CN111886306A

CN111886306A - 含氟涂布剂组合物、表面处理剂和物品

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Publication number: CN111886306A
Application number: CN201980018600.1A
Authority: CN
Inventors: 片山理佐; 山根祐治
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: JP6981532B2; KR20200131258A; TWI809047B; WO2019176458A1; TW201945484A; US11987723B2; KR102688455B1; US20210024776A1; JPWO2019176458A1; CN111886306B

Abstract

含有含氟涂布剂组合物的表面处理剂可形成磨损耐久性、耐候性、耐碱性特别优异的拒水拒油层，所述含氟涂布剂组合物包含(A)选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷及它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上、和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为1,500～10,000，(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为500～6,000，并且(A)成分与(B)成分的混合质量比为10：90～90：10。

Description

含氟涂布剂组合物、表面处理剂和物品

技术领域

本发明涉及含氟涂布剂组合物，详细地说，涉及形成拒水拒油性、耐磨损性、耐候性优异的被膜的含氟涂布剂组合物和包含该组合物的表面处理剂以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品。

背景技术

以往的表面处理剂多是对于玻璃显示出良好的拒水拒油性的表面处理剂，但没有耐磨损性等与耐候性、耐碱性等性能的平衡优异的表面处理剂。

一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上广泛地作为纸·纤维等的拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质同时意味着为对于其他基材的非粘着性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，也难以使其被膜密合。

另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知硅烷偶联剂，已作为各种基材表面的涂布剂广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等发生自缩合反应而形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地·物理地结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。

因此，公开了通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷从而可形成容易与基材表面密合并且在基材表面具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜的组合物(专利文献1～8：日本特开2003-238577号公报、日本专利第2860979号公报、日本专利第4672095号公报、日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报)。

用含有上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的组合物对基材进行表面处理时，使用各种的涂布方法对基材进行被膜形成，但涂布后，在将水解性甲硅烷基水解、使被膜固化的工序中，采用80℃、120℃等高温条件、加湿下的条件水解反应被促进。另外，即使在室温下也与空气中的水分慢慢地反应，从而能够形成固化被膜。但是，该固化工序需要高温加湿条件、在室温下进行固化的情况下花费时间等，存在着可成为制造上的律速(延迟主要因素)的问题。进而，在室温固化等温和的条件下用短时间固化了的被膜(拒水拒油层)存在着耐磨损性、使用中的防污性能劣化的问题。

在专利文献9(日本特开2008-144144号公报)中，通过在涂布组合物内添加含氟羧酸作为固化催化剂来促进固化，从而在温和的条件下用短时间进行了成膜。但是，如果减少催化剂量，则耐磨损性差，如果增加催化剂量，则初期性能降低。另外，作为极性基的羧基在被膜最表面出现的可能性也高，此时性能降低。

为了促进烷氧基甲硅烷基的水解反应，也有添加催化剂的方法。作为以往已知的催化剂，可列举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基醋酸铵等季铵盐；醋酸钾、硝酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等含有胍基的有机硅化合物；有机酸(醋酸、甲磺酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)等。但是，这些催化剂在氟系的溶剂中不溶解或者即使溶解也只极少量地溶解，因此催化效率差。另外，由于金属成分残留，有时带来固化被膜的特性的劣化。

另外，在专利文献10(日本特开2004-145283号公报)中提出了含有氟聚亚烷基醚基的硅烷。用该含有氟聚亚烷基醚基的硅烷处理过的透镜的防油性、指纹擦除性优异，但耐磨损性并不充分。

另外，作为防污性表面处理剂，研究了各种的涂布组合物。例如，在专利文献11(日本专利3722418号公报)、专利文献12(日本特开2010-43251号公报)中，提出了包含用全氟聚醚改性的硅氮烷的表面处理组合物。但是，该文献的组合物的磨损耐久性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-238577号公报

