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WO2018159648A1 - フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018159648A1
WO2018159648A1 PCT/JP2018/007404 JP2018007404W WO2018159648A1 WO 2018159648 A1 WO2018159648 A1 WO 2018159648A1 JP 2018007404 W JP2018007404 W JP 2018007404W WO 2018159648 A1 WO2018159648 A1 WO 2018159648A1
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WO
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film
less
resin
polyester
producing
Prior art date
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PCT/JP2018/007404
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English (en)
French (fr)
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章太 早川
沼田　幸裕
伊藤　勝也
潤 稲垣
清水　敏之
形舞　祥一
森重　地加男
ベルケル ヤスパー ガブリエル ファン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Synvina CV
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Synvina CV
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Publication date
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Priority to EP18760795.7A priority patent/EP3590995A4/en
Priority to US16/490,205 priority patent/US11511473B2/en
Priority to CN201880015158.2A priority patent/CN110382602B/zh
Priority to KR1020197028221A priority patent/KR102425314B1/ko
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biaxially oriented polyester film having a flanged carboxylic acid unit.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), which are thermoplastic resins with excellent heat resistance and mechanical properties, are used in a wide variety of fields such as plastic films, electronics, energy, packaging materials, and automobiles. It's being used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • plastic films biaxially stretched PET film is widely used in the industrial and packaging fields because of its excellent balance of mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, optical properties, and other costs. Yes.
  • the PET film imparted with hydrolysis resistance is also used as a film for a solar battery back sheet, and is used for various purposes as a functional film and a base film.
  • packaging films In the field of packaging films, it is used for food packaging, bottle shrink labels, and gas barrier films.
  • films having excellent gas barrier properties are used as packaging materials or gas barrier materials that require airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts, and the demand for these films has been increasing in recent years.
  • thermoplastic resin composition having a flange carboxylic acid unit can be used in the fields of industrial and packaging films. Met.
  • Patent Document 2 A proposal has been made on a polymer compound that can be used for electrical and electronic parts and the like for a thermoplastic resin composition having several kinds of furandicarboxylic acid units centering on polybutylene furandicarboxylate (PBF).
  • Patent Documents 3 and 4 a polyester having a reduced viscosity and a terminal acid value and excellent mechanical strength has been proposed.
  • Patent Document 2 the transparency of the PBF hot-press molded product disclosed is low, and its use in the fields of industrial and packaging films is limited.
  • the mechanical properties of the 200 ⁇ m sheet product of polyethylene flange carboxylate (PEF) structure disclosed in Patent Documents 3 and 4 the elongation at break and strength at break are both low, and it can be considered to be used in the fields of industrial and packaging films. There wasn't.
  • Patent Documents 5 and 6 A uniaxially stretched film obtained by blending a PEF derivative and a PEF derivative and a copolymerized polyester has been studied.
  • Patent Document 5 the elongation at break of a film obtained by uniaxially stretching it 5 to 16 times is improved as compared with a sheet made of a thermoplastic resin composition having a flanged carboxylic acid unit depending on the type and blending ratio of the blend.
  • a sheet made of a thermoplastic resin composition having a flanged carboxylic acid unit depending on the type and blending ratio of the blend are listed.
  • cyclohexanedimethanol copolymerized PET which is widely known to improve elongation at break, is not blended, a significant improvement in elongation at break is not observed, and it must be said that the effect is limited by the blending ratio. Neither was it used in the field of packaging and packaging films.
  • Patent Document 6 discloses a PEF film that is uniaxially stretched about 1.6 times using a rolling roll. Although it has been shown that it is a plastic film with excellent gas barrier properties, it has only shown the advantage of barrier properties derived from the chemical structure of PEF, and the mechanical strength important as a packaging material has not been clarified. It has not been used in the field of packaging gas barrier films having carboxylic acid units.
  • Patent Document 7 only improvement in characteristics of a biaxially stretched polyester film containing flanged carboxylic acid and a film having heat sealability has been studied.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester film having a flange carboxylic acid unit in the main chain and having excellent mechanical properties.
  • the present invention (1) A method for producing a biaxially oriented polyester film, comprising a step of feeding a polyester resin into an extruder, and a step of extruding the molten polyester resin from the extruder to obtain a molten resin sheet at 250 to 310 ° C.
  • the polyester resin comprises the following steps (A) to (A): a step of adhering the molten resin sheet to a cooling roll by an electrostatic application method to obtain an unstretched sheet; and a step of biaxially stretching the unstretched sheet. (C) is satisfied.
  • the polyester resin includes a polyethylene furandicarboxylate resin composed of furan carboxylic acid and ethylene glycol.
  • the polyester resin has an intrinsic viscosity of 0.50 dL / g or more.
  • the melting specific resistance value at 3.0 is 10 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the melt specific resistance value at the temperature of the molten resin sheet is 2.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the polyester resin has a melt specific resistance value at 275 ° C. of 2.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the step of obtaining an unstretched sheet and the step of biaxially stretching the unstretched sheet are continuously performed.
  • the plane orientation coefficient ⁇ P of the film is 0.005 or more and 0.200 or less, and the thickness of the film is 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the heat shrinkage rate when the polyester film is heated at 150 ° C. for 30 minutes is 0.01% or more and 50% or less.
  • the oxygen permeability per film thickness of 50 ⁇ m at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% is 1 mL / m 2 / day / MPa or more and 200 mL / m 2 / day / MPa or less.
  • the refractive index (nx) and (ny) in the flow direction in the film plane and in the transverse direction which is a direction perpendicular thereto are 1.5700 or more and 1.7000 or less.
  • the polyester film having a flanged carboxylic acid unit obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical properties, it can be suitably used as an industrial or packaging film. Also, according to a preferred embodiment, the polyester film having a flanged carboxylic acid unit obtained by the production method of the present invention surprisingly has the same strength and thermal stability as that of a PET film. It is possible to provide a packaging material or gas barrier material that has a gas barrier property that surpasses that and requires airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts.
  • FIG. 1 is a photograph of the film after the heat resistance test in Examples 1, 4, 6 and Reference Examples 1 and 2.
  • the production method of the present invention includes a step of feeding a polyester resin into an extruder, a step of extruding the molten polyester resin from the extruder to obtain a molten resin sheet at 250 to 310 ° C., and an electrostatic discharge of the molten resin sheet. It includes a step of closely contacting the cooling roll by an application method to obtain an unstretched sheet and a step of biaxially stretching the unstretched sheet.
  • the polyester film obtained by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the polyester film of the present invention) is produced using a polyester resin.
  • the polyester resin includes a polyethylene furandicarboxylate (hereinafter sometimes referred to as PEF) resin composed of furandicarboxylic acid and ethylene glycol. That is, the polyethylene furandicarboxylate resin is formed from a composition comprising a dicarboxylic acid component (furandicarboxylic acid) and a glycol component (ethylene glycol).
  • the content of the ethylene furandicarboxylate unit is preferably more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all the structural units of the polyester, and other dicarboxylic acids may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a polyethylene flange carboxylate resin in which a component or a glycol component is copolymerized may be used.
  • the content of the ethylene furandicarboxylate unit is more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, further preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and 90 mol% or more and 100 mol% or less. Is more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably 100 mol%.
  • the copolymerization amount of the other dicarboxylic acid component and glycol component is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less, in 100 mol% of all the structural units of the polyester.
  • Examples of the other dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxybiphenyl and 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-cyclohexane.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and dimer acid.
  • glycol components examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, dimethyloltricyclodecane, diethylene glycol, Aliphatic glycols such as triethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of 4,4′-biphenol, 1,2-cyclohexanedimethanol, , 3-cyclohexanedimethanol, 1 Alicyclic glycols such as 4-cyclohexane dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
  • a direct polymerization method in which furandicarboxylic acid and ethylene glycol and, if necessary, other dicarboxylic acid component and diol component are directly reacted, and dimethyl ester of furandicarboxylic acid are used.
