寬度5 mm×長度16 mm，自30℃開始測定，以5℃/分鐘升溫至100℃，暫時冷卻至0℃後，測定再升溫至150℃時之再升溫過程中之尺寸變化，基於該結果，算出0～120℃之面內方向之熱膨脹率之平均值。
[表3]
   實施例11 實施例12 實施例13 比較例11 參考例11
環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)
a2-1 [質量%] 20 50 70 - -
熱塑性樹脂(B2)
b2-1 [質量%] 80 50 30 100 100
乙烯系交聯劑(C2)
c2-1 [phr] 15 15 15 - 15
有機過氧化物(D2)
d2-1 [phr] 1 1 1 - 1
溶劑(E2)
e2-1 [phr] 300 300 300 - 300
介電特性
相對介電常數(10 GHz) [-] 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
介電損耗因數(10 GHz) 0.0006 0.0012 0.0015 0.0004 0.0006
焊料耐熱性(260℃×1分鐘) [-] 〇 〇 〇 × 〇
平均線熱膨脹係數(0～120℃) [ppm/℃] 108 100 98 366 188
自實施例11～13可揭示：藉由於環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)中添加乙烯系交聯劑(C2)，可維持低介電特性並且提高耐熱性，進而，亦可降低線熱膨脹係數。 另一方面，自比較例11可揭示：於未以乙烯系交聯劑(C2)使熱塑性樹脂(B2)硬化之情形時，無法獲得焊料耐熱性，線熱膨脹係數亦變大。 又，自參考例11可揭示：若不含環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)，混合熱塑性樹脂(B2)與乙烯系交聯劑(C2)並使之硬化，則獲得焊料耐熱性，但線熱膨脹係數差於實施例。
再者，上述實施例中，並無使用烯烴系熱塑性彈性體或乙烯系聚合物作為熱塑性樹脂(B2)之例，但考慮到可藉由環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)與熱塑性樹脂(B2)與乙烯系交聯劑(C2)之分子鏈彼此交纏而提高耐熱性的機制、及可藉由環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)之存在而使脂環式結構相對增加從而降低線熱膨脹係數的機制，可期待與苯乙烯系熱塑性彈性體相同之效果。
＜原料＞ [熱塑性樹脂(A3)] ・a3-1：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS：旭化成公司製造，「Tuftec H1052」)，苯乙烯含量20質量%，儲存模數(24℃)＝6.2 MPa，密度＝890 g/cm 3
[具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)] ・b3-1：丙烯酸異硬脂酯(ISA：新中村化學工業公司製造，「NK ESTER S-1800ALC」)，質量平均分子量(Mw)：324.5，極性官能基(酯基)當量：7.38 ・b3-101：丙烯酸甲酯(東京化成工業公司製造)，質量平均分子量(Mw)：86.09，極性官能基(酯基)當量：1.96
[多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)] ・c3-1：四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT：新中村化學工業公司製造，「NK ESTER A-TMMT」)，質量平均分子量(Mw)：352.34，極性官能基(酯基)當量：2.00 ・c3-2：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP：新中村化學工業公司製造，「NK ESTER A-DCP」)，質量平均分子量(Mw)：336.48，極性官能基(酯基)當量：3.82
[有機過氧化物(D)] ・d3-1：2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(日本油脂公司製造)
[溶劑(E3)] ・e3-1：甲苯(含有率＞99.0質量%)
＜實施例21＞ 以表4所示之比率調配原料，於約80℃下加熱，使原料完全溶解從而製作樹脂組合物。將製作之樹脂組合物以片狀展開於經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)之離型處理面上，獲得樹脂片材。樹脂片材之厚度係以硬化後之片材之厚度成為約300 μm之方式進行調整。 將於離型膜上展開之樹脂片材於100℃之烘箱中乾燥1小時後，自樹脂片材上將經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之PET膜)以離型處理面成為樹脂片材側之方式積層，從而形成積層體。對積層體一邊以200℃之熱壓機施加約0.2 MPa之壓力一邊保持30分鐘，使樹脂片材完全硬化，將兩面之離型膜剝離，獲得片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、儲存模數及耐熱溫度。
＜實施例22、比較例21～24＞ 除根據表4所示之比率調配原料以外，以與實施例21相同之方法，製作片材硬化物。對所獲得之片材硬化物評價介電特性、儲存模數及耐熱溫度。
＜測定方法＞ (1)介電特性 使用空腔共振器(AET公司製造)與網路分析儀MS46 122B(Anritsu公司製造)，以TE模式測定片材硬化物之面內方向之相對介電常數及介電損耗因數。測定頻率為10 GHz。
(2)儲存模數及耐熱溫度 使用黏彈性譜儀DVA-200(日本IT計測控制公司製造)根據下述條件測定片材硬化物之動態黏彈性。自測定結果，將24℃及200℃下之儲存模數之值作為各片材硬化物之儲存模數。 又，將所獲得之動態黏彈性之圖表中即將自橡膠狀平坦區域成為黏性液體狀態前之溫度作為各片材之耐熱溫度。 [測定條件] 振動頻率：10 Hz 應變：0.1% 升溫速度：3℃/分鐘 測定溫度：-100℃～300℃
[表4]
   實施例21 實施例22 比較例21 比較例22 比較例23 比較例24
熱塑性樹脂(A3)
a3-1 [質量份] 100 100 100 100 100 100
單官能丙烯酸酯(B3)
b3-1 [質量份] 8 8 - - 9 15
b3-101 [質量份] - - - 8 - -
多官能丙烯酸酯(C3)
c3-1 [質量份] 7 - - 7 21 15
c3-2 [質量份] - 7 - - - -
有機過氧化物(D3)
d3-1 [質量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑(E3)
e3-1 [質量份] 300 300 300 300 300 300
介電特性
相對介電常數(10 GHz) [-] 2.2 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3
介電損耗因數(10 GHz) [-] 0.0022 0.0017 0.0004 0.0031 0.0030 0.0035
儲存模數
24℃ [MPa] 8.1 7.0 6.0 4.8 7.4 13
