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WO2023047785A1 - インクジェット記録方法及びラミネート体の製造方法 - Google Patents

インクジェット記録方法及びラミネート体の製造方法 Download PDF

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WO2023047785A1
WO2023047785A1 PCT/JP2022/028526 JP2022028526W WO2023047785A1 WO 2023047785 A1 WO2023047785 A1 WO 2023047785A1 JP 2022028526 W JP2022028526 W JP 2022028526W WO 2023047785 A1 WO2023047785 A1 WO 2023047785A1
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WO
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image
white
pigment
ink
colored
Prior art date
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Application number
PCT/JP2022/028526
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English (en)
French (fr)
Inventor
剛生 井腰
大我 溝江
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers

Definitions

  • the present disclosure relates to an inkjet recording method and a laminate manufacturing method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-94902 discloses a non-white ink having a non-white colorant and thermoplastic resin particles having a volume average particle size of 30 to 110 nm, and a white colorant and thermoplastic resin particles. It discloses an ink set comprising a white ink, and the application of each of these inks by an inkjet method.
  • a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable substrate by an inkjet recording method in which a colored ink and a white ink are applied in this order on an impermeable substrate by an inkjet method.
  • an image record that contains as an example of this case, a substrate having transparency is used as the impermeable substrate, a pattern image such as a character image is recorded as a colored image, and a solid image is formed so as to cover the entire area where the pattern image is recorded.
  • An example of recording a white image of In this case the pattern image as the colored image is viewed through the substrate from the non-image-recorded side of the substrate (that is, the surface opposite to the image-recorded surface).
  • a laminate is produced by laminating a laminating base material on the white image in the image recorded matter of the above aspect. In some cases, it is required to improve the lamination strength with the material).
  • An object of one aspect of the present disclosure is an image recorded matter in which a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable base material, and when laminating a laminating base material on the white image.
  • An object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of producing an image recorded matter having excellent lamination strength.
  • An object of another aspect of the present disclosure is to provide a laminate including the image recorded matter and a laminate base material laminated on the white image of the image recorded matter, wherein the image recorded matter and the laminating substrate are laminated. To provide a method for producing a laminate, which can produce a laminate having excellent lamination strength with a base material.
  • An inkjet recording method comprising: ⁇ 2> The inkjet recording method according to ⁇ 1>, wherein the white image has a surface roughness Ra of 0.15 ⁇ m to 0.30 ⁇ m.
  • the step of obtaining a white image includes: Applying a white ink on the colored image by an inkjet method; obtaining a white image by heat-drying the white ink applied on the colored image under conditions where the time from the completion of application to the start of heat-drying is 10 seconds or less; including, The inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The heat-drying according to ⁇ 5>, wherein the heat-drying is performed within 70 seconds from the start of heat-drying under the condition that the amount of residual solvent in the white ink applied on the colored image is 0.10 g/m 2 or less.
  • ⁇ 7> The step of obtaining a colored image is Applying a colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet method; Obtaining a colored image by heat-drying the colored ink applied on the impermeable substrate under the condition that the residual solvent amount is 0.10 g/m 2 or less; including, The inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • preparing a pretreatment liquid containing water and a flocculant a step of applying a pretreatment liquid onto the impermeable substrate provided before the step of obtaining a colored image; including
  • a colored image is obtained by applying a colored ink onto a region of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • the step of applying the pretreatment liquid includes: applying a pretreatment liquid onto the impermeable substrate; Heating and drying the pretreatment liquid applied on the impermeable substrate under conditions such that the residual moisture content is 0.03 g/m 2 or less; including, The inkjet recording method according to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> obtaining an image recorded matter in which a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable substrate by the inkjet recording method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>; , a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the white image of the image recorded matter;
  • a method of manufacturing a laminate comprising:
  • an image recorded matter in which a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable base material, and a laminate base material is laminated on the white image.
  • an inkjet recording method capable of producing an image recorded matter having excellent lamination strength.
  • a laminate including the image recorded matter and a lamination substrate laminated on the white image of the image recorded matter, wherein the white image in the image recorded matter Provided is a method for producing a laminate that can produce a laminate having excellent lamination strength between a base material for lamination and a laminate.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image means a film formed by ink in general, and “image recording” means formation of an image (that is, film).
  • image means a film formed by ink in general, and “image recording” means formation of an image (that is, film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • colored ink means an ink of a color other than white
  • colored pigment means a pigment of a color other than white
  • the concept of colored ink also includes black ink, and the concept of colored pigment also includes black pigment.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acryl is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • Alkylene glycol is a concept that includes both monoalkylene glycol and polyalkylene glycol.
  • Alkylene glycol alkyl ether is a concept that includes monoalkylene glycol monoalkyl ether, monoalkylene glycol polyalkyl ether, polyalkylene glycol monoalkyl ether, and polyalkylene glycol polyalkyl ether.
  • the inkjet recording method of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "recording method”) comprises: preparing a white ink containing water and a white pigment; providing a colored ink containing water and a colored pigment; a step of applying a colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet method to obtain a colored image; A step of applying a white ink onto the colored image by an inkjet method to obtain a white image having a surface roughness Ra of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m; including.
  • the recording method of the present disclosure may include other steps as necessary.
  • an image recorded matter in which a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable base material, and a laminate base material is laminated on the white image.
  • An image record having excellent lamination strength that is, lamination strength between a white image in the image record and a substrate for lamination
  • the reason why such an effect is produced is presumed as follows.
  • the surface roughness Ra of the white image on the colored image is 0.10 ⁇ m or more, when further laminating the laminate substrate on the white image, the white image and the laminate substrate are It is believed that the contact area can be increased.
  • the lamination strength of the image recorded matter (that is, the lamination strength between the white image and the substrate for lamination in the image recorded matter) is improved. Furthermore, when the surface roughness Ra of the white image recorded on the colored image is 0.40 ⁇ m or less, when the laminate substrate is laminated on the white image, the followability of the laminate substrate to the surface of the white image is improved. (that is, the formation of a gap between the surface of the white image and the laminate base material is suppressed), and as a result, the lamination strength of the image recorded matter is considered to be improved.
  • the surface roughness Ra of the white image on the colored image means the arithmetic mean roughness Ra defined by JIS B0601:2001 of the surface of the white image on the colored image.
  • the surface roughness Ra of the white image on the colored image is measured, for example, with a color 3D laser microscope "VK-9710" manufactured by KEYENCE.
  • the white image is recorded so that the white image recorded on the colored image has a surface roughness Ra of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the method for adjusting the surface roughness Ra of the white image within the range of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m is appropriately selected.
  • the composition of the colored ink for example, the particle size of the colored pigment, the amount of the colored pigment, the presence or absence of resin particles, etc.
  • the conditions for forming a colored image for example, the combination of the conditions for applying the colored ink and the drying conditions
  • the white color Combination of ink composition e.g., white pigment particle size, white pigment amount, presence or absence of resin particles, etc.
  • white image forming conditions e.g., combination of white ink application conditions and drying conditions
  • the recording method of the present disclosure includes a step of preparing white ink containing water and white pigment.
  • the white ink prepared in this step will be described below.
  • (water) White ink contains water.
  • the water content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the white ink.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass, based on the total amount of the white ink, although it depends on the amount of other components. It is below.
  • White ink contains a white pigment.
  • the white pigment is not particularly limited as long as it exhibits a white color.
  • white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate. and inorganic pigments (ie, particles) such as zinc sulfide.
  • the white pigment is preferably particles containing titanium atoms, more preferably titanium oxide particles.
  • the average particle size of the white pigment is preferably 200 nm or more, more preferably 250 nm or more, and even more preferably 280 nm or more.
  • the average particle size of the white pigment is preferably 550 nm or less, more preferably 450 nm or less, even more preferably 400 nm or less.
  • the particle size distribution of the pigment may be either a broad particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
  • the average particle size and particle size distribution of the pigment are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer such as Nikkiso's product name "Nanotrack UPA-EX150". It is required.
  • the average particle size of the pigment means the average particle size of the pigment coated with the pigment dispersant.
  • the content of the white pigment is preferably 10% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, relative to the total amount of the white ink.
  • the content of the white pigment is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the white ink.
  • the smaller the content of the white pigment with respect to the total amount of the white ink the easier it is to adjust the surface roughness Ra of the obtained white image to a range of 0.40 ⁇ m or less.
  • the white ink preferably contains an organic solvent from the viewpoint of jettability from an inkjet head (hereinafter also simply referred to as “jettability”).
  • the white ink more preferably contains a first organic solvent having a boiling point of 120°C or higher, from the viewpoint of further improving ejection properties.
  • boiling point means the boiling point under 1 atmosphere (101325 Pa).
  • the boiling point is measured by a boiling point meter, for example, using a boiling point measuring instrument (product name “DosaTherm 300", manufactured by Titan Technologies).
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 120°C or higher as the first organic solvent include: alcohols such as 1,3-butanediol (207°C), 1,4-butanediol (228°C), benzyl alcohol (205°C), terpineol (217°C); Alkylene glycols such as ethylene glycol (197° C.), diethylene glycol (244° C.), triethylene glycol (287° C.), propylene glycol (187° C.), dipropylene glycol (230° C.); diethylene glycol monomethyl ether (194° C.), diethylene glycol monoethyl ether (202° C.), diethylene glycol monobutyl ether (231° C.), diethylene glycol dimethyl ether (162° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (176° C.), diethylene glycol isopropyl methyl ether (179° C.), Triethylene glycol monomethyl ether (249°C), triethylene glyco
  • the white ink may further contain an organic solvent with a boiling point of less than 120°C.
  • the proportion of the first organic solvent in the organic solvent contained in the white ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. .
  • the above ratio may be 100% by mass. That is, all the organic solvents contained in the white ink may be the first organic solvent.
  • the content of the first organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, based on the total amount of the white ink. % by mass or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of the first organic solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the white ink. It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the white ink preferably contains an organic solvent having a boiling point of 120°C to 200°C (hereinafter also referred to as "first organic solvent A").
  • the ratio of the first organic solvent A to the organic solvent contained in the white ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. .
  • the above ratio may be 100% by mass. That is, all the organic solvents contained in the white ink may be the first organic solvent A.
  • the first organic solvent A preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycol and alkylene glycol alkyl ether.
  • the white ink may contain a pigment dispersant.
  • a pigment dispersant has a function of dispersing a pigment.
  • the white ink contains a pigment dispersant, the white pigment can be dispersed in water by adsorbing the pigment dispersant on the surface of the white pigment and covering at least part of the surface of the white pigment.
  • a self-dispersing pigment that can be dispersed in water without the presence of a pigment dispersant is used as the white pigment, the white ink does not need to contain the pigment dispersant.
  • the form of the pigment dispersant contained in the white ink is not particularly limited, and may be any of random polymer, block polymer, and graft polymer.
  • the pigment dispersant contained in the white ink may be a polymer having a crosslinked structure.
  • the pigment dispersant contained in the white ink is preferably a polymer or block polymer having a crosslinked structure.
  • the pigment dispersant is a polymer or block polymer having a crosslinked structure, it is considered that the pigment dispersant is less likely to detach from the surface of the white pigment, and the dispersion stability of the white pigment is high.
  • the white ink reacts with the pretreatment liquid, the white pigment uniformly agglomerates, so that the image becomes uniform, the organic solvent is easily volatilized, and the laminate strength is further improved.
  • the solvent ratio in the white ink increases in the process of volatilizing the water, making the dispersion of the white pigment unstable. easier to convert.
  • the pigment dispersant is a polymer or block polymer having a crosslinked structure, uneven aggregation of the white pigment is suppressed, the image becomes uniform, the organic solvent is easily volatilized, and the laminate strength is further improved.
  • a polymer means a compound with a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Measurement by gel permeation chromatography uses HLC (registered trademark)-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device, and TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as a column. , manufactured by Tosoh Corporation), and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the measurement is performed with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection volume of 10 ⁇ l, a measurement temperature of 40° C., and an RI detector.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A- 2500”, “A-1000”, and “n-propylbenzene”.
  • the polymer having a crosslinked structure is not particularly limited as long as it has at least one crosslinked structure in its molecule.
  • Whether or not the polymer contained in the ink has a crosslinked structure can be determined, for example, by the following method.
  • a separation method such as solvent extraction is applied to the ink to separate the polymer.
  • the presence or absence of a crosslinked structure can be comprehensively determined by analyzing the separated polymer using various analysis methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis. .
  • a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as “crosslinked polymer”) is formed, for example, by crosslinking an uncrosslinked polymer (hereinafter also referred to as "uncrosslinked polymer”) with a crosslinking agent.
  • the uncrosslinked polymer is a water-soluble polymer.
  • water-soluble means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • Water-soluble is preferably a property of dissolving 3 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25°C.
  • the crosslinked polymer is not necessarily water-soluble.
  • uncrosslinked polymers examples include vinyl resins, acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. Among them, the uncrosslinked polymer is preferably an acrylic resin.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a polymer having functional groups that can be crosslinked by a crosslinking agent.
  • Crosslinkable functional groups include carboxy groups or salts thereof, isocyanate groups, and epoxy groups.
  • the crosslinkable functional group is preferably a carboxy group or a salt thereof, and particularly preferably a carboxy group. That is, the uncrosslinked polymer is preferably a polymer containing carboxy groups.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a copolymer containing structural units derived from a monomer containing a carboxy group (hereinafter referred to as "carboxy group-containing monomer").
