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WO2023068175A1 - ポリマー、樹脂皮膜及びドライフィルム - Google Patents

ポリマー、樹脂皮膜及びドライフィルム Download PDF

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WO2023068175A1
WO2023068175A1 PCT/JP2022/038300 JP2022038300W WO2023068175A1 WO 2023068175 A1 WO2023068175 A1 WO 2023068175A1 JP 2022038300 W JP2022038300 W JP 2022038300W WO 2023068175 A1 WO2023068175 A1 WO 2023068175A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
polymer
group
resin film
skeleton
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/038300
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English (en)
French (fr)
Inventor
仁 丸山
裕士 大森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202280068118.0A priority patent/CN118076670A/zh
Priority to EP22883479.2A priority patent/EP4421111A4/en
Priority to US18/699,767 priority patent/US20240409694A1/en
Publication of WO2023068175A1 publication Critical patent/WO2023068175A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2383/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to polymers, resin films and dry films.
  • transparent epoxy resins have been used as sealing protective materials and adhesives for various optical devices such as light-emitting diodes (LEDs) and CMOS image sensors.
  • LEDs light-emitting diodes
  • CMOS image sensors CMOS image sensors
  • Epoxy-modified silicone resins (Patent Documents 1 and 2), for example, have particularly high transparency and light resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a polymer that can be made into a dry film with a protective film, in addition to having high transparency and high light resistance.
  • the present invention provides the following polymers, resin coatings and dry films.
  • 3. 1 or 2 polymers containing a repeating unit represented by the following formula (A1) and a repeating unit represented by the following formula (A2). (Wherein, a and b are positive numbers that satisfy 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1 and a + b 1.
  • X 1 is a divalent group represented by the following formula (X1) .
  • X 2 is a divalent group represented by the following formula (X2).)
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 is a hydrocarbylene group having 1 to 8 carbon atoms, and an ester bond or an ether bond may be interposed between the carbon-carbon bonds.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0-7.
  • a dashed line is a bond.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom; m is 0 or an integer of 1 to 10; The dashed line is a bond.
  • the resin film of 5, wherein the film made of the polymer and having a thickness of 10 ⁇ m has a transmittance of 95% or more for light having a wavelength of 405 nm.
  • a dry film with a protective film comprising a support film, 5 resin coatings on the support film, and a protective film on the resin coating.
  • the polymer of the present invention has high transparency and high light resistance, and can be made into a dry film with a protective film.
  • the polymer of the present invention is a polymer whose main chain contains a silphenylene skeleton, an epoxy group-containing isocyanuric acid skeleton and a norbornene skeleton, but does not contain a siloxane skeleton.
  • repeating units A1 hereinafter also referred to as repeating units A1
  • repeating units A2 repeating units represented by the following formula (A2)
  • Those containing are preferred.
  • X 1 is a divalent group represented by formula (X1) below. (The dashed line is a bond.)
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 13 is a hydrocarbylene group having 1 to 8 carbon atoms, and an ester bond or an ether bond may be interposed between the carbon-carbon bonds. It is preferable that there is no intervening ester bond or ether bond.
  • the hydrocarbylene group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1 alkanediyl groups such as ,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group and butane-1,4-diyl group; .
  • R 13 is preferably a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group.
  • n 1 and n 2 are each independently 0 to 7, preferably 0, 1 or 2
  • X 2 is a divalent group represented by formula (X2) below. (The dashed line is a bond.)
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the saturated hydrocarbyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and sec-butyl.
  • tert-butyl group n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; cyclopropyl cyclic saturated hydrocarbyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as radicals, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl groups.
  • the saturated hydrocarbyl group may contain a heteroatom.
  • some or all of the hydrogen atoms in the saturated hydrocarbyl group are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and the like. It may be substituted with a halogen atom or the like, and a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond or the like may be interposed between the carbon-carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • m is an integer of 0 to 10, preferably 0, 1 or 2.
