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WO2025100162A1 - 加熱成形物の製造方法 - Google Patents

加熱成形物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025100162A1
WO2025100162A1 PCT/JP2024/036344 JP2024036344W WO2025100162A1 WO 2025100162 A1 WO2025100162 A1 WO 2025100162A1 JP 2024036344 W JP2024036344 W JP 2024036344W WO 2025100162 A1 WO2025100162 A1 WO 2025100162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
image
ink
resin substrate
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/036344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊之 幕田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2025100162A1 publication Critical patent/WO2025100162A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a heat-molded product.
  • Patent Document 1 discloses a molded display board obtained by heat molding a display board having a resin substrate and an inkjet design coating formed by printing and curing a UV-curable ink on the resin substrate by inkjet printing. Patent Document 1 also discloses that the UV-curable ink contains 50 wt % or more of a monofunctional monomer.
  • Patent document 1 JP 2007-93869 A
  • the problem that one embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a method for producing a heat-formed product that can produce a heat-formed product having an image with excellent adhesion and that has excellent heat moldability when producing the heat-formed product.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> A step of recording an image on a resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more by applying ink by an inkjet method to obtain an image-bearing resin substrate including the resin substrate and the image; A step of hot-molding the image-bearing resin substrate to obtain a hot-molded product; Including, The ink contains water, a water-soluble organic solvent, a coloring material, and urethane resin particles; The resin substrate with an image has an elongation rate of 200% or more when heated at 180°C. A method for producing a hot-molded product. ⁇ 2> The method for producing a heat-molded product according to ⁇ 1>, wherein the coloring material contains bismuth vanadate. ⁇ 3> The method for producing a heat-molded product according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the urethane resin particles contain a polycarbonate-based urethane resin.
  • a method for producing a heat-formed product that can produce a heat-formed product having an image with excellent adhesion and has excellent heat moldability when producing the heat-formed product.
  • the numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the term “process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the amount of each component in a composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in a certain numerical range.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • image generally refers to a film formed by ink
  • image recording refers to the formation of an image (i.e., a film).
  • image also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that encompasses both acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic is a concept that encompasses both acrylic and methacrylic.
  • the method for producing a hot-molded product includes: A step of recording an image on a resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more by applying ink by an inkjet method to obtain an image-bearing resin substrate including the resin substrate and the image; A step of hot-molding the image-bearing resin substrate to obtain a hot-molded product; Including, The ink contains water, a water-soluble organic solvent, a coloring material, and urethane resin particles; The resin substrate with an image has an elongation rate of 200% or more when heated at 180°C.
  • a method for producing a hot-molded product The method for producing a hot-molded product of the present disclosure may include other steps as necessary.
  • the manufacturing method of the heat-formed product disclosed herein has the effect of producing a heat-formed product having an image with excellent adhesion, and also exhibiting excellent heat moldability when manufacturing the heat-formed product.
  • the ink containing water, a water-soluble organic solvent, a coloring material, and urethane resin particles contributes to the above-mentioned effects.
  • a UV-curable ink hereinafter, also referred to as a "UV monomer ink" containing a monomer (i.e., a polymerizable monomer) as a main component has been used (see, for example, the aforementioned Patent Document 1 and Sample 2 (Comparative Example) described below).
  • the present inventors have found that when an aqueous ink containing urethane resin particles is used instead of or in addition to acrylic resin particles, the adhesion of the image on the obtained image-bearing resin substrate is improved, and the elongation rate and heat moldability when heated to 180°C are also improved.
  • the method for producing a heat-molded product according to the present disclosure has been made based on the above findings.
  • the method for producing a heat-formed product of the present disclosure includes a step of obtaining an image-bearing resin substrate.
  • This step is a step of obtaining an imaged resin substrate comprising a resin substrate and an image by applying ink by an inkjet method onto a resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more to record an image.
  • a resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more is used.
  • the resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more is not particularly limited as long as it is one that is usually used in the production of heat-molded products by heat molding.
  • the thickness of the resin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more is preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, and further preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • resin substrate there are no particular limitations on the resin contained in the resin substrate, but examples include polycarbonate (PC), polypropylene (PP), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin), etc.
  • PC polycarbonate
  • PP polypropylene
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin
  • the resin substrate may be a transparent resin substrate.
  • transparent means that the transmittance of visible light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the resin substrate may be colored.
  • the resin substrate may be subjected to a surface treatment in order to improve the surface energy. Furthermore, before applying the ink onto the resin substrate, the area of the resin substrate onto which the ink is to be applied may be subjected to a surface treatment. In the case where a pretreatment liquid described later is applied to the resin substrate before the application of the ink, a surface treatment may be performed on the region of the resin substrate to which the pretreatment liquid is to be applied before the application of the pretreatment liquid.
  • Surface treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (UV treatment), flame treatment, etc.
  • Image recording In this step, an image is recorded on the resin substrate by applying ink by an inkjet method, thereby obtaining an image-carrying resin substrate that includes the resin substrate and the image.
  • the ink contains water, a water-soluble organic solvent, a coloring material, and urethane resin particles. The ink will be described later.
  • the inkjet method is not particularly limited, and examples thereof include known methods, such as a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezoelectric element, an acoustic inkjet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam and irradiated onto the ink to eject the ink using radiation pressure, and a thermal inkjet (Bubble Jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the resulting pressure is utilized.
  • a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink
  • a drop-on-demand method pressure pulse method
  • acoustic inkjet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam and irradiated onto the ink to eject the ink using radiation pressure
  • thermal inkjet Bubble Jet (registered trademark)
  • JP-A-54-59936 As an inkjet method, in particular, the method described in JP-A-54-59936 can be effectively used, in which ink undergoes a sudden change in volume when subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from a nozzle by the force resulting from this change in state.
  • the inkjet method the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be used.
  • Inkjet head methods include a shuttle method, in which a short serial head is scanned across the width of the recording medium to perform recording, and a line method, which uses a line head in which recording elements are arranged to correspond to the entire area of one side of the recording medium.
  • the line method an image can be recorded on the entire surface of a recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements.
  • the line method does not require a transport system such as a carriage that scans a short head in the shuttle method.
  • the line method does not require complex scanning control of the carriage movement and the recording medium, and only the recording medium moves. Therefore, the line method achieves faster image recording speeds than the shuttle method.
  • dpi stands for dots per inch
  • 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of ink droplets ejected from the nozzles of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, and more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. From the viewpoint of improving image unevenness and continuous gradation, it is also effective to eject a combination of different droplet amounts.
  • the process of obtaining an imaged resin substrate may involve applying two or more types of ink (preferably inks of two or more colors) onto a resin substrate to record an image.
  • the ink applied onto the resin substrate may be heated and dried to obtain an image.
  • Means for carrying out the heating and drying include known heating means such as an infrared heater, known air blowing means such as a dryer, and a combination of two or more of these means.
  • methods for performing heat drying include: A method of applying warm or hot air to the surface of the resin substrate on which the ink has been applied; A method of applying heat by an infrared heater or the like to the surface of the resin substrate to which the ink has been applied and/or the opposite surface to the surface to which the ink has been applied; A combination of these methods, etc.
  • the heating temperature during drying by heating is preferably 55° C.
  • the time for drying by heating is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 5 to 20 seconds.
  • the image-carrying resin substrate obtained in the step of obtaining an image-carrying resin substrate includes a resin substrate (that is, a resin base material having a thickness of 100 ⁇ m or more) and an image.
  • the resin substrate having an image has a stretch ratio when heated at 180° C. (that is, the stretch ratio when heated at 180° C.) of 200% or more. This ensures the heat moldability in the manufacturing method of the heat-formed product of the present disclosure (in other words, the heat moldability of the image-bearing resin substrate).
  • the elongation rate when heated at 180°C means the maximum elongation rate at which neither the resin substrate nor the image breaks when the resin substrate with an image is heated to 180°C and stretched.
  • a pretreatment liquid containing water and a coagulant may be applied to an area of the resin substrate where the ink is to be applied, prior to application of the ink onto the resin substrate (i.e., a resin base material having a thickness of 100 ⁇ m or more).
  • the ink is applied onto the area on the resin substrate where the pretreatment liquid has been applied.
  • the pretreatment liquid applied onto the resin substrate may be dried by heating before the application of the ink. Examples of the conditions for drying the pretreatment liquid by heating are the same as the examples of the conditions for drying the ink described above.
  • the resin substrate may be preheated before application of the ink (or before application of the pretreatment liquid, if a pretreatment liquid is applied).
  • the ink or the pretreatment liquid, if a pretreatment liquid is applied
  • the heating temperature for the preheating may be appropriately set, but the temperature of the resin substrate is preferably 20°C to 50°C, and more preferably 25°C to 40°C.
  • the ink used for recording an image in the process of obtaining an image-formed resin substrate will be described below.
  • the ink used for recording an image contains water, a water-soluble organic solvent, a coloring material, and urethane resin particles.
  • the ink used to record the image is ink that is applied by an inkjet method (that is, inkjet ink).
  • the ink contains water (i.e., it is a water-based ink).
  • the water content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the ink.
  • the upper limit of the water content depends on the amounts of other components, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the ink.
  • the ink contains at least one water-soluble organic solvent. This ensures proper ejection of ink from the inkjet head.
  • water soluble means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • water soluble means the property of dissolving 3 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25°C.
  • boiling point means the boiling point at 1 atmosphere (101,325 Pa).
  • water-soluble organic solvents with a boiling point of less than 220°C examples include 1,2-propanediol (also known as propylene glycol) (boiling point 188°C), 1,3-propanediol (boiling point 213°C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121°C), ethylene glycol (boiling point 197°C), ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124°C), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133°C), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135°C), propylene glycol monopropyl ether (boiling point 136°C), and propylene glycol monopropyl ether (boiling point 137°C).
  • 1,2-propanediol also known as propylene glycol
  • 1,3-propanediol examples include propylene glycol mono
  • the content of the water-soluble organic solvent with a boiling point of less than 220°C is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, even more preferably 10% by mass to 40% by mass, and even more preferably 15% by mass to 35% by mass, based on the total amount of the ink.
  • Organic solvents with a boiling point of 220°C or higher The content of organic solvents with a boiling point of 220° C. or higher (hereinafter also referred to as “high boiling point solvents”) in the ink is preferably 5% by mass or less, which improves the drying properties of the ink.
