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TW202502942A - 雷射剝離組成物、積層體及附電路基板之加工方法 - Google Patents

雷射剝離組成物、積層體及附電路基板之加工方法 Download PDF

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TW202502942A
TW202502942A TW113108716A TW113108716A TW202502942A TW 202502942 A TW202502942 A TW 202502942A TW 113108716 A TW113108716 A TW 113108716A TW 113108716 A TW113108716 A TW 113108716A TW 202502942 A TW202502942 A TW 202502942A
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TW
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laser
layer
laminate
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TW113108716A
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菅生道
八卷雅弘
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明為一種雷射剝離組成物，其包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三𠯤骨架的化合物(I)。藉此，提供一種雷射剝離組成物，支撐體與基板之接合容易，且高階差基板之均勻膜厚之形成亦可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性高，再者，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高薄型基板的生產性。

Description

雷射剝離組成物、積層體及附電路基板之加工方法
本發明係關於雷射剝離組成物、使用其之積層體及附電路基板之加工方法。
三次元半導體安裝爲實現更進一步之高密度、大容量化所必須。三次元半導體安裝技術係使一個半導體晶片薄型化，更一邊藉由矽貫通電極(TSV：through silicon via)將它接線，一邊多層地積層之半導體製作技術。爲了實現其，必須藉由將形成有半導體電路的基板藉由電路非形成面(亦稱為「背面」)研削而薄型化，更在背面形成包含TSV的電極之步驟。以往，於矽基板之背面研削步驟中，在研削面之相反側黏貼背面保護膠帶，防止研削時之晶圓破損。然而，該膠帶係將有機樹脂薄膜用於支撐基材，具有柔軟性，但相反地強度或耐熱性不充分，不適合於進行TSV形成步驟或背面之配線層形成步驟。
因此，有提案透過接著層將半導體基板接合於矽、玻璃等支撐體，而可充分耐受背面硏削、TSV或背面電極形成步驟之系統。此時重要的是將基板接合於支撐體時的接著層。其必須能將基板無間隙地接合至支撐體，可耐受後續步驟之充分耐久性，更必須在最後可從支撐體簡便地剝離薄型晶圓。如此地，由於在最後剝離，故於本說明書中將該接著劑層亦稱為假性接著劑層。
至目前為止作為眾所周知的暫時接著層與其剝離方法，有提案將熱熔融性烴系化合物用於接著劑，在加熱熔融狀態下進行接合・剝離之技術(專利文獻1)。然而，該技術由於僅藉由加熱進行控制而簡便，但另一方面由於在超過200℃之高溫下熱安定性不充分，故適用範圍狹窄。
又，有提案將聚矽氧黏著劑用於暫時接著劑層之技術(專利文獻2)。此係使用加成硬化型聚矽氧黏著劑將基板接合於支撐體，浸漬於在剝離時能溶解或分解聚矽氧樹脂的藥劑中，而從支撐體分離基板。因此，在剝離需要非常長時間，對於實際製程之適用困難。
另一方面，亦有提案藉由對包含光吸收性物質的接著劑照射高強度的光，將接著劑層分解而從支撐體剝離接著劑層之技術(專利文獻3)。於該方法中具有將基板從支撐體分離時的每1片基板的處理時間變短之有利點，但為了將所照射的光轉換成熱而必須使用金屬化合物，有金屬污染之虞。再者，藉由溶劑去除基板上已殘存的接著劑層時，經分解的接著劑由於變成不溶於溶劑，故亦有對基板的再附著所造成的污染之虞。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-177528號公報 專利文獻1：國際公開第2015/072418號 專利文獻3：日本特表2013-534721號公報
發明所欲解決的課題
本發明係鑒於前述問題點而完成者，目的在於提供一種雷射剝離組成物，支撐體與基板之接合容易，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高薄型基板的生產性。又，本發明之目的在於提供使用如此的雷射剝離組成物之適合薄型基板製造的基板積層體，使用如此的雷射剝離組成物之附電路基板之加工方法。 解決課題的手段
為了解決上述課題，本發明中提供一種雷射剝離組成物，其特徵為包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)。
如此的雷射剝離組成物係支撐體與基板之接合容易，經由硬化所形成的雷射剝離層係CVD(化學氣相沉積)等晶圓熱製程耐性優異，藉由雷射所致的分解亦容易從支撐體剝離基板，且可在不污染基板下形成樹脂。
此時，雷射剝離組成物較佳進一步包含具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)。
此時，雷射剝離組成物較佳進一步包含交聯劑及觸媒，且為熱硬化型。
若為如此的雷射剝離組成物，則可有效率地進行硬化，尤其藉由熱硬化簡便地進行。
又，本發明之雷射剝離組成物較佳於使用前述雷射剝離組成物所形成的厚度1μm之雷射剝離層中，波長340nm至360nm的光線穿透率成為20%以下。
若硬化後的雷射剝離層之波長340nm至360nm的遮光性為這樣，則更有用作為使用雷射的剝離組成物。
又，本發明之雷射剝離組成物較佳為具有前述羥苯基三骨架的化合物(I)之結構為下述結構(1)。 (式中，W 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，W 1之至少1個為羥基，l為0～5，在化合物中至少具有一個W 1)。
此時，具有前述羥苯基三骨架的化合物(I)之結構較佳為下述結構(2)。 (式中，X 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，X 1之至少1個為羥基)。
如此的雷射剝離組成物可更有效地獲得：支撐體與基板之接合容易，經由硬化所形成的雷射剝離層係CVD(化學氣相沉積)等晶圓熱製程耐性優異，藉由雷射所致的分解亦容易從支撐體剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂等。
又，具有前述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)較佳為具有下述通式(3)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷鍵的聚合物。 [式中，R 1～R 4表示可相同或相異之碳原子數1～8的1價烴基；又，m為1～100之整數，g為正數，f為0或正數；惟，f+g=1；再者，Y 1為下述通式(4)所示的2價有機基； (式中，V為選自 之任一者的2價有機基，p為0或1；又，R 5、R 6為氫原子或下述式(5)所示的1價有機基，R 7、R 8各自為碳原子數1～4的烷基或烷氧基，可互相相同或相異；h為0、1、2之任一者)]。
若為如此的雷射剝離組成物，則可更有效率且簡便地進行硬化。
又，本發明之雷射剝離組成物較佳具有前述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)為具有下述通式(6)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷的聚醯亞胺聚合物。 [式(6)中，k及m’為正整數，且滿足0.01≦k/(k+m’)＜1之數，X 2為下述通式(7)所示的四價有機基； (式(7)中，R 9互相獨立地為碳數1至8的一價烴基，R 10互相獨立為三價有機基，n是平均為1至120之數)； Y 2為二價有機基，其至少一部分為以通式(8)表示； (式(8)中，A為選自 之任一者的二價有機基，可互相相同或相異，B、C各自為碳數1～4的烷基或氫原子，可互相相同或相異，a為0或1，b為0或1，c為0～10之整數；又，式(8)中R 11為選自含有酚性羥基或醇性羥基的有機基的一價基；W 2為前述X 2以外的四價有機基]。
如此的雷射剝離組成物亦可有效率且簡便地進行硬化。
又，本發明提供一種積層體，其特徵為依在表面具有電路面且應加工背面的附電路基板、硬化性聚矽氧樹脂層(A)、以上述任一項的雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層、支撐體之順序進行積層而構成。
如此的積層體係藉由將以本發明的雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層與硬化性聚矽氧樹脂層(A)使用於附電路基板與支撐體之接合，而可藉由雷射所致的分解來去除雷射剝離層，附電路基板與支撐體之接合容易，且高階差基板之均勻膜厚之形成亦可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性高，再者，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高附電路基板之加工的生產性。
又，於該積層體中，較佳為前述硬化性聚矽氧樹脂層(A)在25℃的儲存彈性模數(E’(25℃))為1×10 6～1×10 9Pa，在250℃的儲存彈性模數(E’(250℃))與在25℃(E’(25℃))的儲存彈性模數之比(E’(250℃))/(E’(25℃))為0.8～1.2。
藉由使用具有如此的儲存彈性模數及儲存彈性模數比之硬化性聚矽氧樹脂層，在附電路基板加工時沒有發生基板的偏移之虞，且在向基板的熱製程時亦穩定。
又，於該積層體中，前述硬化性聚矽氧樹脂(A)較佳為含有以下的組成物之硬化物， (A-1)在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、 (A-2)在1分子中含有2個以上鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：(A-2)成分中的SiH基合計相對於(A-1)成分中的烯基合計，以莫耳比成為0.3～10之量， (A-3)無官能性有機聚矽氧烷：0.1～200質量份，及 (A-4)氫矽烷化反應觸媒：相對於(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計質量，以金屬原子量換算為0.1～5,000ppm。
