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WO2021095711A1 - 重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法 - Google Patents

重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法 Download PDF

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WO2021095711A1
WO2021095711A1 PCT/JP2020/041844 JP2020041844W WO2021095711A1 WO 2021095711 A1 WO2021095711 A1 WO 2021095711A1 JP 2020041844 W JP2020041844 W JP 2020041844W WO 2021095711 A1 WO2021095711 A1 WO 2021095711A1
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WO
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group
carbon atoms
polymerizable composition
less carbon
less
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PCT/JP2020/041844
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English (en)
French (fr)
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憲司 原
一輝 長坂
入沢 正福
祐史 小田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Definitions

  • the type of the monofunctional acrylamide compound may be only one type or two or more types.
  • a branched alkyl group is a general term for a monovalent hydrocarbon group in which a plurality of carbon atoms are bonded to each other so as to have one or two or more side chains.
  • Specific examples of the branched alkyl group are a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group because they have 3 to 8 carbon atoms.
  • This butyl group is one of a so-called sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group, and what has been described about the butyl group here is the same for other pentyl groups and the like.
  • the photoradical initiator is a water-soluble component (a component that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 0.1% by mass or more) that initiates a photoradical polymerization reaction of the polymerizable composition.
  • the type of photoradical initiator may be only one type or two or more types.
  • the linear halogenated alkoxy group is a general term for monovalent groups in which -O- is bonded to the end of the above-mentioned linear halogenated alkyl group.
  • Specific examples of the linear halogenated alkoxy group have 1 to 8 carbon atoms, so that the halogenated methoxy group, the halogenated ethoxy group, the halogenated propoxy group, the halogenated butoxy group, the halogenated pentoxy group, and the halogenated Hexoxy groups, halogenated heptoxy groups and halogenated octoxy groups.
  • the propyl halide group described here is an n-propyl halogenated group as described above, and the same applies to other butyl halide groups and the like.
  • butyl halide group described here is any one of a sec-butyl halogenated group, an isobutyl halogenated group and a tert-butyl halogenated butyl group, and the same applies to other pentyl halogenated groups and the like. ..
  • the substituent includes a halogen group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group, an isocyanate group and a heterocyclic group. Is one of. Details regarding the halogen group are as described above.
  • each of one or more methylene groups contained in X2 may be substituted with either -O- or -S- as described above.
  • alkali metal ion is not particularly limited as long as it is an ion of an element belonging to Group 1 of the long periodic table.
  • alkali metal ions include lithium ion, sodium ion, potassium ion and rubidium ion.
  • Arylalkyl group is a general term for monovalent groups in which an aryl group and a linear or branched alkyl group are bonded to each other.
  • the details regarding the aryl group are as described above, and the details regarding the linear or branched alkyl group are as described above.
  • Specific examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroheptyl group, and a hydroxyoctyl group because the number of carbon atoms is 7 to 13. It is a hydroxynonyl group, a hydroxydecyl group, a hydroxyundecyl group, a hydroxydodecyl group and a hydroxytridecyl group.
  • each of one or more hydrogen groups contained in each of Y1, Y2 and Y3 may be substituted with a hydroxyl group.
  • each of one or more methylene groups contained in each of Y1, Y2 and Y3 may be substituted with any of -O- and -N + H-.
  • any two of Y1, Y2 and Y3 may form a ring by being bonded to each other. That is, Y1 and Y2 may be bonded to each other, Y1 and Y3 may be bonded to each other, or Y2 and Y3 may be bonded to each other.
  • m is a value determined according to the respective valences of the cation and the anion, and is 1 to 3 as described above. Among them, the value of m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. This is because the solubility of the photoradical initiator in water is improved.
  • photoradical initiator Specific examples of the photoradical initiator are not particularly limited as long as they are water-soluble compounds satisfying the conditions (X1, X2, A and m) represented by the formula (2).
  • the content of the photoradical initiator in the polymerizable composition is not particularly limited. Above all, the content of the photoradical initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. This is because the storage stability and curability of the polymerizable composition are improved.
  • the photosensitizer is a water-soluble component (a component that dissolves in an amount of 0.05% by mass or more in water at 25 ° C.) that assists the progress of the photoradical polymerization reaction.
  • the type of the photosensitizer may be only one type or two or more types.
  • the photosensitizer is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound that assists the progress of the photoradical polymerization reaction.
  • the photosensitizer preferably contains any one or more of the compounds represented by the formula (3). This is because the photosensitivity of the photosensitizer is improved and the solubility and curability of the polymerizable composition are improved. This allows the photosensitizer to absorb light in a wide range of wavelengths.
  • the polymerizable composition is used as an ink composition for inkjet, the curability of the ink containing the ink composition is effectively improved.
  • R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 and R18 each have a hydrogen group, a cyano group, a nitro group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and 3 or more carbon atoms.
  • R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 and R18 is represented by the formula (4). It is a salt-forming group-containing group represented.
  • R19 is a hydrogen group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more and 20 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and carbon.
  • Z11 may be directly bonded.
  • Each of R20 and R21 has a hydrogen group, a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more and 20 or less carbon atoms, and 6 or more and 30 or less carbon atoms. It is any one of an aryl group, an arylalkyl group having 7 or more and 30 or less carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (3) is a compound in which one or more salt-forming group-containing groups are introduced into a matrix having a tricyclic structure containing two benzene rings, and contains long-wavelength light. It can absorb light in a wide range of wavelengths. As a result, the polymerizable composition can be stably and sufficiently polymerized (cured) even in the deep part, so that the so-called deep curability is improved.
  • the polymerizable composition is easily cured even when the coating thickness is large, and is also easily cured when a colorant such as a photocurable ink is contained.
  • linear or branched alkyl group examples are methyl because the linear alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and the branched alkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • the specific example of the arylalkyl group has 7 to 30 carbon atoms
  • the specific example of the arylalkyl group is a benzyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a 9-fluorenylmethyl group and the like.
  • heterocyclic group has 2 to 20 carbon atoms, so that it has a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrariayl group, a piperidyl group, a pyranyl group, a pyrazolyl group, a triazil group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, and an imidazolyl group.
  • benzoimidazolyl group triazolyl group, frill group, flanyl group, benzofuranyl group, thienyl group, thiophenyl group, benzothiophenyl group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, isothiazolyl group, isooxazolyl Group, indrill group, 2-pyrrolidinone-1-yl group, 2-piperidone-1-yl group, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl group, 2,4-dioxyoxazolidine-3-yl group, etc. Is.
  • each of one or more hydrogen groups contained in each of a linear alkyl group, a branched alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a heterocyclic group is substituted with a substituent. It may have been done.
  • the substituents described here are an alkenyl group, a halogen group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, a hydroxyl group, a nitro group, a mercapto group and an imide group. , Carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic acid group, phosphoric acid group and the like.
  • acyl group examples include an acetyl group, a 2-chloroacetyl group, a propionyl group, an octanoyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a phenylcarbonyl (benzoyl) group, a phthaloyl group, a 4-trifluoromethylbenzoyl group, a pivaloyl group and a salicyloyl group.
  • acyloxy group examples include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
  • substituted amino group examples include amino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, chlorophenylamino group, toluidino group, Anisidino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, formylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group Group, carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group,
  • R11 to R18 may form a ring by being bonded to each other.
  • R11 and R12 adjacent to each other may be formed with each other, R12 and R13 adjacent to each other may be formed with each other, or R13 and R14 adjacent to each other may be formed with each other.
  • R15 and R16 adjacent to each other may be formed with each other, R16 and R17 adjacent to each other may be formed with each other, and R17 and R18 adjacent to each other may be formed with each other.
  • one or two or more of R11 to R18 may form a fused ring with two benzene rings forming a tricyclic structure.
  • the type of ring formed by connecting R11 and R12 adjacent to each other is not particularly limited. Specific examples of the ring are any of a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a dihydrofuran ring, a dihydropyran ring, a benzene ring, a naphthalene ring and the like.
  • the types of rings described here are the same for other rings formed by the combination of R11 to R12.
  • the compound represented by the formula (3) is one or two or more salt-forming groups. Contains containing groups. This is because the state of the photosensitizer is stabilized in the aqueous solvent, so that the photosensitizer is less likely to be decomposed. In this case, the state of the photosensitizer is stabilized not only in the aqueous solvent but also in the organic solvent.
  • R11 to R18 are preferably salt-forming group-containing groups, and one of R11 to R18 is more preferably a salt-forming group-containing group. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
  • Each of the groups of R11 to R18 other than the salt-forming group-containing group is a hydrogen group, a cyano group, a nitro group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. Any of a branched alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms and a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may be used. ..
  • each of the groups other than the salt-forming group-containing group is preferably one of a hydrogen group and a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and has 1 to 1 hydrogen group and 1 to 10 carbon atoms. It is preferably any of the linear alkyl groups of 5. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the solubility of the photosensitizer is improved. In addition, the storage stability of the polymerizable composition is improved.
  • each of the groups other than the salt-forming group-containing group is preferably a group capable of forming a conjugated system with a tricyclic structure, and among them, any of a nitro group and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is preferable. This is because the light absorption efficiency in the long wavelength region by the photosensitizer is improved.
  • L11 bonds the tricyclic structure and W to each other by interposing between the tricyclic structure (carbon atom in the benzene ring) and W. It is a w + 1 valent binding group to be caused.
  • the type of the w + 1-valent bonding group is not particularly limited as long as it is a w + 1-valent group capable of bonding the tricyclic structure and W to each other.
  • R22 has a hydrogen group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, a monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, and 2 to 35 carbon atoms. It is one of a monovalent heterocyclic-containing group.
  • An asterisk (*) represents an unbonded bond.
  • each of one or two or more methylene groups contained in each of the w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group, the w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group, and the w + 1-valent heterocyclic-containing group is ⁇ O.
  • each of one or two or more hydrogen groups contained in the above-mentioned methylene group may be substituted with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring contained in the monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group may be condensed with another ring, and the heterocycle contained in the heterocycle-containing group may be fused with another ring. It may be condensed.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, Cyclopentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, bicyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tertiary heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and the like.
  • alkoxy group examples include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a second butyloxy group, a tertiary butyloxy group, an isobutyloxy group, an amyloxy group, an isoamyloxy group, and a tertiary amyloxy group.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, second butylthio group, tertiary butylthio group, isobutylthio group, amylthio group, isoamylthio group, tertiary amylthio group and hexylthio.
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-methylethenyl group, 2-methylethenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group and isobutenyl group.
  • 3-Pentenyl group 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, bicyclohexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, pentadecenyl group, eicosenyl group, trichosenyl group and the like.
  • monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms are an arylalkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group and the like, and these groups are the above-mentioned series of substituents. It may be replaced by any one or more of the above.
  • arylalkyl group examples are a benzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, a styryl group, a cinnamyl group and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • arylthio groups include phenylthio and naphthylthio.
  • the monovalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms include a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrariayl group, a piperidyl group, a pyranyl group, a pyrazolyl group, a triazil group, a pyrrolyl group, a quinolyl group and an isoquinolyl group.
  • Imidazolyl group benzoimidazolyl group, triazolyl group, frill group, furanyl group, benzofuranyl group, thienyl group, thiophenyl group, benzothiophenyl group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, isothiazolyl group, Isooxazolyl group, indolyl group, 2-pyrrolidinone-1-yl group, 2-piperidone-1-yl group, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl group, 2,4-dioxyoxazolidin-3-yl group And benzotriazoyl groups and the like.
  • the structure of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms is not particularly limited, it may be linear, branched, cyclic (alicyclic hydrocarbon), or the like. Two or more of them may be connected to each other.
  • w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms a specific example when the w + 1 valence is divalent or higher is from a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms. It is a group from which w hydrogen groups have been removed.
  • w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms specific examples when the w + 1 valence is divalent include an alkylene group, a substituted alkylene group, a diol residue and a dithiol. Such as residues, those groups may be substituted with any one or more of the above series of substituents.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a butyldiyl group.
  • substituted alkylene group include one or two or more methylene groups contained in the above-mentioned alkylene group, each of which is -O-, -S-, -CO-O- and -O-CO-. It is a group substituted by such as.
  • diol residue include an ethanediol group, a propanediol group, a butanediol group, a pentanediol group and a hexanediol group.
  • dithiol residue examples include an ethanedithiol group, a propanedithiol group, a butanedithiol group, a pentanedithiol group, a hexanedithiol group, and the like.
  • w + 1 valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms when the w + 1 valence is trivalent are an alkylidine group such as a propyridine group and a 1,1,3-butylidine group. , Those groups may be substituted with any one or more of the above series of substituents.
  • the structure of the w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms can be arbitrarily set. However, each of one or two or more methylene groups contained in the w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO.
  • w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms a specific example in which the w + 1 valence is divalent or higher is from a monovalent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms. It is a group from which w hydrogen groups have been removed.
  • a w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms and having a divalent w + 1 valence include an arylene group, a bifunctional phenol residue and 2,4,8,10-. Tetraoxaspiro [5,5] undecane groups and the like, and these groups may be substituted with a substituent described later.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • bifunctional phenol residues are catechol groups, bisphenol groups and the like.
  • w + 1 valent cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms a specific example when the w + 1 valence is trivalent is a phenyl-1,3,5-trimethylene group and the like. May be substituted with any one or more of the above series of substituents.
  • the structure of the w + 1 valent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms can be arbitrarily set.
  • each of one or two or more methylene groups contained in the w + 1-valent heterocyclic group contains -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, and -CO-O.
  • -, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH -, -NH-CO-, -NHCO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -SS-, -SO 2- and -NH- may be substituted.
  • a specific example when the w + 1 valence is divalent or more is w from a monovalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms. It is a group from which the hydrogen group has been removed.
  • a w + 1 valent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms when the w + 1 valence is divalent include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a triazine ring, a furan ring, and a thiophene.
  • a specific example when the w + 1 valence is trivalent is a group containing each of an isocyanul ring and a triazine ring.
  • L11 may be directly bonded. This direct bond means that the salt-forming group-containing group is represented by ⁇ (W) w because L11 is absent.
  • W may be a salt of an acidic group or a salt of a basic group, but among them, a salt of an acidic group is preferable. This is because the light sensitivity of the photosensitizer is improved.
  • the salt of the acidic group contains an anionic group bonded to L11 and a cation component capable of forming a salt with the anionic group.
  • the salt of the basic group contains a cationic group bonded to L11 and an anion component capable of forming a salt with the cationic group.
  • the valence of the anionic group or anionic component contained in the salt-forming group-containing group and the valence of the cationic group or cationic component contained in the salt-forming group-containing group are the same as each other. .. However, the valence of the anionic group or the anionic component may be monovalent or divalent or higher. Similarly, the valence of the cationic group or the cationic component may be monovalent or divalent or higher.
  • the type of anionic group contained in the salt of the acidic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
  • specific examples of the anionic group include a phosphate ion group, a carboxylate ion group, a sulfonic acid ion group, a phosphate ester ion group, a sulfate ester ion group, a nitrate ester ion group, and a phosphite ion group.
  • the anionic group is preferably either a carboxylic acid ion group or a sulfonic acid ion group, and more preferably a carboxylic acid ion group.
  • the cationic component capable of forming a salt with the above-mentioned anionic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
  • Specific examples of the cation component may be an inorganic ion or an organic ion.
  • Inorganic ions include alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • Organic ions include, for example, amine cations, tertiary sulfonium cations, tertiary oxonium cations, quaternary phosphonium cations and tertiary carbocations.
  • the cation component is preferably any one of alkali metal ion, alkaline earth metal ion and amine-based cation, and more preferably any one of alkali metal ion and amine-based cation.
  • the photosensitizer can be easily synthesized.
  • the solubility of the photosensitizer is ensured, and the storage stability of the polymerizable composition is improved.
  • alkali metal ions are lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and the like. Above all, the alkali metal ion is preferably potassium ion. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
  • alkaline earth metal ions are magnesium ions and calcium ions.
  • the amine-based cation is not particularly limited as long as the nitrogen atom has a positive charge.
  • Specific examples of amine-based cations are ammonium cations (N +). It may be H 4 ), or it may be any one of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation and a quaternary ammonium cation.