  • the content of organic solvents with a boiling point of 220°C or higher in the ink is 5% by mass or less
  • the ink does not contain any organic solvents with a boiling point of 220°C or higher (i.e., the content of organic solvents with a boiling point of 220°C or higher in the ink is 0% by mass), or, even if the ink contains organic solvents, the content of organic solvents with a boiling point of 220°C or higher is 5% by mass or less relative to the total amount of ink.
  • the content of organic solvents having a boiling point of 220° C. or higher in the ink is more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
  • organic solvents with a boiling point of 220°C or higher include glycerin (boiling point 290°C), 1,2-hexanediol (HDO) (boiling point 223°C), diethylene glycol (boiling point 245°C), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230°C), triethylene glycol (boiling point 285°C), dipropylene glycol (boiling point 232°C), tripropylene glycol (boiling point 267°C), trimethylolpropane (boiling point 295°C), 2-pyrrolidone (boiling point 245°C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 243°C), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 248°C), etc.
  • the ink may contain at least one colorant.
  • the coloring material may be a pigment or a dye, with the pigment being preferred from the viewpoint of light resistance.
  • the pigment There is no particular limitation on the pigment, and it may be either an organic pigment or an inorganic pigment.
  • organic pigments examples include azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
  • inorganic pigments include white inorganic pigments, iron oxide, yellow pigments such as bismuth vanadate, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Examples of the pigment include the pigments described in paragraphs 0096 to 0100 of JP-A-2009-241586.
  • the content of coloring material is preferably 1% to 20% by mass, more preferably 1% to 15% by mass, and even more preferably 1% to 10% by mass, based on the total amount of ink.
  • the colorant in the ink preferably contains bismuth vanadate. This improves the light resistance of the resulting image. Therefore, when an ink containing bismuth vanadate is used, the obtained heat-molded product is particularly suitable as an exterior part for outdoor use (for example, an exterior part for an automobile, etc.).
  • the ratio of bismuth vanadate in the color material is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and even more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the ink contains at least one type of urethane resin particles.
  • the urethane resin particles contribute to the effects of the method for producing a heat-molded product of the present disclosure (i.e., heat moldability and adhesion of an image in the obtained heat-molded product).
  • the urethane resin particles are resin particles containing a urethane resin.
  • a urethane resin refers to a polymer containing urethane bonds.
  • the urethane resin is synthesized, for example, by reacting a diol compound with a diisocyanate compound.
  • a diol compound for details about the diol compound and the diisocyanate compound, reference can be made to the descriptions in paragraphs 0031 to 0036 of JP-A No. 2001-247787, for example.
  • the urethane resin in the urethane resin particles preferably contains at least one type selected from the group consisting of polyester-based urethane resins, polycarbonate-based urethane resins, and polyether-based urethane resins, and more preferably contains a polycarbonate-based urethane resin.
  • polyester-based urethane resin, polycarbonate-based urethane resin, and polyether-based urethane resin respectively refer to a urethane resin containing an ester bond in the main chain, a urethane resin containing a carbonate bond in the main chain, and a urethane resin containing an ether bond in the main chain.
  • the proportion of the polycarbonate-based urethane resin in the urethane resin is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and even more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the average particle size of the urethane resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 50 nm to 150 nm.
  • the average particle size is determined by measuring the volume average particle size by dynamic light scattering using a particle size distribution measuring device, for example, a product name "Nanotrac UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the urethane resin may be anionic, cationic, or nonionic.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ2000 all trade names manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • the conditions are a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40°C, and a differential refractive index detector is used.
  • the calibration curve will be created from eight samples of "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4", "F-1", "A-5000”, “A-2500”, "A-1000", and "n-propylbenzene”.
  • the urethane resin particles may be commercially available products.
  • Commercially available products include the Evaphanol series manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd., the Acrit WBR series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., the Superflex series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the Permarin UA series and U-coat series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., the Takelac series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the PUE series manufactured by Murayama Chemical Laboratory.
  • the content of the urethane resin particles is preferably 1% to 20% by mass, more preferably 2% to 15% by mass, and even more preferably 3% to 10% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ink may contain resin particles other than urethane resin particles.
  • resin particles other than urethane resin particles include acrylic resin particles, polyester resin particles, styrene acrylic resin particles, polyolefin resin particles, and the like.
  • the proportion of resin particles other than urethane resin particles in the total resin particles is preferably 50 mass % or less, more preferably 30 mass % or less, even more preferably 30 mass % or less, and even more preferably 10 mass % or less.
  • the proportion of urethane resin particles in the total resin particles is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the ink may contain a pigment dispersing resin as a pigment dispersant.
  • a resin-coated pigment having a structure in which at least a portion of the surface of the pigment is coated with the pigment dispersing resin can be formed in the ink.
  • the pigment dispersing resin is preferably a water-insoluble resin.
  • the pigment dispersing resin is preferably an acrylic resin.
  • the pigment dispersing resin include those described in International Publication No. 2013/180074, Japanese Patent No. 5863600, JP-A-2018-28080, JP-A-2017-149906, and JP-A-2016-193981.
  • the pigment dispersing resin is also called a "resin dispersant" or the like.
  • a resin-coated pigment in which a pigment is coated with a crosslinked water-soluble resin may be applied, as described in Japanese Patent No. 5404669.
  • the resin-coated pigment can be prepared by using, for example, an acrylic resin having a carboxy group as the water-soluble resin and a bifunctional or higher epoxy compound as the crosslinking agent.
  • the pigment dispersing resin preferably contains an alicyclic structure or an aromatic ring structure, and more preferably contains an aromatic ring structure.
  • the alicyclic structure is preferably an alicyclic hydrocarbon structure having 5 to 10 carbon atoms, and a cyclohexane ring structure, a dicyclopentanyl ring structure, a dicyclopentenyl ring structure, a norbornane ring structure, an isobornane ring structure, a norbornene ring structure, an isobornene ring structure, or an adamantane ring structure is preferred.
  • the aromatic ring structure is preferably a naphthalene ring or a benzene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the amount of the alicyclic structure or aromatic ring structure is, for example, preferably 0.01 mol to 1.5 mol, and more preferably 0.1 mol to 1 mol, per 100 g of resin contained in the resin particles.
  • the pigment dispersing resin preferably has an ionic group in the structure.
  • the ionic group may be either an anionic group or a cationic group, with an anionic group being preferred.
  • the anionic group is not particularly limited, but is preferably a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, or a salt of a sulfo group.
  • the acid value of the pigment dispersing resin is preferably from 30 mgKOH/g to 300 mgKOH/g, more preferably from 30 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, and even more preferably from 50 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, from the viewpoints of pigment dispersibility and storage stability.
  • the acid value is defined as the mass (mg) of KOH required to completely neutralize 1 g of resin, and is measured by the method described in the JIS standard (JIS K 0070, 1992).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the pigment dispersion resin is preferably 30,000 or more, more preferably 30,000 to 150,000, even more preferably 30,000 to 100,000, and even more preferably 30,000 to 80,000.
  • the content of the pigment dispersion resin is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, even more preferably 1% by mass to 15% by mass, and even more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ratio of the pigment dispersion resin (D) to the pigment (P) is preferably 0.05 to 3, more preferably 0.05 to 2, even more preferably 0.05 to 1, and even more preferably 0.05 to 0.7.
  • Any known dispersing device can be used to disperse the pigment, such as a ball mill, sand mill, bead mill, roll mill, jet mill, paint shaker, attritor, ultrasonic disperser, or disperser.
  • the form of the pigment dispersing resin is not particularly limited, and may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer, and may also be a polymer having a crosslinked structure.
  • the pigment dispersing resin is preferably a polymer having a crosslinked structure. Polymers having a crosslinked structure, which are preferred pigment dispersing resins, will be shown below.
  • a polymer refers to a compound with a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the polymer having a cross-linked structure is not particularly limited as long as it has at least one cross-linked structure in the molecule.
  • Whether or not the polymer contained in the ink has a cross-linked structure can be determined, for example, by the following method.
  • the polymer is separated from the ink using a separation method such as solvent extraction.
  • the separated polymer is analyzed using various analytical methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis, allowing a comprehensive determination of whether or not the polymer has a cross-linked structure.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared spectroscopy
  • thermal analysis allowing a comprehensive determination of whether or not the polymer has a cross-linked structure.
  • a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a "crosslinked polymer”) is formed, for example, by crosslinking an uncrosslinked polymer (hereinafter also referred to as an "uncrosslinked polymer") with a crosslinking agent.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a water-soluble polymer.
  • water soluble means the property of dissolving 1 g or more in 100 g of water at 25°C.
  • water soluble means the property of dissolving 3 g or more (more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25°C.
  • the crosslinked polymer is not necessarily water-soluble.
  • uncrosslinked polymers examples include vinyl resins, acrylic resins, urethane resins, and polyester resins. Of these, it is preferable that the uncrosslinked polymer is an acrylic resin.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a polymer having a functional group that can be crosslinked by a crosslinking agent.
  • the crosslinkable functional group include a carboxy group or a salt thereof, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • the crosslinkable functional group is preferably a carboxy group or a salt thereof, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a polymer that contains a carboxy group.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a copolymer containing a structural unit derived from a monomer containing a carboxy group (hereinafter referred to as a "carboxy group-containing monomer").
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer contained in the copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • the content of structural units derived from carboxyl group-containing monomers is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 35% by mass, and even more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the uncrosslinked polymer.
  • the uncrosslinked polymer preferably contains structural units derived from hydrophobic monomers in addition to structural units derived from carboxyl group-containing monomers.
  • the structural units derived from hydrophobic monomers contained in the copolymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Hydrophobic monomers include (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, (meth)acrylates having an aromatic ring (e.g., benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), styrene, and styrene derivatives.
  • the content of structural units derived from hydrophobic monomers is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 90% by mass, and even more preferably 70% by mass to 90% by mass, based on the total amount of the uncrosslinked polymer.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a random copolymer containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and at least one of a structural unit derived from a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic ring, more preferably a random copolymer containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from a (meth)acrylate having an aromatic ring, and even more preferably a copolymer containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from benzyl (meth)acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the uncrosslinked polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of the white pigment, it is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 7,000 to 100,000.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the crosslinked polymer is the same as the preferred range of the weight average molecular weight of the uncrosslinked polymer.