  • the polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. If the Mw is within the above range, a solid polymer with no tackiness and excellent flexibility can be obtained, and a dry film with a protective film is also possible.
  • Mw is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an elution solvent.
  • the repeating units A1 and A2 may be randomly or alternately bonded, and may contain multiple blocks of each unit.
  • the polymer is produced by subjecting a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3) to addition polymerization in the presence of a metal catalyst. be able to.
  • the metal catalyst examples include simple platinum group metals such as platinum (including platinum black ) , rhodium , and palladium ; 6.xH2O , Na2PtCl6.xH2O , K2PtCl4.xH2O , PtCl4.xH2O , PtCl2 , Na2HPtCl4.xH2O (where x is 0 platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinic acid salts such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinic acid salts (for example, those described in US Pat. No.
  • the amount of the catalyst used is a catalytic amount, and usually, the total amount of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the compound represented by the formula (3) as the platinum group metal is It is preferably 0.001 to 0.1% by mass.
  • a solvent may be used in the polymerization reaction.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 150° C., particularly 60 to 120° C., from the viewpoint that the catalyst is not deactivated and the polymerization can be completed in a short time.
  • the polymerization time depends on the type and amount of polymer, it is preferable to complete the polymerization in about 0.5 to 100 hours, particularly 0.5 to 30 hours, in order to prevent moisture from entering the polymerization system. After completion of the polymerization reaction in this manner, the polymer can be obtained by distilling off the solvent if used.
  • the reaction method is not particularly limited. First, the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are mixed and heated, then a metal catalyst is added to the mixed solution, and then the compound represented by the formula ( The compound represented by 1) is preferably added dropwise over 0.1 to 5 hours.
  • Each raw material compound has a hydrosilyl
  • the groups should preferably be blended in a molar ratio of 0.67 to 1.67, more preferably 0.83 to 1.25.
  • the Mw of the polymers of the present invention can be controlled by using monoallyl compounds such as o-allylphenol or monohydrosilanes such as triethylhydrosilane or monohydrosiloxanes as molecular weight modifiers.
  • the polymer of the present invention is dissolved in a solvent to form a resin solution.
  • a resin film is obtained by heating under temperature conditions in the range of 300° C. to form a film.
  • the coating method may be a known method such as a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, and the like.
  • the polymer concentration in the resin solution is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
  • the amount of the resin solution to be applied can be appropriately selected according to the purpose, but it is preferably applied so that the film thickness of the resulting resin film is 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m. preferable.
  • the obtained resin film preferably has a high transparency such that the transmittance of light having a wavelength of 405 nm at a film thickness of 10 ⁇ m is 95% or more. Problems such as oil bleeding do not occur.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is soluble, but ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-pentyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol; propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-but
  • the dry film with a protective film of the present invention comprises a support film, the resin coating on the support film, and a protective film thereon.
  • the resin film does not contain a solvent, there is no fear that air bubbles caused by the volatilization will remain inside the resin film and between the uneven substrate.
  • the film thickness of the resin film is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of flatness on an uneven substrate, step coverage, and substrate lamination spacing.
  • the viscosity and fluidity of the resin film are closely related, and the resin film can exhibit appropriate fluidity within an appropriate viscosity range. By doing so, the adhesiveness to the substrate can be strengthened. Therefore, from the viewpoint of fluidity, the viscosity of the resin film is preferably 10 to 5,000 Pa ⁇ s, more preferably 30 to 2,000 Pa ⁇ s, and still more preferably 50 to 300 Pa ⁇ s at 80 to 120°C. is s. In addition, the viscosity in the present invention is a value measured by a rotational viscometer.
  • the resin film When the dry film of the present invention is brought into close contact with a substrate having unevenness, the resin film follows the unevenness and can achieve high flatness. In particular, since the resin film is characterized by low viscoelasticity, higher flatness can be achieved. Furthermore, if the resin film is brought into close contact with the substrate in a vacuum environment, it is possible to more effectively prevent such gaps from occurring.
  • the dry film of the present invention can be produced by coating the resin solution on a support film and drying it to form a resin film.
