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WO2017038346A1 - 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法 - Google Patents

水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法 Download PDF

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WO2017038346A1
WO2017038346A1 PCT/JP2016/072591 JP2016072591W WO2017038346A1 WO 2017038346 A1 WO2017038346 A1 WO 2017038346A1 JP 2016072591 W JP2016072591 W JP 2016072591W WO 2017038346 A1 WO2017038346 A1 WO 2017038346A1
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WO
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hydrogen
adsorption
hydrogen gas
gas
adsorption device
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/072591
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌彦 石田
茂義 祢津
弘 斉藤
秀二 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201680044982.1A priority patent/CN107848796B/zh
Priority to DE112016003922.0T priority patent/DE112016003922B4/de
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen gas recovery system and a hydrogen gas separation and recovery method, and more specifically, hydrogen is separated and recovered from a reaction exhaust gas of a polycrystalline silicon production apparatus using trichlorosilane as a raw material and purified to high purity.
  • the present invention relates to a technology that enables recycling of hydrogen gas.
  • carbon having high conductivity and heat resistance and less metal contamination is used for the members in the reactor.
  • carbon members include a core wire holder for energizing a silicon core wire and a heater for initial heating to energize a high purity high resistance silicon core wire.
  • Non-Patent Document 1 (“New Carbon Industry” by Toshiyoshi Ishikawa and Tsutomu Nagaoki), carbon reacts with hydrogen at a temperature of 900 ° C. or higher.
  • the carbon member in the reactor at the time of depositing polycrystalline silicon is subjected to heat conduction or radiant heat from the silicon core wire that is energized and heated, resulting in a high temperature of 900 ° C. or higher.
  • a trace amount of methane is produced according to the following formula 3.
  • trichlorosilane which is a raw material gas, contains a small amount of methyldichlorosilane having a near boiling point, so that these are decomposed into methane under the conditions of polycrystalline silicon deposition (Patent Document 1 (patent 1) No. 3727470)).
  • a trace amount of methane is included in the reaction exhaust gas from the polycrystalline silicon production apparatus. Will be included.
  • reaction exhaust gas contains a small amount of monochlorosilane (SiH 3 Cl) and dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) as other by-product gases.
  • chlorosilanes tetrachlorosilane, trichlorosilane, and dichlorosilane are collectively referred to as chlorosilanes, and the liquid is referred to as a chlorosilane liquid.
  • the conversion rate is as low as about several to 10%. Therefore, the amount of raw material gas supplied to the reactor is not as large as 15 to 50 Nm 3 per 1 kg of deposited silicon. I do not get. Since most of the raw material gas supplied to the reactor is discharged from the reactor as reaction exhaust gas, it is necessary to suppress the loss of the raw material gas in order to reduce the manufacturing cost. In other words, it is indispensable to recover the reaction exhaust gas, purify trichlorosilane and hydrogen, and supply the raw material gas again to the polycrystalline silicon manufacturing apparatus.
  • Non-Patent Document 2 (“New Energy Development Organization Commissioned Business Results Report, FY 1987-62, Development of Technology for Practical Use of Solar Power Generation System, Low-cost Silicon Experimental Refining Verification (Chlorsilane Hydrogen Reduction)” Technical development of the process) "Summary")
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-143775
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84422
  • chlorosilanes are condensed and separated, and then hydrogen chloride gas is absorbed and separated by a low-temperature chlorosilane solution. Finally, trace amounts of chlorosilanes and hydrogen chloride are activated carbon.
  • it is not designed for the purpose of positively removing methane contained in the exhaust gas.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-62252
  • the surface treatment of the carbon member which is a consumable material, is very expensive.
  • methane is generated by thermal decomposition of a trace amount of hydrocarbon compound contained in a certain trichlorosilane, it is necessary to remove methane from the reaction exhaust gas after all.
  • Patent Document 1 Patent No. 3727470 describes the management of the methane concentration passing through the activated carbon adsorption layer and There are reports on the average pore radius of activated carbon.
  • the methane concentration in the recovered hydrogen is a few hundred ppb to several ppm, and in addition, methane is difficult to adsorb on activated carbon, so the methane concentration in a large amount of recovered hydrogen is kept below 1 ppm.
  • an extremely large activated carbon filling tank is required on an industrial scale, resulting in an increase in equipment cost.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-184831 discloses that the residence time of the reaction exhaust gas in the condenser is lengthened to promote the dissolution of methane in the chlorosilanes as the condensate. A method for reducing the methane concentration has been proposed. However, in this method, when chlorosilanes that have absorbed methane are resupplied to the reaction apparatus, dissolved methane is also supplied to the reaction apparatus again.