若為使用如此的硬化性聚矽氧樹脂之積層體，則CVD耐性更優異。
又，本發明提供一種附電路基板之加工方法，其係準備前述積層體，且加工前述附電路基板之方法，其特徵為： 作為準備前述積層體之步驟，包含： (a-1)在附前述電路基板上積層硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層之步驟， (a-2)在前述支撐體上積層以如請求項1～8中任一項記載之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層之步驟，及 (a-3)透過前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層，透過附前述電路基板與前述雷射剝離層使前述支撐體貼合之步驟。
此時，較佳包含： (a)準備前述積層體之步驟， (b)使前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層熱硬化之步驟， (c)對前述積層體之背面施予加工之步驟， (d)藉由從前述支撐體側之雷射照射，而從前述積層體分離前述支撐體之步驟，及 (e)從經分離的積層體去除前述硬化性聚矽氧樹脂層、前述雷射剝離層，僅取出前述附電路基板之步驟。
藉由如此的附電路基板之加工方法，高階差基板之均勻膜厚之形成亦可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性高，再者，具有CVD等的熱製程耐性亦良好之特長。 發明的效果
本發明之雷射剝離組成物係支撐體與基板之接合容易，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高薄型基板的生產性。又，具有本發明之雷射剝離組成物與硬化性聚矽氧樹脂層，使用於附電路基板與支撐體之接合的積層體，可藉由雷射所致的分解來去除雷射剝離層，附電路基板與支撐體之接合容易，且高階差基板之均勻膜厚之形成亦可能。再者，如此的積層體係對於TSV形成、晶圓背面配線步驟的步驟適合性高，再者，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高附電路基板的加工之生產性。
實施發明的形態
如上述，要求一種雷射剝離組成物，支撐體與基板之接合容易，CVD(化學氣相沉積)等的晶圓熱製程耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高薄型基板的生產性。
本發明者等人為了達成上述目的而進行專心致力的研究之結果，發現：藉由使用包含雷射剝離組成物之特定的接著劑層接合支撐體與晶圓(基板)，從所得之積層體，以雷射分解雷射剝離層，剝離支撐體後，藉由撕開剝離而去除殘存的接著劑層，可達成前述目的。再者，作為用於形成如此的接著劑層之最合適的組成物，發現最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)之雷射剝離組成物，而完成本發明。
以下，詳細地說明本發明，但本發明不限定於這些。尚且，本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係以凝膠滲透層析(GPC)法，使用標準聚苯乙烯的校正曲線之聚苯乙烯換算值。
本發明提供下述的雷射剝離組成物、使用其之積層體及附電路基板之加工方法。
亦即，本發明之組成物之特徵為一種包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)之雷射剝離組成物。
以下，詳細說明本發明，但本發明不限定於這些。
如圖1所示，本發明之積層體具有(A)第一暫時接著材層及與前述第一暫時接著材層不同的(B)第二暫時接著材層，形成在表面具有電路面且應加工背面的附電路基板1、在附電路基板1之加工時支撐附電路基板1的支撐體3及介於該等基板1與支撐體3之間存在的暫時接著材層2。該暫時接著材層2係依硬化性聚矽氧樹脂層(A)、以本發明之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層(B)、支撐體2之順序進行積層而構成。
[支撐體] 首先，從構成積層體的支撐體來說明。作為前述支撐體，可舉出透明基板、矽晶圓、陶瓷基板等，但從剝離支撐體時所照射的雷射之穿透性之點來看，較佳為透明基板。作為前述透明基板，通常使用玻璃基板或石英基板，其厚度通常較佳為300～1,000μm，更佳為500～800μm。
[晶圓] 成為附前述電路基板用的晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例，可舉出矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。前述晶圓之厚度係沒有特別的限定，但通常為600～800μm，較佳為625～775μm。用於構成積層體的附電路基板係在如此的晶圓上進行形成電路的加工而製作。
[雷射剝離組成物] 本發明中，作為用於雷射剝離組成物的化合物，使用至少具有羥苯基三骨架的化合物。具體而言，本發明之雷射剝離組成物包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)。
該最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的區域之化合物的具有羥苯基三骨架的化合物(I)，較佳具有下述結構(1)作為結構。 (式中，W 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，W 1之至少1個為羥基，l為0～5，在化合物中至少具有一個W 1)。
具有羥苯基三骨架的化合物(I)之結構進一步較佳為其中下述結構(2)者。 (式中，X 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，X 1之至少1個為羥基)。
上述結構(2)中，具體而言，作為X 1使用的烷基較佳為取代或非取代之碳數1～10的直鏈或分支狀烷基，烷基醚基較佳為取代或非取代之碳數1～10的烴基。又，作為X 1使用的烷基羥基，由於碳數1～10的烷基被羥基所取代，較佳包含1～4個羥基。再者，作為X 1使用的烷基酯基，可舉出源自羧酸之碳數1～10的烷基酯基     (-COOR)。尚且，上述結構(2)之式中的X 1可相同或不同，化合物內一個為羥基。其中，結構(2)中，較佳為具有1～6個羥基的化合物，更佳為具有1～4個羥基的化合物。
本發明之具有羥苯基三骨架的化合物(I)之最大吸收波長(λmax)必須在300nm至500nm的波長區域。該最大吸收波長可藉由紫外可見光分光光度計(UV-Vis計)進行測定。
又，本發明之最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)在組成物中之含量較佳為20～80wt%，更佳為30～70wt%。
再者，本發明中，作為雷射剝離組成物之成分，較佳包含有機聚矽氧烷系樹脂或聚醯亞胺聚合物。亦可作為包含有機聚矽氧烷系樹脂與聚醯亞胺聚合物之兩者。
其中，首先說明雷射剝離組成物包含有機聚矽氧烷系樹脂之情況。此時，雷射剝離組成物較佳與具有羥苯基三骨架的化合物(I)一起，進一步包含具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)。
此時，更具體而言，具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)較佳為具有下述通式(3)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷鍵的聚合物。 [式中，R 1～R 4表示可相同或相異之碳原子數1～8的1價烴基；又，m為1～100之整數，g為正數，f為0或正數；惟，f+g=1；再者，Y 1為下述通式(4)所示的2價有機基； (式中，V為選自 之任一者的2價有機基，p為0或1；又，R 5、R 6為氫原子或下述式(5)所示的1價有機基，R 7、R 8各自為碳原子數1～4的烷基或烷氧基，可互相相同或相異；h為0、1、2之任一者)]。
R 1～R 4較佳可為甲基、苯基。
尚且，該有機聚矽氧烷(具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II))之重量平均分子量較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～300,000。
其次，說明雷射剝離組成物包含聚醯亞胺聚合物之情況。此時，雷射剝離組成物係與具有羥苯基三骨架的化合物(I)一起，進一步包含聚醯亞胺聚合物。
此時，於聚醯亞胺聚合物中，可具有矽氧烷骨架。更具體而言，作為具有上述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)，較佳使用具有下述通式(6)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷的聚醯亞胺聚合物。 [式(6)中，k及m’為正整數，且滿足0.01≦k/(k+m’)＜1之數，X 2為下述通式(7)所示的四價有機基； (式(7)中，R 9互相獨立地為碳數1至8的一價烴基，R 10互相獨立為三價有機基，n是平均為1至120之數)；
R 9具體而言較佳為甲基、苯基。R 10為3價有機基，較佳可為碳數1-10的烴基。
Y 2為二價有機基，其至少一部分為以通式(8)表示； (式(8)中，A為選自 之任一者的二價有機基，可互相相同或相異，B、C各自為碳數1～4的烷基或氫原子，可互相相同或相異，a為0或1，b為0或1，c為0～10之整數；又，式(8)中R 11為選自含有酚性羥基或醇性羥基的有機基的一價基；W 2為前述X 2以外的四價有機基]。
W 2可為
尚且，聚醯亞胺聚合物之重量平均分子量較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～300,000。
再者，本發明之雷射剝離組成物較佳包含藉由熱反應使樹脂交聯之交聯劑。作為前述交聯劑，可適宜使用在分子內具有2個以上的官能基之環氧化合物、環氧樹脂、羥甲基三聚氰胺等之胺基樹脂等。又，於本發明之雷射剝離組成物中，為了促進該等交聯劑與前述聚合物(具有上述有機聚矽氧烷結構的化合物(II))之交聯反應，較佳進一步添加觸媒。
作為前述環氧化合物或環氧樹脂，可舉出2官能、3官能、4官能以上的多官能環氧樹脂，例如日本化藥(股)製的EOCN-1020(參照下述式)、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或下述式所示者等。
