TW201605996A

TW201605996A - 含氟塗覆劑及經該塗覆劑處理之物品

Info

Publication number: TW201605996A
Application number: TW104113382A
Authority: TW
Inventors: Takashi Matsuda; Yuji Yamane; Ryusuke Sakoh
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2016-02-16
Also published as: JP2015224293A; KR20150136997A; CN105273623A

Abstract

提供以使用前之溶液狀態的保存穩定性提高，而且可穩定地於基材上形成均勻的塗覆膜之含氟塗覆劑及經該塗覆劑表面處理之物品。一種含氟塗覆劑，其係含有下述(A)~ (C)成分：(A)經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)可將前述(A)成分均勻溶解之溶劑、(C)碳數1~6之醇化合物之塗覆劑，其特徵為(A)成分之含量相對於塗覆劑全體而言，為0.01~50質量%，且(C)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%。

Description

含氟塗覆劑及經該塗覆劑處理之物品

本發明係關於含有經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物之塗覆劑，詳細而言，係關於以使用前之溶液狀態下的保存穩定性提高，而且可於基材上穩定形成均勻的塗覆膜，且形成撥水撥油性、低動摩擦性優良的被膜之含有經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物之含氟塗覆劑、及經該塗覆劑處理之物品。

近年來，以行動電話之顯示器為始，畫面之觸控面板化正在加速。但是，觸控面板多為畫面露出於外部者，手指或臉頰等直接接觸的機會多，皮脂等之髒污容易附著係成為問題。因而，為了使外觀或視覺辨認性變良好，使於顯示器表面不易附著指紋的技術、或使髒污容易去除的技術之要求係年年提高。

一般而言，含有氟聚醚基之化合物，其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用該性質，而在工業上廣泛利用於紙、纖維等之撥水撥油防污劑、磁性紀錄媒體之潤滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化粧料、保護膜等。但是，該性質亦同時意味著對其他基材之非黏著性、非密合性，即使可塗佈於基材表面，亦難以使該被膜與基材密合。

另一方面，作為結合玻璃或布等基材表面與有機化合物者，廣為人知有矽烷偶合劑，其係廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷偶合劑係於1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般而言係烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基係藉由空氣中之水分等而引起自我縮合反應，來形成被膜。該被膜係藉由使水解性矽烷基與玻璃或金屬等之表面化學/物理性地結合，而成為具有耐久性之堅固的被膜。

因而，揭示了藉由於含有氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基，而容易密合於基材表面，且可於基材表面形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。

此等之組成物，一般而言係以能夠溶解含有氟聚醚基之矽烷化合物之溶劑稀釋來使用。稀釋濃度雖依塗佈方法而相異，但噴霧塗覆或浸漬塗覆等的情況時，多以0.03~5質量%之範圍來使用。此等溶劑一般而言係由溶劑廠商購入來使用，但通常含有少量水分。此等水分可認為係來自溶劑製造中混入、或製造後吸收了大氣中之水分或附著於容器壁面之水分等。溶劑中之水分會與水解性矽烷基反應，造成聚合物間之2聚化~多聚化，依情況而可能會引起凝膠化或聚合物沈降，於保存穩定性產生問題。

又，即使未產生凝膠化或聚合物之沈降，聚合物之分子量增加時，於噴霧塗覆、噴墨塗覆或浸漬塗覆中，會有噴嘴堵塞之不良狀況產生的情況、或基材表面之膜厚容易出現濃淡，無法形成均勻的膜，無法得到充分的性能，而損及透明性或光學特性的情況。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報

[專利文獻2]日本專利第2860979號公報

[專利文獻3]日本專利第4672095號公報

[專利文獻4]日本特表2008-534696號公報

[專利文獻5]日本特表2008-537557號公報

[專利文獻6]日本特開2012-072272號公報

[專利文獻7]日本特開2012-157856號公報

[專利文獻8]日本特開2013-136833號公報

本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供於使用前之溶液狀態的保存穩定性提高，而且可於基材上穩定形成均勻的塗覆膜之含氟塗覆劑及經該塗覆劑表面處理之物品。

本發明者等人，為了達成上述目的重複努力探討的結果，發現於含有(A)經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物、與(B)可將前述(A)成分均勻溶解之溶劑的塗覆劑中，藉由使(A)成分之含量相對於塗覆劑全體而言成為0.01~50質量%，且含有相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%之(C)碳數1~6之醇化合物，可成為於使用前之溶液狀態的保存穩定性提高，而且可於基材上穩定形成均勻的塗覆膜之含氟塗覆劑，而完成了本發明。

