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WO2018021539A1 - 表面処理剤および該表面処理剤から形成された層を含む物品 - Google Patents

表面処理剤および該表面処理剤から形成された層を含む物品 Download PDF

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WO2018021539A1
WO2018021539A1 PCT/JP2017/027475 JP2017027475W WO2018021539A1 WO 2018021539 A1 WO2018021539 A1 WO 2018021539A1 JP 2017027475 W JP2017027475 W JP 2017027475W WO 2018021539 A1 WO2018021539 A1 WO 2018021539A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
surface treatment
formula
compounds
compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/027475
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English (en)
French (fr)
Inventor
真由子 高野
香織 小澤
尚志 三橋
恒雄 山下
敬 並川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to EP17834541.9A priority patent/EP3492259A4/en
Priority to CN201780045367.7A priority patent/CN109476130A/zh
Priority to KR1020217001082A priority patent/KR102339505B1/ko
Priority to KR1020197002251A priority patent/KR102204854B1/ko
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    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates to an article comprising a surface treatment agent and a layer formed from the surface treatment agent.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • Patent Document 1 a fluoroalkylsilane having a fluoroalkyl group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to a Si atom at the molecular end is known (Patent Document 1).
  • Fluorine-containing silane compounds are applied to various base materials such as glass, plastic, fiber, and building materials to form a surface treatment layer.
  • the surface treatment layer formed on such a substrate can be exposed to various environments.
  • the surface treatment layer can be exposed to sunlight, rain, and the like.
  • the surface treatment layer can be exposed to human sweat or the like. Accordingly, a fluorine-containing silane compound having a wide range of uses is required to have weather resistance in order to exhibit its function (for example, water repellency, oil repellency, antifouling property, etc.) for a long time in various environments.
  • An object of the present invention is to provide an article having a surface treatment layer having high weather resistance, and a surface treatment agent capable of forming such a surface treatment layer.
  • the inventors have used a fluorine-containing silane compound having a phenylene group between a fluorine-containing portion that exhibits the function of the surface treatment layer and a silane portion having a binding ability to the substrate.
  • the inventors have found that a surface treatment layer having high weather resistance can be formed, and have completed the present invention.
  • X 1 to X 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a nitro group, a hydroxyl group, or an Rf group: provided that at least one of X 1 to X 5 is an Rf group ;
  • the Rf group represents R 15 —R 16 —;
  • R 15 represents a fluorine-containing hydrocarbon group which may have an ether bond;
  • R 16 represents a single bond or a divalent organic group;
  • R 1 represents, independently at each occurrence, a hydroxyl group, a hydrolyzable group or a halogen atom;
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group at each occurrence;
  • n is an integer of 1 to 3.
  • a layer formed from a surface treatment agent containing the compound hereinafter, also simply referred to as “fluorinated silane compound of
  • the Rf group represents R 15 —R 16 —;
  • R 15 represents a fluorine-containing hydrocarbon group which may have an ether bond;
  • R 16 represents a single bond or a divalent organic group;
  • R 1 represents, independently at each occurrence, a hydroxyl group, a hydrolyzable group or a halogen atom;
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group at each occurrence;
  • n is an integer of 1 to 3.
  • a surface treatment agent comprising one or more other components selected from silicon-containing compounds, fluorine-containing oils, silicone oils and solvents.
  • an article having a surface treatment layer excellent in weather resistance can be provided by using a compound having a phenylene group directly bonded to a silane group as the fluorine-containing silane compound.
  • the article of the present invention comprises a base material and the following formula (1) on the base material: Or a layer formed from a surface treatment agent containing the compound.
  • the article of the present invention can be used for a wide variety of applications because the surface treatment layer has excellent weather resistance.
  • the article of the present invention can be an optical member, a building member, a ceramic, or the like.
  • optical members include lenses such as glasses and sunglasses; cathode ray tubes (CRT; eg, TVs, personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent Display tube (VFD), field emission display (FED) display, front protective plate, anti-scattering film, anti-reflection plate, polarizing plate or anti-glare plate of these displays, or anti-reflection coating on the surface thereof
  • Touch panel sheets for devices such as mobile phones and personal digital assistants; Disc surfaces of optical discs such as Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; Bars; glass surfaces such as window glass and windshields of automobiles; camera lenses; solar panels; optical filters.
  • the article of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic material, an inorganic material, or a hybrid material thereof.
  • the substrate that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, for example, a general plastic material, plate, film, and other forms. ), Metal (may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, concrete, wood It can be made of any suitable material such as stone.
  • resin naturally or synthetic resin, for example, a general plastic material, plate, film, and other forms.
  • Metal may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, concrete, wood It can be made of any suitable material such as stone.
  • Examples of the material constituting the base material that can be used in the present invention include sapphire glass.
  • the base material may have various layers according to its specific specifications.
  • the base material when used as an optical member, is an antireflection layer, an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a polarizing film, a retardation film, and a liquid crystal display module And so on.
  • these layers, films and the like are referred to as a substrate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape, a film, or other forms. Further, the surface region of the base material on which the functional film is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a surface treatment agent containing a compound represented by Formula (1) or a compound represented by Formula (1) is applied to the surface of the substrate to form these films.
  • a surface treatment layer is formed on the substrate by allowing this film to stand or after-treating as necessary.
  • X 1 to X 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a nitro group, a hydroxyl group or an Rf group. However, at least one of X 1 to X 5 is an Rf group.
  • the “halogen atom” includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the “hydrocarbon group” is not particularly limited.
  • Etc. The hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Further, the hydrocarbon group may have an ether bond. In this case, the hydrocarbon group has a structure in which an ether bond is inserted into the above-described hydrocarbon group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom; and a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2 which may be substituted with one or more halogen atoms.
  • the hydrocarbon group is unsubstituted.
  • the Rf group is R 15 -R 16- .
  • R 15 represents a fluorine-containing hydrocarbon group which may have an ether bond.
  • fluorinated hydrocarbon group examples include a fluorine-containing alkyl group having 1 to 300 carbon atoms, a fluorine-containing alkenyl group, a fluorine-containing alkynyl group, and a fluorine-containing aryl group which may have a substituent.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group has an ether bond
  • the fluorine-containing hydrocarbon group has a structure in which an ether bond is inserted into the fluorine-containing hydrocarbon group described above.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group is unsubstituted.