  • Any production method such as a transesterification method in which a transesterification reaction of ethylene glycol (including another diol component as necessary) and ethylene glycol (including another diol component as necessary) can be used.
  • polyester film of the present invention As a resin component of the polyester film of the present invention, other resins such as polyamide, polystyrene, polyolefin, polyester other than the above may be included. However, in terms of mechanical properties and heat resistance, the content of the other resin is that of the polyester film. It is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, based on all the constituent units. Most preferably, it is 0 mol%. In the present specification, even when a resin other than polyester is included, it is referred to as “polyester film”.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention is preferably in the range of 0.50 dL / g to 1.20 dL / g, more preferably 0.50 dL / g to 1.00 dL / g, Preferably they are 0.60 dL / g or more and 0.95 dL / g or less, Most preferably, they are 0.70 dL / g or more and 0.95 dL / g or less.
  • the film When the intrinsic viscosity is lower than 0.50 dL / g, the film is easily torn, and when it is higher than 1.20 dL / g, the increase in the filtration pressure becomes large and high-precision filtration becomes difficult, and the resin is extruded through the filter. It becomes difficult. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 1.20 dL / g, the effect of increasing the mechanical properties is saturated.
  • the polyester resin used in the present invention has a melt specific resistance value at 250 ° C. of 3.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 2.7 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 2.5 ⁇ more preferably 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably not more than 2.4 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the melting specific resistance value at 250 ° C. of the polyester resin is 3.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, the stability at the time of extruding the molten polyester resin from the extruder can be increased, and the film forming speed can be increased. Can be raised.
  • the lower limit value of the melt specific resistance value at 250 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • melt specific resistance at 275 ° C. is preferably not more than 2.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, more preferably not more than 2.2 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, 2 more preferably .0 ⁇ or less 10 7 ⁇ ⁇ cm, particularly preferably not more than 1.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the lower limit value of the melting specific resistance value at 275 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 0.05 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the intrinsic viscosity of the molten resin sheet used in the present invention is preferably in the range of 0.30 dL / g to 1.20 dL / g, more preferably 0.50 dL / g to 1.00 dL / g, More preferably, it is 0.60 dL / g or more and 0.95 dL / g or less, Most preferably, it is 0.70 dL / g or more and 0.95 dL / g or less.
  • the film When the intrinsic viscosity is lower than 0.30 dL / g, the film is easily torn, and when it is higher than 1.20 dL / g, the increase in filtration pressure becomes large and high-precision filtration becomes difficult, and the resin is extruded through the filter. It becomes difficult. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 1.20 dL / g, the effect of increasing the mechanical properties is saturated.
  • the molten resin sheet used in the present invention has a melt specific resistance value at 250 ° C. of 3.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 2.7 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and 2.5 X10 7 ⁇ ⁇ cm or less is more preferable, and 2.4 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less is even more preferable.
  • the lower limit value of the melt specific resistance value at 250 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the melt specific resistance value at a temperature when the molten resin sheet used in the present invention is extruded from an extruder is preferably 2.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and the melt specific resistance value is 2.2 ⁇ 10 6. More preferably, it is 7 ⁇ ⁇ cm or less, the melting specific resistance value is more preferably 2.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and the melting specific resistance value is 1.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less. Most preferably it is.
  • the lower limit value of the melt specific resistance value at the temperature when the molten resin sheet is extruded from the extruder is not particularly limited, but is, for example, 0.05 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) of the polyester film of the present invention is preferably 0.005 or more and 0.200 or less, more preferably 0.020 or more and 0.195 or less, and still more preferably 0.00. 100 or more and 0.195 or less, more preferably 0.120 or more and 0.195 or less, particularly preferably 0.140 or more and 0.190 or less, most preferably 0.140 or more, 0 .160 or less. If the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is less than 0.005, the mechanical properties of the film become insufficient, and post-processing such as film printing and bag making becomes difficult. There is a risk of the film being cut on the coater. If ⁇ P is 0.160 or less, the mechanical strength of the film is sufficient.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film of the present invention is preferably 0.30 dl / g or more and 1.20 dl / g or less, more preferably 0.55 dl / g or more and 1.00 dl / g or less, still more preferably. Is 0.70 dl / g or more and 0.95 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity is lower than 0.30 dl / g, the film is easily torn, and when the intrinsic viscosity is higher than 1.20 dl / g, the effect of increasing the mechanical properties is saturated.
  • the polyester film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate of 50% or less in the MD direction and TD direction when heated at 150 ° C. for 30 minutes, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. More preferably, it is 10% or less, particularly preferably 8% or less, and most preferably 4.5% or less. If the heat shrinkage rate is large, color misalignment during printing, printing or coating due to film elongation on a printing press or coater becomes difficult, and appearance defects due to film deformation due to high heat may occur. .
  • the heat shrinkage rate is preferably low, but 0.01% is considered the lower limit from the viewpoint of production.
  • the oxygen permeability per 50 ⁇ m thickness of the film at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% is preferably 1 mL / m 2 / day / MPa or more and 200 mL / m 2 / day / MPa or less. It is preferably 50 mL / m 2 / day / MPa or less, more preferably 40 mL / m 2 / day / MPa or less, and even more preferably 30 mL / m 2 / day / MPa or less. If it exceeds 200 mL / m 2 / day / MPa, the preservability of substances and foods deteriorated by oxygen becomes poor. From the viewpoint of production, 1 mL / m 2 / day / MPa is considered the lower limit.
  • the oxygen permeability of the film at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% is preferably 1 mL / m 2 / day / MPa or more and 1000 mL / m 2 / day / MPa or less, more preferably 500 mL / m. 2 / day / MPa or less, more preferably 200 mL / m 2 / day / MPa or less, and even more preferably 120 mL / m 2 / day / MPa or less. If it exceeds 1000 mL / m 2 / day / MPa, the preservability of substances and foods deteriorated by oxygen becomes poor.
  • the oxygen permeability per 50 ⁇ m of the film thickness at a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 90% RH is preferably 0.1 g / m 2 / day or more and 10 g / m 2 / day or less, More preferably, it is 8 g / m ⁇ 2 > / day or less, More preferably, it is 5 g / m ⁇ 2 > / day or less. If it exceeds 10 g / m 2 / day, the substance may be deteriorated by the water vapor that has passed through the film, or the preservability of the food may be poor. From the viewpoint of film production, 0.1 g / m 2 / day is considered the lower limit.
  • the water vapor permeability of the film at a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 90% RH is preferably 0.1 g / m 2 / day or more and 40 g / m 2 / day or less, more preferably 30 g / m. m 2 / day or less, and even more preferably 20 g / m 2 / day or less.
  • 0.1 g / m 2 / day is considered the lower limit.
  • the polyester itself having a flanged carboxylic acid unit has a characteristic of high oxygen barrier property (that is, low oxygen permeability), but the oxygen barrier property is further enhanced by including a stretching step described later. .
  • the refractive index (nx) in the MD direction in the film plane and the perpendicular direction (ny) in the MD direction are preferably 1.5700 or more, more preferably 1.5800 or more, and further preferably 1.5900 or more, Even more preferably, it is 1.6000 or more, particularly preferably 1.6100 or more, and most preferably 1.6200 or more.
  • nx and ny are 1.5700 or more, sufficient film breaking strength and breaking elongation can be obtained, so that the mechanical properties of the film are sufficient, and post-processing such as film printing and bag making becomes easy. This is preferable because it is difficult for the film to be cut on a printing machine or coater when printing or coating is performed.
  • the upper limit is preferably 1.7000 or less from the viewpoint of production and the heat shrinkage rate.
  • the polyester film of the present invention preferably has a breaking strength of 75 MPa or more in both the MD direction and the TD direction.