  • a film coater for manufacturing pressure-sensitive adhesive products can generally be used.
  • the film coater include a comma coater, a comma reverse coater, a multi-coater, a die coater, a lip coater, a lip reverse coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a three-bottom reverse coater, a four-bottom reverse coater, and the like. be done.
  • the resin solution is applied to the support film in a predetermined thickness, and then hot air is circulated at a predetermined temperature and time.
  • a dry film can be produced by passing it through an oven and drying it on the support film to form a resin film.
  • a dry film with a protective film can be produced by winding it around the winding shaft of the film coater.
  • the temperature is preferably 25 to 150° C.
  • the time is preferably 1 to 100 minutes
  • the pressure is preferably 0.01 to 5 MPa.
  • the support film may be a monolayer film consisting of a single film or a multilayer film obtained by laminating a plurality of films.
  • the material of the film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Among these, polyethylene terephthalate is preferred because it has appropriate flexibility, mechanical strength and heat resistance. These films may be subjected to various treatments such as corona treatment and release agent coating.
  • Therapeal WZ (RX), Therapeal BX8 (R) (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.), E7302, E7304 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Purex G31, Purex G71T1 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), PET38x1-A3, PET38x1-V8, PET38x1-X08 (manufactured by Nippa Corporation) and the like.
  • the same film as the support film described above can be used, but polyethylene terephthalate and polyethylene are preferable in that they have appropriate flexibility.
  • Commercially available products can be used, and examples of polyethylene terephthalate include those already exemplified, and examples of polyethylene include GF-8 (manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) and PE film 0 type (manufactured by Nippa Co., Ltd.). be done.
  • the thicknesses of the support film and the protective film are preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m, from the viewpoints of stability in dry film production and curling habit on the winding core, so-called curl prevention.
  • the method of laminating the dry film of the present invention on a flat or uneven substrate is not particularly limited. : TEAM-300), the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to 50 to 1,000 Pa, preferably 50 to 500 Pa, for example, 100 Pa, and the resin film attached with the support film is applied to the substrate at 80 to 300 ° C. After the substrates are brought into close contact with each other and returned to normal pressure, the substrate is cooled to room temperature, taken out from the vacuum laminator, and the support film is peeled off.
  • Mw is measured using TSKGEL Super HZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC column under the analysis conditions of a flow rate of 0.6 mL/min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40°C. was measured by GPC using as a standard.
  • chloroplatinic acid platinum concentration: 0.5% by mass
  • polymer P-3 a peak near 4.5 ppm indicating the presence of SiH groups was not detected by 1 H-NMR (manufactured by Bruker). No peak was detected near 2200 cm ⁇ 1 indicating the presence of , and Mw was 83,000 by GPC measurement, confirming that the polymer contained repeating units A1 and A2.
  • Comparative Polymer CP-1 siloxane unit content: 19.9% by mass.
  • the Mw of comparative polymer CP-1 was 15,000.
  • Comparative Polymer CP-2 siloxane unit content: 15.3% by mass.
  • the Mw of comparative polymer CP-2 was 7,000.
  • Comparative Polymer CP-3 siloxane unit content: 20.1% by mass.
  • the Mw of comparative polymer CP-3 was 83,000.
  • Comparative Example 4 Synthesis of Comparative Polymer CP-4 132.5 g (0.50 mol) of compound (S-4) and compound (S) were placed in a 10 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen purge device and reflux condenser. -3d) After adding 409.0 g (0.50 mol), 2,000 g of toluene was added and heated to 70°C.
  • a dry film with a protective film was produced by winding. At this time, the film thickness of each resin film was set to 100 ⁇ m. Check each dry film with a protective film removed from the take-up shaft, and check if the resin film has already cracked, or if the protective film sticks to the protective film when the protective film is removed. If the resin film is peeled off from the film or cracks occur when the protective film is peeled off, it cannot be attached to a substrate, etc., so it is judged that it is difficult to make a dry film with a protective film, and it is indicated as ⁇ . The results are shown in Table 3.