  • R 15 is a perfluorohydrocarbon group that may have an ether bond.
  • the perfluorohydrocarbon group means one in which all hydrogen atoms bonded to carbon of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • R 15 is F—C p F 2p — (wherein p is an integer from 1 to 100, preferably an integer from 2 to 20, more preferably an integer from 2 to 10). .
  • F—C p F 2p — may be linear or branched.
  • the R 15 group is F— (CF 2 ) p —.
  • R 15 has the following formula: R 3 -PFPE- It is group represented by these.
  • each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group, A perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear carbon.
  • PFPE is - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - It is group represented by these.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • the PFPE is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — ( OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • the PFPE has a — (OC 4 F 8 ) c — (OC 3 F 6 ) d — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein c and d are each independently And e and f are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200, and the subscripts c, d, e Or the order of presence of each repeating unit with parentheses attached with f is arbitrary in the formula).
  • the PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —.
  • PFPE is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix e or f is optional in the formula).
  • the sum of c, d, e and f can be at least 5 or more, preferably 10 or more.
  • PFPE is a group represented by-(R 7 -R 8 ) g- .
  • R 7 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 8 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
  • R 8 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • the g is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
  • the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) g — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) g —.
  • R 8 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12. Or a combination of two or three groups independently selected from these groups.
  • g is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and may be an integer of 100 or less, preferably 50 or less.
  • the average molecular weight of the R 3 -PFPE moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • “average molecular weight” means number average molecular weight
  • “average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
  • R 16 represents a single bond or a divalent organic group.
  • divalent organic group means a divalent group containing carbon.
  • a divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group has the same meaning as the hydrocarbon group described for X 1 to X 5 above.
  • the divalent organic group is preferably an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group. It can be a group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. More preferably, the divalent organic group may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 15 is F—C p F 2p — and R 16 is a single bond.
  • R 15 is R 3 —PFPE—
  • R 16 is a single bond or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 independently represents a hydroxyl group, a hydrolyzable group or a halogen atom at each occurrence.
  • hydrolyzable group as used herein means a group capable of leaving from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
  • hydrolyzable group examples include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group at each occurrence.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 100 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, and more preferably 3.
  • only one of X 1 to X 5 is an Rf group.
  • 2 to 5 of X 1 to X 5 are Rf groups.
  • X 1 is an Rf group.
  • X 1 to X 5 are each independently Rf or a hydrogen atom.
  • X 1 is an Rf group
  • X 2 to X 5 are hydrogen atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a known method.
  • the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-a): [Where: X 2 to X 5 are as defined in the above formula (1); X a represents a halogen atom, preferably an iodine atom; Xb represents a halogen atom, preferably a bromine atom. ]
  • the production of the compound represented by the general formula (1) may be carried out in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited.
  • diethyl ether, dibutyl ether, and 1,3-bistrifluoromethylbenzene are preferable, and dibutyl ether and 1,3-bistrifluoromethylbenzene are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by Formula (1) in this invention is not limited to what was manufactured by the manufacturing method shown in this specification, and can be manufactured by arbitrary appropriate methods. .
  • the surface treatment agent includes one or more compounds represented by the above formula (1).
  • the surface treatment agent may contain other components in addition to the compound represented by the formula (1).
  • Such other components are not particularly limited.
  • fluorinated oil a silicone compound (hereinafter referred to as “silicone oil”) that can be understood as a silicone oil (hereinafter referred to as “silicone oil”), a catalyst, a solvent, and the like.
  • the other component includes a silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound is preferably a silicon-containing compound capable of forming a polysiloxane structure by reaction, preferably by sol-gel reaction.
  • the silicon-containing compound may be an organosilicon compound containing carbon and silicon.
  • organosilicon compounds examples include Si—H compounds having Si—H bonds; Si—N compounds having Si—N bonds such as aminosilane compounds, silazanes, silylacetamides, and silylimidazoles; monoalkoxysilanes, dialkoxysilanes, Si—O compounds having Si—O bonds such as alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, siloxanes, silyl esters, silanols; Si—Cl compounds having Si—Cl bonds such as monochlorosilanes, dichlorosilanes, trichlorosilanes, tetrachlorosilanes, etc.
  • the organosilicon compound (B) is selected from the group consisting of Si—H compound, Si—N compound, halogenosilane, Si— (C) 4 compound, Si—Si compound, vinylsilane, allylsilane, and ethynylsilane. Preferably it is at least one compound.
  • the organosilicon compound is more preferably a compound in which at least one atom selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and halogen is bonded to Si.
  • Halogenosilanes other than Si-Cl compounds are Halogenosilanes other than Si-Cl compounds:
  • the organosilicon compound has the following formula (2): [Wherein, R a , R b , R c and R d each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to An alkyl group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a glycidyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Each R e is independently —O—, —NH—, —C ⁇ C—, or a silane bond.
  • s, t, u and v are each independently 0 or 1
  • w is an integer of 0 to 4
  • x is 1 to 20.
  • s + t + u + v is 4 and w is 0.
  • x is 2 to 20
  • s + t + u + v is each independently 0 to 4
  • w is independently 0 to 4
  • w is an integer of 1 or more, at least 2 's Si through R e, linear, ladder-type, are attached to a cyclic or multi cyclic. It is more preferable that it is a compound represented by.
  • R a , R b , R c , and R d are monovalent groups bonded to Si.
  • R e is a divalent group bonded to two Si atoms.
  • R a , R b , R c and R d each independently represent at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 10 Other than that, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a glycidyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • x is 2 to 20
  • s + t + u + v is independently 1 to 3
  • w is preferably 1 to 3.
  • R a , R b , R c and R d each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or an amino group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, cyclic or branched.
  • the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the R a , R b , R c, and R d include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, respectively. It is preferably a group or an isopropyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, or a dimethylphenyl group.
  • halogen atom fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable, and chlorine is particularly preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be chained, cyclic or branched.
  • the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • Each R e is independently —O—, —NH—, —C ⁇ C—, or a silane bond.
  • R e is preferably —O—, —NH—, or —C ⁇ C—.
  • R e is a divalent group which is bonded to two Si, that two or more silicon atoms by R e via the R e, are attached to a linear, ladder-type, cyclic or multiple cyclic, Can do. When x is an integer of 2 or more, silicon atoms may be bonded to each other.