  • control of the methane concentration in the recovered hydrogen is an important issue in producing high-purity polycrystalline silicon, but each of the conventional methods has its own drawbacks.
  • the provision of technology is desired.
  • a hydrogen gas recovery system is a hydrogen gas recovery system for separating and recovering hydrogen gas from reaction exhaust gas from an apparatus for producing polycrystalline silicon using trichlorosilane as a raw material.
  • An absorption device that absorbs and separates hydrogen chloride by bringing the reaction exhaust gas containing hydrogen that has passed through the compression device into contact with an absorbing solution; and D: methane and hydrogen chloride that are contained in the reaction exhaust gas containing hydrogen that has passed through the absorption device
  • a first adsorption device comprising an adsorption tower filled with activated carbon for adsorbing and removing a part of chlorosilanes
  • E through the first adsorption device
  • the synthetic zeolite filled in the second adsorption device has a molecular ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) as a main component of 2 or more. 30 or less.
  • the synthetic zeolite contains any cation of sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, or lithium as a cation.
  • the first adsorption device includes a plurality of adsorption towers filled with the activated carbon.
  • the second adsorption device includes a plurality of adsorption towers packed with the synthetic zeolite.
  • the hydrogen gas purified by the second adsorption device is used as a carrier gas at the time of regeneration of the adsorption tower included in the second adsorption device, and the exhaust gas at the time of regeneration of the adsorption tower is used as the first exhaust gas.
  • suction apparatus is equipped is provided.
  • a method for separating and recovering hydrogen gas according to the present invention is a method for separating and recovering hydrogen gas from reaction exhaust gas from an apparatus for producing polycrystalline silicon using trichlorosilane as a raw material, and using the above-described hydrogen gas recovery system, The methane concentration in the hydrogen gas is purified to 1 ppm or less and recovered by the second adsorption device.
  • the first adsorption device is used to purify the hydrogen chloride concentration in the hydrogen gas to 100 ppmv or less and the chlorosilane concentration to 100 ppmv or less.
  • the pressure in the tower at the time of regeneration of the adsorption tower provided in the second adsorption device is 0.3 MPaA or less.
  • methane in the reaction exhaust gas from the polycrystalline silicon production process is efficiently removed without making the system complicated, and the purity of recovered hydrogen is increased.
  • a technology that makes it possible to obtain high-purity polycrystalline silicon with less carbon impurities is provided.
  • FIG. 1 is a block diagram for explaining a configuration example of a hydrogen gas recovery system of the present invention.
  • a condensation separation device (A) for condensing and separating chlorosilanes from a reaction exhaust gas containing hydrogen from a polycrystalline silicon manufacturing process, and a reaction exhaust gas containing hydrogen that has passed through the condensation separation device (A).
  • a first adsorption device (D) comprising an adsorption tower filled with activated carbon for adsorbing and removing part of methane, hydrogen chloride, and chlorosilanes contained in a reaction exhaust gas containing hydrogen, and a first adsorption device
  • a second adsorption device (E) composed of an adsorption tower filled with synthetic zeolite that adsorbs and removes methane contained in a reaction exhaust gas containing hydrogen that has passed through (D), and was discharged from the second adsorption device (E).
  • Reduce methane concentration By the gas line for recovering purified hydrogen gas (F), a hydrogen gas recovery system is configured.
  • reaction exhaust gas from a polycrystalline silicon manufacturing apparatus is supplied to the condensing / separating apparatus (A) to condense and separate chlorosilanes (S101).
  • This condensation and separation step is not only for preventing gas from liquefying inside the compression device (B) in the next step and damaging the equipment, but also by adsorption removal using the first adsorption device (D) in the next step. It is provided in order to reduce the thermal load in the process, and by this condensation and separation process, a part of chlorosilanes contained in hydrogen in the reaction exhaust gas is removed and recovered outside the system.
  • the reaction exhaust gas from the polycrystalline silicon manufacturing apparatus is cooled, and a part of the chlorosilanes is excluded from the reaction exhaust gas.
  • the cooling temperature should just be below the temperature which chlorosilanes do not condense under the pressure after compression in the compression process using a compression apparatus (B). Accordingly, the cooling temperature may be ⁇ 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pressure of the condensed exhaust gas is increased to a pressure necessary for sending and circulating to the subsequent step.
  • the reaction exhaust gas compressed here contains not only hydrogen but also unseparated chlorosilanes, monosilane, hydrogen chloride, nitrogen and methane, as well as trace amounts of carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the absorption liquid absorbs chlorosilanes and hydrogen chloride contained in the reaction exhaust gas (S103) and chloride.