  • the number of structural units derived from the carboxy group-containing monomer contained in the copolymer may be one, or two or more.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid.
  • the carboxy group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, more preferably (meth)acrylic acid.
  • the content of structural units derived from a carboxy group-containing monomer is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 35% by mass, based on the total amount of the uncrosslinked polymer. More preferably, it is in the range of 30% by mass to 30% by mass.
  • the uncrosslinked polymer preferably contains structural units derived from hydrophobic monomers in addition to structural units derived from carboxy group-containing monomers.
  • the number of structural units derived from the hydrophobic monomer contained in the copolymer may be one, or two or more.
  • Hydrophobic monomers include (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth)acrylates having an aromatic ring (e.g., benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), styrene, and Styrene derivatives are mentioned.
  • the content of structural units derived from hydrophobic monomers is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 90% by mass, relative to the total amount of the uncrosslinked polymer, and 70% by mass. % to 90 mass %.
  • the uncrosslinked polymer is composed of a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, a structural unit derived from a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic ring. It is preferably a random copolymer containing at least one, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring. More preferably, it is a copolymer containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from benzyl (meth)acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the uncrosslinked polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the dispersibility of the white pigment, it is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000. More preferably, 7,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the crosslinked polymer is also the same as the preferred range of the weight average molecular weight of the uncrosslinked polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as columns, TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ2000 (all trade names of Tosoh Corporation) are used, and three columns are connected in series, THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent.
  • the conditions are as follows: sample concentration of 0.45% by mass, flow rate of 0.35 ml/min, sample injection amount of 10 ⁇ l, measurement temperature of 40° C., and a differential refractive index detector.
  • the calibration curve is manufactured by Tosoh Corporation "Standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4", “F-1”, "A-5000", Created from 8 samples of "A-2500", "A-1000” and "n-propylbenzene”.
  • the cross-linking agent used for cross-linking the uncross-linked polymer is preferably a compound having two or more reaction sites with the un-cross-linked polymer (for example, a polymer having a carboxyl group). Only one type of cross-linking agent may be used, or two or more types may be used.
  • a preferred combination of a cross-linking agent and an uncrosslinked polymer is a combination of a compound having two or more epoxy groups (that is, a difunctional or more epoxy compound) and a polymer having a carboxy group.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction of the epoxy group and the carboxy group. Formation of a crosslinked structure with a crosslinking agent is preferably carried out after dispersing the pigment with an uncrosslinked polymer.
  • Di- or higher-functional epoxy compounds include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol diglycidyl.
  • Ethers polypropylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • the di- or more functional epoxy compound is preferably polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, or trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • Cross-linking agents may be commercially available. Examples of commercially available products include Denacol EX-321, EX-821, EX-830, EX-850 and EX-851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the molar ratio of the reactive site (e.g., epoxy group) in the cross-linking agent and the reactive site (e.g., carboxy group) in the uncrosslinked polymer is 1:1 from the viewpoint of the cross-linking reaction rate and dispersion stability after cross-linking. .1 to 1:10 is preferred, 1:1.1 to 1:5 is more preferred, and 1:1.1 to 1:3 is even more preferred.
  • a block polymer is also called a block copolymer, and is a copolymer in which at least two polymers are bonded in the molecule.
  • the block polymer preferably contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter, "anionic group-containing monomer").
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer contained in the block polymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the structural unit derived from the anionic group-containing monomer contained in the block polymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Structural units derived from hydrophobic monomers include ethylenically unsaturated compounds having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, and (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably 35% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 95% by mass, and 70% by mass with respect to the total amount of the block polymer. More preferably, it is up to 90% by mass.
  • the hydrophobic monomer preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure from the viewpoint of adsorptivity with the pigment, and may contain an ethylenically unsaturated compound having an alicyclic structure. More preferably, it contains an ethylenically unsaturated compound having an alicyclic structure with 6 or more carbon atoms.
  • the content of structural units derived from an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total amount of the block polymer. It is more preferably 30% by mass to 70% by mass, even more preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer also preferably contains a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • Examples of (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl. (meth)acrylates and octyl (meth)acrylates.
  • the content of the structural unit derived from (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 10% to 90% by mass, more preferably 20% to 80% by mass, based on the total amount of the block polymer. %, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass.
  • the anionic group includes, for example, a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a phosphate group, a salt of a phosphate group, a phosphonic acid group, and Salts of phosphonic acid groups are mentioned.
  • Counterions in the salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • Anionic group-containing monomers include (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid.
  • the anionic group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid.
  • the content of the structural unit derived from the anionic group-containing monomer is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, relative to the total amount of the block polymer. More preferably, it is in the range of 20% by mass to 20% by mass.
  • Whether or not the polymer contained in the ink is a block polymer can be determined, for example, by the following method.
  • a separation method such as solvent extraction is applied to the ink to separate the polymer.
  • the separated polymer is analyzed using various analysis methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis, and physical properties such as the glass transition temperature are measured to identify the block polymer. It is possible to comprehensively determine whether or not there is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block polymer is not particularly limited, it is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, from the viewpoint of pigment dispersibility. , 10,000 to 60,000 are more preferred.
  • the mixing ratio of the white pigment and the pigment dispersant is preferably 1:0.02 to 1:2, more preferably 1:0.03 to 1:1.5, and 1:0.04 to 1:0.04 on a mass basis. 1:1 is more preferred.
  • dispersing device for dispersing the pigment
  • known dispersing devices can be used, for example, ball mills, sand mills, bead mills, roll mills, jet mills, paint shakers, attritors, ultrasonic dispersers and dispersers.
  • the white ink preferably contains resin particles from the viewpoint of improving the lamination strength of the image recorded matter. That is, the white ink preferably contains resin particles, which are particles made of a resin, separately from the pigment dispersant.
  • the white ink contains resin particles, it is easy to adjust the surface roughness Ra of the resulting white image to a range of 0.10 ⁇ m or more. The reason for this is thought to be that when the white ink contains resin particles, the viscosity of the ink increases significantly when the ink dries.
  • the recording method of the present disclosure includes a step of applying a pretreatment liquid, which will be described later, when white ink is applied onto the area of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied,
  • the coagulant contained in the treatment liquid comes into contact with the resin particles contained in the white ink and destabilizes the dispersion of the resin particles, thereby increasing the viscosity of the white ink. This further improves the fixability of the white ink onto the non-permeable substrate, and as a result, further improves the laminate strength of the image recorded matter.
  • the resin constituting the resin particles is preferably a water-insoluble polymer.
  • Water-insoluble in the water-insoluble polymer means the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25°C is less than 2 g.
  • the resin particles preferably contain at least one of acrylic resin particles (hereinafter referred to as "acrylic resin particles”) and urethane resin particles (hereinafter also referred to as “urethane resin particles”), and include acrylic resin particles. is preferred.
  • the resin particles are preferably self-dispersible resin particles.
  • self-dispersible resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345 and paragraphs 0109 to 0140 of WO 2013/180074.
  • the resin in the resin particles is an alkyl containing a structural unit derived from (meth)acrylate having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, a structural unit derived from (meth)acrylic acid, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate having an alicyclic structure is preferably an alkyl (meth)acrylate having a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclohexyl (meth)acrylate), isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate ) acrylate, and at least one selected from the group consisting of dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferable, and from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate At least one selected is more preferred.
  • the (meth)acrylate having an aromatic ring structure is preferably phenoxyethyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate.
  • the resin in the resin particles examples include phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (50/45/5), phenoxyethyl acrylate/benzyl methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (30/35/29 /6), phenoxyethyl methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (50/44/6), phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/ethyl acrylate/acrylic acid copolymer (30/55/10/5), benzyl Methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (35/59/6), styrene/phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (10/50/35/5), benzyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (55/
  • the acid value of the resin in the resin particles is preferably 25 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, more preferably 30 mgKOH/g to 90 mgKOH/g, even more preferably 35 mgKOH/g to 80 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, even more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the average particle diameter of the resin particles is determined by measuring the volume average particle diameter by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer, for example, the product name "Nanotrac UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is required.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the white ink. is more preferable, and 2% by mass to 10% by mass is even more preferable.
  • the white ink may contain other components as needed.
  • Other components include, for example, surfactants, co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds and the like.
  • the pH of the white ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the white ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. s to 10 mPa ⁇ s is more preferable. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the white ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • a recording method of the present disclosure includes a step of preparing a colored ink containing water and a colored pigment.
  • One kind of colored ink or two or more kinds of colored inks may be prepared in this step.
  • two or more kinds of colored inks are prepared in this step.
  • the colored inks prepared in this step will be described below.
  • (water) Colored inks contain water.
  • the water content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the colored ink.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass, based on the total amount of the colored ink, although it depends on the amount of other components. It is below.
  • Colored inks contain colored pigments.
  • the coloring pigment may be a chromatic pigment, a black pigment, or a combination of one or more chromatic pigments and one or more black pigments.
  • the chromatic pigment is not particularly limited as long as it exhibits a chromatic color.
  • the chromatic pigments are not particularly limited, and examples include cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, blue pigments, red pigments, green pigments, orange pigments and violet pigments.
  • chromatic pigments include azo pigments, disazo pigments, condensed disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, anthraquinone pigments, aminoanthraquinone pigments, anthanthrone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, and thioindigo pigments.
  • Quinacridone quinone pigments such as Pigment Orange 49; C. I. Anthraquinone pigments such as Pigment Yellow 147; C. I. Anthanthrone pigments such as Pigment Red 168; C. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, C.I. I. Pigment Orange 62, C.I. I. benzimidazolone pigments such as Pigment Red 185; C. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I.
  • Pigment Yellow 74 C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Red 48, Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Azo pigments such as Pigment Red 247; C. I. Indanthrone pigments such as Pigment Blue 60; C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 75 and Pigment Blue 15; C. I. Pigment Blue 56, C.I. I. Triaryl carbonium pigments such as Pigment Blue 61; C. I.
  • Pigment Violet 23 C.I. I. dioxazine pigments such as Pigment Violet 37; C. I. aminoanthraquinone pigments such as Pigment Red 177; C. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Orange 71, C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as Pigment Orange 73; C. I. Thioindigo pigments such as Pigment Red 88; C. I. Isoindoline pigments such as Pigment Yellow 139 and Pigment Orange 66; Pigment Yellow 109, C.I. I.
  • isoindolinone pigments such as Pigment Orange 61; C. I. Pigment Orange 40, C.I. I. Pyranthrone pigments such as Pigment Red 216; and C.I. I. and isoviolanthrone pigments such as Pigment Violet 31.
  • the black pigment is not particularly limited as long as it exhibits a black color.
  • black pigments include carbon black and titanium black.
  • the average particle size of the color pigment is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 150 nm, even more preferably 10 nm to 110 nm.
  • the method for measuring the average particle size of the color pigment is the same as the method for measuring the average particle size of the white pigment described above.
  • the content of the color pigment is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the colored ink, from the viewpoint of image density and ejection properties. .
  • the colored ink preferably contains an organic solvent.
  • Preferred aspects (that is, preferred types, preferred contents, etc.) of the organic solvent that can be contained in the colored ink are the same as the preferred aspects of the organic solvent that can be contained in the white ink.
  • Colored inks may contain a pigment dispersant.
  • Preferred aspects of the pigment dispersant that can be contained in the colored ink are the same as preferred aspects of the pigment dispersant that can be contained in the white ink.
  • the colored ink may contain resin particles. Preferred aspects of the resin particles that can be contained in the colored ink are the same as the preferred aspects of the resin particles that can be contained in the white ink.
  • Colored ink may contain other components as needed. Preferred aspects of other components that may be contained in the colored ink are the same as preferred aspects of other components that may be contained in the white ink.
  • Preferred aspects of the physical properties (that is, pH, viscosity, and surface tension) of the colored ink are the same as preferred aspects of the physical properties of the white ink.
  • the recording method of the present disclosure includes a step of applying colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet method to obtain a colored image.
  • impermeability in a non-permeable substrate refers to the property of a water absorption rate of 2.5% or less in 24 hours measured according to ASTM D570-98 (2016).
  • % which is the unit of water absorption, is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the impermeable substrate may be a transparent impermeable substrate.
  • having transparency means that the transmittance of visible light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the non-permeable substrate is a transparent non-permeable substrate, the colored image is easily visible through the non-permeable substrate from the image non-recording side of the non-permeable substrate.
  • Materials for the impermeable substrate include, for example, glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable base material is preferably resin.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride from the viewpoint of versatility.
  • the shape of the impermeable substrate is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited paper. and a plastic sheet (plastic film).
  • impermeable base materials made of resin examples include resin sheets (resin films), and specific examples include flexible packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels for mass retailers.
  • Non-permeable substrates include not only sheet-like (film-like) or plate-like impermeable substrates, but also textiles (woven fabrics) and non-woven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the impermeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable substrate may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name “PS-10S”, manufactured by Shinko Denki Keiki Co., Ltd.).
  • the corona treatment conditions may be appropriately selected according to the type of impermeable base material.
  • the recording method of the present disclosure may include a preheating step of preheating the impermeable substrate to which the colored ink is to be applied prior to the step of obtaining the colored image.
  • the heating temperature in the preheating step may be appropriately set according to the type of the impermeable substrate, but the temperature of the impermeable substrate is preferably 30°C to 70°C, more preferably 30°C to 60°C. is more preferable.
  • the colored image is obtained by applying the colored ink onto the impermeable base material by an inkjet method.