  • preferable silicon-containing compounds include one Si such as the Si—H compound, Si—N compound, halogenosilane, Si— (C) 4 compound, Si—Si compound, vinylsilane, allylsilane, and ethynylsilane. Or the compound containing 2 or more is mentioned.
  • the silicon-containing compound has the formula (3) or the formula (4): It is a compound represented by these.
  • R 5 each independently represents a halogen atom or a hydrolyzable group.
  • each R 6 independently represents a halogen atom or a hydrolyzable group.
  • y is 2 or more, z is 1 or more, and 4y-2z is larger than 0.
  • hydrolyzable group as used herein means a group capable of leaving from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
  • hydrolyzable group examples include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable
  • a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable
  • a chlorine atom is more preferable. Is more preferable.
  • the silicon-containing compound is based on a total of 100 parts by mass of the compound represented by the above formula (1) of the present invention (in the case of two or more kinds, the total is the same below). For example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 25 to 400 parts by mass.
  • the fluorine-containing silane compound of the present invention is segregated on the surface of the surface treatment layer. Therefore, since the silicon-containing compound separates the base material from the fluorine-containing silane compound, it is possible to suppress the adverse effect of the substance present in the base material on the fluorine-containing silane compound. As a result, the silicon-containing compound contributes to improving the weather resistance and durability of the surface treatment layer. In particular, since a silicon-containing compound capable of forming a siloxane bond by a sol-gel reaction can form a denser layer, the weather resistance and durability of the surface treatment layer can be further improved.
  • R 21 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • R 22 represents Represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • R 21 and R 22 Are more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • a compound represented by any one of the following general formulas (5a) and (5b) may be used. May be included).
  • R 21 and R 22 are as described above; in formula (5a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (5b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 0 to 30 and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil is, for example, 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1) of the present invention (in the case of 2 or more types, these are also the same). It can be contained in an amount of ⁇ 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 25 to 400 parts by mass.
  • Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the silicone oil is used in a total of 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1) of the present invention (in the case of two or more kinds, these totals are the same). For example, 0 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass.
  • Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
  • acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
  • the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation of the compound represented by the formula (1) of the present invention, and promotes the formation of the surface treatment layer.
  • the said solvent can be suitably selected according to the compound represented by Formula (1) and other components.
  • the following solvents are preferably used as the solvent: hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane; diethyl ether, dimethoxyethane, Ether solvents such as diglyme and triglyme; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyis
  • the solvent is, for example, with respect to a total of 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1) of the present invention (in the case of 2 or more types, these are the same, and so on). 0 to 1 million parts by mass, preferably 0 to 100,000 parts by mass, more preferably 25 to 100,000 parts by mass.
  • the surface treatment agent contains a silicon-containing compound, preferably a silicon-containing compound capable of forming a siloxane bond by a sol-gel reaction.
  • the present invention also provides the surface treatment agent described above.
  • a surface treatment agent is preferably used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to coat the surface of the substrate.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include, for example, dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, slit coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, die coating, screen printing and similar methods.
  • Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum vapor deposition), sputtering, CVD, and similar methods.
  • Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
  • Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane).
  • HFE Hydrofluoroether
  • hydrofluoroethers are preferred, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3) And / or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) is particularly preferred.
  • the surface treatment agent of the present invention may be directly subjected to the dry coating method, or may be diluted with the above-described solvent and then subjected to the dry coating method.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) applied to the substrate is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the functional film.
  • the membrane is post-treated as necessary.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, or you may implement continuously by using superheated steam.
  • R 1 is all hydroxyl groups
  • R 1 is a hydroxyl group thereof
  • a reactive group present on the substrate surface For example, when the reactive group present on the substrate surface is a hydroxyl group, dehydration condensation occurs. Further, between such compounds, groups bonded to Si after hydrolysis of the compound can undergo dehydration condensation. As a result, a bond is formed between the compound represented by formula (1) and the substrate. Also, bonds can be formed between the compounds.
  • the layer formed from the surface treating agent of the present invention in the article of the present invention is a layer in which the silane portion of the compound represented by the formula (1) is bonded to the substrate.
  • the silane part of the compound represented by the formula (1) is bonded to the substrate, and the silane part of the compound represented by the formula (1) is It is a combined layer.
  • the silane part of the compound represented by the formula (1) Join.
  • the surface treatment layer derived from the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited. In the case of an optical member, the thickness of the surface treatment layer may be in the range of 1 to 50 nm, 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm.
  • the article of the present invention has a binder layer between a substrate and a layer formed from a compound represented by formula (1) or a surface treatment agent containing the compound. Also good.
  • the binder layer can separate substances that can adversely affect the surface treatment layer existing in the base material, such as ions, from the surface treatment layer, and contributes to further improvement of weather resistance and durability.
  • the binder layer is preferably formed from a silicon-containing compound.
  • the binder layer is preferably formed from a silicon-containing compound and has a polysiloxane structure.
  • the silicon-containing compound is not particularly limited as long as it can form a polysiloxane structure on the substrate, but is preferably one that can form a polysiloxane structure by a sol-gel reaction, an oxidation reaction, or the like.
  • Examples of the silicon-containing compound include organic silicon compounds similar to the silicon-containing compounds that can be included in the surface treatment agent, compounds represented by the formula (3), compounds represented by the formula (4), and silazane compounds. Can be mentioned.
  • the silazane compound is preferably represented by the formula (6): [Where: R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a cycloalkyl group, but at least one of R 11 , R 12 and R 13 is a hydrogen atom. And preferably all are hydrogen atoms, and k represents an integer of 1 to 60. ] It is represented by The molecular shape of the silazane compound may be any shape, for example, linear or cyclic.
  • the silicon-containing compound can be applied to the substrate as it is or as a composition.
  • the silicon-containing compound is dissolved or dispersed in a solvent and applied as a sol composition.
  • a film obtained by applying this sol composition can be post-treated to cause a sol-gel reaction to form a binder layer having a polysiloxane structure on the substrate.
  • the solvent is not particularly limited as long as the silicon-containing compound can be dissolved or dispersed well, but alcohols, ethers, glycols or glycol ethers are preferable.
  • Preferred solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2 -Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether And diethylene glycol monohexyl ether.