专利文献2：日本专利第2860979号公报

专利文献3：日本专利第4672095号公报

专利文献4：日本特表2008-534696号公报

专利文献5：日本特表2008-537557号公报

专利文献6：日本特开2012-072272号公报

专利文献7：日本特开2012-157856号公报

专利文献8：日本特开2013-136833号公报

专利文献9：日本特开2008-144144号公报

专利文献10：日本特开2004-145283号公报

专利文献11：日本专利3722418号公报

专利文献12：日本特开2010-43251号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成耐磨损性、耐候性、耐碱性优异的拒水拒油层的含氟涂布剂组合物、包含该组合物的表面处理剂和用该表面处理剂进行了表面处理的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述目的，进行了深入研究，结果发现：含有含氟涂布剂组合物的表面处理剂可形成磨损耐久性、耐候性、耐碱性特别优异的拒水拒油层，所述含氟涂布剂组合物通过将选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上、优选选自由后述的通式(1)或(2)所示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上与用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷以特定的配合比例混合、更优选将用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷或硅氧烷中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量比该含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷中的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量大的两者混合而成，完成了本发明。

因此，本发明提供以下的含氟涂布剂组合物和含有该涂布剂组合物的表面处理剂以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品等。

1.含氟涂布剂组合物，其特征在于，包含(A)选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷及它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上、和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为1,500～10,000，(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为500～6,000，并且(A)成分与(B)成分的混合质量比为10：90～90：10，其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100。

2. 1所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分为选自由下述通式(1)或(2)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上，

Rf-[A(V)_β]_α (1)

(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，A独立地为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2～10价的有机基团，V独立地为含有在末端具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的1价的基团。α为1或2，β为1～9的整数。)

Rf-[Q-(G)_δ-B]_α (2)

(式中，Rf、α与上述相同，Q独立地为单键或可包含氧原子、硅原子或氮原子的2价的有机基团，G独立地为可包含氧原子、含有具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的2价的有机基团。B独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子，δ为1～10的整数。)

(B)成分为由下述通式(3)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷。

Rf-[A’-Si(NH)_1.5]_α (3)

(式中，Rf、α与上述相同，A’独立地为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2价的有机基团。)

3. 1或2所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分为选自由下述通式(4)或(5)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上。

[化1]

[式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y独立地为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，W独立地为氢原子、或由下述式(4a)或(4b)表示的基团，α为1或2。

[化2]

(式中，R、X、n与上述相同，Y’为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价的有机基团，a为1～5的整数。)

[化3]

(式中，R与上述相同，T为单键、2价的硅氧烷键或亚甲硅烷基，L独立地为碳原子数1～4的亚烷基，b为1～20的整数。)]

[化4]

[式中，Rf、X、R、n、α与上述相同，D独立地为单键、或可包含醚键和/或硅原子、可被氟取代的2价的有机基团，Z独立地为选自单键、由-C(J)＝[J为烷基、羟基或由K₃SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)表示的甲硅烷基醚基]表示的3价的基团、由-Si(L’)＝(L’为烷基)表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-Si≡表示的4价的基团、和2～8价的硅氧烷残基中的基团，E独立地为可包含选自氧原子、二有机亚甲硅烷基和二有机硅氧烷结构中的1种或2种以上的碳原子数1～5的亚烷基，m’为1～7的整数。]

4. 2或3所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(1)～(5)中，α为1，Rf为由下述通式(6)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化5]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

5. 4所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(1)～(5)中，α为1，Rf为由下述通式(7a)或(7b)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化6]

(式中，t为3以上的整数，p’、q’各自为1～199的整数，p’+q’＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

6. 2或3所述的含氟涂布剂组合物，其特征在于，在所述式(1)～(5)中，α为2，Rf为由下述通式(8)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化7]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

7. 6所述的含氟涂布剂组合物，其特征在于，在所述式(1)～(5)中，α为2，Rf为由下述通式(9a)或(9b)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化8]

(式中，t为3以上的整数。p’、q’各自为1～199的整数，p’+q’＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

8. 1～7中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量比(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量大。

9. 3～8中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4)中，Y为选自碳原子数3～10的亚烷基、包含碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、和在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

10. 3～9中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4a)中，Y’为选自碳原子数2～10的亚烷基、包含碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基、包含二有机亚甲硅烷基的碳原子数2～6的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、和在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

11. 3～10中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4)、(4a)和(5)中，X各自选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素原子。

