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WO2023037825A1 - インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 - Google Patents

インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023037825A1
WO2023037825A1 PCT/JP2022/030840 JP2022030840W WO2023037825A1 WO 2023037825 A1 WO2023037825 A1 WO 2023037825A1 JP 2022030840 W JP2022030840 W JP 2022030840W WO 2023037825 A1 WO2023037825 A1 WO 2023037825A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
resin
image
mass
mgkoh
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/030840
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English (en)
French (fr)
Inventor
綾人 佐藤
俊博 仮屋
健志 宮戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2023546852A priority patent/JPWO2023037825A1/ja
Priority to CN202280059094.2A priority patent/CN117881754A/zh
Publication of WO2023037825A1 publication Critical patent/WO2023037825A1/ja
Priority to US18/588,456 priority patent/US20240199900A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present disclosure relates to an inkjet ink, an ink set, an image recording method, and a laminate manufacturing method.
  • Patent Document 1 resin particles and amino alcohols are contained, the acid value of the resin of the resin particles is 10 mgKOH / g or less, the normal boiling point of the amino alcohols is 320 ° C. or less, and the color It describes an ink composition that contains or does not contain a pigment as a material, and that the total content of the resin particles and the pigment is 17% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. .
  • Patent Document 2 discloses that a water-based inkjet ink composition containing resin fine particles, a nonionic surfactant, a resin-dissolving solvent, and water, and the acid value of the resin fine particles and the water-based inkjet ink composition
  • a water-based inkjet ink composition is described in which the total acid value, including the acid value of the dispersant resin when containing a dispersant resin, is 200 mgKOH/100 g or less.
  • Patent Document 3 discloses an inkjet ink composition containing a coloring material, water, an organic solvent, and resin particles, wherein the resin particles contain a resin having an elastic modulus of 400 MPa or more and 1000 MPa or less, and an organic An inkjet ink composition is described in which the total content of pyrrolidones and glycol monoethers in the solvent is 1.5% by mass or less relative to the total amount of the inkjet ink composition.
  • a recorded image is required to have adhesion to various substrates depending on the mode of use.
  • a laminate may be produced by laminating a base material for lamination on the image of the image recorded material. In some cases, it is required to improve the lamination strength between the image recorded matter and the base material for lamination.
  • An object of the present invention is to provide an inkjet ink, an ink set, and an image recording method capable of recording an image excellent in lamination strength with a substrate.
  • a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a laminate that can produce a laminate having excellent lamination strength between a lamination base material and an image recorded matter. be.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> comprising water, a white pigment, and at least two resins; An inkjet ink having an acid value of 8.0 mgKOH/g or less. ⁇ 2> The inkjet ink according to ⁇ 1>, which has an acid value of 1.5 mgKOH/g to 4.0 mgKOH/g. ⁇ 3> The inkjet ink according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ink film formed by solidification has an elastic modulus of 2.5 GPa to 5.0 GPa. ⁇ 4> The inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein at least one of the at least two resins has an acid value of 40 mgKOH/g or less.
  • ⁇ 5> The inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least one of the at least two resins is present as resin particles.
  • ⁇ 6> The inkjet ink according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the content of the resin particles is 3% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the inkjet ink.
  • ⁇ 7> a first ink which is the inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>; An ink set comprising water, a pigment other than a white pigment, and a second ink that is an inkjet ink containing a resin.
  • ⁇ 8> The ink set according to ⁇ 7>, wherein the second ink has an acid value of 8.0 mgKOH/g or less.
  • ⁇ 9> The ink set according to ⁇ 7>, wherein the second ink has an acid value of 1.0 mgKOH/g to 5.0 mgKOH/g.
  • ⁇ 10> The ink set according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the absolute value of the difference between the acid value of the first ink and the acid value of the second ink is 2.0 mgKOH/g or less.
  • ⁇ 11> The ink set according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, wherein the second ink has an ink film formed by solidification with an elastic modulus of 2.5 GPa to 5.0 GPa.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film formed by solidifying the pretreatment liquid is the same as the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink, or the ink formed by solidifying the second ink.
  • ⁇ 15> The ink set according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 11> is used, An image recording method comprising a step of applying a first ink and a second ink onto a substrate by an inkjet recording method.
  • An image recording method comprising a step of applying a first ink and a second ink onto a substrate by an inkjet recording method.
  • ⁇ 16> The ink set described in ⁇ 12> or ⁇ 13> is used, A step of applying a pretreatment liquid onto the substrate; and a step of applying a first ink and a second ink by an inkjet recording method onto a base material to which a pretreatment liquid has been applied.
  • ⁇ 17> obtaining an image recorded matter comprising a substrate and an image disposed on the substrate by the image recording method according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>; a step of obtaining a laminate by laminating a base material for lamination on the image-disposed side of the image-recorded material;
  • a method of manufacturing a laminate comprising:
  • an inkjet ink capable of recording an image with excellent adhesion to a substrate (for example, laminating strength with a lamination substrate placed on the image surface of an image recorded matter), An ink set and an image recording method are provided.
  • a laminate manufacturing method capable of manufacturing a laminate having excellent lamination strength between a lamination substrate and an image recorded matter.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the details of character quality evaluation criteria in an embodiment.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image refers to a film in general formed by applying a pretreatment liquid and ink in this order
  • image recording refers to the formation of an image (i.e., film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • the inkjet ink of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "ink”) contains water, a white pigment, and at least two resins, and has an acid value of 8.0 mgKOH/g or less.
  • the adhesion of an image recorded by the ink to a substrate or the like is excellent.
  • the lamination strength refers to the laminate formed by the above lamination [that is, the laminated structure of "base material for lamination/image recording matter" (more specifically, the laminated structure of "base material for lamination/image/base material”). )] means the peel strength when the base material for lamination and the image recorded matter are peeled off.
  • the ink of the present disclosure achieves the above effect is presumed as follows. Since the ink of the present disclosure has an acid value of 8.0 mgKOH/g or less, the adhesion of a recorded image to a substrate or the like is excellent. In the case of a laminate in which a base material for lamination is arranged on the image surface of an image recorded material, in order to improve the lamination strength of the laminate, the adhesion between the ink layer formed by the ink and the base material for lamination is improved. There is a need. Since the ink of the present disclosure has an acid value of 8.0 mgKOH/g or less, the adhesiveness between the ink layer and the substrate for lamination is improved, so it is presumed that the laminate strength is improved.
  • Patent Documents 1 to 3 do not pay attention to the acid value in inks containing white pigments.
  • the inks of the present disclosure contain white pigments.
  • the number of white pigments contained in the ink may be one, or two or more.
  • white pigments include titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, and pearl.
  • the white pigment is preferably titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or zinc oxide, and more preferably titanium dioxide.
  • the average primary particle size of the white pigment is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of concealability.
  • the average primary particle size of the white pigment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, from the viewpoint of ink ejection properties.
  • the average primary particle size of the white pigment is a value measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, it is a value obtained by selecting 50 arbitrary white pigments present in the field of view observed with the TEM, measuring the primary particle diameters of the 50 particles, and averaging them.
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used as a transmission electron microscope.
  • the content of the white pigment in the ink is preferably 5% by mass to 25% by mass, more preferably 10% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of image density and ink ejection properties. is more preferred.
  • the inks of the present disclosure contain at least two resins.
  • the number of resins contained in the ink may be two, or three or more.
  • the resin may be a dispersant that has the function of dispersing the white pigment, or may be a resin that is added to the ink separately from the dispersant.
  • a resin that functions as a dispersing agent is also referred to as a "dispersing resin”.
  • a resin other than the resin functioning as a dispersing agent is also referred to as an "additive resin”.
  • the at least two resins may be at least two dispersing resins, at least one dispersing resin and at least one additive resin, or at least two additive resins.
  • the at least two resins are preferably at least one dispersing resin and at least one additive resin.
  • the additive resin is preferably present as resin particles from the viewpoint of improving the lamination strength of the image recorded matter. Therefore, in the ink of the present disclosure, the at least two resins are preferably at least one dispersed resin and at least one resin particle.
  • the type of resin is not particularly limited. alcohol-based resins, vinyl butyral-based resins), alkyd resins, polyester resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, and urea resins.
  • the resin is preferably an acrylic resin from the viewpoint of improving the adhesion of the image to the base material (in particular, lamination strength between the image and the lamination base material).
  • (Meth)acrylic compounds include, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, and (meth)acrylamides.
  • structural units other than structural units derived from (meth)acrylic compounds include, for example, structural units derived from styrene. Styrene acrylic resins are included in acrylic resins.
  • the total resin content in the ink is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less relative to the total amount of the ink, from the viewpoint of ejection properties. is more preferred.
  • the lower limit of the resin content is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass.
  • At least one resin preferably has an acid value of 90 mgKOH/g or less, and preferably 60 mgKOH/g or less, from the viewpoint of making the acid value of the ink 8 mgKOH/g or less. is more preferably 40 mgKOH/g or less, and particularly preferably 20 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, and may be 0 mgKOH/g.
  • the acid value of the resin particles contained in the ink is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more. In the present disclosure, acid value is a value measured by the method described in JIS K0070:1992.
  • the dispersing resin is usually premixed with the pigment and included in the pigment dispersion.
  • the dispersing resin may be appropriately selected from conventionally known dispersing agents, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the dispersion resin may have a crosslinked structure. Among them, the dispersing resin is preferably a random copolymer.
  • the random copolymer preferably contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter referred to as "anionic group-containing monomer").
  • anionic group-containing monomer a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter referred to as "anionic group-containing monomer").
  • the content ratio (a:b) of the structural unit a derived from the hydrophobic monomer and the structural unit b derived from the anionic group-containing monomer is 8:1 to 1:1 from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • Structural units derived from hydrophobic monomers contained in the random copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Structural units derived from the anionic group-containing monomer contained in the random copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the hydrophobic monomer preferably contains a monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, more preferably contains an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, and a hydrocarbon of 4 or more carbon atoms. It is further preferred to include (meth)acrylates having groups.
  • the hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 6 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon group is 20, for example.
  • (Meth)acrylates having a chain hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms include, for example, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and A stearyl (meth)acrylate is mentioned.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and particularly preferably 12 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a chain hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably lauryl (meth)acrylate or stearyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include (meth)acrylic acid (bicyclo[2.2.1]heptyl-2), 1-adamantyl (meth)acrylate, 2 -adamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-ethyl- 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate,
  • the alicyclic hydrocarbon group has 6 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably isobornyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms include 2-naphthyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. Among them, benzyl (meth)acrylate is preferable as the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer may further contain a (meth)acrylate having a hydrocarbon group with 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of (meth)acrylates having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and hydroxyethyl (meth)acrylate. .
  • the structural unit derived from a hydrophobic monomer contained in the dispersing resin is a structure derived from a (meth)acrylate having a chain hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersion stability of the white pigment. and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms.
  • anionic group in the anionic group-containing monomer examples include a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a phosphate group, a salt of a phosphate group, a phosphonic acid group, and a salt of a phosphonic acid group. mentioned.
  • Counterions in the salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid.
  • the anionic group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • the ratio of the content of the white pigment to the content of the dispersing resin is preferably 1:0.04 to 1:3, more preferably 1:0.05 to 1:1, more preferably 1:0.05, based on mass. ⁇ 1:0.5 is more preferred.
  • the acid value of the dispersing resin is preferably 100 mgKOH/g or more, more preferably 120 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the dispersing resin is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 230 mgKOH/g or less, from the viewpoint of making the acid value of the ink 8 mgKOH/g or less.
  • the content of the dispersing resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 5% by mass, relative to the total amount of the ink. and more preferably 0.5% by mass to 2.5% by mass.
  • additive resins other than resins that function as dispersants (additive resins)- Inks can be prepared, for example, by adding additive resins to pigment dispersions.
  • additive resins include water-soluble resins and water-insoluble resins. The water-insoluble resin is dispersed in water and exists as resin particles.
  • water-soluble means the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25°C is 1 g or more.
  • Water solubility is preferably a property in which the amount dissolved in 100 g of water at 25°C is 3 g or more (more preferably 10 g or more).
  • water-insoluble means the property that the amount dissolved in 100 g of water at 25° C. is less than 1 g.
  • Water-insoluble is preferably a property in which the amount dissolved in 100 g of water at 25°C is less than 0.5 g.
  • the added resin preferably exists as resin particles, and at least one of the at least two resins contained in the ink preferably exists as resin particles. That is, the ink preferably contains resin particles.
  • the resin particles are preferably acrylic resin particles or urethane resin particles.
  • the resin contained in the resin particles may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an aliphatic ring or an aromatic ring, and more preferably has an aromatic ring.