因此，本發明提供下述之含氟塗覆劑及經該塗覆劑處理之物品。

〔1〕

一種含氟塗覆劑，其係含有下述(A)~(C)成分：(A)經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)可將前述(A)成分均勻溶解之溶劑、 (C)碳數1~6之醇化合物之塗覆劑，其特徵為，(A)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~50質量%，且(C)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%。

〔2〕

如〔1〕之含氟塗覆劑，其中(C)成分為甲醇或乙醇。

〔3〕

如〔1〕或〔2〕之含氟塗覆劑，其中(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，係含有10~200個之下述一般式(1)-C_gF_2gO- (1)

(式中，g係每單位獨立地為1~6之整數)表示之重複單位，且於至少1個末端具有至少1個之下述一般式(2)

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3)所示之水解性矽烷基者。

〔4〕

如〔3〕之含氟塗覆劑，其中式(2)之水解性基X，為甲氧基或乙氧基。

〔5〕

如〔1〕~〔4〕中任一項之含氟塗覆劑，其中(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，為由下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷中選出之至少1種，A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)

〔式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t係分別獨立地為0~200之整數，且係p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位可無規地鍵結。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價之含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，Z為由單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=〔J為烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽烷基醚基〕所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基中選出之基，W為具有下述一般式(7a)~(7d)

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)

表示之水解性基之基，α為1~7之整數；Y為側鏈具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子〕。

〔6〕

如〔5〕之含氟塗覆劑，其中Y係以下述式(8)~ (10)所示，

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

〔7〕

如〔5〕或〔6〕之含氟塗覆劑，其中Q為單鍵或由下述式所示之2價基中選出者，

(式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。

〔8〕

如〔5〕~〔7〕中任一項之含氟塗覆劑，其中Z為單鍵或由下述式所示之2~8價基中選出者，

(式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。

〔9〕

如〔1〕~〔8〕中任一項之含氟塗覆劑，其中進一步含有下述一般式(11)表示之含有氟聚醚基之聚合物(D)，【化13】A-Rf-A (11)

(式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t係分別獨立地為0~200之整數，且係p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位可無規地鍵結。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價之含氟基)。

〔10〕

如〔1〕~〔9〕中任一項之含氟塗覆劑，其中(B)成分之溶劑為含氟溶劑。

〔11〕

一種物品，其係經如〔1〕~〔10〕中任一項之含氟塗覆劑處理。

〔12〕

一種觸控面板，其係經如〔1〕~〔10〕中任一項之含氟塗覆劑處理。

〔13〕

一種抗反射處理物品，其係經如〔1〕~〔10〕中任一項之含氟塗覆劑處理。

〔14〕

一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係經如〔1〕~〔10〕中任一項之含氟塗覆劑處理。

本發明之含氟塗覆劑，藉由於含有經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物的溶液中，添加摻合碳數1~6之醇化合物，則即使於溶液中混入水分，亦會抑制至使用為止的保存中之聚合物末端的水解、或抑制水解性基彼此的交聯反應。藉此，會提高保存穩定性，而且可防止塗覆時之障礙，於基材上穩定形成均勻的塗覆膜。因此，可在不損及各種物品之透明性或質感之下，賦予優良的防污性能，且可防止基材被藥品等侵入，長期保持防污性能。

本發明之含氟塗覆劑，係含有(A)經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)可將前述(A)成分均勻溶解之溶劑、與(C)碳數1~6之醇化合物之塗覆劑，其特徵為(A)成分之含量相對於塗覆劑全體而言，為0.01~50質量%，且(C)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%。

就(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷而言，(A)成分之氟聚醚基，可適合地使用含有10~200個、較佳為20~100個之下述一般式(1)-C_gF_2gO- (1)

(式中，g係每單位獨立地為1~6之整數)

表示之重複單位，且於至少1個末端、較佳為於1個末端具有至少1個之下述一般式(2)

進一步地，(A)成分為具有至少1個、較佳為1~12個之上述式(2)所示之水解性矽烷基者，進一步地，期望為具有複數個、較佳為2~36個、更佳為2~18個之X所示之水解性基者。

作為氟聚醚基之上述一般式(1)所示之重複單位，可列舉例如下述單位等。再者，氟聚醚基，可為以1種之此等重複單位單獨構成、亦可為2種以上之組合，各自之重複單位可無規地鍵結。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述式(2)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或苯基。