12.表面处理剂，其含有1～11中任一项所述的含氟涂布剂组合物。

13.固化被膜，包含由12所述的表面处理剂的固化物。

14.物品，其在表面具有13所述的表面处理剂的固化被膜。

发明的效果

本发明的含氟涂布剂组合物通过将具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的含有羟基或水解性基团的含有氟聚醚基的聚合物与用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷以特定比例混合，从而使羟基或水解性基部分与基材的密合性牢固，由于具有硅氮烷基的聚合物的耐候性优异，因此用含有包含该聚合物和/或其部分(水解)缩合物的含氟涂布剂组合物的表面处理剂进行了表面处理的物品不仅拒水拒油性优异，而且耐磨损性、耐候性、耐碱性优异。

具体实施方式

本发明的含氟涂布剂组合物，其特征在于，包含(A)选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷及它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上、和(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为1,500～10,000，(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量为500～6,000，并且(A)成分与(B)成分的混合质量比((A)：(B))为10：90～90：10(其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100)。其中，是如下的含氟涂布剂组合物：优选(A)成分与(B)成分的混合质量比((A)：(B))为15：85～90：10，更优选该混合质量比为30：70～85：15，特别优选为40：60～80：20(其中，(A)成分与(B)成分的合计为100)。在上述配合比例方面，如果(A)成分过多或(B)成分过少，则得不到良好的耐候性，如果(A)成分过少或(B)成分过多，则得不到良好的磨损耐久性，因此混合质量比为上述的范围外的含氟涂布剂组合物不能兼具良好的磨损耐久性、耐候性这两者。

(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(即，全氟聚醚链)的数均分子量为1,500～10,000，优选为1,500～8,000，特别优选为2,000～7,000，(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(全氟聚醚链)的数均分子量为500～6,000，优选为500～5,000，特别优选为700～4,000，更优选为700～1,500。(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量过小或者多大，得到的拒水拒油性(防污性)的固化被膜的耐磨损性、耐候性和/或耐碱性都会变差。另外，同样地，(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量过小或者过大，得到的拒水拒油性(防污性)的固化被膜的耐磨损性、耐候性和/或耐碱性都会变差。

另外，在本发明中，(A)成分中的全氟聚醚链(即，含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的数均分子量比(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的全氟聚醚链(含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的数均分子量大时，获得特别良好的磨损耐久性、耐候性。在(A)成分中的全氟聚醚链的数均分子量相对小的情况下，或(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的全氟聚醚链的数均分子量相对大的情况下，有时不能发挥拒水拒油性、低动摩擦性，得不到良好的磨损耐久性。认为(B)成分由于末端的硅氮烷部分与基材在分子之间结合，因此耐候性优异，如果分子过长，分子之间的结合变弱，因此耐候性变差。

应予说明，本发明中，全氟聚醚链的数均分子量能够采用¹⁹F-NMR测定。

本发明的含氟涂布剂组合物通过将上述(A)成分和(B)成分以特定比例混合，从而基材密合性提高，拒水拒油性优异，并且磨损耐久性、耐候性和耐碱性优异。

以下对本发明的含氟涂布剂组合物进行详述。

(A)成分

(A)成分选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物(即，1价或2价的全氟聚醚链)改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷以及它们的部分(水解)缩合物(即，使该化合物中的含有羟基或水解性基团的甲硅烷基部分地(水解)缩合而生成的、在分子中具有2个以上、优选3个以上的残存羟基或水解性基团的有机硅氧烷低聚物)，优选选自由下述通式(1)或(2)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷以及它们的部分(水解)缩合物。

Rf-[A(V)_β]_α (1)

Rf-[Q-(G)_δ-B]_α (2)

作为(A)成分，更优选选自由下述通式(4)或(5)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物。

[化9]

[式中，Rf、α与上述相同。Y独立地为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，W独立地为氢原子、或由下述式(4a)或(4b)表示的基团。

[化10]

[化11]

[化12]

在上述式(1)、(2)、(4)和(5)中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。其中，在α为1的情况下，Rf为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(1价的全氟聚醚链)，作为Rf，优选为由下述通式(6)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化13]

进而，作为Rf，更优选为由下述通式(7a)或(7b)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化14]

(式中，t为3以上的整数。p’、q’各自为1～199的整数，p’+q’＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d与上述相同。)

另外，在上述式(1)、(2)、(4)和(5)中，在α为2的情况下，Rf为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(2价的全氟聚醚链)，作为Rf，优选为由下述式(8)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化15]