  • the amine cation is preferably any one of a tertiary ammonium cation and a quaternary ammonium cation, and more preferably a tertiary ammonium cation. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
  • the tertiary ammonium cation is a cation represented by N + HY11Y12Y13 (hereinafter, simply referred to as "tertiary ammonium cation").
  • tertiary ammonium cation a cation represented by N + HY11Y12Y13 (hereinafter, simply referred to as "tertiary ammonium cation").
  • each of Y11 to Y13 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 13 carbon atoms, respectively. Is one of the arylalkyl groups of.
  • each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 may be substituted with a hydroxyl group.
  • each of the one or more methylene groups contained in each of Y11 to Y13 may be substituted with any of -O- and -N + H-. Further, any two of Y11 to Y13 may form a ring by being bonded to each other.
  • the ammonium cation corresponds to the ammonium cation having the largest number of substitutions.
  • the ammonium cation is the first. It corresponds to a tertiary ammonium cation.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, and tert. -Amil group and hexyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an ethylene group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 4-pentenyl group, a 3-pentenyl group and a 2-hexenyl group.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a trimethylphenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms are a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a naphthylpropyl group and the like.
  • any two of Y11 to Y13 form a ring by being bonded to each other. This is because the photosensitivity and solubility of the photosensitizer are improved.
  • each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 is substituted with a hydroxyl group. This is because the solubility of the photosensitizer is improved.
  • tertiary ammonium cation examples are cations represented by B1 to B34. However, specific examples of the tertiary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
  • the tertiary ammonium cations shown in each of B1 to B14 are specific examples in which any two or more of Y11 to Y13 are bonded to each other to form a ring.
  • the tertiary ammonium cations shown in B5, B6 and B15 to B34 are specific examples in which one or more hydrogen groups contained in each of Y11 to Y13 are substituted with hydroxyl groups.
  • the quaternary ammonium cation is a cation represented by N + Y14Y15Y16Y17 (hereinafter, simply referred to as "quaternary ammonium cation").
  • each of Y14 to Y17 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms, respectively. It is one of the arylalkyl groups of 13.
  • each of one or two or more hydrogen groups contained in each of Y14 to Y17 may be substituted with a hydroxyl group.
  • each of one or two or more methylene groups contained in each of Y14 to Y17 may be substituted with any one of —O ⁇ and ⁇ N + H ⁇ . Further, any two of Y14 to Y17 may form a ring by being bonded to each other.
  • quaternary ammonium cation examples include tetraalkylammonium cation, pyrrolidine cation, imidazolium cation, piperidinium cation, imidazolinium cation, morpholinium cation, piperazinium cation and the like.
  • specific examples of the quaternary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
  • tetraalkylammonium examples include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation and the like.
  • pyrrolidine cation examples include N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, spiro- (1,1') -bipyrroli. Dinium cations and piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium cations and the like.
  • imidazolium cation examples include N, N'-dimethylimidazolium cation, N-ethyl-N'-methylimidazolium cation, N, N'-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium. Cations, 1,2,3 trimethylimidazolium cations and 1,2,3,4-tetramethylimidazolium cations and the like.
  • piperidinium cations include pyridinium cations such as N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation and 1,2-dimethylpyridinium cation, as well as N, N-dimethylpiperidinium cation and N-ethyl-N. -Methylpyridinium cations and N, N-diethylpyridinium cations and the like.
  • imidazolinium cation examples include N, N-dimethylimidazolinium cation, N-ethyl-N'-methylimidazolinium cation, N, N-diethyl imidazolinium cation, 1,2,3,4- Tetramethylimidazolinium cation, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium cation, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl Imidazolinium cation, 1-methyl-2,3,4-triethyl imidazolinium cation, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium cation, 1,2,3-trimethyl imidazolinium cation, 1,3 -Dimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3
  • morpholinium cation examples include N, N-dimethylmorpholinium cation, N-ethyl-N-methylmorpholinium cation and N, N-diethylmorpholinium cation.
  • piperadinium cations include N, N, N', N'-tetramethylpiperadinium cations, N-ethyl-N, N', N'-trimethylpiperadinium cations, N, N-diethyl- These include N', N'-dimethylpiperadinium cations, N, N, N'-triethyl-N'-methylpiperadinium cations and N, N, N', N'-tetraethylpiperadinium cations.
  • the primary ammonium cation is a cation represented by N + H 3 Y18 (hereinafter referred to as a primary ammonium cation), and the secondary ammonium cation is represented by N + H 2 Y19 HY20. Cation (hereinafter referred to as "secondary ammonium cation").
  • each of Y18 to Y20 has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 13 carbon atoms, respectively. Is one of the arylalkyl groups of.
  • the primary ammonium cation examples include octylamine cation, dodecylamine cation, laurylamine cation, tetradecylamine cation, hexadecylamine cation, stearylamine cation, oleylamine cation, allylamine cation, benzylamine cation, aniline cation and the like. is there.
  • This aniline cation is a cation represented by C 6 H 5- N + H 3 .
  • specific examples of the primary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
  • secondary ammonium cation examples include dilaurylamine cation, ditetradecylamine cation, dihexadecylamine cation, distearylamine cation, N-methylaniline cation and the like.
  • specific examples of the secondary ammonium cation are cations represented by B51 to B57, respectively.
  • specific examples of the secondary ammonium cation may be other cations not exemplified here.
  • tertiary sulfonium cation examples include (2-carboxyethyl) dimethyl sulfonium cation, (3-chloropropyl) diphenyl sulfonium cation, cyclopropyl diphenyl sulfonium cation, diphenyl (methyl) sulfonium cation, and tri-n-butyl sulfonium cation. , Tri-p-tolyl sulfonium cation, triethyl sulfonium cation, trimethyl sulfonium cation, toy phenyl sulfonium cation and the like.
  • tertiary oxonium cation examples include triethyloxonium cation and trimethyloxonium cation.
  • quaternary phosphonium cation examples include tetrabutylphosphonium cation and butyltriphenylphosphonium cation.
  • tertiary carbocation is trisubstituted carbocations such as triphenyl carbocation and tri (substituted phenyl) carbocation.
  • tri (substituted phenyl) carbocation include tri (methylphenyl) carbocation and tri (dimethylphenyl) carbocation.
  • the type of cationic group contained in the salt of the basic group is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured. Since this cationic group may be a monovalent or higher cationic group, specific examples of the cationic group include a tertiary sulfonium cationic group, a tertiary oxonium cationic group, and a quaternary phosphonium cationic group. It is one of a quaternary ammonium cation group and a tertiary carbocation. Above all, the cationic group is preferably a quaternary ammonium cationic group. This is because a salt having good storage stability is likely to be formed.
  • tertiary sulfonium cation group examples include a group represented by ⁇ S + ⁇ (R100) 2 , and the group is one bonded to a sulfur atom from the above-mentioned tertiary sulfonium cation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
  • R100 contains an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a heterocycle having 2 to 20 carbon atoms. It is one of the groups. However, any two of R100 may form a ring by being bonded to each other. The details regarding the R100 described here will be the same thereafter.
  • tertiary oxonium cation group examples include a group represented by ⁇ O + ⁇ (R100) 2 , and the group is bonded to an oxygen atom from the above-mentioned tertiary oxonium cation. It has a structure in which one substituent is dropped.
  • quaternary phosphonium cation group examples include a group represented by ⁇ P + ⁇ (R100) 3 , and the group is one bonded to a phosphorus atom from the above-mentioned quaternary phosphonium cation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
  • quaternary ammonium cation group examples include a group represented by ⁇ N + ⁇ (R100) 3 , and the group is one bonded to a nitrogen atom from the quaternary ammonium cation described above. It has a structure in which the substituents of the above are removed.
  • tertiary carbocation group examples include a group represented by ⁇ C + ⁇ (R100) 2 , and the group is one bonded to a carbon atom from the above-mentioned tertiary carbocation. It has a structure in which the substituent of the above is removed.
  • ⁇ N + ⁇ (R100) 3 which is a specific example of the quaternary ammonium cation group, as described above, two or three of the three R100s are bonded to each other to form a ring. May be good.
  • the group to which the two R100s are bonded to each other is a pyrrolidinium cation group, a morpholinium cation group, a piperazine cation group and the like.
  • the group to which the three R100s are bonded to each other is a pyridinium cation group or the like.
  • the anion component capable of forming a salt with the above-mentioned cationic group is not particularly limited as long as the solubility of the photosensitizer can be ensured.
  • Specific examples of the anion component include halogen ion, inorganic ion, organic sulfonic acid ion, organic phosphate ion, tetraarylborate ion and organic sulfonylmethide ion.
  • halogen ions are fluorine ions, chloride ions, bromine ions, iodide ions and the like.
  • inorganic ions include perchlorate ion, chlorate ion, thiocyanate ion, phosphoric acid hexafluoride ion, antimony pentafluoride ion, arsenic hexafluoride ion and boron trifluoride ion.
  • specific examples of the inorganic ion include an organic phosphate ion, an organic fluorosulfonimide ion, a tetraarylborate ion, various aliphatic carboxylic acid anions, an aromatic carboxylic acid anion, and an organic sulfonylmethide ion. ..
  • organic sulfonic acid ions include methanesulfonic acid ion, fluorosulfonic acid ion, benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid ion, 1-naphthylsulfonic acid ion, 2-naphthylsulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, and penta.
  • organic phosphate-based ions include octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonylphenyl phosphate ion and 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-). Butylphenyl) phosphonate ion and the like.
  • organic fluorosulfoneimide ions include bis (trifluoromethanesulfone) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfone) imide ion, bis (heptafluoropropanesulfone) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfone) imide ion, and bis (undecafluoro).
  • tetraarylborate ion examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, tetrakis (4-fluorophenyl) borate ion, tetraphenylborate ion, and borate described in JP-A-2008-081470. Acid ion, borate ion described in JP-A-2007-112854, borate ion described in JP-A-06-184170, borate ion described in JP-A-2002-526391 And the borate ion described in the international application PCT / JP2008 / 069562.
  • organic sulfonyl methide ion examples include tris (trifluoromethanesulfonyl) methide and tris (methanesulfonyl) methide.
  • one or two or more hydrogen groups of each of alkyl sulfonic acid ion, fluoro-substituted alkyl sulfonic acid ion, alkyl sulfonate and fluoro-substituted alkyl sulfonate are acryloyloxy group and It may be an ion substituted with one or both of the methacryloyloxy groups, or an ion in which one or more hydrogen groups thereof are substituted with an aliphatic cyclic alkyl group such as a norbornyl group and an adamantyl group.
  • the anion component is preferably a halogen ion, and more preferably one of a chloride ion and a bromine ion. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the storage stability of the polymerizable composition is improved.
  • w represents the number of salts of the acidic group or the number of salts of the basic group bonded to L11, and among them, 1 to 5 is preferable, and 1 or 2 is more preferable. It is more preferably 1. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the dispersion stability of the photosensitizer is improved.
  • the salt-forming group is a salt of a basic group
  • L11 is contained in each of the above-mentioned w + 1-valent aliphatic hydrocarbon group, w + 1-valent cyclic aromatic hydrocarbon group, and w + 1-valent heterocyclic-containing group.
  • Each of one or more methylene groups in the group is -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O.
  • R11 to R18 are salt-forming group-containing groups.
  • the total number of salt-forming group-containing groups is not particularly limited as long as the photosensitivity and solubility of the photosensitizer can be ensured.
  • the total number of salt-forming group-containing groups may be 8 or less, preferably 1 or 2, and more preferably 1. This is because the photosensitizer can be easily synthesized and the solubility of the photosensitizer is improved.
  • the storage stability of the polymerizable composition is improved.
  • the photosensitizer can absorb light in a wide wavelength range including light having a long wavelength of 360 nm or more.
  • a salt can be formed with an anionic group or a cationic group contained in the salt-forming group-containing group.
  • the photosensitizer can absorb light having a longer wavelength.
  • the polyfunctional acrylamide compound preferably contains any one or more of the compounds represented by the formula (5). This is because the curability of the polymerizable composition is improved. Further, when the polymerizable composition contains a colorant, the dispersibility of the colorant in the polymerizable composition is improved, so that the colorant can be easily dispersed uniformly in the polymerizable composition. Because.
  • the solubility (solubility) of the monofunctional acrylic acid ester compound in an aqueous solvent is not particularly limited. Above all, the solubility is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 5.0% by mass or more with respect to water at 25 ° C. This is because the storage stability of the polymerizable composition is improved, so that the solid content of the polymerizable composition is less likely to settle and precipitate over time. This is also because the curability of the polymerizable composition is improved.
  • the irradiation conditions are as follows, for example.
  • the wavelength is 200 nm to 405 nm.
  • the irradiation intensity is 1 mW / cm to 500 mW / cm, preferably 5 mW / cm to 300 mW / cm, and when converted to the irradiation amount, it is 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 100 mJ / cm 2 to 500 mJ. / Cm 2 .
  • the irradiation time is 1 second to 500 seconds, preferably 5 seconds to 300 seconds.
  • this cured product it is a cured product of a polymerizable composition, and the polymerizable composition has the above-mentioned structure. Therefore, for the same reason as described with respect to the polymerizable composition, durability and adhesion are improved, so that excellent physical properties can be obtained.
  • the other actions and effects on the cured product are the same as those on the polymerizable composition.
  • an LED can be used as a light source and a load on the environment is imposed. It can also be reduced.
  • a polymerizable composition was prepared by the procedure described below, and a coating film (cured product) was produced using the polymerizable composition, and then the physical characteristics of the polymerizable composition and the coating film were evaluated. ..
  • the compound shown in A1 ACMO
  • the compound shown in A2 HEAA
  • the compound shown in A3 DMAA
  • the compound shown in A4 DEAA
  • N, N-bis (2-hydroxyethyl) butane-1-aminium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate (NNP) was used.
  • a polyfunctional acrylamide compound, a polyfunctional acrylic acid ester compound, and a monofunctional acrylic acid ester compound were further added to the aqueous solvent.
  • the types and mixing amounts (parts by mass) of the polyfunctional acrylamide compound, the polyfunctional acrylic acid ester compound, and the monofunctional acrylic acid ester compound are as shown in Tables 1 to 3.
  • the monofunctional acrylamide compound, the photoradical initiator and the photosensitizer were each dispersed or dissolved in the aqueous solvent, so that a polymerizable composition was prepared.
  • a PVC plate was used as a substrate to form a coating, and then a cutter was used to make a cross-shaped cut on the surface of the coating.
  • an adhesive tape (cellotape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the surface of the coating film, and then the adhesive tape was vigorously peeled off.
  • the state of the film was determined by visually observing the state of the film after the adhesive tape was peeled off. Specifically, when the film did not peel off, it was determined to be A. On the other hand, when a part or the whole of the coating film was peeled off, it was determined to be B.
  • the polymerizable composition does not contain all of the monofunctional acrylamide compound, the photoradical initiator and the photosensitizer as a set (Experimental Examples 17 to 30), the coatability, curability, Good results were obtained only for some of the water resistance, adhesion and discharge stability.
  • a film containing a cured product was formed by the same procedure except that the ink composition was used as the polymerizable composition. In this case, printing and publishing paper manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. was used as the substrate.