  • the crosslinking agent used when crosslinking an uncrosslinked polymer is preferably a compound having two or more reaction sites with the uncrosslinked polymer (e.g., a polymer having a carboxy group). Only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used.
  • a preferred combination of a crosslinking agent and an uncrosslinked polymer is a combination of a compound having two or more epoxy groups (i.e., a bifunctional or higher epoxy compound) and a polymer having a carboxy group.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction between the epoxy group and the carboxy group.
  • the formation of a crosslinked structure by the crosslinking agent is preferably carried out after the pigment is dispersed by the uncrosslinked polymer.
  • bifunctional or higher epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • preferred epoxy compounds having two or more functionalities are polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • the crosslinking agent may be a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, Denacol EX-321, EX-821, EX-830, EX-850 and EX-851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the molar ratio of the reactive sites in the crosslinking agent (e.g., epoxy groups) to the reactive sites in the uncrosslinked polymer (e.g., carboxy groups) is preferably 1:1.1 to 1:10, more preferably 1:1.1 to 1:5, and even more preferably 1:1.1 to 1:3, from the viewpoints of the crosslinking reaction rate and dispersion stability after crosslinking.
  • the ink may include at least one surfactant.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a betaine surfactant.
  • Preferred surfactants include acetylene glycol surfactants, which are a type of nonionic surfactant.
  • acetylene glycol surfactant for example, the acetylene glycol surfactants described in paragraphs 0070 to 0080 of WO 2017/149917 can be used.
  • acetylene glycol surfactants include: a polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol; A polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, A polyalkylene oxide adduct (preferably a polyethylene oxide adduct) of 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, Polyalkylene oxide adducts (preferably polyethylene oxide adducts) of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol etc.
  • a polyalkylene oxide adduct preferably a polyethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol
  • acetylene glycol surfactants include the Surfynol series (e.g., Surfynol 420, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485), the Olfin series (e.g., Olfin E1010, Olfin E1020), and the Dynol series (e.g., Dynol 604) manufactured by Air Products Inc. or Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; and Acetylenol manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • Commercially available acetylene glycol surfactants are also provided by The Dow Chemical Company, General Aniline Company, and the like.
  • Surfactants include the compounds listed as surfactants on pages 37-38 of JP-A-59-157636 and in Research Disclosure No. 308119 (1989). Other examples include fluorine (alkyl fluoride) surfactants and silicon surfactants described in JP-A-2003-322926, JP-A-2004-325707, and JP-A-2004-309806.
  • the content of the surfactant in the ink is appropriately adjusted taking into consideration the surface tension of the ink.
  • the content of the surfactant in the ink is preferably from 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 3% by mass, and even more preferably from 0.1% by mass to 2% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ink may contain other components in addition to the above components.
  • other components include known additives such as silicic acid compounds (for example, the silicic acid compounds described in paragraphs [0058] to [0075] of Japanese Patent No. 5,430,316), urea, urea derivatives, wax, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, UV absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, antifoaming agents, viscosity adjusters, dispersion stabilizers, and chelating agents.
  • the viscosity of the ink is preferably 1.2 mPa ⁇ s or more and 15.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 2 mPa ⁇ s or more and less than 13 mPa ⁇ s, and more preferably 2.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the ink (25°C) is preferably 25 mN/m to 50 mN/m, more preferably 30 mN/m to 45 mN/m, and even more preferably 30 mN/m to 40 mN/m.
  • the pH of the ink at 25° C. is preferably from 6 to 11, more preferably from 7 to 10, and even more preferably from 7 to 9.
  • the pH of the ink at 25° C. is measured using a commercially available pH meter.
  • Pretreatment solution a pretreatment liquid that may be used for recording an image in the process of obtaining an image-formed resin substrate will be described.
  • the pretreatment liquid contains water and a flocculant.
  • the components in the ink are agglomerated by an aggregating agent, thereby obtaining an image with superior image quality.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content depends on the amounts of other components, but is preferably 90% by mass or less based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid is prepared by preparing a flocculant which is at least one selected from the group consisting of an organic acid, an organic acid salt, a polyvalent metal compound, and a metal complex.
  • the aggregating agent is a component that aggregates components (e.g., resin) in the ink.
  • the organic acid includes an organic compound having an acidic group.
  • the acidic group include a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a carboxy group.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group. It is preferable that the acidic groups are at least partially dissociated in the pretreatment liquid.
  • Preferred organic compounds having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, adipic acid, pimelic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, pimelic acid, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid).
  • Polycarboxylic acids include: Dicarboxylic or tricarboxylic acids are preferred, More preferred are glutaric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, or citric acid; More preferred are glutaric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, or citric acid; More preferred are glutaric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, or pimelic acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0). This allows the surface charge of particles such as pigments and polymer particles in the ink, which are stabilized in dispersion by weakly acidic functional groups such as carboxy groups, to be reduced by contacting them with an organic acidic compound having a lower pKa, thereby lowering the dispersion stability.
  • pKa eg, 1.0 to 5.0
  • the organic acid preferably has a low pKa, high solubility in water, and a valence of 2 or more, and is more preferably a divalent or trivalent acidic substance that has a high buffering capacity in a pH range lower than the pKa of the functional group (e.g., carboxy group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group e.g., carboxy group
  • Organic acid salt examples include salts of the organic acids exemplified above.
  • Organic acid salts include those containing alkaline earth metals from Group 2 of the periodic table (e.g., magnesium, calcium), transition metals from Group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum), cations from Group 13 of the periodic table (e.g., aluminum), and lanthanides (e.g., neodymium).
  • an organic acid salt containing an alkaline earth metal is preferable, and an organic acid salt containing calcium (e.g., calcium lactate, calcium acetate, etc.) or an organic acid salt containing magnesium (e.g., magnesium lactate, magnesium acetate, etc.) is preferable.
  • an organic acid salt containing calcium e.g., calcium lactate, calcium acetate, etc.
  • an organic acid salt containing magnesium e.g., magnesium lactate, magnesium acetate, etc.
  • polyvalent metal compounds examples include salts (excluding organic acid salts) containing at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals of Group 2 of the periodic table (e.g., magnesium, calcium), transition metals of Group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum), cations from Group 13 of the periodic table (e.g., aluminum), and lanthanides (e.g., neodymium).
  • the polyvalent metal compound is preferably a nitrate, chloride, or thiocyanate.
  • Particularly preferred polyvalent metal compounds are calcium or magnesium nitric acid salts, calcium chloride, magnesium chloride, or calcium or magnesium thiocyanate salts.
  • the polyvalent metal compound is preferably at least partially dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • the metal complex is preferably a metal complex containing, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is preferably a metal complex containing, as a ligand, at least one selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octylene glycolate, butoxy acetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • metal complexes are commercially available, and commercially available metal complexes may be used in the present disclosure.
  • various organic ligands particularly various multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, metal complexes prepared by combining commercially available organic ligands with metals may be used.
  • the content of the flocculant is not particularly limited. From the viewpoint of the aggregation speed of the ink, the content of the aggregating agent relative to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, even more preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid preferably contains at least one type of resin.
  • the resin include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and polystyrene resin.
  • the pretreatment liquid preferably contains at least one type of resin particles which are particles made of a resin.
  • a commercially available aqueous dispersion of resin particles may be used.
  • Commercially available aqueous dispersions of resin particles include PESRESIN A124GP, PESRESIN A645GH, PESRESIN A615GE, and PESRESIN A520 (all manufactured by Takamatsu Oil Co., Ltd.), Eastek 1100, Eastek 1200 (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), Pluscoat RZ570, Pluscoat Z687, Pluscoat Z565, and Pluscoat RZ570.
  • Pluscoat Z690 (all manufactured by GOO Chemical Industry Co., Ltd.), Vylonal MD1200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), EM57DOC (manufactured by Daicel FineChem Ltd.), Superflex M500 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the resin particles relative to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent any known solvent can be used without any particular limitation. Examples of the water-soluble organic solvent include the same water-soluble organic solvents that can be contained in the ink.
  • the content of the water-soluble organic solvent relative to the total amount of the pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain other components in addition to those described above, if necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include known additives such as a surfactant, a solid wetting agent, a silicic acid compound (e.g., colloidal silica), an inorganic salt, a discoloration inhibitor, an emulsion stabilizer, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, a preservative, an antifungal agent, a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antirust agent, a chelating agent, and a water-soluble polymer compound other than a water-soluble cationic polymer (for example, the water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP2013-001854A).
  • a surfactant e.g., colloidal silica
  • an inorganic salt e.g., colloidal silica
  • a discoloration inhibitor e.g., an inorganic salt
  • the method for producing a heat-formed product of the present disclosure includes a step of heat-forming the above-described image-bearing resin substrate to obtain a heat-formed product.
  • heat molding examples include vacuum molding, TOM (Threee Dimension Overlay Method) molding, and resin injection molding.
  • TOM Three Dimension Overlay Method
  • resin injection molding As a specific method for the heat molding, a known method, for example, a method described in a known document such as JP-A-2007-93869, can be appropriately applied.
  • the heat-molded product obtained by heat molding and on the applications of the heat-molded product.
  • the ink used for image recording contains bismuth vanadate
  • the image on the heat-molded product has excellent light resistance. Therefore, the heat-molded product in this case is particularly suitable for exterior parts used outdoors (e.g., exterior parts for automobiles, etc.).
  • Preparation of pretreatment solution The components shown below were mixed to prepare a pretreatment solution.
  • the reaction solution was heated to 70° C., and 248.02 g of a 50% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was added thereto, followed by adding 107.48 g of dipropylene glycol and 75.52 g of pure water and stirring to obtain a 37% by mass solution of a random polymer.
  • This random polymer was designated as pigment dispersant P1.
  • the structural units constituting the obtained random polymer were confirmed by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained pigment dispersant P1 was 8,400, and the acid value was 221.7 mg KOH/g.
  • the pigment dispersant P1a is a polymer in which the pigment dispersant P1, which is an uncrosslinked polymer, is crosslinked by a crosslinking agent.
  • ion-exchanged water was added to the crosslinked dispersion so that the pigment concentration was 15% by mass.