  • the present invention it is possible to synthesize and provide polymers such as polymers P-1 to P-3 in which the main chain consists of a silphenylene skeleton, an epoxy group-containing isocyanuric acid skeleton, and a norbornene skeleton.
  • the resin film obtained from the polymer is highly transparent and highly light-resistant without causing oil bleeding or the like.

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Abstract

主鎖が、シルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、シロキサン骨格を含まないポリマーを提供する。

Description

ポリマー、樹脂皮膜及びドライフィルム
　本発明は、ポリマー、樹脂皮膜及びドライフィルムに関する。
　従来から発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料や接着剤として透明なエポキシ樹脂が用いられてきた。
　ＬＥＤのような光学デバイスでは近年高出力化が進んでおり、発ガス、変色等の抑制のために従来よりも高い透明性や耐光性が求められる。特に高い透明性や耐光性をもつものとして、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂（特許文献１、２）が挙げられる。
　一方、光学デバイスの構造も複雑化しており、ＬＥＤや配線等の凹凸部を有した基板上でボイドの混入なく平坦に封止する必要があるため、ドライフィルム形態での供給が可能な樹脂が求められるが、特許文献１、２に記載されたエポキシ変性シリコーン樹脂は保護フィルム付きのドライフィルム化が困難であることが課題としてある。
特開２０２０－９４１６８号公報 特開２０２０－９０６４９号公報
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高透明性及び高耐光性に加え、保護フィルム付きのドライフィルム化が可能なポリマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、主鎖がシルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格からなるポリマーが前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　したがって、本発明は、下記ポリマー、樹脂皮膜及びドライフィルムを提供する。
１．主鎖が、シルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、シロキサン骨格を含まないポリマー。
２．重量平均分子量が、３,０００～１００,０００である１のポリマー。
３．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む１又は２のポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０又は１～１０の整数である。破線は、結合手である。）
４．ａが、０＜ａ≦０.３５である３のポリマー。
５．１～４のいずれかのポリマーから得られる樹脂皮膜。
６．前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４０５ｎｍの光の透過率が、９５％以上である５の樹脂皮膜。
７．支持フィルムと、該支持フィルム上に５の樹脂皮膜と、該樹脂皮膜上に保護フィルムとを備える保護フィルム付きドライフィルム。
　本発明のポリマーは、高透明性及び高耐光性を有し、保護フィルム付きのドライフィルム化が可能である。
［ポリマー］
　本発明のポリマーは、主鎖がシルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、シロキサン骨格を含まないポリマーである。
　このようなポリマーとしては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ２ともいう。）を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ａ１）及び（Ａ２）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす正数であるが、好ましくはａが、０＜ａ≦０.３５である。ａがこの範囲内にあれば、汎用的な有機溶剤への溶解性に優れ、ハンドリングがしやすくなる。
　式（Ａ１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （破線は、結合手である。）
　式（Ｘ１）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるが、好ましくは水素原子である。
　式（Ｘ１）中、Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよいが、炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していない方が好ましい。前記ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ13としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　式（Ｘ１）中、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７であるが、好ましくは０、１又は２である
　式（Ａ２）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （破線は、結合手である。）
　式（Ｘ２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、前記飽和ヒドロカルビル基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素－炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。Ｒ21及びＲ22としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ｘ２）中、ｍは、０～１０の整数であるが、０、１又は２が好ましい。
　本発明のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００～１００,０００が好ましく、５,０００～５０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、タック感のない固形かつ柔軟性に優れたポリマーを得ることができ、また保護フィルム付きのドライフィルム化も可能である。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　本発明のポリマーは、繰り返し単位Ａ１及びＡ２がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、各単位のブロックを複数含むものであってもよい。
［ポリマーの製造方法］
　前記ポリマーは、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ11～Ｒ13、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ21、Ｒ22及びｍは、前記と同じ。）
　前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
　触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計に対し、０.００１～０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、前記ポリマーを得ることができる。