  • the preferable lower limit of the breaking strength is 100 MPa, the more preferable lower limit is 150 MPa, the still more preferable lower limit is 200 MPa, and the still more preferable lower limit is 220 MPa. If the breaking strength is less than 75 MPa, the mechanical strength of the film becomes insufficient, and problems such as elongation and misalignment tend to occur in the film processing step, which is not preferable.
  • the upper limit is 1000 MPa in consideration of manufacturing points.
  • the polyester film of the present invention preferably has a breaking elongation of 10% or more in both the MD direction and the TD direction.
  • the preferable lower limit of the elongation at break is 15%, the more preferable lower limit is 20%, and the particularly preferable lower limit is 30%.
  • the upper limit is 300%.
  • the upper limit is more preferably 150%, still more preferably 100%, and still more preferably 80%.
  • the polyester film of the present invention preferably has a total light transmittance of 75% or more.
  • the total light transmittance of the polyester film of the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, further preferably 88.5% or more, and particularly preferably 89% or more.
  • the higher the total light transmittance the better.
  • 100% total light transmittance is technically difficult to achieve.
  • the polyester film of the present invention preferably has a haze of 15% or less.
  • the haze in the polyester film of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 8% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the haze is preferably lower, 0.1% seems to be the lower limit from the refractive index inherent to the polyester film having a flanged carboxylic acid unit.
  • the thickness of the film is preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness exceeds 300 ⁇ m, there is a problem in terms of cost, and the visibility tends to decrease when used as a packaging material.
  • thickness is less than 1 micrometer, there exists a possibility that a mechanical characteristic may fall and the function as a film may not be fulfilled.
  • the molten polyester resin is extruded from an extruder to obtain a molten resin sheet at 250 to 310 ° C., and the molten resin sheet is adhered to a cooling roll by an electrostatic application method. And a step of obtaining an unstretched sheet and a step of biaxially stretching the unstretched sheet.
  • the resin is weighed, mixed, put into an extruder, heated and melted at a temperature of 250 to 310 ° C., and melt-extruded into a sheet to obtain a molten resin sheet.
  • the extrusion temperature the temperature of the molten resin sheet
  • the film forming speed can be increased.
  • the heating and melting temperature is higher than 310 ° C., the resin deteriorates and the appearance of the obtained film is deteriorated.
  • the heating and melting temperature is preferably 300 ° C. or lower.
  • the temperature of the molten resin sheet as follows. A semi-solid / liquid sensor of a digital thermometer is pierced into the extruded molten resin sheet (molten resin), and the temperature of the molten resin sheet is measured. In a general film-forming machine, the extruded molten resin sheet has the same temperature as the piping and T-die, and the temperature of the piping is used as the temperature of the molten resin sheet in the examples.
  • the extrusion temperature is preferably 35 ° C. or more higher than the melting point of the polyester resin, more preferably 45 ° C. or more, and even more preferably 55 ° C. or more.
  • the extrusion temperature 35 ° C. or more higher than the melting point of the polyester resin, the melt viscosity at the time of extrusion can be lowered sufficiently, and the melt resistivity value can be sufficiently lowered to increase the stability at the time of extrusion, The film speed can be increased.
  • the polyester resin include a PEF resin having a melting point of 215 ° C. When general polyethylene terephthalate (melting point: 255 ° C.) is used, melt extrusion is performed at a temperature 20 to 30 ° C. higher than the melting point.
  • high-precision filtration is performed at any place where the molten resin is kept at 250 to 310 ° C. in order to remove foreign substances contained in the resin.
  • the filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but in the case of a stainless steel sintered filter medium, the removal performance of aggregates and high melting point organic substances mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, Cu Excellent and suitable.
  • the electrostatic application method is a method in which a resin sheet is applied by applying a voltage to an electrode disposed in the vicinity of the surface of the resin sheet that contacts the cooling roll, and in the vicinity of the surface that contacts the cooling roll. Is charged and the resin sheet and the cooling roll are brought into close contact with each other.
  • the electrostatic application is preferably performed under the condition of applying a voltage of 2 kV to 10 kV, more preferably under the condition of applying a voltage of 3 kV or more and 15 kV or less.
  • the electrostatic application method is preferably an electrostatic application method using electrodes, and a plurality of these may be used in combination. Although it does not specifically limit as an electrode, For example, a wire-like electrode, a band-like electrode, or a needle-like electrode can be used, and these electrodes may be used together.
  • the diameter of the wire electrode is preferably 0.01 mm or more and 1.0 mm or less, more preferably 0.03 mm or more and 0.5 mm or less, and 0.03 mm or more and 0.1 mm or less. It is particularly preferred. Tension is applied to the wire electrode to prevent electrode shake due to resonance or mechanical vibration, but if the wire electrode has a diameter smaller than 0.01 mm, the wire may break without being able to withstand the tension. . On the other hand, if the diameter is larger than 1.0 mm, an excessive voltage current is required to efficiently and uniformly adhere the molten resin sheet to the cooling roll, and abnormal discharge is likely to occur.
  • Examples of the material of the wire electrode include tungsten, iron, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, tantalum, aluminum, copper, and stainless steel. These alloys may be used. Moreover, in order to improve corrosion resistance and acid resistance, the surface of the wire electrode may be plated with gold, platinum or the like.
  • a power transformer capable of generating a DC voltage of 1 kV or more and 20 kV or less is used.
  • the temperature of the molten resin is preferably 250 ° C or higher, more preferably 260 ° C or higher, and 270 ° C or higher. Is more preferable. Moreover, it is preferable that the temperature of molten resin is 310 degrees C or less, and it is more preferable that it is 300 degrees C or less.
  • PEF resin the specific resistance of the resin decreases as the intrinsic viscosity of the resin decreases. However, it is sufficient that a biaxially oriented polyester film can be produced, and the intrinsic viscosity of the resin should be 0.50 dl / g or more. If it does not specifically limit.
  • the raw materials of each layer are heated and melted to a temperature of 250 ° C. or more using two or more extruders, extruded, and multilayer feed
  • Both layers are merged using a block (for example, a merge block having a square merge portion), extruded from a slit-shaped T die into a sheet, and cooled and solidified on a cooling roll by an electrostatic application method to form a laminated polyester sheet. create.
  • a multi-manifold die may be used instead of the multilayer feed block.
  • the polyester sheet obtained by the above method is biaxially stretched and then heat set. It is preferable to continuously perform the step of obtaining an unstretched sheet and the step of biaxially stretching the unstretched sheet. “Continuously” means that the biaxial stretching step is continued without winding up the unstretched sheet.
  • a uniaxial stretching method is performed in the MD direction or the TD direction, and then stretching is performed in the MD direction and the TD direction at the same time.
  • a simultaneous biaxial stretching method and a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.
  • MD stretching can be performed in the MD direction by providing a speed difference using a heating roll. It is also possible to use an infrared heater or the like for heating.
  • the subsequent TD stretching can be performed by guiding the MD stretched sheet to a tenter, gripping both ends with clips, and stretching in the TD direction while heating.
  • the film after TD stretching is subjected to heat setting in the tenter.
  • the heat setting treatment can be performed while being pulled by TD stretching, but can also be performed while relaxing in the TD direction.
  • the film after heat setting can be cut off at both ends and wound up with a winder.
  • polyester film of the present invention by performing the following stretching / relaxation methods (1) to (7).
  • the draw ratio in the MD direction By setting the draw ratio in the MD direction to 2.5 times or more, ⁇ P is 0.02 or more, and further, the refractive indexes nx and ny in the MD and TD directions are 1.5700 or more, the film breaking strength is 100 MPa or more, and the film A film excellent in mechanical properties having a breaking elongation of 15% or more can be obtained. It is preferable that the draw ratio in the MD direction is 10.0 times or less because the frequency of breakage is reduced.
  • ⁇ P is 0.02 or more
  • the refractive indexes nx and ny in the MD direction and the TD direction are 1.5700 or more
  • the film breaking strength is 75 MPa or more
  • the film breaking elongation is 15 % Or more of the mechanical properties can be obtained.
