WO2021095711A1 - 重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法 - Google Patents
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- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Definitions
- the type of the monofunctional acrylamide compound may be only one type or two or more types.
- a branched alkyl group is a general term for a monovalent hydrocarbon group in which a plurality of carbon atoms are bonded to each other so as to have one or two or more side chains.
- Specific examples of the branched alkyl group are a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group because they have 3 to 8 carbon atoms.
- This butyl group is one of a so-called sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group, and what has been described about the butyl group here is the same for other pentyl groups and the like.
- the photoradical initiator is a water-soluble component (a component that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 0.1% by mass or more) that initiates a photoradical polymerization reaction of the polymerizable composition.
- the type of photoradical initiator may be only one type or two or more types.
- the linear halogenated alkoxy group is a general term for monovalent groups in which -O- is bonded to the end of the above-mentioned linear halogenated alkyl group.
- Specific examples of the linear halogenated alkoxy group have 1 to 8 carbon atoms, so that the halogenated methoxy group, the halogenated ethoxy group, the halogenated propoxy group, the halogenated butoxy group, the halogenated pentoxy group, and the halogenated Hexoxy groups, halogenated heptoxy groups and halogenated octoxy groups.
- the propyl halide group described here is an n-propyl halogenated group as described above, and the same applies to other butyl halide groups and the like.
- butyl halide group described here is any one of a sec-butyl halogenated group, an isobutyl halogenated group and a tert-butyl halogenated butyl group, and the same applies to other pentyl halogenated groups and the like. ..
- the substituent includes a halogen group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group and a heterocyclic group. Is one of. Details regarding the halogen group are as described above.
- each of one or more methylene groups contained in X2 may be substituted with either -O- or -S- as described above.
- alkali metal ion is not particularly limited as long as it is an ion of an element belonging to Group 1 of the long periodic table.
- alkali metal ions include lithium ion, sodium ion, potassium ion and rubidium ion.
- Arylalkyl group is a general term for monovalent groups in which an aryl group and a linear or branched alkyl group are bonded to each other.
- the details regarding the aryl group are as described above, and the details regarding the linear or branched alkyl group are as described above.
- Specific examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroheptyl group, and a hydroxyoctyl group because the number of carbon atoms is 7 to 13. It is a hydroxynonyl group, a hydroxydecyl group, a hydroxyundecyl group, a hydroxydodecyl group and a hydroxytridecyl group.
- each of one or more hydrogen groups contained in each of Y1, Y2 and Y3 may be substituted with a hydroxyl group.
- each of one or more methylene groups contained in each of Y1, Y2 and Y3 may be substituted with any of -O- and -N + H-.
- any two of Y1, Y2 and Y3 may form a ring by being bonded to each other. That is, Y1 and Y2 may be bonded to each other, Y1 and Y3 may be bonded to each other, or Y2 and Y3 may be bonded to each other.
- m is a value determined according to the respective valences of the cation and the anion, and is 1 to 3 as described above. Among them, the value of m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. This is because the solubility of the photoradical initiator in water is improved.
- photoradical initiator Specific examples of the photoradical initiator are not particularly limited as long as they are water-soluble compounds satisfying the conditions (X1, X2, A and m) represented by the formula (2).
- the content of the photoradical initiator in the polymerizable composition is not particularly limited. Above all, the content of the photoradical initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. This is because the storage stability and curability of the polymerizable composition are improved.
- the photosensitizer is a water-soluble component (a component that dissolves in an amount of 0.05% by mass or more in water at 25 ° C.) that assists the progress of the photoradical polymerization reaction.
- the type of the photosensitizer may be only one type or two or more types.
- the photosensitizer is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound that assists the progress of the photoradical polymerization reaction.
- the photosensitizer preferably contains any one or more of the compounds represented by the formula (3). This is because the photosensitivity of the photosensitizer is improved and the solubility and curability of the polymerizable composition are improved. This allows the photosensitizer to absorb light in a wide range of wavelengths.
- the polymerizable composition is used as an ink composition for inkjet, the curability of the ink containing the ink composition is effectively improved.
- R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 and R18 each have a hydrogen group, a cyano group, a nitro group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and 3 or more carbon atoms.
- R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 and R18 is represented by the formula (4). It is a salt-forming group-containing group represented.
- R19 is a hydrogen group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more and 20 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and carbon.
- Z11 may be directly bonded.
- Each of R20 and R21 has a hydrogen group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more and 20 or less carbon atoms, and 6 or more and 30 or less carbon atoms. It is any one of an aryl group, an arylalkyl group having 7 or more and 30 or less carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 or more and 20 or less carbon atoms.
- the compound represented by the formula (3) is a compound in which one or more salt-forming group-containing groups are introduced into a matrix having a tricyclic structure containing two benzene rings, and contains long-wavelength light. It can absorb light in a wide range of wavelengths. As a result, the polymerizable composition can be stably and sufficiently polymerized (cured) even in the deep part, so that the so-called deep curability is improved.
- the polymerizable composition is easily cured even when the coating thickness is large, and is also easily cured when a colorant such as a photocurable ink is contained.
- linear or branched alkyl group examples are methyl because the linear alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and the branched alkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
- the specific example of the arylalkyl group has 7 to 30 carbon atoms
- the specific example of the arylalkyl group is a benzyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a 9-fluorenylmethyl group and the like.
- heterocyclic group has 2 to 20 carbon atoms, so that it has a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrariayl group, a piperidyl group, a pyranyl group, a pyrazolyl group, a triazil group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, and an imidazolyl group.
- benzoimidazolyl group triazolyl group, frill group, flanyl group, benzofuranyl group, thienyl group, thiophenyl group, benzothiophenyl group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, isothiazolyl group, isooxazolyl Group, indrill group, 2-pyrrolidinone-1-yl group, 2-piperidone-1-yl group, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl group, 2,4-dioxyoxazolidine-3-yl group, etc. Is.
- each of one or more hydrogen groups contained in each of a linear alkyl group, a branched alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a heterocyclic group is substituted with a substituent. It may have been done.
- the substituents described here are an alkenyl group, a halogen group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, a hydroxyl group, a nitro group, a mercapto group and an imide group. , Carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic acid group, phosphoric acid group and the like.