  • the resulting colored image is an image covered with a white image, which will be described later.
  • the colored image is preferably a pattern image such as characters and figures.
  • the application of the colored ink by the inkjet method is performed by ejecting the colored ink from the nozzle of the inkjet head.
  • the method of ejecting the colored ink includes, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) in which vibration pressure of a piezo element is used. ), an acoustic inkjet method that converts an electrical signal into an acoustic beam and irradiates it onto the ink and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal inkjet method (bubble jet) that heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated (registered trademark)) method.
  • a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method pressure pulse method
  • vibration pressure of a piezo element in which vibration pressure of a piezo element is used.
  • an acoustic inkjet method that converts an electrical signal into an acoustic beam and irradiates it onto the ink and ejects the ink using radiation pressure
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936 causes a rapid volume change of ink under the action of thermal energy, and the action force due to this change in state causes the ink to be ejected from a nozzle. It is possible to effectively utilize the ink jet method that allows As the inkjet method, the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire length of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the array direction of the recording elements.
  • the line method does not require a conveying system such as a carriage for scanning the short head in the shuttle method. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, complicated scanning control of the movement of the carriage and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • the application of the colored ink is preferably carried out using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or higher (more preferably 600 dpi or higher, still more preferably 800 dpi or higher).
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of colored ink droplets ejected from the nozzles of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining high-definition images.
  • it is also effective to combine different liquid amounts for ejection.
  • the step of obtaining a colored image includes: Applying a colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet method; and heat-drying the colored ink applied on the impermeable substrate to obtain the colored image.
  • the heat drying method is not particularly limited, but examples thereof include infrared (IR) drying, hot air drying, and heat drying using a heating device (eg, heater, hot plate, heating furnace, etc.).
  • IR infrared
  • a heating device eg, heater, hot plate, heating furnace, etc.
  • Heat drying can be performed by heating the colored ink from at least one of the image recording surface side and the image non-recording surface side of the impermeable substrate.
  • Heat drying is preferably carried out under conditions such that the amount of residual solvent in the applied colored ink is 0.10 g/m 2 or less.
  • the surface roughness Ra of the white image recorded on the colored image can be easily adjusted within the range of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • Heat drying is more preferably carried out under conditions such that the amount of residual solvent in the colored ink is 0.10 g/m 2 or less within 70 seconds from the start of heat drying.
  • the amount of residual solvent in the ink applied on the impermeable substrate is confirmed by gas chromatography.
  • the drying temperature (that is, the temperature of the colored ink) in heating and drying the colored ink is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C.
  • the drying time for heating and drying the colored ink is not particularly limited, but is preferably 1 second to 180 seconds, more preferably 1 second to 120 seconds, and even more preferably 1 second to 60 seconds.
  • the heat drying is performed by heating and drying the colored ink applied onto the impermeable substrate in a period of 10 seconds or less from the completion of the application of the colored ink to the start of heat drying of the colored ink. It is preferable to carry out under the following conditions.
  • the time from the completion of application of the colored ink to the start of heating and drying of the colored ink is preferably 10 seconds or less, more preferably 5 seconds or less.
  • the recording method of the present disclosure includes a step of applying white ink onto a colored image by an inkjet method to obtain a white image having a surface roughness Ra of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the white image obtained in this step is an image covering the colored image.
  • the white image may be formed on the non-permeable substrate over the colored image and the non-colored image forming area.
  • a substrate having transparency is used as an impermeable substrate, a pattern image such as a character image or a graphic image is recorded as a colored image, and the entire area where the pattern image is recorded is recorded.
  • a white image is printed as a solid image so as to cover the entire pattern image and non-image forming area. In this case, the pattern image as the colored image is viewed through the substrate from the image non-recording surface side of the substrate.
  • the surface roughness Ra of the white image on the colored image (that is, the surface arithmetic mean roughness Ra of the white image on the colored image) is 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m. As described above, this improves the lamination strength when the lamination substrate is laminated on the white image. From the viewpoint of further improving the laminate strength, the surface roughness Ra of the white image on the colored image is preferably 0.15 ⁇ m to 0.30 ⁇ m.
  • the amount of white pigment in the resulting white image is preferably 0.7 g/m 2 or more.
  • the surface roughness Ra of the white image recorded on the color image can be easily adjusted within a range of 0.10 ⁇ m or more, and the laminate strength can be further improved.
  • the amount of white pigment in the white image can be adjusted by the amount of white ink applied.
  • the upper limit of the amount of the white pigment in the color image is not particularly limited, but examples of the upper limit include 3.0 g/m 2 and 2.0 g/m 2 .
  • the method of ejecting the white ink by the inkjet method there are no particular restrictions on the method of ejecting the white ink by the inkjet method, and for example, the same method as the above-described method of ejecting the colored ink by the inkjet method can be used.
  • the preferred range of resolution and droplet volume for white ink is also the same as the preferred range of resolution and droplet volume for colored ink.
  • the step of obtaining a white image includes: Applying a white ink on the colored image by an inkjet method; obtaining a white image by heating and drying the white ink applied on the colored image; may include
  • the method of heat drying that can be performed in the step of obtaining a white image is not particularly limited, but examples include the same method as the heat drying that can be performed in the step of obtaining a colored image.
  • Heat drying is preferably carried out under conditions such that the amount of residual solvent in the applied white ink is 0.20 g/m 2 or less.
  • the surface roughness Ra of the white image recorded on the colored image can be easily adjusted within the range of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the heat drying is performed under the condition that the residual solvent amount in the applied white ink is 0.15 g/m 2 or less (more preferably 0.10 g/m 2 or less).
  • the amount of residual solvent in the white ink is 0.20 g/m 2 or less (more preferably 0.15 g/m 2 or less, further preferably 0.10 g/m 2 or less). It is more preferable to carry out under the conditions of
  • the amount of residual solvent in the white ink applied on the colored image means the total amount (g/m 2 ) of water and organic solvent in the white ink applied on the colored image.
  • the amount of organic solvent in the amount of residual solvent in the white ink applied onto the colored image is confirmed by gas chromatography.
  • the amount of water in the amount of residual solvent in the white ink applied onto the colored image is confirmed by the Karl Fischer method. Specifically, it is confirmed using a Karl Fischer moisture meter (for example, trace moisture measuring device CA-310 manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd.).
  • the drying temperature (that is, the temperature of the white ink) in heat-drying the white ink is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C.
  • the drying time for heating and drying the white ink is not particularly limited, but is preferably 1 second to 180 seconds, more preferably 1 second to 120 seconds, and even more preferably 1 second to 60 seconds.
  • the heat drying is performed under the condition that the time from the completion of the application of the white ink to the start of heat drying of the white ink is 10 seconds or less. It is preferable to The time from the completion of applying the white ink to the start of drying the white ink by heating is preferably 10 seconds or less, more preferably 5 seconds or less.
  • the recording method of the present disclosure further comprises: preparing a pretreatment liquid containing water and a flocculant; a step of applying a pretreatment liquid onto the impermeable substrate provided before the step of obtaining a colored image; is preferably included.
  • a step of obtaining the colored image it is preferable to obtain the colored image by applying colored ink onto the area of the impermeable base material to which the pretreatment liquid has been applied.
  • the coagulant in the pretreatment liquid aggregates the components in the colored ink and the white ink on the impermeable substrate.
  • the colored ink and/or the white ink contain a pigment dispersant and resin particles, the aggregating effect of the aggregating agent is high.
  • the adhesion between the impermeable base material and the colored image is improved, and the adhesion between the colored image and the white image is also improved, resulting in further improvement in the laminate strength described above.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the water content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass, with respect to the total amount of the pretreatment liquid, although it depends on the amount of other components. % or less.
  • the pretreatment liquid contains a flocculant.
  • the aggregating agent is not particularly limited as long as it is a component that aggregates the components in the white ink and the colored ink.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes and cationic polymers, and more preferably contains an organic acid.
  • Polyvalent metal compounds include alkaline earth metals of group 2 of the periodic table (e.g. magnesium, calcium), transition metals of group 3 of the periodic table (e.g. lanthanum), metals of group 13 of the periodic table (e.g. aluminum) and lanthanides (eg, neodymium) salts.
  • alkaline earth metals of group 2 of the periodic table e.g. magnesium, calcium
  • transition metals of group 3 of the periodic table e.g. lanthanum
  • metals of group 13 of the periodic table e.g. aluminum
  • lanthanides eg, neodymium
  • metal salts are preferably organic acid salts, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later.
  • polyvalent metal compounds include calcium salts or magnesium salts of organic acids (e.g., formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.); calcium salts or magnesium salts of nitric acid; calcium chloride, magnesium chloride, or calcium salts of thiocyanic acid; Magnesium salts are preferred.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a carboxylic acid having a valence of 2 or more (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, the organic acid more preferably has a high buffering ability in a pH range lower than the pKa of the functional group (for example, carboxyl group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group for example, carboxyl group
  • the metal complex preferably contains, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected as ligand from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, especially multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • metal complexes examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and zirconium.
  • Bisacetylacetonate eg, "Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium monoethyl acetoacetate eg, "Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium acetate eg, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics ZC-115"
  • titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics TC-100”
  • titanium tetraacetylacetonate for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-401 titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgatics TC-200”), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-700” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ), zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) (for example, “Orgatics ZC-570” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) (for example, "Orgatics ZC-580"), aluminum trisacetylacetonate (eg, "Orgatics AL-80” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complex is titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium triethanolamine (eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) or zirconyl chloride compounds (eg, "Orgatics ZC-126" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • titanium lactate ammonium salt eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium triethanolamine eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compounds eg, "Org
  • the pretreatment liquid may be in the form of containing one or more cationic polymers as an aggregating component.
  • Cationic polymers are homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, copolymers or polycondensates of cationic and non-cationic monomers. is preferred.
  • the cationic polymer may be used in the form of either water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
  • Cationic polymers include, for example, polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the pretreatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. .
  • a weight-average molecular weight of 1,000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability.
  • this is not the case when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the number of flocculants contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the content of the flocculant is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to 20% by mass is more preferable, and 1% to 10% by mass is particularly preferable.
  • the pretreatment liquid may contain an organic solvent.
  • Organic solvents that can be contained in the pretreatment liquid include the same organic solvents that can be contained in the white ink.
  • the content of the organic solvent with respect to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the organic solvent with respect to the total amount of the pretreatment liquid may be 0% by mass. That is, the pretreatment liquid does not have to contain an organic solvent.
  • the pretreatment liquid may contain other components as necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include resin particles, surfactants, solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, preservatives, antiseptics. Mold agents, pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds (for example, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854), etc. mentioned.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.0, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of ink aggregation speed. Viscosity is a value measured at 25° C. using a viscometer. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • a method for applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and known methods such as a coating method, an immersion method, and an inkjet recording method can be used.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the step of applying the pretreatment liquid includes: applying a pretreatment liquid onto the impermeable substrate; Heating and drying the pretreatment liquid applied on the impermeable substrate under conditions such that the residual moisture content is 0.03 g/m 2 or less; is preferably included.
  • the method of heat drying that can be performed in the step of applying the pretreatment liquid is not particularly limited, but includes, for example, the same method as heat drying that can be performed in the step of obtaining a colored image.
  • Heat drying is preferably carried out under conditions such that the pretreatment liquid applied to the impermeable base material has a residual moisture content of 0.03 g/m 2 or less.
  • the surface roughness Ra of the white image recorded on the colored image can be easily adjusted within the range of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the heat drying is performed so that the pretreatment liquid applied onto the impermeable substrate has a residual moisture content of 0.02 g/ m2 or less (more preferably 0.008 g/m2). 2 or less).
  • heat drying is performed so that the residual moisture content in the pretreatment liquid is 0.03 g/m 2 or less (more preferably 0.02 g/m 2 or less, still more preferably 0.008 g/m 2 or less) within 70 seconds from the start of heat drying. 2 or less).
  • the residual water content in the pretreatment liquid is confirmed by the Karl Fischer method. Specifically, it is confirmed using a Karl Fischer moisture meter (for example, Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd. trace moisture measuring device CA-310).
  • the drying temperature (that is, the temperature of the pretreatment liquid) in heat-drying the pretreatment liquid is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, still more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C.
  • drying time in the heat drying of the pretreatment liquid is not particularly limited, it is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the manufacturing method of the laminate of the present disclosure includes: a step of obtaining an image recorded matter in which a colored image and a white image are arranged in this order on an impermeable substrate by the inkjet recording method of the present disclosure; a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the white image of the image recorded matter; including.
  • the method for manufacturing the laminate of the present disclosure may include other steps as necessary.
  • the method for producing a laminate of the present disclosure includes the inkjet recording method of the present disclosure described above. Therefore, according to the laminate manufacturing method of the present disclosure, the same effects as those obtained by the above-described inkjet recording method of the present disclosure can be obtained. That is, according to the method for manufacturing a laminate of the present disclosure, a laminate including the image recorded matter and a laminate substrate laminated on the white image of the image recorded matter, the image recorded matter A laminate having excellent lamination strength between the white image and the base material for lamination can be produced.
  • the inkjet recording method of the present disclosure described above can be referred to.
  • the step of obtaining a laminate is a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the white image of the image recorded matter.
  • the base material for lamination may be laminated over the white image of the image recorded material and the area where the white image of the image recorded material is not recorded.
  • the substrate for lamination is preferably a resin substrate.
  • the resin base material is not particularly limited, for example, a base material made of a thermoplastic resin can be used.