  • the draw ratio in the TD direction is 10.0 times or less, the frequency of breakage is reduced, which is preferable.
  • Control of heat setting temperature of film In order to obtain the polyester film of the present invention, it is desirable to perform heat setting treatment in the range of 110 ° C or higher and 220 ° C or lower.
  • the temperature of the heat setting treatment is 220 ° C. or lower (preferably 210 ° C. or lower)
  • the film is less likely to become opaque and the frequency of melt fracture is preferably reduced.
  • the heat setting temperature is increased, the heat shrinkage rate is reduced, which is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and particularly preferably 175 ° C. or higher.
  • the plane orientation coefficient ⁇ P tends to increase due to the heat setting treatment.
  • Control of relaxation rate in TD direction In order to obtain the polyester film of the present invention, it is desirable to perform the relaxation rate in the TD direction in the range of 0.5% to 10%. Preferably they are 2% or more and 6% or less. This is desirable because the heat shrinkage rate can be reduced.
  • the polyester film of the present invention preferably comprises a stretching step of stretching an unstretched film in the machine direction and the direction perpendicular thereto to a stretched film, and a relaxation step of relaxing the stretched film.
  • a stretching step of stretching an unstretched film in the machine direction and the direction perpendicular thereto to a stretched film and a relaxation step of relaxing the stretched film.
  • the breaking strength, breaking elongation, and heat shrinkage rate of the film can be controlled independently and in combination with the aforementioned conditions of stretching and heat setting treatment. They can be arbitrarily selected, but as preferable conditions, by combining the above preferable conditions (1) to (7), the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is 0.140 or more and the heat shrinkage is 8% or less (preferably 4 0.5% or less), a film breaking strength of 150 MPa or more (preferably 250 MPa or more), and a breaking elongation of 40% or more can be obtained.
  • the stretching ratio in the MD direction is 4 times or more (preferably 4.5 times or more)
  • the stretching ratio in the TD direction is 4.0 times or more (preferably 4.5 times or more)
  • the heat setting step By setting the temperature to 165 ° C. or higher, it is effective to obtain a film having a heat shrinkage rate of 8% or lower and a breaking strength of 150 MPa or higher.
  • Corona treatment or plasma treatment can also be performed during or after the film stretching process. It is also possible to impart slipperiness, anti-blocking property, antistatic property, easy adhesion, etc. by mixing resin, cross-linking agent, particles, etc. as appropriate and coating with a solution or dispersion dissolved in a solvent. is there. Further, various stabilizers, pigments, UV absorbers and the like may be included in the film of the present invention.
  • the function can be improved by surface-treating the film after the stretching and heat setting treatment.
  • printing, coating, metal vapor deposition, metal oxide vapor deposition, sputtering treatment and the like can be mentioned.
  • a film that has been stretched and heat-set, or a film that has been surface-treated can be attached to paper to be used for packaging, labels, design sheets, and the like.
  • Breaking strength and breaking elongation A sample was cut into a strip shape having a length of 140 mm and a width of 10 mm, respectively, with a single-blade razor with respect to the MD direction and the TD direction of the film. Subsequently, the strip-shaped sample was pulled using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation), and the breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) in each direction were determined from the obtained load-strain curve.
  • Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
  • the measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. under conditions of a distance between chucks of 40 mm, a crosshead speed of 100 mm / min, and a load cell of 1 kN. In addition, this measurement was performed 5 times and the average value was used.
  • Thermal contraction rate (thermal contraction rate in MD direction and TD direction)
  • the film was cut into a width of 10 mm and a length of 250 mm, marked at intervals of 150 mm, and the distance (A) between the marks was measured under a constant tension of 5 gf.
  • the film was placed in an oven in an atmosphere of 150 ° C., heat-fixed at 150 ⁇ 3 ° C. for 30 minutes under no load, and then the mark interval (B) was measured under a constant tension of 5 gf.
  • Oxygen permeability was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON) according to JIS K 716-2A. And measured.
  • the water vapor transmission rate is a temperature of 37.8 ° C and humidity using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W (registered trademark) 3/33 manufactured by MOCON) according to JIS K 7129B method. Measurement was performed under the condition of 90%.
  • PERMATRAN-W registered trademark
  • MOCON water vapor transmission rate measuring device
  • the adhesion point is unstable and the shaking of the resin film edge is 5 mm or more.
  • the adhesion point is a point where the molten resin film extruded from the T-die contacts the cooling roll. “Stable” means that the contact point swing is within 2 mm.
  • the shaking at the end of the resin film is the fluctuation in the width direction of the end of the molten resin film extruded from the T-die.
  • the temperature was set to 275 ° C., and melted and extruded into a sheet form from a T die (die). The temperature of the extruded molten resin sheet was 275 ° C.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method to be cooled and solidified to prepare an unstretched film having a thickness of 250 ⁇ m.
  • the electrostatic application method is a method in which the molten resin sheet is in contact with the cooling roll (metal roll rotating body, casting roll) and is disposed near the electrode opposite to the surface of the resin sheet in contact with the cooling roll. In this method, the resin sheet is charged by applying a voltage, and the resin sheet and the cooling roll are brought into close contact with each other.
  • the electrostatic application was performed under the condition that a voltage of 5 kV was applied to a 0.05 mm ⁇ tungsten wire electrode using KHD-15K01PN manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • a voltage of 5 kV was applied to a 0.05 mm ⁇ tungsten wire electrode using KHD-15K01PN manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • the obtained unstretched sheet is stretched 5.0 times in the MD direction with a roll group having a peripheral speed difference after heating the film temperature with a roll group heated to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. It was.
  • the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter and held with a clip, and then stretched laterally.
  • the conveyance speed was 5 m / min.
  • the TD stretching temperature was 105 ° C., and the TD stretching ratio was 5.0 times.
  • a heat setting treatment was performed at 200 ° C. for 12 seconds, and a relaxation treatment of 5% was performed at 190 ° C. to obtain a polyester film having a flange carboxylic acid unit.
  • the obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 300 ⁇ m. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 6 A film was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 7 The raw materials used are polyethylene-2,5-furandicarboxylate from Avantium with an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g and a melting point of 215 ° C., and an Avantium company with an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g and a melting point of 215 ° C. Except for changing the film forming conditions as shown in Table 1 by dry blending polyethylene-2,5-furandicarboxylate in a 50:50 ratio to give a resin with an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g and a melting point of 215 ° C. Obtained a film in the same manner as described in Example 1. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 8 A film was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 1. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • the inside of the esterification reaction vessel was returned to normal pressure, and 0.071 part by mass of magnesium acetate tetrahydrate and then 0.014 part by mass of trimethyl phosphate were added. Furthermore, the temperature was raised to 260 ° C. over 15 minutes, and 0.012 part by mass of trimethyl phosphate and then 0.0036 part by mass of sodium acetate were added. After 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can, gradually heated from 260 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure, and subjected to a polycondensation reaction at 285 ° C.
  • PET resin (A) After completion of the polycondensation reaction, a 95% cut diameter is filtered through a nylon filter of 5 ⁇ m, extruded in a strand form from a nozzle, cooled and solidified using cooling water that has been filtered in advance (pore size: 1 ⁇ m or less), Cut into pellets.
  • the obtained PET resin (A) had a melting point of 257 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.62 dL / g, and contained substantially no inert particles and internally precipitated particles.
  • PET resin Polyethylene terephthalate containing 2000 ppm of silica particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 310, average particle size of 2.7 ⁇ m) as an additive is manufactured in the same manner as PET (A) resin. Created.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 30 ° C. and brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method to be cooled and solidified to produce an unstretched film having a thickness of 170 ⁇ m.
  • the electrostatic application was performed under the condition that a voltage of 5 kV was applied to a 0.05 mm ⁇ tungsten wire electrode using KHD-15K01PN manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • KHD-15K01PN manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • the obtained unstretched sheet was heated to 78 ° C. and the film temperature was raised to 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the MD direction with a roll group having a difference in peripheral speed.