  • the alicyclic ring is preferably an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, preferably a cyclohexane ring structure, a dicyclopentanyl ring structure, a dicyclopentenyl ring, or an adamantane ring.
  • the aromatic ring is preferably a naphthalene ring or a benzene ring, more preferably a benzene ring.
  • the resin contained in the resin particles preferably has an ionic group from the viewpoint of further improving the water dispersibility of the resin particles.
  • the ionic group may be an anionic group or a cationic group, but from the viewpoint of ease of introduction, an anionic group is preferred.
  • the anionic group is not particularly limited, it is preferably a carboxy group or a sulfo group, more preferably a sulfo group.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, even more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the average particle size of the resin particles is obtained by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer, for example, "Nanotrac UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is something that can be done.
  • the acid value of the resin particles is preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, and 40 mgKOH/g or less. More preferably, it is particularly preferably 20 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the acid value of the resin particles is not particularly limited, and may be 0 mgKOH/g.
  • the acid value of the resin particles contained in the ink is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more.
  • the method for measuring the acid value of the resin particles is the same as that for the above dispersion resin.
  • the content of the resin particles is preferably 2% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass, relative to the total amount of the ink. preferable.
  • the content of the resin particles is 2% by mass or more, the laminate strength of the image recorded matter is improved.
  • the resin particle content is 10% by mass or less, the dispersion stability is improved.
  • the inks of the present disclosure contain water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the ink of the present disclosure preferably contains an organic solvent.
  • the number of organic solvents contained in the ink may be one, or two or more.
  • the organic solvent preferably contains an organic solvent with a boiling point of less than 200°C, more preferably an organic solvent with a boiling point of 120°C to 200°C.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 200°C or higher is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total amount of the ink. That is, it is preferable that the ink does not contain an organic solvent having a boiling point of 200° C. or higher.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent with a boiling point of less than 200°C.
  • the laminate strength of the image recorded matter is improved.
  • boiling point means the boiling point under 1 atmosphere (101325 Pa).
  • the boiling point is measured by a boiling point meter, for example, using a boiling point measuring instrument (product name “DosaTherm 300", manufactured by Titan Technologies).
  • Alkylene glycols such as ethylene glycol (197° C.) and propylene glycol (187° C.); Diethylene glycol monomethyl ether (194°C), diethylene glycol dimethyl ether (162°C), diethylene glycol ethyl methyl ether (176°C), diethylene glycol isopropyl methyl ether (179°C), propylene glycol monomethyl ether (121°C), propylene glycol monobutyl ether (170°C) , propylene glycol monopropyl ether (150°C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174°C), propylene glycol monomethyl ether propionate (160°C), methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether, 125°C) , ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether, 135 ° C.), butyl cellosolve (ethylene glycol monobutylene glycol (194°C), diethylene glycol dimethyl
  • glycol alkyl ether examples include esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate (145°C), ethyl acetate (154°C), ethyl lactate (154°C), 3-methoxybutyl acetate (172°C); and diacetone alcohol (169°C), cyclohexanone (156°C) ), and ketones such as cyclopentanone (131° C.).
  • Esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate (145°C), ethyl acetate (154°C), ethyl lactate (154°C), 3-methoxybutyl acetate (172°C); and diacetone alcohol (169°C), cyclohexanone (156°C) ), and ketones such as cyclopentanone (131° C.).
  • the numerical value in a parenthesis shows a boiling point.
  • organic solvents having a boiling point of 200°C or higher include alcohols such as 1,3-butanediol (207°C), 1,4-butanediol (228°C), benzyl alcohol (205°C), and terpineol (217°C); Alkylene glycols such as diethylene glycol (244° C.), triethylene glycol (287° C.), dipropylene glycol (230° C.); Diethylene glycol monoethyl ether (202°C), diethylene glycol monobutyl ether (231°C), triethylene glycol monomethyl ether (249°C), triethylene glycol dimethyl ether (216°C), diethylene glycol monohexyl ether (261°C or higher), tripropylene glycol Alkylene glycol alkyl ethers such as monomethyl ether (243°C); and esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate (217°C).
  • Alkylene glycol alkyl ethers such as mono
  • the content of the organic solvent in the ink is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • the ink may contain additives such as surfactants, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds, etc., if necessary.
  • the ink of the present disclosure has an acid value of 8 mgKOH/g or less, more preferably 1.5 mgKOH/g to 4.0 mgKOH/g. Since the acid value of the ink is 8 mgKOH/g or less, the laminate strength is excellent.
  • the adhesive used for lamination with the laminate substrate easily permeates, so it is thought that the lamination strength is improved.
  • the acid value of ink is a value measured by the method described in JIS K0070:1992.
  • Acid value of ink (acid value of dispersing resin x content of dispersing resin)/100 + (acid value of added resin x content of added resin)/100
  • the elastic modulus of the ink film formed by solidification is preferably 2.5 GPa to 5.0 GPa, more preferably 2.5 GPa to 4.0 GPa.
  • the elastic modulus of the ink film is 2.5 GPa or more, the stress concentration on the interface of the ink film is alleviated, so that the laminate strength of the image recorded matter is further improved.
  • the elastic modulus of the ink film is 5.0 GPa or less, the stress concentration inside the ink film is alleviated, so that the laminate strength of the image recorded matter is further improved.
  • An ink film formed by solidification means a film in a state where the water and organic solvent contained in the ink are evaporated after the ink is applied onto the substrate.
  • the elastic modulus of the ink film is a value measured using the nanoindition method.
  • Nano Triboindenter TI-950 manufactured by Hysitron can be used as a measuring device.
  • a cube corner indenter is used as an indenter for nanoindentation, and the indentation depth is measured at 500 nm.
  • the pH of the ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. More preferably, it is up to 10 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the ink set of the present disclosure preferably comprises a first ink, which is the ink of the present disclosure, and a second ink, which is an inkjet ink containing water, a pigment other than a white pigment, and a resin.
  • the details of the first ink are the same as those of the inks described above, so the description thereof is omitted.
  • the second ink contains water, a pigment other than a white pigment, and a resin, and may contain other components.
  • the second ink contains pigments other than white pigments (hereinafter also referred to as “color pigments”).
  • color pigments One type of color pigment may be used, or two or more types may be used.
  • the color pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment that is normally commercially available.
  • pigments for example, Seishiro Ito, "Pigment Encyclopedia” (published in 2000); Herbst, K.; Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • the color pigment may be a water-insoluble pigment that can be dispersed in water with a dispersant, or may be a self-dispersing pigment.
  • a self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • the self-dispersing pigment is, for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydrophilic group such as a phosphoric acid group, and at least one selected from the group consisting of salts thereof, directly or other groups It is a compound chemically bonded to the surface of the pigment via
  • color pigments are not particularly limited, and examples include cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, and black pigments.
  • the content of the color pigment in the second ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the second ink, from the viewpoint of image density and ink ejection properties.
  • 1% by mass to 10% by mass is more preferable.
  • the resin may be a dispersant having a function of dispersing the color pigment, or may be a resin added to the ink separately from the dispersant. Therefore, the ink may contain only the dispersing resin, or may contain the dispersing resin and the additive resin. Further, when the color pigment is a self-dispersing pigment, it may contain only the additive resin without containing the dispersant.
  • the second ink preferably contains two or more types of resins, and preferably contains a dispersed resin and an additive resin.
  • the type of resin contained in the second ink is not particularly limited, and examples thereof include the same resins contained in the above ink (first ink).
  • the resin content in the second ink is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less with respect to the total amount of the second ink, from the viewpoint of ejection properties. is more preferable.
  • the lower limit of the resin content is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass.
  • the dispersing resin is usually premixed with the pigment and included in the pigment dispersion.
  • the dispersing resin may be appropriately selected from conventionally known dispersing agents, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the dispersion resin may have a crosslinked structure.
  • the dispersing resin contained in the second ink is preferably a random copolymer.
  • Specific examples of the dispersing resin contained in the second ink are the same as the specific examples of the dispersing resin contained in the ink (first ink).
  • the structural unit derived from a hydrophobic monomer contained in the dispersing resin contained in the second ink is a (meth)acrylate having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersion stability of the color pigment. It preferably contains a structural unit derived from.
  • the ratio of the content of the color pigment to the content of the dispersing resin is preferably 1:0.04 to 1:3, more preferably 1:0.05 to 1:1, and 1:0.05, based on mass. ⁇ 1:0.5 is more preferred.
  • the acid value of the dispersion resin is preferably 80 mgKOH/g or more, more preferably 100 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the dispersing resin is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, and 150 mgKOH/g or less from the viewpoint of making the acid value of the second ink 8 mgKOH/g or less. is more preferable.
  • the content of the dispersing resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.5% by mass, based on the total amount of the second ink. It is more preferably from 1 to 8% by mass, and even more preferably from 1 to 5% by mass.
  • the second ink can be prepared, for example, by adding an additive resin to the pigment dispersion.
  • additive resins include water-soluble resins and water-insoluble resins. The water-insoluble resin is dispersed in water and exists as resin particles.
  • the second ink preferably contains resin particles.
  • Preferred aspects of the resin particles contained in the second ink are the same as preferred aspects of the resin particles contained in the ink (first ink).
  • the content of the resin particles is preferably 2% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass, relative to the total amount of the ink. is more preferred.
  • the content of the resin particles is 2% by mass or more, the laminate strength of the image recorded matter is improved.
  • the resin particle content is 10% by mass or less, the dispersion stability is improved.
  • the second ink contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the second ink preferably contains an organic solvent.
  • the number of organic solvents contained in the second ink may be one, or two or more. Preferred aspects of the organic solvent contained in the second ink are the same as preferred aspects of the organic solvent contained in the ink (first ink).
  • the second ink may contain additives such as surfactants, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds, etc., if necessary.
  • the second ink preferably has an acid value of 8 mgKOH/g or less, more preferably 1.0 mgKOH/g to 5.0 mgKOH/g.
  • the acid value of the second ink is 8 mgKOH/g or less, the adhesion of the image to the base material (particularly, the laminate strength between the image and the laminate base material) is further improved.
  • the method for measuring the acid value of the second ink is the same as the method for measuring the acid value of the first ink.
  • the absolute value of the difference between the acid value of the first ink and the acid value of the second ink is preferably 2.0 mgKOH/g or less, and preferably 1.5 mgKOH/g or less. is more preferred.
  • the lower limit of the absolute value of the difference is not particularly limited, and is, for example, 0 mgKOH/g, preferably 0.1 mgKOH/g.
  • the acid value of the first ink may be higher than the acid value of the second ink or lower than the acid value of the second ink, but is preferably lower than the acid value of the second ink.
  • the absolute value of the difference between the acid value of the first ink and the acid value of the second ink is 2.0 mgKOH/g or less
  • the ink film formed by the first ink and the ink film formed by the second ink The adhesion between is improved. It is believed that this improves the adhesion of the image to the base material (in particular, lamination strength between the image and the lamination base material).
  • the elastic modulus of the ink film formed by solidification is preferably 2.5 GPa to 5.0 GPa, more preferably 2.5 GPa to 4.0 GPa.
  • the elastic modulus of the ink film is 2.5 GPa or more, the stress concentration on the interface of the ink film is alleviated, so that the adhesion of the image recorded matter to the substrate etc. strength) is further improved.
  • the elastic modulus of the ink film is 5.0 GPa or less, the stress concentration inside the ink film is relaxed, so the adhesion of the image recorded matter to the base material (particularly, the adhesion between the laminated base material and the like) is reduced. lamination strength) is further improved.
  • the absolute value of the difference between the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the first ink and the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink is 2.0 GPa.
  • the following are preferable.
  • the lower limit of the absolute value of the difference is not particularly limited, and is, for example, 0 GPa, preferably 0.1 GPa.
  • the elastic modulus of the first ink film may be higher than the elastic modulus of the second ink film or lower than the elastic modulus of the second ink film, but is preferably higher than the elastic modulus of the second ink film.
  • Preferred aspects of the pH, surface tension, and viscosity of the second ink are the same as the preferred aspects of the pH, surface tension, and viscosity of the ink (first ink).
  • the ink set of the present disclosure preferably further comprises a pretreatment liquid containing water and resin.
  • a pretreatment liquid containing water and resin When the ink is applied to the base material to which the pretreatment liquid has been applied, the resin contained in the ink and the components in the pretreatment liquid come into contact with each other, destabilizing the dispersion and increasing the viscosity of the ink. As a result, impact interference is suppressed and image quality is improved.
  • the pretreatment liquid contains resin.
  • the number of resins contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the type of resin contained in the pretreatment liquid is not particularly limited, and the same resins as those exemplified as the resin contained in the ink can be used.