- acyl group examples include an acetyl group, a 2-chloroacetyl group, a propionyl group, an octanoyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a phenylcarbonyl (benzoyl) group, a phthaloyl group, a 4-trifluoromethylbenzoyl group, a pivaloyl group and a salicyloyl group.
- acyloxy group examples include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
- substituted amino group examples include amino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, chlorophenylamino group, toluidino group, Anisidino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, formylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group Group, carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group,
- R11 to R18 may form a ring by being bonded to each other.
- R11 and R12 adjacent to each other may be formed with each other, R12 and R13 adjacent to each other may be formed with each other, or R13 and R14 adjacent to each other may be formed with each other.
- R15 and R16 adjacent to each other may be formed with each other, R16 and R17 adjacent to each other may be formed with each other, and R17 and R18 adjacent to each other may be formed with each other.
- one or two or more of R11 to R18 may form a fused ring with two benzene rings forming a tricyclic structure.
- the type of ring formed by connecting R11 and R12 adjacent to each other is not particularly limited. Specific examples of the ring are any of a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a dihydrofuran ring, a dihydropyran ring, a benzene ring, a naphthalene ring and the like.
- the types of rings described here are the same for other rings formed by the combination of R11 to R12.
- the compound represented by the formula (3) is one or two or more salt-forming groups. Contains containing groups. This is because the state of the photosensitizer is stabilized in the aqueous solvent, so that the photosensitizer is less likely to be decomposed. In this case, the state of the photosensitizer is stabilized not only in the aqueous solvent but also in the organic solvent.
- R11 to R18 are preferably salt-forming group-containing groups, and one of R11 to R18 is more preferably a salt-forming group-containing group. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
- Each of the groups of R11 to R18 other than the salt-forming group-containing group is a hydrogen group, a cyano group, a nitro group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. Any of a branched alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms and a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may be used. ..
- each of the groups other than the salt-forming group-containing group is preferably one of a hydrogen group and a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and has 1 to 1 hydrogen group and 1 to 10 carbon atoms. It is preferably any of the linear alkyl groups of 5. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the solubility of the photosensitizer is improved. In addition, the storage stability of the polymerizable composition is improved.
- each of the groups other than the salt-forming group-containing group is preferably a group capable of forming a conjugated system with a tricyclic structure, and among them, any of a nitro group and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is preferable. This is because the light absorption efficiency in the long wavelength region by the photosensitizer is improved.
- L11 bonds the tricyclic structure and W to each other by interposing between the tricyclic structure (carbon atom in the benzene ring) and W. It is a w + 1 valent binding group to be caused.
- the type of the w + 1-valent bonding group is not particularly limited as long as it is a w + 1-valent group capable of bonding the tricyclic structure and W to each other.
- R22 has a hydrogen group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, a monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, and 2 to 35 carbon atoms. It is one of a monovalent heterocyclic-containing group.
- An asterisk (*) represents an unbonded bond.
- each of one or two or more methylene groups contained in each of the w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group, the w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group, and the w + 1-valent heterocyclic-containing group is ⁇ O.
- each of one or two or more hydrogen groups contained in the above-mentioned methylene group may be substituted with a hydroxyl group.
- the aromatic ring contained in the monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group may be condensed with another ring, and the heterocycle contained in the heterocycle-containing group may be fused with another ring. It may be condensed.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, Cyclopentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, bicyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tertiary heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and the like.
- alkoxy group examples include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a second butyloxy group, a tertiary butyloxy group, an isobutyloxy group, an amyloxy group, an isoamyloxy group, and a tertiary amyloxy group.
- alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, second butylthio group, tertiary butylthio group, isobutylthio group, amylthio group, isoamylthio group, tertiary amylthio group and hexylthio.
- alkenyl group examples include vinyl group, 1-methylethenyl group, 2-methylethenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group and isobutenyl group.
- 3-Pentenyl group 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, bicyclohexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, pentadecenyl group, eicosenyl group, trichosenyl group and the like.
- monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms are an arylalkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group and the like, and these groups are the above-mentioned series of substituents. It may be replaced by any one or more of the above.
- arylalkyl group examples are a benzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, a styryl group, a cinnamyl group and the like.
- aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
- aryloxy group examples include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
- arylthio groups include phenylthio and naphthylthio.
- the monovalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms include a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrariayl group, a piperidyl group, a pyranyl group, a pyrazolyl group, a triazil group, a pyrrolyl group, a quinolyl group and an isoquinolyl group.
- Imidazolyl group benzoimidazolyl group, triazolyl group, frill group, furanyl group, benzofuranyl group, thienyl group, thiophenyl group, benzothiophenyl group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, isothiazolyl group, Isooxazolyl group, indolyl group, 2-pyrrolidinone-1-yl group, 2-piperidone-1-yl group, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl group, 2,4-dioxyoxazolidin-3-yl group And benzotriazoyl groups and the like.
- the structure of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms is not particularly limited, it may be linear, branched, cyclic (alicyclic hydrocarbon), or the like. Two or more of them may be connected to each other.
- w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms a specific example when the w + 1 valence is divalent or higher is from a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms. It is a group from which w hydrogen groups have been removed.
- w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms specific examples when the w + 1 valence is divalent include an alkylene group, a substituted alkylene group, a diol residue and a dithiol. Such as residues, those groups may be substituted with any one or more of the above series of substituents.
- alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a butyldiyl group.
- substituted alkylene group include one or two or more methylene groups contained in the above-mentioned alkylene group, each of which is -O-, -S-, -CO-O- and -O-CO-. It is a group substituted by such as.
- diol residue include an ethanediol group, a propanediol group, a butanediol group, a pentanediol group and a hexanediol group.
- dithiol residue examples include an ethanedithiol group, a propanedithiol group, a butanedithiol group, a pentanedithiol group, a hexanedithiol group, and the like.
- w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms when the w + 1 valence is trivalent are an alkylidine group such as a propyridine group and a 1,1,3-butylidine group. , Those groups may be substituted with any one or more of the above series of substituents.