  • the hydrogen distillation step (S104) is repeated as appropriate to remove hydrogen chloride from the reaction exhaust gas and recover it outside the system.
  • the absorption device (C) includes a hydrogen chloride absorption part that executes step S103 and a hydrogen chloride distillation part that executes step S104, and an absorption liquid mainly composed of liquid chlorosilanes is absorbed by hydrogen chloride from the hydrogen chloride distillation part.
  • an absorption liquid mainly composed of liquid chlorosilanes is absorbed by hydrogen chloride from the hydrogen chloride distillation part.
  • the hydrogen chloride absorbing part is provided with a filling and a tray that allow efficient gas-liquid contact.
  • the temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to ⁇ 60 ° C.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa to 2 MPa.
  • the reaction exhaust gas mainly composed of hydrogen from which chlorosilanes and hydrogen chloride have been removed by the absorber (C) is introduced into a first adsorption device (D) comprising an adsorption tower filled with activated carbon.
  • a first adsorption device (D) comprising an adsorption tower filled with activated carbon.
  • unseparated chlorosilanes, monosilane, and hydrogen chloride are adsorbed and removed, and recovered or discarded outside the system (S105).
  • methane since methane has the property that it is difficult to adsorb on activated carbon, most of the methane is removed by adsorption, but most of it is discharged from the adsorption device (D) without being adsorbed. Nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide are the same as methane.
  • the first adsorption device (D) includes a plurality of adsorption towers filled with activated carbon.
  • a plurality of adsorption towers are provided, exhaust gas is supplied to other adsorption towers while a certain adsorption tower is being regenerated, and the activated carbon adsorption step (S105) can be performed continuously without interruption.
  • the activated carbon used as the adsorbent may be, for example, a coconut shell or petroleum pitch-based molded product having an average pore radius of, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the temperature is ⁇ 30 ° C. to + 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to + 50 ° C., and the pressure is preferably 0.4 MPa to 2 MPa.
  • the pressure is first reduced to ⁇ 0.1 MPa to +0.2 MPa or less, and then heated to a temperature of 80 ° C. to 300 ° C., preferably 140 ° C. °C ⁇ 200 °C.
  • hydrogen is passed as a carrier gas to desorb adsorbed chlorosilanes, monosilane, hydrogen chloride, methane, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the desorption gas may be used in other processes, recovered by returning to the absorption device (C) used in the previous step, or discarded.
  • the reaction exhaust gas mainly composed of hydrogen from which chlorosilanes, monosilane and hydrogen chloride have been removed in the first adsorption device (D) is introduced into the second adsorption device (E) comprising an adsorption tower filled with synthetic zeolite.
  • this adsorption device (E) methane, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide that could not be removed by the activated carbon in the previous step are adsorbed and removed by passing the reaction exhaust gas through the packed bed of synthetic zeolite (S106). .
  • the second adsorption device (E) also includes a plurality of adsorption towers filled with synthetic zeolite.
  • a plurality of adsorption towers are provided, exhaust gas is supplied to other adsorption towers while a certain adsorption tower is being regenerated, and the synthetic zeolite adsorption step (S106) can be executed continuously without interruption. it can.
  • the synthetic zeolite adsorption step (S106) can be executed continuously without interruption. it can.
  • the temperature is ⁇ 30 ° C. to + 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to + 50 ° C.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa to 2 MPa.
  • the synthetic zeolite used as the adsorbent is selected to have a high concentration of dilute methane.
  • a synthetic zeolite having a molecular ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 2 or more and 30 or less of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) as main components is used.
  • Such a synthetic zeolite preferably contains any one of sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, and lithium cations as cations.
  • the synthetic zeolite suitable for use in the present invention include silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) having a molecular ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 2 to 4, and main cations Is Zealum (registered trademark) SA-600A (Tosoh Corp.) having an X-type crystal structure, a molecular ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 15 to 20, a cation with K, There are zeolites containing Mg and Ba and having a ferrierite type crystal structure. These have a very large methane adsorption amount in hydrogen gas with a methane partial pressure of 5 to 10 ppm. Specifically, it is several tens of times that of activated carbon (average pore radius of 8 mm) described in Patent Document 1. Therefore, the methane adsorption device (E) can be downsized.
  • the regeneration (desorption) of the synthetic zeolite is efficient at high temperature and low pressure as in the case of activated carbon, and the pressure in the tower during regeneration of the adsorption tower is preferably 0.3 MPaA or less.
  • the pressure is reduced to ⁇ 0.1 MPa to +0.2 MPa or less, and then heated to bring the temperature as 30 ° C. to 200 ° C., and the above two-stage procedure for flowing hydrogen as a carrier gas, or heating Without depressing the pressure to ⁇ 0.1 MPa to +0.2 MPa or less, it can be easily detached by simply flowing a carrier gas without heating.