进而，作为Rf，更优选为由下述通式(9a)或(9b)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化16]

上述式(6)、(8)中，p、q、r、s各自为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～100的整数，p+q+r+s＝3～200，优选为10～105，更优选为10～100的整数，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。更优选地，p+q为10～105、特别是15～60的整数，r＝s＝0。如果p+q+r+s比上述上限值小，密合性、固化性良好，如果比上述下限值大，则能够充分地发挥氟聚醚基的特征，因此优选。

上述式(7a)、(9a)中，t为3以上的整数，优选为3～50的整数，更优选为3～40的整数。

另外，在上述式(7b)、(9b)中，p’、q’各自为1～199的整数，优选为5～100的整数，p’+q’＝3～200，优选为10～105的整数，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。

作为1价或2价的Rf，具体地能够例示下述的基团。

[化17]

F(CF₂O)_p″CF₂-

F(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″CF₂-

F(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

F(CF2O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

F(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

F(CF₂CF₂O)_q″CF₂-

F(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p″CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p″(CF₂CF₂O)_q″(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

(式中，p”、q”、r’、s’各自为1～199的整数，p”、q”、r’、s’的合计为3～200。u为1～24的整数，v为1～24的整数。各重复单元可无规地结合。)

上述式(1)、(2)、(4)和(5)中，α为1或2。

上述式(1)中，A独立地为可包含氧原子(例如醚键、(聚)氧亚烷基结构等)、硅原子(例如二有机亚甲硅烷基、三有机甲硅烷基、三有机甲硅烷氧基、直链状、分支链状或环状的有机(聚)硅氧烷结构等)或氮原子(例如氨基、亚氨基、酰胺键等)、可被氟取代的2～10价、优选2～8价、更优选2～7价的有机基团(例如取代或未取代的、亚烷基、亚芳基、亚烷基-亚芳基等)，优选为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2～10价、优选2～8价、更优选2～7价的烃基，为含有氟代氧亚烷基的聚合物残基与含有羟基和/或水解性基团的甲硅烷基的连接基。

具体地，能够例示下述的基团。

[化18]

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

上述式(1)中，V独立地为含有在末端具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的1价的基团，具体地，能够例示下述所示的结构。

[化26]

[化27]

(式中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，M为单键或碳原子数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，b’为2～6的整数，e为1～50的整数，y为0～10的整数，z独立地为1～10的整数，n为1～3的整数。)

其中，上述式中，R为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基。

另外，X为羟基或水解性基团。作为这样的X，可列举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。其中优选甲氧基、乙氧基。

n为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。

另外，在上述式中，M为单键或碳原子数1～20、优选碳原子数2～8的可被氟取代的2价的有机基团，优选为2价烃基，作为2价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团等。作为M，优选亚乙基、亚丙基、亚苯基。

上述式中，b’为2～6的整数，优选为2～4的整数，e为1～50的整数，优选为1～10的整数，y为0～10的整数，优选为2～8的整数，z为1～10的整数，优选为2～8的整数。

另外，在上述式(1)中，β为1～9、优选1～7的整数，更优选为1～6的整数。

在上述式(2)中，Q独立地为单键或可包含氧原子、硅原子或氮原子的2价的有机基团，为Rf基与G基的连接基。作为Q，具体地，能够例示可包含选自酰胺键、醚键(例如(聚)氧亚烷基结构等)、酯键、二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[-OH][-(CH₂)_f-Si(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)表示的基团、二有机硅氧烷基中的1种或2种以上的结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价的有机基团(例如取代或未取代的、亚烷基、亚芳基、亚烷基-亚芳基等)，优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价的烃基。

作为这样的Q的2价的有机基团，例如可列举出下述的基团。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

(式中，f、f’各自为2～4的整数，c为1～4的整数，e为1～50的整数。)

上述式(2)中，G独立地为例如可以以(聚)氧亚烷基结构等形态包含醚键等氧原子、含有具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的2价的有机基团，具体地，可列举出下述的基团。

[化32]

[化33]

[化34]

(式中，X、f’与上述相同，d’为0～10的整数，优选为0～8的整数，e’为2～10的整数，优选为3～8的整数。)