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Abstract

重合性組成物は、水溶性単官能アクリルアミド化合物と、水溶性光ラジカル開始剤と、水溶性光増感剤と、水性溶媒とを含む。

Description

重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法
 本発明は、光ラジカル重合可能である重合性組成物、その重合性組成物を用いたビヒクル、ならびにその重合性組成物の硬化反応物である硬化物およびその製造方法に関する。
 光ラジカル重合反応を利用して硬化可能である重合性組成物は、インク、塗料および着色コーティング剤などの各種分野において用いられており、その重合性組成物の硬化反応物である硬化物も同様に、各種分野において用いられている。このため、重合性組成物の組成に関しては、様々な検討がなされている。
 具体的には、除去容易性と硬化低収縮性とを両立させるために、単官能(メタ)アクリルアミド化合物と(メタ)アクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを含む重合性組成物(放射線硬化型組成物)において、SP値および含有量のそれぞれの適正範囲が規定されている(例えば、特許文献1参照。)。低照射量の発光ダイオード光(紫外線光)を用いた硬化を実現するために、水溶性または水分散性のポリマーと光開始剤と第三級アミン相乗剤と水とを含む重合性組成物(コーティング組成物)において、pHの適正範囲が規定されている(例えば、特許文献2参照。)。剥離液への溶解性とエッチング液への耐性とを両立させるために、水に溶解するホモポリマーを形成可能である(メタ)アクリルアミド化合物と、水に溶解しないホモポリマーを形成可能である(メタ)アクリルアミド化合物と、光重合開始剤と、カルボキシル基含有化合物とを含む重合性組成物(インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物)が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
特開2019-001865号公報 特表2017-524750号公報 特開2016-191010号公報
 重合性組成物の組成に関する検討が盛んに行われているが、その重合性組成物の物性は未だ十分でない。また、重合性組成物の用途として考えられるビヒクルおよび重合性組成物の硬化反応物である硬化物のそれぞれの物性も未だ十分でない。よって、改善の余地がある。
 本発明の目的は、優れた物性を得ることが可能な重合性組成物、ビヒクル、ならびに硬化物およびその製造方法を提供することにある。
 本発明の一実施形態の重合性組成物は、水溶性単官能アクリルアミド化合物と、水溶性光ラジカル開始剤と、水溶性光増感剤と、水性溶媒とを含むものである。
 本発明の一実施形態のビヒクルは、重合性組成物を含み、その重合性組成物が上記した本発明の一実施形態の重合性組成物の構成と同様の構成を有するものである。
 本発明の一実施形態の硬化物は、重合性組成物の硬化反応物であり、その重合性組成物が上記した本発明の一実施形態の重合性組成物の構成と同様の構成を有するものである。
 本発明の一実施形態の硬化物の製造方法は、重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、その重合性組成物が上記した本発明の一実施形態の重合性組成物の構成と同様の構成を有するものである。
 本発明の一実施形態の重合性組成物、ビヒクルまたは硬化物によれば、その重合性組成物が水溶性単官能アクリルアミド化合物、水溶性光ラジカル開始剤および水溶性光増感剤を含んでいるので、優れた物性を得ることができる。
 また、本発明の一実施形態の硬化物の製造方法によれば、上記した重合性組成物に活性エネルギー線を照射しているので、優れた物性を有する硬化物を得ることができる。
 以下、本発明の一実施形態に関して詳細に説明する。説明する順序は、下記の通りである。ただし、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されるわけではなく、適宜、変更可能である。

 1.重合性組成物
 2.硬化物およびその製造方法
 3.用途(ビヒクルなど)
<1.重合性組成物>
 まず、本発明の一実施形態の重合性組成物に関して説明する。
[構成]
 この重合性組成物は、水溶性単官能アクリルアミド化合物と、水溶性光ラジカル開始剤と、水溶性光増感剤と、水性溶媒とを含んでいる。以下では、便宜上、「水溶性単官能アクリルアミド化合物、水溶性光ラジカル開始剤および水溶性光増感剤」を単に「単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤」と呼称する。
 ここで説明する重合性組成物は、後述するビヒクルなどに代表される各種分野の用途に適用可能である。この重合性組成物は、上記した各種分野の用途において各種基体の表面に塗布されることにより、その基体の表面に被膜を形成するために用いられる。この被膜は、後述するように、重合性組成物の重合(硬化)反応物である硬化物を含んでおり、その硬化物を得るために利用される重合反応は、いわゆる光ラジカル重合反応である。
(単官能アクリルアミド化合物)
 単官能アクリルアミド化合物は、硬化物を得るために重合反応する水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)であり、1個のアクリルアミド基(CH=CH-C(=O)-N<)を有する化合物の総称である。単官能アクリルアミド化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 水性溶媒に対する単官能アクリルアミド化合物の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、溶解度は、25℃の水に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 単官能アクリルアミド化合物の具体的な種類は、1個のアクリルアミド基を有する水溶性の化合物であれば、特に限定されない。中でも、単官能アクリルアミド化合物は、式(1)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。重合性組成物の塗工性が向上すため、その重合性組成物が基体の表面に均一に塗布されやすくなると共に、重合性組成物の硬化性が向上するため、その重合性組成物が十分に硬化しやすくなるからである。また、重合性組成物が後述する顔料などの着色剤(固形分)を含んでいる場合には、その重合性組成物中における固形分の分散性が向上するため、その重合性組成物中において固形分が均一に分散されやすくなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(R1およびR2のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上10以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上10以下である分岐状のアルキル基および炭素数が1以上10以下であるヒドロキシアルキル基のうちのいずれかである。ただし、R1およびR2は、互いに結合されていてもよい。R1およびR2のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。)
(R1およびR2に関する詳細)
 直鎖状のアルキル基は、1個の炭素原子を含む炭化水素基および直鎖状となるように複数の炭素原子が互いに結合された1価の炭化水素基の総称である。直鎖状のアルキル基の具体例は、炭素数が1~8であるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。このプロピル基は、いわゆるn-プロピル基であり、ここでプロピル基に関して説明したことは、他のブチル基などに関しても同様である。
 分岐状のアルキル基は、1個または2個以上の側鎖を有するように複数の炭素原子が互いに結合された1価の炭化水素基の総称である。分岐状のアルキル基の具体例は、炭素数が3~8であるため、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。このブチル基は、いわゆるsec-ブチル基、イソブチル基およびtert-ブチル基のうちのいずれかであり、ここでブチル基に関して説明したことは、他のペンチル基などに関しても同様である。
 ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基(水酸基)と直鎖状または分岐状のアルキル基とが互いに結合された1価の基の総称である。直鎖状または分岐状のアルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ヒドロキシアルキル基の具体例は、炭素数が1~8であるため、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基およびヒドロキシオクチル基である。
 ただし、R1およびR2は、上記したように、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。また、R1およびR2のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
(単官能アクリルアミド化合物の具体例)
 単官能アクリルアミド化合物の具体例は、A1~A10のそれぞれで表される化合物などである。ただし、単官能アクリルアミド化合物の具体例は、ここで例示した化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 中でも、単官能アクリルアミド化合物では、R1の炭素数とR2の炭素数との和は1~20以下であることが好ましく、その和は1~10であることがより好ましい。また、単官能アクリルアミド化合物では、R1およびR2が互いに結合されることにより環が形成されているため、その単官能アクリルアミド化合物は、窒素原子を構成原子として含む複素環を含んでいることが好ましい。重合性組成物の塗工性および硬化性がより向上すると共に、その重合性組成物中における固形分の分散性がより向上するからである。
 特に、単官能アクリルアミド化合物は、A1に示した化合物(4-アクリロイルモルホリン)であることが好ましい。重合性組成物の塗工性および硬化性がさらに向上すると共に、その重合性組成物中における固形分の分散性がさらに向上するからである。
(単官能アクリルアミド化合物の含有量)
 重合性組成物中における単官能アクリルアミド化合物の含有量は、特に限定されない。中でも、単官能アクリルアミド化合物の含有量は、60質量%~95質量%であることが好ましく、70質量%~90質量%であることがより好ましい。重合性組成物の塗工性などが向上するため、その重合性組成物が基体の表面に塗布されやすくなるからである。この他、重合性組成物がインクジェット用のインク組成物として用いられる場合には、そのインク組成物を含むインクの吐出性が向上するからである。
 なお、上記した「単官能アクリルアミド化合物の含有量」とは、重合性組成物の質量から溶媒成分(ここでは水性溶媒)の質量を引いた値に対して、単官能アクリルアミド化合物の質量が占める割合を意味している。すなわち、単官能アクリルアミド化合物の含有量は、単官能アクリルアミド化合物の含有量(質量%)=[単官能アクリルアミド化合物の質量/(重合性組成物の質量-溶媒成分の質量)]×100により算出される。ここで説明した含有量(質量%)に関する定義は、後述する光ラジカル開始剤の含有量、光増感剤の含有量、多官能アクリルアミド化合物の含有量および多官能アクリル酸エステル化合物の含有量のそれぞれに関しても同様である。なお、溶媒成分には、水性溶媒だけでなく、必要に応じて有機溶媒などが含まれてもよい。
(光ラジカル開始剤)
 光ラジカル開始剤は、重合性組成物の光ラジカル重合反応を開始させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。光ラジカル開始剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 中でも、水に対する光ラジカル開始剤の溶解性(溶解度)は、25℃の水に対して1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 光ラジカル開始剤の溶解度を測定する場合には、以下の通りである。最初に、温度25℃および相対湿度(RH)65%の環境中において、スターラーを用いてイオン交換水(100g)を撹拌しながら、そのイオン交換水中に光ラジカル開始剤を0.1gずつ添加していくことにより、その光ラジカル開始剤を溶解させる。続いて、イオン交換水中に光ラジカル開始剤を添加しながら、その光ラジカル開始剤が溶解しなくなった時点における添加量(光ラジカル開始剤の質量)を特定する。この場合には、光ラジカル開始剤の浮遊、沈殿、析出および白濁などが発生した際に、その光ラジカル開始剤が溶解しなくなったと判断する。最後に、イオン交換水の質量に対する光ラジカル開始剤の質量の割合を算出することにより、その光ラジカル開始剤の溶解度とする。
 ここで説明した光ラジカル開始剤に関する溶解度の測定手順は、その光ラジカル開始剤以外の他の構成要素に関する溶解度の測定手順にも適用される。
 光ラジカル開始剤の具体的な種類は、重合性組成物の重合反応を開始させる水溶性の化合物であれば、特に限定されない。中でも、光ラジカル開始剤は、式(2)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。重合性組成物の保存安定性および硬化性が担保されるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(X1は、炭素数が6以上15以下のアリール基である。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基および炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
 X2は、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基および炭素数が6以上15以下であるアリール基のうちのいずれかである。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。X2のうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
 Am+は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびNHY1Y2Y3のうちのいずれかである。Y1、Y2およびY3のそれぞれは、炭素数が1以上6以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が2以上6以下である直鎖状のアルケニル基、炭素数が6以上15以下であるアリール基および炭素数が7以上13以下であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のうちの任意の2つは、互いに結合されていてもよい。
 mは、1以上3以下の整数である。)
 式(2)に示した化合物は、カルボニルホスホン酸型の化合物であり、カチオン(Am+)およびアニオン(X1-C(=O)-P(=O)(-O)-X2)を含んでいる。
(X1に関する詳細)
 アリール基は、1個または2個以上の芳香族環を含む1価の基の総称である。アリール基の具体例は、炭素数が6~15であるため、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などである。ただし、後述する置換基を含んでいる場合におけるアリール基の炭素数は、その置換基の炭素数も含む全体の炭素数である。このため、一例を挙げると、トリメチルフェニル基の炭素数は、6ではなく9である。ここで説明したアリール基の炭素数に関する定義は、以降においても同様である。
 ただし、アリール基に含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、置換基により置換されていてもよい。ここで説明する置換基は、上記したように、炭素数が特定の範囲内である直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、直鎖状のハロゲン化アルキル基、分岐状のハロゲン化アルキル基、直鎖状のアルコキシ基、分岐状のアルコキシ基、直鎖状のハロゲン化アルコキシ基および分岐状のハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかである。
 直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 直鎖状のハロゲン化アルキル基は、上記した直鎖状のアルキル基に含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれがハロゲン基により置換された1価の基である。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。ただし、直鎖状のハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 分岐状のハロゲン化アルキル基は、上記した分岐状のアルキル基に含まれている1個または2個以上の水素基がハロゲン基により置換された1価の基である。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
 直鎖状のアルコキシ基は、上記した直鎖状のアルキル基の末端に-O-が結合された1価の基の総称である。直鎖状のアルコキシ基の具体例は、炭素数が1~8であるため、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基およびオクトキシ基である。ただし、ここで説明するプロピル基は、上記したように、n-プロピル基であり、他のブチル基などに関しても同様である。
 分岐状のアルコキシ基は、上記した分岐状のアルキル基の末端に-O-が結合された1価の基の総称である。分岐状のアルコキシ基の具体例は、炭素数が3~8であるため、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基およびオクトキシ基である。ただし、ここで説明するブチル基は、sec-ブチル基、イソブチル基およびtert-ブチル基のうちのいずれかであり、他のペンチル基などに関しても同様である。
 直鎖状のハロゲン化アルコキシ基は、上記した直鎖状のハロゲン化アルキル基の末端に-O-が結合された1価の基の総称である。直鎖状のハロゲン化アルコキシ基の具体例は、炭素数が1~8であるため、ハロゲン化メトキシ基、ハロゲン化エトキシ基、ハロゲン化プロポキシ基、ハロゲン化ブトキシ基、ハロゲン化ペントキシ基、ハロゲン化ヘキソキシ基、ハロゲン化ヘプトキシ基およびハロゲン化オクトキシ基である。ただし、ここで説明するハロゲン化プロピル基は、上記したように、n-ハロゲン化プロピル基であり、他のハロゲン化ブチル基などに関しても同様である。
 分岐状のハロゲン化アルコキシ基は、上記した分岐状のハロゲン化アルキル基の末端に-O-が結合された1価の基の総称である。分岐状のハロゲン化アルコキシ基の具体例は、炭素数が3~8であるため、ハロゲン化プロポキシ基、ハロゲン化ブトキシ基、ハロゲン化ペントキシ基、ハロゲン化ヘキソキシ基、ハロゲン化ヘプトキシ基およびハロゲン化オクトキシ基である。ただし、ここで説明するハロゲン化ブチル基は、sec-ハロゲン化ブチル基、ハロゲン化イソブチル基およびtert-ハロゲン化ブチル基のうちのいずれかであり、他のハロゲン化ペンチル基などに関しても同様である。
 中でも、X1は、2位、4位および6位のそれぞれに直鎖状のアルキル基が導入されたフェニル基であることが好ましく、2位、4位および6位のそれぞれにメチル基が導入されたフェニル基(2,4,6-トリメチル-フェニル基)であることがより好ましい。重合性組成物の硬化性がより向上するからである。
(X2に関する詳細)
 直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、直鎖状のアルコキシ基、分岐状のアルコキシ基およびアリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 ただし、アリール基に含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、X1に関して説明した場合と同様に、置換基により置換されていてもよい。この置換基は、炭素数が特定の範囲内である直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、直鎖状のハロゲン化アルキル基、分岐状のハロゲン化アルキル基、直鎖状のアルコキシ基、分岐状のアルコキシ基、直鎖状のハロゲン化アルコキシ基および分岐状のハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかである。また、置換基は、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかである。ハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
 複素環含有基は、炭素原子と1種類または2種類以上の炭素原子以外の原子とにより環(複素環)が形成されている1価の基およびその複素環を含む1価の基の総称であり、その炭素原子以外の原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子などである。複素環の種類は、特に限定されないと共に、複素環含有基に含まれる複素環の数は、特に限定されない。複素環含有基の具体例は、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジニン、ピリミジニン、ピリダジニン、チオフェン、フラン、ビチオフェンおよびターチオフェンなどのそれぞれから1個の水素基が離脱した基などである。
 また、X2に含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、上記したように、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
 中でも、X2は、炭素数が6~15であるアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。重合性組成物の硬化性がより向上するからである。
(Am+に関する詳細)
 アルカリ金属イオンの種類は、長周期型周期表の1族に属する元素のイオンであれば、特に限定されない。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびルビジウムイオンなどである。
 アルカリ土類金属イオンの種類は、長周期型周期表の2族に属する元素のイオンであれば、特に限定されない。アルカリ土類金属イオンの具体例は、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンなどである。
 直鎖状のアルキル基およびアリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 直鎖状のアルケニル基は、炭素間二重結合(>C=C<)を有すると共に直鎖状となるように複数の炭素原子が互いに結合された1価の炭化水素基の総称である。直鎖状のアルケニル基の具体例は、炭素数が2~6であるため、ビニル基、アリル基、アクリル基およびメタクリル基などである。
 アリールアルキル基は、アリール基と直鎖状または分岐状のアルキル基とが互いに結合された1価の基の総称である。アリール基に関する詳細は、上記した通りであると共に、直鎖状または分岐状のアルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ヒドロキシアルキル基の具体例は、炭素数が7~13であるため、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基およびヒドロキシトリデシル基である。
 ただし、Y1、Y2およびY3のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。また、Y1、Y2およびY3のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
 なお、Y1、Y2およびY3のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。すなわち、Y1およびY2が互いに結合されていてもよいし、Y1およびY3が互いに結合されていてもよいし、Y2およびY3が互いに結合されていてもよい。