使用前述環氧化合物或環氧樹脂作為交聯劑時，相對於具有上述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)100質量份，其摻合量較佳為0.1～50質量份，更佳為0.1～30質量份，尤佳為1～30質量份。交聯劑可單獨1種或組合2種以上而使用。若摻合量為前述範圍，則得到充分的交聯密度，所得之硬化物發揮充分的功能。
尚且，使用前述環氧樹脂作為交聯劑時，較佳添加硬化促進劑作為觸媒。藉由含有環氧樹脂硬化促進劑，可適當且均勻地進行硬化反應。
環氧樹脂硬化促進劑例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及該等化合物的異氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物、1,8-氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、DBU的有機酸鹽、DBU的酚樹脂鹽、DBU衍生物的四苯基硼酸鹽等之DBU系化合物、三苯基膦、三丁基膦、參(p-甲基苯基)膦、參(p-甲氧基苯基)膦、參(p-乙氧基苯基)膦、三苯基膦・三苯基硼酸鹽、四苯基膦・四苯基硼酸鹽等之三有機膦類、四級鏻鹽、三伸乙基銨・三苯基硼酸鹽等之三級胺及其四苯基硼酸鹽等。前述環氧樹脂硬化促進劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
相對於具有上述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)100質量份，環氧樹脂硬化促進劑之摻合量較佳為0.1～10質量份，更佳為0.2～5質量份。
又，作為本發明所使用的羥甲基三聚氰胺等之胺基樹脂，可舉出選自由經由福馬林或福馬林-醇所改質的胺基縮合物及在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物所成之群組中的1種以上之化合物。
前述胺基樹脂之重量平均分子量Mw較佳為150～10,000，更佳為200～3,000。若Mw為前述範圍，則得到充分的硬化性，組成物之硬化後的耐熱性亦良好。
作為前述經由福馬林或福馬林-醇所改質的胺基縮合物，可舉出經由例如福馬林或福馬林-醇所改質的三聚氰胺縮合物或經由福馬林或福馬林-醇所改質的尿素縮合物。
經由前述福馬林或福馬林-醇所改質的三聚氰胺縮合物，可依例如照眾所周知的方法以福馬林將三聚氰胺單體進行羥甲基化而改質，或更以醇將其烷氧基化而改質，藉由成為下述式所示的改質三聚氰胺而調製。尚且，作為前述醇，較佳為低級醇，例如碳數1～4的醇。 (式中，R 15～R 20各自獨立為羥甲基、包含直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4的烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，但至少1個為羥甲基或烷氧基甲基)。
作為前述改質三聚氰胺，可舉出三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。其次，使前述改質三聚氰胺或由其所得之多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物)與甲醛依照常見方法進行加成縮合聚合直到成為所欲的分子量為止，而得到經由福馬林或福馬林-醇所改質的三聚氰胺縮合物。尚且，可使用前述改質三聚氰胺及其縮合物的1種以上之改質三聚氰胺縮合物作為交聯劑。
又，經由福馬林或福馬林-醇所改質的尿素縮合物，可依照例如眾所周知的方法以福馬林將所欲分子量的尿素縮合物進行羥甲基而改質，或更以醇將其烷氧基化而改質而調製。
作為前述改質尿素縮合物之具體例，可舉出例如甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。尚且，可使用該等1種以上的改質尿素縮合物。
於該等之中，作為在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，例如可舉出(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。
該等胺基縮合物或酚化合物可單獨1種或組合2種以上而使用。
相對於具有上述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)100質量份，前述交聯劑之摻合量較佳為0.1～50質量份，更佳為1～30質量份。若為前述範圍，則化合物(II)充分地硬化，所得之硬化物發揮充分的功能。
尚且，使用前述羥甲基三聚氰胺等之胺基樹脂作為交聯劑時，較佳添加熱酸產生劑作為觸媒。該熱酸產生劑係沒有特別的限定，但例如可舉出下述式所示的銨鹽。 (式中，R 21～R 24各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12的烷基或側氧烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12的烯基或側氧烯基、碳數6～20的芳基、或碳數7～12的芳烷基或芳基側氧烷基，該等之基的氫原子之一部分或全部可被烷氧基取代。由R 21～R 24所選出的2個可與該等鍵結的氮原子一起形成環，該環為在環中具有式中的氮原子之碳數3～10的脂肪族環，或在環中具有式中的氮原子之碳數5～10的雜芳香族環。X3 -為α位之至少1個被氟化的磺酸、全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化酸)。
作為X3 -，具體而言，可舉出三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子等之全氟烷磺酸陰離子、α位之至少1個被氟取代的磺酸根陰離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺陰離子等之醯亞胺陰離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化陰離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化陰離子等之甲基化陰離子。
相對於本發明之雷射剝離組成物100質量份，熱酸產生劑之摻合量較佳為0.1～15質量份，更佳為0.2～10質量份。若為前述範圍，則雷射剝離組成物充分地硬化，雷射剝離組成物的保存安定性亦良好。
本發明之雷射剝離組成物可包含溶劑。作為前述溶劑，例如可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。該等可單獨1種或混合2種以上而使用。相對於本發明之雷射剝離組成物100質量份，前述溶劑之摻合量較佳為100～5,000質量份，更佳為150～2,500質量份。
本發明之雷射剝離組成物視需要可包含界面活性劑，或以耐熱性的進一步提升為目的，可包含抗氧化劑等。
作為界面活性劑，並無特別的限定，但例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、Eftop(註冊商標)EF301、EF303、EF352((股) Tochem Products製)、Megafac(註冊商標)F171、F172、F173(DIC(股)製)、Florad(註冊商標)FC430、FC431(3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon(註冊商標)S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股))等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No. 75、No. 95(共榮社化學(股)製)。該等可單獨1種或組合2種以上而使用。
作為抗氧化劑，較佳為由受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、有機磷化合物及有機硫化合物所選出的至少1種。
作為前述受阻酚系化合物，並無特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二第三丁基氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二第三戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚) (商品名：Nocrac 300)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Adkstab AO-40)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)苯酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)(商品名：Seanox 226M)、4,6-雙(辛硫基甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(商品名：Adkstab AO-30)、四[亞甲基-(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：Adkstab AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺)-1,3,5-三(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚因(商品名：Sumilizer GP)等。
作為前述受阻胺系化合物，並無特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-苯二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-苯二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-苯二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-苯二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-苯二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二第二丁基-p-苯二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-苯二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adkstab LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adkstab LA-87)等。