  • the obtained liquid was passed through an ultrafiltration device (cross-flow type ultrafilter (UF), manufactured by Sartorius) equipped with a polyethersulfone (PESU) membrane (micropore size: 0.1 ⁇ m) at a flow rate of 600 mL per minute to perform ultrafiltration.
  • UF cross-flow type ultrafilter
  • PESU polyethersulfone
  • Yellow Ink Y-1-- Yellow pigment dispersion (yellow pigment is bismuth vanadate (product name "Hostaperm Oxide Yellow BV 02", Pigment Yellow 184 (PY184), Clariant) ... Pigment content: 8.0% by mass ⁇ Propylene glycol (water-soluble organic solvent) ...30.0% by mass ⁇ Propylene glycol monomethyl ether (water-soluble organic solvent) ...1.0% by mass Evaphanol HA-55 (aqueous dispersion of urethane resin particles containing polycarbonate-based urethane resin) (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) ...
  • Resin particle content 5.0% by mass Olfin E1010 (acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ...1.0% by mass ⁇ BYK3450 (a silicone surfactant manufactured by BYK) ...1.0% by mass ⁇ PVPK15 (Polyvinylpyrrolidone K15) ...0.15% by mass ⁇ ST-XS (colloidal silica dispersion) (Nissan Chemical Co., Ltd.) ...Colloidal silica particle content of 0.05% by mass Water: The remaining amount that makes up 100% by weight of the entire ink
  • Samples 1-1 to 1-5 which are examples of the present disclosure
  • Sample 2 which is a comparative example
  • An inkjet recording apparatus was prepared, which was equipped with a transport mechanism for transporting a resin substrate as a substrate, an inkjet head for applying ink (hereinafter, also simply referred to as a "head"), and a UV-LED irradiation device (product name "GA5", an LED light source with a maximum emission wavelength of 385 nm, manufactured by Kyocera Corporation) adjacent to the downstream side of the head.
  • a transport mechanism for transporting a resin substrate as a substrate an inkjet head for applying ink
  • a UV-LED irradiation device product name "GA5", an LED light source with a maximum emission wavelength of 385 nm, manufactured by Kyocera Corporation
  • the head is a line head in which nozzles are arranged in a direction perpendicular to the substrate transport direction (i.e., the width direction of the substrate), and is a 1200 dpi/20 inch wide piezo full line head.
  • dpi stands for dots per inch.
  • a Samba G3L manufactured by FUJIFILM DIMATIX was used as the head.
  • the drop volume of this head was 2.2 pl.
  • resin substrate As a resin substrate, a polypropylene film ("Pure Thermo AG-356AS", manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., film thickness 300 ⁇ m) was prepared.
  • the resin substrate was subjected to a surface treatment by subjecting it to corona discharge using a corona treatment machine (Kasuga Electric Co., Ltd., corona surface modification evaluation device TEC-4AX) under conditions of a discharge gap of 1 mm, 100 W, and 4 m/min.
  • the above-mentioned pretreatment liquid was applied to the surface-treated surface of the resin substrate using a wire bar.
  • the application of the pretreatment liquid was performed under the conditions of an application mass of 1.5 g/ m2 and a conveying speed of 50 m/min.
  • the application mass of the pretreatment liquid is a value obtained by dividing the mass of the applied pretreatment liquid by the area of the region to which the pretreatment liquid was applied.
  • drying of the pretreatment liquid with a dryer was started 2 seconds after the application of the pretreatment liquid to this location was completed, and the pretreatment liquid was dried.
  • the drying of the pretreatment liquid was performed under the conditions of 60°C and 3 seconds.
  • the residual water content was 0.01 g/ m2 or less.
  • the aforementioned yellow ink Y-1 was introduced into the aforementioned inkjet recording device, and the resin substrate to which the aforementioned pretreatment liquid had been applied was then set.
  • the yellow ink Y-1 was discharged from the head onto the surface of the resin substrate to which the pretreatment liquid had been applied to record a solid image.
  • the duty ratio was set to 100% and the discharge frequency was set to 39.37 kHz.
  • a UV-LED irradiation device was not used (i.e., the ink was not irradiated with UV).
  • the yellow ink Y-1 applied onto the surface of the resin substrate to which the pretreatment liquid had been applied was subjected to infrared ray (IR) drying 2 seconds after completion of the application of the ink using an infrared ray (IR) irradiation device (PLC-328 manufactured by Noritake Company Limited) under conditions such that the surface temperature of the ink reached 75° C., and then hot air drying was performed for 20 seconds with hot air of 80° C. using a dryer, thereby obtaining a yellow solid image.
  • Sample 1-1 was obtained, which was an image-bearing resin substrate including a resin substrate and a yellow solid image.
  • sample 1-1 (Confirmation of elongation rate when heated to 180°C) As with sample 1-1, the stretch ratio when heated to 180°C was confirmed. Samples 1-2 to 1-4 (all examples) had a stretch ratio of 200% or more when heated to 180°C, as with sample 1-1, whereas sample 1-5 (comparative example) had a stretch ratio of less than 200% when heated to 180°C (more specifically, the yellow solid image broke before being stretched to 200%).
  • Sample 1-6 was prepared as an image-bearing resin substrate in the same manner as Sample 1-1, except that the yellow pigment (PY184 (product name "Hostaperm Oxide Yellow BV 02")) in the yellow ink Y-1 was changed to half the mass of PY-74 (Pigment Yellow 74) (FUJI Fast Red (registered trademark), manufactured by Fuji Color Co., Ltd.) and the remaining amount was replaced with water.
  • the yellow pigment PY184 (product name "Hostaperm Oxide Yellow BV 02"
  • PY-74 Pigment Yellow 74
  • FJI Fast Red registered trademark
  • Sample 1-6 (Example) also had a elongation rate of 200% or more when heated to 180° C., similar to Sample 1-1.
  • pigment dispersion YD-3-- Yellow pigment bismuth vanadate (product name "Hostaperm Oxide Yellow BV 02", Pigment Yellow 184 (PY184), Clariant)) ... 30 parts by mass of dispersant (SOLSPERSE 32000, manufactured by Luburizol) ...10 parts by mass of polymerization inhibitor (nitroso-based polymerization inhibitor, tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, FLORSTAB UV12, manufactured by Kromachem) ...1 part by weight of polymerizable monomer (2-phenoxyethyl acrylate, SR339C, manufactured by Sartomer) ...59 parts by mass
  • Sample 2 (Comparative Example), which is an image-bearing resin substrate, was prepared in the same manner as Sample 1-1, except that no pretreatment liquid was applied, UV was irradiated onto the ink on the resin substrate using a UV-LED irradiation device, and yellow ink Y-1 was replaced with yellow ink Y-7. In this case, the UV exposure conditions were 10 W/ cm2 .
  • Heat moldability Each sample (resin substrate with an image) was molded by heat molding (specifically, vacuum molding) into a hemispherical shape with a diameter of 10 cm to obtain a heat molded product.
  • the heating temperature in the thermoforming was 180°C.
  • the heat moldability was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the most excellent heat moldability is ranked as A.
  • the image on each sample was irradiated with light using a weather resistance tester (product name "Eye Super UV Tester SUV-W161", manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • the light irradiation was performed using a metal halide lamp as a light source, with the wavelength range of the light set to 300 nm to 400 nm (i.e., light outside the range of 300 nm to 400 nm was cut with a filter), under conditions of an illuminance of 100 mW/ cm2 and an irradiation time of 200 hours.
  • ⁇ L * , ⁇ a * , and ⁇ b * of the image were measured using a fluorescence spectrodensitometer (product name "FD-7", manufactured by Konica Minolta) before and after light irradiation, respectively, and ⁇ E was calculated based on the results using the following formula.
  • ⁇ E [( ⁇ L * ) 2 +( ⁇ a * ) 2 +( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • ⁇ L * means the difference in L * between the image recorded before and after light irradiation.
  • ⁇ a * means the difference in a * between the image recorded before and after light irradiation.
  • ⁇ b * means the difference in b * between the image recorded before and after light irradiation.
  • the light fastness of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the most excellent light fastness of the image is rank A.