X為水解性基，水解性基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基；三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等之碳數1~6之鹵化烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基；乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基；異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基；氯基、溴基、碘基等之鹵基等。其中尤以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為適宜。

(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，更適宜為由下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷中選出之至少1種。

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)

(式中，R、X、a係如上述，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6 之整數，Me為甲基)

表示之水解性基之基，α為1~7之整數。Y為側鏈具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子〕。

上述式(3)~(6)中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-。

此處，d係獨立地為0~5之整數、較佳為0~2之整數、更佳為1或2，p、q、r、s、t係分別獨立地為0~200之整數、較佳係p為5~100之整數、q為5~100之整數、r為0~100之整數、s為0~50之整數、t為0~100之整數，且p+q+r+s+t為10~200之整數、較佳為20~100之整數，括弧內所示之各單位可無規地鍵結。

作為Rf，具體而言可例示下述所示者。

(式中，d’係與上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’分別為1以上之整數，其上限係與上述p、q、r、s、t之上限相同)。

上述式(3)、(5)中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價之含氟基，作為1價之含氟基，具體而言可例示下述所示者。

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

-CF₂H

-CFH₂

上述式(3)~(6)中，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，且係Rf基與末端基之連結基。作為Q，較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基亞矽烷基等之二有機亞矽烷基所成群組之1種或2種以上的構造之非取代或取代的碳數2~12之2價有機基、較佳為可包含前述構造之非取代或取代的碳數2~12之2價烴基。

此處，非取代或取代的碳數2~12之2價烴基，可為伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基；伸苯基等之伸芳基；或此等基之2種以上的組合(伸烷基．伸芳基等)，進一步可列舉此等基之氫原子的一部分或全部被氟等之鹵素原子取代者等，其中尤以非取代或取代之碳數2~4之烷基、苯基較佳。

如此之Q，可列舉例如下述之基。

上述各式(3)、(4)中，Z為單鍵、較佳為由碳數1~3之二烷基亞矽烷基等之二有機亞矽烷基；-JC=〔J較佳為碳數1~3之烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立地為氫原子、較佳為碳數1~3之烷基、苯基等之芳基或較佳為碳數1~3之烷氧基)所示之矽烷基醚基〕所示之3價基、-LSi=(L較佳為碳數1~3之烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基；及2~8價、較佳為2~4價之矽氧烷殘基中選出之基，包含矽氧烷鍵時，係矽原子數2~13個、較佳為矽原子數2~5個之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基為佳。又，可包含2個矽原子以伸烷基鍵結的矽伸烷基(silalkylene)構造、亦即Si-(CH₂)_n-Si(前述式中n為2~6之整數)。

該有機聚矽氧烷殘基較佳為具有碳數1~8、更佳為1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基者。又，矽伸烷基構造中之伸烷基，係碳數2~6、較佳為2~4者為佳。

如此之Z，可列舉下述所示者。

(式中，h為2~4之整數、Me為甲基)。

上述式(3)、(4)中，W為具有下述一般式(7a)~(7d)表示之水解性基之基。

(式中，R、X、a係與上述相同，f係1~10、較佳為2~8之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6、較佳為2~4之整數，Me為甲基)。

此處，R、X、a係與上述相同，可例示與上述相同者。

D為單鍵、或碳數1~20、較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基、較佳為2價烴基，2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基；伸苯基等之伸芳基；或此等基之2種以上的組合(伸烷基．伸芳基等)等，或此等基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者等。D較佳為伸乙基、伸丙基、伸苯基。

W具體而言可例示下述所示者。

【化32】-(CH₂)_f-Si-(OCH₃)₃

(式中，f係與上述相同)。

上述式(3)、(4)中，α為1~7之整數、較佳為1~3之整數。

上述式(5)、(6)中，Y為側鏈具有水解性矽烷基之2價基，較佳為下述一般式(8)、(9)或(10)表示之基。

(式中，R、X、a、D係與上述相同，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

此處，R、X、a、D係與上述相同，可例示與上述相同者。

D’為碳數1~10、較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基、較佳為2價烴基，2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基；伸苯基等之伸芳基；或此等基之2種以上的組合(伸烷基．伸芳基等)等，或此等基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代者等。D’較佳為伸乙基、伸丙基。

又，R¹係碳數1~20、較佳為碳數1~10之1價烴基，1價烴基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。此等之中尤以甲基較佳。

Y具體而言可列舉下述基。

(式中，X係與上述相同，Me為甲基)。

上述式(5)、(6)中，β為1~10之整數、較佳為1~4之整數。

又，上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子。

作為上述式(3)、(4)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷，於下例示以連結基Q為，以Z基為，以含水解性基之W基為