 中でも、Am+は、Y1、Y2およびY3のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれが水酸基により置換されているNHY1Y2Y3であることが好ましい。光ラジカル開始剤の溶解性が向上すると共に、重合性組成物の硬化性も向上するからである。
(mに関する詳細)
 mの値は、カチオンおよびアニオンのそれぞれの価数に応じて決定される値であり、上記したように、1~3である。中でも、mの値は、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。水に対する光ラジカル開始剤の溶解性が向上するからである。
(光ラジカル開始剤の具体例)
 光ラジカル開始剤の具体例は、式(2)に示した条件(X1、X2、Aおよびm)を満たす水溶性の化合物であれば、特に限定されない。
(光ラジカル開始剤の含有量)
 重合性組成物中における光ラジカル開始剤の含有量は、特に限定されない。中でも、光ラジカル開始剤の含有量は、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~10質量%であることがより好ましい。重合性組成物の保存性および硬化性などが向上するからである。
(光増感剤)
 光増感剤は、光ラジカル重合反応の進行を補助する水溶性の成分(25℃の水に対して0.05質量%以上溶解する成分)である。光増感剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 水性溶媒に対する光増感剤の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、溶解度は、25℃の水に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることがさらに好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 光増感剤の具体的な種類は、光ラジカル重合反応の進行を補助する水溶性の化合物であれば、特に限定されない。中でも、光増感剤は、式(3)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。光増感剤の光感度が向上すると共に、重合性組成物の溶解性および硬化性が向上するからである。これにより、光増感剤が広範囲な波長域の光を吸収可能になる。特に、重合性組成物がインクジェット用のインク組成物として用いられる場合には、そのインク組成物を含むインクの硬化性が効果的に向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のそれぞれは、水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基、炭素数が2以上20以下である複素環含有基および式(4)で表される塩形成基含有基のうちのいずれかである。ただし、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のうちの少なくとも1つは、式(4)で表される塩形成基含有基である。
 Z11は、>NR19、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R19は、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。
 Z12は、>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R20およびR21のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(L11は、w+1価の結合基である。ただし、w+1価の結合基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L11は、直接結合でもよい。
 Wは、酸性基の塩および塩基性基の塩のうちのいずれかである。
 wは、1以上10以下の整数である。
 *は、未結合の結合手を表している。)
 式(3)に示した化合物は、2個のベンゼン環を含む三環構造を有する母体に1個または2個以上の塩形成基含有基が導入された化合物であり、長波長の光を含む広範囲の波長域の光を吸収可能である。これにより、重合性組成物では、深部においても安定かつ十分に重合(硬化)可能になるため、いわゆる深部硬化性が向上する。
 この深部硬化性が向上することに応じて、重合性組成物では、塗布厚さが大きい場合においても硬化しやすくなると共に、光硬化性インクなどの着色剤を含む場合においても硬化しやすくなる。
 なお、式(3)に示した化合物は、上記したように、水に対して優れた溶解性を有しているため、水溶性樹脂と一緒に用いられてもよい。カルボキシル基、水酸基、アクリルアミド基およびエステル基などの親水性基を有するラジカル重合性化合物に対して光増感剤が優れた相溶性を示すと共に、水溶性樹脂に対しても光増感剤が優れた相溶性を示すからである。
 直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基および複素環含有基のそれぞれに関する詳細は、炭素数の範囲が異なることを除いて、上記した通りである。
(R11~R18に関する詳細)
 直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例は、直鎖状のアルキル基に関しては炭素数が1~20であると共に、分岐状のアルキル基に関しては炭素数が3~20であるため、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert-アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、1-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基およびアダマンチル基などである。
 アリール基の具体例は、炭素数が6~30であるため、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などである。
 アリールアルキル基の具体例は、炭素数が7~30であるため、アリールアルキル基の具体例は、ベンジル基、フルオレニル基、インデニル基および9-フルオレニルメチル基などである。
 複素環含有基の具体例は、炭素数が2~20であるため、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピラゾリル基、トリアジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、2-ピロリジノン-1-イル基、2-ピペリドン-1-イル基、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル基および2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル基などである。
 ただし、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基および複素環含有基のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、置換基により置換されていてもよい。ここで説明する置換基は、アルケニル基、ハロゲン基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基およびリン酸基などのうちのいずれかである。
 アルケニル基およびハロゲン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 アシル基の具体例は、アセチル基、2-クロロアセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニルカルボニル(ベンゾイル)基、フタロイル基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基、ピバロイル基、サリチロイル基、オキザロイル基、ステアロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-オクタデシルオキシカルボニル基およびカルバモイル基などである。
 アシルオキシ基の具体例は、アセチルオキシ基およびベンゾイルオキシ基などである。
 置換アミノ基の具体例は、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基およびフェニルスルホニルアミノ基などである。
 R11~R18のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。一例を挙げると、互いに隣り合うR11およびR12が互いに形成されていてもよいし、互いに隣り合うR12およびR13が互いに形成されていてもよいし、互いに隣り合うR13およびR14が互いに形成されていてもよいし、互いに隣り合うR15およびR16が互いに形成されていてもよいし、互いに隣り合うR16およびR17が互いに形成されていてもよいし、互いに隣り合うR17およびR18が互いに形成されていてもよい。また、R11~R18のうちの1個または2個以上は、三環構造を形成している2個のベンゼン環と縮合環を形成していてもよい。
 互いに隣り合うR11およびR12が互いに結合されることにより形成される環の種類は、特に限定されない。環の具体例は、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、ベンゼン環およびナフタレン環などのうちのいずれかである。ここで説明した環の種類は、R11~R12の組み合わせにより形成される他の環に関しても同様である。
 ただし、R11~R18のうちの1個または2個以上は、上記したように、塩形成基含有基であるため、式(3)に示した化合物は、1個または2個以上の塩形成基含有基を含んでいる。水性溶媒中において光増感剤の状態が安定化するため、その光増感剤が分解しにくくなるからである。この場合には、水性溶媒中だけでなく、有機溶媒中においても光増感剤の状態が安定化する。
 中でも、R11~R18のうちの1個または2個は塩形成基含有基であることが好ましく、R11~R18のうちの1個は塩形成基含有基であることがより好ましい。光増感剤の溶解性が向上するからである。
 R11~R18のうちの塩形成基含有基以外の基のそれぞれは、水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数が1~20である直鎖状のアルキル基、炭素数が3~20である分岐状のアルキル基、炭素数が6~30であるアリール基、炭素数が7~30であるアリールアルキル基および炭素数が2~20である複素環含有基のうちのいずれかであればよい。
 中でも、塩形成基含有基以外の基のそれぞれは、水素基および炭素数が1~10である直鎖状のアルキル基のうちのいずれかであることが好ましく、水素基および炭素数が1~5である直鎖状のアルキル基ののうちのいずれかであることが好ましい。光増感剤が容易に合成可能であると共に、その光増感剤の溶解性が向上するからである。また、重合性組成物の保存安定性が向上するからである。
 また、塩形成基含有基以外の基のそれぞれは、三環構造と共役系を形成可能な基であることが好ましく、中でも、ニトロ基および炭素数が6~30であるアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。光増感剤による長波長域の光の吸収効率が向上するからである。
(L11に関する詳細)
 L11は、式(3)および式(4)から明らかなように、三環構造(ベンゼン環中の炭素原子)とWとの間に介在することにより、その三環構造とWとを互いに結合させるw+1価の結合基である。w+1価の結合基の種類は、三環構造とWと互いに結合させることが可能であるw+1価の基であれば、特に限定されない。
 具体的には、w+1価の結合基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、*-O-P(=O)(-O-*)で表される基、*-O-P(-O-*)で表される基、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR22、炭素数が1~120であるw+1価の脂肪族炭化水素基、炭素数が6~35であるw+1価の環状芳香族炭化水素基および炭素数が2~35であるw+1価の複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、R22は、水素基、炭素数が1~120である1価の脂肪族炭化水素基、炭素数が6~35である1価の環状芳香族炭化水素基および炭素数が2~35である1価の複素環含有基のうちのいずれかである。アスタリスク(*)は未結合の結合手を表している。
 なお、w+1価の脂肪族炭化水素基、w+1価の環状芳香族炭化水素基およびw+1価の複素環含有基のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。ただし、R’は、水素基および炭素数が1~8であるアルキル基のうちのいずれかであり、以降においても同様である。また、上記したメチレン基に含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。さらに、1価の環状芳香族炭化水素基に含まれている芳香族環は、他の環と縮合されていてもよいし、複素環含有基に含まれている複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
 L11が窒素原子、リン原子、*-O-P(=O)(-O-*)で表される基および*-O-P(-O-*)で表される基のうちのいずれかである場合には、w+1の値は3である。また、L11が酸素原子、硫黄原子、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-および>NR22のうちのいずれか1である場合には、w+1の値は2である。
 炭素数が1~120である1価の脂肪族炭化水素基の具体例は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルケニル基などであり、それらの基は、上記した一連の置換基のうちのいずれか1種類または2種類以上により置換されていてもよい。
 アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基およびデシル基などである。
 アルコキシ基の具体例は、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基、第三ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第三アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第三ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第三オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基などである。
 アルキルチオ基の具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第二ブチルチオ基、第三ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、第三アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、第三ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、第三オクチルチオ基および2-エチルヘキシルチオ基などである。
 アルケニル基の具体例は、ビニル基、1-メチルエテニル基、2-メチルエテニル基、2-プロペニル基、1-メチル-3-プロペニル基、3-ブテニル基、1-メチル-3-ブテニル基、イソブテニル基、3-ペンテニル基、4-ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基およびトリコセニル基などである。
 炭素数が6~35である1価の環状芳香族炭化水素基の具体例は、アリールアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基などであり、それらの基は、上記した一連の置換基のうちのいずれか1種類または2種類以上により置換されていてもよい。
 アリールアルキル基の具体例は、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基およびシンナミル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。アリールオキシ基の具体例は、フェノキシ基およびナフチルオキシ基などである。アリールチオ基の具体例は、フェニルチオおよびナフチルチオなどである。
 炭素数が2~35である1価の複素環含有基の具体例は、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピラゾリル基、トリアジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、2-ピロリジノン-1-イル基、2-ピペリドン-1-イル基、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル基、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル基およびベンゾトリアゾイル基などである。
 炭素数が1~120である1価の脂肪族炭化水素基の構造は、特に限定されないため、直鎖状でもよいし、分岐状でもよいし、環状(脂環式炭化水素)でもよいし、それらの2種類以上が互いに結合された状態でもよい。
 1価の脂肪族炭化水素基中に含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NHCO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-および-NH-により置換されていてもよい。
 炭素数が1~120であるw+1価の脂肪族炭化水素基において、そのw+1価が2価以上である場合の具体例は、炭素数が1~120である1価の脂肪族炭化水素基からw個の水素基が離脱した基である。
 具体的には、炭素数が1~120であるw+1価の脂肪族炭化水素基において、そのw+1価が2価である場合の具体例は、アルキレン基、置換型アルキレン基、ジオール残基およびジチオール残基などであり、それらの基は、上記した一連の置換基のうちのいずれか1種類または2種類以上により置換されていてもよい。
 アルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびブチルジイル基などである。置換型アルキレン基の具体例は、上記したアルキレン基中に含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれが-O-、-S-、-CO-O-および-O-CO-などにより置換された基である。ジオール残基の具体例は、エタンジオール基、プロパンジオール基、ブタンジオール基、ペンタンジオール基およびヘキサンジオール基などである。ジチオール残基の具体例は、エタンジチオール基、プロパンジチオール基、ブタンジチオール基、ペンタンジチオール基およびヘキサンジチオール基などである。
 炭素数が1~120であるw+1価の脂肪族炭化水素基において、そのw+1価が3価である場合の具体例は、プロピリジン基および1,1,3-ブチリジン基などのアルキリジン基であり、それらの基は、上記した一連の置換基のうちのいずれか1種類または2種類以上により置換されていてもよい。
 炭素数が6~35であるw+1価の環状芳香族炭化水素基の構造は、任意に設定可能である。ただし、w+1価の環状芳香族炭化水素基中に含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-および-NH-により置換されていてもよい。
 炭素数が6~35であるw+1価の環状芳香族炭化水素基において、そのw+1価が2価以上である具体例は、炭素数が6~35である1価の環状芳香族炭化水素基からw個の水素基が離脱した基である。
 炭素数が6~35であるw+1価の環状芳香族炭化水素基において、そのw+1価が2価である場合の具体例は、アリーレン基、二官能フェノール残基および2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン基などのであり、それらの基は、後述する置換基により置換されていてもよい。アリーレン基の具体例は、フェニレン基およびナフチレン基などである。二官能フェノール残基の具体例は、カテコール基およびビスフェノール基などである。
 炭素数が6~35であるw+1価の環状芳香族炭化水素基において、そのw+1価が3価である場合の具体例は、フェニル-1,3,5-トリメチレン基などであり、それらの基は、上記した一連の置換基のうちのいずれか1種類または2種類以上により置換されていてもよい。
 炭素数が2~35であるw+1価の複素環含有基の構造は、任意に設定可能である。
 ただし、w+1価の複素環含有基中に含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NHCO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO-および-NH-により置換されていてもよい。
 炭素数が2~35であるw+1価の複素環含有基において、そのw+1価が2価以上である場合の具体例は、炭素数が2~35である1価の複素環基からw個の水素基が離脱した基である。
 炭素数が2~35であるw+1価の複素環含有基において、そのw+1価が2価である場合の具体例は、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環およびインドール環のそれぞれを含む基などである。
 炭素数が2~35であるw+1価の複素環基において、そのw+1価が3価である場合の具体例は、イソシアヌル環およびトリアジン環のそれぞれを含む基などである。
 なお、L11は、直接結合でもよい。この直接結合とは、L11が存在しないため、塩形成基含有基が-(W)で表されることを意味している。
(Wに関する詳細)
 Wは、上記したように、酸性基の塩でもよいし、塩基性基の塩でもよいが、中でも、酸性基の塩であることが好ましい。光増感剤の光感度が向上するからである。
 酸性基の塩は、L11に結合されたアニオン性基と、そのアニオン性基と塩を形成可能であるカチオン成分とを含んでいる。塩基性基の塩は、L11に結合されたカチオン性基と、そのカチオン性基と塩を形成可能であるアニオン成分とを含んでいる。塩形成基含有基中に含まれているアニオン性基またはアニオン成分の価数と、その塩形成基含有基中に含まれているカチオン性基またはカチオン成分の価数とは、互いに同じである。ただし、アニオン性基またはアニオン成分の価数は、1価でもよいし、2価以上でもよい。同様に、カチオン性基またはカチオン成分の価数は、1価でもよいし、2価以上でもよい。
(酸性基の塩に関する詳細)
 酸性基の塩に関する詳細は、以下の通りである。酸性基の塩に含まれているアニオン性基の種類は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。具体的には、アニオン性基の具体例は、リン酸イオン基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基、リン酸エステルイオン基、硫酸エステルイオン基、硝酸エステルイオン基、亜リン酸イオン基、ホスホン酸イオン基、ホスフィン酸イオン基およびスルフィン酸イオン基などである。中でも、アニオン性基は、カルボン酸イオン基およびスルホン酸イオン基のうちのいずれかであることが好ましく、カルボン酸イオン基であることがより好ましい。
 上記したアニオン性基と塩を形成可能であるカチオン成分は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。カチオン成分の具体例は、無機系イオンでもよいし、有機系イオンでもよい。
 無機系イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンなどである。有機系イオンは、例えば、アミン系カチオン、第3級スルホニウムカチオン、第3級オキソニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオンおよび第3級カルボカチオンなどである。
 中でも、カチオン成分は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアミン系カチオンのうちのいずれかであることが好ましく、アルカリ金属イオンおよびアミン系カチオンのうちのいずれかであることがより好ましい。光増感剤が容易に合成可能だからである。また、光増感剤の溶解性が担保されると共に、重合性組成物の保存安定性が向上するからである。
 アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンなどである。中でも、アルカリ金属イオンは、カリウムイオンであることが好ましい。光増感剤の溶解性が向上するからである。
 アルカリ土類金属イオンの具体例は、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンなどである。
 アミン系カチオンは、窒素原子がプラス電荷を有するカチオンであれば、特に限定されない。アミン系カチオンの具体例は、アンモニウムカチオン(N+  )でもよいし、第1級アンモニウムカチオン、第2級アンモニウムカチオン、第3級アンモニウムカチオンおよび第4級アンモニウムカチオンのうちのいずれかでもよい。中でも、アミン系カチオンは、第3級アンモニウムカチオンおよび4級アンモニウムカチオンのうちのいずれかであることが好ましく、第3級アンモニウムカチオンであることがより好ましい。光増感剤の溶解性が向上するからである。
 第3級アンモニウムカチオンは、NHY11Y12Y13で表されるカチオン(以下、単に「第3級アンモニウムカチオン」と呼称する。)である。ただし、Y11~Y13のそれぞれは、水酸基、炭素数が1~6であるアルキル基、炭素数が2~6であるアルケニル基、炭素数が6~15であるアリール基および炭素数が7~13であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。また、Y11~Y13のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。さらに、Y11~Y13のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Y11~Y13のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。
 なお、1分子内に複数のアンモニウムカチオンが含まれている場合には、そのアンモニウムカチオンは、最も置換数が多いアンモニウムカチオンに該当することとする。一例を挙げると、1分子内に、第3級アンモニウムカチオンと、第2級アンモニウムカチオンおよび第1級アンモニウムカチオンのうちの一方または双方とが含まれている場合には、そのアンモニウムカチオンは、第3級アンモニウムカチオンに該当する。
 炭素数が1~6であるアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基、tert-アミル基およびヘキシル基などである。炭素数が2~6であるアルケニル基の具体例は、ビニル基、エチレン基、2-プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基および5-ヘキセニル基などである。炭素数が6~15であるアリール基の具体例は、フェニル基、トリメチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびアンスリル基などである。炭素数が7~13であるアリールアルキル基の具体例は、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基、フェニルエチル基およびナフチルプロピル基などである。
 中でも、Y11~Y13のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していることが好ましい。光増感剤の光感度および溶解性が向上するからである。
 また、Y11~Y13のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていることが好ましい。光増感剤の溶解性が向上するからである。
 第3級アンモニウムカチオンの具体例は、B1~B34で表されるカチオンなどである。ただし、第3級アンモニウムカチオンの具体例は、ここで例示していない他のカチオンでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 B1~B14のそれぞれに示した第3級アンモニウムカチオンは、Y11~Y13のうちの任意の2個以上が環を形成するために互いに結合されている具体例である。B5、B6およびB15~B34のそれぞれに示した第3級アンモニウムカチオンは、Y11~Y13のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基が水酸基により置換されている具体例である。
 第4級アンモニウムカチオンは、NY14Y15Y16Y17で表されるカチオン(以下、単に「第4級アンモニウムカチオン」と呼称する。)である。ただし、Y14~Y17のそれぞれは、水酸基、炭素数が1~6であるのアルキル基、炭素数が2~6であるアルケニル基、炭素数が6~15であるアリール基および炭素数が7~13であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Y14~およびY17のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。また、Y14~Y17のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、-O-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Y14~Y17のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。
 第4級アンモニウムカチオンの具体例は、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジンカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、モルホリニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどである。ただし、第4級アンモニウムカチオンの具体例は、ここで例示していない他のカチオンでもよい。
 テトラアルキルアンモニウムの具体例は、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンなどである。
 ピロリジンカチオンの具体例は、N,N-ジメチルピロリジニウムカチオン、N-エチル-N-メチルピロリジニウムカチオン、N,N-ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ-(1、1’)-ビピロリジニウムカチオンおよびピペリジン-1-スピロ-1’-ピロリジニウムカチオンなどである。
 イミダゾリウムカチオンの具体例は、N,N′-ジメチルイミダゾリウムカチオン、N-エチル-N′-メチルイミダゾリウムカチオン、N,N′-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3トリメチルイミダゾリウムカチオンおよび1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウムカチオンなどである。
 ピペリジニウムカチオンの具体例は、N-メチルピリジニウムカチオン、N-エチルピリジニウムカチオンおよび1,2-ジメチルピリジニウムカチオンなどのピリジニウムカチオンの他、N,N-ジメチルピペリジニウムカチオン、N-エチル-N-メチルピペリジニウムカチオンおよびN,N-ジエチルピペリジニウムカチオンなどである。
 イミダゾリニウムカチオンの具体例は、N,N-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N-エチル-N’-メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N-ジエチルイミダゾリニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、1,3,4-トリメチル-2-エチルイミダゾリニウムカチオン、1,3-ジメチル-2,4-ジエチルイミダゾリニウムカチオン、1,2-ジメチル-3,4-ジエチルイミダゾリニウムカチオン、1-メチル-2,3,4-トリエチルイミダゾリニウムカチオン、1,2,3,4-テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウムカチオン、1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-2メチルイミダゾリウムカチオンおよび1,2,3-トリエチルイミダゾリニウムカチオンなどである。
 モルホリニウムカチオンの具体例は、N,N-ジメチルモルホリニウムカチオン、N-エチル-N-メチルモルホリニウムカチオンおよびN,N-ジエチルモルホリニウムカチオンなどである。
 ピペラジニウムカチオンの具体例は、N,N,N’,N’-テトラメチルピペラジニウムカチオン、N-エチル-N,N’,N’-トリメチルピペラジニウムカチオン、N,N-ジエチル-N’,N’-ジメチルピペラジニウムカチオン、N,N,N’-トリエチル-N’-メチルピペラジニウムカチオンおよびN,N,N’,N’-テトラエチルピペラジニウムカチオンなどである。
 第1級アンモニウムカチオンは、NY18で表されるカチオン(以下、第1級アンモニウムカチオン」と呼称する。)であると共に、第2級アンモニウムカチオンは、NY19HY20で表されるカチオン(以下、第2級アンモニウムカチオン」と呼称する。)である。ただし、Y18~Y20のそれぞれは、水酸基、炭素数が1~6であるアルキル基、炭素数が2~6であるアルケニル基、炭素数が6~15であるアリール基および炭素数が7~13であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。
 第1級アンモニウムカチオンの具体例は、オクチルアミンカチオン、ドデシルアミンカチオン、ラウリルアミンカチオン、テトラデシルアミンカチオン、ヘキサデシルアミンカチオン、ステアリルアミンカチオン、オレイルアミンカチオン、アリルアミンカチオン、ベンジルアミンカチオン、アニリンカチオンなどである。このアニリンカチオンは、C-Nで表されるカチオンである。ただし、第1級アンモニウムカチオンの具体例は、ここで例示していない他のカチオンでもよい。
 第2級アンモニウムカチオンの具体例は、ジラウリルアミンカチオン、ジテトラデシルアミンカチオン、ジヘキサデシルアミンカチオン、ジステアリルアミンカチオン、N-メチルアニリンカチオンなどである。この他、第2級アンモニウムカチオンの具体例は、B51~B57のそれぞれで表されるカチオンなどである。ただし、第2級アンモニウムカチオンの具体例は、ここで例示していない他のカチオンでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 第3級スルホニウムカチオンの具体例は、(2-カルボキシエチル)ジメチルスルホニウムカチオン、(3-クロロプロピル)ジフェニルスルホニウムカチオン、シクロプロピルジフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニル(メチル)スルホニウムカチオン、トリ-n-ブチルスルホニウムカチオン、トリ-p-トリルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオンおよびトイフェニルスルホニウムカチオンなどである。
 第3級オキソニウムカチオンの具体例は、トリエチルオキソニウムカチオンおよびトリメチルオキソニウムカチオンなどである。
 第4級ホスホニウムカチオンの具体例は、テトラブチルホスホニウムカチオンおよびブチルトリフェニルホスホニウムカチオンなどである。
 第3級カルボカチオンの具体例は、トリフェニルカルボカチオンおよびトリ(置換フェニル)カルボカチオンなどの三置換カルボカチオンである。トリ(置換フェニル)カルボカチオンの具体例は、トリ(メチルフェニル)カルボカチオンおよびトリ(ジメチルフェニル)カルボカチオンなどである。
(塩基性基の塩に関する詳細)
 塩基性基の塩に関する詳細は、以下の通りである。塩基性基の塩に含まれているカチオン性基の種類は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。このカチオン性基は、1価以上のカチオン性基であればよいため、そのカチオン性基の具体例は、第3級スルホニウムカチオン基、第3級オキソニウムカチオン基、第4級ホスホニウムカチオン基、第4級アンモニウムカチオン基および第3級カルボカチオンなどのうちのいずれかである。中でも、カチオン性基は、第4級アンモニウムカチオン基であることが好ましい。良好な保存安定性を有する塩が形成されやすくなるからである。
 第3級スルホニウムカチオン基の具体例は、-S-(R100)で表される基などであり、その基は、上記した第3級スルホニウムカチオンから、硫黄原子に結合されている1個の置換基が離脱した構造を有している。R100のそれぞれは、炭素数が1~20であるアルキル基、炭素数が6~30であるアリール基、炭素数が7~30であるアリールアルキル基および炭素数が2~20である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、R100のうちの任意の2個は、互いに結合されることにより、環を形成していてもよい。ここで説明したR100に関する詳細は、以降においても同様である。
 第3級オキソニウムカチオン基の具体例は、-O-(R100)で表される基などであり、その基は、上記した第3級オキソニウムカチオンから、酸素原子に結合されている1個の置換基が脱落した構造を有している。
 第4級ホスホニウムカチオン基の具体例は、-P-(R100)で表される基などであり、その基は、上記した第4級ホスホニウムカチオンから、リン原子に結合されている1個の置換基が脱落した構造を有している。
 第4級アンモニウムカチオン基の具体例は、-N-(R100)で表される基などであり、その基は、上記した第4級アンモニウムカチオンから、窒素原子に結合されている1個の置換基が脱落した構造を有している。
 第3級カルボカチオン基の具体例は、-C-(R100)で表される基などであり、その基は、上記した第3級カルボカチオンから、炭素原子に結合されている1個の置換基が脱落した構造を有している。
 第4級アンモニウムカチオン基の具体例である-N-(R100)では、上記したように、3個のR100のうちの2個または3個が環を形成するために互いに結合されていてもよい。2個のR100が互いに結合されている基は、ピロリジニウムカチオン基、モルホリニウムカチオン基およびピペラジンカチオン基などである。3個のR100が互いに結合されている基は、ピリジニウムカチオン基などである。
 上記したカチオン性基と塩を形成可能であるアニオン成分は、光増感剤の溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。アニオン成分の具体例は、ハロゲンイオン、無機系イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、テトラアリールホウ酸イオンおよび有機スルホニルメチドイオンなどである。
 ハロゲンイオンの具体例は、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンなどである。
 無機系イオンの具体例は、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六フッ化アンチモンイオン、六フッ化ヒ素イオンおよび四フッ化ホウ素イオンなどである。また、無機系イオンの具体例は、有機リン酸系イオン、有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラアリールホウ酸イオン、各種の脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオンおよび有機スルホニルメチドイオンなどである。
 有機スルホン酸イオンの具体例は、メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、1-ナフチルスルホン酸イオン、2-ナフチルスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、N-アルキル(又はアリール)ジフェニルアミン-4-スルホン酸イオン、2-アミノ-4-メチル-5-クロロベンゼンスルホン酸イオン、2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸イオン、特開2004-53799号公報に記載されているスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸イオンおよびペンタフルオロベンゼンスルホン酸イオンなどである。
 有機リン酸系イオンの具体例は、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオンおよび2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスホン酸イオンなどである。
 有機フルオロスルホンイミドイオンの具体例は、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホン)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホン)イミドイオン、ビス(ウンデカフルオロペンタンスルホン)イミドイオン、ビス(ペンタデカフルオロヘプタンスルホン)イミドイオン、ビス(トリデカフルオロヘキサンスルホン)イミドイオン、ビス(ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド)イオン、(トリフルオロメタンスルホン)(ノナフルオロブタンスルホン)イミドイオン、(メタンスルホン)(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオンおよびシクロ-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドイオンなどである。
 テトラアリールホウ酸イオンの具体例は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、テトラキス(4-フルオロフェニル)ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開2008-081470号公報に記載されているホウ酸イオン、特開2007-112854号公報に記載されているホウ酸イオン、特開平06-184170号公報に記載されているホウ酸イオン、特表2002-526391号公報に記載されているホウ酸イオンおよび国際出願PCT/JP2008/069562号公報に記載されているホウ酸イオンなどである。
 有機スルホニルメチドイオンの具体例は、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドおよびトリス(メタンスルホニル)メチドなどである。
 この他、アニオン成分の具体例は、アルキルスルホン酸イオン、フルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミドおよびフルオロ置換アルキルスルホンイミドのそれぞれのうちの1個または2個以上の水素基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの一方または双方により置換されたイオンでもよいし、その1個または2個以上の水素基がノルボルニル基およびアダマンチル基などの脂肪族環状アルキル基により置換されたイオンでもよい。また、アニオン成分の具体例は、励起状態にある活性分子を脱励起させる(クエンチングさせる)機能を有するクエンチャーイオンでもよいし、カルボキシル基、ホスホン酸基およびスルホン酸基などの陰イオン性基を有するフェロセンおよびルテオセンなどがシクロペンタジエニル環に導入されたメタロセン化合物イオンでもよい。
 中でも、アニオン成分は、ハロゲンイオンであることが好ましく、塩素イオンおよび臭素イオンのうちのいずれかであることがより好ましい。光増感剤が容易に合成可能であると共に、重合性組成物の保存安定性が向上するからである。
(wに関する詳細)
 wの値は、L11に結合される酸性基の塩の数または塩基性基の塩の数を表しており、中でも、1~5であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。光増感剤が容易に合成可能であると共に、その光増感剤の分散安定性が向上するからである。
 塩形成基が酸性基の塩である場合のL11は、>C=O、-NHCO-、-CO-NH-、>NR23および炭素数が1~120であるw+1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、L11がないことも好ましい。中でも、L11は、炭素数が1~20であるw+1価の脂肪族炭化水素基であるか、ないことが好ましく、ないことがより好ましい。すなわち、酸性基の塩は、ベンゼン環に直接結合されていることがより好ましい。光増感剤の光感度が向上するからである。
 塩形成基を形成するアニオン性基がカルボン酸イオン基などである場合には、三環構造と塩形成基との間において共役構造が形成されやすくなるため、その共役構造が形成されない場合と比較して、光増感剤がより長波長域の光を吸収しやすくなる。
 塩形成基が塩基性基の塩である場合のL11は、炭素数が1~20であるw+1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が2~10であるw+1価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
 塩形成基が塩基性基の塩である場合のL11としては、上記したw+1価の脂肪族炭化水素基、w+1価の環状芳香族炭化水素基およびw+1価の複素環含有基のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれが-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-COS-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-および-SO-により置換されている基が好ましく、-O-により置換されている基がより好ましく、ベンゼン環側の端部が-O-により置換されている基がさらに好ましい。すなわち、L11の端部は-O-を介してベンゼン環に結合されていることがさらに好ましい。光増感剤が容易に合成可能であるからである。
 上記したように、R11~R18のうちの1個または2個以上は、塩形成基含有基である。塩形成基含有基の総数は、光増感剤の光感度および溶解性を担保可能であれば、特に限定されない。具体的には、塩形成基含有基の総数は、8個以下であればよいが、1個または2個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。光増感剤が容易に合成可能であると共に、その光増感剤の溶解性が向上するからである。また、重合性組成物の保存安定性が向上するからである。
 塩形成基含有基の結合位置は、光増感剤の光感度および溶解性が担保可能であれば、特に限定されない。具体的には、塩形成基含有基は、R11~R18のうちのいずれかと置換されていればよいが、中でも、R4と置換されていることが好ましい。光増感剤が容易に合成されやすくなるからである。
(Z11およびZ12に関する詳細)
 Z11の候補に関するR19(水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基)に関する詳細は、上記した通りである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。この直接結合とは、Z11が存在しないため、三環構造において、一方のベンゼン環中の炭素原子と他方のベンゼン環中の炭素原子とがZ11を介さずに互いに結合されることを意味している。
 Z12の候補に関するR20およびR21のそれぞれ(水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基)に関する詳細は、上記した通りである。
 Z11の種類とZ12の種類との組み合わせは、特に限定されない。中でも、Z11とZ12との組み合わせは、三員構造を形成している2個のベンゼン環と共役系を形成可能である組み合わせが好ましい。具体的には、Z11とZ12との組み合わせは、Z11が>Sであると共にZ12が>C=Oである組み合わせ(チオキサントン構造)、Z11が>Nであると共にZ12が>Nである組み合わせ(フェナジン構造)、Z11が>Nであると共にZ12が>=Oである組み合わせ(アクリドン構造)、およびZ11がないと共にZ12が>=Oである組合せ(フルオレノン構造)などである。なお、括弧の中に記載されている構造は、三員環の構造を表している。