作為前述有機磷化合物，並無特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出雙(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(商品名：SANKO-HCA)、亞磷酸三乙酯(商品名：JP302)、亞磷酸三正丁酯(商品名：JP304)、亞磷酸三苯酯(商品名：Adkstab TPP)、亞磷酸二苯基單辛酯(商品名：Adkstab C)、三(p-甲苯酚基)亞磷酸酯(商品名：Chelex-PC)、亞磷酸二苯基單癸酯(商品名：Adkstab 135A)、二苯基單(十三基)亞磷酸酯(商品名：JPM313)、參(2-乙基己基)亞磷酸酯(商品名：JP308)、亞磷酸苯基二癸酯(商品名：Adkstab 517)、亞磷酸十三酯(商品名：Adkstab 3010)、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(商品名：JPP100)、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：Adkstab PEP-24G)、參(十三基)亞磷酸酯(商品名：JP333E)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：Adkstab PEP-4C)、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：Adkstab PEP-36)、雙[2,4-二(1-苯基異丙基)苯基]季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：Adkstab PEP-45)、三月桂基三硫代亞磷酸酯(商品名：JPS312)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：IRGAFOS 168)、參(壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：Adkstab 1178)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：Adkstab PEP-8)、參(單,二壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：Adkstab 329K)、亞磷酸三油酯(商品名：Chelex-OL)、亞磷酸三硬脂酯(商品名：JP318E)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基雙十三基)亞磷酸酯(商品名：JPH1200)、四(C 12-C 15混合烷基)-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯(商品名：Adkstab 1500)、四(十三基)-4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯(商品名：Adkstab 260)、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基)丁烷-三亞磷酸酯(商品名：Adkstab 522A)、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(HBP)、四(2,4-二第三丁基苯氧基)4,4’-伸聯苯基-二-膦(商品名：P-EPQ)、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯氧基)4,4’-伸聯苯基-二-膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚因-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚因-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS 12)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名：Adkstab HP-10)等。
作為前述有機硫化合物，並無特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPL-R)、二肉蒄基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPM)、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPS)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D)、雙十三基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TL)、2-巰基苯并咪唑(商品名：Sumilizer MB)、雙十三基-3,3’-硫代二丙酸酯(商品名：Adkstab AO-503A)、1,3,5-參-β-硬脂基硫代丙醯氧基乙基異三聚氰酸酯、3,3’-硫代雙丙酸雙十二基酯(商品名：IRGANOX PS 800FL)、3,3’-硫代雙丙酸雙十八酯(商品名：IRGANOX PS 802FL)等。
於前述抗氧化劑之中，特佳為四[亞甲基-(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷。相對於本發明之雷射剝離組成物(樹脂組成物)100質量份，前述抗氧化劑之添加量較佳為0.5～5質量份，更佳為1～3質量份。若為前述範圍，則得到充分的耐熱效果，亦得到相溶性。尚且，抗氧化劑可單獨1種或組合2種以上而使用。
樹脂組成物(雷射剝離組成物)為溶液時，以旋轉塗佈、輥塗、模塗、印刷、浸漬等之方法塗佈於支撐體上，按照其溶劑的揮發條件，較佳在80～200℃，更佳在100～180℃之溫度進行預烘烤，使溶劑揮發，而形成樹脂組成物層(雷射剝離層)。
另一方面，樹脂組成物(雷射剝離組成物)為薄膜狀組成物時，可藉由積層法在支撐體上形成樹脂組成物層(雷射剝離層)。
支撐體上所形成的雷射剝離樹脂組成物層(雷射剝離層)係藉由進一步加熱硬化等而硬化，作為樹脂層發揮功能。加熱硬化可藉由加熱板或烘箱進行，其條件通常是在100～350℃下5～10分鐘，較佳在150～300℃下3～8分鐘。該硬化反應亦可在不使樹脂組成物層硬化下形成未硬化狀態之晶圓積層體後，將積層體全體加熱而達成。
支撐體上所形成的樹脂層(雷射剝離層)之膜厚較佳為0.1～50μm，更佳為0.3～30μm。若膜厚為前述範圍，則遮光性充分，膜的平坦性亦良好。
又，本發明之雷射剝離組成物係於使用該雷射剝離組成物所形成的厚度1μm之雷射剝離層中，波長340nm至360nm的光線穿透率較佳成為20%以下。下限係沒有特別的限定，但為3%左右。若為如此的遮光性，則更有用於使用雷射之剝離。
[硬化性聚矽氧樹脂層(A)] 在晶圓(圖1之附電路基板1)側所形成的樹脂為硬化性聚矽氧樹脂層(A)。較佳該硬化性聚矽氧樹脂層(A)在25℃的儲存彈性模數(E’(25℃))為1×10 6～1×10 9Pa，在250℃的儲存彈性模數(E’(250℃))與在25℃(E’(25℃))的儲存彈性模數之比(E’(250℃))/(E’(25℃))為0.8～1.2。
硬化性聚矽氧樹脂層A係如圖1所示，是與在晶圓積層體之支撐體2側所形成的雷射剝離樹脂層(雷射剝離層)相接之樹脂層，在支撐體2之剝離後藉由撕開剝離而去除。硬化性聚矽氧樹脂層A之種類係沒有特別的限定，但為熱硬化性樹脂時，從耐熱性等之觀點來看，較佳由含有包含矽氧烷骨架的樹脂之樹脂組成物的硬化物所構成，特佳為環氧改質聚矽氧樹脂。又，由於目的為貼合支撐體與被稱為矽晶圓的異種基板，在25℃的儲存彈性模數(E’(25℃))較佳為1×10 6～1×10 9Pa。
尚且，儲存彈性模數(E’)意指使用眾所周知的動態黏彈性測定裝置，在樹脂組成物的硬化物之形狀為厚度0.5mm、30mm×10mm見方及頻率1Hz之拉伸條件下所測定的在某溫度的儲存彈性模數(E’)。
本發明之積層體中，硬化性聚矽氧樹脂(A)較佳為含有下述(A-1)～(A-4)成分的組成物之硬化物。 (A-1)在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份， (A-2)在1分子中含有2個以上鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：(A-2)成分中的SiH基合計相對於(A-1)成分中的烯基合計，以莫耳比成為0.3～10之量， (A-3)無官能性有機聚矽氧烷：0.1～200質量份，及 (A-4)氫矽烷化反應觸媒：相對於(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計質量，以金屬原子量換算為0.1～5,000ppm。
以下，說明構成上述硬化性聚矽氧樹脂的各成分。
[(A-1)成分] (A-1)成分為在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷。作為(A-1)成分，可舉出在1分子中包含2個以上烯基之直鏈狀或分支狀的二有機聚矽氧烷、在1分子中包含2個以上烯基且具有以SiO 4/2單元表示的矽氧烷單元(Q單元)之三次元網目構造的有機聚矽氧烷等。於該等之式中，較佳為烯基含有率為0.6～9莫耳%之二有機聚矽氧烷或三次元網目構造的有機聚矽氧烷。尚且，本發明中所謂烯基含有率，就是相對於分子中的Si原子數而言烯基數之比例(莫耳%)。
作為如此的有機聚矽氧烷，可舉出下述式(A-11)、(A-12)或(A-13)所示者。該等可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
式(A-11)～(A-13)中，R 31～R 46各自獨立為脂肪族不飽和烴基以外的1價烴基。X 11～X 15各自獨立為含烯基的1價有機基。
式(A-11)中，a及b各自獨立為0～3之整數。式(A-11)及(A-12)中，c 1、c 2、d 1及d 2為滿足0≦c1≦10、2≦c 2≦10、0≦d 1≦100及0≦d 2≦100之整數。惟，a+b+c1≧2。a、b、c 1、c 2、 d1及d 2較佳為以烯基含有率成為0.6～9莫耳%之數的組合。
式(A-13)中，e為1～3之整數。f 1、f 2及f 3係(f 2+f 3)/f1成為0.3～3.0，且f 3/(f 1+f 2+f 3)成為0.01～0.6之數。