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Abstract

厚さ１００μｍ以上の樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、樹脂基板と画像とを含む画像付き樹脂基板を得る工程と、画像付き樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る工程と、を含み、インクが、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有し、画像付き樹脂基板は、１８０℃で加熱した際の延伸率が２００％以上である、加熱成形物の製造方法。

Description

加熱成形物の製造方法
　本開示は、加熱成形物の製造方法に関する。
　基板上に、ＵＶ（Ultra Violet）硬化性インクを用いてインクジェット方式にて画像を記録し、次いで、画像が記録された基板を加熱成形して加熱成形物を得る技術について、検討されている。
　例えば特許文献１には、樹脂基板と、この樹脂基板上にＵＶ硬化性インクをインクジェット印刷により印刷し硬化させてなるインクジェット意匠皮膜と、を有する表示板を、加熱成形してなる成形表示板が開示されている。この特許文献１には、ＵＶ硬化性インクが単官能モノマーを５０ｗｔ％以上含有することも開示されている。
　特許文献１：特開２００７－９３８６９号公報
　しかしながら、インクジェット方式にて画像が記録された樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る場合、得られた加熱成形物に対し、画像の密着性（即ち、画像と樹脂基板との密着性）をより向上させることが求められる場合がある。また、上記加熱成形物を得る場合、画像が記録された樹脂基板を加熱成形する際の加熱成形性も求められる。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、密着性に優れた画像を備える加熱成形物を製造でき、かつ、この加熱成形物を製造する際の加熱成形性に優れる、加熱成形物の製造方法を提供することである。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞　厚さ１００μｍ以上の樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、樹脂基板と画像とを含む画像付き樹脂基板を得る工程と、
　画像付き樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る工程と、
を含み、
　インクが、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有し、
　画像付き樹脂基板は、１８０℃で加熱した際の延伸率が２００％以上である、
加熱成形物の製造方法。
＜２＞　色材が、バナジン酸ビスマスを含む、＜１＞に記載の加熱成形物の製造方法。
＜３＞　ウレタン樹脂粒子が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の加熱成形物の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、密着性に優れた画像を備える加熱成形物を製造でき、かつ、この加熱成形物を製造する際の加熱成形性に優れる、加熱成形物の製造方法が提供される。
 
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「画像」とは、インクによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
　「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
〔加熱成形物の製造方法〕
　本開示の加熱成形物の製造方法は、
　厚さ１００μｍ以上の樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、樹脂基板と画像とを含む画像付き樹脂基板を得る工程と、
　画像付き樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る工程と、
を含み、
　インクが、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有し、
　画像付き樹脂基板は、１８０℃で加熱した際の延伸率が２００％以上である、
加熱成形物の製造方法である。
　本開示の加熱成形物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
　本開示の加熱成形物の製造方法によれば、密着性に優れた画像を備える加熱成形物を製造でき、かつ、この加熱成形物を製造する際の加熱成形性に優れる、という効果が奏される。
　上述した効果には、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有するインクが寄与している。
　従来、加熱成形用の画像付き樹脂基板における画像を記録するためのインクジェットインクとしては、モノマー（即ち、重合性モノマー）を主成分として含有するＵＶ硬化性インク（以下、「ＵＶモノマーインク」ともいう。）が用いられてきた（例えば、前述の特許文献１及び後述の試料２（比較例）参照）。
　しかし、ＵＶモノマーインクを用いて製造された画像付き樹脂基板を加熱成形した場合、得られる加熱成形物において、画像の密着性が低下する場合があることが判明した（例えば、後述の試料２（比較例）参照）。ＵＶモノマーインクを用いた場合の密着性低下の理由は、モノマーの重合時の硬化収縮の影響、画像の厚さが厚くなる傾向があること、等が考えられる。
　そこで、ＵＶモノマーインクに代えて、水、水溶性有機溶剤、色材、及び樹脂粒子を含有するインク（以下、「水性インク」ともいう）を用いることが考えられる。
　しかし、水性インクの中でも、アクリル樹脂粒子を含む水性インクを用いた場合には、得られる加熱成形物において、画像の密着性が低下する場合があることが判明した。更に、この場合、得られた画像付き樹脂基板において、１８０℃で加熱した際の延伸率（以下、「１８０℃加熱時の延伸率」ともいう）が低下し、その結果、加熱成形物を製造する際の加熱成形性が低下する場合があることも判明した（以上、後述の試料１－５（比較例）参照）。
　本発明者が更に検討した結果、アクリル樹脂粒子に代えて又は加えて、ウレタン樹脂粒子を含有する水性インクを用いた場合には、得られた画像付き樹脂基板において、画像の密着性が向上し、かつ、１８０℃加熱時の延伸率及び加熱成形性も向上する、との知見が得られた。
　本開示の加熱成形物の製造方法は、上記知見に基づきなされたものである。
　以下、本開示の加熱成形物の製造方法における各工程について説明する。
＜画像付き樹脂基板を得る工程＞
　本開示の加熱成形物の製造方法は、画像付き樹脂基板を得る工程を含む。
　本工程は、厚さ１００μｍ以上の樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、樹脂基板と画像とを含む画像付き樹脂基板を得る工程である。
（樹脂基板）
　本工程では、厚さ１００μｍ以上の樹脂基板を用いる。
　厚さ１００μｍ以上の樹脂基板としては、加熱成形による加熱成形物の製造に通常用いられるものであればよく、特に限定されない。
　厚さ１００μｍ以上の樹脂基板の厚さとしては、好ましくは１００μｍ～５００μｍ、好ましくは１００μｍ～４００μｍ、更に好ましくは１００μｍ～３００μｍである。
　樹脂基板に含まれる樹脂としては特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂）等が挙げられる。
　樹脂基板は、透明な樹脂基板であってもよい。
　ここで、透明とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　樹脂基板は、着色されていてもよい。
　樹脂基板は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
　また、樹脂基板上へのインクの付与前に、樹脂基板のインクが付与される領域に、表面処理を施してもよい。
　樹脂基材に対し、インクの付与の前に、後述する前処理液を付与する場合には、前処理液の付与前に、樹脂基板の前処理液が付与される領域に、表面処理を施してもよい。
　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（画像の記録）
　本工程では、上記樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、樹脂基板と画像とを含む画像付き樹脂基板を得る。
　ここで、インクは、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有する。
　インクについては後述する。
－インクの付与－
　インクジェット方式としては特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が挙げられる。
　インクジェット方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式を有効に利用することができる。
　インクジェット方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方式も適用できる。
　インクジェット方式でのインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ、更に好ましくは８００ｄｐｉ）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
　また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
　画像付き樹脂基板を得る工程は、樹脂基材上に、２種以上のインク（好ましくは２色以上のインク）を付与して画像を記録してもよい。
－インクの加熱乾燥－
　画像付き樹脂基板を得る工程では、樹脂基板上に付与されたインクを、加熱乾燥させて画像を得てもよい。
　加熱乾燥を行うための手段としては、赤外線ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらの手段を２つ以上組み合わせた手段が挙げられる。
　加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
樹脂基板のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
樹脂基板のインクが付与された面及び／又はインクが付与された面とは反対側から、赤外線ヒータ等で熱を与える方法、
これらの複数を組み合わせた方法、
等が挙げられる。
　加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
　加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～３０秒がより好ましく、５秒～２０秒が特に好ましい。
－１８０℃加熱時の延伸率－
　画像付き樹脂基板を得る工程で得られる画像付き樹脂基板は、樹脂基板（即ち、厚さ１００μｍ以上の樹脂基材）と画像とを含む。
　画像付き樹脂基板は、１８０℃加熱時の延伸率（即ち、１８０℃で加熱した際の延伸率）が２００％以上である。
　これにより、本開示の加熱成形物の製造方法における加熱成形性（言い換えれば、画像付き樹脂基板の加熱成形性）が確保される。
　ここで、１８０℃加熱時の延伸率（即ち、１８０℃で加熱した際の延伸率）とは、画像付き樹脂基板を１８０℃に加熱して延伸を施した際に、樹脂基板の破断も画像の破断も起こらない最大の伸び率を意味する。
－前処理液の付与－
　画像付き樹脂基板を得る工程は、樹脂基板（即ち、厚さ１００μｍ以上の樹脂基材）上へのインク付与の前に、樹脂基板のインクが付与される領域上に、水及び凝集剤を含有する前処理液を付与してもよい。
　この場合、インクは、樹脂基板上の前処理液が付与された領域上に付与する。
　この態様によれば、インク中の成分を凝集剤によって凝集させることにより、画質により優れた画像が得られる。
　本工程において樹脂基板上に前処理液を付与する場合、インク付与の前に、樹脂基板上に付与された前処理液を、加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥の条件の例は、前述したインクの加熱乾燥の条件の例と同様である。
－樹脂基材の予備加熱－
　画像付き樹脂基板を得る工程は、インクの付与の前（前処理液が付与される場合には前処理液が付与される前）に、樹脂基材を予備加熱してもよい。この場合、予備加熱された樹脂基材上に、インク（前処理液を付与する場合には前処理液）を付与する。
　予備加熱の加熱温度としては、適宜設定すればよいが、樹脂基材の温度を２０℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～４０℃とすることがより好ましい。
（インク）
　以下、画像付き樹脂基板を得る工程における画像の記録に用いられるインクについて説明する。
　画像の記録に用いられるインクは、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有する。
　画像の記録に用いられるインクは、インクジェット方式によって付与されるインク（即ち、インクジェットインク）である。
－水－
　インクは、水を含有する（即ち、水性インクである）。
　水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、インクの全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
－水溶性有機溶剤－
　インクは、水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有する。
　これにより、インクジェットヘッドからのインクの吐出性が確保される。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。「水溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質である。
－沸点２２０℃未満の水溶性有機溶剤－
　インクは、沸点２２０℃未満の水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本開示において、沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下での沸点を意味する。
　沸点２２０℃未満の水溶性有機溶剤としては、例えば、１，２－プロパンジオール（別名プロピレングリコール）（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１３℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、２－エチル－１－ヘキサノール（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、等が挙げられる。
　インクが沸点２２０℃未満の水溶性有機溶剤を含有する場合、沸点２２０℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは１質量％～５０質量％であり、より好ましくは５質量％～４０質量％であり、更に好ましくは１０質量％～４０質量％であり、更に好ましくは１５質量％～３５質量％である。
－沸点２２０℃以上の有機溶剤－
　インク中における沸点２２０℃以上の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」ともいう）の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。これにより、インクの乾燥性が向上する。
　ここで、「インク中における沸点２２０℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下である」とは、インクが、沸点２２０℃以上の有機溶剤を含有しない（即ち、インク中における沸点２２０℃以上の有機溶剤の含有量が０質量％である）か、又は、含有する場合でも、沸点２２０℃以上の有機溶剤の含有量が、インクの全量に対し、５質量％以下であることを意味する。
　インク中における沸点２２０℃以上の有機溶剤の含有量は、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
　沸点２２０℃以上の有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点２９０℃）、１，２－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（沸点２２３℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６７℃）、トリメチロールプロパン（沸点２９５℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）、等が挙げられる。