  • the sol composition may contain a pH adjuster and various additives (for example, a stabilizer and a thickener) for improving the adhesion to the substrate, as necessary.
  • a pH adjuster for example, a stabilizer and a thickener
  • the method for applying the silicon-containing compound or sol composition to the surface of the substrate is not particularly limited, but includes dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, slit coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, Examples include bar coating, die coating, screen printing, and similar methods.
  • the silicon-containing compound or sol composition film on the substrate is post-treated.
  • This post-treatment is performed by heating.
  • the film of the sol composition the film is cured and a binder layer having a polysiloxane structure is formed.
  • the heating temperature in the heat treatment can be appropriately selected according to the base material and silicon-containing compound to be used, and is preferably 100 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, for example, 120 ° C. or higher. It can be below 600 ° C.
  • the heating time in the heat treatment is preferably 5 minutes to 500 minutes, more preferably 10 minutes to 400 minutes, for example, 20 minutes to 300 minutes.
  • the surface treatment agent of the present invention is applied onto the binder layer, and the surface treatment layer is formed on the binder layer by standing or post-treatment as necessary.
  • the article thus obtained has a binder layer between the base material and the surface treatment layer, it can have better weather resistance and durability.
  • the surface treatment of the present invention is performed on a film of the silicon-containing compound or sol composition (hereinafter, also collectively referred to as “silicon-containing compound film”) before curing the silicon-containing compound or sol composition.
  • the surface treatment layer may be obtained by applying an agent and then performing post-treatment such as heat treatment.
  • the surface treatment agent of the present invention can diffuse from the surface of the silicon-containing compound film to the inside or dissolve in the film.
  • the silicon-containing compound film and the surface treatment agent of the present invention form one layer (single layer). That is, the application of the surface treatment agent of the present invention to the silicon-containing compound film is performed by adding the compound represented by the formula (1) or the surface treatment agent containing the compound to the silicon-containing compound or sol composition on the substrate. In other words.
  • “single layer” does not have an interface due to lamination in the layer, and the composition of the components constituting the layer is constant over the entire thickness direction of the layer (or film). It means a continuously changing layer.
  • region where a composition changes continuously is 100 nm or more.
  • the composition in the upper part of the layer is A and the composition in the lower part is B
  • the composition A and the composition B are mixed in any region of the layer, and the composition is continuous over 100 nm or more along the thickness direction. If there is a region changing from A to B (or B to A), the layer is regarded as a single layer.
  • the element concentration in the depth direction can be measured using ion beam ESCA measurement.
  • Example 1 Surface treatment agent 1 was prepared by dissolving (4-tridecafluorohexylphenyl) trimethoxysilane in perfluorobutyl ethyl ether to a concentration of 2 wt%. Next, the prepared surface treating agent 1 was applied onto chemically strengthened glass by spin coating. Thereafter, the chemically strengthened glass with a surface treatment agent was allowed to stand for 14 hours in an atmosphere at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 90%, whereby the surface treatment layer of Example 1 was formed.
  • Example 1 Evaluation of weather resistance About the surface treatment layer formed on the substrate surface in Example 1 and Comparative Example 1 above, the static contact angle of water after light irradiation was measured.
  • Light is irradiated with a super xenon tester (XER-W75 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., irradiance of 2.23 W / m 2 at 420 nm), and the static contact angle of water is measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). And 2 ⁇ L of water.
  • the static contact angle of water was measured in a state where nothing was touched on the surface (exposure time 0 hour).
  • the static contact angle (degree) of water was measured for every elapsed time, and evaluation was performed up to a cumulative exposure time of 400 hours. The results are shown in Table 1.
  • the silane compound having a phenyl group of the present invention has improved weather resistance as compared with Comparative Example 1 having no such structure.
  • Example 2 A binder treatment agent 1 was prepared by dissolving a polysilazane compound (NL120A, Merck) in dibutyl ether to a concentration of 3 wt%. Next, the prepared binder treating agent 1 was applied onto the chemically strengthened glass by spin coating. Then, after leaving still at room temperature for 30 minutes and forming a binder layer, the surface treating agent 1 prepared in Example 1 was apply
  • a polysilazane compound NL120A, Merck
  • Comparative Example 2 A surface treatment layer of Comparative Example 2 was formed in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent 2 was used instead of the surface treatment agent 1.
  • the silane compound having a phenyl group of the present invention has improved chemical resistance as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not have such a structure. It was. Moreover, it was confirmed that a higher effect can be obtained when combined with the binder layer.
  • the surface treatment agent of the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly substrates that require weather resistance.
  • the article of the present invention can be suitably used in an environment where weather resistance is required.