  • the obtained uniaxially stretched film was held with a clip and stretched in the TD direction.
  • the stretching temperature in the TD direction was 120 ° C., and the stretching ratio was 4.0 times.
  • a heat setting treatment was performed at 240 ° C. for 15 seconds and a relaxation treatment of 4% was performed at 185 ° C. to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the obtained film properties are shown in Table 1.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method. It was not possible and the appearance was bad. Therefore, it was not possible to stretch in the subsequent stretching process, and a biaxially stretched film could not be obtained.
  • the raw material supplied to the twin-screw extruder, the resin temperature from the melting part of the extruder to the kneading part, polymer piping (melted raw material tube), gear pump is 320 ° C., then the polymer piping (molten raw material) In the tube, the temperature was set to 320 ° C., and melted and extruded into a sheet form from a T die (die). The temperature of the extruded molten resin sheet was 320 ° C.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and was brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method.
  • the cast was not stable and the appearance was bad. Therefore, it was not possible to stretch in the subsequent stretching process, and a biaxially stretched film could not be obtained.
  • Example 2 The unstretched sheet obtained in Example 1 was stretched 5.0 times in the MD direction and uniaxially stretched in a roll group having a peripheral speed difference after raising the film temperature with a roll group heated to 100 ° C. A film was obtained. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Polyethylene-2,5-furandicarboxylate used in Example 1 (intrinsic viscosity is 0.90 dL / g), polyethylene-2,5-furandicarboxylate used in Example 7 (intrinsic viscosity is 0.75 dL / g) ),
  • Melting specific resistance values at temperatures of 250C, 260C, 270C, 275C, 280C, and 320C were measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, at 240 degreeC, 250 degreeC, and 260 degreeC, the melt specific resistance value of PET resin (A) was not measurable.

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Abstract

工業用、包装用に用いることができる二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。 （Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む （Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である （Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である

Description

フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法
　本発明は、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
　耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度，耐熱性，寸法安定性，耐薬品性，光学特性などとコストのバランスに優れることから，工業用，包装用分野において幅広く用いられている．
　工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。
　包装用フィルムの分野では、食品包装用、ボトル用シュリンクラベル、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。
　一方、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。上述の観点から、ＰＥＴ等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。熱湯における溶解性や酸性試薬に対する安定性といった化学的性質が、ＰＥＴの主鎖骨格であり、平面構造であるテレフタル酸に似ている化合物として、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が提案されている。具体的には、ＦＤＣＡとジオールとが重縮合されたフラン系の材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
　これら開示されている高分子の物性は融点のみであり、機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物が工業用、包装用フィルムの分野で使用できるか不明であった。
　ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）を中心として数種のフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物について、重合度を規定し電気・電子部品等の用途に使用できる高分子化合物の提案がされている（特許文献２）。さらに、還元粘度、末端酸価を規定し機械強度に優れるポリエステルの提案がされている（特許文献３，４）。
　しかしながら、特許文献２において、開示されているＰＢＦの熱プレス成形品の透明性は低く、工業用、包装用フィルムの分野での使用は制限される。特許文献３，４に開示されているポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）構造の２００μｍシート品の機械特性について、破断伸び、破断強度ともに低く、工業用、包装用フィルムの分野で使用することは考えられなかった。
　ＰＥＦ誘導体およびＰＥＦ誘導体と共重合ポリエステルなどのブレンドによって得られたシートの一軸延伸フィルムの検討がなされている（特許文献５、６）。
　特許文献５では、配合物の種類、配合比率によりフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物からなるシートに比べて、それを５～１６倍に一軸延伸したフィルムの破断伸びが向上することが記載されている。しかし、破断伸びが向上することが広く知られているシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを配合しない限り、破断伸びの大きな向上は認められず、限定的な配合比率による効果と言わざるを得ず、工業用、包装用フィルムの分野で使用されることもなかった。
　特許文献６では圧延ロールを用いて１．６倍程度に一軸延伸を行ったＰＥＦフィルムが開示されている。ガスバリア性に優れるプラスチックフィルムであることが示されているものの、ＰＥＦのもつ化学構造由来のバリア性の利点を示したに過ぎず、包装材料として重要な機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する包装用ガスバリアフィルムの分野で使用されることもなかった。
　特許文献７ではフランジカルボン酸を含む二軸延伸ポリエステルフィルムとヒートシール性を有するフィルムの特性向上しか検討されていなかった。
米国特許第２５５１７３１号公報 特許第４８８１１２７号公報 特開第２０１３－１５５３８９号公報 特開第２０１５－０９８６１２号公報 特表第２０１５－５０６３８９号公報 特開第２０１２－２２９３９５号公報 国際公開第２０１６／０３２３３０号
Ｙ．　Ｈａｃｈｉｈａｍａ，　Ｔ．Ｓｈｏｎｏ，　ａｎｄ　Ｋ．　Ｈｙｏｎｏ，　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　Ｒｅｐｔｓ．　Ｏｓａｋａ　Ｕｎｉｖ．，　８，　４７５　（１９５８）
　現在、上記特許文献に提案のフランジカルボン酸ユニットを有する樹脂組成物がＰＥＴ代替として検討されている。しかし、機械特性に劣ることから、工業用、包装用フィルムに用いることができていない。さらに耐熱性、透明性の検討も行われておらず、工業用、包装用フィルムとして適用できるかが不明である。
　フランジカルボン酸ユニットを主鎖に有し、機械物性に優れるポリエステルフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち本発明は、
　（１）二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む
（Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である
（Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である
　（２）好ましくは、上記溶融樹脂シートの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０7Ω・ｃｍ以下である。
　（３）好ましくは、上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は２．５×１０7Ω・ｃｍ以下である。
　（４）好ましくは、未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行う。
　（５）好ましくは、上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、上記フィルムの厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下である。
　（６）好ましくは、上記ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、５０％以下である。
　（７）好ましくは、温度２３℃、相対湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。
　（８）好ましくは、フィルム面内の流れ方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である。
　本発明の製造方法により得られるフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムは機械物性に優れるため、工業用、包装用フィルムとして好適に使用することができる。また、好ましい実施態様によれば、本発明の製造方法により得られるフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムは、驚くことにＰＥＴフィルム並みの強度と熱安定性を有し、さらにはＰＥＴフィルムをはるかにしのぐガス遮断性を有しており、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料を提供することができる。
図１は、実施例１、４、６、及び参考例１、２における耐熱性試験後のフィルムの写真である。
　本発明の製造方法は、ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含む。
　本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルム（以下、本発明のポリエステルフィルムということがある）は、ポリエステル樹脂を用いて製造される。
　上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート（以下、ＰＥＦということがある）樹脂を含む。すなわち、ポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂は、ジカルボン酸成分（フランジカルボン酸）とグリコール成分（エチレングリコール）からなる組成物から形成されている。上記ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンフランジカルボキシレートユニットの含有量が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましく、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分やグリコール成分が共重合されたポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂であってもよい。エチレンフランジカルボキシレートユニットの含有量は７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがよりさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
　他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、上記ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
　上記の他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　上記の他のグリコール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　このようなポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の重合法としては、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
　本発明のポリエステルフィルムの樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでもよいが、機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全構成ユニットに対して３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることがよりさらに好ましく、０モル％であることが最も好ましい。なお、本明細書においては、ポリエステル以外の樹脂が含まれる場合であっても「ポリエステルフィルム」という。