 中でも、R11~R18のうちの1個または2個は塩形成基含有基であることが好ましく、R11~R18のうちの1個は塩形成基含有基であることがより好ましい。また、Z11は>C=Oであると共に、Z12は-S-であることが好ましい。重合性組成物の硬化性が向上するからである。特に、上記したように、重合性組成物がインクジェット用のインク組成物として用いられる場合には、そのインク組成物を含むインクの硬化性が効果的に向上する。
 なお、Z11が>C=Oであると共にZ12が-S-である場合において、光増感剤は、360nm以上の長波長の光を含む広範囲の波長域の光を吸収可能になる。この場合には、三環構造中における2個のベンゼン環の間において共役構造が形成されていると、塩形成基含有基中に含まれているアニオン性基またはカチオン性基と塩を形成可能であるカチオン成分またはアニオン成分として長波長の光を吸収可能である成分を選択することにより、光増感剤はより長波長の光を吸収可能になる。
(光増感剤の具体例)
 光増感剤の具体例は、C1~C96のそれぞれで表される化合物などである。ただし、光増感剤の具体例は、ここで例示していない他の化合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 なお、光増感剤の製造方法は、上記した構造を有する化合物を合成可能な製造方法であれば、特に限定されない。
(光増感剤の最大吸収波長)
 300nm~600nmの範囲内の波長域における光増感剤の最大吸収波長は、露光用の光を吸収可能であると共にラジカルを発生可能であれば、特に限定されない。中でも、光増感剤の最大吸収波長は、380nm以上であることが好ましく、385nm~550nmであることがより好ましく、390nm~500nmであることがさらに好ましく、390nm~450nmであることが特に好ましい。光増感剤の光感度が担保されるからである。
 最大吸収波長の測定方法は、その最大吸収波長を高精度に測定可能である方法であれば、特に限定されない。具体的な最大吸収波長の測定方法は、以下の通りである。
(1)水に光増感剤を溶解させることにより、測定用水溶液を調製する。
(2)石英セル(光路長=10mm,厚さ=1.25mm)中に測定用水溶液を充填する。
(3)分光光度計(一例としては、日本分光株式会社製の可視紫外吸光度計 V-670)を用いて測定用水溶液を分析することにより、吸収スペクトルの強度を測定する。この場合には、あらかじめ水単体の吸収スペクトルの強度を測定しておき、測定用水溶液の吸収スペクトルの強度から水単体の吸収スペクトルの強度を差し引く補正処理を行う。
(光増感剤の含有量)
 重合性組成物中における光増感剤の含有量は、特に限定されない。中でも、光増感剤の含有量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.2質量%~3質量%であることがより好ましい。重合性組成物の保存性および硬化性などが向上するからである。
(水性溶媒)
 水性溶媒とは、水および水と混和可能である有機溶媒を含む溶媒の総称である。すなわち、水性溶媒は、水だけでもよいし、水と混和可能である有機溶媒だけでもよいし、双方の混合物でもよい。この水と混和可能である有機溶媒とは、20℃において100gの水に対して0.01g以上溶解する有機溶媒を意味する。
 水性溶媒を含む重合性組成物を用いることにより、以下の利点が得られる。第1に、上記した被膜の厚さが制御されやすくなる。第2に、上記した基体として、有機溶剤に対する耐性が高い基体だけでなく、その有機溶剤に対する耐性が低い基体も使用可能になるため、その基体の種類の選択に関する自由度が広がる。第3に、有機材料(例えば、有機材料を含む膜)の上に重合性組成物を塗布する際に、その有機材料が重合性組成物により侵されにくくなる。第4に、水性溶媒は環境に優しいため、重合性組成物の使用時において環境負荷が低減する。
 水の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水およびイオン交換水などである。
 水と混和可能である有機溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、3,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,5-ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、スルホラン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2-チオジエタノール、3-ピリジルカルビノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールt-ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールn-プロピルエーテル、エチレングリコールn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールn-ブチルエーテル、エチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールn-ヘキシルエーテルおよびエチレングリコールフェニルエーテルなどである。
 中でも、水と混和可能である有機溶媒としては、炭素数が5以下である低級アルコールが好ましい。水に対する溶解性が著しく向上するからである。
 なお、重合性組成物がインクジェット用のインク組成物として用いられる場合には、その重合性組成物中における水性溶媒の含有量は、特に限定されないが、中でも、30質量%~95質量%であることが好ましく、50質量%~90質量%であることがより好ましく、60質量%~80質量%であることがさらに好ましい。インク組成物を含むインクの流動性が制御されやすくなるからである。
 また、水性溶媒中における水と混和可能である有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、中でも、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。重合性組成物の使用時において環境負荷が低減するからである。
(その他)
 なお、重合性組成物は、必要に応じて、さらに、他の成分のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の成分の種類は、重合性組成物の用途などに応じて任意に設定可能である。
(水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物)
 具体的には、他の成分は、水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物のうちの一方または双方である。重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 水溶性多官能アクリルアミド化合物は、分子内に有するアクリルアミド基の数とメタクリルアミド基の数との総和が2個以上である水溶性の化合物(25℃の水に対して0.05質量%以上溶解する成分)の総称である。
 水溶性多官能アクリル酸エステル化合物は、分子内に有するアクリル基の数とメタクリル基の数との総和が2個以上であると共に分子内に有するアクリルアミド基の数とメタクリルアミド基の数との総和が1個以下である水溶性の化合物(25℃の水に対して0.05質量%以上溶解する成分)の総称である。
 水溶性多官能アクリルアミド化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。同様に、水溶性多官能アクリル酸エステル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。以下では、便宜上、「水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物」を単に「多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物」と呼称する。
 水性溶媒に対する多官能アクリルアミド化合物の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、溶解度は、25℃の水に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることがさらに好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 水性溶媒に対する多官能アクリル酸エステル化合物の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、多官能アクリル酸エステル化合物の溶解度は、上記した多官能アクリルアミド化合物の溶解度と同様であることが好ましい。同様の利点が得られるからである。
 中でも、多官能アクリルアミド化合物は、式(5)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。重合性組成物の硬化性が向上するからである。また、重合性組成物が着色剤を含んでいる場合には、その重合性組成物中における着色剤の分散性が向上するため、その重合性組成物中において着色剤が均一に分散されやすくなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(R31、R32、R33およびR34のそれぞれは、水素基およびメチル基のうちのいずれかである。
 L31およびL32のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、L31およびL32のそれぞれのうちの1つのメチレン基のそれぞれは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L31およびL32のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基うちのいずれかにより置換されていてもよい。R35およびR36のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。
 a、b、cおよびdのそれぞれは、0以上5以下の整数である。ただし、a+b+c+dは、2以上の整数である。)
 式(5)に示した化合物は、アミド結合(-NH-C(=O)-)を有する中心基(>L31-NH-C(=O)-L32<)を含んでいる。この式(5)に示した化合物では、中心基のうちの一端部(L31)にa個の窒素含有基(-NH-C(=O)-C(=CH)-R31)およびb個の酸素含有基(-O-C(=O)-C(=CH)-R32)が結合されていると共に、その中心基のうちの他端部(L32)にc個の窒素含有基(-NH-C(=O)-C(=CH)-R33)およびd個の酸素含有基(-O-C(=O)-C(=CH)-R34)が結合されている。
 R31~R34のそれぞれは、上記したように、水素基でもよいし、メチル基でもよいが、中でも、水素基であることが好ましい。水に対する多官能アクリルアミド化合物の溶解性が向上すると共に、重合性組成物の硬化性も向上するからである。
 L31およびL32のそれぞれの候補である直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、複素環含有基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。ただし、L31およびL32のそれぞれに含まれている1個または2個以上のメチレン基のそれぞれは、置換基により置換されていてもよい。ここで説明する置換基は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-および-S-のうちのいずれかである。R35およびR36のそれぞれの候補である直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基および複素環含有基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 なお、L31およびL32のそれぞれに含まれている1個または2個以上の水素基のそれぞれは、上記したように、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および炭素数が2~30である複素環含有基により置換されていてもよい。ハロゲン基および複素環含有基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 aは、L31に結合される窒素含有基の数を決定する値であると共に、bは、L31に結合される酸素含有基の数を決定する値である。cは、L32に結合される窒素含有基の数を決定する値であると共に、dは、L32に結合される酸素含有基の数を決定する値である。a~dのそれぞれの値は、上記したように、0~5の整数であれば、特に限定されないが、a+b+c+dが2以上の整数であることを条件とする。このため、多官能アクリルアミド化合物は、L31に結合された窒素含有基、L31に結合された酸素含有基、L32に結合された窒素含有基およびL32に結合された酸素含有基を合計で2個以上有している。
 重合性組成物中における多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物のそれぞれの含有量は、特に限定されない。中でも、多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物の総含有量は、1質量%以上であることが好ましく、1質量%~30質量%未満であることがより好ましく、1質量%~20質量%未満であることがさらに好ましい。重合性組成物の硬化性が向上するからである。
 ここで説明する総含有量は、以下で説明する含有量である。重合性組成物が多官能アクリルアミド化合物だけを含んでいる場合には、その多官能アクリルアミド化合物の含有量であり、重合性組成物が多官能アクリル酸エステル化合物だけを含んでいる場合には、その多官能アクリル酸エステル化合物の含有量である。重合性組成物が多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物の双方を含んでいる場合には、その多官能アクリルアミド化合物の含有量と多官能アクリル酸エステル化合物の含有量との和である。
(着色剤)
 また、他の成分は、着色剤である。この着色剤は、重合性組成物を着色する成分である。着色剤を利用して重合性組成物が着色可能になるからである。また、着色剤を含む重合性組成物を用いて形成される被膜では、擦過性が向上するからである。着色剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 この着色剤は、顔料および染料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このため、着色剤は、顔料だけを含んでいてもよいし、染料だけを含んでいてもよいし、顔料および染料の双方を含んでいてもよい。顔料および染料のそれぞれは、無機材料でもよいし、有機材料でもよいし、無機材料および有機材料の混合物でもよい。
 顔料は、溶媒に不溶である着色用材料である。この顔料には、溶媒に不要である無機材料および有機材料が含まれるだけでなく、無機染料および有機染料のうちの一方または双方がレーキ化された材料も含まれる。染料は、水溶性でもよいし、油溶性でもよい。
 顔料の具体例は、黒色顔料である。この黒色顔料は、ファーネス法、チャンネル法およびサーマル法のうちのいずれか1種類または2種類以上により製造されるカーボンブラックの他、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびランプブラックなどである。また、黒色顔料は、上記した黒色顔料がエポキシ樹脂により調整または被覆された材料でもよいし、上記した黒色顔料が予め溶媒中において樹脂中に分散処理されると共に20mg/g~200mg/gの樹脂により被覆された材料でもよいし、上記した黒色顔料が酸性表面処理またはアルカリ性表面処理された材料でもよいし、平均粒径が8nm以上であると共にDBP吸油量が90ml/100g以下であるカーボンブラックでもよいし、950℃において揮発分中の一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO)から算出される全酸素量が表面積100m当たりにおいて9mg以上であるカーボンブラックでもよい。さらに、黒色顔料は、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック7およびチタンブラックなどでもよい。
 また、顔料の具体例は、有機顔料および無機顔料の有色顔料であり、その有色顔料の色は、黒色以外の色である。有機顔料および無機顔料の具体例は、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバーおよびレーキ顔料などである。
 中でも、顔料は黒色顔料であることが好ましく、カーボンブラックであることがより好ましい。優れた遮光性が得られるからである。
 なお、顔料は、市販品でもよい。市販品の顔料の具体例は、MICROPIGMO WMYW-5、MICROPIGMO WMRD-5、MICROPIGMO WMBN-5、MICROPIGMO WMGN-5、MICROPIGMO WMBK-5、MICROPIGMO WMBE-5、MICROPIGMO WMVT-5、MICROPIGMO WMWE-1、BONJET BLACK CW-1(以上、オリエント化学工業株式会社製)、ピグメントレッド1,2,3,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48,49,88,90,97,112,119,122,123,144,149,166,168,169,170,171,177,179,180,184,185,192,200,202,209,215,216,217,220,223,224,226,227,254,228,240,254、ピグメントオレンジ13,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,65,71、ピグメントイエロー1,3,12,13,14,16,17,20,24,55,60,73,81,83,86,93,95,97,98,100,109,110,113,114,117,120,125,126,127,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,166,168,175,180,185、ピグメントグリ-ン7,10,36,58、ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,22,24,56,60,61,62,64、ピグメントバイオレット1,19,23,27,29,30,32,37,40,50などである。
 染料の具体例は、金属錯体化合物などである。金属錯体化合物の具体例は、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料およびシアニン染料などである。
 なお、染料は、市販品でもよい。市販品の染料の具体例は、WATER YELLOW 1、WATER YELLOW 2、WATER YELLOW 6C、WATER YELLOW 6CL、WATER ORANGE 18、WATER ORANGE 25、WATER RED 1、WATER RED 2S、WATER RED 3、WATER RED 9、WATER RED 27、WATER PINK 2S、WATER BROWN 16、WATER GREEN 8、WATER BLUE 3、WATER BLUE 9、WATER BLUE 105S、WATER BLUE 106、WATER BLUE 117-L、WATER VIOLET 7、WATER BLACK 31、WATER BLACK 191-L、WATER BLACK 256-L、WATER BLACK R-455、WATER BLACK R-510、BONJET YELLOW 161-L、BONJET MAGENTA XXX、BONJET CYAN XXX、BONJET BLACK 891-L、VALIFAST YELLOW 1101、VALIFAST YELLOW 3150、VALIFAST RED 1308、VALIFAST RED 2320、VALIFAST PINK 1364、VALIFAST PINK 2310N、VALIFAST VIOLET 1701、VALIFAST BLACK 1815、VALIFAST BLACK 1807、VALIFAST BLACK 3804、VALIFAST BLACK 3810、VALIFAST BLACK 3820、VALIFAST BLACK 3830、VALIFAST BLACK 3840、VALIFAST BLACK 3866、VALIFAST BLACK 3870、VALIFAST ORANGE 2210、VALIFAST BROWN 3402、VALIFAST BLUE 1613およびVALIFAST BLUE 1605(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Acid Green 1、Acid Green 3、Acid Green 5、Acid Green 9、Acid Green 27、Acid Green 50、Acid Green A、Alizarin Cyanin Green F、Basic Green 1、Basic Green 5、Bromocresol Green、Bromocresol Green Sodium Salt、Erio Green B、Fast Green FCF、Fiter Blue Green Sodium Salt、Indocyanine Green、Janus Green B、Leuco Malachite Green、Malachite Green, Oxalate、Methyl Green、Palatine Chrome Green、Quinizarin Green SS、Acid Red 1、Acid Red 9、Acid Red 13、Acid Red 18、Acid Red 26、Acid Red 27、Acid Red 52、Acid Red 87、Acid Red 88、Acid Red 91、Acid Red 92、Acid Red 94、Acid Red 112、Acid Red 114、Acid Red 151、Acid Red 289、Alizarin、Allura Red AC、Astrazon Red 6B、Azo Rubine、Basic Red 5、Benzopurpurine 4B、Bordezux Red、Chlorantine Fast Red 5B、Chromotrope 2B、Chromotrope 2R、Congo Red、Cresol Red、Crezol Red Sodium Salt、Crocein Scarlet 3B、Direct Fast Red 3B、Direct Red 80、Direct Scarlet B、Eriochrome Red B、4-Ethoxychrysoidine Hydrochloride、Ethyl Red、Fast Red B Salt、Fast Red ITR Base、Lake Red CBA、Lithol Rubin BCA、Methoxy Red、Methyl Red、Methyl Red Sodium Salt、Oralith Brilliant Pink R、Para Red、Phenol Red Sodium Salt、Pigment Red、Pigment Red 254、Rhodamine 6G、Sudan II、Sudan III、Sudan R、2,3,5-Triphenyltetrazolium Chloride、Acid Black 1、Acid Blue 1、Acid Blue 9、Acid Blue 92、Acid Blue 3 Sodium Salt、Acid Red 91、Azo Blue、Basic Blue 1、Basic Blue 7、Basic Blue 12、Basic Blue 17、Basic Blue 24、Basic Blue 26、Briliant Blue G、Brilliant Blue R、Bromocresol Blue、Bromophenol Blue、Bromothymol Blue、Chrome Pure Blue BX、Coomassie Brilliant Blue G-250、Coomassie Brilliant Blue R-250、Direct Blue 1、Direct Blue 2、Direct Blue 14、Direct Sky Blue、Disperse Blue 14、Eriochrome Blue Black B、Eriochrome Cyanine R、Evans Blue、Filter Blue Green Sodium Salt、Indigo Carmine、Indigo、Methylene Blue Hydrate、Mordant Black 17、Mordant Blue 13、Mordant Blue 29、Omega Chrome Black Blue G、Pigment Blue 15、Quinizarin Blue、Sudan Blue、Thymol Blue、Xylene Cyanol FF、Acid Orange 5、Acid Orange 7、1-Amino-2-methylanthraquione、Astrazon Orange R、Basic Orange 14、Crocein Orange G、Ethyl Orange、Methyl Orange、Mordant Orange 1、α-Naphtol Orange、Oil Orange、Orange G、Permanent Orange、Pyrazolone Orange、Sudan IおよびSudan II(以上、東京化成工業株式会社製)などである。