  • the desorption gas may be used in other processes, used as a desorption carrier gas for the above-mentioned activated carbon adsorption device (D), or may be discarded.
  • FIGS 2 and 3 are block diagrams for explaining another configuration example of the hydrogen gas recovery system of the present invention.
  • the thing of the aspect shown in FIG. 2 is the adsorption
  • Gas lines (G1, G2) used as carrier gas at the time of regeneration are provided.
  • the hydrogen gas purified by the second adsorption device (E) is used as a carrier gas at the time of regeneration of the adsorption tower provided in the second adsorption device (E).
  • Gas lines (G1, G2) are provided that use exhaust gas during regeneration of the adsorption tower as carrier gas during regeneration of the adsorption tower provided in the first adsorption device (D).
  • the methane concentration in the hydrogen gas is purified to 1 ppm or less and recovered by the second adsorption device (E).
  • Synthetic zeolite has a high adsorption capacity for non-polar, small-molecular-weight methane, and even dilute concentrations of several hundred ppb to several ppm, but it is difficult to desorb highly polar hydrogen chloride and chlorosilanes. is there. Therefore, once hydrogen chloride or chlorosilanes are adsorbed, the ability to adsorb methane decreases thereafter. For this reason, it is necessary to control the concentration of hydrogen chloride and chlorosilanes in the gas introduced into the synthetic zeolite adsorber (E).
  • the hydrogen chloride concentration and the chlorosilane concentration are preferably 100 ppmv or less. More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 0.1 ppm or less.
  • the activated carbon adsorption device (D) in the previous process is designed or operated so that hydrogen chloride and chlorosilanes are less than the above-mentioned concentrations. However, just in case, it is introduced into the synthetic zeolite adsorption device (E). It is desirable to monitor the concentration of hydrogen chloride and chlorosilanes in the gas.
  • Concentration monitoring methods include an in-line infrared absorption analyzer, a method in which part of the gas is absorbed in water, and its ion concentration and conductivity are continuously monitored, or the gas is absorbed in phenolphthalein solution to change the color. A simple method of confirming the change in the number may be used. If the concentration of hydrogen chloride or chlorosilanes is higher than specified, measures such as switching the activated carbon adsorption tower are taken.
  • a filter for collecting fine zeolite powder is provided at the gas outlet of the synthetic zeolite adsorber (E).
  • a filter with an opening of 10 ⁇ m or less is provided in order to prevent the formed zeolite from collapsing due to initial filling or pressure fluctuation during use and the generated fine powder flowing out to the subsequent process.
  • Example 1 Chlorosilanes, monosilane, and hydrogen chloride were separated from the reaction exhaust gas of the polycrystalline silicon manufacturing apparatus, and recovered hydrogen containing 0.5 ppm of methane was introduced into the synthetic zeolite packed bed to remove and desorb methane.
  • a ⁇ 1.5 mm pellet-shaped zeolite of ferrierite type crystal containing a silica to alumina molecular ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of 17 and K, Mg, Ba as cations was used.
  • the filling tank has an inner diameter ⁇ of 22 mm and a height H of 1,500 mm.
  • the methane concentration in the gas at the gas inlet and the gas outlet of the synthetic zeolite filling tank was analyzed by gas chromatography (detector FID, lower limit of determination 0.01 ppm). The breakthrough occurred when 1/10 of the introduced methane concentration was detected at the outlet.
  • the saturated adsorption amount was the time when a concentration of 98% or more of the introduced methane was detected at the outlet.
  • Polycrystalline silicon was produced by the Siemens method using the recovered hydrogen obtained by adsorbing and purifying methane as a raw material.
  • the carbon concentration in the polycrystalline silicon was 0.04 ppma or less.
  • the carbon concentration analysis was calculated from the absorption coefficient of the 607.5 cm ⁇ 1 infrared absorption spectrum at 80 K described in SEMI MF1391-704.
  • the carbon in the polycrystalline silicon produced using recovered hydrogen (methane concentration: 0.5 ppm) that was not subjected to methane removal was 0.15 ppma.
  • Comparative Example 1 Under the same conditions as in Example 1, the adsorbent was activated carbon (the average pore radius described in Patent Document 1 was 12 mm or less, specifically, the average pore diameter was 8 mm, the specific surface area was 550 to 600 m 2 / g, coconut shell, pellets. As molding), adsorption removal and desorption of methane were performed.