所表示者。此等Q、Z、W之組合，不限於此等，藉由單純變更Q、Z、W，可得到數種含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷。所有的含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷均可發揮本發明之效果。

又，使用上述Q、Z、W以外者，且組合了此等之以上述式(3)、(4)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷，可進一步列舉下述構造者。

【化44】HF₂CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化45】F₃CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化46】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化47】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒23)

(Rfa=-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=0.9、p1+q1≒45、f=3)

(q1/p1=1.1、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=1.1、p1+q1≒50、R=-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

上述式(5)、(6)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷，可列舉下述構造者。

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=1.0、p1+q1≒40)

本發明之含氟塗覆劑中，作為(A)成分，亦可含有將上述經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷之末端水解性基，預先藉由公知之方法予以部分水解，並進行縮合而得之部分水解縮合物。

再者，(A)成分之重量平均分子量，較佳為 1,000~20,000、更佳為2,000~10,000。重量平均分子量過小時，會有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或低動摩擦性的情況，過大時會有與基板之密合性變差的情況。再者，本發明中，重量平均分子量，能夠以AK-225(旭硝子製)為展開溶劑，作為凝膠滲透層析(GPC)之標準聚苯乙烯換算值而測定。

(B)成分之溶劑，只要係均勻溶解(A)成分者，則無特殊限定。如此之溶劑可例示氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(六氟化m-二甲苯、三氟甲基苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟改質溶劑(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)、烴系溶劑(石油醚、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等之溶劑。此等之中，就溶解性、濕潤性等之觀點而言，期望為經氟改質之含氟溶劑，特別以乙基全氟丁基醚或十氟戊烷更佳。上述溶劑可1種單獨使用亦可混合2種以上使用。

溶解於溶劑之(A)成分的最適濃度，雖依塗覆處理之方法而相異，然係含氟塗覆劑中(A)成分之含量成為0.01~50質量%之範圍的量、特佳係成為0.03~25 質量%之範圍的量。(A)成分之濃度過低時，塗覆處理後無法得到充分的防污性或撥水撥油性，過高時則塗覆膜變得不均勻，透明性降低，或產生表面之黏性。

(C)成分之醇化合物，因為係極性化合物，故於塗覆劑中，係以圍繞(A)成分之水解性基的方式以氫鍵等配位。因此，會達成保護水解性基免受自外部混入之水分子影響的角色。又，即使因混入之水分子，使(A)成分之水解性基水解而成為矽醇基，亦藉由醇化合物配位於矽醇基周圍，而有抑制該矽醇基與其他水解性基反應的作用。

再者，(C)成分因為並非會均勻溶解(A)成分者，故不包含於(B)成分中。

(C)成分係碳數1~6之醇化合物。作為此等之例子，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇等。於基材上塗佈含氟塗覆劑後，期望經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷與基材迅速反應。由此觀點而言，(C)成分期望在塗佈後，由基材表面迅速揮發，較佳為沸點低之甲醇、乙醇。

(C)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%、較佳為0.05~3質量%、更佳為0.05~1質量%。(C)成分之含量過少時，無法得到於溶液狀態之充分的保存穩定性效果，過多時，塗覆不均等之外觀不良容易產生。

本發明之含氟塗覆劑，亦可進一步含有作為(D)成分之下述一般式(11)【化58】A-Rf-A (11)

(式中，Rf及A係與前述相同)。

表示之含有氟聚醚基之聚合物(以下亦有稱為無官能性聚合物者)。

上述式(11)中，Rf及A可例示與上述例示之Rf及A相同者，Rf可與上述(A)成分中之Rf相同亦可相異，作為Rf，較佳為

(式中，p2為5~200、較佳為10~100之整數，q2為5~200、較佳為10~100之整數，r2為10~200、較佳為20~100之整數，t2為5~200、較佳為10~100之整數，t3為10~200、較佳為20~100之整數，t2+p2為10~200、較佳為20~100之整數，q2+p2為10~200、較佳為20~100之整數)，又，作為A，較佳為

-F

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃。

式(11)表示之無官能性聚合物，可列舉下述者。

(式中，p2、q2、r2、t2、t3係與上述相同)。

(D)成分之含有氟聚醚基之聚合物之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000、更佳為1,000~10,000，進一步較佳為(A)成分之重量平均分子量的0.5~1.5倍之範圍的重量平均分子量。重量平均分子量過小時，有損及(A)成分之優良潤滑性的情況，過大時，會有塗覆膜之透明性降低的情況。