－色材－
　インクは、色材を少なくとも１種含有し得る。
　色材としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐光性の観点から、顔料が好ましい。
　顔料としては特に制限はなく、有機顔料でも無機顔料でもよい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、白色無機顔料、酸化鉄、イエロー顔料であるバナジン酸ビスマス、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、等が挙げられる。
　顔料としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の顔料が挙げられる。
　色材（例えば顔料）の含有量としては、インクの全量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１質量％～１５質量％であり、更に好ましくは１質量％～１０質量％である。
　インクにおける色材は、バナジン酸ビスマスを含むことが好ましい。
　これにより、得られる画像の耐光性が向上する。
　従って、バナジン酸ビスマスを含有するインクを用いる場合、得られる加熱成形物は、屋外で使用する外装部材（例えば自動車の外装部材等）として特に好適である。
　色材が、バナジン酸ビスマスを含む場合、色材に占めるバナジン酸ビスマスの割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
－ウレタン樹脂粒子－
　インクは、ウレタン樹脂粒子を少なくとも１種含有する。
　ウレタン樹脂粒子は、本開示の加熱成形物の製造方法による効果（即ち、加熱成形性、及び、得られる加熱成形物における画像の密着性）に寄与する。
　ウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂を含む樹脂粒子である。
　本開示において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を含むポリマーを意味する。
　ウレタン樹脂は、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応によって合成される。
　ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開２００１－２４７７８７号公報の段落００３１～００３６の記載を参照することができる。
　本開示の加熱成形物の製造方法による効果をより効果的に得る観点から、ウレタン樹脂粒子におけるウレタン樹脂は、好ましくは、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、及びポリエーテル系ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む。
　ここで、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、及びポリエーテル系ウレタン樹脂は、それぞれ、主鎖中にエステル結合を含むウレタン樹脂、主鎖中にカーボネート結合を含むウレタン樹脂、及び、主鎖中にエーテル結合を含むウレタン樹脂を意味する。
　ウレタン樹脂が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む場合、ウレタン樹脂に占めるポリカーボネート系ウレタン樹脂の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　ウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　ウレタン樹脂は、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性のいずれであってもよい。
　ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１５０，０００であることがさらに好ましい。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
　ウレタン樹脂粒子については、例えば、特開２０２０－１００９１４号公報、特開２００６－２０６８３５号公報等の公知文献の記載を適宜参照してもよい。
　ウレタン樹脂粒子は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、日華化学社製のエバファノールシリーズ、大成ファインケミカル社製のアクリットＷＢＲシリーズ、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ、三洋化成工業社製のパーマリンＵＡシリーズ及びユーコートシリーズ、三井化学社製のタケラックシリーズ、並びに、村山化学研究所製のＰＵＥシリーズが挙げられる。
　ウレタン樹脂粒子の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％、更に好ましくは３質量％～１０質量％である。
－ウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子－
　インクは、ウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子を含有してもよい。
　ウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等が挙げられる。
　前述したウレタン樹脂粒子による効果がより効果的に奏する観点から、インクが、ウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子全体に占めるウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子の割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　同様の観点から、樹脂粒子全体に占めるウレタン樹脂粒子の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
－顔料分散樹脂－
　インクが色材として顔料を含有する場合、インクは、顔料分散剤としての顔料分散樹脂を含有してもよい。
　この場合、インク中において、顔料の表面の少なくとも一部が顔料分散樹脂によって被覆されている構造を有する樹脂被覆顔料が形成され得る。
　顔料分散樹脂としては、水不溶性樹脂が好ましい。
　顔料分散樹脂として、好ましくはアクリル樹脂である。
　顔料分散樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／１８００７４号、特許第５８６３６００号公報、特開２０１８－２８０８０号公報、特開２０１７－１４９９０６号公報、特開２０１６－１９３９８１号公報に記載されている顔料分散樹脂が挙げられる。顔料分散樹脂は、「樹脂分散剤」等とも称されている。
　また、顔料と顔料分散樹脂との組み合わせとして、例えば特許第５４０４６６９号公報等に記載されている、架橋された水溶性樹脂により顔料が被覆されている樹脂被覆顔料を適用してもよい。この場合の樹脂被覆顔料は、例えば、水溶性樹脂として、カルボキシ基を有するアクリル樹脂を用い、架橋剤として２官能以上のエポキシ化合物を用いて作製できる。
　顔料分散樹脂は、顔料に対する吸着性の観点から、脂環式構造又は芳香環式構造を含むことが好ましく、芳香環式構造を含むことがより好ましい。
　脂環式構造としては、炭素数５～１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、ノルボルナン環構造、イソボルナン環構造、ノルボルネン環構造、イソボルネン環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
　芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、例えば、樹脂粒子に含まれる樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ～１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ～１ｍｏｌであることがより好ましい。
　顔料分散樹脂は、顔料を分散させる性能の観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
　イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、アニオン性基が好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、又はスルホ基の塩が好ましい。
　顔料分散樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　ここで、酸価とは、樹脂１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
　顔料分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万以上であり、３万～１５万がより好ましく、更に好ましくは３万～１０万であり、更に好ましくは３万～８万である。
　樹脂が顔料分散樹脂を含む場合、顔料分散樹脂の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは１質量％～２０質量％であり、更に好ましくは１質量％～１５質量％であり、更に好ましくは１質量％～１０質量％である。
　樹脂が顔料分散樹脂を含む場合、顔料（Ｐ）に対する顔料分散樹脂（Ｄ）の比（即ち、Ｄ／Ｐ比）は、好ましくは０．０５～３であり、より好ましくは０．０５～２であり、更に好ましくは０．０５～１であり、更に好ましくは０．０５～０．７である。
　顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
　顔料分散樹脂の形態は特に限定されず、ランダムポリマー、ブロックポリマー、及びグラフトポリマーのいずれであってもよく、また、架橋構造を有するポリマーであってもよい。
　顔料分散樹脂は、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。
　以下、好ましい顔料分散樹脂である、架橋構造を有するポリマーを示す。
　本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１０００以上の化合物のこという。
　架橋構造を有するポリマーは、分子内に架橋構造を少なくとも１つ有するポリマーであれば特に限定されない。
　インクに含まれるポリマーが架橋構造を有しているか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析することにより、架橋構造の有無を総合的に判定することができる。
　架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）は、例えば、未架橋のポリマー（以下、「未架橋ポリマー」ともいう）を架橋剤によって架橋することによって形成される。未架橋ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。「水溶性」として、好ましくは、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質である。
　なお、未架橋ポリマーが水溶性であっても、架橋ポリマーは、必ずしも水溶性であるとは限らない。
　未架橋ポリマーとしては、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、未架橋ポリマーは、アクリル樹脂であることが好ましい。
　未架橋ポリマーは、架橋剤によって架橋可能な官能基を有するポリマーであることが好ましい。架橋可能な官能基としては、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、及びエポキシ基が挙げられる。中でも、顔料の分散性を向上させる観点から、架橋可能な官能基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。すなわち、未架橋ポリマーは、カルボキシ基を含有するポリマーであることが好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基を含有するモノマー（以下、「カルボキシ基含有モノマー」という）に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。共重合体に含まれるカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーは、架橋性及び分散性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋ポリマーの全量に対し、５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３５質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位以外に、疎水性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。共重合体に含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーとしては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
　疎水性モノマーに由来する構造単位の含有量は、未架橋ポリマーの全量に対し、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、６５質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位と、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも一方と、を含むランダム共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含む共重合体であることがさらに好ましい。
　未架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、白色顔料の分散性の観点から、３，０００～３００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、７，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　架橋ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も、未架橋ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　未架橋ポリマーを架橋する際に用いる架橋剤は、未架橋のポリマー（例えば、カルボキシ基を有するポリマー）との反応部位を２つ以上有する化合物であることが好ましい。架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　架橋剤と、未架橋ポリマーとの好ましい組み合わせは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（すなわち、２官能以上のエポキシ化合物）と、カルボキシ基を有するポリマーとの組み合わせである。この組み合わせでは、エポキシ基とカルボキシ基との反応により架橋構造が形成される。架橋剤による架橋構造の形成は、未架橋のポリマーによって顔料を分散させた後に行われることが好ましい。
　２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
　中でも、２官能以上のエポキシ化合物は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
　架橋剤は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０及びＥＸ－８５１（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　架橋剤における反応部位（例えば、エポキシ基）と、未架橋のポリマーにおける反応部位（例えば、カルボキシ基）と、のモル比は、架橋反応速度及び架橋後の分散安定性の観点から、１：１．１～１：１０が好ましく、１：１．１～１：５がより好ましく、１：１．１～１：３がさらに好ましい。
－界面活性剤－
　インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