  • the resin contained in the pretreatment liquid preferably contains a polyester resin or an acrylic resin, and more preferably contains a polyester resin.
  • polyester resin means a polymer compound containing an ester bond in its main chain.
  • Polyester resins include polycondensates of polyvalent carboxylic acids (eg, dicarboxylic acids) and polyalcohols (eg, diols).
  • the resin contained in the pretreatment preferably contains resin particles.
  • the type of resin particles that can be contained in the pretreatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include resins similar to those exemplified as the resin contained in the ink.
  • a commercially available aqueous dispersion of resin particles may be used.
  • Commercially available aqueous dispersions of resin particles include Pesresin A124GP, Pesresin A645GH, Pesresin A615GE, Pesresin A520 (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), Eastek 1100, Eastek 1200 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), Plascoat RZ570, and Plascoat.
  • the content of the resin in the pretreatment liquid is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid, from the viewpoint of dischargeability. Preferably, it is particularly preferably from 1% by mass to 15% by mass.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 50% by mass to 90% by mass.
  • the pretreatment liquid preferably contains a flocculant.
  • the aggregating agent is not particularly limited as long as it is a component that aggregates the components in the ink.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes and cationic polymers, and more preferably contains an organic acid.
  • Polyvalent metal compounds include alkaline earth metals of group 2 of the periodic table (e.g. magnesium, calcium), transition metals of group 3 of the periodic table (e.g. lanthanum), metals of group 13 of the periodic table (e.g. aluminum) and lanthanides (eg, neodymium) salts.
  • alkaline earth metals of group 2 of the periodic table e.g. magnesium, calcium
  • transition metals of group 3 of the periodic table e.g. lanthanum
  • metals of group 13 of the periodic table e.g. aluminum
  • lanthanides eg, neodymium
  • metal salts are preferably organic acid salts, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later.
  • polyvalent metal compounds include calcium salts or magnesium salts of organic acids (e.g., formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.); calcium salts or magnesium salts of nitric acid; calcium chloride, magnesium chloride, or calcium salts of thiocyanic acid; Magnesium salts are preferred.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a carboxylic acid having a valence of 2 or more (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, the organic acid more preferably has a high buffering ability in a pH range lower than the pKa of the functional group (for example, carboxyl group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group for example, carboxyl group
  • the metal complex preferably contains, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected as ligand from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, especially multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • metal complexes examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and zirconium.
  • Bisacetylacetonate eg, "Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium monoethyl acetoacetate eg, "Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium acetate eg, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics ZC-115"
  • titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics TC-100”
  • titanium tetraacetylacetonate for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-401 titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgatics TC-200”), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-700” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ), zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) (for example, “Orgatics ZC-570” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) (for example, "Orgatics ZC-580"), aluminum trisacetylacetonate (eg, "Orgatics AL-80” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complex is titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium triethanolamine (eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) or zirconyl chloride compounds (eg, "Orgatics ZC-126" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • titanium lactate ammonium salt eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium triethanolamine eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compounds eg, "Org
  • the pretreatment liquid may be in the form of containing one or more cationic polymers as an aggregating component.
  • Cationic polymers are homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, copolymers or polycondensates of cationic and non-cationic monomers. is preferred.
  • the cationic polymer may be used in the form of either water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
  • Cationic polymers include, for example, polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the pretreatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. .
  • a weight-average molecular weight of 1,000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability.
  • this is not the case when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the number of flocculants contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more.
  • the content of the flocculant is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to 20% by mass is more preferable, and 1% to 10% by mass is particularly preferable.
  • the pretreatment liquid preferably contains an organic solvent.
  • the number of organic solvents contained in the pretreatment liquid may be one, or two or more. Preferred aspects of the organic solvent contained in the pretreatment liquid are the same as those of the organic solvent contained in the ink (first ink).
  • the pretreatment liquid may contain components other than the resin and water, if necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include surfactants, solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, Known additions such as pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds (for example, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854). agents.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film formed by solidification of the pretreatment liquid is preferably 2.5 GPa to 5.0 GPa, more preferably 2.5 GPa to 4.0 GPa.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film is 2.5 GPa or more, the stress concentration on the interface of the pretreatment liquid film is alleviated, so that the laminate strength of the image recorded matter is further improved.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film is 5.0 GPa or less, the stress concentration inside the pretreatment liquid film is alleviated, so that the laminate strength of the image recorded matter is further improved.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film is the same as the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink, or It is preferably smaller than the elastic modulus of the ink film to be formed.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film is smaller than the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film and the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink are is preferably 0.1 GPa to 2.0 GPa.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.0, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of ink aggregation speed. Viscosity is a value measured at 25° C. using a viscometer. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the first aspect of the image recording method of the present disclosure preferably uses the ink described above and includes a step of applying the ink onto a substrate by an inkjet recording method.
  • the substrate is not particularly limited, and known substrates can be used.
  • substrates include paper substrates, resin-laminated paper substrates (e.g., polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), resin substrates, and metal plates (e.g., metal plates such as aluminum, zinc, and copper). , a paper substrate laminated or vapor-deposited with the metal described above, and a resin substrate laminated or vapor-deposited with the metal described above.
  • resin-laminated paper substrates e.g., polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • resin substrates e.g., aluminum, zinc, and copper
  • metal plates e.g., metal plates such as aluminum, zinc, and copper
  • the substrate may also be a textile substrate.
  • Textile base materials include natural fibers such as cotton, silk, hemp, and wool; chemical fibers such as viscose rayon and Rheocell; synthetic fibers such as polyester, polyamide, and acrylic; A mixture of at least two selected from the group consisting of
  • the textile substrate may be a textile substrate described in paragraphs [0039] to [0042] of WO2015/158592.
  • the base material is preferably a non-permeable base material.
  • impermeability in a non-permeable substrate refers to the property that the water absorption rate in 24 hours measured in accordance with ASTM D570-98 (2016) is 2.5% or less.
  • % which is the unit of water absorption, is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Materials for the impermeable substrate include, for example, glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable base material is preferably resin.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride from the viewpoint of versatility.
  • the shape of the impermeable substrate is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited paper. and a plastic sheet (plastic film).
  • impermeable base materials made of resin examples include resin sheets (resin films), and specific examples include flexible packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels for mass retailers.
  • Non-permeable substrates include not only sheet-like (film-like) or plate-like impermeable substrates, but also textiles (woven fabrics) and non-woven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the impermeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable base material may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name: "PS-10S", manufactured by Shinko Electric Instruments Co., Ltd.).
  • the corona treatment conditions may be appropriately selected according to the type of impermeable base material.
  • Inkjet recording method There is no particular limitation on the ink ejection method in the inkjet recording method, and known methods include, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element ( pressure pulse method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to eject the ink, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated (Bubble Jet (registered trademark)) method may be used.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it on the ink and uses radiation pressure to eject the ink
  • the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 59936/1989 causes a sudden change in volume of the ink under the action of thermal energy, and the acting force due to this change in state causes the ink to be ejected from the nozzle. It is possible to effectively use an ink jet recording method for discharging.
  • the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • Ink is applied onto the impermeable substrate by the inkjet recording method by ejecting the ink from the nozzle of the inkjet head.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire length of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the array direction of the recording elements.
  • the line method does not require a conveying system such as a carriage for scanning the short head in the shuttle method. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, complicated scanning control of the movement of the carriage and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • the ink is preferably applied using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or higher (more preferably 600 dpi or higher, and still more preferably 800 dpi or higher).
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the ink droplet ejection volume is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL.
  • an ink set comprising the first ink and the second ink is used, and a step of applying the first ink and the second ink onto a substrate by an inkjet recording method is performed. preferably included.
  • an ink set comprising a first ink containing a white pigment (that is, white ink) and a second ink containing a pigment other than white pigment (that is, color ink), it is possible to record a multicolor image. can.
  • the order of applying the first ink and the second ink onto the substrate is not particularly limited, but it is preferable to apply the first ink after applying the second ink.
  • a color pattern image characters, graphics, etc.
  • a first ink i.e., white ink
  • a multi-color image in which a white image in the form of a solid image and a multi-color image are arranged in this order.
  • the pattern image can be viewed through the substrate from the back side of the substrate (that is, the side on which the image is not recorded).
  • the details of the substrate and the inkjet recording method in the second aspect are the same as those of the substrate and ink in the first aspect.
  • an ink set comprising the first ink, the second ink, and the pretreatment liquid is used, and a step of applying the pretreatment liquid onto a substrate; and a step of applying the first ink and the second ink on the substrate to which the treatment liquid has been applied by an inkjet recording method.
  • an ink set that includes a first ink containing a white pigment (that is, white ink), a second ink that contains a pigment other than the white pigment (that is, color ink), and a pretreatment liquid, high-definition ink can be obtained.
  • a multicolor image can be recorded.
  • the details of the substrate and the inkjet recording method in the third aspect are the same as those of the substrate and ink in the first aspect.
  • the method of applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and includes known methods such as coating, immersion, and inkjet recording.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the pretreatment liquid applied on the substrate may be dried by heating.
  • Means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for drying the pretreatment liquid by heating for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the base material to which the pretreatment liquid is applied, A method of applying hot air or hot air to the surface, a method of applying heat with an infrared heater from the surface of the substrate to which the pretreatment liquid is applied or the side opposite to the surface to which the pretreatment liquid is applied, and a plurality of these A combined method is included.
  • the heating temperature during heat drying of the pretreatment liquid is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C, and even more preferably 70°C.
  • the heat drying time is not particularly limited, it is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the method for producing a laminate of the present disclosure includes steps of obtaining an image recorded matter including a base material and an image arranged on the base material by the image recording method of the present disclosure; and obtaining a laminate by laminating a base material for lamination.
  • an image recorded matter comprising a base material and an image recorded on an impermeable base material, and when a base material for lamination is laminated on the image, boiling treatment is performed. It is possible to produce an image recorded matter having excellent lamination strength afterward.
  • the image recording method of the present disclosure is suitably used for producing a laminate comprising the image recorded matter and a laminate substrate laminated on the image recorded side of the image recorded matter.
  • the method for manufacturing a laminate of the present disclosure it is possible to manufacture a laminate having excellent lamination strength between an image recorded matter and a substrate for lamination.
  • the image recording method of the present disclosure can be referred to for the process of obtaining the image recorded matter.
  • the step of obtaining a laminate is a step of obtaining a laminate by laminating a substrate for lamination on the side of the image recording material on which the image is arranged.
  • Lamination is a method of laminating a base material for lamination on the side of the image-recorded material on which the image is arranged, for example, via another layer (e.g., an adhesive layer), or by attaching the substrate to the side of the image-recorded material on which the image is arranged. It can be carried out by a method of laminating the substrates for lamination by passing them through a laminator in a state of being superimposed. In the latter case, a commercially available laminator can be used.
  • the lamination temperature when laminating is not particularly limited.
  • the temperature when the image recorded matter and the base material for lamination are attached via another layer (for example, an adhesive layer), the temperature may be in the range of 20° C. or higher.
  • the temperature of the lamination roll when a laminator is used, the temperature of the lamination roll may be in the range of 20.degree. C. to 80.degree.
  • the pressing force of the lamination roll pair may be appropriately selected as required.
  • the base material for lamination is preferably a resin base material.
  • the resin base material is not particularly limited, for example, a base material made of a thermoplastic resin can be used.
  • the resin base material for example, a base material obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet is exemplified.
  • the resin substrate preferably contains polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, it is preferably a sheet-shaped resin substrate.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base material for lamination may be directly laminated on the image-arranged side of the image-recorded material, or may be laminated via another layer (for example, an adhesive layer).
  • Lamination in the case of directly laminating the base material for lamination on the image-arranged side of the image-recorded material can be carried out by a known method such as thermocompression bonding or heat fusion bonding.
  • lamination in the case of laminating the substrate for lamination on the image-arranged side of the image-recorded product via an adhesive layer is performed, for example, after applying an adhesive to the image-arranged side of the image-recorded product.
  • a laminating base material is placed, and then the image recorded matter and the laminating base material are bonded together.
  • lamination in the case of laminating via an adhesive layer on the image-arranged side of the image recording material can also be carried out by a method such as extrusion lamination (that is, sandwich lamination).
  • the adhesive layer preferably contains an isocyanate compound.
  • the adhesive layer contains an isocyanate compound, the adhesiveness between the adhesive layer and the image is further improved, so that the laminate strength can be further improved.