上述式(2)中，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。

另外，上述式(2)中，δ为1～10的整数，优选为2～8的整数。

上述式(4)中，Y独立地为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价、优选2～4价、更优选2价的有机基团，优选为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价、优选2～4价、更优选2价的烃基，作为Y，具体地，可列举出亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳原子数3～10的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳原子数8～16的亚烷基-亚芳基等)、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～6价的基团等，优选为碳原子数3～10的亚烷基、包含碳原子数6～8的亚芳基、特别是亚苯基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团，更优选为碳原子数3～6的亚烷基。

其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，可列举出下述所示的结构。

[化35]

(式中，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基，R¹可相同也可不同。R²为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳原子数1～4的亚烷基、亚苯基等碳原子数6～10的亚芳基。)

另外，作为硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。

[化36]

[化37]

(式中，R¹与上述相同。g为1～9、优选1～4的整数，h为2～6、优选2～4的整数，j为0～8的整数，优选为0或1，h+j为3～10、优选3～5的整数，k为1～3的整数，优选为2或3。)

作为Y的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化38]

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

上述式(4)中，m为1～5的整数，优选为1～4的整数。

上述式(4)中，W独立地为氢原子、或由下述式(4a)或(4b)表示的基团。

[化39]

(式中，R、X、n与上述相同，Y’为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价的有机基团，a为1～5的整数，优选为1～3的整数。)

[化40]

(式中，R与上述相同，T为单键、2价的硅氧烷键或亚甲硅烷基，L独立地为碳原子数1～4的亚烷基，b为1～20的整数。)

上述式(4a)中，Y’为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价、优选2～4价、更优选2价的有机基团，优选为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价、优选2～4价、更优选2价的烃基。

作为Y’，具体地，可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳原子数2～10、特别是碳原子数3～10的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～10、特别是碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳原子数8～16的亚烷基-亚芳基等)、碳原子数2～10的氧亚烷基、包含二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基的碳原子数2～6的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、包含硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基的碳原子数2～6的亚烷基、在硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～6价的基团等，优选为碳原子数3～10的亚烷基、包含亚苯基的亚烷基、包含二甲基亚甲硅烷基的碳原子数2～6的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、包含硅原子数2～10个的直链状的2价的有机聚硅氧烷残基的碳原子数2～6的亚烷基、在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团，更优选为碳原子数3～6的亚烷基。

其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构以及硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基，能够例示与上述同样的基团。

作为Y’的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化41]

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

[化42]

上述式(4a)中，a为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

上述式(4b)中，T为单键、2价的硅氧烷键或亚甲硅烷基，具体地，为选自单键、硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基、硅原子数2～10个的直链状的硅亚烷基结构或硅亚芳基结构中的基团，优选为单键、硅原子数2～4个的直链状的2价的有机聚硅氧烷残基、硅亚烷基结构或硅亚芳基结构，更优选为单键。

其中，作为硅原子数2～10个、优选2～4个的直链状的2价的有机聚硅氧烷残基、硅原子数2～10个的分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基、硅原子数2～10个的硅亚烷基结构和硅亚芳基结构，能够例示与上述同样的基团。

作为T的2价的硅氧烷键和亚甲硅烷基(包含硅亚烷基结构、硅亚芳基结构)的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化43]

上述式(4b)中，L独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基，碳原子数可以为单一，也可被混合。

b为1～20的整数，优选为1～10的整数。

上述式(5)中，D独立地为单键、或者可包含醚键和/或硅原子、可被氟取代的2价的有机基团，优选为单键、或者可包含醚键和/或硅原子(二有机亚甲硅烷基)的碳原子数2～6的亚烷基、可包含醚键和/或硅原子(二有机亚甲硅烷基)的碳原子数2～6的亚烷基和碳原子数6～10的亚芳基等2价的烃基，更优选为可具有选自醚键、二有机亚甲硅烷基、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2价的烃基，具体地，可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳原子数2～6的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～10的亚芳基的亚烷基(例如碳原子数8～16的亚烷基-亚芳基等)、碳原子数2～6的氧亚烷基、包含二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基的碳原子数2～6的亚烷基、硅亚烷基、硅亚芳基、碳原子数2～6的亚烷基或碳原子数2～6的氧亚烷基与硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、碳原子数2～6的亚烷基和/或碳原子数2～6的氧亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团等。