作為前述脂肪族不飽和烴基以外的1價烴基，較佳為碳數1～10者，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、甲苯基等之芳基等。於該等之中，較佳為甲基等之烷基或苯基。
作為含前述烯基的1價有機基，較佳為碳數2～10者，例如可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等之(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等之含烯基的1價烴基。於該等之中，從工業的觀點來看，較佳為乙烯基。
式(A-11)中，a及b各自獨立為0～3之整數，若a為1～3，則由於分子鏈末端被烯基封鎖，故可藉由反應性良好的分子鏈末端烯基以短時間完成反應，因此較宜。又，從成本面來看，a為1者係工業上較宜。式(A-11)或(A-12)所示之含烯基的二有機聚矽氧烷之性質形狀較佳為油狀或生橡膠狀。
式(A-13)所示的有機聚矽氧烷包含SiO 4/2單元，且具有三次元網目構造者。式(A-13)中，e各自獨立為1～3之整數，但從成本面來看1者為工業上較宜。又，e之平均值與f 3/(f 1+f 2+f 3)之積較佳為0.02～1.5，更佳為0.03～1.0。式(A-13)所示的有機聚矽氧烷亦可作為溶解於有機溶劑中之溶液使用。
(A-1)成分之有機聚矽氧烷的數量平均分子量(Mn)較佳為100～1000,000，更佳為1,000～100,000。若Mn為前述範圍，則於與組成物之黏度相關的作業性或與硬化後之儲存彈性模數相關的加工性之點上較宜。尚且，本發明中的Mn係藉由使用甲苯作為溶劑的凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算測定值。
(A-1)成分可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。特別地，較佳為組合式(A-11)所示的有機聚矽氧烷與式(A-13)所示的有機聚矽氧烷而使用。此時，相對於式(A-11)所示的有機聚矽氧烷100質量份，式(A-13)所示的有機聚矽氧烷之使用量較佳為1～1,000質量份，更佳為10～500質量份。
[(A-2)成分] (A-2)成分為交聯劑，為在1分子中具有至少2個、較佳3個以上鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷。前述有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。又，前述有機氫聚矽氧烷可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
(A-2)成分之有機氫聚矽氧烷在25℃的黏度較佳為1～5,000mPa・s，更佳為5～500mPa・s。尚且，本發明中的黏度係藉由旋轉黏度計測量的在25℃之測定值。
(A-2)成分之有機氫聚矽氧烷的Mn較佳為100～100,000，更佳為500～10,000。若Mn為前述範圍，則於與組成物黏度相關的作業性或與硬化後之儲存彈性模數相關的加工性之點上較宜。
(A-2)成分較佳以(A-2)成分中的SiH基合計相對於(A-1)成分中的烯基合計以莫耳比(SiH基/烯基)成為0.3～10之範圍的方式摻合，更佳以成為1.0～8.0之範圍的方式摻合。若前述莫耳比為0.3以上，則交聯密度亦不變低，亦不發生暫時接著劑層不硬化之問題。又，若前述莫耳比為10以下，則交聯密度亦不過高，得到充分的黏著力及黏性，可延長處理液的能使用時間。
[(A-3)成分] (A-3)成分為無官能性有機聚矽氧烷。此處所謂「無官能性」，就是意指在分子內不具有直接或透過任意的基鍵結至矽原子的烯基、氫原子、羥基、烷氧基、鹵素原子、環氧基等之反應性基。
作為如此的無官能性有機聚矽氧烷，例如可舉出非取代或取代之碳數1～12、較佳1～10之具有脂肪族不飽和烴基以外的1價烴基之有機聚矽氧烷。作為如此的1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。又，該等之基的氫原子之一部分或全部亦可被氯原子、氟原子、溴原子等之鹵素原子所取代，作為如此的基，可舉出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等。作為前述1價烴基，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。
(A-3)成分之無官能性有機聚矽氧烷的分子結構係沒有特別的限定，可為直鏈狀、分支狀、環狀等之任一者，較佳為直鏈狀或分支狀的有機聚矽氧烷，特別地較佳為主鏈基本上由二有機矽氧烷單元之重複所構成，分子鏈末端被三有機矽氧烷基所封鎖之直鏈狀或分支狀之二有機聚矽氧烷。
(A-3)成分之無官能性有機聚矽氧烷之30質量%甲苯溶液在25℃之黏度，從組成物的作業性、向基材的塗佈性、硬化物的力學特性、支撐體的剝離性等之觀點來看，較佳為100～500,000mPa・s，更佳為200～100,000 mPa・s。若為前述範圍，則具有適當的分子量，因此不會在使聚矽氧樹脂組成物加熱硬化時揮發而難以得到效果或於CVD等之晶圓熱製程中引起晶圓破裂，由於作業性和塗佈性亦良好，因此較宜。
作為前述直鏈狀無官能性有機聚矽氧烷，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二甲基矽氧烷聚合物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖3,3,3-三氟丙基甲基矽氧烷聚合物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二甲基矽氧烷・3,3,3三氟丙基甲基共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二苯基矽氧烷・3,3,3-三氟丙基甲基共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鎖二甲基矽氧烷・3,3,3-三氟丙基甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三苯基矽氧烷基封鎖二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三苯基矽氧烷基封鎖二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三苯基矽氧烷基封鎖二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物等。
作為前述分支狀無官能性有機聚矽氧烷，可舉出例如以下所示者。
(式中，g1、g2、g3、g4、g5、g1’、g2’、g3’、g4’、g5’及g6’各自獨立為化合物之30質量%甲苯溶液在25℃的黏度成為前述範圍內的任意之整數)。
相對於(A-1)成分100質量份，(A-3)成分之無官能性有機聚矽氧烷的摻合量為0.1～200質量份，較佳為1～180質量份，更佳為10～170質量份。若(A-3)成分之摻合量為前述範圍，則可將晶圓從支撐體容易地剝離。(A-3)成分之無官能性有機聚矽氧烷係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，其性質形狀較佳為油狀或生橡膠狀。
[(A-4)成分] (A-4)成分為氫矽烷化反應觸媒，較佳為鉑族金屬系氫矽烷化反應觸媒。(A-4)成分係促進(A-1)成分中的烯基與(A-2)成分中的氫矽基之加成反應的觸媒。該氫矽烷化反應觸媒一般為貴金屬的化合物，由於高價格，宜使用比較容易取得的鉑或鉑化合物。
作為鉑化合物，例如可舉出氯鉑酸或氯鉑酸與乙烯等之烯烴的錯合物、與醇或乙烯基矽氧烷之錯合物、於二氧化矽、氧化鋁、碳等上擔持的金屬鉑等。作為鉑化合物以外之鉑族金屬觸媒，亦已知銠、釕、銥、鈀系化合物，例如可舉出RhCl(PPh 3) 3、RhCl(CO)(PPh 3) 2、Ru 3(CO) 12、IrCl(CO)(PPh 3) 2、Pd(PPh 3) 4等。尚且，前述式中，Ph為苯基。
於該等觸媒之使用時，當其為固體觸媒時，亦可以固體狀使用，但為了得到更均勻的硬化物，較佳為使在適當的溶劑中溶解有氯鉑酸或錯合物者相溶於(A-1)成分而使用。
(A-4)成分之添加量為有效量，通常相對於(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計質量，以金屬原子量換算為0.1～5,000ppm，較佳為1～1,000ppm。若為0.1ppm以上，則組成物之硬化性亦不會降低，交聯密度不變低，保持力亦不會降低。若為5,000ppm以下，則可抑制硬化時的脫氫等副反應，且亦可延長處理液的能使用時間。
[(A-5)成分] 前述熱硬化性聚矽氧樹脂組成物可進一步包含反應控制劑作為(A-5)成分。反應控制劑係在調製組成物或塗佈於基材時，為了組成物不發生增黏或凝膠化，視需要而任意添加者。
作為前述反應控制劑，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。於該等之中，較佳為1-乙炔基環己醇及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
前述熱硬化性聚矽氧樹脂組成物包含(A-5)成分時，由於取決於化學結構而控制能力不同，故其含量係各自應調整至最適合量，但鑒於對硬化性、保存安定性、硬化後物性之影響等，相對於前述(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計100質量份，較佳為0.001～10質量份，更佳為0.01～10質量份。若(A-5)成分之含量為前述範圍，則組成物之能使用時間長，得到長期保存安定性，硬化性和作業性良好。
於前述熱硬化性聚矽氧樹脂組成物中，可進一步添加包含R A 3SiO 0.5單元(式中，R A各自獨立為碳數1～10之非取代或取代的1價烴基)及SiO 2單元，且R A 3SiO 0.5單元相對於SiO 2單元之莫耳比(R A 3SiO 0.5/SiO 2)為0.3～1.8之有機聚矽氧烷。相對於(A-1)成分100質量份，其添加量較佳為0～500質量份。
硬化性聚矽氧樹脂層(A)係為了進一步提高耐熱性，相對於硬化性聚矽氧樹脂層(A)100質量份，可包含50質量份以下的二氧化矽等之填料。
硬化性聚矽氧樹脂層(A)可藉由旋轉塗佈、輥塗、模塗、印刷、浸漬等之方法，形成在雷射剝離層(B)上。或者，也可在硬化性聚矽氧樹脂層(A)上形成雷射剝離層(B)。按照其溶劑的揮發條件，較佳為以60～160℃進行1～4分鐘的預烘烤，更佳以80～140℃進行2～4分鐘的預烘烤，而使溶劑揮發，可形成硬化性聚矽氧樹脂層(A)。