  • the methane adsorption amount of activated carbon does not reach 1/20 of the synthetic zeolite shown in Example 1. Further, the hydrogen basic unit required for desorption ([total carrier amount] / [total treated gas amount] in the table) is also economically inferior because activated carbon requires 1.5 times that of synthetic zeolite.
  • Polycrystalline silicon was produced by the Siemens method using the recovered hydrogen obtained by adsorbing and purifying methane as a raw material. The carbon concentration in the crystal was 0.04 ppma or less, as in Example 1.
  • the present invention provides a technology that enables efficient removal of methane in reaction exhaust gas from a polycrystalline silicon production process without increasing the complexity of the system, thereby achieving high purity of recovered hydrogen.

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Abstract

本発明の水素ガス回収システムは、多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置（Ａ）と、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置（Ｂ）と、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置（Ｃ）と、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）と、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）と、メタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン（Ｆ）により構成される。

Description

水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
　本発明は水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法に関し、より詳細には、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造装置の反応排ガスから水素を分離して回収し、高純度に精製された水素ガスの循環利用を可能とする技術に関する。
　トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を原料とする多結晶シリコンの製造工程では、主として下式で表される反応が進行し、式１により多結晶シリコンが生成する。
　　ＨＳｉＣｌ３　＋　Ｈ２　　→　Ｓｉ　＋　３ＨＣｌ　　　・・・(式１)
　　ＨＳｉＣｌ３　＋　ＨＣｌ　→　ＳｉＣｌ４　＋　Ｈ２　・・・（式２）
　シーメンス法で多結晶シリコンを製造する際、原料ガスであるトリクロロシランと水素を、反応器内で加熱した鳥居型（逆Ｕ字型）のシリコン芯線に接触させ、該シリコン芯線表面に多結晶シリコンをCVD(Chemical Vapor Deposition)法により気相成長させる。
　シリコン芯線の加熱は通電加熱によるため、反応器内の部材には、導電性と耐熱性が高く金属汚染の少ないカーボンが用いられる。このようなカーボン部材には、例えば、シリコン芯線に通電するための芯線ホルダや高純度の高抵抗シリコン芯線に通電させるために初期加熱するためのヒータなどがある。
　非特許文献１（「新・炭素工業」石川敏功、長沖通著）によると、カーボンは９００℃以上の温度で水素と反応するとされる。多結晶シリコン析出時の反応器内のカーボン部材は、通電加熱しているシリコン芯線からの熱伝導又は輻射熱を受けて９００℃以上の高温となるから、供給ガスの水素とカーボンが反応して、下式３に従い、微量のメタンが生成する。
　　Ｃ　＋　２Ｈ２　→　ＣＨ４　　　・・・（式３）
　この反応に加え、原料ガスであるトリクロロシランには沸点の近いメチルジクロロシランが微量含まれているため、多結晶シリコンの析出反応条件下では、これらはメタンに分解される（特許文献１（特許第３７２７４７０号明細書）を参照）。
　従って、多結晶シリコン製造装置からの反応排ガスには、上記式１及び式２に示されているテトラクロロシラン、水素、微量の塩化水素（ＨＣｌ）、及び未反応のトリクロロシラン以外に、微量のメタンが含まれることとなる。
　これらに加え、上記反応排ガスには、その他の副生ガスとして、微量のモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）も含まれる。
　なお、以下では、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランを総称してクロロシラン類と称し、その液体をクロロシラン液と称することとする。