(水溶性レベリング剤)
 また、他の成分は、水溶性レベリング剤である。この水溶性レベリング剤は、重合性組成物の塗工性を向上させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。水溶性レベリング剤の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。水溶性レベリング剤の具体例は、特に限定されない。以下では、便宜上、「水溶性レベリング剤」を単に「レベリング剤」と呼称する。
 水性溶媒に対するレベリング剤の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、溶解度は、25℃の水に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
(水溶性単官能アクリル酸エステル化合物)
 また、他の成分は、水溶性単官能アクリル酸エステル化合物である。この水溶性単官能アクリル酸エステル化合物は、重合性組成物の硬化性を向上させる水溶性の成分(25℃の水に対して0.1質量%以上溶解する成分)である。水溶性単官能アクリル酸エステル化合物の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。水溶性単官能アクリル酸エステル化合物の具体例は、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどである。以下では、便宜上、「水溶性単官能アクリル酸エステル化合物」を単に「単官能アクリル酸エステル化合物」と呼称する。
 水性溶媒に対する単官能アクリル酸エステル化合物の溶解性(溶解度)は、特に限定されない。中でも、溶解度は、25℃の水に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましい。重合性組成物の保存安定性が向上するため、その重合性組成物において経時的に固形分が沈降および析出しにくくなるからである。また、重合性組成物の硬化性が向上するからである。
(有機溶剤)
 また、他の成分は、有機溶剤である。ここで説明する有機溶剤は、上記した水性溶媒以外の溶媒の総称である。有機溶剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケトン類、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤(ただし、水性溶媒に該当するアルコール系溶剤を除く。)、エーテルエステル系溶剤、BTX系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、テルペン炭化水素油、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤およびハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤などである。
 ケトン類は、メチルエチルケトン、アセトンおよびシクロヘキサノンなどである。エーテル系溶剤は、オキサン、テトラヒドロフランおよび1,2-ジメトキシエタンなどである。エステル系溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸プロピルなどである。セロソルブ系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルなどである。アルコール系溶剤は、メタノールおよびエタノールなどである。エーテルエステル系溶剤は、エチレングリコールモノメチルアセテートおよびエチレングリコールモノエチルアセテートなどである。BTX系溶剤は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどである。脂肪族炭化水素系溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンなどである。テルペン炭化水素油は、テレピン油、D-リモネンおよびピネンなどである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤は、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンおよび1,2-ジクロロエタンなどである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤は、クロロベンゼンなどである。この他、有機溶剤は、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。
 重合組成物中における有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、中でも、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。重合性組成物の使用時において環境負荷が低減するからである。
[製造方法]
 この重合性組成物を製造する場合には、水性溶媒中に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌する。この場合には、さらに、水性溶媒中に多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物のうちの一方または双方を添加してもよいし、水性溶媒中に着色剤を添加してもよい。これにより、水性溶媒中において単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤のそれぞれが分散または溶解されるため、重合性組成物が得られる。
[作用および効果]
 この重合性組成物によれば、水性溶媒中に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を含んでいる。この場合には、第1に、重合性組成物の保存安定性および塗工性が向上する。第2に、単官能アクリルアミド化合物の重合(硬化)反応が十分に進行するため、被膜(硬化物)の硬化性が向上する。第3に、重合性組成物を用いて緻密かつ強固な被膜が形成されるため、基体に対する被膜の密着性が向上すると共に、その被膜の耐久性が向上する。よって、重合性組成物の保存安定性および塗工性が担保されながら、被膜の耐久性および密着性が向上するため、優れた物性を得ることができる。
 これにより、LED(Light emitting diode)光源に代表される光源から照射される長波長の光、より具体的には紫外線光(波長=360nm~405nm)に対して高い光感度を有する被膜を形成することができる。
 特に、単官能アクリルアミド化合物が式(1)に示した化合物を含んでいれば、重合性組成物の塗工性および硬化性が向上すると共に、その重合性組成物中における固形分の分散性も向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、単官能アクリルアミド化合物が4-アクリロイルモルホリンを含んでいれば、塗工性、硬化性および分散性のそれぞれがより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
 また、光ラジカル開始剤の溶解度が25℃の水に対して1質量%以上であれば、重合性組成物の保存安定性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
 また、光ラジカル開始剤が式(2)に示した化合物を含んでいれば、重合性組成物の保存安定性および硬化性が担保されるため、より高い効果を得ることができる。
 また、光増感剤が式(3)に示した化合物を含んでいれば、その光増感剤の光感度が向上すると共に重合性組成物の溶解性および硬化性も向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、式(3)においてZ1が>C=Oであると共にZ2が-S-であれば、重合性組成物の硬化性が向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
 また、重合性組成物がさらに多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物のうちの一方または双方を含んでいれば、重合性組成物の硬化性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、多官能アクリルアミド化合物が式(5)に示した化合物を含んでいれば、重合性組成物の硬化性が向上すると共に重合性組成物中における固形分の分散性も向上するため、より高い効果を得ることができる。また、多官能アクリルアミド化合物および多官能アクリル酸エステル化合物の総含有量が1質量%以上であれば、重合性組成物の硬化性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
 また、重合性組成物がさらに着色剤を含んでいれば、所望の色となるように重合性組成物を着色可能になると共に、その着色剤を含む重合性組成物を用いて形成される被膜では擦過性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
<2.硬化物およびその製造方法>
 次に、上記した重合性組成物を用いた本発明の一実施形態の硬化物およびその製造方法に関して説明する。
[構成]
 ここで説明する硬化物は、上記したように、重合性組成物の硬化反応物であり、より具体的には単官能アクリルアミド化合物が光ラジカル開始剤を介して光ラジカル重合反応することにより形成される反応物である。よって、基体の表面に重合性組成物が塗布されたのち、その重合性組成物が光ラジカル重合反応することにより、その基体の表面に重合性組成物の硬化反応物(硬化物)を含む被膜が形成される。
[製造方法]
 この硬化物を製造する場合には、最初に、上記した手順により、重合性組成物を調製する。続いて、基体の表面に重合性組成物を塗布したのち、その重合性組成物を乾燥させる。これにより、基体の表面に、重合性組成物を含む塗膜が形成される。
 基体の種類は、特に限定されないが、一例を挙げると、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック、紙および布などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。重合性組成物の塗布方法は、特に限定されないが、一例を挙げると、スピンコータ、バーコータ、ロールコータ、カーテンコータ、各種印刷法および浸漬法などである。
 最後に、塗膜に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の種類は、特に限定されないが、一例を挙げると、発光ダイオード(LED:Light emitting diode)を光源として用いた紫外線光などである。紫外線光の波長、照射強度および照射時間などの照射条件は、任意に設定可能である。
 照射条件は、一例を挙げると、以下の通りである。波長は、200nm~405nmである。照射強度は、1mW/cm~500mW/cm、好ましくは5mW/cm~300mW/cmであり、照射量に換算すると、10mJ/cm~1000mJ/cmであり、好ましくは100mJ/cm~500mJ/cmである。照射時間は、1秒間~500秒間、好ましくは5秒間~300秒間である。
 この場合には、活性エネルギー線(ここでは紫外線光)の照射に応じて光ラジカル開始剤が分解するため、ラジカルが発生する。これにより、ラジカルの発生に起因して重合性組成物(単官能アクリルアミド化合物)の付加重合反応が進行するため、その重合性組成物の硬化反応物(硬化物)が形成される。よって、硬化物を含む被膜が形成される。
 なお、被膜を形成する場合には、上記した被膜の形成手順を繰り返すことにより、複数の被膜を互いに積層させてもよい。
[作用および効果]
 この硬化物によれば、重合性組成物の硬化物であり、その重合性組成物が上記した構成を有している。よって、重合性組成物に関して説明した場合と同様の理由により、耐久性および密着性が向上するため、優れた物性を得ることができる。なお、硬化物に関する他の作用および効果は、重合性組成物に関する他の作用および効果と同様である。
 また、硬化物の製造方法によれば、重合性組成物に活性エネルギー線を照射しているので、その活性エネルギーの照射に応じて単官能アクリルアミド化合物の光ラジカル重合反応が安定かつ十分かつ安定に進行する。よって、上記した優れた物性を有する硬化物を得ることができる。
 この場合には、特に、優れた物性を有する硬化物を得るために、重合性組成物に対する活性エネルギー線の照射処理だけを行えばよいだけでなく、その重合性組成物に対する活性エネルギー線の照射量が少なくて済むため、その優れた物性を有する硬化物を容易かつ安定に製造することができる。すなわち、硬化物の製造工程が短くなると共に、基体がダメージを受けにくくなることに加えて、パターニング(所望のパターンとなるように硬化物を製造すること)が可能になる点などにおいて、利点が得られる。
 また、上記したように、紫外線光(波長=360nm~405nm)に対して高い光感度を有する被膜(硬化物)が形成されるため、光源としてLEDを使用することができると共に、環境に対する負荷を低減させることもできる。
<3.用途(ビヒクルなど)>
 上記した重合性組成物および硬化物の用途は、特に限定されないが、一例を挙げると、各種レンズ、各種フィルムおよび各種機能膜などである。
 具体的には、メガネ、撮像用レンズ、帯電防止フィルム、光学フィルム、導電性フィルム、保護フィルム、熱線遮蔽材、転写箔、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、印刷用マスク、成形材料、パテ、建材、ネイル材料、化粧品、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用および太陽電池用などのパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライト用のプリズムレンズシート、プロジェクションテレビのスクリーン用のフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート用のレンズシートのレンズ部、それらのシートを用いたバックライトなど、液晶カラーフィルタ用保護膜・スペーサ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、電極保護材、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、MEMS素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、配向膜、マイクロレンズ、光学素子、位相差フィルム、光コネクタ、光導波路、光学的造形用注型剤、食品、飲料容器、食品用包装材、歯科材料、衛生陶器、住宅設備機器などである。この住宅設備機器は、浴槽などである。
 特に、上記したように、重合性組成物が固形分として顔料などの着色剤を含んでいる場合には、その重合性組成物中における着色剤の分散性が向上する。このため、重合性組成物は、インク用のビヒクルとして利用されることが好ましい。この重合性組成物を用いたビヒクルは、本発明の一実施形態のビヒクルである。これにより、重合性組成物中における着色剤の分散性が向上することに起因して、その重合性組成物の保存安定性および硬化性が向上するため、その重合性組成物は、インク組成物として利用されることが好ましい。
 以下、本発明の実施例に関して詳細に説明する。
(実験例1~30)
 まず、以下で説明する手順により、重合性組成物を調製すると共に、その重合性組成物を用いて被膜(硬化物)を製造したのち、その重合性組成物および被膜のそれぞれの物性を評価した。
[重合性組成物の調製]
 水性溶媒(イオン交換水)246質量部に、単官能アクリルアミド化合物と、光ラジカル開始剤と、光増感剤と、レベリング剤0.375質量部とを添加したのち、その水性溶媒を撹拌した。単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤のそれぞれの種類および混合量(質量部)は、表1~表3に示した通りである。
 単官能アクリルアミド化合物としては、A1に示した化合物(ACMO)と、A2に示した化合物(HEAA)と、A3に示した化合物(DMAA)と、A4に示した化合物(DEAA)とを用いた。
 光ラジカル開始剤としては、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ブタン-1-アミニウム=フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネート(NNP)を用いた。
 光増感剤としては、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ブタン-1-アミニウム=9-オキソ-9Hチオキサンテン-4-カルボキシラート(NNC)とを用いた。
 レベリング剤としては、EVONIC社製のポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー TEGOglide100を用いた。
 この場合には、必要に応じて、水性溶媒に、さらに、多官能アクリルアミド化合物と、多官能アクリル酸エステル化合物と、単官能アクリル酸エステル化合物とを添加した。多官能アクリルアミド化合物、多官能アクリル酸エステル化合物および単官能アクリル酸エステル化合物のそれぞれの種類および混合量(質量部)は、表1~表3に示した通りである。
 多官能アクリルアミド化合物としては、D1に示した化合物(FAM1)と、D2に示した化合物(FAM2)と、D3に示した化合物(AAMU)とを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 多官能アクリル酸エステル化合物としては、阪本薬品株式会社製のエチレンオキサイド変性ポリグリセリンポリアクリレート SA-TE60(EOPG)を用いた。
 単官能アクリル酸エステル化合物としては、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート AM-90G(MPEG)を用いた。
 これにより、水性溶媒中において単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤のそれぞれが分散または溶解されたため、重合性組成物が調製された。
 なお、比較のために、単官能アクリルアミド化合物および光増感剤のうちの一方または双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、重合性組成物を調製した。単官能アクリルアミド化合物および光増感剤の双方を用いた場合には、重合性組成物の固形分濃度を30.2%とした。単官能アクリルアミド化合物だけを用いなかった場合には、重合性組成物の固形分濃度を30.2%とした。光増感剤だけを用いなかった場合には、重合性組成物の固形分濃度を30.0%とした。単官能アクリルアミド化合物および光増感剤の双方を用いなかった場合には、重合性組成物の固形分濃度を30.0%とした。
[硬化物の製造]
 コーティング器具(バーコータ)を用いて基体の表面に重合性組成物を塗布したのち、その重合性組成物を乾燥(乾燥温度=60℃,乾燥時間=6分間)させた。これにより、重合性組成物の塗膜が形成された。この基体としては、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl chloride)板(タキロンシーアイ株式会社タキロンプレート ESS8800A)およびガラス板(コーニング社製のイーグルXG)を用いた。こののち、光源としてLEDを用いてタックフリー最低照射量の活性エネルギー線(紫外線光,波長=395nm)を塗膜に照射した。これにより、重合性組成物中において単官能アクリルアミド化合物が光ラジカル開始剤を介して光ラジカル重合反応したため、硬化物(単官能アクリルアミド化合物の硬化反応物)を含む被膜が形成された。
[物性の評価]
 重合性組成物の物性(塗工性および吐出安定性)と、硬化物の物性(硬化性、耐水性および密着性)とを評価したところ、表1~表3に示した結果が得られた。
 塗工性を調べる場合には、基体してPVC板を用いて塗膜を形成した際に、その塗膜の状態(外観)を目視で観察することにより、その塗膜の状態を判定した。具体的には、重合性組成物がはじかれていなかったため、塗膜の状態が均一であった場合には、Aと判定した。一方、重合性組成物がはじかれていたため、その塗膜の状態が不均一であった場合には、Bと判定した。
 硬化性を調べる場合には、基体としてガラス板を用いて被膜を形成したのち、その被膜の硬化状態を触診で判定した。具体的には、重合性組成物が十分に硬化しており、被膜がべたつかなかった場合には、Aと判定した。一方、重合性組成物が十分に硬化しておらず、すなわち重合性組成物が未硬化であり、被膜がべたついた場合には、Bと判定した。
 耐水性を調べる場合には、基体としてガラス板を用いて被膜を形成したのち、その被膜が形成されたガラス板をイオン交換水中に含浸(含浸時間=1分間)させた。続いて、含浸後の被膜の状態を目視で観察することにより、その被膜の状態を判定した。具体的には、被膜が溶解していなかった場合には、Aと判定した。一方、被膜が溶解していた場合には、Bと判定した。
 密着性を調べる場合には、最初に、基体としてPVC板を用いて被膜を形成したのち、カッターを用いて被膜の表面に十字状に切り込みを入れた。続いて、被膜の表面に粘着テープ(ニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標) CT-18)を貼り付けたのち、その粘着テープを勢いよく剥離させた。最後に、粘着テープの剥離後における被膜の状態を目視で観察することにより、その被膜の状態を判定した。具体的には、被膜が剥離しなかった場合には、Aと判定した。一方、被膜の一部または全体が剥離した場合には、Bと判定した。
 吐出安定性を調べる場合には、インクジェット装置を用いて重合性組成物を吐出させた際に、キャップおよびクリーニングなどを行わずに吐出動作を中止しても問題なく吐出動作に復帰できるか否かを観察することにより、その重合性組成物の吐出状態を判定した。このインクジェット装置としては、株式会社マイクロジェット製のインクジェット装置(基礎研究用1ノズルパターニング装置 LaboJet-600 Standard(インクジェットヘッドの型番=IJHD-1000))を用いた。具体的には、重合性組成物の吐出方向がずれなかったと共に重合性組成物の吐出量(吐出液滴の重量)が変化しなかったため、吐出状態が安定であった場合には、Aと判定した。重合性組成物の吐出方向は僅かにずれたと共に重合性組成物の吐出量は僅かに変化したが、吐出状態が許容範囲内において安定であった場合には、Bと判定した。重合性組成物の吐出方向が大幅にずれたと共に重合性組成物の吐出量が大幅に変化した(重合性組成物の目詰まりが発生した)ため、吐出状態が不安定であった場合には、Cと判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
[考察]
 表1~表3に示したように、重合性組成物および硬化物のそれぞれの物性は、その重合性組成物の構成に応じて大きく変動した。
 具体的には、重合性組成物が単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤の全てをセットで含んでいない場合(実験例17~30)には、塗工性、硬化性、耐水性、密着性および吐出安定性のうちの一部に関してしか良好な結果が得られなかった。
 これに対して、重合性組成物が単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤の全てをセットで含んでいる場合(実験例1~16)には、塗工性、硬化性、耐水性、密着性および吐出安定性の全てに関して良好な結果が得られた。