200℃ [MPa] 0.76 0.45 流動 1.0 流動 0.20
耐熱溫度 [℃] 220 220 110 225 120 220
自實施例21及22與比較例22可揭示：藉由於熱塑性樹脂(A)中添加具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，可維持低介電特性並且提高耐熱性。
又，自實施例21及22與比較例23及24可揭示：若具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之合計含量相對於熱塑性樹脂(A3)100質量份為30質量份以上，則耐熱性下降。 認為其原因在於：若具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之合計含量變多，則與熱塑性樹脂(A3)之相容性變差，難以獲得疑似提高交聯密度之效果。
自實施例21及22可揭示：多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子內之極性官能基數越少，即，多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之極性官能基當量((C3)之分子量/極性官能基之分子量)越大，介電損耗因數變得越低。
再者，上述實施例中，並無使用烯烴系熱塑性彈性體或乙烯系聚合物作為熱塑性樹脂(A3)之例，但考慮到可藉由熱塑性樹脂(A3)與具有長鏈烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯(B3)與多官能(甲基)丙烯酸酯(C3)之分子鏈彼此交纏而提高耐熱性之機制，可期待與苯乙烯系熱塑性彈性體相同之效果。

Claims (28)

  1. 一種樹脂組合物，其含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及質量平均分子量(Mw)為100以上4000以下之乙烯系交聯劑(B1)， 上述乙烯系交聯劑(B1)之含量相對於上述熱塑性樹脂(A1)100質量份為1質量份以上且未達30質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其含有苯乙烯系熱塑性彈性體作為上述熱塑性樹脂(A1)。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯含量為10質量%以上70質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其含有選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種作為上述乙烯系交聯劑(B1)。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(B1)於分子內不具有極性官能基。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(B1)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(B1)之分子量/極性官能基之分子量)為2以上。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其含有無機粒子或有機粒子。
  8. 一種樹脂片材，其包含如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
  9. 一種積層體，其係於如請求項8之樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。
  10. 一種片材硬化物，其係使如請求項8之樹脂片材硬化而成。
  11. 一種電路基板材料，其係積層包含如請求項8之樹脂片材之絕緣層與導體而成。
  12. 一種樹脂片材，其係包含含有選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(A1)、以及乙烯系交聯劑(B1)之樹脂組合物者，並且將上述樹脂片材於200℃、0.2 MPa之條件下熱壓30分鐘所獲得之硬化物之介電損耗因數為0.003以下，且上述硬化物之儲存模數(200℃)為0.01 MPa以上。
  13. 如請求項12之樹脂片材，其中相對於上述熱塑性樹脂(A1)100質量份，含有1質量份以上且未達30質量份之乙烯系交聯劑(B1)。
  14. 如請求項12之樹脂片材，其中上述樹脂組合物之樹脂成分中，上述熱塑性樹脂(A1)之含量為60質量%以上。
  15. 一種樹脂組合物，其含有結晶熔解峰溫度未達100℃之環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)、選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及乙烯系聚合物所組成之群中之至少一種熱塑性樹脂(B2)、以及乙烯系交聯劑(C2)。
  16. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)於聚烯烴之側鏈具有環己烷。
  17. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述環狀聚烯烴樹脂共聚物(A2)係含有至少一種氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元及至少一種氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之樹脂共聚物、或該樹脂共聚物之由不飽和羧酸及其酸酐之至少一者改性之改性體。
  18. 如請求項17之樹脂組合物，其中上述氫化芳香族乙烯基聚合物嵌段單元之氫化水準為90%以上。
  19. 如請求項17之樹脂組合物，其中上述氫化共軛二烯聚合物嵌段單元之氫化水準為95%以上。
  20. 如請求項15之樹脂組合物，其含有苯乙烯系熱塑性彈性體作為上述熱塑性樹脂(B2)。
  21. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯含量為10質量%以上70質量%以下。
  22. 如請求項15之樹脂組合物，其含有選自由單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、雙官能芳香族乙烯系化合物及異氰尿酸三烯酯化合物所組成之群中之至少一種作為上述乙烯系交聯劑(C2)。
  23. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(C2)於分子內不具有極性官能基。
  24. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述乙烯系交聯劑(C2)之極性官能基當量(乙烯系交聯劑(C2)之分子量/極性官能基之分子量)為2以上。
  25. 一種樹脂片材，其包含如請求項15至24中任一項之樹脂組合物。
  26. 一種積層體，其係於如請求項25之樹脂片材之一個或兩個面具備離型膜。
  27. 一種片材硬化物，其係使如請求項25之樹脂片材硬化而成。
  28. 一種電路基板材料，其係積層包含如請求項25之樹脂片材之絕緣層與導體而成。
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