關於硬化性聚矽氧樹脂層(A)，較佳為藉由熱硬化而形成硬化性聚矽氧樹脂層(A)，但硬化性聚矽氧樹脂層(A)較佳按照晶圓(附電路基板)側的階差，以硬化時的膜厚較佳為1～200μm、更佳為5～150μm進行成膜。若膜厚為前述範圍，則在接合時得到充分的接著性，接合後的貼合的晶圓之平坦性亦良好。
又，取決於積層體所使用的晶圓(附電路基板)之種類，有製造上要求的耐熱性為比較低之情況。該情況下，硬化性聚矽氧樹脂層(A)亦可選擇熱塑性樹脂。
[附電路基板之加工方法] 其次，說明準備上述積層體，且加工附電路基板之方法。
[積層體之製造方法] 作為準備本發明之積層體的步驟，可包含下述步驟(a-1)～(a-3)。 (a-1)在附電路基板上積層硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層之步驟， (a-2)在支撐體上積層以上述本發明之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層之步驟，及 (a-3)透過硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層，透過附電路基板與雷射剝離層使支撐體貼合之步驟。
可使用如此所準備的積層體，加工附電路基板。
又，作為包含上述(a-1)～(a-3)之步驟(a)，進行準備積層體之步驟，進而可成為包含下述步驟(b)～(e)的附電路基板之加工方法。 (b)使硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層熱硬化之步驟， (c)對積層體之背面施予加工之步驟， (d)藉由從支撐體側之雷射照射，而從積層體分離支撐體之步驟，及 (e)從經分離的積層體去除硬化性聚矽氧樹脂層、雷射剝離層，僅取出附前述電路基板之步驟。
[步驟(a-1)] 步驟(a-1)係在附電路基板上積層硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層之步驟，換言之，是在晶圓的電路形成面上形成硬化性聚矽氧樹脂層(A)之步驟。硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物為溶液時，藉由旋轉塗佈、輥塗、模塗、印刷、浸漬等之方法塗佈於晶圓上，其後藉由加熱板或烘箱以130～190℃進行加熱，可形成硬化性聚矽氧樹脂層(A)。
[步驟(a-2)] 步驟(a-2)係在支撐體上積層以上述本發明之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層之步驟。雷射剝離組成物為溶液時，藉由旋轉塗佈、輥塗等之方法將它塗佈於支撐體上，按照其溶劑的揮發條件，較佳在80～200℃，更佳在100～180℃之溫度進行預烘烤，使溶劑揮發，而形成樹脂組成物層。又，樹脂組成物為薄膜狀組成物時，藉由積層法在支撐體上形成樹脂組成物層。尚且，步驟(a-1)與步驟(a-2)之順序可任一者優先。
在支撐體上所形成的剝離樹脂組成物層，可藉由加熱硬化而作為樹脂層發揮功能。加熱硬化可藉由加熱板或烘箱進行，其溫度通常為100～350℃，較佳為150～300℃。又，硬化時間通常為1～10分鐘，較佳為2～8分鐘。該硬化反應亦可在不使樹脂組成物層硬化下形成未硬化狀態之晶圓積層體後，加熱積層體全體而達成。
[步驟(a-3)] 步驟(a-3)係透過硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層，透過附電路基板與雷射剝離層使支撐體貼合之步驟。於該步驟中，可在減壓下進行接合。作為減壓條件，較佳為0.1～100Pa，更佳為1～80Pa。又，此時，可較佳在40～240℃，更佳在60～220℃的溫度區域中，於減壓下均勻地壓接該基板，使其接合。
如以上，可準備積層體，且加工附前述電路基板(步驟a)。
[步驟(b)] 步驟(b)係進行經步驟(a)(步驟(a-3))所接合的晶圓積層體之樹脂組成物層的熱硬化而形成樹脂層A，同時進行與樹脂層A的接合之步驟。形成前述晶圓積層體後，藉由在120～260℃、較佳在150～250℃加熱1分鐘～4小時，更佳加熱3分鐘～2小時，而進行熱硬化。
[步驟(c)] 步驟(c)為對於積層體之背面施予加工之步驟。於該步驟中包含以晶圓級使用的各式各樣之製程。作為例子，可舉出晶圓表面處理、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可舉出用於晶圓表面處理的CVD、雷射退火、用於電極等之形成的金屬濺鍍、蒸鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕式蝕刻、用於金屬配線形成的遮罩之阻劑塗佈、曝光及顯像之圖型形成、阻劑之剝離、乾式蝕刻、金屬鍍敷之形成、表面保護用的有機膜形成、用於TSV形成的矽蝕刻、矽表面的氧化膜形成等習知的製程。於如此的製程中，希望在到400℃左右為止的高溫區域中廣範圍地具有作為晶圓加工體的耐性，尤其即使為300℃以上之溫度也可具有強度、壽命之晶圓加工體。
[步驟(d)] 步驟(d)係自經步驟(c)施予加工的薄型晶圓積層體，從支撐體側照射雷射，而在雷射剝離層從積層體中分離出支撐體之步驟。該剝離步驟一般在室溫左右之比較低溫的條件下實施，較佳包含： (d-1)將切割膠帶接著於施有加工的晶圓之加工面(背面)之步驟， (d-2)將切割膠帶面真空吸附於吸附面之步驟，及 (d-3)從薄型晶圓積層體的支撐體側，例如藉由照射355nm的雷射，而自薄型晶圓積層體剝離支撐體。
由於如此地做，可將支撐體從晶圓積層體容易地剝離，且可容易地進行後續的切割步驟。尚且，切割膠帶可使用眾所周知者，其使用聚酯、聚乙烯薄膜等。
[步驟(e)] 步驟(e)係從經分離的積層體去除硬化性聚矽氧樹脂層、雷射剝離層，僅取出前述附電路基板之步驟。亦即，經步驟(d)剝離前述支撐體後，從施有加工的附電路基板，藉由膠帶撕開等來剝離不被雷射所分解而殘存的雷射剝離層與前述硬化性聚矽氧樹脂層之步驟。
該剝離步驟一般在室溫至60℃左右之比較低溫的條件下實施。作為步驟(e)中的剝離方法，可舉出將進行步驟(d)後的晶圓水平地固定，在露出的未分解之樹脂層上貼合剝離用的膠帶材，藉由撕開方式剝離該膠帶材，從施有加工的附電路基板剝離雷射剝離層與前述硬化性聚矽氧樹脂層之方法。
作為膠帶材，可使用能剝離的任何膠帶材，但特佳為使用聚矽氧黏著材的膠帶，可適宜使用例如(股)寺岡製作所製聚酯薄膜黏著膠帶No.646S、No.648等。
再者，藉由撕開方式剝離膠帶材時，較佳為在已加熱積層體的狀態下剝離。加熱的溫度較佳為30℃至60℃，更佳為35℃至55℃。若為這樣已加熱積層體之狀態，則硬化性聚矽氧樹脂層與附電路基板間之接著力降低，可更容易地撕開剝離。
又，於進行步驟(e)之後，較佳進行(f)去除在經剝離的晶圓之電路形成面上殘存的暫時接著材層之步驟。在經由前述步驟(d)(e)所剝離的晶圓之電路形成面上，有時硬化性聚矽氧樹脂層的一部分稍微地殘存，該硬化性聚矽氧樹脂層之去除例如可藉由洗淨附電路基板而進行。
前述步驟(f)可使用能溶解硬化性聚矽氧樹脂層中的成分之洗淨液，具體而言，可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。該等溶劑可單獨1種或以2種以上組合使用。又，難以去除時，亦可在上述溶劑中添加鹼類、酸類。作為鹼類之例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類、氫氧化四甲銨等之銨鹽類。作為酸類，可使用醋酸、草酸、苯磺酸、十二基苯磺酸等之有機酸。添加量係洗淨液中濃度為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%。又，為了提高殘存物之去除性，可添加既有的界面活性劑。作為洗淨方法，可為使用上述液以覆液進行洗淨之方法，噴灑噴霧之洗淨之方法、浸漬於洗淨液槽中之方法。溫度較佳為10～80℃，更佳為15～65℃，若須要，亦可以該等洗淨液溶解硬化性聚矽氧樹脂層後，最終進行水或醇的沖洗，進行乾燥處理，得到薄型晶圓。
如以上，組合支撐體、雷射剝離層、樹脂層及在表面具有電路的基板，藉由支撐體之剝離，進而膠帶撕開而剝離樹脂層，最終可得到薄型晶圓。 實施例
以下，顯示調製例、實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不限定這些實施例。尚且，於下述例中，份表示質量份。重量平均分子量(Mw)係藉由使用THF作為溶劑的GPC測量之聚苯乙烯換算測定值。又，下述例所使用的酸產生劑AG係如以下。
又，下述例所使用的化合物(M-1)～(M-6)係如以下。
[1]樹脂溶液之調製 [調製例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的燒瓶內，加入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)茀(M-1) 143.5g、平均結構式(M-3)所示的有機氫矽氧烷98.3g、甲苯700g、氯鉑酸0.1g，升溫至80℃。其後，將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)58.3g費1小時滴下至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度係上升到85℃。滴下結束後，更在80℃熟成2小時後，餾去甲苯，同時添加環己酮300g，得到樹脂固體成分濃度50質量%的以環己酮作為溶劑的樹脂溶液。藉由GPC測定該溶液的樹脂成分之分子量時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量34,000。將該溶液當作含矽氧烷的樹脂溶液(B1)。
[調製例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的燒瓶內，加入二烯丙基二環氧丙基雙酚A(M-2)102.8g、平均結構式(M-3)所示的有機氫矽氧烷49.1g、甲苯450g、氯鉑酸0.06g，升溫至80℃。其後，將1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(M-4)42.4g費1小時滴下至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度係上升到85℃。滴下結束後，更在80℃熟成2小時後，餾去甲苯，同時添加環己酮190g，得到樹脂固體成分濃度50質量%的以環己酮作為溶劑的樹脂溶液。藉由GPC測定該溶液之樹脂成分的分子量時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量41,000。將該溶液當作含矽氧烷的樹脂溶液(B2)。