　反応方法は、特に限定されないが、まず式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を混合して加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下するのがよい。
　各原料化合物は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。本発明のポリマーのＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［樹脂皮膜］
　本発明のポリマーは、溶剤に溶解して樹脂溶液とし、これをシリコン、ガラス、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属や、ガラス等の基材からなる基板上に塗布し、その後、８０～３００℃の範囲の温度条件で加熱し、成膜することで樹脂皮膜を与える。塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。前記樹脂溶液中のポリマー濃度は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。前記樹脂溶液の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。また、得られた樹脂皮膜は、膜厚１０μｍにおける波長４０５ｎｍの光の透過率が９５％以上と高い透明性を有していることがよく、この樹脂皮膜に高温下で光を当て続けてもオイルブリード等の問題が発生しない。
　前記溶剤としては、溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［ドライフィルム］
　本発明の保護フィルム付きドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記樹脂皮膜と、更にその上に保護フィルムとを備えるものである。
　前記樹脂皮膜は溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。
　前記樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　また、前記樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０～１２０℃において、好ましくは１０～５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０～２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０～３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
　本発明のドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、前記樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
　本発明のドライフィルムは、前記樹脂溶液を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
　支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記樹脂溶液を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて樹脂皮膜とすることで、ドライフィルムを製造することができる。また、ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付きドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５～１５０℃が好ましく、前記時間としては１～１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１～５ＭＰａが好ましい。
　前記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
　前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２５～５０μｍである。
　本発明のドライフィルムを用いた平坦もしくは凹凸のある基板への積層方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルム上に貼られた保護フィルムを剥がし、(株)タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：TEAM-300）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０～１,０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、８０～３００℃で支持フィルムが貼られた樹脂フィルムを前記基板に一括して密着させ、常圧に戻した後、前記基板を室温まで冷却して前記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離する方法が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
　ポリマーの合成に使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例１］ポリマーＰ－１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）９２.８ｇ（０.３５モル）及び化合物（Ｓ－３ｂ）１０５.３ｇ（０.６５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１９４.０ｇ（１.００モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素－炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して２時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマーＰ－１を得た。なお、ポリマーＰ－１は、1H-NMR（Bruker社製）により、ＳｉＨ基の存在を示す４.５ｐｐｍ付近のピークが検出されず、また、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所製）により、ＳｉＨ基の存在を示す２２００ｃｍ-1付近のピークが検出されず、また、ＧＰＣ測定によりＭｗは、４,０００であったことから、繰り返し単位Ａ１及びＡ２を含むポリマーであることを確認した。
［実施例２］ポリマーＰ－２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）５３.０ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ－３ａ）９６.８ｇ（０.８０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.５ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１９４.０ｇ（１.００モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素－炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマーＰ－２を得た。なお、ポリマーＰ－２は、1H-NMR（Bruker社製）により、ＳｉＨ基の存在を示す４.５ｐｐｍ付近のピークが検出されず、また、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所製）により、ＳｉＨ基の存在を示す２２００ｃｍ-1付近のピークが検出されず、また、ＧＰＣ測定によりＭｗは、４１,０００であったことから、繰り返し単位Ａ１及びＡ２を含むポリマーであることを確認した。