  • the resin base material for example, a base material obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet is exemplified.
  • the resin substrate preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, it is preferably a sheet-shaped resin substrate.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base material for lamination may be directly laminated on the white image, or may be laminated via another layer (eg, adhesive layer).
  • Lamination in the case of directly laminating the base material for lamination onto the white image can be carried out by a known method such as thermocompression bonding or heat fusion bonding.
  • the adhesive layer preferably contains an isocyanate compound.
  • the adhesive layer contains an isocyanate compound, the adhesiveness between the adhesive layer and the image is further improved, so that the laminate strength can be further improved.
  • a pretreatment liquid was prepared by mixing the components shown in Tables 1 to 3 (components in the column of "Ingredients other than water in pretreatment liquid (% by mass)") and water.
  • Catiomaster PD-7 is a water-soluble cationic polymer (coagulant) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.
  • Olfine E1010 and Olfine E1020 are surfactants manufactured by Nissin Kagaku.
  • Superflex M500 is an aqueous dispersion of urethane-based resin particles manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • BYK-024 is a defoamer manufactured by BYK.
  • Colored inks were prepared by mixing the components shown in Tables 1 to 3 (components in the column of “components other than water in colored ink (% by mass)”) and water.
  • PG propylene glycol as an organic solvent
  • TEGO wet 280 is a substrate wetting agent manufactured by Evonik.
  • Neocryl A-1105 solid concentration: 50.0% by mass
  • TEGO wet 280 is a substrate wetting agent manufactured by Evonik.
  • a dispersion of acrylic resin particles Neocryl A-1105 (solid concentration: 50.0% by mass) manufactured by DSM was used.
  • APD1000 Magenta pigment concentration: 14.0% by mass
  • Fujifilm Imaging Colorants was used.
  • magenta PR254 pigment dispersion APD1000 Red (pigment concentration: 14.3% by mass) manufactured by Fujifilm Imaging Colorants was used.
  • magenta PR150 pigment dispersion one prepared as follows was used.
  • Solution I obtained by dissolving 640 g of benzyl methacrylate, 340 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercaptopropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol;
  • Solution II obtained by dissolving 17.69 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (product name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Chemical) in 221.17 g of dipropylene glycol; were prepared respectively.
  • Solution I was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution II was added dropwise over 5 hours. Here, the dropwise addition of solution I and solution II started simultaneously. After the dropwise addition was completed, the reaction was further continued for 2 hours.
  • magenta PR150 pigment dispersion- 150 parts by mass of the pigment dispersant P1 was dissolved in water to prepare a polymer aqueous solution such that the concentration of the pigment dispersant P1 was about 25% by mass.
  • 180 parts by mass of the resulting polymer aqueous solution, 90 parts by mass of PR-150 (FUJI FAST CARMINE 520, manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd.), which is a magenta pigment, and 171.9 parts by mass of water are mixed to obtain a mixed solution. Obtained.
  • An aqueous solution of potassium hydroxide was added to the resulting mixed solution to adjust the pH after neutralization to 8.7. The pH is a value measured at 25° C.
  • the pigment dispersant P1a is a polymer obtained by cross-linking the pigment dispersant P1 with a cross-linking agent.
  • Ion-exchanged water was added to the crosslinked dispersion so that the concentration of the pigment was 15% by mass.
  • the cross-linked dispersion to which the ion-exchanged water has been added is subjected to an ultrafiltration device (cross-flow type ultra filter (UF), Sartorius company) at a flow rate of 600 mL per minute for ultrafiltration. At this time, the liquid temperature was adjusted to 25° C., and ultrafiltration was performed 10 times, with one time being 1 times the volumetric ratio of the charged liquid. Ion-exchanged water was added so that the concentration of the pigment was 15% by mass. This gave a magenta PR150 pigment dispersion.
  • the acid value of the pigment dispersant P1a (crosslinked polymer) contained in the magenta PR150 pigment dispersion was 105 mgKOH/g.
  • White ink was prepared by mixing the components shown in Tables 1 to 3 (components in the column of "Ingredients other than water in white ink (% by mass)") and water.
  • Neocryl A-1105 solid concentration: 50.0% by mass
  • Solsperse 43000 solid concentration: 50.0% by mass
  • aqueous white pigment dispersion and the aqueous white pigment crosslinked dispersion those prepared as follows were used.
  • reaction temperature the temperature (reaction temperature) of the mixture in the reactor was raised to 70° C. and polymerization was performed for 3 hours to obtain a polymerization solution A containing an MMA/AA/CHMA copolymer. After 3 hours, a part of the polymerization solution A was sampled and the solid content was measured. Further, when the molecular weight of the MMA/AA/CHMA copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mn) was 7,500. The acid value of this MMA/AA/CHMA copolymer was 101.0 mgKOH/g.
  • polymerization solution A a mixture of benzyl methacrylate (BzMA) (35.2 parts by mass; monomer) and V-65 (0.3 parts by mass; radical generator) was added and heated at 70°C.
  • Polymerization solution B containing block polymer 1 as a polymer dispersant was obtained by polymerizing for 3 hours.
  • the block polymer 1 is a block polymer containing an A block that is an MMA/AA/CHMA copolymer and a B block that is a BzMA homopolymer.
  • the solid content of the resulting polymerization solution B was measured, it was found to be 43.2% by mass, confirming that most of the monomers were polymerized.
  • the block polymer 1 had an Mw of 8,500 and an acid value of 89.3 mgKOH/g.
  • ⁇ Preparation of aqueous white pigment dispersion> The above block polymer 1 (136.4 parts by mass), butyl carbitol (163.6 parts by mass), and C.I. I. Pigment White 6 (trade name “JR-405”, titanium dioxide particles, manufactured by Tayca) (450 parts by mass) was blended and stirred with a disper. Next, a horizontal media dispersing machine was used to sufficiently disperse the white pigment to obtain an oil-based pigment dispersion. The average particle size of the white pigment dispersed in the oil pigment dispersion was 290 nm. The oil pigment dispersion had a viscosity of 86.3 m3 Pa ⁇ s.
  • Solution I obtained by dissolving 640 g of benzyl methacrylate, 340 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercaptopropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol;
  • Solution II obtained by dissolving 17.69 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (product name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Chemical) in 221.17 g of dipropylene glycol; were prepared respectively.
  • Solution I was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution II was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was further continued for 2 hours. Disappearance of the monomer was confirmed by 1H-NMR.
  • the resulting reaction solution was heated to 70° C., 248.02 g of a 50% by mass potassium hydroxide aqueous solution was added, and then 107.48 g of dipropylene glycol and 75.52 g of pure water were added and stirred to obtain 37 masses of random polymer. % solution was obtained.
  • This random polymer was designated as uncrosslinked polymer dispersant N1.
  • Structural units constituting the obtained random polymer ie, uncrosslinked polymer dispersant N1 were confirmed by 1H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC.
  • the obtained uncrosslinked polymer dispersant N1 had a weight average molecular weight (Mw) of 8400 and an acid value of 221.7 mgKOH/g.
  • a white pigment dispersion liquid N (uncrosslinked dispersion liquid) in which the white pigment is dispersed by the uncrosslinked polymer dispersant N1 was obtained.
  • the uncrosslinked dispersion had a pigment concentration of 45% by weight and an uncrosslinked polymer dispersant N1 concentration of 3.6% by weight.
  • the uncrosslinked polymer dispersant N1 in the dispersion was crosslinked to form the crosslinked polymer dispersant L1, and a crosslinked dispersion in which the white pigment was dispersed by the crosslinked polymer dispersant L1 was obtained.
  • Ion-exchanged water was added to the resulting crosslinked dispersion so that the concentration of the pigment was 15% by mass.
  • the cross-linked dispersion to which ion-exchanged water was added was subjected to an ultrafiltration device (cross-flow type ultra filter (UF), manufactured by Sartorius) equipped with a polyethersulfone (PESU) membrane (pore size: 0.1 ⁇ m). Then, ultrafiltration was performed by flowing at a flow rate of 600 mL per minute.
  • UF cross-flow type ultra filter
  • PESU polyethersulfone
  • crosslinked polymer dispersant L1 is a crosslinked polymer obtained by crosslinking uncrosslinked polymer dispersant N1 with polyethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent.
  • a polyethylene terephthalate (PET) base material (product name: FE2001, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness: 12 ⁇ m, width: 100 mm, length: 240 mm) is prepared as an impermeable base material (hereinafter simply referred to as “base material”). bottom.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Both the first inkjet head and the second inkjet head are 1200 dpi/20 inch width piezo full line heads.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch.
  • Both the first inkjet head and the second inkjet head are line heads in which the heads are arranged in a direction orthogonal to the conveying direction of the substrate (that is, the width direction of the substrate).
  • Samba G3L manufactured by FUJIFILM DIMATIX was used as each of the inkjet heads.
  • the base material, the pretreatment liquid, the colored ink, and the white ink are set in the image recording apparatus, and the pretreatment liquid, the colored ink, and the white ink are applied onto the base material, and the pretreatment liquid is applied.
  • An image was recorded under the condition that an area where the colored ink was applied, an area to which the colored ink was applied, and an area to which the white ink was applied overlapped in plan view. Thus, an image recorded matter was obtained.
  • the pretreatment liquid was applied onto the substrate using a wire bar coater.
  • the applied mass of the pretreatment liquid was 1.5 g/m 2 .
  • the applied mass of the pretreatment liquid is a value obtained by dividing the applied mass of the pretreatment liquid by the area of the region to which the pretreatment liquid is applied.
  • the pretreatment liquid was dried with hot air under the conditions shown in Tables 1 to 3 on the areas to which the application of the pretreatment liquid had been completed.
  • the time from the completion of application of the pretreatment liquid to the start of hot-air drying was the time shown in Tables 1 to 3, “time until drying”.
  • Tables 1 to 3 The residual water content after drying the treatment liquid is the value obtained as a result of measurement with a Karl Fischer moisture meter.
  • the ejection conditions for both the colored ink and the white ink were the resolution of 1200 dpi ⁇ 1200 dpi (dots per inch) and the frequency described in the examples (ejection frequency of 39.37 kHz in Example 1).
  • the droplet amount of the colored ink was 3.0 nanograms, and the applied mass of the colored ink was 6.7 g/m 2 .
  • the droplet amount of the white ink was set to 3.0 nanograms, and the applied mass of the white ink was set to 6.7 g/m 2 .
  • Both the colored ink and the white ink were deaerated through a deaeration filter and temperature-controlled to 30°C.
  • IR infrared
  • PLC-328 manufactured by Noritake Co., Ltd.
  • Infrared (IR) drying was performed, and then hot air drying was performed using a dryer under the conditions shown in Tables 1 to 3.
  • the time from the completion of application of the colored ink to the start of IR drying was the time shown in Tables 1 to 3, “time until drying”.
  • the amount of solvent remaining after drying in Tables 1 to 3 is a value obtained by measuring with a gas chromatograph.
  • the surface roughness Ra of the white image on the colored image in the image recording (that is, the arithmetic mean roughness Ra defined by JIS B0601:2001) was measured with a color 3D laser microscope "VK-9710" manufactured by KEYENCE. .
  • the results are shown in Tables 1-3.
  • Example preparation for laminate strength evaluation A 200 mm long ⁇ 100 mm wide area (hereinafter also referred to as a laminate strength evaluation area) having a solid image on the entire surface was cut out from the image recorded matter obtained above to obtain a laminate strength evaluation sample.
  • a dry lamination adhesive main agent TM-320 (isocyanate compound)/curing agent CAT-13B (alcohol compound), manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd. was applied onto the solid image of the laminate strength evaluation sample using a bar coater. After drying at 70° C.
  • a non-stretched polypropylene film (CPP) film (trade name: Pylen P1128, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) was layered thereon as a base material for lamination.
  • CPP polypropylene film
  • the substrate for lamination and the laminate strength evaluation sample were bonded together to obtain a laminate.
  • the resulting laminate was aged at 40°C for 48 hours.
  • the peel strength for peeling the laminate substrate from the laminate strength evaluation sample in the remaining region of 70 mm was determined, and the obtained peel strength was taken as the laminate strength.
  • the lamination strength between the lamination strength evaluation sample (that is, the image recorded matter) and the base material for lamination was evaluated according to the following evaluation criteria. This evaluated the lamination strength between the image in the image record and the base material for lamination. The results are shown in Tables 1-3.
  • the tensile test was performed using a tensile tester (TENSILON RTM-25 manufactured by Orientec Co., Ltd.). In the following evaluation criteria, A is the most excellent rank in lamination strength.
  • L strength The lamination strength between the image recorded matter and the base material for lamination is 2 N/15 mm or more.
  • A The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1.5 N/15 mm or more and less than 2 N/15 mm.
  • B The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm.
  • C The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 0.5 N/15 mm or more and less than 1 N/15 mm.
  • D The laminate strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is less than 0.5 N/15 mm.
  • Examples 1 and 2 No pretreatment liquid was used, The components of the colored ink were changed as shown in Table 1, and The same operation as in Example 3 was performed except that the colored ink on the substrate was dried under the conditions shown in Table 1 after applying the colored ink and before applying the white ink. Table 1 shows the results.
  • Example 18 The same operation as in Example 3 was performed except that the colored ink on the substrate was dried under the conditions shown in Table 2 after applying the colored ink and before applying the white ink. Table 2 shows the results.