- the structure of the w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms can be arbitrarily set. However, each of one or two or more methylene groups contained in the w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO.
- w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms a specific example in which the w + 1 valence is divalent or higher is from a monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms. It is a group from which w hydrogen groups have been removed.
- a w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms and having a divalent w + 1 valence include an arylene group, a bifunctional phenol residue and 2,4,8,10-. Tetraoxaspiro [5,5] undecane groups and the like, and these groups may be substituted with a substituent described later.
- Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
- bifunctional phenol residues are catechol groups, bisphenol groups and the like.
- w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms a specific example when the w + 1 valence is trivalent is a phenyl-1,3,5-trimethylene group and the like. May be substituted with any one or more of the above series of substituents.
- the structure of the w + 1 valent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms can be arbitrarily set.
- each of one or two or more methylene groups contained in the w + 1-valent heterocyclic group contains -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, and -CO-O.
- -, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH -, -NH-CO-, -NHCO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -SS-, -SO 2- and -NH- may be substituted.
- a specific example when the w + 1 valence is divalent or more is w from a monovalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms. It is a group from which the hydrogen group has been removed.
- a w + 1 valent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms when the w + 1 valence is divalent include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a triazine ring, a furan ring, and a thiophene.
- a specific example when the w + 1 valence is trivalent is a group containing each of an isocyanul ring and a triazine ring.
- L11 may be directly bonded. This direct bond means that the salt-forming group-containing group is represented by ⁇ (W) w because L11 is absent.
- W may be a salt of an acidic group or a salt of a basic group, but among them, a salt of an acidic group is preferable. This is because the light sensitivity of the photosensitizer is improved.
- the salt of the acidic group contains an anionic group bonded to L11 and a cation component capable of forming a salt with the anionic group.
- the salt of the basic group contains a cationic group bonded to L11 and an anion component capable of forming a salt with the cationic group.
- the valence of the anionic group or anionic component contained in the salt-forming group-containing group and the valence of the cationic group or cationic component contained in the salt-forming group-containing group are the same as each other. .. However, the valence of the anionic group or the anionic component may be monovalent or divalent or higher. Similarly, the valence of the cationic group or the cationic component may be monovalent or divalent or higher.
- the type of anionic group contained in the salt of the acidic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
- specific examples of the anionic group include a phosphate ion group, a carboxylate ion group, a sulfonic acid ion group, a phosphate ester ion group, a sulfate ester ion group, a nitrate ester ion group, and a phosphite ion group.
- the anionic group is preferably either a carboxylic acid ion group or a sulfonic acid ion group, and more preferably a carboxylic acid ion group.
- the cationic component capable of forming a salt with the above-mentioned anionic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
- Specific examples of the cation component may be an inorganic ion or an organic ion.
- Inorganic ions include alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
- Organic ions include, for example, amine cations, tertiary sulfonium cations, tertiary oxonium cations, quaternary phosphonium cations and tertiary carbocations.
- the cation component is preferably any one of alkali metal ion, alkaline earth metal ion and amine-based cation, and more preferably any one of alkali metal ion and amine-based cation.
- the photosensitizer can be easily synthesized.
- the solubility of the photosensitizer is ensured, and the storage stability of the polymerizable composition is improved.
- alkali metal ions are lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and the like. Above all, the alkali metal ion is preferably potassium ion. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
- alkaline earth metal ions are magnesium ions and calcium ions.
- the amine-based cation is not particularly limited as long as the nitrogen atom has a positive charge.
- Specific examples of amine-based cations are ammonium cations (N +). It may be H 4 ), or it may be any one of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation and a quaternary ammonium cation.
- the amine cation is preferably any one of a tertiary ammonium cation and a quaternary ammonium cation, and more preferably a tertiary ammonium cation. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
- the tertiary ammonium cation is a cation represented by N + HY11Y12Y13 (hereinafter, simply referred to as "tertiary ammonium cation").
- tertiary ammonium cation a cation represented by N + HY11Y12Y13 (hereinafter, simply referred to as "tertiary ammonium cation").
- each of Y11 to Y13 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 13 carbon atoms, respectively. Is one of the arylalkyl groups of.
- each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 may be substituted with a hydroxyl group.
- each of the one or more methylene groups contained in each of Y11 to Y13 may be substituted with any of -O- and -N + H-. Further, any two of Y11 to Y13 may form a ring by being bonded to each other.
- the ammonium cation corresponds to the ammonium cation having the largest number of substitutions.
- the ammonium cation is the first. It corresponds to a tertiary ammonium cation.
- alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, and tert. -Amil group and hexyl group.
- alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an ethylene group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 4-pentenyl group, a 3-pentenyl group and a 2-hexenyl group.
- aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a trimethylphenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
- arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms are a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a naphthylpropyl group and the like.
- any two of Y11 to Y13 form a ring by being bonded to each other. This is because the photosensitivity and solubility of the photosensitizer are improved.
- each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 is substituted with a hydroxyl group. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
- tertiary ammonium cation examples are cations represented by B1 to B34. However, specific examples of the tertiary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
- the tertiary ammonium cations shown in each of B1 to B14 are specific examples in which any two or more of Y11 to Y13 are bonded to each other to form a ring.
- the tertiary ammonium cations shown in B5, B6 and B15 to B34 are specific examples in which one or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 are substituted with hydroxyl groups.
- the quaternary ammonium cation is a cation represented by N + Y14Y15Y16Y17 (hereinafter, simply referred to as "quaternary ammonium cation").
- each of Y14 to Y17 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms, respectively. It is one of the arylalkyl groups of 13.
- each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y14 to Y17 may be substituted with a hydroxyl group.
- each of one or two or more methylene groups contained in each of Y14 to Y17 may be substituted with any one of —O ⁇ and ⁇ N + H ⁇ . Further, any two of Y14 to Y17 may form a ring by being bonded to each other.
- quaternary ammonium cation examples include tetraalkylammonium cation, pyrrolidine cation, imidazolium cation, piperidinium cation, imidazolinium cation, morpholinium cation, piperazinium cation and the like.
- specific examples of the quaternary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
- tetraalkylammonium examples include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation and the like.