  • Solution 1 mixed with 14.0 g of stearyl methacrylate, 35.3 g of benzyl methacrylate, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate, 30.7 g of methacrylic acid, and 0.55 g of 2-mercaptopropionic acid, and t-butylperoxy-2-ethyl
  • a solution 2 obtained by dissolving 1.0 g of hexanoate (product name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Corporation) in 20 g of dipropylene glycol was prepared.
  • Solution 1 was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution 2 was added dropwise over 5 hours.
  • the acid value of Dispersing Resin 1 was 200 mgKOH/g.
  • Solution 1 was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution 2 was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was further reacted for 2 hours, then heated to 95° C. and heated and stirred for 3 hours to react all the unreacted monomers. Disappearance of the monomer was confirmed by a nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. The resulting reaction solution was heated to 70° C., 12.0 g of dimethylethanolamine was added as an amine compound, and then propylene glycol was added and stirred to obtain a 30 mass % solution of Dispersion Resin 2 as a polymer. The structural unit of the obtained dispersion resin 2 was confirmed by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 26,000.
  • the acid value of Dispersing Resin 2 was 150 mgKOH/g.
  • Solution 1 mixed with 14.0 g of stearyl methacrylate, 27.6 g of benzyl methacrylate, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate, 38.4 g of methacrylic acid, and 0.55 g of 2-mercaptopropionic acid, and t-butylperoxy-2-ethyl
  • a solution 2 obtained by dissolving 1.0 g of hexanoate (product name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Corporation) in 20 g of dipropylene glycol was prepared.
  • Solution 1 was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours, and solution 2 was added dropwise over 5 hours.
  • the acid value of Dispersing Resin 3 was 250 mgKOH/g.
  • Dispersion resin 5 88 g of methyl ethyl ketone was added to a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser and heated to 72° C. under a nitrogen atmosphere. A solution in which 62.4 g of methacrylate, 27.6 g of methacrylic acid, and 10.0 g of methyl methacrylate were dissolved was added dropwise over 3 hours, and Dispersion Resin 5 was obtained in the same manner as Dispersion Resin 4. The structural unit of the obtained Dispersion Resin 5 was confirmed by 1 H-NMR. Also, the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC in terms of polystyrene was 44,800.
  • Mw weight average molecular weight
  • the acid value of Dispersing Resin 5 was 180 mgKOH/g.
  • dispersion resin 6- 88 g of methyl ethyl ketone was added to a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser and heated to 72° C. under a nitrogen atmosphere.
  • a solution in which 53.2 g of methacrylate, 36.8 g of methacrylic acid, and 10.0 g of methyl methacrylate were dissolved was added dropwise over 3 hours, and dispersion resin 6 was obtained in the same manner as dispersion resin 4.
  • the structural unit of the obtained dispersion resin 6 was confirmed by 1 H-NMR. Also, the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC in terms of polystyrene was 42,000.
  • the acid value of Dispersing Resin 6 was 240 mgKOH/g.
  • Pigment Dispersion 1 was prepared using Ready Mill Model LSG-4U-08 (manufactured by Imex). In a zirconia container, 45 parts by mass of titanium dioxide particles (average primary particle size: 210 nm, trade name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), which is a white pigment, and 15 masses of a 30% by mass solution of the dispersion resin 1. parts and 40 parts by mass of ultrapure water were added. Further, 40 parts by mass of 0.5 mm ⁇ zirconia beads (Torayceram beads manufactured by TORAY) were added and lightly mixed with a spatula.
  • PF-690 average primary particle size: 210 nm, trade name "PF-690", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • a zirconia container containing the resulting mixture was placed in a ready mill and dispersed at 1000 rpm (revolutions per minute) for 5 hours. After completion of the dispersion, the beads were removed by filtering with a filter cloth to obtain a pigment dispersion 1 having a white pigment concentration of 45% by mass.
  • Example 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 so that the type and content of the dispersing resin were as shown in Table 1. Inks were prepared using the additive resins listed in Table 1. The contents of white pigment, 1,2-propanediol, propylene glycol monomethyl ether, and surfactant are the same as in Example 1. Incidentally, Resin 1, Resin 2 and Resin 3 in Table 1 indicate Dispersed Resin 1, Dispersed Resin 2 and Dispersed Resin 3 described above.
  • An emulsion means a dispersion liquid containing a resin, and the resin exists as resin particles in the liquid.
  • a water-soluble resin means an aqueous solution containing a resin.
  • the styrene-acrylic resin is simply described as "acrylic resin”.
  • Neocryl A-1105 Acrylic resin emulsion, Neocryl XK-12 manufactured by DSM: Acrylic resin emulsion, Neocryl A-1127 manufactured by DSM: Acrylic resin emulsion, Neocryl A-6092 manufactured by DSM: Acrylic resin emulsion, Neocryl A manufactured by DSM -1091: styrene acrylic resin emulsion, DSM's Vinyblan 715: vinyl chloride emulsion, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Permalin UA-200: urethane resin emulsion, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Joncryl JDX-6500: water-soluble acrylic resin, Manufactured by BASF
  • Image recording was performed using the prepared ink.
  • An inkjet recording apparatus was prepared that includes a transport system for continuously transporting a long base material and an inkjet head for applying ink.
  • a polyethylene terephthalate (PET) substrate (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m), which is an impermeable substrate; Material A”) was prepared.
  • the above ink was applied in a solid image under the following application conditions, and the applied ink was applied at 80 ° C. for 30 seconds. By drying with hot air, a solid image was recorded to obtain an image recorded matter.
  • the acid value of the ink was measured according to the method described in JIS K0070:1992.
  • the elastic modulus of the surface of the image-recorded material on which the image was recorded was measured using the nanoindetention method.
  • Nano Triboindenter TI-950 manufactured by Hysitron was used as a measuring device.
  • a cube corner indenter was used as an indenter for nanoindentation, and the measurement was performed at an indentation depth of 500 nm.
  • Laminate strength A region of 500 mm in length ⁇ 200 mm in width in which a solid image was formed on the entire surface was cut out from the image recorded matter and used as a laminate strength evaluation sample.
  • a dry lamination adhesive (main agent TM-320 (isocyanate compound)/curing agent CAT-13B (alcohol compound), manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) was applied onto the solid image of the laminate strength evaluation sample using a bar coater.
  • a linear low-density polyethylene film (trade name “LL-XMTN”, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) was laid thereon as a base material for lamination. In this state, the substrate for lamination and the laminate strength evaluation sample were bonded together to obtain a laminate.
  • the resulting laminate was aged at 40°C for 48 hours.
  • a sample piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut from the aged laminate.
  • the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were peeled off by hand in a region extending from one longitudinal end of the sample piece to a length of 30 mm.
  • the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were left attached together.
  • a tensile test was performed in which the peeled portion of the laminate base material and the peeled portion of the laminate strength evaluation sample in the sample piece were pulled in opposite directions.
  • the direction of pulling was perpendicular to the remaining 70 mm long region (the region where the base material for lamination and the sample for evaluating lamination strength were left attached together).
  • the peel strength when the base material for lamination and the laminate strength evaluation sample were peeled off in the remaining area of 70 mm in length was determined.
  • the obtained peel strength was taken as the lamination strength.
  • Evaluation criteria are as follows. The tensile test was performed using a tensile tester (product name: "TENSILON RTM-25", manufactured by Orientec).
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 2.5 N/15 mm or more.
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 2 N/15 mm or more and less than 2.5 N/15 mm.
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1.5 N/15 mm or more and less than 2 N/15 mm.
  • 3 The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 1 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm.
  • the lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is 0.5 N/15 mm or more and less than 1 N/15 mm.
  • 1 The lamination strength between the image recorded matter and the substrate for lamination is less than 0.5 N/15 mm.
  • Adhesion A tape piece of sellotape (registered trademark, No. 405, manufactured by Nichiban Co., Ltd., width 12 mm, hereinafter also simply referred to as "tape") is pasted on the solid image in the image record, and then the tape piece is peeled off. Thus, the adhesion was evaluated. Specifically, the sticking and peeling of the tape were performed by the following method. The tape was taken out at a constant speed and cut into lengths of about 75 mm to obtain tape pieces. The resulting tape piece was placed on the solid image, and a 12 mm wide and 25 mm long area in the center of the tape piece was attached with a finger and rubbed firmly with the fingertip.
  • the storage stability of the ink was evaluated as follows.
  • the viscosity of the ink left at rest for 1 hour at 25°C after preparation (hereinafter referred to as "viscosity before storage"), and the viscosity after preparation of the ink and stored at 50°C for 14 days in a sealed state.
  • the viscosity of the ink (hereinafter referred to as “viscosity after storage”) was measured.
  • Both the pre-storage viscosity and the post-storage viscosity were measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) at 30° C. and 100 rpm (revolutions per minute).
  • the sealed state is a state in which the contents are enclosed in a container, and when the contents are stored at 50 ° C. for 14 days, the amount of decrease in the mass of the contents is 1% by mass. refers to the state of being less than
  • the viscosity increase was calculated by subtracting the viscosity before storage from the viscosity after storage. The smaller the viscosity increase, the better the storage stability. Evaluation criteria are as follows. 5: The degree of viscosity increase was less than 0.3 mPa ⁇ s. 4: The degree of viscosity increase was 0.3 mPa ⁇ s or more and less than 0.5 mPa ⁇ s.
  • the degree of viscosity increase was 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 1.0 mPa ⁇ s.
  • 2 The degree of viscosity increase was 1.0 mPa ⁇ s or more and less than 2.0 mPa ⁇ s.
  • 1 The degree of viscosity increase was 2.0 mPa ⁇ s or more.
  • character quality An image record in which a character image was recorded on the impermeable base material A was obtained in the same manner as in the above image recording.
  • the character (Unicode: U+9DF9) shown in FIG. 1 was output at 4pt, 6pt, 8pt, and 10pt.
  • pt means DTP point representing font size
  • 1pt is 1/72 inch.
  • Character quality was evaluated by observing each character image on the image record and determining whether or not it was reproducible.
  • "Reproducible" means that the horizontal line indicated by 11 in FIG. 1 and the horizontal line indicated by 12 in FIG. 1 in the character image shown in FIG. A horizontal line means separated. Evaluation criteria are as follows. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • 5:4pt characters are reproducible.
  • 4:6pt characters were reproducible, but 4pt characters were not.
  • 3:8 pt characters could be reproduced, but characters of 6 pt or less could not be reproduced.
  • a 2:10 pt character could be reproduced, but a character of 8 pt or less could not be reproduced. 1:10pt characters could not be reproduced.
  • Example 16 the acid value of the ink is 1.5 mgKOH/g or more, and compared to Example 18, the laminate strength is high and the stability is excellent. Moreover, in Example 16, the acid value of the ink was 4.0 mgKOH/g or less, and the laminate strength was higher than in Example 17.
  • Example 3 the elastic modulus of the ink film is 2.5 GPa or more, and the laminate strength is higher than in Examples 4, 8, and 13.
  • Example 2 resin particles are included, and compared to Example 1, lamination strength is high and adhesion is excellent.
  • Example 2 the resin particles have an acid value of 40 mgKOH/g or less, and compared to Examples 6 and 9, the laminate strength is higher.
  • Example 14 the resin particle content is 3% by mass or more with respect to the total amount of the ink, and compared to Example 13, adhesion is excellent. In Example 14, the content of the resin particles is 8% by mass or less with respect to the total amount of the ink, and compared with Example 15, the stability is excellent.
  • Example 101 ⁇ Preparation of first ink> Pigment Dispersion Liquid 1 was obtained in the same manner as in Example 1. A first ink was prepared in the same manner as in Example 1 using the additive resins shown in Table 2. The contents of white pigment, 1,2-propanediol, propylene glycol monomethyl ether, and surfactant are the same as in Example 1.
  • Image recording was performed using the prepared first ink and second ink.
  • An inkjet recording apparatus comprising a transport system for continuously transporting a long base material, a first inkjet head for applying a first ink, and a second inkjet head for applying a second ink.
  • a polyethylene terephthalate (PET) substrate (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m), which is an impermeable substrate; Material A”) was prepared.
  • the second ink is ejected from the second inkjet head and applied in a solid image, and on the applied second ink
  • the first ink was ejected from the first inkjet head to form a solid image.
  • a solid image was recorded by drying the applied ink with hot air at 80° C. for 30 seconds to obtain an image recorded matter.
  • Example 102 to 120 pigment dispersions were prepared in the same manner as in Example 101 so that the type and content of the dispersing resin were as shown in Table 2. Furthermore, the first ink and the second ink were prepared in the same manner as in Example 101 using additive resins shown in Table 2. The contents of the white pigment, 1,2-propanediol, propylene glycol monomethyl ether, and surfactant in the first ink are the same as in Example 101. The contents of the cyan pigment, 1,2-propanediol, propylene glycol monomethyl ether, and surfactant in the second ink are the same as in Example 101.