［実施例３］ポリマーＰ－３の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）１３.３ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ－３ａ）１１５.０ｇ（０.９５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１９４.０ｇ （１ .００モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素－炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して２０時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマーＰ－３を得た。なお、ポリマーＰ－３は、1H-NMR（Bruker社製）により、ＳｉＨ基の存在を示す４.５ｐｐｍ付近のピークが検出されず、また、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所製）により、ＳｉＨ基の存在を示す２２００ｃｍ-1付近のピークが検出されず、また、ＧＰＣ測定によりＭｗは、８３,０００であったことから、繰り返し単位Ａ１及びＡ２を含むポリマーであることを確認した。
［比較例１］比較ポリマーＣＰ－１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）２６.５ｇ（０.１０モル）及び化合物（Ｓ－３ａ）１０８.９ｇ（０.９０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ－２ｂ）９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素－炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマーＣＰ－１を得た（シロキサン単位含有率１９.９質量％）。比較ポリマーＣＰ－１のＭｗは、１５,０００であった。
［比較例２］比較ポリマーＣＰ－２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）２３８.５ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ－３ｂ）１６.２ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ－２ｂ）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素－炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマーＣＰ－２を得た（シロキサン単位含有率１５.３質量％）。比較ポリマーＣＰ－２のＭｗは、７,０００であった。
［比較例３］比較ポリマーＣＰ－３の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）７９.５ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ－３ｃ）３７７.３ｇ（０.７０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ－２ｂ）１５８.５ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマーＣＰ－３を得た（シロキサン単位含有率２０.１質量％）。比較ポリマーＣＰ－３のＭｗは、８３,０００であった。
［比較例４］比較ポリマーＣＰ－４の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）１３２.５ｇ（０.５０モル）及び化合物（Ｓ－３ｄ）４０９.０ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ－２ａ）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマーＣＰ－４を得た（シロキサン単位含有率２９.７質量％）。比較ポリマーＣＰ－４のＭｗは、１０３,０００であった。
［光透過性試験］
　ポリマーＰ－１～Ｐ－３及び比較ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－４をそれぞれシクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、樹脂溶液を調製した。各樹脂溶液を、それぞれガラス基板上に塗布し、１００℃で５分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［耐光性試験］
　前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに１００℃のオーブン中で、４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを１,０００時間当て続けて、サンプル表面の状態を確認した。このときオイルブリードが発生していたものを×、初期と比べて変化のなかったものを○とし、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［保護フィルム付きドライフィルムの作製］
　フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、ポリマーＰ－１～Ｐ－３及び比較ポリマーＣＰ－１～ＣＰ－４をそれぞれシクロペンタノンに濃度が５５質量％になるように溶解したものをそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることによって乾燥し、支持フィルム上に樹脂皮膜を形成し、ドライフィルムを得た。前記樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、前記樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付きドライフィルムを製造した。このとき各樹脂皮膜の膜厚は１００μｍになるようにした。
　巻き取り軸から取り出したそれぞれの保護フィルム付きドライフィルムを確認し、樹脂皮膜にすでにクラックが発生してしまっているものや、保護フィルムを剥がす際に保護フィルム側に樹脂皮膜が粘着してしまい支持フィルムから樹脂皮膜が剥がれてしまったもの、保護フィルムを剥がす際にクラックが発生してしまったものは基板等に貼り付けることができないため、保護フィルム付きドライフィルム化困難と判断し×と表記し、異常が発生しなかったものは良好な保護フィルム付きドライフィルム作製可能と判断し○と表記し、結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　以上の結果より、本発明によれば、ポリマーＰ－１～Ｐ－３のような主鎖がシルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格からなるポリマーを合成でき、提供が可能となる。また、前記ポリマーから得られる樹脂皮膜は、高透明性、オイルブリード等が起こらない高耐光性の皮膜である。さらに、その樹脂皮膜を用いることで、良好な保護フィルム付きのドライフィルムの提供も可能である。

Claims (7)

  1. 　主鎖が、シルフェニレン骨格、エポキシ基含有イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、シロキサン骨格を含まないポリマー。
  2. 　重量平均分子量が、３,０００～１００,０００である請求項１記載のポリマー。
  3. 　下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    　Ｒ13は、炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～７の整数である。破線は、結合手である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ｍは、０又は１～１０の整数である。破線は、結合手である。）
  4. 　ａが、０＜ａ≦０.３５である請求項３記載のポリマー。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のポリマーから得られる樹脂皮膜。
  6. 　前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４０５ｎｍの光の透過率が、９５％以上である請求項５記載の樹脂皮膜。
  7. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項５記載の樹脂皮膜と、該樹脂皮膜上に保護フィルムとを備える保護フィルム付きドライフィルム。
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