- pyrrolidine cation examples include N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, spiro- (1,1') -bipyrroli. Dinium cations and piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium cations and the like.
- imidazolium cation examples include N, N'-dimethylimidazolium cation, N-ethyl-N'-methylimidazolium cation, N, N'-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium. Cations, 1,2,3 trimethylimidazolium cations and 1,2,3,4-tetramethylimidazolium cations and the like.
- piperidinium cations include pyridinium cations such as N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation and 1,2-dimethylpyridinium cation, as well as N, N-dimethylpiperidinium cation and N-ethyl-N. -Methylpyridinium cations and N, N-diethylpyridinium cations and the like.
- imidazolinium cation examples include N, N-dimethylimidazolinium cation, N-ethyl-N'-methylimidazolinium cation, N, N-diethyl imidazolinium cation, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolinium cation, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium cation, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl Imidazolinium cation, 1-methyl-2,3,4-triethyl imidazolinium cation, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium cation, 1,2,3-trimethyl imidazolinium cation, 1,3 -Dimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3
- morpholinium cation examples include N, N-dimethylmorpholinium cation, N-ethyl-N-methylmorpholinium cation and N, N-diethylmorpholinium cation.
- piperadinium cations include N, N, N', N'-tetramethylpiperadinium cations, N-ethyl-N, N', N'-trimethylpiperadinium cations, N, N-diethyl- These include N', N'-dimethylpiperadinium cations, N, N, N'-triethyl-N'-methylpiperadinium cations and N, N, N', N'-tetraethylpiperadinium cations.
- the primary ammonium cation is a cation represented by N + H 3 Y18 (hereinafter referred to as a primary ammonium cation), and the secondary ammonium cation is represented by N + H 2 Y19 HY20. Cation (hereinafter referred to as "secondary ammonium cation").
- each of Y18 to Y20 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 13 carbon atoms, respectively. Is one of the arylalkyl groups of.
- the primary ammonium cation examples include octylamine cation, dodecylamine cation, laurylamine cation, tetradecylamine cation, hexadecylamine cation, stearylamine cation, oleylamine cation, allylamine cation, benzylamine cation, aniline cation and the like. is there.
- This aniline cation is a cation represented by C 6 H 5- N + H 3 .
- specific examples of the primary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
- secondary ammonium cation examples include dilaurylamine cation, ditetradecylamine cation, dihexadecylamine cation, distearylamine cation, N-methylaniline cation and the like.
- specific examples of the secondary ammonium cation are cations represented by B51 to B57, respectively.
- specific examples of the secondary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
- tertiary sulfonium cation examples include (2-carboxyethyl) dimethyl sulfonium cation, (3-chloropropyl) diphenyl sulfonium cation, cyclopropyl diphenyl sulfonium cation, diphenyl (methyl) sulfonium cation, and tri-n-butyl sulfonium cation. , Tri-p-tolyl sulfonium cation, triethyl sulfonium cation, trimethyl sulfonium cation, toy phenyl sulfonium cation and the like.
- tertiary oxonium cation examples include triethyloxonium cation and trimethyloxonium cation.
- quaternary phosphonium cation examples include tetrabutylphosphonium cation and butyltriphenylphosphonium cation.
- tertiary carbocation is trisubstituted carbocations such as triphenyl carbocation and tri (substituted phenyl) carbocation.
- tri (substituted phenyl) carbocation include tri (methylphenyl) carbocation and tri (dimethylphenyl) carbocation.
- the type of cationic group contained in the salt of the basic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured. Since this cationic group may be a monovalent or higher cationic group, specific examples of the cationic group include a tertiary sulfonium cationic group, a tertiary oxonium cationic group, and a quaternary phosphonium cationic group. It is one of a quaternary ammonium cation group and a tertiary carbocation. Above all, the cationic group is preferably a quaternary ammonium cationic group. This is because a salt having good storage stability is likely to be formed.
- tertiary sulfonium cation group examples include a group represented by ⁇ S + ⁇ (R100) 2 , and the group is one bonded to a sulfur atom from the above-mentioned tertiary sulfonium cation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
- R100 contains an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a heterocycle having 2 to 20 carbon atoms. It is one of the groups. However, any two of R100 may form a ring by being bonded to each other. The details regarding the R100 described here will be the same thereafter.
- tertiary oxonium cation group examples include a group represented by ⁇ O + ⁇ (R100) 2 , and the group is bonded to an oxygen atom from the above-mentioned tertiary oxonium cation. It has a structure in which one substituent is dropped.
- quaternary phosphonium cation group examples include a group represented by ⁇ P + ⁇ (R100) 3 , and the group is one bonded to a phosphorus atom from the above-mentioned quaternary phosphonium cation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
- quaternary ammonium cation group examples include a group represented by ⁇ N + ⁇ (R100) 3 , and the group is one bonded to a nitrogen atom from the quaternary ammonium cation described above. It has a structure in which the substituents of the above are removed.
- tertiary carbocation group examples include a group represented by ⁇ C + ⁇ (R100) 2 , and the group is one bonded to a carbon atom from the above-mentioned tertiary carbocation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
- ⁇ N + ⁇ (R100) 3 which is a specific example of the quaternary ammonium cation group, as described above, two or three of the three R100s are bonded to each other to form a ring. May be good.
- the group to which the two R100s are bonded to each other is a pyrrolidinium cation group, a morpholinium cation group, a piperazine cation group and the like.
- the group to which the three R100s are bonded to each other is a pyridinium cation group or the like.
- the anion component capable of forming a salt with the above-mentioned cationic group is not particularly limited as long as the solubility of the photosensitizer can be ensured.
- Specific examples of the anion component include halogen ion, inorganic ion, organic sulfonic acid ion, organic phosphate ion, tetraarylborate ion and organic sulfonylmethide ion.
- halogen ions are fluorine ions, chloride ions, bromine ions, iodide ions and the like.
- inorganic ions include perchlorate ion, chlorate ion, thiocyanate ion, phosphoric acid hexafluoride ion, antimony pentafluoride ion, arsenic hexafluoride ion and boron trifluoride ion.