  • Example 121 to 122 Preparation of first ink and second ink-
  • the first and second inks in Example 121 are the same as the first and second inks in Example 101.
  • the first and second inks in Example 122 are the same as the first and second inks in Example 102.
  • pretreatment liquid was prepared by mixing the following components so as to have the following contents.
  • Propylene glycol ... 10% by mass
  • Water 79.9% by mass
  • Image recording was performed using the prepared pretreatment liquid, first ink, and second ink.
  • a transport system for continuously transporting a long base material, a wire bar coater for applying a pretreatment liquid to the base material, a first inkjet head for applying the first ink, and a second ink. and a second inkjet head for application was prepared.
  • a polyethylene terephthalate (PET) base material (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m), which is an impermeable base material; A”) was prepared.
  • the above pretreatment liquid was applied to the impermeable base material A by a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2 , and then dried at 50° C. for 2 seconds.
  • the second ink is ejected from the second inkjet head onto the surface of the impermeable substrate A coated with the pretreatment liquid while continuously conveying the impermeable substrate A at 50 m/min.
  • the first ink was ejected from the first inkjet head onto the applied second ink to form a solid image.
  • a solid image was recorded by drying the applied ink with hot air at 80° C. for 30 seconds to obtain an image recorded matter.
  • the elastic modulus of the image-recorded surface of the image-recorded material obtained by the above-described image recording was measured using the nanoindetention method.
  • Nano Triboindenter TI-950 manufactured by Hysitron was used as a measuring device.
  • a cube corner indenter was used as an indenter for nanoindentation, and the measurement was performed at an indentation depth of 500 nm.
  • the pretreatment liquid was applied on the impermeable base material A by a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2 , and then dried at 80° C. for 30 seconds.
  • the elastic modulus of the formed pretreatment liquid film was measured in the same manner as described above.
  • A1 represents the acid value of the first ink
  • A2 represents the acid value of the second ink.
  • a value obtained by subtracting the acid value of the second ink from the acid value of the first ink was described as "A1-A2".
  • B1 is the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the first ink
  • B2 is the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink
  • B2 is the elastic modulus of the pretreatment liquid film formed by solidifying the pretreatment liquid.
  • the elastic modulus was expressed as B3.
  • the value obtained by subtracting the elastic modulus of the second ink film from the elastic modulus of the first ink film is defined as "B1-B2"
  • the value obtained by subtracting the elastic modulus of the pretreatment liquid film from the elastic modulus of the second ink film is defined as "B2- B3”.
  • Example 121 it was found that the pretreatment liquid was further provided and the character quality was excellent.
  • the elastic modulus of the pretreatment liquid film formed by solidifying the pretreatment liquid was smaller than the elastic modulus of the ink film formed by solidifying the second ink. It was found to be strong.

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Abstract

基材等への密着性（例えば、画像記録物の画像面に配置するラミネート用基材とのラミネート強度）に優れる画像を記録することが可能なインクジェットインク及びその応用を提供する。インクジェットインクは、水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含み、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

Description

インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法
　本開示は、インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法に関する。
　従来、インクを用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、樹脂粒子と、アミノアルコール類と、を含有し、樹脂粒子の樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、アミノアルコール類の標準沸点が３２０℃以下であり、色材として顔料を含有するか又は含有しないものであり、樹脂粒子と、顔料と、の合計の含有量が、インク組成物の総質量に対し１７質量％以下であるインク組成物が記載されている。特許文献２には、樹脂微粒子と、ノニオン性界面活性剤と、樹脂溶解性溶剤と、水と、を含み、水系インクジェットインク組成物における、樹脂微粒子の酸価量と、水系インクジェットインク組成物が分散剤樹脂を含む場合には分散剤樹脂の酸価量との合計の酸価量が、２００ｍｇＫＯＨ／１００ｇ以下である、水系インクジェットインク組成物が記載されている。特許文献３には、色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子と、を含む、インクジェットインク組成物であって、樹脂粒子は、弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を含み、有機溶剤中のピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が、インクジェットインク組成物の総量に対して、１．５質量％以下である、インクジェットインク組成物が記載されている。
特開２０２１－９１８２２号公報 特開２０１８－１６５３１４号公報 特開２０１７－１９０３７０号公報
　記録される画像は、使用態様に応じて種々の基材に対して密着性を有していることが求められる。
　基材上に画像を記録して画像記録物を得た後、画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして、ラミネート体を製造する場合がある。そして、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度を向上させることが求められる場合がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示の実施形態が解決しようとする課題は、基材等への密着性（例えば、画像記録物の画像面に配置するラミネート用基材とのラミネート強度）に優れる画像を記録することが可能なインクジェットインク、インクセット、及び画像記録方法を提供することである。
　本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体を製造することが可能なラミネート体の製造方法を提供することである。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞
　水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含み、
　酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、インクジェットインク。
＜２＞
　酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞に記載のインクジェットインク。
＜３＞
　固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａである、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェットインク。
＜４＞
　少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも１種の樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク。
＜５＞
　少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも一種の樹脂は、樹脂粒子として存在する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク。
＜６＞
　樹脂粒子の含有量は、インクジェットインクの全量に対して、３質量％～８質量％である、＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェットインク。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインクである第１インクと、
　水、白色顔料以外の顔料、及び樹脂を含むインクジェットインクである第２インクと、を備えるインクセット。
＜８＞
　第２インクの酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜７＞に記載のインクセット。
＜９＞
　第２インクの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜７＞に記載のインクセット。
＜１０＞
　第１インクの酸価と第２インクの酸価との差の絶対値が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１１＞
　第２インクは、固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａである、＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１２＞
　水及び樹脂を含む前処理液をさらに備える、＜７＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１３＞
　前処理液の固化によって形成される前処理液膜の弾性率は、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率と同じであるか、又は、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率より小さい、＜１２＞に記載のインクセット。
＜１４＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインクが用いられ、基材上に、インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む画像記録方法。
＜１５＞
　＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、
　基材上に、第１インク及び第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む画像記録方法。
＜１６＞
　＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクセットが用いられ、
　基材上に、前処理液を付与する工程と、
　前処理液が付与された基材上に、第１インク及び第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含む画像記録方法。
＜１７＞
　＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法により、基材と基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
　本開示の実施形態によれば、基材等への密着性（例えば、画像記録物の画像面に配置するラミネート用基材とのラミネート強度）に優れる画像を記録することが可能なインクジェットインク、インクセット、及び画像記録方法が提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、ラミネート用基材と画像記録物との間のラミネート強度に優れるラミネート体を製造することが可能なラミネート体の製造方法が提供される。
図１は、実施例における、文字品質の評価基準の詳細を説明するための図である。
　以下、本開示のインクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、前処理液及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
［インクジェットインク］
　本開示のインクジェットインク（以下、単に「インク」ともいう）は、水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含み、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本開示のインクによれば、インクによって記録される画像の基材等への密着性に優れる。特に、画像記録物の画像面にラミネート用基材を配置する態様では、インクによって記録される画像上にラミネート用基材をラミネートした場合に、画像とラミネート用基材との間のラミネート強度に優れる。
　ここで、ラミネート強度とは、上記ラミネートによって形成されたラミネート体〔すなわち、「ラミネート用基材／画像記録物」の積層構造（詳しくは、「ラミネート用基材／画像／基材」の積層構造）を有するラミネート体〕におけるラミネート用基材と画像記録物とを剥離する場合の剥離強度を意味する。
　本開示のインクにより、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　本開示のインクは、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、記録された画像の基材等への密着性に優れたものとなる。画像記録物の画像面にラミネート用基材を配置したラミネート体の場合、ラミネート体におけるラミネート強度を向上させるためには、インクによって形成されるインク層とラミネート用基材との密着性を向上させる必要がある。
　本開示のインクは、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、インク層とラミネート用基材との密着性が向上するため、ラミネート強度が向上すると推測される。
　一方、特許文献１～特許文献３では、白色顔料を含むインクにおける酸価には着目していない。
　以下、本開示のインクに含まれる各成分について説明する。
（白色顔料）
　本開示のインクは、白色顔料を含む。インクに含まれる白色顔料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、及びパールが挙げられる。
　中でも、白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛であることが好ましく、二酸化チタンであることがより好ましい。
　白色顔料の平均一次粒子径は、隠蔽性の観点から、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、白色顔料の平均一次粒子径は、インクの吐出性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本開示において、白色顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。具体的には、ＴＥＭで観察した視野内に存在する任意の白色顔料を５０個選び、５０個の一次粒子径を測定して平均した値である。透過型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
　インク中、白色顔料の含有量は、画像濃度及びインクの吐出性の観点から、インクの全量に対して５質量％～２５質量％であることが好ましく、１０質量％～２０質量％であることがより好ましい。
（樹脂）
　本開示のインクは、少なくとも２種の樹脂を含む。インクに含まれる樹脂は、２種であってもよく、３種以上であってもよい。
　樹脂は、白色顔料を分散させる機能を有する分散剤であってもよく、分散剤とは別にインクに添加される樹脂であってもよい。以下、分散剤として機能する樹脂を「分散樹脂」ともいう。また、分散剤として機能する樹脂以外の樹脂を「添加樹脂」ともいう。少なくとも２種の樹脂は、少なくとも２種の分散樹脂であってもよく、少なくとも１種の分散樹脂及び少なくとも１種の添加樹脂であってもよく、少なくとも２種の添加樹脂であってもよい。
　基材と画像との密着性を向上させる観点から、少なくとも２種の樹脂は、少なくとも１種の分散樹脂及び少なくとも１種の添加樹脂であることが好ましい。また、後述するように、画像記録物のラミネート強度を向上させる観点から、添加樹脂は、樹脂粒子として存在することが好ましい。よって、本開示のインクにおいて、少なくとも２種の樹脂は、少なくとも１種の分散樹脂及び少なくとも１種の樹脂粒子であることが好ましい。
　樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂（例：塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂ル、ビニルブチラール系樹脂）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、及び尿素樹脂が挙げられる。中でも、樹脂は、画像の基材等への密着性（特に、画像とラミネート基材との間のラミネート強度）を向上させる観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。
　本開示において、アクリル樹脂とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位を含むポリマーを意味する。（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アクリル樹脂において、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、スチレンに由来する構造単位が挙げられる。スチレンアクリル樹脂は、アクリル樹脂に包含される。
　インク中、樹脂の合計含有量は、吐出性の観点から、インクの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。
　インクに含まれる少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも１種の樹脂は、インクの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする観点から、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。酸価の下限値は、特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。インクに含まれる樹脂粒子の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　本開示において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。
－分散剤として機能する樹脂（分散樹脂）－
　分散樹脂は、通常、あらかじめ顔料と共に混合されて顔料分散液に含まれる。分散樹脂は、従来公知の分散剤から適宜選択すればよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、分散樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
　中でも、分散樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
　ランダム共重合体は、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」という）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。疎水性モノマーに由来する構造単位ａとアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位ｂとの含有比率（ａ：ｂ）は、分散安定性の観点から、８：１～１：１であることが好ましい。