＜ポリエステル樹脂＞
　本発明で用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．００ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄＬ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルターを介して樹脂を押出すことが困難となる。また、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。
　本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下であり、２．７×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．５×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．４×１０7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値が３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である場合、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出す際の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。なお、２５０℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．１×１０7Ω・ｃｍ以上である。
　本発明で用いられるポリエステル樹脂は、２７５℃における溶融比抵抗値は好ましくは２．５×１０7Ω・ｃｍ以下であり、２．２×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１．５×１０7Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値が２．５×１０7Ω・ｃｍ以下である場合、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出す際の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。なお、２７５℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５×１０7Ω・ｃｍ以上である。
＜溶融樹脂シート＞
　本発明で用いられる溶融樹脂シートの固有粘度は、０．３０ｄＬ／ｇ以上、１．２０ｄＬ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、１．００ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、０．９５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄＬ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルターを介して樹脂を押出すことが困難となる。また、固有粘度が１．２０ｄＬ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。
　本発明で用いられる溶融樹脂シートは、２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下であり、２．７×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．５×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、２．４×１０7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、２５０℃での溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．１×１０7Ω・ｃｍ以上である。
　本発明で用いられる溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、溶融比抵抗値が２．２×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、溶融比抵抗値が２．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、溶融比抵抗値が１．５×１０7Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。なお、上記溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５×１０7Ω・ｃｍ以上である。
＜ポリエステルフィルム＞
　本発明のポリエステルフィルムは、その面配向係数（ΔＰ）は０．００５以上、０．２００以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２０以上、０．１９５以下であり、さらに好ましくは０．１００以上、０．１９５以下であり、よりさらに好ましくは０．１２０以上、０．１９５以下であり、特に好ましくは０．１４０以上、０．１９０以下であり、最も好ましくは０．１４０以上、０．１６０以下である。
　面配向係数（ΔＰ）が０．００５未満では、フィルムの機械特性が不十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が困難となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生するおそれがある。ΔＰが０．１６０以下であればフィルムの機械強度は十分なものとなる。面配向係数は、以下のように算出することができる。ＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内の機械方向（ＭＤ方向）の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出できる。
　ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
　本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。
　本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下であり、最も好ましくは４．５％以下である。熱収縮率が大きいと印刷時の色ズレ、印刷機やコーター上でのフィルムの伸びの発生による印刷やコーティング実施が困難になること、および高熱化でのフィルムの変形による外観不良などが発生する。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考える。
　本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
　本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
　なお、本項で記しているのはフィルムそのものの酸素透過度であり、当然、フィルムにコーティング、金属蒸着、金属酸化物による蒸着、スパッタリングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに酸素透過度を改善することは可能である。
　本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％ＲＨ下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。１０ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙが下限と考える。
　本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％ＲＨ下におけるフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。４０ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙが下限と考える。
　本発明のフィルムは、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルそのものが高い酸素バリア性（すなわち、低い酸素透過度）の特性を持つが、後で述べる延伸工程が入ることで、酸素バリア性はさらに高くなる。
　フィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）およびＭＤ方向の直角方向（ｎｙ）が、１．５７００以上が好ましく、より好ましくは１．５８００以上であり、さらに好ましくは１．５９００以上であり、さらにより好ましくは１．６０００以上であり、特に好ましくは１．６１００以上であり、最も好ましくは１．６２００以上である。ｎｘとｎｙが１．５７００以上では、十分なフィルム破断強度や破断伸度が得られるため、フィルムの機械特性が十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が容易となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生しにくいため好ましい。なお、製造上の点や熱収縮率の点から上限は、１．７０００以下が好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、その破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、よりさらに好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ未満では、フィルムの力学的強度が不十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は１０００ＭＰａである。
　本発明のポリエステルフィルムは、その破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１０％以上であることが好ましい。破断伸度の好ましい下限は１５％、さらに好ましい下限は２０％、特に好ましい下限は３０％である。破断伸度が１０％未満では、フィルムの力学的伸度が不十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は３００％である。上限は、より好ましくは１５０％であり、さらに好ましくは１００％であり、よりさらに好ましくは８０％である。
　本発明のポリエステルフィルムは、全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８．５％以上がさらに好ましく、８９％以上が特に好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほどよいが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。
　本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが１５％以下であることが好ましい。食品包装用途において内容物の欠点検査を行うためには、フィルムの濁りが少ないことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズは１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘーズは低い方が好ましいが、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルム固有の屈折率から、０．１％が下限であると思われる。
　フィルムの厚みは１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが３００μｍを超えるとコスト面で問題があり、包装材料として用いた場合に視認性が低下しやすくなる。また、厚さが１μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、フィルムとしての機能が果たせないおそれがある。
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、以下に説明する。
　上述のとおり、本発明の製造方法は、溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含む。
［（Ａ）溶融されたポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程］
　まず、原料であるポリエステル樹脂の水分率が１００ｐｐｍ以下となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、樹脂を計量、混合して押し出し機に投入し、２５０～３１０℃の温度に加熱溶融して、シート状に溶融押出を行うことで溶融樹脂シートを得ることができる。押出温度（溶融樹脂シートの温度）を２５０℃以上にすることで押出時の溶融粘度を十分に下げることができ、溶融比抵抗値を十分に下げることで押出時の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。加熱溶融温度が３１０℃より高いと樹脂が劣化して、得られたフィルムの外観が劣ってしまう。加熱溶融温度は３００℃以下であることが好ましい。
　溶融樹脂シートの温度は以下のように測定を行う。押出された溶融樹脂シート（溶融樹脂）に、デジタル温度計の半固形・液体用センサーを突刺して溶融樹脂シートの温度を測定する。一般的なフィルム製膜機では、押し出される溶融樹脂シートは、配管やＴダイの温度と同じであり、実施例でも、配管の温度を溶融樹脂シートの温度としている。
　押出温度は、ポリエステル樹脂の融点より３５℃以上高い温度であることが好ましく、４５℃以上高い温度であることがより好ましく、５５℃以上高い温度であることがさらに好ましい。押出温度をポリエステル樹脂の融点より３５℃以上高くすることで押出時の溶融粘度を十分に下げることができ、溶融比抵抗値を十分に下げることで押出時の安定性を高めることができ、製膜速度を上げることができる。ポリエステル樹脂としては、例えば融点２１５℃のＰＥＦ樹脂が挙げられる。なお、一般的なポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）を用いた場合には、融点より２０～３０℃高い温度で溶融押出を行う。
　また、溶融樹脂が２５０～３１０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ、好適である。
［（Ｂ）上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程］
　さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（金属ロール回転体またはキャスティングロールともいう）に密着せしめて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが冷却ロールに接触する付近で、樹脂シートの冷却ロールに接触する面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと冷却ロールとを密着させる方法である。静電印加は、２ｋＶ～１０ｋＶの電圧を印加する条件で行うことが好ましく、３ｋＶ以上、１５ｋＶ以下の電圧を印加する条件で行うことがより好ましい。
　静電印加法は、電極による静電付加方法によるものが好ましく、これらを複数併用してもよい。電極としては、特に限定されないが、例えば、ワイヤー状電極、バンド状電極、又は針状電極を用いることができ、これらの電極を併用してもよい。
　上記ワイヤー状電極の直径は、０．０１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下であることが特に好ましい。共振や機械振動による電極ブレを防止するためにワイヤー状電極に張力をかけているが、ワイヤー状電極の直径が０．０１ｍｍよりも小さいとその張力に耐えられずワイヤーが切れてしまうおそれがある。また、直径が１．０ｍｍより大きいと、溶融樹脂シートを冷却ロールに効率よく均一に密着させるために、過大な電圧電流が必要となり、異常放電が発生しやすくなる。