- specific examples of the inorganic ion include an organic phosphate ion, an organic fluorosulfonimide ion, a tetraarylborate ion, various aliphatic carboxylic acid anions, an aromatic carboxylic acid anion, and an organic sulfonylmethide ion. ..
- organic sulfonic acid ions include methanesulfonic acid ion, fluorosulfonic acid ion, benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid ion, 1-naphthylsulfonic acid ion, 2-naphthylsulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, and penta.
- organic phosphate-based ions include octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonylphenyl phosphate ion and 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-). Butylphenyl) phosphonate ion and the like.
- organic fluorosulfoneimide ions include bis (trifluoromethanesulfone) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfone) imide ion, bis (heptafluoropropanesulfone) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfone) imide ion, and bis (undecafluoro).
- tetraarylborate ion examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, tetrakis (4-fluorophenyl) borate ion, tetraphenylborate ion, and borate described in JP-A-2008-081470. Acid ion, borate ion described in JP-A-2007-112854, borate ion described in JP-A-06-184170, borate ion described in JP-A-2002-526391 And the borate ion described in the international application PCT / JP2008 / 069562.
- organic sulfonyl methide ion examples include tris (trifluoromethanesulfonyl) methide and tris (methanesulfonyl) methide.
- one or two or more hydrogen groups of each of alkyl sulfonic acid ion, fluoro-substituted alkyl sulfonic acid ion, alkyl sulfonate and fluoro-substituted alkyl sulfonate are acryloyloxy group and It may be an ion substituted with one or both of the methacryloyloxy groups, or an ion in which one or more hydrogen groups thereof are substituted with an aliphatic cyclic alkyl group such as a norbornyl group and an adamantyl group.
- the anion component is preferably a halogen ion, and more preferably one of a chloride ion and a bromine ion. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the storage stability of the polymerizable composition is improved.
- w represents the number of salts of the acidic group or the number of salts of the basic group bonded to L11, and among them, 1 to 5 is preferable, and 1 or 2 is more preferable. It is more preferably 1. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the dispersion stability of the photosensitizer is improved.
- the salt-forming group is a salt of a basic group
- L11 is contained in each of the above-mentioned w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group, w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group, and w + 1-valent heterocyclic-containing group.
- Each of one or more methylene groups in the group is -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O.
- R11 to R18 are salt-forming group-containing groups.
- the total number of salt-forming group-containing groups is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
- the total number of salt-forming group-containing groups may be 8 or less, preferably 1 or 2, and more preferably 1. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the solubility of the photosensitizer is improved.
- the storage stability of the polymerizable composition is improved.
- the photosensitizer can absorb light in a wide wavelength range including light having a long wavelength of 360 nm or more.
- a salt can be formed with an anionic group or a cationic group contained in the salt-forming group-containing group.
- the photosensitizer can absorb light having a longer wavelength.
- the polyfunctional acrylamide compound preferably contains any one or more of the compounds represented by the formula (5). This is because the curability of the polymerizable composition is improved. Further, when the polymerizable composition contains a colorant, the dispersibility of the colorant in the polymerizable composition is improved, so that the colorant can be easily dispersed uniformly in the polymerizable composition. Because.
- the solubility (solubility) of the monofunctional acrylic acid ester compound in an aqueous solvent is not particularly limited. Above all, the solubility is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 5.0% by mass or more with respect to water at 25 ° C. This is because the storage stability of the polymerizable composition is improved, so that the solid content of the polymerizable composition is less likely to settle and precipitate over time. This is also because the curability of the polymerizable composition is improved.
- the irradiation conditions are as follows, for example.
- the wavelength is 200 nm to 405 nm.
- the irradiation intensity is 1 mW / cm to 500 mW / cm, preferably 5 mW / cm to 300 mW / cm, and when converted to the irradiation amount, it is 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 100 mJ / cm 2 to 500 mJ. / Cm 2 .
- the irradiation time is 1 second to 500 seconds, preferably 5 seconds to 300 seconds.
- this cured product it is a cured product of a polymerizable composition, and the polymerizable composition has the above-mentioned structure. Therefore, for the same reason as described with respect to the polymerizable composition, durability and adhesion are improved, so that excellent physical properties can be obtained.
- the other actions and effects on the cured product are the same as those on the polymerizable composition.
- an LED can be used as a light source and a load on the environment is imposed. It can also be reduced.
- a polymerizable composition was prepared by the procedure described below, and a coating film (cured product) was produced using the polymerizable composition, and then the physical characteristics of the polymerizable composition and the coating film were evaluated. ..
- the compound shown in A1 ACMO
- the compound shown in A2 HEAA
- the compound shown in A3 DMAA
- the compound shown in A4 DEAA
- N, N-bis (2-hydroxyethyl) butane-1-aminium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate (NNP) was used.
- a polyfunctional acrylamide compound, a polyfunctional acrylic acid ester compound, and a monofunctional acrylic acid ester compound were further added to the aqueous solvent.
- the types and mixing amounts (parts by mass) of the polyfunctional acrylamide compound, the polyfunctional acrylic acid ester compound, and the monofunctional acrylic acid ester compound are as shown in Tables 1 to 3.
- the monofunctional acrylamide compound, the photoradical initiator and the photosensitizer were each dispersed or dissolved in the aqueous solvent, so that a polymerizable composition was prepared.
- a PVC plate was used as a substrate to form a coating, and then a cutter was used to make a cross-shaped cut on the surface of the coating.
- an adhesive tape (cellotape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the surface of the coating film, and then the adhesive tape was vigorously peeled off.
- the state of the film was determined by visually observing the state of the film after the adhesive tape was peeled off. Specifically, when the film did not peel off, it was determined to be A. On the other hand, when a part or the whole of the coating film was peeled off, it was determined to be B.
- the polymerizable composition does not contain all of the monofunctional acrylamide compound, the photoradical initiator and the photosensitizer as a set (Experimental Examples 17 to 30), the coatability, curability, Good results were obtained only for some of the water resistance, adhesion and discharge stability.
- a film containing a cured product was formed by the same procedure except that the ink composition was used as the polymerizable composition. In this case, printing and publishing paper manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. was used as the substrate.