[調製例3] 於具備攪拌機、溫度計及氮氣置換裝置的燒瓶內，加入4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐50.2g、平均結構為下述式(9)所示的酸酐改質矽氧烷51.7g及環己酮300g。接著，以反應系統的溫度不超過50℃的方式邊調節邊將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷36.6g加到上述燒瓶內。其後，更在室溫下攪拌10小時。接著，將附有水分接受器的回流冷卻器安裝在該燒瓶後，添加甲苯100g，升溫到180℃，將該溫度保持6小時，結果得到褐色溶液。凝膠滲透層析(GPC)分析之結果，該聚合物之數量平均分子量為36700。將該溶液當作含矽氧烷的樹脂溶液(B3)。B3係藉由NMR(NMR AVANCE III 400MHz Bruker Biospin公司製)進行測定，結果為具有式(6)的結構。
[調製例4] 使羥苯基三化合物(A1)50份、樹脂溶液B1 20份、上述酸產生劑AG 1份及作為交聯劑的Nikalac Mw390((股)三和化學製)4份溶解於含有FC-4430(3M公司製氟系界面活性劑)0.1質量%的環己酮350份中，藉由0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，得到雷射剝離組成物C1。
尚且，(A1)的最大吸收波長為349nm。波長340nm至360nm的光線穿透率為20%以下。最大吸收波長係藉由UV-Vis計進行測定。
[調製例5] 使羥苯基三化合物(A2)50份、樹脂溶液B2 20份、作為硬化觸媒的BSDM(富士薄膜和光純藥(股)雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷)及作為交聯劑的環氧交聯劑之EOCN-1020(日本化藥(股)製α甲酚酚醛清漆型環氧樹脂環氧當量194)8份溶解於含有FC-4430(3M公司製)0.1質量%的環己酮350份中，藉由0.1μm的氟樹脂製過濾器進行，得到雷射剝離組成物C2。
尚且，A2的最大吸收波長為341nm。波長340nm至360nm的光線穿透率為20%以下。
[調製例6] 使羥苯基三化合物(A1)50份、樹脂溶液B3 15份、上述酸產生劑AG 1份及作為交聯劑的Nikalac Mw390((股)三和化學製)7份溶解於含有FC-4430(3M公司製)0.1質量%的環己酮300份中，藉由0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，得到雷射剝離組成物C3。
[比較調製例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器的燒瓶內中，加入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)茀(M-1) 143.5g、甲苯500g、氯鉑酸0.06g，升溫到80℃。其後，將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)64.8g費1小時滴下至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度係上升到85℃。滴下結束後，更在80℃熟成2小時後，餾去甲苯，同時添加環己酮300g，得到樹脂固體成分濃度50質量%的以環己酮作為溶劑的樹脂溶液。藉由GPC測定該溶液的樹脂成分之分子量時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量48,000。將該溶液當作不含矽氧烷的樹脂溶液(B4)。
[調製例7] 於由在分子側鏈具有2.5莫耳%的乙烯基且Mn為3萬的二甲基聚矽氧烷100質量份及p-薄荷烷200質量份所成之溶液中，添加由SiO 4/2單元(Q單元)50莫耳%、(CH 3) 3SiO 1/2單元(M單元)48莫耳%及(CH 2=CH)3SiO 1/2單元(Vi單元)2莫耳%所成之Mn為7,000的乙烯基甲基聚矽氧烷30質量份及p-薄荷烷70質量份所成之溶液、由以M-6表示的Mn為2,800的有機氫聚矽氧烷30質量份及p-薄荷烷50質量份所成之溶液以及1-乙炔基環己醇0.6質量份並混合。再者，添加觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製，鉑濃度1.0質量%)0.4質量份，以1μm的薄膜過濾器進行過濾，調製熱硬化性聚矽氧樹脂溶液D1。樹脂溶液D1在25℃的黏度為2Pa・s。黏度係在25℃藉由旋轉黏度計測定。樹脂溶液D1的儲存彈性模數(在25℃的儲存彈性模數E’(25℃))為80MPa。
[調製例8] 於由在分子側鏈具有2.5莫耳%的乙烯基且在分子側鏈具有3莫耳%的苯基之Mn為5萬的二甲基二苯基聚矽氧烷80質量份及p-薄荷烷200質量份所成之溶液中，添加由SiO 4/2單元(Q單元)50莫耳%、(CH 3) 3SiO 1/2單元(M單元)48莫耳%及(CH 2=CH) 3SiO 1/2單元(Vi單元)2莫耳%所成之Mn為7,000的乙烯基甲基聚矽氧烷50質量份及p-薄荷烷70質量份所成之溶液、由以M-6表示的Mn為2,800的有機氫聚矽氧烷30質量份及p-薄荷烷50質量份所成之溶液以及1-乙炔基環己醇0.6質量份並混合。再者，添加觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製，鉑濃度1.0質量%)0.4質量份，以1μm的薄膜過濾器進行過濾，調製熱硬化性聚矽氧樹脂溶液D2。樹脂溶液D2在25℃的黏度為3Pa・s。樹脂溶液D2的儲存彈性模數(在25℃的儲存彈性模數E’(25℃))為150MPa。
[2]薄型晶圓之製作及其評價 [實施例1～3] 在直徑200mm(厚度：700μm)的玻璃板上，旋轉塗佈樹脂組成物C1、C2或C3後，藉由以加熱板在100℃加熱2分鐘，在250℃加熱5分鐘，而以表1所示的膜厚將對應於雷射剝離層的材料進行成膜。
再者，在表面上全面形成有高度10μm、直徑40μm的銅柱之直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)的銅柱面或雷射剝離層上，旋轉塗佈D1或D2後，藉由加熱板在100℃加熱2分鐘，在150℃加熱5分鐘，以表1所示的膜厚形成硬化性聚矽氧樹脂層。
以玻璃板-雷射剝離層與硬化性聚矽氧樹脂層-晶圓，或玻璃板-雷射剝離層-硬化性聚矽氧樹脂層與晶圓之組合，使樹脂面彼此(雷射剝離層與硬化性聚矽氧樹脂層)或硬化性聚矽氧樹脂層與晶圓的銅柱面合在一起之方式，在真空貼合裝置(EVG公司製，EVG520IS)內於1Pa以下的減壓條件下，於表1所示的條件下貼合，製作晶圓積層體。
其後，對於該經接合的基板(積層體)，進行下述試驗。表1中顯示結果。尚且，依以下之順序實施評價。
(1)接著性試驗 200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行。接合溫度為表1中記載之值，接合時的腔室內壓力為1Pa以下，負載係B1～B7以5kN實施，B8以20kN實施。接合後，冷卻到室溫，以目視及光學顯微鏡分別確認其後的界面之接合狀況，將在界面沒有發生氣泡等異常之情況評價為良好且以「○」表示，將發生異常之情況評價為不良且以「×」表示。
(2)背面研削耐性試驗 以研磨機((股)DISCO製，DAG810)，使用金鋼石磨石進行矽晶圓之背面研削。研磨到最終基板厚度成為50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無裂痕、剝離等異常。將未發生異常之情況評價為良好且以「○」表示，將發生異常之情況評價為不良且以「×」表示。
(3)CVD耐性試驗 將背面研削矽晶圓後的積層體導入至CVD裝置，進行2μm的SiO 2膜之生成實驗，調查當時有無外觀異常。將未發生外觀異常之情況評價為良好且以「○」表示，將發生空隙、晶圓鼓起、晶圓破損等外觀異常之情況評價為不良且以「×」表示。CVD耐性試驗之條件係如以下。 裝置名稱：電漿CVD PD270STL(SAMCO(股)製) RF500W、內壓40Pa TEOS(原矽酸四乙酯)：O 2=20sccm：680sccm
(4)支撐體剝離性試驗 支撐體之剝離性係用以下方法進行評價。首先，在完成CVD耐性試驗的晶圓積層體之薄型化到50μm為止的晶圓側，使用切割框黏貼切割膠帶，藉由真空吸附該切割膠帶面，而設置於吸附板。其後，從支撐體側來全面地照射355nm的雷射。以「○」表示將支撐體及50μm的晶圓在不破裂下能剝離之情況，將發生破裂等異常之情況評價為不良且以「×」表示。
(5)洗淨去除性試驗 針後B8的(4)之剝離性試驗結束後，用以下方法評價溶劑所致的洗淨去除性之試驗。將透過切割膠帶安裝於切割框的200mm晶圓(暴露於CVD耐性試驗條件下者)，以樹脂層B8朝上，設置於旋轉塗佈機，將作為洗淨溶劑的氟化四丁銨溶解於二甲基丙醯胺2質量%後，使用以1μm的過濾器所過濾的洗淨液，洗淨方法係進行5分鐘噴霧，進而使晶圓邊旋轉邊噴灑異丙醇(IPA)而進行沖洗。其後，觀察外觀，目視檢查有無殘存的樹脂層。將未看到樹脂層I的分解物或源自樹脂層II的殘存物者評價為良好且以「○」表示，將看到樹脂的殘存者評價為不良且以「×」表示。
(6)穿透性試驗 將到C1、C2、C3為止的接著劑組成物溶液以膜厚0.3μm旋轉塗佈於厚度700μm的玻璃基板後，藉由加熱板在180℃加熱2分鐘，在250℃加熱5分鐘而使其硬化，以分光光度計(U-4100型，(股)日立高科技科學製)測定其穿透率(波長355nm)。將穿透率為20%以下之情況當作良好且以「○」表示，將比20%更高之情況當作不良且以「×」表示。
實施例1～3中，熱製程(CVD等)耐性優異，從支撐體亦容易剝離基板，且可在不污染基板下去除樹脂，可提高薄型基板的生產性。