  • Example 19 and 20 The components of the pretreatment liquid were changed as shown in Table 2, and The same operation as in Example 3 was performed except that the colored ink on the substrate was dried under the conditions shown in Table 2 after applying the colored ink and before applying the white ink. Table 2 shows the results.
  • a step of preparing a white ink containing water and a white pigment, a step of preparing a colored ink containing water and a colored pigment, and a colored ink on a non-permeable substrate. is applied by an inkjet method to obtain a colored image, and a step of applying a white ink on the colored image by an inkjet method to obtain a white image having a surface roughness Ra of 0.10 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • Example 3 is an example using a water-soluble polymer instead of the resin particles.

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Abstract

水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程と、水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程と、非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程と、着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程と、を含む、インクジェット記録方法及びその応用。

Description

インクジェット記録方法及びラミネート体の製造方法
　本開示は、インクジェット記録方法及びラミネート体の製造方法に関する。
　従来、白色インクと着色インク（即ち、非白色インク）とを用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特開２０１８－９４９０２号公報には、体積平均粒径が３０～１１０ｎｍである非白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する非白色インクと、白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する白色インクと、を含むインクセットが開示されており、また、これらの各インクをインクジェット方式によって付与することが開示されている。
　ところで、非浸透性基材上に、着色インクと白色インクとを、それぞれインクジェット方式によりこの順に付与するインクジェット記録方法により、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物を製造する場合がある。
　この場合の一例として、非浸透性基材として透明性を有する基材を用い、着色画像として文字画像などのパターン画像を記録し、このパターン画像が記録された領域全体を覆うようにベタ画像としての白色画像を記録する例が挙げられる。この場合、着色画像としてのパターン画像は、基材の画像非記録面側（即ち、画像が記録された面とは反対側の面）から基材を通して視認する。
　更に、上記態様の画像記録物における白色画像上にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する場合があり、更に、この場合のラミネート強度（即ち、画像記録物における白色画像とラミネート用基材とのラミネート強度）を向上させることが求められる場合がある。
　本開示の一態様の課題は、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物であって、上記白色画像上にラミネート用基材をラミネートする場合のラミネート強度に優れる画像記録物を製造できるインクジェット記録方法を提供することである。
　本開示の別の一態様の課題は、上記画像記録物と、上記画像記録物の上記白色画像上にラミネートされたラミネート用基材と、を含むラミネート体であって、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる、ラミネート体の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程と、
　水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程と、
　非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程と、
　着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
＜２＞　白色画像の表面粗さＲａが、０．１５μｍ～０．３０μｍである、＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞　白色画像における白色顔料の量が、０．７ｇ／ｍ２以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞　白色インクが、更に、樹脂粒子を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞　白色画像を得る工程は、
　着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与することと、
　着色画像上に付与された白色インクを、付与完了から加熱乾燥開始までの時間が１０秒以下となる条件にて、加熱乾燥させて白色画像を得ることと、
を含む、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞　加熱乾燥は、加熱乾燥開始から７０秒以内に、着色画像上に付与された白色インクにおける残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて行う、＜５＞に記載のインクジェット記録方法。
＜７＞　着色画像を得る工程は、
　非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与することと、
　非浸透性基材上に付与された着色インクを、残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて加熱乾燥させて着色画像を得ることと、
を含む、
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜８＞　更に、
　水及び凝集剤を含有する前処理液を準備する工程と、
　着色画像を得る工程の前に設けられ、非浸透性基材上に前処理液を付与する工程と、
を含み、
　着色画像を得る工程は、非浸透性基材上の前処理液が付与された領域上に、着色インクを付与して着色画像を得る、
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞　前処理液を付与する工程は、
　非浸透性基材上に前処理液を付与することと、
　非浸透性基材上に付与された前処理液を、残存水分量が０．０３ｇ／ｍ２以下となる条件にて加熱乾燥させることと、
を含む、
＜８＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法により、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の白色画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
　本開示の一態様によれば、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物であって、上記白色画像上にラミネート用基材をラミネートした場合のラミネート強度に優れる画像記録物を製造できるインクジェット記録方法が提供される。
　本開示の別の一態様によれば、上記画像記録物と、上記画像記録物の上記白色画像上にラミネートされたラミネート用基材と、を含むラミネート体であって、画像記録物における白色画像とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる、ラミネート体の製造方法が提供される。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、インクによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、着色インクとは、白色以外の色のインクを意味し、着色顔料とは、白色以外の色の顔料を意味する。
　着色インクの概念には、黒色インクも包含され、着色顔料の概念には、黒色顔料も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
　「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
　「アルキレングリコール」は、モノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールの両方を包含する概念である。
　「アルキレングリコールアルキルエーテル」は、モノアルキレングリコールモノアルキルエーテル、モノアルキレングリコールポリアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びポリアルキレングリコールポリアルキルエーテルを包含する概念である。
〔インクジェット記録方法〕
　本開示のインクジェット記録方法（以下、単に「記録方法」ともいう）は、
　水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程と、
　水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程と、
　非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程と、
　着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程と、
を含む。
　本開示の記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
　本開示の記録方法によれば、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物であって、上記白色画像上にラミネート用基材をラミネートした場合のラミネート強度（即ち、画像記録物における白色画像とラミネート用基材とのラミネート強度）に優れる画像記録物を製造できる。
　かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　本開示の記録方法では、着色画像上の白色画像の表面粗さＲａが０．１０μｍ以上であることにより、その白色画像上に更にラミネート基材をラミネートする際、白色画像とラミネート基材との接触面積を大きくすることができると考えられる。その結果、画像記録物のラミネート強度（即ち、画像記録物における白色画像とラミネート用基材とのラミネート強度）が向上すると考えられる。
　更に、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａが０．４０μｍ以下であることにより、白色画像上にラミネート基材をラミネートする際、白色画像の表面に対するラミネート基材の追従性が向上し（即ち、白色画像の表面とラミネート基材との間に隙間が生じることが抑制され）、その結果、画像記録物のラミネート強度が向上すると考えられる。
　本開示において、着色画像上の白色画像の表面粗さＲａとは、着色画像上の白色画像の表面の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａを意味する。
　この着色画像上の白色画像の表面粗さＲａは、例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のカラー３Ｄレーザ顕微鏡「ＶＫ－９７１０」によって測定する。
　本開示の記録方法では、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍとなるように、上記白色画像を記録する。
　白色画像の表面粗さＲａを０．１０μｍ～０．４０μｍの範囲内に調整する方法については適宜選択される。
　例えば、
着色インクの組成（例えば、着色顔料の粒径、着色顔料の量、樹脂粒子の有無、等）と、着色画像の形成条件（例えば、着色インクの付与条件と乾燥条件との組み合わせ）と、白色インクの組成（例えば、白色顔料の粒径、白色顔料の量、樹脂粒子の有無、等）と、白色画像の形成条件（例えば、白色インクの付与条件と乾燥条件との組み合わせ）と、の組み合わせを適宜選択することにより、着色画像上に形成される白色画像の表面粗さＲａを０．１０μｍ～０．４０μｍの範囲内に調整することができる。
　以下、本開示の記録方法に含まれる各工程について説明する。
＜白色インクを準備する工程＞
　本開示の記録方法は、水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程を含む。
　以下、本工程で準備する白色インクについて説明する。
（水）
　白色インクは、水を含有する。
　水の含有量は、白色インクの全量に対し、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、白色インクの全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
（白色顔料）
　白色インクは、白色顔料を含有する。
　白色顔料は、白色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。
　白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫化亜鉛等の無機顔料（即ち、粒子）が挙げられる。
　白色顔料は、チタン原子を有する粒子であることが好ましく、酸化チタン粒子であることがより好ましい。
　白色顔料の平均粒子径は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
　白色顔料の平均粒子径が大きい程、得られる白色画像の表面粗さＲａを０．１０μｍ以上の範囲に調整しやすい。
　白色顔料の平均粒子径は、５５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　白色顔料の平均粒子径が小さい程、得られる白色画像の表面粗さＲａを０．０．４０μｍ以下の範囲に調整しやすい。
　本開示において、顔料の粒径分布は、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。
　顔料の平均粒子径及び粒径分布は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　顔料が顔料分散剤によって被覆されている場合には、顔料の平均粒子径とは、顔料分散剤に被覆された顔料の平均粒子径を意味する。
　白色顔料の含有量は、白色インクの全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。
　白色インクの全量に対する白色顔料の含有量が多い程、得られる白色画像の表面粗さＲａを０．１０μｍ以上の範囲に調整しやすい。
　白色顔料の含有量は、白色インクの全量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　白色インクの全量に対する白色顔料の含有量が少ない程、得られる白色画像の表面粗さＲａを０．４０μｍ以下の範囲に調整しやすい。
（有機溶剤）
　白色インクは、インクジェットヘッドからの吐出性（以下、単に「吐出性」ともいう）の観点から、有機溶剤を含有することが好ましい。
　白色インクは、吐出性をより向上させる観点から、沸点１２０℃以上の有機溶剤である第１有機溶剤を含有することがより好ましい。
　本開示において、「沸点」は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下での沸点を意味する。沸点は、沸点計により測定され、例えば、沸点測定器（製品名「ＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００」、タイタンテクノロジーズ社製）を用いて測定される。
　第１有機溶剤としての沸点１２０℃以上の有機溶剤としては、例えば；
１，３－ブタンジオール（２０７℃）、１，４－ブタンジオール（２２８℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、テルピオネール（２１７℃）等のアルコール；
エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４℃）、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル（２６１℃以上）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（１６０℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル、１２５℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、１３５℃）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル、１７１℃）、エチレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１５３℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）等のアルキレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、酢酸エチル（１５４℃）、乳酸エチル（１５４℃）、酢酸３－メトキシブチル（１７２℃）等のエステル；
ジアセトンアルコール（１６９℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、シクロペンタノン（１３１℃）等のケトン；
等が挙げられる。
　なお、上記例示において、括弧内の数値は沸点を示す。
　白色インクが第１有機溶剤を含有する場合、白色インクは、更に、沸点１２０℃未満の有機溶剤を含有してもよい。
　白色インクに含有される有機溶剤中に占める第１有機溶剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記割合は１００質量％であってもよい。すなわち、白色インクに含まれる有機溶剤の全てが第１有機溶剤であってもよい。
　白色インクが第１有機溶剤を含有する場合、第１有機溶剤の含有量は、白色インクの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることがさらに好ましい。
　白色インクが第１有機溶剤を含有する場合、第１有機溶剤の含有量の下限値は、白色インクの全量に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
　画像記録物のラミネート強度をより向上させる観点から、白色インクは、特に、沸点１２０℃～２００℃の有機溶剤（以下、「第１有機溶剤Ａ」ともいう）を含有することが好ましい。白色インクに含有される有機溶剤に占める第１有機溶剤Ａの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。上記割合は１００質量％であってもよい。すなわち、白色インクに含まれる有機溶剤は全て、第１有機溶剤Ａであってもよい。
　第１有機溶剤Ａは、アルキレングリコール及びアルキレングリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（顔料分散剤）
　白色インクは、顔料分散剤を含有してもよい。
　本開示において、顔料分散剤とは、顔料を分散させる機能を有する。
　白色インクが顔料分散剤を含有する場合、白色顔料の表面に顔料分散剤が吸着し、白色顔料の表面の少なくとも一部を被覆することにより、白色顔料が水中に分散され得る。
　なお、白色顔料として、顔料分散剤が存在しなくても水中で分散することが可能な自己分散性顔料を用いる場合には、白色インクは、顔料分散剤を含まなくてもよい。
　白色インクに含まれる顔料分散剤の形態は特に限定されず、ランダムポリマー、ブロックポリマー、及びグラフトポリマーのいずれであってもよい。
　また、白色インクに含まれる顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマーであってもよい。
　中でも、白色インクに含まれる顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーであることが好ましい。顔料分散剤が架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーであると、顔料分散剤が白色顔料の表面から脱離にしにくいと考えられ、白色顔料の分散安定性が高い。その結果、白色インクが前処理液と反応する際、白色顔料が均一に凝集するため、画像が均一となり、有機溶剤が揮発しやすく、ラミネート強度がより向上する。また、前処理液を使用しない場合でも、白色インクが非浸透性基材上に着弾した後に、水が揮発していく過程で、白色インク中の溶剤比率が上がり、白色顔料の分散が不安定化しやすくなる。その際、顔料分散剤が架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーであると、白色顔料の不均一な凝集が抑制され、画像が均一となり、有機溶剤が揮発しやすく、ラミネート強度がより向上する。
　本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１０００以上の化合物のこという。