再者，(D)成分之無官能性聚合物，可使用市售品，例如有以FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX之商標名販買者，因此可容易獲得。如此之聚合物，可列舉例如下述構造者。

FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量：4,100))

(式中，t2、p2係滿足上述重量平均分子量之數)。

FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Z03(重量平均分子量：4,000)、FOMBLIN Z15(重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))

(式中，q2、p2係滿足上述重量平均分子量之數)。

DEMNUM(大金工業公司製商品名、DEMNUM S20(重量平均分子量：2,700)、DEMNUM S65(重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))

(式中，r2係滿足上述重量平均分子量之數)。

KRYTOX(DuPont公司製商品名、KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))

(式中，t3係滿足上述重量平均分子量之數)。

摻合(D)成分時的使用量並無特殊限定，相對於(A)成分之質量而言，較佳為0~50質量%之範圍，過多時，會有產生密合性之問題的情況。再者，摻合時的下限，就有效發揮(D)成分之效果的觀點而言，較佳為5質量%以上。

又，本發明之含氟塗覆劑中，可依需要，在不損及本發明之範圍內摻合其他添加劑。具體而言，可列舉水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四n-丁酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。此等之中，特佳為氟系羧酸、乙酸、鈦酸四n-丁酯、二月桂酸二丁基錫。水解縮合觸媒之添加量係觸媒量，通常，相對於上述(A)成分100質量份而言，為0.01~5質量份、特別是0.1~1質量份。

本發明之含氟塗覆劑，可抑制於使用前之溶液狀態保存中的聚合物末端之水解，因此保存穩定性提高，而且可防止塗覆時之障礙，於基材上穩定形成均勻的塗覆膜。

本發明之含氟塗覆劑，能夠以刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等公知之方法施用至基材上。又，硬化溫度雖依硬化方法而相異，但例如以噴霧法、噴墨法、浸漬法、刷毛塗佈、真空蒸鍍法施用時，係室溫(20℃)~200℃、特別以50~150℃之範圍為期望。硬化濕度，就促進反應而言，期望在加濕下進行。又，硬化被膜之膜厚，雖依基材種類而適當選定，但通常為0.1~100nm、特別是3~30nm。

再者，密合性不佳時，可設置SiO₂層作為底塗層，或藉由真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理來提高密合性。

被本發明之含氟塗覆劑處理之基材並無特殊限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之含氟塗覆劑，可對此等基材賦予撥水撥油性、耐藥品性、脫模性、低動摩擦性、防污性。特別是可在不損及各種物品之透明性或質感之下，賦予優良的防污性能，可保護基材不受藥品等之侵入，長期地保持防污性能。被本發明之含氟塗覆劑處理之物品，可列舉如光學物品、薄膜、玻璃、石英基板、抗反射膜者，特別可使用於觸控面板、抗反射處理物品、強化玻璃。

[實施例]

以下，顯示實施例及比較例，以更詳細說明本發明，但本發明不受下述實施例限定。

準備下述化合物1~4，作為經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷。

化合物1

(重量平均分子量：4,600)

化合物2

Rfa：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)f=3

(重量平均分子量：5,500)

化合物3

Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂- (q1/p1=1.1、p1+q1≒50)f=3

(重量平均分子量：4,800)

化合物4

Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂- (q1/p1=1.1、p1+q1≒50)

R：_CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-、 -CH₂CH₂-/-CH(CH₃)-≒0.65/0.35

準備下述者，作為溶解經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷的溶劑。

溶劑A：Novec7200(乙基全氟丁基醚、3M公司製)

溶劑B：Vertrel XF(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、杜邦公司製)

溶劑C：ASAHIKLIN AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、旭硝子公司製)

以AQUACOUNTER AQ-2100(Karl Fischer型微量水分測定裝置；平沼產業公司製)測定上述溶劑中之水分量後，係如表1之結果。

塗覆劑之配製

處理劑A~G：

以表2所示之組合，配製塗覆劑100質量份，使經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷為0.10質量份、醇化合物為0.20質量份、溶劑為99.70質量份，置入100mL之褐色瓶並栓緊。

處理劑H、I：

以表2所示之組合，配製塗覆劑100質量份，使經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷為0.10 質量份、溶劑為99.90質量份，置入100mL之褐色瓶並栓緊。

將此等處理劑A~I置入50℃之烘箱72小時後，實施各種試驗。

[實施例1~7、比較例1,2]保存性之確認

使用凝膠滲透層析(GPC)，對前述塗覆劑即處理劑A~I進行測定，算出2聚化以上之高分子量體的生成比例。測定條件係如下述。結果示於表3。

[測定條件]

展開溶劑：氫氯氟碳(HCFC)-225

流量：1mL/min.