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Abstract

基材と、該基材上に、下記式（１）： ［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。］で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含む物品。

Description

表面処理剤および該表面処理剤から形成された層を含む物品
　本発明は、表面処理剤および該表面処理剤から形成された層を含む物品に関する。
　ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　そのような含フッ素シラン化合物として、フルオロアルキル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端に有するフルオロアルキルシランが知られている（特許文献１）。
特表２０１１－５０５４２２号
　含フッ素シラン化合物は、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施され、表面処理層を形成する。このような基材上に形成された表面処理層は、様々な環境に曝され得る。例えば、自動車のガラス、建築資材においては、表面処理層は、日光、雨等に曝され得る。また、タッチパネルにおいては、表面処理層は、人の汗等に曝され得る。従って、広い用途を有する含フッ素シラン化合物は、様々な環境下において長くその機能（例えば、撥水性、撥油性、防汚性等）を発揮するために、耐候性が求められる。
　本発明は、高い耐候性を有する表面処理層を有する物品、およびかかる表面処理層を形成することができる表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、表面処理層の機能を発揮する含フッ素部分と基材との結合能を有するシラン部分の間に、フェニレン基を有する含フッ素シラン化合物を用いることにより、高い耐候性を有する表面処理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の第１の要旨によれば、
基材と、該基材上に、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中：
　Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはＲｆ基を表し：ただし、Ｘ１～Ｘ５のうち少なくとも１つは、Ｒｆ基であり；
　Ｒｆ基は、Ｒ１５－Ｒ１６－を表し；
　Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し；
　Ｒ１６は、単結合または２価の有機基を表し；
　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し；
　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し；
　ｎは、１～３の整数である。］
で表される化合物（以下、単に「本発明の含フッ素シラン化合物」ともいう）または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含む物品が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、
（Ａ）下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中：
　Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはＲｆ基を表し：ただし、Ｘ１～Ｘ５のうち少なくとも１つは、Ｒｆ基であり；
　Ｒｆ基は、Ｒ１５－Ｒ１６－を表し；
　Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し；
　Ｒ１６は、単結合または２価の有機基を表し；
　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し；
　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し；
　ｎは、１～３の整数である。］
で表される化合物；および
　（Ｂ）含ケイ素化合物、含フッ素オイル、シリコーンオイルおよび溶媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分
を含む表面処理剤が提供される。
　本発明によれば、含フッ素シラン化合物として、シラン基と直接結合したフェニレン基を有する化合物を用いることにより、耐候性に優れた表面処理層を有する物品を提供することができる。
　以下、本発明の物品について説明する。
　本発明の物品は、基材と、該基材上に、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含む。
　本発明の物品は、表面処理層が優れた耐候性を有するので、多種多様な用途に用いることができる。
　本発明の物品は、光学部材、建築部材、陶磁器等であり得る。光学部材としては、例えば、眼鏡、サングラスなどのレンズ；陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバー；窓ガラス、自動車等のフロントガラスなどのガラス面；カメラレンズ；ソーラーパネル；光学フィルターなどが挙げられる。
　本発明の物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。
　本発明に使用可能な基材は、特に限定されず、有機材料、無機材料、またはこれらのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
　例えば、本発明に使用可能な基材は、特に限定されないが、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、コンクリート、木材、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
　本発明に使用可能な基材を構成する材料としては、例えば、サファイアガラスも挙げることができる。
　上記基材は、その具体的仕様等に応じて、種々の層を有していてもよい。例えば、光学部材として用いる場合、基材は、反射防止層、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。本発明においては、これらの層、フィルム等を含めて基材と称する。
　基材の形状は特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、機能性膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　次に、かかる基材の表面に、式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む表面処理剤を適用して、これらの膜を形成する。この膜を、静置または必要に応じて後処理することにより、基材上に表面処理層が形成される。
　以下、下記式（１）で表される化合物を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはＲｆ基を表す。ただし、Ｘ１～Ｘ５のうち少なくとも１つは、Ｒｆ基である。
　上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記「炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～１００、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。なお、上記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、該炭化水素基は、エーテル結合を有していてもよい。この場合、炭化水素基は、上記した炭化水素基にエーテル結合が挿入された構造となる。
　上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；および、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
　一の態様において、上記炭化水素基は非置換である。
　上記Ｒｆ基は、Ｒ１５－Ｒ１６－である。
　Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表す。
　上記「含フッ素炭化水素基」としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３００の含フッ素アルキル基、含フッ素アルケニル基、含フッ素アルキニル基、含フッ素アリール基などが挙げられる。なお、上記含フッ素炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。該含フッ素炭化水素基が、エーテル結合を有する場合、含フッ素炭化水素基は、上記した含フッ素炭化水素基にエーテル結合が挿入された構造となる。
　上記置換基としては、上記「炭化水素基」の置換基と同様のものが上げられる。
　一の態様において、上記含フッ素炭化水素基は非置換である。
　好ましい態様において、Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロ炭化水素基である。パーフルオロ炭化水素基とは、炭化水素基の炭素に結合したすべての水素原子が、フッ素原子により置換されたものを意味する。
　好ましい態様において、Ｒ１５は、Ｆ－ＣｐＦ２ｐ－（式中、ｐは、１～１００の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは２～１０の整数である。）である。Ｆ－ＣｐＦ２ｐ－は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。好ましくは、Ｒ１５基は、Ｆ－（ＣＦ２）ｐ－である。
　別の好ましい態様において、Ｒ１５は、下記式：
　　　Ｒ３－ＰＦＰＥ－
で表される基である。
　上記式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。
　上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基における「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～６、特に炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１～３のアルキル基である。
　上記Ｒ３は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１～１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である。
　該炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～６、特に炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式中、ＰＦＰＥは、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　一の態様において、上記ＰＦＰＥは、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
　別の態様において、ＰＦＰＥは、－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－である。一の態様において、ＰＦＰＥは、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
　上記態様において、好ましくは、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり得る。
　さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、－（Ｒ７－Ｒ８）ｇ－で表される基である。式中、Ｒ７は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記ｇは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
　上記態様において、Ｒ８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいはこれらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであってもよい。
　上記態様において、ｇは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数であってもよい。
　上記Ｒ３－ＰＦＰＥ部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