　本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー社製）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
－架橋構造を有するポリマー－
　架橋構造を有するポリマーは、分子内に架橋構造を少なくとも１つ有するポリマーであれば特に限定されない。
　インクに含まれるポリマーが架橋構造を有しているか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析することにより、架橋構造の有無を総合的に判定することができる。
　架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）は、例えば、未架橋のポリマー（以下、「未架橋ポリマー」ともいう）を架橋剤によって架橋することによって形成される。未架橋ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。「水溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質である。
　なお、未架橋ポリマーが水溶性であっても、架橋ポリマーは、必ずしも水溶性であるとは限らない。
　未架橋ポリマーとしては、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、未架橋ポリマーは、アクリル樹脂であることが好ましい。
　未架橋ポリマーは、架橋剤によって架橋可能な官能基を有するポリマーであることが好ましい。架橋可能な官能基としては、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、及びエポキシ基が挙げられる。中でも、顔料の分散性を向上させる観点から、架橋可能な官能基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。すなわち、未架橋ポリマーは、カルボキシ基を含有するポリマーであることが好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基を含有するモノマー（以下、「カルボキシ基含有モノマー」という）に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。共重合体に含まれるカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーは、架橋性及び分散性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋ポリマーの全量に対し、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３５質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位以外に、疎水性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。共重合体に含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーとしては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
　疎水性モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋ポリマーの全量に対し、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、６５質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位と、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、を含むランダム共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含む共重合体であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、白色顔料の分散性の観点から、３，０００～３００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、７，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　架橋ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も、未架橋ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
　未架橋ポリマーを架橋する際に用いる架橋剤は、未架橋のポリマー（例えば、カルボキシ基を有するポリマー）との反応部位を２つ以上有する化合物であることが好ましい。架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　架橋剤と、未架橋ポリマーとの好ましい組み合わせは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（すなわち、２官能以上のエポキシ化合物）と、カルボキシ基を有するポリマーとの組み合わせである。この組み合わせでは、エポキシ基とカルボキシ基との反応により架橋構造が形成される。架橋剤による架橋構造の形成は、未架橋のポリマーによって顔料を分散させた後に行われることが好ましい。
　２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
　中でも、２官能以上のエポキシ化合物は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
　架橋剤は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０及びＥＸ－８５１（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　架橋剤における反応部位（例えば、エポキシ基）と、未架橋のポリマーにおける反応部位（例えば、カルボキシ基）と、のモル比は、架橋反応速度及び架橋後の分散安定性の観点から、１：１．１～１：１０が好ましく、１：１．１～１：５がより好ましく、１：１．１～１：３がさらに好ましい。
－ブロックポリマー－
　ブロックポリマーとは、ブロック共重合体ともいい、少なくとも２つのポリマーが分子中で結合している共重合体である。
　ブロックポリマーは、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。
　ブロックポリマーに含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ブロックポリマーに含まれるアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーに由来する構造単位としては、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物、及び、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　疎水性モノマーに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して３５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　疎水性モノマーは、顔料との吸着性の観点から、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、炭素数６以上の脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがさらに好ましい。
　芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
　疎水性モノマーに由来する構造単位は、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むことも好ましい。アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
　アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位において、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩が挙げられる。
　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；及びアンモニウムイオンが挙げられる。
　中でも、アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。アニオン性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。中でも、アニオン性基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、３質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
　インクに含まれるポリマーがブロックポリマーであるか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析し、ガラス転移温度等の物性を測定することにより、ブロックポリマーであるか否かを総合的に判定することができる。
　ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、顔料の分散性の観点から、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～８０，０００であることがより好ましく、１０，０００～６０，０００がさらに好ましい。
　白色顔料と、顔料分散剤との混合比は、質量基準で、１：０．０２～１：２が好ましく、１：０．０３～１：１．５がより好ましく、１：０．０４～１：１がさらに好ましい。
　顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
（樹脂粒子）
　白色インクは、画像記録物のラミネート強度を向上させる観点から、樹脂粒子を含有することが好ましい。
　即ち、白色インクは、顔料分散剤とは別に、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を含有することが好ましい。
　白色インクが樹脂粒子を含有する場合には、得られる白色画像の表面粗さＲａを０．１０μｍ以上の範囲に調整しやすい。この理由は、白色インクが樹脂粒子を含有する場合には、インクの乾燥時の粘度上昇が大きいためと考えられる。
　また、本開示の記録方法が、後述する前処理液を付与する工程を含む場合には、非浸透性基材の前処理液が付与された領域上に、白色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤が、白色インクに含まれる樹脂粒子と接触し、樹脂粒子の分散を不安定化させることにより、白色インクの粘度が上昇する。これにより、白色インクの非浸透性基材上への定着性がより向上し、その結果、画像記録物のラミネート強度がより向上する。
　樹脂粒子を構成する樹脂は、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
　水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が２ｇ未満である性質を意味する。
　樹脂粒子は、アクリル樹脂からなる粒子（以下、「アクリル樹脂粒子」という）及びウレタン樹脂からなる粒子（以下、「ウレタン樹脂粒子」ともいう）の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子は、自己分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
　自己分散性の樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６、国際公開第２０１３／１８００７４号の段落０１０９～０１４０等に記載の樹脂粒子が挙げられる。
　樹脂粒子における樹脂は、芳香環構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、炭素数１～４のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むアクリル樹脂であることが好ましい。
　脂環式構造を有する（メタ）アクリレートは、炭素数３～１０のシクロアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　芳香環構造を有する（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　樹脂粒子における樹脂としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４４／１５／３５／６）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４８／４２／１０）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、及びメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７０／２０／１０）が挙げられる。なお、括弧内は、モノマーに由来する構造単位の質量比を表す。また、樹脂を構成する（メタ）アクリル酸は、一部又は全部が塩であってもよい。
　樹脂粒子における樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　白色インクが樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、白色インクの全量に対して０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　白色インクは、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等が挙げられる。
（物性）
　白色インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　白色インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　白色インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜着色インクを準備する工程＞
　本開示の記録方法は、水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程を含む。
　本工程で準備する着色インクは１種であっても、２種以上であってもよい。多色画像を記録するためには、本工程で準備する着色インクは２種以上であることが好ましい。
　以下、本工程で準備する着色インクについて説明する。
（水）
　着色インクは、水を含有する。
　水の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、着色インクの全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
（着色顔料）
　着色インクは、着色顔料を含有する。
　着色顔料は、有彩色顔料であってもよく、黒色顔料であってもよく、１種以上の有彩色顔料と１種以上の黒色顔料との組み合わせであってもよい。
　有彩色顔料は、有彩色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。
　有彩色顔料としては、特に限定されず、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料、オレンジ顔料及びバイオレット顔料が挙げられる。
　有彩色顔料としては、具体的には、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アミノアントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、イソビオラントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、インダントロン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジケトピロロピロール顔料等の有機顔料が挙げられる。
　さらに詳しくは、有彩色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等の縮合ジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン顔料；ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン顔料；及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン顔料が挙げられる。
　黒色顔料は、黒色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。
　黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック及びチタンブラックが挙げられる。
　着色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１１０ｎｍであることがさらに好ましい。
　着色顔料の平均粒子径の測定方法は、前述した白色顔料の平均粒子径の測定方法と同様である。
　着色顔料の含有量は、画像濃度及び吐出性の観点から、着色インクの全量に対して、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
（有機溶剤）
　着色インクは、吐出性の観点から、有機溶剤を含有することが好ましい。
　着色インクに含有され得る有機溶剤の好ましい態様（即ち、好ましい種類、好ましい含有量等）は、白色インクに含有され得る有機溶剤の好ましい態様と同様である。
（顔料分散剤）
　着色インクは、顔料分散剤を含有してもよい。
　着色インクに含有され得る顔料分散剤の好ましい態様は、白色インクに含有され得る顔料分散剤の好ましい態様と同様である。
（樹脂粒子）
　着色インクは、樹脂粒子を含有してもよい。
　着色インクに含有され得る樹脂粒子の好ましい態様は、白色インクに含有され得る樹脂粒子の好ましい態様と同様である。
（その他の成分）
　着色インクは、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　着色インクに含有され得るその他の成分の好ましい態様は、白色インクに含有され得るその他の成分の好ましい態様と同様である。
（物性）
　着色インクの物性（即ち、ｐＨ、粘度、及び表面張力）の好ましい態様は、白色インクの物性の好ましい態様と同様である。
＜着色画像を得る工程＞
　本開示の記録方法は、非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程を含む。
（非浸透性基材）
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材は、透明性を有する非浸透性基材であってもよい。
　ここで、透明性を有するとは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通して着色画像を視認しやすい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。
　親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　本開示の記録方法は、着色画像を得る工程の前に、着色インクが付与される非浸透性基材を予め加熱する予備加熱工程を含んでいてもよい。
　予備加熱工程における加熱温度は、非浸透性基材の種類に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。
（着色インクの付与方法）
　着色画像を得る工程では、非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る。
　得られる着色画像は、後述する白色画像によって被覆される画像である。
　この点を考慮すると、着色画像は、文字、図形等のパターン画像であることが好ましい。
　インクジェット法による着色インクの付与は、インクジェットヘッドのノズルから着色インクを吐出することにより行う。
　着色インクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。インクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　着色インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出される着色インクの液滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。また、着色画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
（加熱乾燥）
　着色画像を得る工程は、
　非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与することと、
　非浸透性基材上に付与された着色インクを加熱乾燥させて上記着色画像を得ることと、を含んでもよい。
　加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、赤外線（ＩＲ）乾燥、温風乾燥、加熱装置（例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱炉等）による加熱乾燥、等が挙げられる。
　加熱乾燥の方法としては、これらのうちの２つ以上を組み合わせた方法であってもよい。
　加熱乾燥は、非浸透性基材の画像記録面側及び画像非記録面側の少なくとも一方から、着色インクを加熱することによって行うことができる。
　加熱乾燥は、付与された着色インク中の残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて行うことが好ましい。
　この場合、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａを、０．１０μｍ～０．４０μｍの範囲により調整しやすい。
　加熱乾燥は、加熱乾燥開始から７０秒以内に、着色インクにおける残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて行うことがより好ましい。
　本開示において、非浸透性基材上に付与されたインク中の残存溶媒量は、ガスクロマトグラフィーによって確認する。
　着色インクの加熱乾燥における乾燥温度（即ち、着色インクの温度）は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