　好ましい界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤の一種である、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１７／１４９９１７号の段落００７０～００８０に記載されているアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。
　アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのポリアルキレンオキシド付加物（好ましくはポリエチレンオキシド付加物）、
３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのポリアルキレンオキシド付加物（好ましくはポリエチレンオキシド付加物）、
２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのポリアルキレンオキシド付加物（好ましくはポリエチレンオキシド付加物）、
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールのポリアルキレンオキシド付加物（好ましくはポリエチレンオキシド付加物）
等が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズ（例えば、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）、オルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０）、ダイノールシリーズ（例えばダイノール６０４）等；川研ファインケミカル（株）製のアセチレノール等；などが挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤の市販品は、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。
　界面活性剤としては、特開昭５９－１５７６３６号公報の第３７～３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３－３２２９２６号、特開２００４－３２５７０７号、特開２００４－３０９８０６号の各公報に記載の、フッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も挙げられる。
　インクが界面活性剤を含む場合、インクにおける界面活性剤の含有量は、インクの表面張力を考慮して適宜調整される。
　インクにおける界面活性剤の含有量は、インクの全量に対し、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～３質量％がより好ましく、０．１質量％～２質量％が更に好ましい。
－その他の成分－
　インクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ケイ酸化合物（例えば、特許第５４３０３１６号の段落００５８～００７５に記載されたケイ酸化合物）、尿素、尿素誘導体、ワックス、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
－インクの好ましい物性－
　インクの粘度（２５℃）は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
　インクの表面張力（２５℃）は、好ましくは２５ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。
　インクの２５℃におけるｐＨは、好ましくはｐＨ６～１１であり、より好ましくはｐＨ７～１０であり、更に好ましくはｐＨ７～９である。
　インクの２５℃におけるｐＨは、市販のｐＨメーターを用いて測定する。
（前処理液）
　以下、画像付き樹脂基板を得る工程における画像の記録に用いられてもよい前処理液について説明する。
　前処理液は、水及び凝集剤を含有する。
　前処理液を用いる場合、インク中の成分を凝集剤によって凝集させることにより、画質により優れた画像が得られる。
－水－
　前処理液は、水を含有する。
　水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは９０質量％以下である。
－凝集剤－
　前処理液は、有機酸、有機酸塩、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種である凝集剤を準備する。
　凝集剤は、インク中の成分（例えば、樹脂）を凝集させる成分である。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。
　上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　なお、上記酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、ピメリン酸、等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましい。
　多価カルボン酸としては、
ジカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましく、
グルタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、又はクエン酸がより好ましく、
グルタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、又はクエン酸が更に好ましく、
グルタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、又はピメリン酸が更に好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。
　これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、ポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
－有機酸塩－
　有機酸塩としては、上記で例示された有機酸の塩が挙げられる。
　有機酸塩としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）を含む有機酸塩が挙げられる。
　有機酸塩としては、アルカリ土類金属を含む有機酸塩が好ましく、カルシウムを含む有機酸塩（例えば、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、等）又はマグネシウムを含む有機酸塩（例えば、乳酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、等）が好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩（但し、有機酸塩を除く）が挙げられる。
　多価金属化合物としては、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。
　多価金属化合物として、特に好ましくは、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
　凝集剤の含有量には特に制限はない。
　インクの凝集速度の観点から、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることが更に好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
－樹脂－
　前処理液は樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
　樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
　前処理液は、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
　前処理液を調製する際、樹脂粒子の水分散液の市販品を用いてもよい。
　樹脂粒子の水分散液の市販品としては、ペスレジンＡ１２４ＧＰ、ペスレジンＡ６４５ＧＨ、ペスレジンＡ６１５ＧＥ、ペスレジンＡ５２０（以上、高松油脂（株）製）、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Eastman Chemical社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＲＺ５７０
、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、バイロナールＭＤ１２００（東洋紡（株）製）、ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）、スーパーフレックスＭ５００（第１工業製薬）、等が挙げられる。
　前処理液が樹脂粒子を含有する場合、前処理液の全量に対する樹脂粒子の含有量は、０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが特に好ましい。
－水溶性有機溶剤－
　前処理液は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
　水溶性有機溶剤としては、インクに含有され得る水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　前処理液が水溶性有機溶剤を含有する場合、前処理液の全量に対する水溶性有機溶剤の含有量は、０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが特に好ましい。
－その他の成分－
　前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　前処理液に含有され得るその他の成分としては、界面活性剤、固体湿潤剤、ケイ酸化合物（例えばコロイダルシリカ）、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性カチオン性ポリマー以外の水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）、等の公知の添加剤が挙げられる。
　前処理液に含有され得るその他の成分としては、後述する第１インクに含有され得る成分を参照することもできる。
＜加熱成形物を得る工程＞
　本開示の加熱成形物の製造方法は、上述した画像付き樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る工程を含む。
　加熱成形としては、真空成形、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）成形、樹脂射出成形等が挙げられる。
　加熱成形の具体的な方法については、公知の方法、例えば、特開２００７－９３８６９号公報等の公知文献に記載の方法を適宜適用できる。
　加熱成形によって得られる加熱成形物の立体形状、加熱成形物の用途には特に制限はない。
　前述のとおり、画像記録に用いるインクがバナジン酸ビスマスを含有する場合、加熱成形物における画像は、耐光性に優れる。したがって、この場合の加熱成形物としては、屋外で使用する外装部材（例えば自動車の外装部材等）が特に好適である。
 
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
　ｐＨは、ｐＨメーター（型名：ＷＭ－５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ社製）を用い、２５℃で測定した値である。
＜前処理液の調製＞
　以下に示す成分を混合し、前処理液を調製した。
－前処理液の組成－
・グルタル酸〔凝集剤〕
…６．１質量％
・プロピレングリコール〔溶剤〕
…５．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）〔界面活性剤〕
…０．５質量％
・スーパーフレックスＭ５００（第１工業製薬）〔ウレタン樹脂粒子の水分散物〕
…７．０質量％
・トリイソプロパノールアミン〔ｐＨ調整剤〕
…０．２質量％
・ＢＹＫ０２４（ＢＹＫ社）〔消泡剤〕
…０．０１質量％
・超純水
…前処理液全体で１００質量％となる残量
＜イエローインクの調製＞
（顔料分散剤Ｐ１の合成）
　攪拌機及び冷却管を備えた５０００ｍＬの三口フラスコに、ジプロピレングリコール９６５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ベンジルメタクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３４０ｇ、及び２－メルカプトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させて得られた溶液Ｉと、
　ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油化学製）１７.６９ｇをジプロピレングリコール２２１．１７ｇに溶解させて得られた溶液ＩＩと、
をそれぞれ調製した。
　上記三口フラスコに、溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。モノマーの消失は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、ここに５０質量％水酸化カリウム水溶液を２４８．０２ｇ添加した後、ここに、ジプロピレングリコール１０７．４８ｇ及び純水７５．５２ｇを加えて攪拌し、ランダムポリマーの３７質量％溶液を得た。このランダムポリマーを顔料分散剤Ｐ１とした。
　得られたランダムポリマーを構成する構造単位を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めた。得られた顔料分散剤Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８４００であり、酸価は、２２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（イエロー顔料分物液ＹＤ－１の調製）
　顔料分散剤Ｐ１の１５０質量部を水に溶解させ、顔料分散剤Ｐ１の濃度が約２５質量％となるようにポリマー水溶液を調製した。この２５質量％ポリマー水溶液１８０質量部と、イエロー顔料であるバナジン酸ビスマス（製品名「Hostaperm Oxide Yellow BV 02」、Pigment Yellow 184（PY184）、クラリアント社製）９０質量部と、水１７１．９質量部
と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。
　次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤Ｐ１によってイエロー顔料が分散されているイエロー顔料分散液（未架橋分散液）を得た。このイエロー顔料分散液に水を加えて、未架橋分散液Ｙ１（顔料濃度１５質量％）を調整した。
　次に、未架橋分散液（Ｙ１）１３６質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）３．７７質量部、及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）４１．２質量部を添加し、７０℃で６時間反応させた後、２５℃に冷却した。これにより、顔料分散剤Ｐ１が架橋され、顔料分散剤Ｐ１ａによってイエロー顔料が分散されているイエロー顔料分散液（架橋分散液）を得た。ここで、顔料分散剤Ｐ１ａは、未架橋のポリマーである顔料分散剤Ｐ１が架橋剤によって架橋されたポリマーである。
　次に、上記架橋分散液に対して、顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。得られた液体を、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜（微細孔のサイズ：０．１μｍ）を備えた限外ろ過装置（クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）、ザルトリウス社製）に１分間に６００ｍＬの流量で流して、限外ろ過を行った。このとき、液温が２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として８回限外ろ過を行った。得られた液体に対し、顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。これにより、イエロー顔料分散液ＹＤ－１を得た。イエロー顔料分散液ＹＤ－１に含まれる顔料分散剤Ｐ１ａ（架橋ポリマー）の酸価は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（イエローインクＹ－１の調製）
　下記組成の各成分を混合し、イエローインクＹ－１を調製した。
－イエローインクＹ－１の組成－