　上記式中、Ｒ１６は、単結合または２価の有機基を表す。
　上記「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
　上記「炭化水素基」は、上記Ｘ１～Ｘ５に関して記載した炭化水素基と同意義である。
　上記２価の有機基は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり得る。なお、上記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。上記２価の有機基は、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル基であり得る。
　一の態様において、Ｒ１５は、Ｆ－ＣｐＦ２ｐ－であり、Ｒ１６は単結合である。
　別の態様において、Ｒ１５は、Ｒ３－ＰＦＰＥ－であり、Ｒ１６は、単結合または炭素数１～４のアルキル基である。
　上記式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表す。
　上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２、－ＮＲ２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　一の態様において、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基である。
　別の態様において、Ｒ１は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
　上記式中、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
　上記「アルキル基」としては、炭素数１～１００、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキル基が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６～１００、好ましくは炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　上記式（１）中、ｎは、１～３の整数であり、好ましくは２～３の整数であり、より好ましくは３である。
　一の態様において、Ｘ１～Ｘ５の１つのみがＲｆ基である。
　別の態様において、Ｘ１～Ｘ５の２～５つがＲｆ基である。
　好ましい態様において、式（１）中、Ｘ１はＲｆ基である。
　別の好ましい態様において、式（１）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、Ｒｆまたは水素原子である。
　別の好ましい態様において、式（１）中、Ｘ１はＲｆ基であり、Ｘ２～Ｘ５は水素原子である。
　上記式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、式（１）で表される化合物は、下記式（１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中：
　Ｘ２～Ｘ５は、上記式（１）の記載と同意義であり；
　Ｘａは、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子を表し；
　Ｘｂは、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。］
で表される化合物と、下記式（１－ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中：
　Ｒｆは、上記式（１）の記載と同意義であり；
　Ｘｃは、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子を表す。］
で表される化合物とを反応させ、下記式（１－ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒｆ、Ｘ２～Ｘ４およびＸｂは、上記と同意義である。］
で表される化合物を得、次いで、下記式（１－ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［式中：
　Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記式（１）の記載と同意義であり；
　Ｘｄは、アルコキシ基を表す。］
で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
　上記一般式（１）で表される化合物の製造は、必要に応じて、溶媒の存在下で行ってもよい。上記溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メトキシノナフルオロブタン、エトキシノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンが好ましく、ジブチルエーテル、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンがより好ましい。これらは、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明における式（１）で表される化合物は、本明細書に示した製造方法によって製造されたものに限定されるものではなく、任意の適切な方法によって製造することが可能である。
　以下、式（１）で表される化合物を含む表面処理剤について説明する。
　上記表面処理剤は、１種またはそれ以上の上記した式（１）で表される化合物を含む。
　上記表面処理剤は、式（１）で表される化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含ケイ素化合物、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒、溶媒などが挙げられる。
　好ましくは、上記他の成分は、含ケイ素化合物を含む。
　上記含ケイ素化合物としては、反応により、好ましくはゾル－ゲル反応により、ポリシロキサン構造を形成することができる含ケイ素化合物が好ましい。
　一の態様において、上記含ケイ素化合物は、炭素とケイ素を含む有機ケイ素化合物であり得る。
　上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ－Ｈ結合を有するＳｉ－Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ－Ｎ結合を有するＳｉ－Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ－Ｏ結合を有するＳｉ－Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ－Ｃｌ結合を有するＳｉ－Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するＳｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ｓｉ－Ｈ化合物、Ｓｉ－Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
　以下に、上記有機ケイ素化合物の具体例を示す。
〔Ｓｉ－Ｈ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔Ｓｉ－Ｎ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔Ｓｉ－Ｏ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ－Ｃｌ化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Ｓｉ－Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔Ｓｉ－（Ｃ）４化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
〔Ｓｉ－Ｓｉ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
〔ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシラン〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記有機ケイ素化合物は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～１０のアミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数３～１０のアリル基、または炭素数３～１０のグリシジル基である。Ｒｅは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ独立して、０または１であり、ｗは０～４の整数であり、ｘは１～２０である。ｘが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｘが２～２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、それぞれ独立して、０～４であり、ｗは、それぞれ独立して、０～４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合している。）で表される化合物であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
　式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、少なくとも１つは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数１～１０のアミノ基であり、それ以外は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数３～１０のアリル基、または炭素数３～１０のグリシジル基であることが好ましい。ｘが２～２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、それぞれ独立して、１～３であり、ｗは１～３であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、または、炭素数１～６のアミノ基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルコキシ基である。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおいて、アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基であり得る。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、またはジメチルフェニル基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおいて、アルコキシ基の炭素数は、１～５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、またはブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、またはエトキシ基である。
　Ｒｅは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または、シラン結合である。Ｒｅとしては、－Ｏ－、－ＮＨ－、または、－Ｃ≡Ｃ－が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合することができる。ｘが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。好ましい含ケイ素化合物の具体例としては、上述したＳｉ－Ｈ化合物、Ｓｉ－Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のＳｉを１個または２個以上含む化合物が挙げられる。
　一の態様において、上記含ケイ素化合物は、式（３）または式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で表される化合物である。
　上記式（３）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。
　上記式（４）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。ｙは２以上であり、ｚは１以上であり、４ｙ－２ｚは０より大きい。
　上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２、－ＮＲ２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