其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，能够例示与上述同样的结构。

作为D，具体地，可列举出下述所示的基团。

[化44]

-CH₂CH₂-

-CH₂-O-CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂-O-CH₂CH₂CH2-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

[化45]

上述式(5)中，Z独立地为选自单键、由-C(J)＝[J优选为碳原子数1～3的烷基、羟基或由K₃SiO-(K独立地为氢原子、优选碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～10的苯基等芳基或优选碳原子数1～3的烷氧基)表示的甲硅烷基醚基]表示的3价的基团、由-Si(L’)＝(L’优选为碳原子数1～3的烷基)表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-Si≡表示的4价的基团、以及2～8价、优选2～4价的硅氧烷残基中的基团，在包含硅氧烷键的情况下，优选为硅原子数2～13个、优选硅原子数2～5个的链状、分支状或环状有机聚硅氧烷残基。

该有机聚硅氧烷残基具有碳原子数1～8、更优选1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基为宜。

作为这样的Z，可列举出单键和下述所示的基团。

[化46]

[化47]

[化48]

(式中，Me为甲基。)

上述式(5)中，E独立地为可包含选自氧原子、二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基和二甲基硅氧烷等二有机硅氧烷结构中的1种或2种以上的碳原子数1～5的亚烷基，具体地，可列举出下述所示的基团。

[化49]

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

上述通式(5)中，m’为1～7的整数，优选为1～3的整数。

作为由式(1)、式(4)或式(5)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷、硅氧烷的结构，可列举出下述结构。

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数，t1为3～100的整数。括弧内所示的各单元可无规地结合。)

作为由式(2)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷、硅氧烷的结构，可列举出下述结构。

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数，r1为1～100的整数，s1为1～100的整数，p1+q1+r1+s1为12～199的整数。括弧内所示的各单元可无规地结合。)

(B)成分

(B)成分为用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，优选地，为由下述通式(3)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷。

Rf-[A’-Si(NH)_1.5]_α (3)

上述式(3)中，Rf与上述相同，就Rf而言，能够例示与作为上述式(1)的Rf例示的基团同样的基团。

上述式(3)中，α为1或2，优选为1。

上述式(3)中，A’独立地为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2价的有机基团，优选为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的碳原子数2～20、特别是碳原子数2～10的2价烃基，为含有氟代氧亚烷基的聚合物残基与硅氮烷基的连接基。

作为A’，优选为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-等碳原子数2～10、特别是碳原子数2～4的亚烷基；-CH₂OCH₂CH₂CH₂-等碳原子数2～10、特别是碳原子数2～4的氧亚烷基；由式-CONR³-(其中，R³为氢原子或碳原子数1～5、优选1～3的低级烷基)表示的酰氨基、碳原子数2～6的亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团；以及这些中的2种以上结合而成的基团。

作为A’，更优选地，能够例示下述的基团。

[化77]

-CH₂CH₂-

(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷优选为由上述式(3)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的聚硅氮烷化合物，作为由上述式(3)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元的结构，可列举出下述结构。

[化78]

(式中，p1、q1、r1、s1、t1与上述相同。)

本发明提供表面处理剂，所述表面处理剂含有含氟涂布剂组合物，所述含氟涂布剂组合物是将上述的(A)选自用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷或硅氧烷以及其部分(水解)缩合物中的1种或2种以上与(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷以(A)成分与(B)成分的混合质量比((A)：(B))为10：90～90：10(其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100)混合而成的。

在表面处理剂中，根据需要，可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。

该表面处理剂可包含适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1,3-双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性、润湿性等方面，优选氟改性的溶剂，特别优选1,3-双(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。

就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选将含有氟聚醚基的聚合物及其部分(水解)缩合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟聚醚基的聚合物及其部分(水解)缩合物((A)、(B)成分)的最佳浓度因处理方法而异，只要是容易称量的量即可，在进行直接涂布的情况下，相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物及其部分(水解)缩合物((A)、(B)成分)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.05～5质量份，在进行蒸镀处理的情况下，相对于溶剂和上述(A)、(B)成分的合计100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为3～30质量份。