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Abstract
Description
1.重合性組成物
2.硬化物およびその製造方法
3.用途(ビヒクルなど)
まず、本発明の一実施形態の重合性組成物に関して説明する。
この重合性組成物は、水溶性単官能アクリルアミド化合物と、水溶性光ラジカル開始剤と、水溶性光増感剤と、水性溶媒とを含んでいる。以下では、便宜上、「水溶性単官能アクリルアミド化合物、水溶性光ラジカル開始剤および水溶性光増感剤」を単に「単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤」と呼称する。
単官能アクリルアミド化合物は、硬化物を得るために重合反応する水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)であり、1個のアクリルアミド基(CH2 =CH-C(=O)-N<)を有する化合物の総称である。単官能アクリルアミド化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
直鎖状のアルキル基は、1個の炭素原子を含む炭化水素基および直鎖状となるように複数の炭素原子が互いに結合された1価の炭化水素基の総称である。直鎖状のアルキル基の具体例は、炭素数が1~8であるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。このプロピル基は、いわゆるn-プロピル基であり、ここでプロピル基に関して説明したことは、他のブチル基などに関しても同様である。
単官能アクリルアミド化合物の具体例は、A1~A10のそれぞれで表される化合物などである。ただし、単官能アクリルアミド化合物の具体例は、ここで例示した化合物に限定されない。
重合性組成物中における単官能アクリルアミド化合物の含有量は、特に限定されない。中でも、単官能アクリルアミド化合物の含有量は、60質量%~95質量%であることが好ましく、70質量%~90質量%であることがより好ましい。重合性組成物の塗工性などが向上するため、その重合性組成物が基体の表面に塗布されやすくなるからである。この他、重合性組成物がインクジェット用のインク組成物として用いられる場合には、そのインク組成物を含むインクの吐出性が向上するからである。
光ラジカル開始剤は、重合性組成物の光ラジカル重合反応を開始させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。光ラジカル開始剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
X2は、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基および炭素数が6以上15以下であるアリール基のうちのいずれかである。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。X2のうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
Am+は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびN+ HY1Y2Y3のうちのいずれかである。Y1、Y2およびY3のそれぞれは、炭素数が1以上6以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が2以上6以下である直鎖状のアルケニル基、炭素数が6以上15以下であるアリール基および炭素数が7以上13以下であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-N+ H-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のうちの任意の2つは、互いに結合されていてもよい。
mは、1以上3以下の整数である。)
アリール基は、1個または2個以上の芳香族環を含む1価の基の総称である。アリール基の具体例は、炭素数が6~15であるため、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などである。ただし、後述する置換基を含んでいる場合におけるアリール基の炭素数は、その置換基の炭素数も含む全体の炭素数である。このため、一例を挙げると、トリメチルフェニル基の炭素数は、6ではなく9である。ここで説明したアリール基の炭素数に関する定義は、以降においても同様である。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、直鎖状のアルコキシ基、分岐状のアルコキシ基およびアリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
アルカリ金属イオンの種類は、長周期型周期表の1族に属する元素のイオンであれば、特に限定されない。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびルビジウムイオンなどである。
mの値は、カチオンおよびアニオンのそれぞれの価数に応じて決定される値であり、上記したように、1~3である。中でも、mの値は、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。水に対する光ラジカル開始剤の溶解性が向上するからである。
光ラジカル開始剤の具体例は、式(2)に示した条件(X1、X2、Aおよびm)を満たす水溶性の化合物であれば、特に限定されない。
重合性組成物中における光ラジカル開始剤の含有量は、特に限定されない。中でも、光ラジカル開始剤の含有量は、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~10質量%であることがより好ましい。重合性組成物の保存性および硬化性などが向上するからである。
光増感剤は、光ラジカル重合反応の進行を補助する水溶性の成分(25℃の水に対して0.05質量%以上溶解する成分)である。光増感剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
Z11は、>NR19、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R19は、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。
Z12は、>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R20およびR21のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。)
Wは、酸性基の塩および塩基性基の塩のうちのいずれかである。
wは、1以上10以下の整数である。
*は、未結合の結合手を表している。)
直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例は、直鎖状のアルキル基に関しては炭素数が1~20であると共に、分岐状のアルキル基に関しては炭素数が3~20であるため、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert-アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、1-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基およびアダマンチル基などである。
L11は、式(3)および式(4)から明らかなように、三環構造(ベンゼン環中の炭素原子)とWとの間に介在することにより、その三環構造とWとを互いに結合させるw+1価の結合基である。w+1価の結合基の種類は、三環構造とWと互いに結合させることが可能であるw+1価の基であれば、特に限定されない。
Wは、上記したように、酸性基の塩でもよいし、塩基性基の塩でもよいが、中でも、酸性基の塩であることが好ましい。光増感剤の光感度が向上するからである。
酸性基の塩に関する詳細は、以下の通りである。酸性基の塩に含まれているアニオン性基の種類は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。具体的には、アニオン性基の具体例は、リン酸イオン基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基、リン酸エステルイオン基、硫酸エステルイオン基、硝酸エステルイオン基、亜リン酸イオン基、ホスホン酸イオン基、ホスフィン酸イオン基およびスルフィン酸イオン基などである。中でも、アニオン性基は、カルボン酸イオン基およびスルホン酸イオン基のうちのいずれかであることが好ましく、カルボン酸イオン基であることがより好ましい。
塩基性基の塩に関する詳細は、以下の通りである。塩基性基の塩に含まれているカチオン性基の種類は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。このカチオン性基は、1価以上のカチオン性基であればよいため、そのカチオン性基の具体例は、第3級スルホニウムカチオン基、第3級オキソニウムカチオン基、第4級ホスホニウムカチオン基、第4級アンモニウムカチオン基および第3級カルボカチオンなどのうちのいずれかである。中でも、カチオン性基は、第4級アンモニウムカチオン基であることが好ましい。良好な保存安定性を有する塩が形成されやすくなるからである。