　ランダム共重合体に含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ランダム共重合体に含まれる、アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーは、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーを含むことが好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーを含むことがより好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、６以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数の上限値は、例えば、２０である。
　炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。鎖状炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１２以上であることが特に好ましい。中でも、炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、１－メンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（ノル）ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，２，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましい。中でも、炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　疎水性モノマーは、炭素数１～３の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。
　炭素数１～３の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　中でも、分散樹脂に含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、白色顔料の分散安定性を向上させる観点から、炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーにおけるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩が挙げられる。
　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；及びアンモニウムイオンが挙げられる。
　中でも、アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びクロトン酸が挙げられる。
　アニオン性基含有モノマーは、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
　白色顔料の含有量と分散樹脂の含有量との比率は、質量基準で、１：０．０４～１：３が好ましく、１：０．０５～１：１がより好ましく、１：０．０５～１：０．５がさらに好ましい。
　分散樹脂の酸価は、分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、分散樹脂の酸価は、インクの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　インクが、樹脂として分散樹脂を含有する場合、分散樹脂の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．３質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～２．５質量％であることがさらに好ましい。
－分散剤として機能する樹脂以外の樹脂（添加樹脂）－
　インクは、例えば、顔料分散液に、添加樹脂を添加することにより調製することができる。添加樹脂としては、例えば、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂が挙げられる。水不溶性樹脂は、水中で分散し、樹脂粒子として存在する。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上である性質を意味する。「水溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が３ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）である性質である。
　本開示において、「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満である性質を意味する。「水不溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．５ｇ未満である性質である。
　中でも、添加樹脂は、樹脂粒子として存在することが好ましく、インクに含まれる少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも１種の樹脂は、樹脂粒子として存在することが好ましい。すなわち、インクは、樹脂粒子を含むことが好ましい。インクに樹脂粒子が含まれると、インク膜の強度が向上し、画像記録物のラミネート強度が向上する。中でも、樹脂粒子は、アクリル樹脂の粒子又はウレタン樹脂の粒子であることが好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、脂肪族環又は芳香環を有することが好ましく、芳香環を有することがより好ましい。
　脂肪族環は、炭素数５～１０の脂環式炭化水素であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環、又は、アダマンタン環であることが好ましい。
　芳香環は、ナフタレン環又はベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　樹脂粒子に含まれる樹脂は、樹脂粒子の水分散性をより向上させる観点から、イオン性基を有することが好ましい。
　イオン性基は、アニオン性基であってもよく、カチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　樹脂粒子の酸価は、インクの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。樹脂粒子の酸価の下限値は、特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。インクに含まれる樹脂粒子の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　樹脂粒子の酸価の測定方法は、上記分散樹脂の酸価と同様である。
　インクが、樹脂として樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、インクの全量に対し、２質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％であることがより好ましい。樹脂粒子の含有量が２質量％以上であると、画像記録物のラミネート強度が向上する。一方、樹脂粒子の含有量が１０質量％以下であると、分散安定性が向上する。
（水）
　本開示のインクは、水を含む。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（有機溶剤）
　本開示のインクは、有機溶剤を含むことが好ましい。インクに含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　有機溶剤は、吐出安定性とラミネート強度との観点から、沸点が２００℃未満の有機溶剤を含むことが好ましく、沸点が１２０℃～２００℃の有機溶剤を含むことがより好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、沸点２００℃以上の有機溶剤はインクに含まれないことが好ましい。インクが有機溶剤を含有する場合に、有機溶剤は、沸点が２００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。
　沸点２００℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下であると、画像記録物のラミネート強度が向上する。
　本開示において、「沸点」は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下での沸点を意味する。沸点は、沸点計により測定され、例えば、沸点測定器（製品名「ＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００」、タイタンテクノロジーズ社製）を用いて測定される。
　沸点２００℃未満の有機溶剤としては、
エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８７℃）等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（１６０℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル、１２５℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、１３５℃）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル、１７１℃）、エチレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）等のアルキレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、酢酸エチル（１５４℃）、乳酸エチル（１５４℃）、酢酸３－メトキシブチル（１７２℃）等のエステル；及びジアセトンアルコール（１６９℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、シクロペンタノン（１３１℃）等のケトンが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
　沸点２００℃以上の有機溶剤としては、例えば、１，３－ブタンジオール（２０７℃）、１，４－ブタンジオール（２２８℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、テルピネオール（２１７℃）等のアルコール；
ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル（２６１℃以上）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）等のアルキレングリコールアルキルエーテル；及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）等のエステルが挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
　インク中、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。
（添加剤）
　インクは、必要に応じて、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　本開示のインクは、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。インクの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、ラミネート強度に優れる。
　インクの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ラミネート基材とラミネートする際に用いる接着剤が浸透しやいため、ラミネート強度が向上すると考えられる。
　インクの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。
　なお、インクに分散樹脂及び添加樹脂が含まれている場合には、分散樹脂の酸価及び含有量、並びに、添加樹脂の酸価及び含有量を用い、下記式により算出することができる。
　インクの酸価＝（分散樹脂の酸価×分散樹脂の含有量）／１００＋（添加樹脂の酸価×添加樹脂の含有量）／１００
　本開示のインクは、固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａであることが好ましく、２．５ＧＰａ～４．０ＧＰａであることがより好ましい。インク膜の弾性率が２．５ＧＰａ以上であると、インク膜の界面への応力集中が緩和されるため、画像記録物のラミネート強度がより向上する。一方、インク膜の弾性率が５．０ＧＰａ以下であると、インク膜の内部への応力集中が緩和されるため、画像記録物のラミネート強度がより向上する。
　固化によって形成されるインク膜とは、インクを基材上に付与した後、インクに含まれる水及び有機溶剤が蒸発した状態の膜を意味する。
　本開示において、インク膜の弾性率は、ナノインデーテンション法を用いて測定される値である。測定装置として、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノトライボインデンターＴＩ－９５０を用いることができる。ナノインデンテーション用圧子として、キューブコーナー圧子を用い、押し込み深さ５００ｎｍで測定される。
　インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
［インクセット］
　本開示のインクセットは、本開示のインクである第１インクと、水、白色顔料以外の顔料、及び樹脂を含むインクジェットインクである第２インクと、を備えることが好ましい。第１インクの詳細は、上記インクと同様であるため、説明を省略する。
－第２インク－
　第２インクは、水、白色顔料以外の顔料、及び樹脂を含み、さらに他の成分を含んでいてもよい。
（白色顔料以外の顔料）
　第２インクは、白色顔料以外の顔料（以下、「カラー顔料」ともいう）を含む。カラー顔料は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　カラー顔料は、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の事典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　また、カラー顔料は、分散剤によって水に分散可能な水不溶性の顔料であってもよく、自己分散型顔料であってもよい。自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料とは、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、直接又は他の基を介して、顔料の表面と化学結合している化合物である。
　カラー顔料の種類は特に限定されず、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びブラック顔料が挙げられる。
　第２インク中、カラー顔料の含有量は、画像濃度及びインクの吐出性の観点から、第２インクの全量に対して１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％がさらに好ましい。
（樹脂）
　樹脂は、カラー顔料を分散させる機能を有する分散剤であってもよく、分散剤とは別にインクに添加される樹脂であってもよい。したがって、インクは、分散樹脂のみを含んでいてもよく、分散樹脂と添加樹脂とを含んでいてもよい。また、カラー顔料が自己分散顔料である場合には、分散剤を含まず、添加樹脂のみを含んでいてもよい。
　基材と画像との密着性を向上させる観点から、第２インクに含まれる樹脂は、２種以上であることが好ましく、分散樹脂及び添加樹脂を含むことが好ましい。
　第２インクに含まれる樹脂の種類は特に限定されず、上記インク（第１インク）に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。
　第２インク中、樹脂の含有量は、吐出性の観点から、第２インクの全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０．１質量％である。
－分散剤として機能する樹脂（分散樹脂）－
　分散樹脂は、通常、あらかじめ顔料と共に混合されて顔料分散液に含まれる。分散樹脂は、従来公知の分散剤から適宜選択すればよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、分散樹脂は、架橋構造を有していてもよい。
　中でも、第２インクに含まれる分散樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。第２インクに含まれる分散樹脂の具体例は、上記インク（第１インク）に含まれる分散樹脂の具体例と同様である。
　第２インクに含まれる分散樹脂に含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、カラー顔料の分散安定性を向上させる観点から、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　カラー顔料の含有量と分散樹脂の含有量との比率は、質量基準で、１：０．０４～１：３が好ましく、１：０．０５～１：１がより好ましく、１：０．０５～１：０．５がさらに好ましい。
　分散樹脂の酸価は、分散安定性の観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、分散樹脂の酸価は、第２インクの酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　第２インクが、樹脂として分散樹脂を含有する場合、分散樹脂の含有量は、第２インクの全量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～８質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
－分散剤として機能する樹脂以外の樹脂（添加樹脂）－
　第２インクは、例えば、顔料分散液に、添加樹脂を添加することにより調製することができる。添加樹脂としては、例えば、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂が挙げられる。水不溶樹脂は、水中で分散し、樹脂粒子として存在する。
　中でも、第２インクは、樹脂粒子を含むことが好ましい。第２インクに含まれる樹脂粒子の好ましい態様は、上記インク（第１インク）に含まれる樹脂粒子の好ましい態様と同様である。
　第２インクが、樹脂として樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、インクの全量に対し、２質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～８質量％であることがより好ましい。樹脂粒子の含有量が２質量％以上であると、画像記録物のラミネート強度が向上する。一方、樹脂粒子の含有量が１０質量％以下であると、分散安定性が向上する。
（水）
　第２インクは、水を含む。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（有機溶剤）
　第２インクは、有機溶剤を含むことが好ましい。第２インクに含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。第２インクに含まれる有機溶剤の好ましい態様は、上記インク（第１インク）に含まれる有機溶剤の好ましい態様と同様である。
（添加剤）
　第２インクは、必要に応じて、界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　第２インクは、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。第２インクの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、画像の基材等への密着性（特に、画像とラミネート基材との間のラミネート強度）がより向上する。
　第２インクの酸価の測定方法は、既述の第１インクの酸価の測定方法と同様である。
　ラミネート強度をより向上させる観点から、第１インクの酸価と第２インクの酸価との差の絶対値は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記差の絶対値の下限値は特に限定されず、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。第１のインクの酸価は、第２インクの酸価より高くてもよく、第２インクの酸価より低くてもよいが、第２インクの酸価より低い方が好ましい。
　第１インクの酸価と第２インクの酸価との差の絶対値が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、第１インクによって形成されるインク膜と、第２インクによって形成されるインク膜との間の密着性が向上する。これにより、画像の基材等への密着性（特に、画像とラミネート基材との間のラミネート強度）が向上するものと考えられる。
　第２インクは、固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａであることが好ましく、２．５ＧＰａ～４．０ＧＰａであることがより好ましい。インク膜の弾性率が２．５ＧＰａ以上であると、インク膜の界面への応力集中が緩和されるため、画像記録物の基材等への密着性（特に、ラミネート基材との間のラミネート強度）がより向上する。一方、インク膜の弾性率が５．０ＧＰａ以下であると、インク膜の内部への応力集中が緩和されるため、画像記録物の基材等への密着性（特に、ラミネート基材との間のラミネート強度）がより向上する。
　ラミネート強度をより向上させる観点から、第１インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率と、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率との差の絶対値は、２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。上記差の絶対値の下限値は特に限定されず、例えば、０ＧＰａであり、０．１ＧＰａであることが好ましい。第１インク膜の弾性率は、第２インク膜の弾性率より高くてもよく、第２インク膜の弾性率より低くてもよいが、第２インク膜の弾性率より高い方が好ましい。
　第２インクのｐＨ、表面張力、及び粘度の好ましい態様は、上記インク（第１インク）のｐＨ、表面張力、及び粘度の好ましい態様と同様である。
－前処理液－
　本開示のインクセットは、水及び樹脂を含む前処理液をさらに備えることが好ましい。前処理液が付与された基材にインクを付与すると、インクに含まれる樹脂と前処理液中の成分とが接触し、分散が不安定化することにより、インクが増粘する。これにより、着弾干渉が抑制され、画質が向上する。
（樹脂）
　前処理液は、樹脂を含む。前処理液に含まれる樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　前処理液に含まれる樹脂の種類は特に限定されず、インクに含まれる樹脂として例示した樹脂と同様のものが挙げられる。中でも、前処理液に含まれる樹脂は、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
　本開示において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を含む高分子化合物を意味する。ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）とポリアルコール（例えばジオール）との重縮合物が挙げられる。
　前処理に含まれる樹脂は、画質（特に、文字品質）を向上させる観点から、樹脂粒子を含有することが好ましい。前処理液に含まれ得る樹脂粒子の種類は特に限定されず、インクに含まれる樹脂として例示した樹脂と同様のものが挙げられる。
　前処理液を調製する際、樹脂粒子の水分散液の市販品を用いてもよい。