(実験例31~58)
 次に、以下で説明する手順により、重合性組成物の用途の有効性を確認するために、その重合性組成物をビヒクルとして用いたインク組成物(着色剤を含む重合性組成物)を調製すると共に、そのインク組成物を用いて被膜(硬化物)を製造したのち、その被膜の物性を評価した。
[インク組成物の調製]
 上記した実験例1,7,22,26,30の重合性組成物のそれぞれに、追加の水性溶媒(イオン交換水)と、着色剤(顔料)とを添加したのち、その重合性組成物を撹拌した。イオン交換水の混合量(質量部)と、着色剤の種類および混合量(質量部)とは、表4に示した通りである。
 着色剤としては、オリエント化学工業株式会社製のインクジェットプリンタ用黒色色材BONHET BLACK CW-1(BBC)と、同社製の塗料用赤色色材 MICROPIGMO WMRD-5(MW1)と、同社製の塗料用緑色色材 MICROPIGMO WMGN-5(MW2)と、同社製の塗料用青色材 MICROPIGMO WMBE-5(MW3)とを用いた。これらの着色剤の固形分濃度は、いずれも20%であった。
 これにより、重合性組成物中において着色剤が分散されたため、その重合性組成物をビヒクルとして用いたインク組成物が調製された。インク組成物の固形分濃度は、追加の水性溶媒の混合量が200質量部である場合には50%、追加の水性溶媒の混合量が100質量部である場合には25%とした。
[硬化物の製造]
 重合性組成物としてインク組成物を用いたことを除いて同様の手順により、硬化物を含む被膜を形成した。この場合には、基体として日本製紙株式会社製の印刷出版用紙を用いた。
[物性の評価]
 被膜の物性(擦過性)を評価したところ、表4に示した結果が得られた。
 擦過性を調べる場合には、最初に、基体の表面に被膜を形成したのち、その被膜が形成された基体の表面に、被膜が形成されていない他の基体を重ね合わせた。この他の基体の種類は、被膜が形成されている基体の種類と同様にした。続いて、他の基体の上に重り(500g)を載せたのち、その重りが載せられた状態において基体に対して他の基体を10回擦り合わせた。最後に、他の基体を回収したのち、その他の基体の表面を目視で観察することにより、その他の基体の状態を判定した。具体的には、他の基体の表面に被膜が付着しなかったため、その他の基体の表面が汚れていなかった場合には、Aと判定した。一方、他の基体の表面に被膜が付着したため、その他の基体の表面が汚れていた場合には、Bと判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
[考察]
 表4に示したように、被膜の物性は、重合性組成物の構成に応じて大きく変動した。
 具体的には、単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤の全てをセットで含んでいない重合性組成物をビヒクルとして用いた場合(実験例47~58)には、擦過性に関して良好な結果が得られなかった。
 これに対して、単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤の全てをセットで含んでいる重合性組成物をビヒクルとして用いた場合(実験例31~46)には、擦過性に関して良好な結果が得られた。
[まとめ]
 表1~表3に示した結果から、重合性組成物が水性溶媒と共に単官能アクリルアミド化合物、光ラジカル開始剤および光増感剤を含んでいると、優れた塗工性および優れた吐出安定性が得られた。また、上記した重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られた被膜(硬化物)では、優れた硬化性、優れた耐水性および優れた密着性が得られた。よって、重合性組成物および硬化物のそれぞれにおいて、優れた物性が得られたと共に、その硬化物の製造方法により、優れた物性を有する硬化物が得られた。
 また、表4に示した結果から、重合性組成物がさらに着色剤を含んでいると、被膜(硬化物)では優れた擦過性が得られた。よって、硬化物において優れた物性が得られた。
 以上、一実施形態及び実施例を挙げながら本発明に関して説明したが、本発明の態様は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されないため、その態様に関しては種々の変形が可能である。
 本出願は、日本国特許庁において2019年11月14日に出願された日本特許出願番号第2019-206257号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
 当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (15)

  1.  水溶性単官能アクリルアミド化合物と、
     水溶性光ラジカル開始剤と、
     水溶性光増感剤と、
     水性溶媒と
     を含む、重合性組成物。
  2.  前記水溶性単官能アクリルアミド化合物は、式(1)で表される化合物を含む、
     請求項1記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (R1およびR2のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上10以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上10以下である分岐状のアルキル基および炭素数が1以上10以下であるヒドロキシアルキル基のうちのいずれかである。ただし、R1およびR2は、互いに結合されていてもよい。R1およびR2のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。)
  3.  前記水溶性単官能アクリルアミド化合物は、4-アクリロイルモルホリンを含む、
     請求項2記載の重合性組成物。
  4.  前記水溶性光ラジカル開始剤の溶解度は、25℃の水に対して1質量%以上である、
     請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  5.  前記水溶性光ラジカル開始剤は、式(2)で表される化合物を含む、
     請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (X1は、炭素数が6以上15以下のアリール基である。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基および炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
     X2は、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基および炭素数が6以上15以下であるアリール基のうちのいずれかである。ただし、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のアルコキシ基、炭素数が1以上8以下である直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、炭素数が3以上8以下である分岐状のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。X2のうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。
     Am+は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびNHY1Y2Y3のうちのいずれかである。Y1、Y2およびY3のそれぞれは、炭素数が1以上6以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が2以上6以下である直鎖状のアルケニル基、炭素数が6以上15以下であるアリール基および炭素数が7以上13以下であるアリールアルキル基のうちのいずれかである。ただし、Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、水酸基により置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のそれぞれのうちの少なくとも1つのメチレン基のそれぞれは、-O-および-NH-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。Y1、Y2およびY3のうちの任意の2つは、互いに結合されていてもよい。
     mは、1以上3以下の整数である。)
  6.  前記水溶性光増感剤は、式(3)で表される化合物を含む、
     請求項1ないし請求項5のうちのいずれか1項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のそれぞれは、水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基、炭素数が2以上20以下である複素環含有基および式(4)で表される塩形成基含有基のうちのいずれかである。ただし、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18のうちの少なくとも1つは、式(4)で表される塩形成基含有基である。
     Z11は、>NR19、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R19は、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、Z11は、直接結合でもよい。
     Z12は、>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=Oおよび>C=Oのうちのいずれかである。R20およびR21のそれぞれは、水素基、炭素数が1以上20以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上20以下である分岐状のアルキル基、炭素数が6以上30以下であるアリール基、炭素数が7以上30以下であるアリールアルキル基および炭素数が2以上20以下である複素環含有基のうちのいずれかである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (L11は、w+1価の結合基である。ただし、w+1価の結合基のうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および複素環含有基のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L11は、直接結合でもよい。
     Wは、酸性基の塩および塩基性基の塩のうちのいずれかである。
     wは、1以上10以下の整数である。
     *は、未結合の結合手を表している。)
  7.  前記式(3)において、前記Z11は>C=Oであると共に、前記Z12は-S-である、
     請求項6記載の重合性組成物。
  8.  さらに、水溶性多官能アクリルアミド化合物および水溶性多官能アクリル酸エステル化合物のうちの少なくとも一方を含む、
     請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  9.  前記水溶性多官能アクリルアミド化合物は、式(5)で表される化合物を含む、
     請求項8記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (R31、R32、R33およびR34のそれぞれは、水素基およびメチル基のうちのいずれかである。
     L31およびL32のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。ただし、L31およびL32のそれぞれのうちの1つのメチレン基のそれぞれは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-および-S-のうちのいずれかにより置換されていてもよい。L31およびL32のそれぞれのうちの少なくとも1つの水素基のそれぞれは、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基うちのいずれかにより置換されていてもよい。R35およびR36のそれぞれは、炭素数が1以上30以下である直鎖状のアルキル基、炭素数が3以上30以下である分岐状のアルキル基および炭素数が2以上30以下である複素環含有基のうちのいずれかである。
     a、b、cおよびdのそれぞれは、0以上5以下の整数である。ただし、a+b+c+dは、2以上の整数である。)
  10.  前記水溶性多官能アクリルアミド化合物および前記水溶性多官能アクリル酸エステル化合物の総含有量は、1質量%以上である、
     請求項8または請求項9に記載の重合性組成物。
  11.  さらに、着色剤を含む、
     請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の重合性組成物。
  12.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物を含む、
     ビヒクル。
  13.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物の硬化反応物である、
     硬化物。
  14.  請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の重合性組成物に活性エネルギー線を照射する、
     硬化物の製造方法。
  15.  前記活性エネルギー線は、発光ダイオード(LED:Light emitting diode)を光源として用いた紫外線光を含む、
     請求項14記載の硬化物の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021256512A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23
WO2022225040A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物
WO2024225444A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、紫外線硬化性インク、印刷物の製造方法、印刷物
WO2024225443A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、紫外線硬化性インク、印刷物の製造方法、印刷物

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116534A (ja) * 1992-10-05 1994-04-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
JPH06184170A (ja) 1992-03-23 1994-07-05 Rhone Poulenc Chim カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩
JP2002526391A (ja) 1998-10-02 2002-08-20 ロディア・シミ 陽イオンプロセスにより架橋できるシリコーンをベースとした歯科用組成物
JP2004053799A (ja) 2002-07-18 2004-02-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光学フィルター用光吸収剤及び光学フィルター
JP2007112854A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Adeka Corp 熱感受性カチオン重合開始剤および熱重合性組成物
JP2008081470A (ja) 2006-09-28 2008-04-10 Adeka Corp オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
JP2016079397A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 関西ペイント株式会社 親水化処理剤
JP2016147998A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 富士ゼロックス株式会社 光硬化型水性インク、インクカートリッジ、記録装置、及び記録方法
WO2016143559A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 コニカミノルタ株式会社 立体造形用インク組成物、インクセットおよび立体造形物の製造方法
JP2016191010A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 互応化学工業株式会社 インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物
JP2016199688A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP2017524750A (ja) 2014-05-29 2017-08-31 サン ケミカル コーポレイション 水性uvインクジェットインク
WO2018168870A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 株式会社Adeka 水溶性組成物、その硬化物の製造方法、およびその硬化物、並びにアシルホスフィン酸塩
JP2019001865A (ja) 2017-06-13 2019-01-10 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセット
JP2019206257A (ja) 2018-05-29 2019-12-05 本田技研工業株式会社 車両制御システム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4500717B2 (ja) * 2004-03-26 2010-07-14 キヤノン株式会社 活性エネルギー線硬化型水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
GB0622034D0 (en) * 2006-11-04 2006-12-13 Xennia Technology Ltd Inkjet printing
JP2012007071A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット及び画像形成方法。
JP5300904B2 (ja) * 2011-03-31 2013-09-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
JP2014070201A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp インクジェット記録用インクセット及び画像形成方法
EP3173446B1 (en) * 2014-07-16 2020-09-02 LIXIL Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
EP3251818B1 (en) * 2015-01-26 2019-12-11 KJ Chemicals Corporation Active energy ray-curable resin composition for three-dimensional model supporting material
CN109952329A (zh) * 2016-11-25 2019-06-28 株式会社Adeka 固化性组合物、其固化物和其固化方法
EP3640307A4 (en) * 2017-06-16 2021-02-24 Adeka Corporation COATING COMPOSITION
WO2019160079A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 株式会社Adeka ラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184170A (ja) 1992-03-23 1994-07-05 Rhone Poulenc Chim カチオン重合開始剤である新規のオニウム硼酸塩又は有機金属錯体の硼酸塩
JPH06116534A (ja) * 1992-10-05 1994-04-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
JP2002526391A (ja) 1998-10-02 2002-08-20 ロディア・シミ 陽イオンプロセスにより架橋できるシリコーンをベースとした歯科用組成物
JP2004053799A (ja) 2002-07-18 2004-02-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光学フィルター用光吸収剤及び光学フィルター
JP2007112854A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Adeka Corp 熱感受性カチオン重合開始剤および熱重合性組成物
JP2008081470A (ja) 2006-09-28 2008-04-10 Adeka Corp オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
JP2017524750A (ja) 2014-05-29 2017-08-31 サン ケミカル コーポレイション 水性uvインクジェットインク
JP2016079397A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 関西ペイント株式会社 親水化処理剤
JP2016147998A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 富士ゼロックス株式会社 光硬化型水性インク、インクカートリッジ、記録装置、及び記録方法
WO2016143559A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 コニカミノルタ株式会社 立体造形用インク組成物、インクセットおよび立体造形物の製造方法
JP2016191010A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 互応化学工業株式会社 インクジェットエッチングレジスト用紫外線硬化性組成物
JP2016199688A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
WO2018168870A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 株式会社Adeka 水溶性組成物、その硬化物の製造方法、およびその硬化物、並びにアシルホスフィン酸塩
JP2019001865A (ja) 2017-06-13 2019-01-10 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型組成物、及び放射線硬化型組成物のセット
JP2019206257A (ja) 2018-05-29 2019-12-05 本田技研工業株式会社 車両制御システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4059968A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021256512A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23
JP7729339B2 (ja) 2020-06-17 2025-08-26 Jnc株式会社 重合性組成物、インクジェット用インク、硬化物および電子部品
WO2022225040A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物
WO2024225444A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、紫外線硬化性インク、印刷物の製造方法、印刷物
WO2024225443A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、紫外線硬化性インク、印刷物の製造方法、印刷物

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