・イエロー顔料分散液（イエロー顔料は、バナジン酸ビスマス（製品名「Hostaperm Oxide Yellow BV 02」、Pigment Yellow 184（PY184）、クラリアント社製）
…　顔料の含有量として８．０質量％
・プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）
…　３０．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶剤）
…　１．０質量％
・エバファノールＨＡ－５５（ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂粒子の水分散液）（日華化学社製）
…　樹脂粒子の含有量として５．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤）
…　１．０質量％
・ＢＹＫ３４５０（ＢＹＫ社製のシリコン系界面活性剤）
…　１．０質量％
・ＰＶＰＫ１５（ポリビニルピロリドンＫ１５）
…　０．１５質量％
・ＳＴ-ＸＳ（コロイダルシリカ分散液）（日産化学株式会社製）
…　コロイダルシリカ粒子の含有量として０．０５質量％
・水
…　インク全体で１００質量％となる残量
〔画像付き樹脂基板の作製〕
　加熱成形物の製造に用いる画像付き樹脂基板の試料として、本開示の実施例である試料１－１～１－５と、比較例である試料２と、をそれぞれ作製した。
　以下、詳細を示す。
＜試料１－１（実施例）の作製＞
（インクジェット記録装置の準備）
　基板としての樹脂基板を搬送するための搬送機構と、インク付与用のインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう）と、ヘッドの下流側に隣接するＵＶ－ＬＥＤ照射装置（製品名「ＧＡ５」、最大発光波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源、京セラ社製）と、を備えるインクジェット記録装置を準備した。
　上記ヘッドは、基板の搬送方向に対して直交する方向（即ち、基板の幅方向）にノズルが並んでいるラインヘッドであり、１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドである。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略である。上記ヘッドとして、具体的には、Ｓａｍｂａ　Ｇ３Ｌ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　ＤＩＭＡＴＩＸ社製）を使用した。このヘッドのドロップヴォリュームは２．２ｐｌであった。
（樹脂基板の準備）
　基板としての樹脂基板として、ポリプロピレンフィルム（「ピュアサーモ　ＡＧ－３５６ＡＳ」、出光ユニテック社製、フィルム厚み３００μｍ）を準備した。
（画像付き樹脂基板の作製）
　上記樹脂基板に対し、コロナ処理機（春日電機株式会社製、コロナ表面改質評価装置ＴＥＣ－４ＡＸ）により、放電ギャップ１ｍｍ、１００Ｗ、４ｍ／分の条件でコロナ放電を施すことにより、表面処理を施した。
　樹脂基板の表面処理された面上に、前述の前処理液を、ワイヤーバーにより付与した。前処理液の付与は、付与質量１．５ｇ／ｍ２、搬送速度５０ｍ／分の条件で行った。ここで、前処理液の付与質量は、付与された前処理液の質量を、前処理液が付与された領域の面積で除した値である。前処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への前処理液の付与終了時から２秒後に、ドライヤによる前処理液の乾燥を開始し、前処理液を乾燥させた。前処理液の乾燥は、６０℃、３秒の条件にて行った。カールフィシャー水分計で測定すると、残水量は０．０１ｇ／ｍ２以下であった。
　前述したインクジェット記録装置に、前述したイエローインクＹ－１を導入し、更に、前述した前処理液が付与された樹脂基板をセットした。
　前処理液が付与された樹脂基板を５０ｍ／分の速度で定速移動させながら、この樹脂基板の前処理液が付与された面上に、イエローインクＹ－１を、ヘッドから吐出してソリッド画像を記録した。この際、Ｄｕｔｙ比は１００％とし、吐出周波数は３９．３７ｋＨｚとした。また、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置は使用しなかった（即ち、インクにＵＶを照射しなかった）。
　次に、樹脂基板の前処理液が付与された面上に付与されたイエローインクＹ－１に対し、インク付与完了から２秒後に、赤外線（ＩＲ）照射装置（ノリタケカンパニーリミテッド社製ＰＬＣ－３２８）を用い、インクの表面温度が７５℃になる条件で赤外線（ＩＲ）乾燥を施し、次いで、ドライヤを用い、８０℃の温風で温風乾燥２０秒間を施すことにより、イエローソリッド画像を得た。
　以上により、樹脂基板とイエローソリッド画像とを含む画像付き樹脂基板である試料１－１を得た。
（１８０℃加熱時の延伸率の確認）
　島津引張試験機「オートグラフＡＧ－ＩＳ　５００Ｎ」を用い、試料１－１に係る画像付き樹脂基板を１８０℃に加熱し、延伸率（本実施例において、「１８０℃加熱時の延伸率」ともいう）を求めた。
　その結果、１８０℃加熱時の延伸率は２００％以上であることが確認された。
　１８０℃加熱時の延伸率の意味は前述のとおりである。
＜試料１－２～試料１－４（いずれも実施例）及び試料１－５（比較例）の作製＞
（画像付き樹脂基板の作製）
　イエローインクＹ－１中のエバファノールＨＡ－５５（ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂粒子の水分散液）（日華化学社製）を、
アクリットＷＢＲ２１０１（ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂粒子の水分散液：大成ファインケミカル社製）、
アクリットＷＢＲ０１６ＢＸ（ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂粒子の水分散液：大成ファインケミカル社製）、
アクリットＷＢＲ３００４ＢＸ（ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂粒子の水分散液：大成ファインケミカル社製）、及び、
Ｎｅｏｃｒｙｌ　Ａ－１１０５（アクリル系樹脂粒子分散液：ＤＳＭ社製）
の各々に変更したこと以外は試料１－１と同様にして、画像付き樹脂基板としての試料１－２～試料１－５をそれぞれ作製した。
　いずれの試料の作製においても、インク全量に対する樹脂粒子の含有量が５．０質量％となるように、樹脂水分散物の仕込み量を調整した。
（１８０℃加熱時の延伸率の確認）
　試料１－１と同様に、１８０℃加熱時の延伸率を確認したところ、試料１－２～試料１－４（いずれも実施例）は試料１－１と同様に１８０℃加熱時の延伸率が２００％以上であったが、試料１－５（比較例）は、１８０℃加熱時の延伸率が２００％未満であった（詳細には、２００％延伸される前にイエローソリッド画像が破断した）。
＜試料１－６（実施例）の作製＞
　イエローインクＹ－１中のイエロー顔料（ＰＹ１８４（製品名「Hostaperm Oxide Yellow BV 02」））を、半分の質量のＰＹ－７４（ピグメントイエロー７４）（ＦＵＪＩ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　（登録商標）、冨士色素社製）に変更し、不足分を水に置き換えたこと以外は試料１－１と同様にして、画像付き樹脂基板としての試料１－６を作製した。
（１８０℃加熱時の延伸率の確認）
　試料１－１と同様に１８０℃加熱時の延伸率を確認したところ、試料１－６（実施例）も、試料１－１と同様に、１８０℃加熱時の延伸率が２００％以上であった。
＜試料２（比較例）の作製＞
（顔料分散物ＹＤ－３の作製）
　下記組成中のイエロー顔料以外の成分を混合し、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０～１５分、２，０００～３，０００回転／分）、均一な透明液（分散剤希釈液）を得た。この透明液（分散剤希釈液）に下記組成中のイエロー顔料を加え、更にミキサーで撹拌し（１０～２０分、２，０００～３，０００回転／分）、均一な予備分散液を５００部得た。その後、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置（ＳＬ－０１２Ｃ１）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを２００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとした。分散時間は１～６時間とした。
－顔料分散物ＹＤ－３の組成－
・イエロー顔料（バナジン酸ビスマス（製品名「Hostaperm Oxide Yellow BV 02」、Pigment Yellow 184（PY184）、クラリアント社製））
…３０質量部
・分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３２０００、Ｌｕｂｕｒｉｚｏｌ社製）
…１０質量部
・重合禁止剤（ニトロソ系重合禁止剤、トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、ＦＬＯＲＳＴＡＢ　ＵＶ１２、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
…　１質量部
・重合性モノマー（２－フェノキシエチルアクリレート、ＳＲ３３９Ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
…　５９質量部
（イエローインクＹ－７の調製）
　下記組成の各成分を混合し、イエローインクＹ－１を調製した。
－イエローインクＹ－１の組成－
・イエロー顔料分散液ＹＤ－３（顔料：バナジン酸ビスマス）
…　２７質量％
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）
…　９．１質量％
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）
…　２９．５質量％
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）
…　２１．７質量％
・アクリル樹脂（製品名「Ｄｉａｎａｌ　ＢＲ１１３」、三菱ケミカル社製）
…　２．７質量％
・ＵＶ１２（重合禁止剤、製品名「ＦＬＯＲＳＴＡＢ　ＵＶ１２」、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
…　０．４質量％
・ＩＴＸ（光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
…　１質量％
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（光重合開始剤、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社）
…　２．９質量％
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（光重合開始剤、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社）
…　３．９質量％
・Ｔｅｇｏｒａｄ２０１０（シリコーン系界面活性剤、エボニック社製）
…　１．８質量％
（画像付き樹脂基板の作製）
　前処理液を付与しなかったこと、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を使用して樹脂基板上のインクにＵＶを照射したこと、及び、イエローインクＹ－１をイエローインクＹ－７に置き換えたこと以外は試料１－１の作製と同様にして、画像付き樹脂基板である試料２（比較例）を作製した。この際、ＵＶ露光条件は１０Ｗ／ｃｍ２とした。
　試料２については、１８０℃加熱時の延伸率の確認は省略した（表１中では、「－」とした）。
　試料１－１と同様に、１８０℃加熱時の延伸率を確認したところ、１８０℃加熱時の延伸率が２００％未満であった（詳細には、２００％延伸される前にイエローソリッド画像が破断した）。
＜評価＞
　完成した各試料（画像付き樹脂基板）について、以下の評価を行った。
　結果を表１に示す。
（加熱成形性）
　各試料（画像付き樹脂基板）を、加熱成形（詳細には真空成形）により、直径１０ｃｍの半球形形状に成形し、加熱成形物を得た。
　加熱成形における加熱温度は、１８０℃とした。
　この際、下記評価基準に従い、加熱成形性を評価した。
　下記評価基準において、加熱成形性に最も優れるランクはＡである。
－加熱成形性の評価基準－
Ａ：樹脂基板及び画像の両方とも破断しなかった。
Ｂ：樹脂基板及び画像のいずれか一方が破断し、他方が破断しなかった。
Ｃ：樹脂基板及び画像の両方とも破断した。
（画像の密着性）
　加熱成形性の評価にて作製した加熱成形物を用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に基づき、クロスカットテストを実施し、画像の剥がれを確認した。
　得られた結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の密着性を評価した。
　下記評価基準において、画像の密着性に最も優れるランクはＡである。
－画像の密着性の評価基準－
Ａ：画像の剥がれが全くなかった。
Ｂ：評価した全面積の１％未満において画像の剥がれが確認された。
Ｃ：評価した全面積の１％以上において画像の剥がれが確認された。
（画像の耐光性）
　各試料（画像付き樹脂基板）における画像に対し、耐候性試験機（製品名「アイスーパーＵＶテスター　ＳＵＶ－Ｗ１６１」、岩崎電気社製）を用い、光照射を施した。光照射は、メタルハライドランプを光源として用い、光の波長範囲を３００ｎｍ～４００ｎｍに設定し（即ち、３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲外の光はフィルターでカットした）、照度１００ｍＷ／ｃｍ２及び照射時間２００時間の条件にて行った。
　光照射前及び光照射後のそれぞれにおいて、画像の、△Ｌ＊、△ａ＊、及び△ｂ＊を、蛍光分光濃度計（製品名「ＦＤ－７」、コニカミノルタ社製）を用いて測定し、得られた結果に基づき、下記の式にて、△Ｅを算出した。
　△Ｅ＝〔（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２〕１／２
　△Ｌ＊は、光照射前と光照射後の画像記録物におけるＬ＊の差を意味する。
　△ａ＊は、光照射前と光照射後の画像記録物におけるａ＊の差を意味する。
　△ｂ＊は、光照射前と光照射後の画像記録物におけるｂ＊の差を意味する。
　得られた△Ｅに基づき、下記評価基準にて、画像の耐光性を評価した。
　下記評価基準において、画像の耐光性に最も優れるランクはＡである。
－画像の耐光性の評価基準－
Ａ：△Ｅが１以下であった。
Ｂ：△Ｅが１超３以下であった。
Ｃ：△Ｅが３超であった。
 
　表１に示すように、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有する水性インクを用い、画像付き樹脂基板の１８０℃加熱時の延伸率が２００％以上である実施例（試料１－１～１－４及び１－６）は、加熱成形性及び画像の密着性に優れていた。
　これら実施例に対し、ウレタン樹脂粒子に代えてアクリル樹脂粒子を含有するインクを用い、画像付き樹脂基板の１８０℃加熱時の延伸率が２００％未満である比較例（試料１－５）では、加熱成形性及び画像の密着性が低下した。
　また、水、水溶性有機溶剤、及びウレタン樹脂粒子を含有せず、モノマーを主体とするＵＶモノマーインクを用いた比較例（試料２）では、画像の密着性が低下した。
　顔料（色材）がＰＹ１８４（バナジン酸ビスマス）である試料１－１～１－４は、顔料（色材）がバナジン酸ビスマスではないＰＹ７４である試料１－６と比較して、画像の耐光性に優れていた。
　２０２３年１１月７日に出願された日本国特許出願２０２３－１９０２４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (3)

  1. 　厚さ１００μｍ以上の樹脂基板上に、インクジェット方式にてインクを付与して画像を記録することにより、前記樹脂基板と前記画像とを含む画像付き樹脂基板を得る工程と、
    　前記画像付き樹脂基板を加熱成形して加熱成形物を得る工程と、
    を含み、
    　前記インクが、水、水溶性有機溶剤、色材、及びウレタン樹脂粒子を含有し、
    　前記画像付き樹脂基板は、１８０℃で加熱した際の延伸率が２００％以上である、
    加熱成形物の製造方法。
  2. 　前記色材が、バナジン酸ビスマスを含む、請求項１に記載の加熱成形物の製造方法。
  3. 　前記ウレタン樹脂粒子が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載の加熱成形物の製造方法。
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