　樹脂粒子の水分散液の市販品としては、ペスレジンＡ１２４ＧＰ、ペスレジンＡ６４５ＧＨ、ペスレジンＡ６１５ＧＥ、ペスレジンＡ５２０（以上、高松油脂社製）、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Eastman Chemical社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業社製）、バイロナールＭＤ１２００（東洋紡社製）、及びＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）が挙げられる。
　前処理液中、樹脂の含有量は、吐出性の観点から、前処理液の全量に対して５質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが特に好ましい。
（水）
　前処理液は、水を含む。水の含有量は特に限定されず、例えば、５０質量％～９０質量％である。
（凝集剤）
　前処理液は、画質（特に、文字品質）を向上させる観点から、凝集剤を含むことが好ましい。凝集剤は、インク中の成分を凝集させる成分であれば特に限定されない。凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　これらの金属の塩は、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩であることが好ましい。
　中でも、多価金属化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩であることが好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　前処理液に含有される凝集剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対して０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（有機溶剤）
　前処理液は、有機溶剤を含むことが好ましい。前処理液に含まれる有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。前処理液に含まれる有機溶剤の好ましい態様は、上記インク（第１インク）に含まれる有機溶剤の好ましい態様と同様である。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じて、樹脂及び水以外のその他の成分を含んでいてもよい。前処理液に含有され得るその他の成分としては、界面活性剤、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等の公知の添加剤が挙げられる。
（物性）
　前処理液は、固化によって形成される前処理液膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａであることが好ましく、２．５ＧＰａ～４．０ＧＰａであることがより好ましい。前処理液膜の弾性率が２．５ＧＰａ以上であると、前処理液膜の界面への応力集中が緩和されるため、画像記録物のラミネート強度がより向上する。一方、前処理液膜の弾性率が５．０ＧＰａ以下であると、前処理液膜の内部への応力集中が緩和されるため、画像記録物のラミネート強度がより向上する。
　画像記録物のラミネート強度をより向上させる観点から、前処理液膜の弾性率は、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率と同じであるか、又は、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率より小さいことが好ましい。
　前処理液膜の弾性率が、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率より小さい場合、前処理液膜の弾性率と、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率との差は、０．１ＧＰａ～２．０ＧＰａであることが好ましい。
　前処理液のｐＨは、インクの凝集速度の観点から、０．１～４．５であることが好ましく、０．２～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜画像記録方法＞
－第１態様－
　本開示の画像記録方法の第１態様は、上記インクが用いられ、基材上に、上記インクをインクジェット記録方式で付与する工程を含むことが好ましい。
（基材）
　基材としては特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
　基材としては、例えば、紙基材、樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙基材、樹脂基材、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙基材、及び上述した金属がラミネートされ又は蒸着された樹脂基材が挙げられる。
　また、基材は、テキスタイル基材であってもよい。
　テキスタイル基材の素材としては、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群より選ばれる少なくとも２種の混合物が挙げられる。テキスタイル基材は、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落［００３９］～［００４２］に記載されたテキスタイル基材であってもよい。
　基材は、非浸透性基材であることが好ましい。
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計装社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
（インクジェット記録方式）
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクの打滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
－第２態様－
　本開示の画像記録方法の第２態様は、上記第１インク及び上記第２インクを備えるインクセットが用いられ、基材上に、第１インク及び第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程を含むことが好ましい。
　白色顔料を含む第１インク（すなわち、白色インク）と、白色顔料以外の顔料を含む第２インク（すなわち、カラーインク）とを備えるインクセットを用いることにより、多次色画像を記録することができる。
　基材上に第１インク及び第２インクを付与する順番は特に限定されないが、第２インクを付与した後に第１インクを付与することが好ましい。例えば、基材上に、第２インク（すなわち、カラーインク）によって記録されたカラーのパターン画像（文字、図形等）と、第１インク（すなわち、白色インク）によってパターン画像を覆い隠すように記録されたベタ画像状の白画像と、がこの順に配置されている多次色画像を記録することができる。この場合、パターン画像を、基材の裏面側（すなわち、画像が記録されていない側）から、基材を通して視認することができる。
　第２態様における、基材及びインクジェット記録方式の詳細は、第１態様における、基材及びインクをインクジェット記録方式と同様である。
－第３態様－
　本開示の画像記録方法の第３態様は、上記第１インク、上記第２インク、及び上記前処理液を備えるインクセットが用いられ、基材上に、前処理液を付与する工程と、前処理液が付与された基材上に、第１インク及び第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含むことが好ましい。
　白色顔料を含む第１インク（すなわち、白色インク）と、白色顔料以外の顔料を含む第２インク（すなわち、カラーインク）と、前処理液と、を備えるインクセットを用いることにより、高精細な多次色画像を記録することができる。
　第３態様における、基材及びインクジェット記録方式の詳細は、第１態様における、基材及びインクをインクジェット記録方式と同様である。
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　前処理液を付与した後、基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
［ラミネート体の製造方法］
　本開示のラミネート体の製造方法は、本開示の画像記録方法により、基材と基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、を含む。
　本開示の画像記録方法によれば、基材と非浸透性基材上に記録された画像とを備える画像記録物であって、上記画像上にラミネート用基材をラミネートした場合に、ボイル処理後のラミネート強度に優れる画像記録物を製造できる。
　したがって、本開示の画像記録方法は、上記画像記録物と、画像記録物の画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体の製造に好適に用いられる。
　本開示のラミネート体の製造方法によれば、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる。
　画像記録物を得る工程については、本開示の画像記録方法を参照できる。
　ラミネート体を得る工程は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。ラミネートは、画像記録物の画像が配置された側に例えば他の層（例えば接着層）を介してラミネート用基材を重ねて貼り付ける方法、又は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材を重ねた状態でラミネータに通して貼り付ける方法等により行うことができる。後者の場合、市販のラミネータを用いることができる。
　ラミネートする場合のラミネート温度は、特に限定されない。例えば、画像記録物とラミネート用基材とを他の層（例えば接着層）を介して貼り付ける場合は、２０℃以上の範囲であればよい。また、ラミネータを用いる場合は、ラミネートロールの温度を２０℃～８０℃の範囲としてもよい。ラミネートロール対の圧着力は、必要に応じて適宜選択すればよい。
　ラミネート用基材は、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
　樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
　樹脂基材の形状は特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の厚さは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　ラミネート体を得る工程では、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
　また、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、画像記録物の画像が配置された側に接着剤を塗布した後、ラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
　また、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
　接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　インクを調製するにあたり、まず、分散樹脂を合成した。
－分散樹脂１の合成－
　撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを１００ｇ加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート３５．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸３０．７ｇ、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．５５ｇを混合した溶液１と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）１．０ｇを、ジプロピレングリコール２０ｇに溶解させて得られた溶液２と、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液１を４時間、溶液２を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを１２．０ｇ添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、ポリマーである分散樹脂１の３０質量％溶液を得た。
　得られた分散樹脂１の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
　なお、分散樹脂１における各構造単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構造単位／ベンジルメタクリレート由来の構造単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝１４／３５．３／２０／３０．７であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　分散樹脂１の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－分散樹脂２の合成－
　撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコール１００ｇ加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート４３．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸２３．０ｇ、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．５５ｇを混合した溶液１と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）１．０ｇを、ジプロピレングリコール２０ｇに溶解させて得られた溶液２と、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液１を４時間、溶液２を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを１２．０ｇ添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、ポリマーである分散樹脂２の３０質量％溶液を得た。
　得られた分散樹脂２の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。
　なお、分散樹脂２における各構造単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構造単位／ベンジルメタクリレート由来の構造単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝１４／４３／２０／２３であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　分散樹脂２の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－分散樹脂３の合成－
　撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを１００ｇ加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート２７．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸３８．４ｇ、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．５５ｇを混合した溶液１と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）１．０ｇを、ジプロピレングリコール２０ｇに溶解させて得られた溶液２と、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液１を４時間、溶液２を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを１２．０ｇ添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、ポリマーである分散樹脂３の３０質量％溶液を得た。
　得られた分散樹脂３の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
　なお、分散樹脂３における各構造単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構造単位／ベンジルメタクリレート由来の構造単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝１４／２７．６／２０／３８．４であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　分散樹脂３の酸価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－分散樹脂４の合成－
　攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート７１．６ｇ、メタクリル酸１８．４ｇ、及びメチルメタクリレート１０．０ｇを溶解させた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解させた溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥し、分散樹脂４を得た。
　得られた分散樹脂４の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。
　なお、分散樹脂４における各構造単位の質量比は、ベンジルメタクリレート由来の構造単位／メチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝７１．６／１０／１８．４であった。
　分散樹脂４の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－分散樹脂５の合成－
　攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６２．４ｇ、メタクリル酸２７．６ｇ、及びメチルメタクリレート１０．０ｇを溶解させた溶液を、３時間かけて滴下し、分散樹脂４と同様の方法で、分散樹脂５を得た。
　得られた分散樹脂５の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８００であった。
　なお、分散樹脂５における各構造単位の質量比は、ベンジルメタクリレート由来の構造単位／メチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝６２．４／１０／２７．６であった。
　分散樹脂５の酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－分散樹脂６の合成－
　攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート５３．２ｇ、メタクリル酸３６．８ｇ、及びメチルメタクリレート１０．０ｇを溶解させた溶液を、３時間かけて滴下し、分散樹脂４と同様の方法で、分散樹脂６を得た。
　得られた分散樹脂６の構造単位は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。
　なお、分散樹脂６における各構造単位の質量比は、ベンジルメタクリレート由来の構造単位／メチルメタクリレート由来の構造単位／メタクリル酸由来の構造単位＝５３．２／１０／３６．８であった。
　分散樹脂６の酸価は、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例１］
－顔料分散液１の調製－
　レディーミル　モデルＬＳＧ－４Ｕ－０８（アイメックス社製）を使用し、顔料分散液１を調製した。
　ジルコニア製の容器に、白色顔料である二酸化チタン粒子（平均一次粒子径：２１０ｎｍ、商品名「ＰＦ－６９０」、石原産業株式会社製）４５質量部、上記分散樹脂１の３０質量％溶液１５質量部、及び超純水４０質量部を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ社製、トレセラムビーズ）４０質量部を加えて、スパチュラで軽く混合した。得られた混合物を含むジルコニア製の容器をレディーミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、白色顔料の濃度が４５質量％である顔料分散液１を得た。
－インクの調製－
　顔料分散液１、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、界面活性剤（製品名「オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０」、日信化学工業社製）、及び水を用い、下記組成を有するインクを調製した。
・白色顔料…　１５質量％
・分散樹脂：分散樹脂１…　１．５質量％
・１，２－プロパンジオール…　１５質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：　５質量％
・界面活性剤…　１質量％
・水…　全体で１００質量％となる残量
［実施例２～実施例１８、比較例１～比較例６］
　実施例２～実施例１８、比較例１～比較例６では、分散樹脂の種類及び含有量が表１に記載の種類及び含有量となるように実施例１と同様の方法で顔料分散液を調製し、さらに、表１に記載の添加樹脂を用いて、インクを調製した。白色顔料、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び界面活性剤の含有量は、実施例１と同じである。なお、表１中の樹脂１、樹脂２及び樹脂３は、上記分散樹脂１、分散樹脂２及び分散樹脂３を示す。
　表１に記載する添加樹脂の詳細は、以下のとおりである。エマルジョンは、樹脂を含む分散液を意味し、液中において、樹脂は樹脂粒子として存在する。水溶性樹脂は、樹脂を含む水溶液を意味する。なお、表１中、樹脂の種類の欄において、スチレンアクリル樹脂は、単に、「アクリル樹脂」と記載した。
ネオクリルＡ－１１０５：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＸＫ－１２：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＡ－１１２７：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＡ－６０９２：アクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ネオクリルＡ－１０９１：スチレンアクリル樹脂エマルジョン、ＤＳＭ社製
ビニブラン７１５：塩化ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製
パーマリンＵＡ－２００：ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業社製
ジョンクリルＪＤＸ－６５００：水溶性アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社製
＜画像記録＞
　調製したインクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、インクを付与するためのインクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ）；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、上記インクを以下の付与条件にてベタ画像状に付与し、付与されたインクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／３０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：３．０ｐＬ（ピコリットル）
　駆動周波数：４１ｋＨｚ（基材の搬送速度：５０ｍ／分）
［測定］
　各実施例及び各比較例に関して、インクの酸価、及びインクの固化によって形成されるインク膜の弾性率の測定を行った。測定方法は以下のとおりである。測定結果を表１に示す。
（酸価）