　ところで、シーメンス法でトリクロロシランをシリコンに転換する場合、その転換率は数～１０％前後と低いため、反応器に供給する原料ガス量は、析出シリコン１ｋｇ当たり１５～５０Ｎｍ３と大量とならざるを得ない。反応器に供給した原料ガスの多くは反応排ガスとして反応器から排出されることとなるから、製造コストを抑えるためには、原料ガスのロスを抑えることが必要となる。つまり、反応排ガスを回収し、トリクロロシランと水素を高純度化したうえで、再び、多結晶シリコン製造装置へ原料ガスとして供給する技術が必要不可欠である。
　このような水素ガス回収システムでは、一般に、多結晶シリコン製造装置からの反応排ガスが先ず、多結晶シリコン製造装置に直結する水素回収循環装置により水素とそれ以外の成分に分離され、この分離水素を回収して、再び多結晶シリコン製造装置へと導入される。このようなシステムの例は、例えば、非特許文献２（「昭和５５～６２年度新エネルギー総合開発機構委託業務成果報告書　太陽光発電システム実用化技術開発　低コストシリコン実験精製検証（クロルシランの水素還元工程の技術開発）　総括版」）、特許文献２（特開２００８－１４３７７５号公報）、特許文献３（特開２０１１－８４４２２号公報）などに開示され、公知となっている。
　このような従来の水素ガス回収システムでは、先ず、クロロシラン類を凝縮分離し、その後、低温のクロロシラン液により塩化水素ガスの吸収分離を行い、最後に、微量に残ったクロロシラン類や塩化水素を活性炭で吸着分離するという方法が採用されているが、排ガス中に含まれているメタンを積極的に除去することを目的として構成されてはいない。
　クロロシラン類や塩化水素を活性炭で吸着分離する際に、メタンも、この活性炭で僅かには吸着除去されるが、大量の水素中のメタン濃度は数百ｐｐｂ～数ｐｐｍと極めて希薄であるため、活性炭による吸着量は極僅かで、事実上、ほとんど除去されることなく再び多結晶シリコン製造装置へと供給されてしまう。その結果、水素の回収率を高くすれば、それにつれて回収水素中のメタン濃度も上昇してしまう。
　このような回収水素が多結晶シリコン製造装置へと再供給されると、メタンの構成元素である炭素が、析出する多結晶シリコン中へ取り込まれ易くなり（例えば、特許文献１を参照）、高純度の多結晶シリコンを製造する際の大きな障害となる。従って、回収水素中のメタン濃度制御は、高純度多結晶シリコンを製造する上での重要な課題となる。
　このような観点から、メタン発生対策として、反応器内のカーボン部材と水素との反応による生成量を抑えるべく、カーボン部材の表面処理などが提案されている（例えば、特許文献４（特開平５－２１３６９７号公報）や特許文献５（特開２００９－６２２５２号公報）を参照）。しかし、消耗材であるカーボン部材の表面処理は非常に高価であるため、ランニングコストの大幅アップとなることに加え、例えカーボン部材に表面処理を施しても微量のメタンは発生するし、原料であるトリクロロシラン中に含まれる微量炭化水素化合物の熱分解によりメタンが発生することから、結局のところ、反応排ガス中のメタン除去が必要となる。
　また、トリクロロシランに含まれるメチルジクロロシラン等の炭化水素含有不純物の分解によるメタン発生への対処として、特許文献１（特許第３７２７４７０号明細書）に、活性炭吸着層を通過するメタン濃度の管理及び活性炭の平均細孔半径等についての報告がある。しかし、回収水素中のメタン濃度は数百ｐｐｂ～数ｐｐｍと希薄であることに加え、メタンは活性炭に吸着し難い性質をもつことから、大量の回収水素中のメタン濃度を１ｐｐｍ以下に抑えるためには、工業的スケールにおいて極めて大きな活性炭充填槽が必要となり、設備コストが増大するという問題がある。
　その他にも、特許文献６（特開２０１０－１８４８３１号公報）には、反応排ガスの凝縮器における滞留時間を長くし、凝縮液であるクロロシラン類へのメタンの溶解を促進し、回収水素中のメタン濃度を低減する方法が提案されている。しかし、この方法では、メタンを吸収したクロロシラン類を反応装置に再供給すると、溶解しているメタンも再び反応装置に供給されてしまうことになる。
特許第３７２７４７０号明細書 特開２００８－１４３７７５号公報 特開２０１１－８４４２２号公報 特開平５－２１３６９７号公報 特開２００９－６２２５２号公報 特開２０１０－１８４８３１号公報
「新・炭素工業」石川敏功、長沖通著 「昭和５５～６２年度新エネルギー総合開発機構委託業務成果報告書　太陽光発電システム実用化技術開発　低コストシリコン実験精製検証（クロルシランの水素還元工程の技術開発）　総括版」（（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構　昭和６３年１１月）
　このように、回収水素中のメタン濃度制御は、高純度多結晶シリコンを製造する上での重要な課題であるにもかかわらず、従来の手法はそれぞれに難点があり、かかる難点のない新たな技術の提供が望まれる。
　本発明は、斯かる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構成とすることなく、効率的に除去し、回収水素の高純度化を図り、これを再び多結晶シリコン製造工程へと供給することにより、炭素不純物の少ない高純度多結晶シリコンを得ることを可能とする技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る水素ガス回収システムは、トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収するための水素ガス回収システムであって、Ａ：多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置と、Ｂ：前記凝縮分離装置を経た、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置と、Ｃ：前記圧縮装置を経た、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置と、Ｄ：前記吸収装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置と、Ｅ：前記第１の吸着装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置と、Ｆ：前記第２の吸着装置から排出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン、を備えていることを特徴とする。