wの値は、L11に結合される酸性基の塩の数または塩基性基の塩の数を表しており、中でも、1~5であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。光増感剤が容易に合成可能であると共に、その光増感剤の分散安定性が向上するからである。
Z11の候補に関するR19(水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基)に関する詳細は、上記した通りである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。この直接結合とは、Z11が存在しないため、三環構造において、一方のベンゼン環中の炭素原子と他方のベンゼン環中の炭素原子とがZ11を介さずに互いに結合されることを意味している。
光増感剤の具体例は、C1~C96のそれぞれで表される化合物などである。ただし、光増感剤の具体例は、ここで例示していない他の化合物でもよい。
300nm~600nmの範囲内の波長域における光増感剤の最大吸収波長は、露光用の光を吸収可能であると共にラジカルを発生可能であれば、特に限定されない。中でも、光増感剤の最大吸収波長は、380nm以上であることが好ましく、385nm~550nmであることがより好ましく、390nm~500nmであることがさらに好ましく、390nm~450nmであることが特に好ましい。光増感剤の光感度が担保されるからである。
(1)水に光増感剤を溶解させることにより、測定用水溶液を調製する。
(2)石英セル(光路長=10mm,厚さ=1.25mm)中に測定用水溶液を充填する。
(3)分光光度計(一例としては、日本分光株式会社製の可視紫外吸光度計 V-670)を用いて測定用水溶液を分析することにより、吸収スペクトルの強度を測定する。この場合には、あらかじめ水単体の吸収スペクトルの強度を測定しておき、測定用水溶液の吸収スペクトルの強度から水単体の吸収スペクトルの強度を差し引く補正処理を行う。
重合性組成物中における光増感剤の含有量は、特に限定されない。中でも、光増感剤の含有量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.2質量%~3質量%であることがより好ましい。重合性組成物の保存性および硬化性などが向上するからである。
水性溶媒とは、水および水と混和可能である有機溶媒を含む溶媒の総称である。すなわち、水性溶媒は、水だけでもよいし、水と混和可能である有機溶媒だけでもよいし、双方の混合物でもよい。この水と混和可能である有機溶媒とは、20℃において100gの水に対して0.01g以上溶解する有機溶媒を意味する。
なお、重合性組成物は、必要に応じて、さらに、他の成分のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の成分の種類は、重合性組成物の用途などに応じて任意に設定可能である。
具体的には、他の成分は、水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物のうちの一方または双方である。重合性組成物の硬化性が向上するからである。
L31およびL32のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、L31およびL32のそれぞれのうちの1つのメチレン基のそれぞれは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L31およびL32のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基うちのいずれかにより置換されていてもよい。R35およびR36のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。
a、b、cおよびdのそれぞれは、0以上5以下の整数である。ただし、a+b+c+dは、2以上の整数である。)
また、他の成分は、着色剤である。この着色剤は、重合性組成物を着色する成分である。着色剤を利用して重合性組成物が着色可能になるからである。また、着色剤を含む重合性組成物を用いて形成される被膜では、擦過性が向上するからである。着色剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
また、他の成分は、水溶性レベリング剤である。この水溶性レベリング剤は、重合性組成物の塗工性を向上させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。水溶性レベリング剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。水溶性レベリング剤の具体例は、特に限定されない。以下では、便宜上、「水溶性レベリング剤」を単に「レベリング剤」と呼称する。
また、他の成分は、水溶性単官能アクリル酸エステル化合物である。この水溶性単官能アクリル酸エステル化合物は、重合性組成物の硬化性を向上させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。水溶性単官能アクリル酸エステル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。水溶性単官能アクリル酸エステル化合物の具体例は、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどである。以下では、便宜上、「水溶性単官能アクリル酸エステル化合物」を単に「単官能アクリル酸エステル化合物」と呼称する。
また、他の成分は、有機溶剤である。ここで説明する有機溶剤は、上記した水性溶媒以外の溶媒の総称である。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケトン類、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤(ただし、水性溶媒に該当するアルコール系溶剤を除く。)、エーテルエステル系溶剤、BTX系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、テルペン炭化水素油、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤およびハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤などである。
この重合性組成物を製造する場合には、水性溶媒中に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌する。この場合には、さらに、水性溶媒中に多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物のうちの一方または双方を添加してもよいし、水性溶媒中に着色剤を添加してもよい。これにより、水性溶媒中において単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤のそれぞれが分散または溶解されるため、重合性組成物が得られる。
この重合性組成物によれば、水性溶媒中に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を含んでいる。この場合には、第1に、重合性組成物の保存安定性および塗工性が向上する。第2に、単官能アクリルアミド化合物の重合(硬化)反応が十分に進行するため、被膜(硬化物)の硬化性が向上する。第3に、重合性組成物を用いて緻密かつ強固な被膜が形成されるため、基体に対する被膜の密着性が向上すると共に、その被膜の耐久性が向上する。よって、重合性組成物の保存安定性および塗工性が担保されながら、被膜の耐久性および密着性が向上するため、優れた物性を得ることができる。
次に、上記した重合性組成物を用いた本発明の一実施形態の硬化物およびその製造方法に関して説明する。
ここで説明する硬化物は、上記したように、重合性組成物の硬化反応物であり、より具体的には単官能アクリルアミド化合物が光ラジカル開始剤を介して光ラジカル重合反応することにより形成される反応物である。よって、基体の表面に重合性組成物が塗布されたのち、その重合性組成物が光ラジカル重合反応することにより、その基体の表面に重合性組成物の硬化反応物(硬化物)を含む被膜が形成される。
この硬化物を製造する場合には、最初に、上記した手順により、重合性組成物を調製する。続いて、基体の表面に重合性組成物を塗布したのち、その重合性組成物を乾燥させる。これにより、基体の表面に、重合性組成物を含む塗膜が形成される。
この硬化物によれば、重合性組成物の硬化物であり、その重合性組成物が上記した構成を有している。よって、重合性組成物に関して説明した場合と同様の理由により、耐久性および密着性が向上するため、優れた物性を得ることができる。なお、硬化物に関する他の作用および効果は、重合性組成物に関する他の作用および効果と同様である。
上記した重合性組成物および硬化物の用途は、特に限定されないが、一例を挙げると、各種レンズ、各種フィルムおよび各種機能膜などである。
まず、以下で説明する手順により、重合性組成物を調製すると共に、その重合性組成物を用いて被膜(硬化物)を製造したのち、その重合性組成物および被膜のそれぞれの物性を評価した。
水性溶媒(イオン交換水)246質量部に、単官能アクリルアミド化合物と、光ラジカル開始剤と、光増感剤と、レベリング剤0.375質量部とを添加したのち、その水性溶媒を撹拌した。単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤のそれぞれの種類および混合量(質量部)は、表1~表3に示した通りである。