　着色インクの加熱乾燥における乾燥時間は特に制限されないが、１秒～１８０秒が好ましく、１秒～１２０秒がより好ましく、１秒～６０秒がさらに好ましい。
　着色画像を得る工程において加熱乾燥を行う場合、加熱乾燥は、非浸透性基材上に付与された着色インクを、着色インクの付与完了から着色インクの加熱乾燥開始までの時間が１０秒以下となる条件にて行うことが好ましい。
　着色インクの付与完了から着色インクの加熱乾燥開始までの時間は、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがより好ましい。
＜白色画像を得る工程＞
　本開示の記録方法は、着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程を含む。
　本工程で得られる白色画像は、着色画像を被覆する画像である。
　白色画像は、非浸透性基材上の、着色画像上と着色画像非形成領域上とに跨って形成されてもよい。
　本開示の記録方法の一例として、非浸透性基材として透明性を有する基材を用い、着色画像として、文字画像、図形画像などのパターン画像を記録し、このパターン画像が記録された領域全体（即ち、パターン画像上及び画像非形成領域上の全体）を覆うように、ベタ画像としての白色画像を記録する例が挙げられる。
　この場合、着色画像としてのパターン画像は、基材の画像非記録面側から基材を通して視認する。
　本工程において、着色画像上の白色画像の表面粗さＲａ（即ち、着色画像上の白色画像の表面の算術平均粗さＲａ）は、０．１０μｍ～０．４０μｍである。
　これにより、前述したとおり、白色画像上にラミネート用基材をラミネートした場合のラミネート強度が向上する。
　上記ラミネート強度をより向上させる観点から、着色画像上の白色画像の表面粗さＲａは、好ましくは０．１５μｍ～０．３０μｍである。
　本工程において、得られる白色画像における白色顔料の量は、０．７ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。これにより、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａを、０．１０μｍ以上の範囲により調整しやすく、上記ラミネート強度をより向上させやすい。
　白色画像における白色顔料の量は、白色インクの付与量によって調節することができる。
　色画像における白色顔料の量の上限は特に制限はないが、上限として、例えば、３．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、等が挙げられる。
　インクジェット法による白色インクの吐出方式としては特に制限はなく、例えば、前述した、インクジェット法による着色インクの吐出方式と同様の方式が挙げられる。
　白色インクの解像度及び液滴量の好ましい範囲も、前述した着色インクの解像度及び液滴量の好ましい範囲と同様である。
（加熱乾燥）
　白色画像を得る工程は、
　着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与することと、
　着色画像上に付与された白色インクを加熱乾燥させて白色画像を得ることと、
を含んでもよい。
　白色画像を得る工程で行い得る加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、着色画像を得る工程で行い得る加熱乾燥と同様の方法が挙げられる。
　加熱乾燥は、付与された白色インク中の残存溶媒量が０．２０ｇ／ｍ２以下となる条件にて行うことが好ましい。
　この場合、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａを、０．１０μｍ～０．４０μｍの範囲により調整しやすい。
　上記効果をより効果的に得る観点から、加熱乾燥は、付与された白色インク中の残存溶媒量が、０．１５ｇ／ｍ２以下（更に好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下）となる条件にて行うことがより好ましい。
　加熱乾燥は、加熱乾燥開始から７０秒以内に、白色インクにおける残存溶媒量が０．２０ｇ／ｍ２以下（より好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下）となる条件にて行うことがより好ましい。
　本開示において、着色画像上に付与された白色インク中の残存溶媒量は、着色画像上に付与された白色インク中の、水及び有機溶剤の合計量（ｇ／ｍ２）を意味する。
　本開示において、着色画像上に付与された白色インク中の残存溶媒量のうちの有機溶剤の量は、ガスクロマトグラフィーによって確認する。
　本開示において、着色画像上に付与された白色インク中の残存溶媒量のうちの水の量は、カールフィッシャー法によって確認する。具体的には、カールフィッシャー水分計（例えば、日東精工アナリテック社製　微量水分測定装置ＣＡ－３１０型）を用いて確認する。
　白色インクの加熱乾燥における乾燥温度（即ち、白色インクの温度）は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
　白色インクの加熱乾燥における乾燥時間は特に制限されないが、１秒～１８０秒が好ましく、１秒～１２０秒がより好ましく、１秒～６０秒がさらに好ましい。
　白色画像を得る工程において加熱乾燥を行う場合、加熱乾燥は、着色画像上に付与された白色インクを、白色インクの付与完了から白色インクの加熱乾燥開始までの時間が１０秒以下となる条件にて行うことが好ましい。
　白色インクの付与完了から白色インクの加熱乾燥開始までの時間は、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがより好ましい。
＜前処理液を準備する工程、前処理液を付与する工程、＞
　本開示の記録方法は、更に、
　水及び凝集剤を含有する前処理液を準備する工程と、
　着色画像を得る工程の前に設けられ、非浸透性基材上に前処理液を付与する工程と、
を含むことが好ましい。
　この場合、着色画像を得る工程は、非浸透性基材上の前処理液が付与された領域上に、着色インクを付与して着色画像を得ることが好ましい。
　上記前処理液を用いる好ましい態様では、非浸透性基材上において、前処理液中の凝集剤により、着色インク及び白色インク中の成分が凝集される。特に、着色インク及び／又は白色インクに、顔料分散剤及び樹脂粒子が含まれている場合には、凝集剤による凝集効果が高い。
　その結果、非浸透性基材と着色画像との密着性が向上し、更に、着色画像と白色画像と、の密着性も向上し、その結果、前述したラミネート強度がより向上する。
（水）
　前処理液は、水を含有する。
　水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
（凝集剤）
　前処理液は、凝集剤を含有する。
　凝集剤は、白色インク及び着色インク中の成分を凝集させる成分であれば特に限定されない。
　凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　これらの金属の塩は、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩であることが好ましい。
　中でも、多価金属化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩であることが好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　前処理液に含有される凝集剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対して０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（有機溶剤）
　前処理液は、有機溶剤を含有していてもよい。
　前処理液に含有され得る有機溶剤としては、白色インクに含有され得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　前処理液の全量に対する有機溶剤の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　前処理液の全量に対する有機溶剤の含有量は、０質量％であってもよい。即ち、前処理液は、有機溶剤を含有しなくてもよい。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じ、その他の成分を含んでいてもよい。
　前処理液に含有され得るその他の成分としては、樹脂粒子、界面活性剤、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等が挙げられる。
（物性）
　前処理液のｐＨは、インクの凝集速度の観点から、０．１～４．５であることが好ましく、０．２～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
（前処理液の付与方法）
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
（加熱乾燥）
　前処理液を付与する工程は、
　非浸透性基材上に前処理液を付与することと、
　非浸透性基材上に付与された前処理液を、残存水分量が０．０３ｇ／ｍ２以下となる条件にて加熱乾燥させることと、
を含むことが好ましい。
　前処理液を付与する工程で行い得る加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、着色画像を得る工程で行い得る加熱乾燥と同様の方法が挙げられる。
　加熱乾燥は、非浸透性基材上に付与された前処理液を、残存水分量が０．０３ｇ／ｍ２以下となる条件にて行うことが好ましい。
　この場合、着色画像上に記録される白色画像の表面粗さＲａを、０．１０μｍ～０．４０μｍの範囲により調整しやすい。
　上記効果をより効果的に得る観点から、加熱乾燥は、非浸透性基材上に付与された前処理液を、残存水分量が０．０２ｇ／ｍ２以下（更に好ましくは０．００８ｇ／ｍ２以下）となる条件にて行うことがより好ましい。
　また、加熱乾燥は、加熱乾燥開始から７０秒以内に、前処理液における残存水分量が０．０３ｇ／ｍ２以下（より好ましくは０．０２ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．００８ｇ／ｍ２以下）となる条件にて行うことが更に好ましい。
　本開示において、前処理液における残存水分量は、カールフィッシャー法によって確認する。具体的には、カールフィッシャー水分計（例えば、日東精工アナリテック社製　微量水分測定装置ＣＡ－３１０型）を用いて確認する。
　前処理液の加熱乾燥における乾燥温度（即ち、前処理液の温度）は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
　前処理液の加熱乾燥における乾燥時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
〔ラミネート体の製造方法〕
　本開示のラミネート体の製造方法は、
　前述した本開示のインクジェット記録方法により、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の白色画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む。
　本開示のラミネート体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
　本開示のラミネート体の製造方法は、前述した本開示のインクジェット記録方法を含む。
　従って、本開示のラミネート体の製造方法によれば、前述した本開示のインクジェット記録方法によって得られる効果と同様の効果が得られる。
　即ち、本開示のラミネート体の製造方法によれば、上記画像記録物と、上記画像記録物の上記白色画像上にラミネートされたラミネート用基材と、を含むラミネート体であって、画像記録物における白色画像とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる。
　画像記録物を得る工程については、前述した本開示のインクジェット記録方法を参照できる。
　ラミネート体を得る工程は、画像記録物の白色画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。
　この際、画像記録物の白色画像上と、画像記録物の白色画像が記録されていない領域と、に跨って、ラミネート用基材をラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
　樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
　樹脂基材の形状は特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の厚さは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　ラミネート体を得る工程では、ラミネート用基材を、白色画像上に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材を白色画像上に直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
　また、ラミネート用基材を白色画像上に、接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば；
画像が記録された側に接着剤を塗布した後、ラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法；
押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）；
等の方法によって実施できる。
　接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
 
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
＜前処理液の調製＞
　表１～表３に示す成分（「前処理液の水以外の成分（質量％）」欄の成分）と、水と、を混合し、前処理液を調製した。
　以下、表１～表３について補足する。
　「－」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
　カチオマスターＰＤ－７は、四日市合成社製の水溶性カチオンポリマー（凝集剤）である。
　オルフィンＥ１０１０及びオルフィンＥ１０２０は、日信化学社製の界面活性剤である。
　スーパーフレックスＭ５００は、第一工業製薬社製のウレタン系樹脂粒子の水分散物である。
　ＢＹＫ－０２４は、ＢＹＫ社製の消泡剤である。
＜着色インクの調製＞
　表１～表３に示す成分（「着色インクの水以外の成分（質量％）」欄の成分）と、水と、を混合し、着色インクを調製した。
　表１～表３中、
ＰＧは、有機溶剤としてのプロピレングリコールであり、
ＴＥＧＯ　ｗｅｔ　２８０は、エボニック社製の基材湿潤剤である。
　アクリル系樹脂粒子の分散液としては、ＤＳＭ社製のＮｅｏｃｒｙｌ　Ａ-１１０５（固形分濃度５０．０質量％）を使用した。
　マゼンタＰＲ１２２顔料分散液としては、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製　ＡＰＤ１０００Ｍａｇｅｎｔａ（顔料濃度１４．０質量％）を使用した。
　マゼンタＰＲ２５４顔料分散液としては、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製　ＡＰＤ１０００Ｒｅｄ（顔料濃度１４．３質量％）を使用した。
　マゼンタＰＲ１５０顔料分散液としては、以下のようにして調製したものを使用した。
（マゼンタＰＲ１５０顔料分散液の調製）
－顔料分散剤Ｐ１の調製－
　攪拌機及び冷却管を備えた５０００ｍＬの三口フラスコにジプロピレングリコール９６５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ベンジルメタクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３４０ｇ、及び２－メルカプトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させて得られた溶液Ｉと、
　ｔ-ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油化学製）１７.６９ｇをジプロピレングリコール２２１．１７ｇに溶解させて得られた溶液ＩＩと、
をそれぞれ調製した。
　上記三口フラスコに、溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。ここで、溶液Ｉ及び溶液ＩＩの滴下は、同時に開始した。
　滴下終了後、さらに２時間反応させた。
　モノマーの消失は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、次いでここに、５０質量％水酸化カリウム水溶液を２４８．０２ｇ添加した後、更に、ジプロピレングリコール１０７．４８ｇ及び純水７５．５２ｇを加えて攪拌し、ランダムポリマーの３７質量％溶液を得た。このランダムポリマーを顔料分散剤Ｐ１とした。得られたランダムポリマーを構成する構造単位を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めた。得られた顔料分散剤Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８４００であり、酸価は、２２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタＰＲ１５０顔料分散液の調製－
　顔料分散剤Ｐ１の１５０質量部を水に溶解させ、顔料分散剤Ｐ１の濃度が約２５質量％となるようにポリマー水溶液を調製した。得られたポリマー水溶液１８０質量部と、マゼンタ顔料であるＰＲ－１５０（FUJI FAST CARMINE 520、冨士色素(株)製）９０質量部と、水１７１．９質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型名：ＷＭ－５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ社製）を用い、２５℃で測定した値である。　次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤Ｐ１によってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液（未架橋分散液）を得た。未架橋分散液の顔料濃度は１５質量％であった。
　次に、未架橋分散液１３６質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）３．００質量部、及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）３２．８質量部を添加し、７０℃で６時間反応させた後、２５℃に冷却した。これにより、顔料分散剤Ｐ１が架橋され、顔料分散剤Ｐ１ａによってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液（架橋分散液）を得た。ここで、顔料分散剤Ｐ１ａは、顔料分散剤Ｐ１が架橋剤によって架橋されたポリマーである。架橋分散液に対して、顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。
　上記でイオン交換水が添加された架橋分散液を、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜（微細孔のサイズ：０．１μｍ）を備えた、限外ろ過装置（クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）、ザルトリウス社製）に、１分間に６００ｍＬの流量で流して、限外ろ過を行った。このとき、液温が２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回限外ろ過を行った。顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。これにより、マゼンタＰＲ１５０顔料分散液を得た。
　マゼンタＰＲ１５０顔料分散液に含まれる顔料分散剤Ｐ１ａ（架橋ポリマー）の酸価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜白色インクの調製＞
　表１～表３に示す成分（「白色インクの水以外の成分（質量％）」欄の成分）と、水と、を混合し、白色インクを調製した。
　表１～表３中、
アクリル系樹脂粒子の分散液としては、ＤＳＭ社製のＮｅｏｃｒｙｌ　Ａ-１１０５（固形分濃度５０．０質量％）を使用し、
アクリル系水溶性高分子としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ　４３０００（固形分濃度５０．０質量％）を使用した。
　水性白色顔料分散液及び水性白色顔料架橋分散液としては、それぞれ、以下のようにして調製したものを使用した。
（水性白色顔料分散液）
－ポリマー分散剤（ブロックポリマー１）の合成－
　特開２０１５－８３６８８号公報の合成例８を参照し、ポリマー分散剤としてのブロックポリマー１を合成した。詳細を以下に示す。
　攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコの反応装置に、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（２６６質量部；重合溶媒）、
２－アイオド－２－シアノプロパン（６．２質量部；重合開始化合物）、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１２０質量部；モノマー）、
アクリル酸（ＡＡ）（２８．８質量部；モノマー）、
メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（６７．２質量部；モノマー）、
アゾビスジメチルイソバレロニトリル（７．９質量部）、及び
２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール（０．７質量部；触媒）
を添加し、窒素を流しながら攪拌した。
　次に、反応装置内の混合物の温度（反応温度）を７０℃に昇温させ、３時間重合させ、ＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体を含む重合溶液Ａを得た。
　３時間後、上記重合溶液Ａの一部をサンプリングして固形分を測定したところ、４２．０質量％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。