　好ましくは、前記第２の吸着装置に充填される合成ゼオライトは、主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２以上で３０以下である。
　また、好ましくは、前記合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含む。
　ある態様では、前記第１の吸着装置は、前記活性炭を充填した吸着塔を複数備えている。
　また、ある態様では、前記第２の吸着装置は、前記合成ゼオライトを充填した吸着塔を複数備えている。
　また、ある態様では、前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第１の吸着装置および前記第２の吸着装置の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備えている。
　さらに、ある態様では、前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生時排ガスを、前記第１の吸着装置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備えている。
　本発明に係る水素ガスの分離回収方法は、トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収する方法であって、上述の水素ガス回収システムを用い、前記第２の吸着装置により、前記水素ガス中のメタン濃度を１ｐｐｍ以下に精製して回収する。
　好ましくは、前記第１の吸着装置により、前記水素ガス中の塩化水素濃度を１００ｐｐｍｖ以下、且つ、クロロシラン類濃度を１００ｐｐｍｖ以下に精製する。
　また、好ましくは、前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時の塔内圧力を０．３ＭＰａＡ以下で行う。
　本発明によれば、多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構成とすることなく、効率的に除去し、回収水素の高純度化を図り、これを再び多結晶シリコン製造工程へと供給することにより、炭素不純物の少ない高純度多結晶シリコンを得ることを可能とする技術が提供される。
本発明の水素ガス回収システムの構成例を説明するためのブロック図である。 本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロック図である。 本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロック図である。
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の水素ガス回収システムの構成例を説明するためのブロック図である。この図で示した例では、多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置（Ａ）と、凝縮分離装置（Ａ）を経た、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置（Ｂ）と、圧縮装置（Ｂ）を経た、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置（Ｃ）と、吸収装置（Ｃ）を経た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）と、第１の吸着装置（Ｄ）を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）と、第２の吸着装置（Ｅ）から排出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン（Ｆ）により、水素ガス回収システムが構成されている。
　このシステムでは、先ず、多結晶シリコン製造装置（不図示）からの反応排ガスが凝縮分離装置（Ａ）に供給され、クロロシラン類の凝縮分離が行われる（Ｓ１０１）。この凝縮分離工程は、次工程の圧縮装置（Ｂ）の内部でガスが液化して機器を損傷しないようにするためのみならず、次々工程における第１の吸着装置（Ｄ）を用いた吸着除去工程における熱負荷を軽減するために設けられており、この凝縮分離工程により、反応排ガス中の水素に含まれるクロロシラン類の一部が除去されて系外に回収される。
　具体的には、多結晶シリコン製造装置からの反応排ガスを冷却し、クロロシラン類の一部を反応排ガスから除外する。冷却温度は、圧縮装置（Ｂ）を用いての圧縮工程における圧縮後圧力下において、クロロシラン類が凝縮しない温度以下であれば良い。従って、冷却温度は－１０℃以下であればよく、好ましくは－２０℃以下である。
　凝縮分離工程（Ｓ１０１）に続く、圧縮装置（Ｂ）を用いての圧縮工程（Ｓ１０２）では、凝縮後の排ガスを後工程に送気・循環するために必要な圧力まで昇圧する。ここで圧縮した反応排ガスは、水素の他に未分離のクロロシラン類、モノシラン、塩化水素、窒素とメタンに加え、微量の一酸化炭素や二酸化炭素も含まれる。
　圧縮工程（Ｓ１０２）に続く、吸収装置（Ｃ）を用いての塩化水素の吸収分離工程では、反応排ガス中に含まれているクロロシラン類及び塩化水素を吸収液に吸収させる工程（Ｓ１０３）と塩化水素の蒸留工程（Ｓ１０４）を適宜繰返し、塩化水素を反応排ガスから除外して系外に回収する。