本說明書包含以下之態樣。 [1]：一種雷射剝離組成物，其特徵為包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三骨架的化合物(I)。 [2]：如上述[1]之雷射剝離組成物，其進一步包含具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)。 [3]：如上述[2]之雷射剝離組成物，其進一步包含交聯劑及觸媒，且為熱硬化型。 [4]：如上述[1]～上述[3]中任一項之雷射剝離組成物，其中於使用前述雷射剝離組成物所形成的厚度1μm之雷射剝離層中，波長340nm至360nm的光線穿透率成為20%以下。 [5]：如上述[1]～上述[4]中任一項之雷射剝離組成物，其中前述具有羥苯基三骨架的化合物(I)之結構為下述結構(1)； (式中，W 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，W 1之至少1個為羥基，l為0～5，在化合物中至少具有一個W 1)。 [6]：如上述[5]之雷射剝離組成物，其中前述具有羥苯基三骨架的化合物(I)之結構為下述結構(2)； (式中，X 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，X 1之至少1個為羥基)。 [7]：如上述[2]之雷射剝離組成物，其中前述具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)為具有下述通式(3)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷鍵的聚合物； [式中，R 1～R 4表示可相同或相異之碳原子數1～8的1價烴基；又，m為1～100之整數，g為正數，f為0或正數；惟，f+g=1；再者，Y 1為下述通式(4)所示的2價有機基； (式中，V為選自 之任一者的2價有機基，p為0或1；又，R 5、R 6為氫原子或下述式(5)所示的1價有機基，R 7、R 8各自為碳原子數1～4的烷基或烷氧基，可互相相同或相異；h為0、1、2之任一者)]； 。 [8]：如上述[2]之雷射剝離組成物，其中前述具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)為具有下述通式(6)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷的聚醯亞胺聚合物； [式(6)中，k及m為正整數，且滿足0.01≦k/(k+m)＜1之數，X 2為下述通式(7)所示的四價有機基； (式(7)中，R 9互相獨立地為碳數1至8的一價烴基，R 10互相獨立為三價有機基，n是平均為1至120之數)； Y 2為二價有機基，其至少一部分為以通式(8)表示； (式(8)中，A為選自 之任一者的二價有機基，可互相相同或相異，B、C各自為碳數1～4的烷基或氫原子，可互相相同或相異，a為0或1，b為0或1，c為0～10之整數；又，式(8)中R 11為選自含有酚性羥基或醇性羥基的有機基的一價基；W 2為前述X 2以外的四價有機基]。 [9]：一種積層體，其特徵為依在表面具有電路面且應加工背面的附電路基板、硬化性聚矽氧樹脂層(A)、以如上述[1]～上述[8]中任一項之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層、支撐體之順序進行積層而構成。 [10]：如上述[8]之積層體，其中前述硬化性聚矽氧樹脂層(A)在25℃的儲存彈性模數(E’(25℃))為1×10 6～1×10 9Pa，在250℃的儲存彈性模數(E’(250℃))與在25℃(E’(25℃))的儲存彈性模數之比(E’(250℃))/(E’(25℃))為0.8～1.2。 [11]：如上述[9]或上述[10]之積層體，其中前述硬化性聚矽氧樹脂(A)為含有以下的組成物之硬化物， (A-1)在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份， (A-2)在1分子中含有2個以上鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：(A-2)成分中的SiH基合計相對於(A-1)成分中的烯基合計，以莫耳比成為0.3～10之量， (A-3)無官能性有機聚矽氧烷：0.1～200質量份，及 (A-4)氫矽烷化反應觸媒：相對於(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計質量，以金屬原子量換算為0.1～5,000ppm。 [12]：一種附電路基板之加工方法，其係準備如上述[9]～上述[11]中任一項之積層體，且加工前述附電路基板之方法，其特徵為： 作為準備前述積層體之步驟，包含： (a-1)在前述附電路基板上積層硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層之步驟， (a-2)在前述支撐體上積層以如請求項1～8中任一項之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層之步驟，及 (a-3)透過前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層，使前述附電路基板隔著前述雷射剝離層與前述支撐體貼合之步驟。 [13]：如上述[12]之附電路基板之加工方法，其特徵為包含： (a)準備前述積層體之步驟， (b)使前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層熱硬化之步驟， (c)對前述積層體之背面施予加工之步驟， (d)藉由從前述支撐體側之雷射照射，而從前述積層體分離前述支撐體之步驟，及 (e)從經分離的積層體去除前述硬化性聚矽氧樹脂層、前述雷射剝離層，僅取出前述附電路基板之步驟。
尚且，本發明不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成，達成同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:附電路基板 2:暫時接著材層 3:支撐體 A:硬化性聚矽氧樹脂層 B:雷射剝離層
[圖1]係顯示使用本發明之雷射剝離組成物接合基板與支撐體之積層體的一例之剖面圖。
1:附電路基板
2:暫時接著材層
3:支撐體
A:硬化性聚矽氧樹脂層
B:雷射剝離層

Claims (13)

  1. 一種雷射剝離組成物，其特徵為包含最大吸收波長(λmax)在300nm至500nm的波長區域之具有羥苯基三𠯤骨架的化合物(I)。
  2. 如請求項1之雷射剝離組成物，其進一步包含具有有機聚矽氧烷結構的化合物(II)。
  3. 如請求項2之雷射剝離組成物，其進一步包含交聯劑及觸媒，且為熱硬化型。
  4. 如請求項1之雷射剝離組成物，其中於使用前述雷射剝離組成物所形成的厚度1μm之雷射剝離層中，波長340nm至360nm的光線穿透率成為20%以下。
  5. 如請求項1之雷射剝離組成物，其中具有前述羥苯基三𠯤骨架的化合物(I)之結構為下述結構(1)； (式中，W 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，W 1之至少1個為羥基，l為0～5，在化合物中至少具有一個W 1)。
  6. 如請求項5之雷射剝離組成物，其中具有前述羥苯基三𠯤骨架的化合物(I)之結構為下述結構(2)； (式中，X 1為選自氫原子、烷基、烷基醚基、烷基羥基、烷基酯基、羥基之群，X 1之至少1個為羥基)。
  7. 如請求項2之雷射剝離組成物，其中具有前述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)為具有下述通式(3)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷鍵的聚合物； [式中，R 1～R 4表示可相同或相異之碳原子數1～8的1價烴基；又，m為1～100之整數，g為正數，f為0或正數；惟，f+g=1；再者，Y 1為下述通式(4)所示的2價有機基； (式中，V為選自 之任一者的2價有機基，p為0或1；又，R 5、R 6為氫原子或下述式(5)所示的1價有機基，R 7、R 8各自為碳原子數1～4的烷基或烷氧基，可互相相同或相異；h為0、1、2之任一者)]； 。
  8. 如請求項2之雷射剝離組成物，其中具有前述有機聚矽氧烷結構的化合物(II)為具有下述通式(6)所示的重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000之含矽氧烷的聚醯亞胺聚合物； [式(6)中，k及m’為正整數，且滿足0.01≦k/(k+m’)＜1之數，X 2為下述通式(7)所示的四價有機基； (式(7)中，R 9互相獨立地為碳數1至8的一價烴基，R 10互相獨立為三價有機基，n是平均為1至120之數)； Y 2為二價有機基，其至少一部分為以通式(8)表示； (式(8)中，A為選自 之任一者的二價有機基，可互相相同或相異，B、C各自為碳數1～4的烷基或氫原子，可互相相同或相異，a為0或1，b為0或1，c為0～10之整數；又，式(8)中R 11為選自含有酚性羥基或醇性羥基的有機基的一價基；W 2為前述X 2以外的四價有機基]。
  9. 一種積層體，其特徵為依在表面具有電路面且應加工背面的附電路基板、硬化性聚矽氧樹脂層(A)、以如請求項1～請求項8中任一項之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層、支撐體之順序進行積層而構成。
  10. 如請求項9之積層體，其中前述硬化性聚矽氧樹脂層(A)在25℃的儲存彈性模數(E’(25℃))為1×10 6～1×10 9Pa，在250℃的儲存彈性模數(E’(250℃))與在25℃(E’(25℃))的儲存彈性模數之比(E’(250℃))/(E’(25℃))為0.8～1.2。
  11. 如請求項9之積層體，其中前述硬化性聚矽氧樹脂(A)為含有以下的組成物之硬化物， (A-1)在1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份， (A-2)在1分子中含有2個以上鍵結至矽原子的氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：(A-2)成分中的SiH基合計相對於(A-1)成分中的烯基合計，以莫耳比成為0.3～10之量， (A-3)無官能性有機聚矽氧烷：0.1～200質量份，及 (A-4)氫矽烷化反應觸媒：相對於(A-1)、(A-2)及(A-3)成分之合計質量，以金屬原子量換算為0.1～5,000ppm。
  12. 一種附電路基板之加工方法，其係準備如前述請求項9之積層體，且加工前述附電路基板之方法，其特徵為： 作為準備前述積層體之步驟，包含： (a-1)在前述附電路基板上積層硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層之步驟， (a-2)在前述支撐體上積層以如請求項1～8中任一項之雷射剝離組成物所形成的雷射剝離層之步驟，及 (a-3)透過前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層，使前述附電路基板隔著前述雷射剝離層與前述支撐體貼合之步驟。
  13. 如請求項12之附電路基板之加工方法，其特徵為包含： (a)準備前述積層體之步驟， (b)使前述硬化性聚矽氧樹脂的未硬化組成物層熱硬化之步驟， (c)對前述積層體之背面施予加工之步驟， (d)藉由從前述支撐體側之雷射照射，而從前述積層體分離前述支撐體之步驟，及 (e)從經分離的積層體去除前述硬化性聚矽氧樹脂層、前述雷射剝離層，僅取出前述附電路基板之步驟。
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