　また、ＧＰＣにてＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｎ）は７，５００であった。
　このＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体の酸価は１０１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、上記重合溶液Ａに、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）（３５．２質量部；モノマー）とＶ－６５（０．３質量部；ラジカル発生剤）との混合物を添加して、７０℃で３時間重合させることにより、ポリマー分散剤としてのブロックポリマー１を含む重合溶液Ｂを得た。
　ここで、ブロックポリマー１は、ＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体であるＡブロックと、ＢｚＭＡ単独重合体であるＢブロックと、を含むブロックポリマーである。
　得られた重合溶液Ｂの固形分を測定したところ、４３．２質量％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。
　また、ブロックポリマー１のＭｗは８，５００であり、酸価は８９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜水性白色顔料分散液の調製＞
上記ブロックポリマー１（１３６．４質量部）、ブチルカルビトール（１６３．６質量部）、及び、白顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名「ＪＲ－４０５」、二酸化チタン粒子、テイカ社製）（４５０質量部）を配合し、ディスパーで撹拌した。次に、横型メディア分散機を用いて白顔料を十分に分散させ、油性顔料分散液を得た。油性顔料分散液中に分散されている白顔料の平均粒子径は２９０ｎｍであった。油性顔料分散液の粘度は８６．３ｍ３Ｐａ・ｓであった。
　次に、上記油性顔料分散液（７００質量部）をディスパーを用いて撹拌しながら、ここに、水酸化カリウム（４．０質量部）及び水（３４１質量部）からなる混合液を徐々に添加し、中和を行った。その後、横型メディア分散機を用いて、白顔料を十分に分散させ、顔料分散液を得た。
　次に、得られた顔料分散液に対して、限外ろ過装置（クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）、ザルトリウス社製）を用いて、１分間に６００ｍＬの流量でイオン交換水を流して、限外ろ過を行った。液温を２５℃に保持し、仕込んだ液の体積の１倍を１回として、限外ろ過を１０回行った。イオン交換水を加え、顔料濃度４５質量％、顔料分散剤ブロックポリマー濃度３．７質量％の水性白色顔料分散液を得た。
（水性白色顔料架橋分散液）
－未架橋ポリマー分散剤Ｎ１の合成－
　攪拌機及び冷却管を備えた５０００ｍＬの三口フラスコにジプロピレングリコール９６５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ベンジルメタクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３４０ｇ、及び２－メルカプトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させて得られた溶液Ｉと、
　ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油化学製）１７．６９ｇをジプロピレングリコール２２１．１７ｇに溶解させて得られた溶液ＩＩと、
をそれぞれ調製した。
　上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。モノマーの消失は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を７０℃に加熱し、５０質量％水酸化カリウム水溶液を２４８．０２ｇ添加した後、ジプロピレングリコール１０７．４８ｇ、純水７５．５２ｇを加えて攪拌し、ランダムポリマーの３７質量％溶液を得た。このランダムポリマーを未架橋ポリマー分散剤Ｎ１とした。
　得られたランダムポリマー（即ち、未架橋ポリマー分散剤Ｎ１）を構成する構造単位を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めた。得られた未架橋ポリマー分散剤Ｎ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８４００であり、酸価は、２２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－未架橋ポリマー分散剤Ｎ１を用いた白色顔料分散液Ｎの調製－
　未架橋ポリマー分散剤Ｎ１（１５０質量部）を水に溶解させ、未架橋ポリマー分散剤Ｎ１の濃度が２５質量％であるポリマー溶液を調製した。
　上記ポリマー溶液９６質量部と、白色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名「ＪＲ－４０５」、二酸化チタン粒子、テイカ社製）３００質量部と、水２７０質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型名：ＷＭ－５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ社製）を用い、２５℃で測定した値である。次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、未架橋ポリマー分散剤Ｎ１によって白色顔料が分散されている白色顔料分散液Ｎ（未架橋分散液）を得た。未架橋分散液の顔料濃度は４５質量％、未架橋ポリマー分散剤Ｎ１の濃度は３．６質量％であった。
－架橋ポリマー分散剤Ｌ１を用いた水性白色顔料架橋分散液の調製－
　未架橋ポリマー分散剤Ｎ１によって白色顔料が分散されている白色顔料分散液Ｎ（未架橋分散液）１３６質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）２．７０質量部、及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）２９．５質量部を添加し、７０℃で６時間反応させた後、２５℃に冷却した。これにより、分散液中の未架橋ポリマー分散剤Ｎ１を架橋して架橋ポリマー分散剤Ｌ１を形成し、架橋ポリマー分散剤Ｌ１によって白色顔料が分散されている架橋分散液を得た。
　得られた架橋分散液に対して、顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。イオン交換水が添加された架橋分散液を、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜（微細孔のサイズ：０．１μｍ）を備えた限外ろ過装置（クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）、ザルトリウス社製）に、１分間に６００ｍＬの流量で流して、限外ろ過を行った。このとき、液温が２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として８回限外ろ過を行った。次に、白色顔料の濃度が４５質量％となるようにイオン交換水を添加した。これにより、水性白色顔料架橋分散液を得た。水性白色顔料架橋分散液に含まれる架橋ポリマー分散剤Ｌ１の酸価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、架橋ポリマー分散剤Ｌ１の濃度は３．６質量％であった。
　架橋ポリマー分散剤Ｌ１は、未架橋ポリマー分散剤Ｎ１が架橋剤としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルによって架橋されてなる、架橋ポリマーである。
〔実施例３～１７、比較例１～３〕
＜画像記録＞
　非浸透性基材（以下、単に、「基材」ともいう）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（製品名「ＦＥ２００１」、フタムラ化学社製、厚み１２μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）を準備した。
　基材を搬送するための搬送機構と、基材の搬送方向上流側から、前処理液付与用のワイヤーバーコーター、着色インク付与用の第１インクジェットヘッド、及び白色インク付与用の第２インクジェットヘッドと、をこの順に備える画像記録装置を準備した。
　第１インクジェットヘッド及び第２インクジェットヘッドは、いずれも、１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドとした。ここで、ｄｐｉは、dot per inchの略である。
　第１インクジェットヘッド及び第２インクジェットヘッドは、いずれも、基材の搬送方向に対して直交する方向（即ち、基材の幅方向）に対してヘッドが並んだラインヘッドである。
　上記各インクジェットヘッドとしては、Ｓａｍｂａ Ｇ３Ｌ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　ＤＩＭＡＴＩＸ社製）を使用した。
　上記画像記録装置に、上記基材、上記前処理液、上記着色インク、及び上記白色インクをセットし、基材上に、前処理液、着色インク、及び白色インクを、前処理液が付与される領域と、着色インクが付与される領域と、白色インクが付与される領域と、が平面視で重なる領域が生じる条件にて付与し、画像を記録した。これにより、画像記録物を得た。
　基材を速度５０ｍ／分にて定速移動させながら、基材上に前処理液をワイヤーバーコーターを用いて付与した。前処理液の付与質量は、１．５ｇ／ｍ２とした。
　前処理液の付与質量は、付与された前処理液の質量を、前処理液が付与された領域の面積で除した値である。
　前処理液の付与が完了した箇所に対し、ドライヤを用いて表１～表３に記載の条件で前処理液の温風乾燥を行った。
　前処理液の付与完了から温風乾燥開始までの時間は、表１～表３の「乾燥までの時間」に示す時間とした。
　表１～表３処理液乾燥後の残水量は、カールフィシャー水分計で測定した結果得られた値である。
　前処理液の乾燥が終了した基材を、速度５０ｍ／分で定速移動させながら、乾燥後の前処理液上に着色インクを、第１インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与し、付与された着色インク上に白色インクを、第２インクジェットヘッドから吐出した。この際、基材上に付与された着色インクの全体に、白色インクが付与されるようにした。即ち、両者の付与領域は同一領域とした。
　ここで、着色インク及び白色インクの吐出条件は、いずれも、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）、周波数は、実施例記載の周波数（実施例１は吐出周波数３９．３７ｋＨｚ、）とした。
　着色インクの液滴量は３．０ナノグラムとし、着色インクの付与質量は６．７ｇ／ｍ２とした。
　白色インクの液滴量は３．０ナノグラムとし、白色インクの付与質量６．７ｇ／ｍ２とした。
　着色インク及び白色インクとしては、いずれも、脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。
　基材上の着色インク上に付与された白色インクに対し、赤外線（ＩＲ）照射装置（ノリタケカンパニーリミテド社製ＰＬＣ-３２８）を用い基材の表面温度が表１～表３に記載の条件で赤外線（ＩＲ）乾燥を施し、次いで、ドライヤを用い、表１～表３に記載の条件で温風乾燥を施した。
　着色インクの付与完了からＩＲ乾燥開始までの時間は、表１～表３の「乾燥までの時間」に示す時間とした。
　表１～表３の乾燥後残存溶媒量は、ガスクロマトグラフによって測定して得られた値である。
　以上により、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物を得た。
　画像記録物における着色画像上の白色画像の表面粗さＲａ（即ち、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａ）を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のカラー３Ｄレーザ顕微鏡「ＶＫ－９７１０」によって測定した。
　結果を表１～３に示す。
＜ラミネート強度の評価＞
（ラミネート強度評価用サンプル作製）
　上記で得られた画像記録物から、全面にベタ画像が設けられている長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの領域（以下、ラミネート強度評価領域ともいう）を切り出し、ラミネート強度評価サンプルとした。
　ラミネート強度評価サンプルにおけるベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２０（イソシアネート化合物）／硬化剤ＣＡＴ－１３Ｂ（アルコール化合物）、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、７０℃で１０秒間乾燥させた後、その上に、ラミネート用基材として、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製、厚さ２５μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
　得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
（ラミネート強度評価）
　エージング後のラミネート体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍのサンプル片を切り出した。
　次に、サンプル片における長手方向一端から長さ３０ｍｍまでの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを手で剥離した。残りの長さ７０ｍｍの領域については、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した。
　次に、サンプル片における、剥離した部分のラミネート用基材と剥離した部分のラミネート強度評価サンプルとを、反対方向に引っ張る引っ張り試験を実施した。引っ張る方向は、上記残りの長さ７０ｍｍの領域（ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した領域）に対して垂直な方向とした。
　この引っ張り試験により、上記残りの長さ７０ｍｍの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを剥離するための剥離強度を求め、得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。
　得られたラミネート強度に基づき、下記評価基準により、ラミネート強度評価サンプル（即ち、画像記録物）とラミネート用基材とのラミネート強度を評価した。これにより、画像記録物における画像とラミネート用基材とのラミネート強度を評価した。
　結果を表１～３に示す。
　なお、上記引っ張り試験は、引っ張り試験機（（株）オリエンテック社製　ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＭ－２５）を用いて行った。
　下記評価基準において、ラミネート強度に最も優れるランクはＡである。
－ラミネート強度（Ｌ強度）の評価基準－
ＡＡ：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。Ａ：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｂ：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｃ：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｄ：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
〔実施例１及び２〕
　前処理液を使用しなかったこと、
　着色インクの成分を表１に示すように変更したこと、及び、
　着色インクの付与後であって白色インクの付与前に、基材上の着色インクを表１に記載の条件で乾燥させたこと
以外は実施例３と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
〔実施例１８〕
　着色インクの付与後であって白色インクの付与前に、基材上の着色インクを表２に記載の条件で乾燥させたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
〔実施例１９及び２０〕
　前処理液の成分を表２に示すように変更したこと、及び、
　着色インクの付与後であって白色インクの付与前に、基材上の着色インクを表２に記載の条件で乾燥させたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
　結果を表２に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 
　表１～表３に示すように、水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程と、水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程と、非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程と、着色画像上に、白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程と、を含む、実施例１～２０のインクジェット記録方法により、非浸透性基材上に着色画像と白色画像とがこの順に配置されている画像記録物であって、白色画像上にラミネート用基材をラミネートした場合のラミネート強度に優れる画像記録物を製造できることが確認された。
　これに対し、得られた白色画像の表面粗さＲａが０．１０μｍ未満である比較例１及び３、並びに、得られた白色画像の表面粗さＲａが０．４０μｍ超である比較例２では、いずれもラミネート強度が低下した。
　実施例３～６の結果から、白色画像の表面粗さＲａ０．１５μｍ～０．３０μｍである場合（実施例４及び５）、ラミネート強度に特に優れることがわかる。
　実施例３及び１３の結果から、白色インクが、更に、樹脂粒子を含有する場合（実施例３）、ラミネート強度に特に優れることがわかる。
　実施例１３は、樹脂粒子に代えて水溶性高分子を用いた例である。
　実施例７及び８の結果から、白色インクの付与完了から加熱乾燥開始までの時間が１０秒以下である場合（実施例７）、ラミネート強度に特に優れることがわかる。
　実施例１及び１８の結果から、水及び凝集剤を含有する前処理液を準備する工程と、着色画像を得る工程の前に設けられ、非浸透性基材上に前処理液を付与する工程と、を含む場合（実施例１８）、ラミネート強度に特に優れることがわかる。
　２０２１年９月２７日に出願された日本国特許出願２０２１－１５６４３５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　水及び白色顔料を含有する白色インクを準備する工程と、
    　水及び着色顔料を含有する着色インクを準備する工程と、
    　非浸透性基材上に、前記着色インクをインクジェット法によって付与して着色画像を得る工程と、
    　前記着色画像上に、前記白色インクをインクジェット法によって付与し、表面粗さＲａが０．１０μｍ～０．４０μｍである白色画像を得る工程と、
    を含む、インクジェット記録方法。
  2. 　前記白色画像の前記表面粗さＲａが、０．１５μｍ～０．３０μｍである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
  3. 　前記白色画像における前記白色顔料の量が、０．７ｇ／ｍ２以上である、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
  4. 　前記白色インクが、更に、樹脂粒子を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  5. 　前記白色画像を得る工程は、
    　前記着色画像上に、前記白色インクをインクジェット法によって付与することと、
    　前記着色画像上に付与された前記白色インクを、付与完了から加熱乾燥開始までの時間が１０秒以下となる条件にて、加熱乾燥させて前記白色画像を得ることと、
    を含む、
    請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  6. 　前記加熱乾燥は、加熱乾燥開始から７０秒以内に、前記着色画像上に付与された前記白色インクにおける残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて行う、請求項５に記載のインクジェット記録方法。
  7. 　前記着色画像を得る工程は、
    　前記非浸透性基材上に、前記着色インクをインクジェット法によって付与することと、
    　前記非浸透性基材上に付与された前記着色インクを、残存溶媒量が０．１０ｇ／ｍ２以下となる条件にて加熱乾燥させて前記着色画像を得ることと、
    を含む、
    請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  8. 　更に、
    　水及び凝集剤を含有する前処理液を準備する工程と、
    　前記着色画像を得る工程の前に設けられ、前記非浸透性基材上に前記前処理液を付与する工程と、
    を含み、
    　前記着色画像を得る工程は、前記非浸透性基材上の前記前処理液が付与された領域上に、前記着色インクを付与して前記着色画像を得る、
    請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　前記前処理液を付与する工程は、
    　前記非浸透性基材上に前記前処理液を付与することと、
    　前記非浸透性基材上に付与された前記前処理液を、残存水分量が０．０３ｇ／ｍ２以下となる条件にて加熱乾燥させることと、
    を含む、
    請求項８に記載のインクジェット記録方法。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により、前記非浸透性基材上に前記着色画像と前記白色画像とがこの順に配置されている画像記録物を得る工程と、
    　前記画像記録物の前記白色画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
    を含むラミネート体の製造方法。
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