本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法施予基材。就蒸镀处理时的加热方法而言，电阻加热方式、电子束加热方式均可，并无特别限定。另外，固化温度和固化时间因固化方法而异，例如，在直接涂布(毛刷涂布、浸渍、喷涂等)的情况下，优选在25～200℃、特别是25～80℃下进行30分钟～36小时、特别是1～24小时。另外，在通过蒸镀处理施予的情况下，优选在20～200℃、特别是25～120℃下进行30分钟～48小时、特别是1～24小时的范围。另外，可在加湿下使其固化。就固化被膜的膜厚而言，根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～20nm。另外，例如在喷涂中，在预先添加了水分的氟系溶剂中稀释，将该表面处理剂中的(A)、(B)成分水解、即生成了Si-OH后进行喷涂，则涂布后的固化快。

对用本发明的表面处理剂所处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予拒水拒油性。特别地，能够适合作为进行了SiO₂处理的玻璃、膜的表面处理剂使用。

作为用本发明的表面处理剂所处理的物品，能够例示汽车导航、移动电话、智能电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频、游戏机、眼镜镜片、相机镜片、镜片滤光器、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品等、车的挡风玻璃、侧面反射镜、后监视器相机镜片等要求耐光性的物品。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限定。

作为(A)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷化合物，准备了下述[化合物1]～[化合物4]，作为(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，准备了下述[化合物5]、[化合物6]。应予说明，全氟聚醚链的数均分子量采用¹⁹F-NMR测定。

[化合物1]

由下述式表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷化合物(全氟聚醚链的数均分子量：5,929)

[化79]

[化合物2]

由下述式表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷化合物(全氟聚醚链的数均分子量：4,113)

[化80]

[化合物3]

[化81]

[化合物4]

由下述式表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷化合物(全氟聚醚链的数均分子量：2,150)

[化82]

[化合物5]

由下述式表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的聚硅氮烷化合物(用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的全氟聚醚链的数均分子量：949)

[化83]

[化合物6]

由下述式表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的聚硅氮烷化合物(用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的全氟聚醚链的数均分子量：16,720)

[化84]

[实施例1～4、比较例1～5]

表面处理剂的制备和固化被膜的形成

以表1中所示的混合比例将作为(A)成分的[化合物1]～[化合物4]的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有水解性基团的硅烷化合物和作为(B)成分的[化合物5]、[化合物6]的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷化合物混合，以浓度成为20质量％的方式溶解于Novec7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚)，制备了表面处理剂。

在最外表面用10nm的SiO₂处理过的玻璃(康宁公司制Gorilla)将各表面处理剂4μl真空蒸镀(处理条件为压力：2.0×10^-2Pa、加热温度：700℃)，在25℃、湿度50％RH的气氛下使其固化12小时，形成了膜厚8nm的固化被膜。

[表1]

采用下述的方法对实施例1～4和比较例1～5的固化被膜进行了评价。所有的试验都在25℃、湿度40％RH下实施。

拒水性的评价

[初期拒水性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用接触角计DropMaster(协和界面科学公司制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角(拒水性)(液滴：2μl、温度：25℃、湿度：40％RH)。再有，水接触角在将2μl的液滴滴到样品表面后1秒后测定。将结果(初期水接触角)示于表2中。

在初期，实施例、比较例均显示出良好的拒水性。

[耐磨损性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用摩擦试验仪(新东科学公司制造)，与上述同样地测定在下述条件下摩擦5,000次后的固化被膜的对于水的接触角(拒水性)，进行了耐磨损性的评价。试验环境条件为25℃、湿度40％RH。将结果(磨损后水接触角)示于表2中。

耐钢丝绒磨损性

钢丝绒：BONSTAR#0000(日本钢丝绒公司制造)

移动距离(单程)：30mm

移动速度：3,600mm/分钟

载荷：1kg/cm²

[耐候性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用SUNTEST XLS+(东洋精机制作所制造)，与上述同样地测定在下述条件下进行了2,000小时的耐候性试验后的固化被膜的对于水的接触角(拒水性)，进行了耐候性的评价。将结果(耐候性试验后水接触角)示于表2中。

光源：氙灯放射照度：60W/m²(300～400nm)

[耐碱性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，将氢氧化钠溶液稀释到浓度0.4质量％，制作碱水溶液，测定了该碱水溶液浸渍后4小时后的水接触角。水接触角的测定方法与上述相同。将结果(耐碱性试验后水接触角)示于表2中。