　インクの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に従い、測定した。
（弾性率）
　画像記録物の画像が記録されている側の表面の弾性率を、ナノインデーテンション法を用いて測定した。測定装置として、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノトライボインデンターＴＩ－９５０を用いた。ナノインデンテーション用圧子として、キューブコーナー圧子を用い、押し込み深さ５００ｎｍで測定した。
［評価］
　各実施例及び各比較例に関して、画像記録物のラミネート強度、密着性、保存安定性、及び文字品質の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。評価結果を表１に示す。
（ラミネート強度）
　画像記録物から、全面にベタ画像が設けられている長さ５００ｍｍ×幅２００ｍｍの領域を切り出し、ラミネート強度評価サンプルとした。
　ラミネート強度評価サンプルにおけるベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ－３２０（イソシアネート化合物）／硬化剤ＣＡＴ－１３Ｂ（アルコール化合物）、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、その上に、ラミネート用基材として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（商品名「ＬＬ－ＸＭＴＮ」、フタムラ化学社製、厚さ４０μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
　得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
　エージング後のラミネート体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍのサンプル片を切り出した。
　次に、サンプル片における長手方向一端から長さ３０ｍｍまでの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを手で剥離した。残りの長さ７０ｍｍの領域については、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した。
　次に、サンプル片における、剥離した部分のラミネート用基材と剥離した部分のラミネート強度評価サンプルとを、反対方向に引っ張る引っ張り試験を実施した。引っ張る方向は、上記残りの長さ７０ｍｍの領域（ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した領域）に対して垂直な方向とした。
　この引っ張り試験により、上記残りの長さ７０ｍｍの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを剥離した際の剥離強度を求めた。得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。評価基準は以下のとおりである。
　なお、上記引っ張り試験は、引っ張り試験機（製品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＭ－２５」、オリエンテック社製）を用いて行った。
６：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
５：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
４：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
１：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
（密着性）
　画像記録物におけるベタ画像上に、セロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）のテープ片を貼り付け、次いでテープ片を剥離することにより、密着性を評価した。
　テープの貼り付け及び剥離は、具体的には、下記の方法により行った。
　一定の速度でテープを取り出し、約７５ｍｍの長さにカットし、テープ片を得た。
　得られたテープ片をベタ画像上に重ね、テープ片の中央部の幅１２ｍｍ、長さ２５ｍｍの領域を指で貼り付け、指先でしっかりこすった。
　テープ片を貼り付けてから５分以内に、テープ片の端をつかみ、できるだけ６０°に近い角度で０．５～１．０秒で剥離した。
　剥離したテープ片における付与物の有無と、ベタ画像の剥がれの有無と、を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
５：テープ片に付与物が認められず、画像の剥がれも認められない。
４：テープ片に若干の付与物が認められたが、画像の剥がれは認められない。
３：テープ片に若干の付与物が認められ、画像に若干の剥がれが認められるが、実用上許容できる範囲内である。
２：テープ片に付与物が認められ、画像に剥がれも認められ、実用上許容できる範囲を超えている。
１：テープ片に付与物が認められ、画像がほとんど剥がれ、基材が視認される。
（保存安定性）
　以下のようにして、上記インクの保存安定性を評価した。
　インク調製後に２５℃の条件下で１時間静置したインクの粘度（以下、「保存前粘度」とする）、及び、インク調製後に密封した状態で、５０℃、１４日間の条件下で保存したインクの粘度（以下、「保存後粘度」とする）を、それぞれ測定した。保存前粘度及び保存後粘度は、いずれも、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて、３０℃、１００ｒｐｍ（revolutions per minute）の条件で測定した。ここで、密封した状態とは、内容物を容器内に封入した状態であって、内容物を５０℃、１４日間の条件下で保存した場合の、内容物の質量の減少量が１質量％未満である状態を指す。
　保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値を、粘度増加度として算出した。粘度増加度が小さいほど、保存安定性に優れる。評価基準は以下のとおりである。
５：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ未満であった。
４：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ未満であった。
３：粘度増加度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
２：粘度増加度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
１：粘度増加度が、２．０ｍＰａ・ｓ以上であった。
（文字品質）
　上記画像記録と同様の方法で、非浸透性基材Ａに文字画像が記録された画像記録物を得た。文字画像として、図１に示す文字（Ｕｎｉｃｏｄｅ：Ｕ＋９ＤＦ９）を、４ｐｔ、６ｐｔ、８ｐｔ、及び１０ｐｔで出力した。ここで、ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。
　画像記録物上の各文字画像を観察し、再現可能であるか否かを判定することにより、文字品質を評価した。「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から確認した場合に、図１に記載の文字画像において、図１に記載の１１で表された横線と、図１に記載の１２で表された横線とが、分離されていることを意味する。評価基準は以下のとおりである。
　評価結果を表１及び表２に示す。
５：４ｐｔ文字が再現可能である。
４：６ｐｔ文字が再現可能であったが、４ｐｔの文字は再現できなかった。
３：８ｐｔ文字が再現可能であったが、６ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
２：１０ｐｔ文字が再現可能であったが、８ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
１：１０ｐｔ文字が再現できなかった。
　表１中、酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」であり、弾性率の単位は「ＧＰａ」であるが、省略している。また、測定していないか又は評価していないものには「－」を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～実施例１８では、水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含み、インクの酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、画像記録物のラミネート強度に優れることが分かった。
　一方、比較例１～比較例６では、インクの酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であり、画像記録物のラミネート強度に劣ることが分かった。
　実施例１６では、インクの酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、実施例１８と比較して、ラミネート強度が高く、安定性に優れる。また、実施例１６では、インクの酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実施例１７と比較して、ラミネート強度が高い。
　実施例３では、インク膜の弾性率が２．５ＧＰａ以上であり、実施例４、実施例８、及び実施例１３と比較して、ラミネート強度が高い。
　実施例２では、樹脂粒子を含み、実施例１と比較して、ラミネート強度が高く、密着性に優れる。
　実施例２では、樹脂粒子の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実施例６及び実施例９と比較して、ラミネート強度が高い。
　実施例１４では、樹脂粒子の含有量がインクの全量に対して、３質量％以上であり、実施例１３と比較して、密着性に優れる。実施例１４では、樹脂粒子の含有量がインクの全量に対して、８質量％以下であり、実施例１５と比較して、安定性に優れる。
［実施例１０１］
＜第１インクの調製＞
　実施例１と同様に、顔料分散液１を得た。表２に記載の添加樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で第１インクを調製した。白色顔料、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び界面活性剤の含有量は、実施例１と同じである。
＜第２インクの調製＞
－顔料分散液４の調製－
　シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製）（４質量部）と、分散樹脂４（２質量部）と、メチルエチルケトン（４２質量部）と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（５．５質量部）と、水（８７．２質量部）とを混合した。ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて、回転数２５００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をメチルエチルケトンが充分に留去できるまで、５５℃で減圧濃縮し、更に一部の水を除去した。その後、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所社製）を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理（５０ｍＬ遠心菅を使用）を行い、沈殿物を除去し、上澄み液を回収した。
　以上により、分散樹脂４によって一部が被覆されているシアン顔料を含む顔料分散液４を得た。
－第２インクの調製－
　顔料分散液４、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、界面活性剤（製品名「オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０」、日信化学工業社製）、表２に記載の添加樹脂、及び水を用い、下記組成を有するインクを調製した。
・シアン顔料…　５質量％
・分散樹脂：分散樹脂４…　２．５質量％
・１，２－プロパンジオール…　２０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：　５質量％
・界面活性剤…　１質量％
・添加樹脂…　６質量％
・水…　全体で１００質量％となる残量
＜画像記録＞
　調製した第１インク及び第２インクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、第１インクを付与するための第１インクジェットヘッドと、第２インクを付与するための第２インクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ）；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、第２インクを、第２インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与し、付与された第２インク上に第１インクを、第１インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した。付与されたインクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／３０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：３．０ｐＬ（ピコリットル）
　駆動周波数：４１ｋＨｚ（基材の搬送速度：５０ｍ／分）
［実施例１０２～実施例１２０］
　実施例１０２～実施例１２０では、分散樹脂の種類及び含有量が、表２に記載の種類及び含有量となるように実施例１０１と同様の方法で顔料分散液を調製した。さらに、表２に記載の添加樹脂を用いて、実施例１０１と同様の方法で第１インク及び第２インクを調製した。第１インクにおいて、白色顔料、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び界面活性剤の含有量は、実施例１０１と同じである。第２インクにおいて、シアン顔料、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び界面活性剤の含有量は、実施例１０１と同じである。
［実施例１２１～実施例１２２］
－第１インク及び第２インクの調製－
　実施例１２１における第１インク及び第２インクは、実施例１０１における第１インク及び第２インクと同じである。
　実施例１２２における第１インク及び第２インクは、実施例１０２における第１インク及び第２インクと同じである。
－前処理液の調製－
　下記成分を下記の含有量となるように混合し、前処理液を調製した。
・凝集剤：グルタル酸　…４．１質量％
・ポリエステル樹脂：ペスレジンＡ－５２０（高松油脂社製）　…６質量％（固形分である樹脂粒子としての含有量）
・プロピレングリコール　…１０質量％
・水　…７９．９質量％
＜画像記録＞
　　調製した前処理液、第１インク、及び第２インクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、基材に前処理液を塗布するためのワイヤーバーコーターと、第１インクを付与するための第１インクジェットヘッドと、第２インクを付与するための第２インクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　非浸透性基材Ａ上に上記前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで５０℃で２秒間乾燥させた。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、第２インクを、第２インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与し、付与された第２インク上に第１インクを、第１インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した。付与されたインクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／３０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：３．０ｐＬ（ピコリットル）
　駆動周波数：４１ｋＨｚ（基材の搬送速度：５０ｍ／分）
［評価］
　各実施例に関して、第１インク、第２インク、及び前処理液の酸価、並びに、各弾性率の測定を行い、画像記録物のラミネート強度及び文字品質の評価を行った。第１インク、第２インク、及び前処理液の酸価の測定方法、並びに、ラミネート強度及び文字品質の評価方法は、実施例１と同じである。各弾性率の測定方法は、以下のとおりである。測定結果及び評価結果を表２に示す。
（第１インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率）
　上記画像記録で得られた画像記録物の画像が記録されている側の表面の弾性率を、ナノインデーテンション法を用いて測定した。測定装置として、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のナノトライボインデンターＴＩ－９５０を用いた。ナノインデンテーション用圧子として、キューブコーナー圧子を用い、押し込み深さ５００ｎｍで測定した。
（第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率）
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、非浸透性基材Ａ上に、第２インクをインクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した。付与されたインクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。この画像記録物を用いて、上記と同様の方法で弾性率を測定した。
（前処理液の固化によって形成される前処理液膜の弾性率）
　非浸透性基材Ａ上に前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで８０℃で３０秒間乾燥させた。形成された前処理液膜に対して、上記と同様の方法で弾性率を測定した。
　表２中、第１インクの酸価をＡ１、第２インクの酸価をＡ２で表した。第１インクの酸価から第２インクの酸価を差し引いた値を「Ａ１－Ａ２」として記載した。また、第１インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率をＢ１、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率をＢ２、前処理液の固化によって形成される前処理液膜の弾性率をＢ３と表した。第１インク膜の弾性率から第２インク膜の弾性率を差し引いた値を「Ｂ１－Ｂ２」とし、第２インク膜の弾性率から前処理液膜の弾性率を差し引いた値を「Ｂ２－Ｂ３」として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１０１～実施例１２２では、水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含む第１インクと、水、白色顔料以外の顔料、及び樹脂を含む第２インクと、を備え、第１インクの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、ラミネート強度が高いことが分かった。
　実施例１２１及び実施例１２２では、さらに前処理液を備え、文字品質に優れることが分かった。特に、実施例１２１では、前処理液の固化によって形成される前処理液膜の弾性率は、第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率より小さく、文字品質に優れ、かつ、ラミネート強度が高いことが分かった。
１１，１２　文字中の横線

Claims (17)

  1. 　水、白色顔料、及び少なくとも２種の樹脂を含み、
    　酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、インクジェットインク。
  2. 　前記酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のインクジェットインク。
  3. 　固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａである、請求項１又は請求項２に記載のインクジェットインク。
  4. 　前記少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも１種の樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
  5. 　前記少なくとも２種の樹脂のうち、少なくとも１種の樹脂は、樹脂粒子として存在する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
  6. 　前記樹脂粒子の含有量は、インクジェットインクの全量に対して、３質量％～８質量％である、請求項５に記載のインクジェットインク。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインクである第１インクと、
    　水、白色顔料以外の顔料、及び樹脂を含むインクジェットインクである第２インクと、を備えるインクセット。
  8. 　前記第２インクの酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７に記載のインクセット。
  9. 　前記第２インクの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７に記載のインクセット。
  10. 　前記第１インクの酸価と前記第２インクの酸価との差の絶対値が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
  11. 　前記第２インクは、固化によって形成されるインク膜の弾性率が２．５ＧＰａ～５．０ＧＰａである、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
  12. 　水及び樹脂を含む前処理液をさらに備える、請求項７～請求項１１のいずれか１項に記載のインクセット。
  13. 　前記前処理液の固化によって形成される前処理液膜の弾性率は、前記第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率と同じであるか、又は、前記第２インクの固化によって形成されるインク膜の弾性率より小さい、請求項１２に記載のインクセット。
  14. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインクが用いられ、基材上に、前記インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む画像記録方法。
  15. 　請求項７～請求項１１のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
    　基材上に、前記第１インク及び前記第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む画像記録方法。
  16. 　請求項１２又は請求項１３に記載のインクセットが用いられ、
    　基材上に、前記前処理液を付与する工程と、
    　前記前処理液が付与された基材上に、前記第１インク及び前記第２インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
    を含む画像記録方法。
  17. 　請求項１４～請求項１６のいずれか１項に記載の画像記録方法により、前記基材と前記基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
    　前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
    を含むラミネート体の製造方法。
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