　上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
　本発明の表面処理剤中、含ケイ素化合物は、上記本発明の式（１）で表される化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～５００質量部、好ましくは０～４００質量部、より好ましくは２５～４００質量部で含まれ得る。
　上記含ケイ素化合物を含む表面処理剤により形成された表面処理層においては、表面処理層の表面に本発明の含フッ素シラン化合物が偏析する。従って、含ケイ素化合物は、基材と含フッ素シラン化合物とを隔てるので、基材中に存在する物質が含フッ素シラン化合物に与える悪影響を抑制することができる。その結果、上記含ケイ素化合物は、表面処理層の耐候性および耐久性を向上させるのに寄与する。特に、ゾル－ゲル反応によりシロキサン結合を形成することができる含ケイ素化合物は、より緻密な層を形成することができることから、より表面処理層の耐候性および耐久性を向上させることができる。
　上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（５）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒ２２　　　・・・（５）
　式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒ２２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６のパーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－３のパーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（５）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（５ａ）および（５ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－Ｒ２２　　　　　　　　　・・・（５ａ）
　Ｒ２１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’－（ＯＣＦ２）ｄ’’－Ｒ２２　　　　　・・・（５ｂ）
　これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（５ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（５ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　上記含フッ素オイルは、１，０００～３０，０００の平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
　表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記本発明の式（１）で表される化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～５００質量部、好ましくは０～４００質量部、より好ましくは２５～４００質量部で含まれ得る。
　含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記本発明の式（１）で表される化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部で含まれ得る。
　シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。
　触媒は、本発明の式（１）で表される化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
　上記溶媒は、式（１）で表される化合物およびその他の成分に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒としては、以下の溶媒が好ましく使用される：ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。
　本発明の表面処理剤中、溶媒は、上記本発明の式（１）で表される化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～１００万質量部、好ましくは０～１０万質量部、より好ましくは２５～１０万質量部で含まれ得る。
　好ましい態様において、上記表面処理剤は、含ケイ素化合物、好ましくは、ゾル－ゲル反応によりシロキサン結合を形成することができる含ケイ素化合物を含む。
　上記した表面処理剤を用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、表面滑り性、耐摩耗性等に加え、熱、水分、光等に対する耐性、即ち耐候性、周囲の腐食物質に対する防御性等を有する表面処理層を形成することができる。従って、本発明は、上記した表面処理剤をも提供する。かかる表面処理剤は、好ましくは、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として用いられる。
　上記式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む表面処理剤（以下、まとめて「本発明の表面処理剤」ともいう）の膜の形成は、上記本発明の表面処理剤を、基材の表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
　乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
　湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
　乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
　基材に適用する式（１）で表される化合物の量は、特に限定されず、所望の機能性膜の厚みに応じて適宜調節することができる。
　次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、または過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
　基材に適用された式（１）で表される化合物と基材の間では、加水分解後のＳｉに結合した基（上記式（１）で表される化合物においてＲ１が全て水酸基である場合にはその水酸基であり得る。）と、基材表面に存在する反応性基との間で反応し、例えば、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。また、かかる化合物間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基同士が脱水縮合し得る。この結果、式（１）で表される化合物と基材との間で結合が形成される。また、当該化合物間で結合が形成され得る。
　即ち、本発明の物品における、本発明の表面処理剤から形成された層は、式（１）で表される化合物のシラン部分が基材に結合した層である。好ましくは、本発明の表面処理剤から形成された層は、式（１）で表される化合物のシラン部分が基材に結合し、さらに式（１）で表される化合物のシラン部分同士が結合した層である。尚、基材と表面処理層との間に他の層、例えば下記するバインダー層が存在する場合、式（１）で表される化合物のシラン部分は、基材の代わりに上記他の層と結合する。
　上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１～５０ｎｍ、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍの範囲であり得る。
　以上、本発明の物品について詳述した。なお、本発明の物品、その製造方法、表面処理剤方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　例えば、一の態様において、本発明の物品は、基材と、式（１）で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層の間に、バインダー層を有していてもよい。
　バインダー層は、基材中に存在する表面処理層に悪影響を与え得る物質、例えばイオン等を、表面処理層から離隔することができ、さらなる耐候性および耐久性の向上に寄与する。
　バインダー層は、好ましくは、含ケイ素化合物から形成される。
　バインダー層は、好ましくは、含ケイ素化合物から形成され、ポリシロキサン構造を有する。
　上記含ケイ素化合物は、基材上でポリシロキサン構造を形成し得るものであれば特に限定されないが、ゾル－ゲル反応、酸化反応等によりポリシロキサン構造を形成し得るものが好ましい。
　上記含ケイ素化合物としては、上記した表面処理剤に含まれ得る含ケイ素化合物と同様の有機ケイ素化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、シラザン化合物等が挙げられる。
　上記シラザン化合物は、好ましくは、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［式中：
　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｋは１～６０の整数を表す。］
で表される。シラザン化合物の分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
　上記含ケイ素化合物は、そのまま、あるいは組成物としてとして基材に適用することができる。
　好ましくは、含ケイ素化合物は、溶媒中に溶解または分散して、ゾル組成物として適用する。このゾル組成物を適用して得られた膜を、後処理することにより、ゾル－ゲル反応を生じさせて、基材上にポリシロキサン構造を有するバインダー層を形成することができる。
　上記溶媒は、含ケイ素化合物が、良好に溶解または分散するものであれば特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、グリコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
　また、ゾル組成物は必要に応じて、ｐＨ調整剤や、基材への密着性を高めるための種々の添加剤（たとえば安定化剤や増粘剤）を含んでいてもよい。
　上記含ケイ素化合物またはゾル組成物を基材の表面に適用する方法としては、特に限定されないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
　次に、基材上の含ケイ素化合物またはゾル組成物の膜を後処理する。この後処理は、加熱により行われる。ゾル組成物の膜を加熱することにより、膜が硬化し、ポリシロキサン構造を有するバインダー層が形成される。
　上記加熱処理における加熱温度は、用いる基材および含ケイ素化合物に応じて適宜選択することができ、好ましくは１００℃以上９００℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上８００℃以下、例えば１２０℃以上６００℃以下であり得る。
　上記加熱処理における加熱時間は、好ましくは５分以上５００分以下であり、より好ましくは１０分以上４００分以下であり、例えば２０分以上３００分以下であり得る。
　次に、上記したように本発明の表面処理剤を、バインダー層上に適用し、静置または必要に応じて後処理することにより、バインダー層上に表面処理層が形成される。
　このようにして得られた物品は、基材と、表面処理層の間に、バインダー層を有することから、より優れた耐候性および耐久性を有し得る。
　別の態様において、上記含ケイ素化合物またはゾル組成物を硬化させる前に、含ケイ素化合物またはゾル組成物の膜（以下、まとめて「含ケイ素化合物膜」ともいう）上に、本発明の表面処理剤を適用し、その後、後処理、例えば加熱処理することにより、表面処理層を得てもよい。
　硬化前の含ケイ素化合物膜に、本発明の表面処理剤を適用することにより、本発明の表面処理剤は、含ケイ素化合物膜の表面から内部に拡散する、あるいは膜中に溶解することができる。本発明の表面処理剤が、含ケイ素化合物膜中に拡散または溶解することにより、含ケイ素化合物膜と本発明の表面処理剤とは、１つの層（単層）を形成する。即ち、本発明の表面処理剤の含ケイ素化合物膜への適用は、基材上の含ケイ素化合物またはゾル組成物への式（１）で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤の添加と言い換えることができる。