　上記ワイヤー状電極の材質を例示すると、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、タンタル、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられ、これらの合金を用いてもよい。また、耐腐食性や耐酸性を向上させるために、上記ワイヤー状電極の表面に金、白金等でメッキ処理を施してもよい。
　本発明に用いる電源として、１ｋＶ以上、２０ｋＶ以下の直流電圧を発生できる電源トランスが用いられる。
　本発明の溶融樹脂の静電印加法による冷却ロールへの密着固化において、溶融樹脂シートの温度が２５０℃未満であると、溶融状態の樹脂シートの溶融比抵抗値が高くなり、静電印加法による冷却ロールへの密着固化が不安定となり、外観や厚み並びに、厚み方向、縦方向又は幅方向の特性が安定した未延伸ＰＥＦシートを得ることが出来ない。そのため、連続して引続き行われる二軸延伸が安定的に行えないという問題がある。
　ＰＥＦ樹脂では、樹脂の温度が高くなるにつれて、溶融比抵抗値は低くなる。静電印加法により冷却ロールへ安定的に密着させるようにするためには、溶融樹脂の温度を２５０℃以上にすることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶融樹脂の温度は３１０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。なお、ＰＥＦ樹脂を用いた場合、樹脂の固有粘度が低くなるにつれて、溶融比抵抗値は低くなるが、二軸配向ポリエステルフィルムが作製できればよく、樹脂の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば特に限定されない。
　表層（ａ層）と中間層（ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を２５０℃以上の温度に加熱溶融して、押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のＴダイからシート状に押出し、静電印加法にて冷却ロール上で冷却固化せしめて積層ポリエステルシートを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いてもよい。
［（Ｃ）上記未延伸シートを二軸延伸する工程］
　　次に、前記の方法で得られたポリエステルシートを二軸延伸し、次いで熱固定処理を行う。未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行うことが好ましい。「連続的に」とは、未延伸シートを巻き取らずに、引き続き二軸延伸工程を行うことを意味する。
　例えば、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。逐次二軸延伸方法の場合、ＭＤ延伸は加熱ロールを用いて速度差をつけることでＭＤ方向に延伸することが可能となる。加熱に赤外線ヒーターなどを併用することも可能である。引き続き行うＴＤ延伸は、ＭＤ延伸したシートをテンターに導き、両端をクリップで把持し、加熱しながらＴＤ方向に延伸することで可能となる。ＴＤ延伸後のフィルムは、テンター内で引き続き熱固定処理を行う。熱固定処理は、ＴＤ延伸で引っ張ったまま行うことも可能であるが、ＴＤ方向に緩和させながら処理することも可能である。熱固定処理後のフィルムは、両端を切り落としてワインダーで巻き上げることも可能である。
　高い機械特性を達成するためには、以下のような延伸・緩和方法（１）～（７）を行なって本発明のポリエステルフィルムを作製することが好ましい。
（１）フィルムのＭＤ方向の延伸倍率の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが必要である。ＭＤ方向に１．１倍以上縦延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上のフィルムを作製することができる。好ましくは、ＭＤ方向の延伸倍率が２．５倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。ＭＤ方向の延伸倍率を２．５倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤおよびＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が１００ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。
（２）フィルムのＭＤ方向の延伸温度の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには９０℃以上１５０℃以下の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。ＭＤ方向の延伸温度が９０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。１５０℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
（３）フィルムのＴＤ方向の延伸倍率の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。ＴＤ方向に１．１倍以上延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上のフィルムを作製することができる。好ましくは、ＴＤ方向の延伸倍率が３．０倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。３．０倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤ方向及びＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が７５ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＴＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。
（４）ＴＤ方向の延伸温度の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには８０℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度が８０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。２００℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
（５）フィルムの熱固定温度の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには１１０℃以上、２２０℃以下の範囲で熱固定処理を行うことが望ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下）であるとフィルムが不透明になり難く、溶融破断の頻度が少なくなり好ましい。熱固定温度を高くすると加熱収縮率が低減するため好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上がまたさらに好ましく、１７５℃以上が特に好ましい。熱固定処理により面配向係数ΔＰが大きくなる傾向にある。
（６）ＴＤ方向の緩和温度の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためには１００℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に緩和処理を行うことが望ましい。好ましくは１６５℃以上１９５℃以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。
（７）ＴＤ方向の緩和率の制御
　本発明のポリエステルフィルムを得るためにはＴＤ方向の緩和率を０．５％以上１０％以下の範囲で行うことが望ましい。好ましくは２％以上６％以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを備えることが好ましいが、上記具体的に開示された方法に限定されるものはない。本発明のポリエステルフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、上述の製造条件について極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。
　本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの破断強度、破断伸度と熱収縮率は、前述した延伸と熱固定処理の条件を独立に、かつ組み合わせて制御することが可能である。それらは任意に選べるが、好ましい条件としては上記（１）～（７）の好ましい条件を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１４０以上、熱収縮率が８％以下（好ましくは４．５％以下）、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上（好ましくは２５０ＭＰａ以上）、破断伸度が４０％以上のフィルムとすることが可能となる。
　ＭＤ方向の延伸倍率及びＴＤ方向の延伸倍率を高くし、より高い温度で熱固定処理を行うことが、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率を４倍以上（好ましくは４．５倍以上）、ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）にし、熱固定工程の温度を１６５℃以上とすることにより、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。
　フィルムの延伸工程中または延伸終了後に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことも可能である。また、樹脂や架橋剤、粒子などを適宜混合し、溶剤で溶かした液または分散液をコーティングすることで、滑り性、アンチブロッキング性、帯電防止性、易接着性などを付与することも可能である。また、本発明のフィルム中に各種安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤など入れてもよい。
　また、延伸、熱固定処理が終了したフィルムを表面処理することで、機能を向上させることができる。例えば印刷やコーティング、金属蒸着、金属酸化物蒸着、スパッタリング処理などがあげられる。
　また、延伸、熱固定処理が終了したフィルムや表面処理されたフィルムを紙と貼り合わせることで、包装体、ラベル、意匠シートなどに用いることができる。
　本願は、２０１７年３月１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００８２００に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年３月１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００８２００の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
（１）破断強度、破断伸度
　フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重－歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。
　なお、測定は２５℃の雰囲気下で、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１ｋＮの条件にて行った。なお、この測定は５回行い平均値を用いた。
（２）面配向係数（ΔＰ）
　以下の方法により、面配向係数（ΔＰ）を算出した。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
　ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
（３）全光線透過率、ヘーズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６－２０００「プラスチック　透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ－５０００型濁度計を用いた。
（４）熱収縮率（ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率）
　測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱固定処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定した。以下の式より熱収縮率を求めた。
　　熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
（５）酸素透過率
　酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２Ａ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、温度２３℃、湿度６５％の条件にて測定を行った。
（６）水蒸気透過率　水蒸気透過量は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ（登録商標）３／３３）を用いて、温度３７．８℃、湿度９０％の条件にて測定を行った。
（７）固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。また、溶融樹脂シート及びポリエステルフィルムについても同様に固有粘度を算出した。
（８）フィルム厚み
　Ｍａｈｒ社製Ｍｉｌｌｉｔｒｏｎ　１２５４を用い、測定すべきフィルムの幅をＷとしたときに、ＴＤ方向の中心線から０．３Ｗまでの範囲内における任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
（９）包装袋の酸素透過性試験
　ｉ）包装袋の作製
　実施例で作製した積層ポリエステルフィルム又は比較例で作製したポリエステルフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。このラミネートフィルムの三方をシールし、内寸が横７０ｍｍ×縦１０５ｍｍである包装袋を作製した。
　ｉｉ）呈色液の作製
　水２Ｌと粉寒天６．６ｇをガラス容器に入れ９５℃の湯中に容器を浸し１時間以上温め寒天を完全に溶解させる。５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過しゲル化した異物を取り除いた。溶液にメチレンブルー０．０４ｇを加える。事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で溶液にハイドロサルファイトナトリウム１．２５ｇを加え均一に混ぜることで呈色液（未呈色）を得た。
　ｉｉｉ）呈色液の充填
　事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で三方シール袋に約３０ｍＬの呈色液を入れ、窒素を充填した後にシーラーで袋を閉じ、呈色液が充填された包装袋（メチレンブルー呈色液入り包装袋）を得た。
　ｉｖ）酸素透過性試験
　寒天を室温で固めた後、メチレンブルー呈色液入り包装袋を４０℃９０％ＲＨの恒温室に移し７２時間後の色変化を観察した。色変化について下記の基準で判定し、「Ａ」を合格とした。
　Ａ：色の変化がほとんどなかった
　Ｂ：色の変化はあるが小さかった
（１０）フィルムの耐熱性試験
　縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットしたフィルムサンプルを準備する。フィルムサンプルを１３０℃に加熱したオーブン内に５分入れ、外観の変化を観察する。外観変化について下記の基準で判定し、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を合格とした。耐熱性試験後の実施例１、４、６、及び参考例１、２における耐熱性試験後のフィルムの写真を図１に示した。