[表2]

就实施例1～4的表面处理剂而言，通过将上述(A)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的含有水解性基团的硅烷化合物与(B)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的具有特定的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量的硅氮烷单元构成的聚硅氮烷化合物以特定比例混合，从而能够得到兼具耐久性性能、耐候性性能的表面处理剂。另外可知，只要为本发明的(A)、(B)成分的范围内的分子量、配合比，在任一试验中都显示优异的性能。

Claims

2.根据权利要求1所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分为选自由下述通式(1)或(2)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上，

Rf-[A(V)_β]_α (1)

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，A独立地为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2～10价的有机基团，V独立地为含有在末端具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的1价的基团，α为1或2，β为1～9的整数，

Rf-[Q-(G)_δ-B]_α (2)

式中，Rf、α与上述相同，Q独立地为单键或可包含氧原子、硅原子或氮原子的2价的有机基团，G独立地为可包含氧原子、含有具有羟基或水解性基团的甲硅烷基的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子，δ为1～10的整数，

(B)成分为由下述通式(3)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性聚硅氮烷，

Rf-[A’-Si(NH)_1.5]_α (3)

式中，Rf、α与上述相同，A’独立地为可包含氧原子、硅原子或氮原子、可被氟取代的2价的有机基团。

3.根据权利要求1或2所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分为选自由下述通式(4)或(5)表示的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的硅烷、硅氧烷和它们的部分(水解)缩合物中的1种或2种以上，

[化1]

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y独立地为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，W独立地为氢原子、或由下述式(4a)或(4b)表示的基团，α为1或2，

[化2]

式中，R、X、n与上述相同，Y’为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价的有机基团，a为1～5的整数，

[化3]

式中，R与上述相同，T为单键、2价的硅氧烷键或亚甲硅烷基，L独立地为碳原子数1～4的亚烷基，b为1～20的整数，

[化4]

式中，Rf、X、R、n、α与上述相同，D独立地为单键、或可包含醚键和/或硅原子、可被氟取代的2价的有机基团，Z独立地为选自单键、由-C(J)＝表示的3价的基团、由-Si(L’)＝表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-Si≡表示的4价的基团、和2～8价的硅氧烷残基中的基团，E独立地为可包含选自氧原子、二有机亚甲硅烷基和二有机硅氧烷结构中的1种或2种以上的碳原子数1～5的亚烷基，m’为1～7的整数，

-C(J)＝中，J为烷基、羟基或由K₃SiO-表示的甲硅烷基醚基，K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基，

-Si(L’)＝中，L’为烷基。

4.根据权利要求2或3所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(1)～(5)中，α为1，Rf为由下述通式(6)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化5]

式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，p+q+r+s＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。

5.根据权利要求4所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(1)～(5)中，α为1，Rf为由下述通式(7a)或(7b)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化6]

式中，t为3以上的整数，p’、q’各自为1～199的整数，p’+q’＝3～200，各重复单元可以为直链状，也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。

6.根据权利要求2或3所述的含氟涂布剂组合物，其特征在于，在所述式(1)～(5)中，α为2，Rf为由下述通式(8)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化7]

7.根据权利要求6所述的含氟涂布剂组合物，其特征在于，在所述式(1)～(5)中，α为2，Rf为由下述通式(9a)或(9b)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化8]

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其特征在于，(A)成分中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量比(B)成分的用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的硅氮烷单元中的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的数均分子量大。

9.根据权利要求3～8中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4)中，Y为选自碳原子数3～10的亚烷基、包含碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、和在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

10.根据权利要求3～9中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4a)中，Y’为选自碳原子数2～10的亚烷基、包含碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基、包含二有机亚甲硅烷基的碳原子数2～6的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、和在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳原子数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

11.根据权利要求3～10中任一项所述的含氟涂布剂组合物，其中，在所述式(4)、(4a)和(5)中，X各自选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素原子。

12.表面处理剂，其含有根据权利要求1～11中任一项所述的含氟涂布剂组合物。

13.固化被膜，其包含根据权利要求12所述的表面处理剂的固化物。

14.物品，其在表面具有根据权利要求13所述的表面处理剂的固化被膜。