　本明細書において「単層」とは、その層内に積層による界面を有しておらず、層を構成する成分の組成が、層（または膜）の厚み方向全体にわたって、一定であるか、連続的に変化する層を意味する。本発明においては、層の上部と下部の組成が完全に異なっていても、層の中間部において両者の組成が連続的に変化している場合、単層とみなす。尚、組成が連続的に変化する領域は、１００ｎｍ以上である。例えば、層の上部における組成がＡであり、下部における組成がＢであっても、層のいずれかの領域において組成Ａと組成Ｂが混ざり合い、厚み方向に沿って１００ｎｍ以上にわたって組成が連続的にＡからＢ（またはＢからＡ）に変化する領域が存在すれば、その層は単層とみなす。層の組成は、イオンビームＥＳＣＡ測定を用いて、深さ方向の元素濃度を測定することができる。
　実施例１
　（４－トリデカフルオロヘキシルフェニル）トリメトキシシランを、濃度２ｗｔ％になるように、パーフルオロブチルエチルエーテルに溶解させて、表面処理剤１を調製した。次いで、調製した表面処理剤１を、化学強化ガラス上にスピンコーティングにより塗布した。その後、表面処理剤付き化学強化ガラスを、温度６５℃および湿度９０％の雰囲気下で１４時間静置し、実施例１の表面処理層を形成した。
　比較例１
　（４－トリデカフルオロヘキシルフェニル）トリメトキシシランに代えて、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面処理剤２を調製した。次いで、調製した表面処理剤２を用いること以外は、実施例１と同様にして実施例２の表面処理層を形成した。
　耐候性評価
　上記の実施例１および比較例１において基材表面に形成された表面処理層について、光照射後の水の静的接触角を測定した。光照射はスーパーキセノンテスター（岩崎電気製ＸＥＲ－Ｗ７５、４２０ｎｍにおいて放射照度２．２３Ｗ／ｍ２）で照射し、水の静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水２μＬにて実施した。まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した（曝露時間０時間）。その後、経過時間毎に水の静的接触角（度）を測定し、累積曝露時間４００時間まで評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　上記の結果から理解されるように、本発明のフェニル基を有するシラン化合物は、このような構造を有しない比較例１と比較して、耐候性が向上することが確認された。
　実施例２
　ポリシラザン化合物（ＮＬ１２０Ａ、メルク社）を、濃度３ｗｔ％になるように、ジブチルエーテルに溶解させて、バインダー処理剤１を調製した。次いで、調製したバインダー処理剤１を化学強化ガラス上にスピンコーティングにより塗布した。その後、室温で３０分静置しバインダー層を形成した後、実施例１で調製した表面処理剤１を、同様の条件でスピンコーティングにより塗布した。その後、表面処理剤付き化学強化ガラスを、温度６５℃および湿度９０％の雰囲気下で１４時間静置し、実施例２の表面処理層を形成した。
　比較例２
　表面処理剤１に代えて、表面処理剤２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の表面処理層を形成した。
　耐酸性評価
　まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。その後、実施例２および比較例２の処理ガラス板を、０．１モル％硝酸水溶液に浸漬し、経過時間毎に水の静的接触角（度）を測定し、累積浸漬時間７日まで評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　耐アルカリ性評価
　まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。その後、実施例１～２および比較例１～２の処理ガラス板を０．１モル％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、経過時間毎に水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が５０度未満となった時点で評価を中止し、最長で累積浸漬時間２４時間まで評価を行った。結果を表３に示す（表中、記号「－」は測定せず）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記の結果から理解されるように、本発明のフェニル基を有するシラン化合物は、このような構造を有しない比較例１および比較例２と比較して、耐薬品性が向上することが確認された。また、バインダー層と組み合わせるとより高い効果が得られることが確認された。
　本発明の表面処理剤は、種々多様な基材、特に耐候性が求められる基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。また、本発明の物品は、耐候性が求められる環境下において好適に利用され得る。

Claims (20)

  1. 　基材と、該基材上に、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中：
    　Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはＲｆ基を表し：ただし、Ｘ１～Ｘ５のうち少なくとも１つは、Ｒｆ基であり；
    　Ｒｆ基は、Ｒ１５－Ｒ１６－を表し；
    　Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し；
    　Ｒ１６は、単結合または２価の有機基を表し；
    　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し；
    　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し；
    　ｎは、１～３の整数である。］
    で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層とを含む物品。
  2. 　Ｘ１がＲｆ基である、請求項１に記載の物品。
  3. 　Ｘ１がＲｆ基であり、Ｘ２～Ｘ５が水素原子である、請求項１または２に記載の物品。
  4. 　Ｒ１５が、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロ炭化水素基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の物品。
  5. 　Ｒ１５が、Ｆ－ＣｐＦ２ｐ－（式中、ｐは、１～１００の整数である。）であり、Ｒ１６が単結合である、請求項１～４のいずれか１項に記載の物品。
  6. 　Ｒ１５が、下記式：
    　　　Ｒ３－ＰＦＰＥ－
    ［式中：
    　Ｒ３は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　ＰＦＰＥは、
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
    で表される基であり；
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基であり、Ｒ１６が、単結合または炭素数１～４のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の物品。
  7. 　基材と、式（１）で表される化合物または該化合物を含む表面処理剤から形成された層の間に、さらに含ケイ素化合物から形成されたバインダー層を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の物品。
  8. 　含ケイ素化合物が、Ｓｉ－Ｈ化合物、Ｓｉ－Ｎ化合物、Ｓｉ－Ｏ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である、請求項７に記載の物品。
  9. 　含ケイ素化合物が、式（３）または式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中：
    　Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中：
    　Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表し；
    　ｙは２以上であり；
    　ｚは１以上であり；
    　４ｙ－２ｚは０より大きい。］
    で表される少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の物品。
  10. 　表面処理剤が、さらに含ケイ素化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の物品。
  11. 　基材が、ガラス、サファイアガラス、樹脂、金属、セラミックス、半導体、繊維、毛皮、皮革、または木材である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の物品。
  12. 　光学部材または建築部材である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の物品。
  13. 　（Ａ）下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中：
    　Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、水酸基またはＲｆ基を表し：ただし、Ｘ１～Ｘ５のうち少なくとも１つは、Ｒｆ基であり；
    　Ｒｆ基は、Ｒ１５－Ｒ１６－を表し；
    　Ｒ１５は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素炭化水素基を表し；
    　Ｒ１６は、単結合または２価の有機基を表し；
    　Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基またはハロゲン原子を表し；
    　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し；
    　ｎは、１～３の整数である。］
    で表される化合物；および
    　（Ｂ）含ケイ素化合物、含フッ素オイル、シリコーンオイルおよび溶媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分
    を含む表面処理剤。
  14. 　他の成分が、含ケイ素化合物を含む、請求項１３に記載の表面処理剤。
  15. 　含ケイ素化合物が、Ｓｉ－Ｈ化合物、Ｓｉ－Ｎ化合物、Ｓｉ－Ｏ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１３または１４に記載の表面処理剤。
  16. 　含ケイ素化合物が、式（３）または式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中：
    　Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中：
    　Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表し；
    　ｙは２以上であり；
    　ｚは１以上であり；
    　４ｙ－２ｚは０より大きい。］
    で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１３または１４に記載の表面処理剤。
  17. 　含フッ素オイルが、下記式（５）： 
    　Ｒ２１－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒ２２　　　・・・（５）
    ［式中：
    　Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基を表し；
    　Ｒ２２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基を表し；
    　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  18. 　シリコーンオイルが、シロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  19. 　溶媒が、炭化水素系溶剤、塩化炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素類、炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、およびセロソルブ系溶剤から選択される１種またはそれ以上の溶媒である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  20. 　防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
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