　Ａ：　外観の変化がほとんどなかった
　Ｂ：　概ね上記「Ａ」のレベルであるが、フィルム端部にのみ変形が見られた　Ｃ：　外観の変化が少しあった
　Ｄ：　外観の変化が大きかった
（１１）溶融比抵抗値
　溶融樹脂シートの溶融比抵抗値を以下の方法で測定した。所定の温度で溶融したサンプル（原料ペレット（ポリエステル樹脂）、溶融樹脂シート、ポリエステルフィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加した。その際の電流を測定し、下式に基づいて溶融比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）を算出した。
Ｓｉ＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
（Ａ：電極の面積（ｃｍ２）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ）、ｉｏ：電流（Ａ））
（１２）キャスト工程の安定性
　溶融樹脂シートの静電印加法による冷却ロールへの密着が安定しているか否かについて以下の方法で判定した。
　溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点や樹脂膜端部の揺れ（サージング）のキャスト工程の安定性について、下記の「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の基準で判定し、「Ａ」を合格とした。
　Ａ：密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好である
　Ｂ：密着点は安定しているが、樹脂膜端部の揺れが５ｍｍ以上ある
　Ｃ：密着点が不安定で、樹脂膜端部の揺れが５ｍｍ以上ある
　密着点とは、Ｔダイから押出された溶融樹脂膜が冷却ロールに接触する点のことである。安定しているとは、密着点の揺れが２ｍｍ以内であることである。樹脂膜端部の揺れとは、Ｔダイから押出された溶融樹脂膜の端部の幅方向の変動のことである
（１３）溶融樹脂シートの温度
　溶融樹脂シート（Ｔダイ出口から押出された溶融樹脂）に、デジタル温度計の半固形・液体用センサーを突き刺して溶融樹脂シートの温度を測定した。
（実施例１）
　原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であり、２７５℃に加熱溶融したときの溶融比抵抗値が１．１×１０7Ω・ｃｍである、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は２７５℃であった。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを作成した。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが冷却ロール（金属ロール回転体、キャスティングロール）に接触する付近で、樹脂シートの冷却ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと冷却ロールを密着させる方法である。静電印加は、春日電機株式会社製ＫＨＤ－１５Ｋ０１ＰＮを用いて、０．０５ｍｍφのタングステンワイヤー電極に５ｋＶの電圧を印加する条件で行った。溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好であった。
　得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
　次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導きクリップで把持し、横延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＴＤ延伸温度は１０５℃、ＴＤ延伸倍率は５．０倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱固定処理を行い、１９０℃で５％の緩和処理を行い、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例２）
　未延伸フィルムの厚みを３００μｍとする以外は、実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例３～６）
　製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例７）
　使用する原料を固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートと固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃であるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートとを５０：５０の比率でドライブレンドして固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ、融点が２１５℃の樹脂とし、製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例８）
　製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（比較例１）
（１）ＰＥＴ樹脂（Ａ）の製造
　エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部及びトリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水和物０．０７１質量部、次いでリン酸トリメチル０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部、次いで酢酸ナトリウム０．００３６質量部を添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温し、２８５℃で重縮合反応を行った。
　重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナイロンフィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたＰＥＴ樹脂（Ａ）は、融点が２５７℃、固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。
（２）ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の製造
　添加剤としてシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０、平均粒径２．７μｍ）を２０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ（Ａ）樹脂と同様の製法で作成した。
（３）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
　表層（ａ）の原料として、ＰＥＴ樹脂（Ａ）７０質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）３０質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に供給した。また、中間層（ｂ）層の原料としてＰＥＴ樹脂（Ａ）８２質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）１８質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２に供給した。押出機２、及び押出機１に供給された各原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー配管では２７５℃とし、３層合流ブロックを用いてａ／ｂ／ａとなるように積層し、口金よりシート状に溶融押し出した。なお、ａ層とｂ層との厚み比率は、ａ／ｂ／ａ＝８／８４／８となるように、各層のギアポンプを用いて制御した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを作成した。静電印加は、春日電機株式会社製ＫＨＤ－１５Ｋ０１ＰＮを用いて、０．０５ｍｍφのタングステンワイヤー電極に５ｋＶの電圧を印加する条件で行った。溶融樹脂シートを静電印加法で冷却ロール上に密着させる際、密着点が安定し、樹脂膜端部の揺れが観察されず、得られた未延伸シートの外観が良好であった。
　得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を１００℃に昇温した後、周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に３．５倍に延伸した。
　次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、ＴＤ方向に延伸を行った。ＴＤ方向の延伸温度は１２０℃、延伸倍率は４．０倍とした。次いで、２４０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、１８５℃で４％の緩和処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（比較例２）
　原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇであるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は２４０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では２４０℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は２４０℃であった。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化しようとしたが、溶融膜端部が乱れ安定したキャストが出来ず、その外観も悪かった。そのため、続く延伸工程での延伸が出来ず、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。
（比較例３）
　原料として、固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇであるＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレートを用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）し、水分率を１００ｐｐｍ以下にした後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は３２０℃、その後のポリマー配管（溶融した原料用のチューブ）では３２０℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。押出した溶融樹脂シートの温度は３２０℃であった。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化しようとしたが、密着点および、溶融膜端部が乱れ安定したキャストが出来ず、その外観も悪かった。そのため、続く延伸工程での延伸が出来ず、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。
（参考例１）
　実施例１で得られた厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを参考例１とした。
（参考例２）
　実施例１で得られた未延伸シートを、１００℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（参考例３）
　熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例７に記載と同様の方法にて製膜を実施した。その結果、熱固定の工程で破断し、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。
（参考例４）
　熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例８に記載と同様の方法にて製膜を実施した。その結果、熱固定の工程で破断し、二軸延伸フィルムを得ることが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１で用いたポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇ）、実施例７で用いたポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート（固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ）、固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇであるポリエチレン－２，５－フランジカルボキシレート、比較例１で用いたＰＥＴ樹脂（Ａ）（固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇ）の４つの樹脂について、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、３２０℃の各温度の溶融比抵抗値を測定した。測定結果を表２に示す。なお、２４０℃、２５０℃、２６０℃ではＰＥＴ樹脂（Ａ）の溶融比抵抗値は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂を押出機に投入する工程と、
    　溶融された上記ポリエステル樹脂を押出機から押出して２５０～３１０℃の溶融樹脂シートを得る工程と、
    　上記溶融樹脂シートを静電印加法により冷却ロールに密着させ、未延伸シートを得る工程と、
    　上記未延伸シートを二軸延伸する工程とを含み、
    　上記ポリエステル樹脂は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
    （Ａ）上記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含む
    （Ｂ）上記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上である
    （Ｃ）上記ポリエステル樹脂の２５０℃における溶融比抵抗値は３．０×１０7Ω・ｃｍ以下である
  2. 　溶融樹脂シートが押出し機から押出されるときの温度における溶融比抵抗値は２．５×１０7Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  3. 　上記ポリエステル樹脂の２７５℃における溶融比抵抗値は２．５×１０7Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  4. 　未延伸シートを得る上記工程と上記未延伸シートを二軸延伸する上記工程とを連続的に行う請求項１～３のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  5. 　上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、上記フィルムの厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  6. 　上記ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、５０％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  7. 　温度２３℃、相対湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
  8. 　フィルム面内の流れ方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
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