檢測器：蒸發光散射檢測器

管柱：東曹公司製TSKgel Multipore HXL-M 7.8mm ×30cm使用2根

管柱溫度：35℃

試樣注入量：100μL(濃度0.1質量%之溶液)

[實施例8~14、比較例3、4] 硬化被膜之形成以及透明性、耐摩耗性之評估

於玻璃(康寧公司製GorillaII)上，使用噴霧塗覆裝置(NST-51；T&K公司製)來塗覆前述配製之塗覆劑即處理劑A~I，於80℃、濕度80%之環境下硬化1小時，形成硬化被膜(膜厚：約15nm)，製作試驗物。

藉由下述所示條件來進行該試驗物之霧度(透明性)測定、及耐摩耗性試驗。結果示於表4。

[霧度測定條件]

遵照JIS K 7136，以下述裝置測定上述製作之試驗物的霧度。

裝置名：NDH-5000(日本電色公司製)

[耐摩耗性試驗條件]

以下述條件進行10,000次之摩耗試驗，將於摩耗試驗後之表面，對水之接觸角為100°以上者評估為合格。

裝置名：來回摩耗試驗機TRIBOGEAR 30S(新東科學公司製)

摩耗材料：BEMCOT(旭化成公司製)

移動距離(單程)：30mm

移動速度：1,600mm/分

荷重：1kg/cm²

接觸角計裝置名：Drop Master(協和界面科學公司製)

由上述之結果可知，未添加醇化合物之處理劑H、I，因保存中水解，使2聚化以上之高分子量化的聚合物比例增大(比較例1、2)。又，使用此等處理劑於玻璃表面形成被膜時，表面之均勻性不佳，可見霧度值之上昇，而且摩耗耐久性亦降低(比較例3、4)。另一方面，添加了醇化合物之處理劑A~G，結果於保存中不易產生聚合物之高分子量化(實施例1~7)，塗覆後被膜之均勻性佳，透明性及摩耗耐久性優良(實施例8~14)。

Claims

一種含氟塗覆劑，其係含有下述(A)~(C)成分：(A)經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)可將前述(A)成分均勻溶解之溶劑、(C)碳數1~6之醇化合物之塗覆劑，其特徵為，(A)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~50質量%，且(C)成分之含量，相對於塗覆劑全體而言，為0.01~5質量%。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中(C)成分為甲醇或乙醇。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，係含有10~200個之下述一般式(1)-C_gF_2gO- (1)(式中，g係每單位獨立地為1~6之整數)表示之重複單位，且於至少1個末端具有至少1個之下述一般式(2) (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3)所示之水解性矽烷基者。
如請求項3之含氟塗覆劑，其中式(2)之水解性基X，為甲氧基或乙氧基。
如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑，其中(A)成分之經含有氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，為由下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷中選出之至少1種，A-Rf-QZ(W)_α (3) Rf-(QZ(W)_α)₂ (4) A-Rf-Q-(Y)_βB (5) Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)〔式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t係分別獨立地為0~200之整數，且係p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位可無規地鍵結；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價之含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，Z為由單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=〔J為烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽烷基醚基〕所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基中選出之基，W為具有下述一般式(7a)~(7d) (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)表示之水解性基之基，α為1~7之整數；Y為側鏈具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子〕。
如請求項5之含氟塗覆劑，其中Y係以下述式(8)~(10)表示， (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。
如請求項5之含氟塗覆劑，其中Q為單鍵或由下述式所示之2價基中選出者， (式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。
如請求項5之含氟塗覆劑，其中Z為單鍵或由下述式所示之2~8價基中選出者， (式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。
如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑，其中進一步含有下述一般式(11)表示之含有氟聚醚基之聚合物(D)，【化13】A-Rf-A (11) (式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t係分別獨立地為0~200之整數，且係p+q+r+s+t=10~200之整數，括弧內所示之各單位可無規地鍵結；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價之含氟基)。
如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑，其中(B)成分之溶劑為含氟溶劑。
一種物品，其係經如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑處理。
一種觸控面板，其係經如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑處理。
一種抗反射處理物品，其係經如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑處理。
一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係經如請求項1~4中任一項之含氟塗覆劑處理。