コーティング器具(バーコータ)を用いて基体の表面に重合性組成物を塗布したのち、その重合性組成物を乾燥(乾燥温度=60℃,乾燥時間=6分間)させた。これにより、重合性組成物の塗膜が形成された。この基体としては、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl chloride)板(タキロンシーアイ株式会社タキロンプレート ESS8800A)およびガラス板(コーニング社製のイーグルXG)を用いた。こののち、光源としてLEDを用いてタックフリー最低照射量の活性エネルギー線(紫外線光,波長=395nm)を塗膜に照射した。これにより、重合性組成物中において単官能アクリルアミド化合物が光ラジカル開始剤を介して光ラジカル重合反応したため、硬化物(単官能アクリルアミド化合物の硬化反応物)を含む被膜が形成された。
重合性組成物の物性(塗工性および吐出安定性)と、硬化物の物性(硬化性、耐水性および密着性)とを評価したところ、表1~表3に示した結果が得られた。
表1~表3に示したように、重合性組成物および硬化物のそれぞれの物性は、その重合性組成物の構成に応じて大きく変動した。
次に、以下で説明する手順により、重合性組成物の用途の有効性を確認するために、その重合性組成物をビヒクルとして用いたインク組成物(着色剤を含む重合性組成物)を調製すると共に、そのインク組成物を用いて被膜(硬化物)を製造したのち、その被膜の物性を評価した。
上記した実験例1,7,22,26,30の重合性組成物のそれぞれに、追加の水性溶媒(イオン交換水)と、着色剤(顔料)とを添加したのち、その重合性組成物を撹拌した。イオン交換水の混合量(質量部)と、着色剤の種類および混合量(質量部)とは、表4に示した通りである。
重合性組成物としてインク組成物を用いたことを除いて同様の手順により、硬化物を含む被膜を形成した。この場合には、基体として日本製紙株式会社製の印刷出版用紙を用いた。
被膜の物性(擦過性)を評価したところ、表4に示した結果が得られた。
表4に示したように、被膜の物性は、重合性組成物の構成に応じて大きく変動した。
表1~表3に示した結果から、重合性組成物が水性溶媒と共に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を含んでいると、優れた塗工性および優れた吐出安定性が得られた。また、上記した重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られた被膜(硬化物)では、優れた硬化性、優れた耐水性および優れた密着性が得られた。よって、重合性組成物および硬化物のそれぞれにおいて、優れた物性が得られたと共に、その硬化物の製造方法により、優れた物性を有する硬化物が得られた。
Claims (15)
- 水溶性単官能アクリルアミド化合物と、
水溶性光ラジカル開始剤と、
水溶性光増感剤と、
水性溶媒と
を含む、重合性組成物。 - 前記水溶性単官能アクリルアミド化合物は、4-アクリロイルモルホリンを含む、
請求項2記載の重合性組成物。 - 前記水溶性光ラジカル開始剤の溶解度は、25℃の水に対して1質量%以上である、
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の重合性組成物。 - 前記水溶性光ラジカル開始剤は、式(2)で表される化合物を含む、
請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の重合性組成物。
(X1は、炭素数が6以上15以下のアリール基である。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基および炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
X2は、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基および炭素数が6以上15以下であるアリール基のうちのいずれかである。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。X2のうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
Am+は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびN+ HY1Y2Y3のうちのいずれかである。Y1、Y2およびY3のそれぞれは、炭素数が1以上6以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が2以上6以下である直鎖状のアルケニル基、炭素数が6以上15以下であるアリール基および炭素数が7以上13以下であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-N+ H-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のうちの任意の2つは、互いに結合されていてもよい。
mは、1以上3以下の整数である。) - 前記水溶性光増感剤は、式(3)で表される化合物を含む、
請求項1ないし請求項5のうちのいずれか1項に記載の重合性組成物。
(R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のそれぞれは、水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基、炭素数が2以上20以下である複素環含有基および式(4)で表される塩形成基含有基のうちのいずれかである。ただし、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のうちの少なくとも1つは、式(4)で表される塩形成基含有基である。
Z11は、>NR19、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R19は、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。
Z12は、>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R20およびR21のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。)
(L11は、w+1価の結合基である。ただし、w+1価の結合基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L11は、直接結合でもよい。
Wは、酸性基の塩および塩基性基の塩のうちのいずれかである。
wは、1以上10以下の整数である。
*は、未結合の結合手を表している。) - 前記式(3)において、前記Z11は>C=Oであると共に、前記Z12は-S-である、
請求項6記載の重合性組成物。 - さらに、水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物のうちの少なくとも一方を含む、
請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の重合性組成物。 - 前記水溶性多官能アクリルアミド化合物は、式(5)で表される化合物を含む、
請求項8記載の重合性組成物。
(R31、R32、R33およびR34のそれぞれは、水素基およびメチル基のうちのいずれかである。
L31およびL32のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、L31およびL32のそれぞれのうちの1つのメチレン基のそれぞれは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L31およびL32のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基うちのいずれかにより置換されていてもよい。R35およびR36のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。
a、b、cおよびdのそれぞれは、0以上5以下の整数である。ただし、a+b+c+dは、2以上の整数である。) - 前記水溶性多官能アクリルアミド化合物および前記水溶性多官能アクリル酸エステル化合物の総含有量は、1質量%以上である、
請求項8または請求項9に記載の重合性組成物。 - さらに、着色剤を含む、
請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の重合性組成物。 - 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物を含む、
ビヒクル。 - 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物の硬化反応物である、
硬化物。 - 請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射する、
硬化物の製造方法。 - 前記活性エネルギー線は、発光ダイオード(LED:Light emitting diode)を光源として用いた紫外線光を含む、
請求項14記載の硬化物の製造方法。
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