　吸収装置（Ｃ）は、ステップＳ１０３を実行する塩化水素吸収部とステップＳ１０４を実行する塩化水素蒸留部を備えており、塩化水素蒸留部から液体のクロロシラン類を主体とする吸収液が塩化水素吸収部に供給され、反応排ガスがこの吸収液と気液接触することにより、反応排ガス中のクロロシラン類及び塩化水素が吸収液に吸収される。
　図示はしないが、塩化水素吸収部は、効率良く気液接触できるような充填物やトレイを備えている。また、効率的な吸収のためには、低温・高圧下で気液接触を行うことが好ましい。具体的には、温度は－３０℃～－６０℃、圧力は０．４ＭＰａ～２ＭＰａで行うことが好ましい。
　吸収装置（Ｃ）でクロロシラン類及び塩化水素が除去された水素を主成分とする反応排ガスは、活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）に導入される。ここでは、活性炭の充填層を通過させることで、未分離のクロロシラン類、モノシラン、塩化水素が吸着除去され、系外に回収乃至廃棄とされる（Ｓ１０５）。これに対し、メタンは、活性炭には吸着し難い性質をもつため、極一部は吸着により除去されるものの大部分は吸着されずに吸着装置（Ｄ）から排出されることになる。窒素や一酸化炭素、二酸化炭素も、メタンと同様である。
　第１の吸着装置（Ｄ）は、活性炭を充填した吸着塔を複数備えていることが好ましい。吸着塔を複数備えていると、ある吸着塔を再生させている間に、他の吸着塔に排ガスを供給し、活性炭吸着工程（Ｓ１０５）を中断することなく、連続して実行することができる。なお、吸着剤としての活性炭は、例えばヤシ殻や石油ピッチ系の成型品で、平均細孔半径は、例えば５μｍ～２０μｍのものを使用することができる。また、効率的な吸着のためには、低温・高圧下で行うことが好ましい。具体的には、温度は－３０℃～＋１００℃、好ましくは－１０℃～＋５０℃であり、圧力は０．４ＭＰａ～２ＭＰａで行うことが好ましい。
　活性炭の再生（脱着）は、高温・低圧が効率的なため、先ず、圧力を－０．１ＭＰａ～＋０．２ＭＰａ以下に迄降圧し、その後加熱して温度を８０℃～３００℃、好ましくは１４０℃～２００℃とする。再生中はキャリアガスとして水素を通気し、吸着しているクロロシラン類、モノシラン、塩化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を脱着させる。脱着ガスは、他のプロセスで使用してもよいし、前工程で使用する吸収装置（Ｃ）に戻すなどして回収するか、或いは廃棄しても良い。
　第１の吸着装置（Ｄ）でクロロシラン類、モノシラン、塩化水素を除去した水素を主成分とする反応排ガスは、合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）に導入される。この吸着装置（Ｅ）では、反応排ガスを合成ゼオライトの充填層を通過させることで、前工程の活性炭で除去しきれなかったメタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素が吸着除去される（Ｓ１０６）。
　第２の吸着装置（Ｅ）もまた、合成ゼオライトを充填した吸着塔を複数備えていることが好ましい。吸着塔を複数備えていると、ある吸着塔を再生させている間に、他の吸着塔に排ガスを供給し、合成ゼオライト吸着工程（Ｓ１０６）を中断することなく、連続して実行することができる。また、効率的な吸着のためには、低温・高圧下で行うことが好ましい。具体的には、温度は－３０℃～＋１００℃、好ましくは－１０℃～＋５０℃であり、圧力は０．４ＭＰａ～２ＭＰａで行うことが好ましい。
　吸着剤として使用する合成ゼオライトは、希薄濃度のメタン吸着能力が高いものを選定する。好ましくは、主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２以上で３０以下である合成ゼオライトを用いる。また、このような合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含むことが好ましい。
　本発明で用いるに好適な合成ゼオライトの具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２～４で、主な陽イオンがＣａであり、Ｘ型の結晶構造をもつゼオラム（登録商標）ＳＡ－６００Ａ(東ソー(株))や、分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１５～２０で、陽イオンにＫ、Ｍｇ、Ｂａを含み、フェリエライト型の結晶構造をもつゼオライトなどがある。これらはメタン分圧５～１０ｐｐｍの水素ガスにおいて、メタン吸着量が非常に大きく、具体的には特許文献１に記載されている活性炭（平均細孔半径８Å）に比較して数十倍と非常に大きいため、メタン吸着装置（Ｅ）の小型化を図ることができる。
　合成ゼオライトの再生（脱着）は、活性炭と同様、高温・低圧が効率的であり、吸着塔の再生時の塔内圧力については、０．３ＭＰａＡ以下とすることが好ましい。例えば、先ず、圧力を－０．１ＭＰａ～＋０．２ＭＰａ以下迄降圧し、その後加熱して温度を３０℃～２００℃としながらキャリアガスとして水素を流す上述の２段階手順によるか、或いは、加熱せずに圧力を－０．１ＭＰａ～＋０．２ＭＰａ以下迄降圧した後に、加熱なしにキャリアガスを流すだけでも容易に脱着することができる。
　脱着ガスは、他のプロセスで使用するか、または前述の活性炭吸着装置（Ｄ）の脱着用キャリアガスとして使用するか、或いは廃棄しても良い。
　図２および図３に、本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロック図を示した。
　図２に示した態様のものは、第２の吸着装置（Ｅ）で精製した水素ガスを、第１の吸着装置（Ｄ）および第２の吸着装置（Ｅ）の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスライン（Ｇ１、Ｇ２）を備えている。
　また、図３に示した態様のものは、第２の吸着装置（Ｅ）で精製した水素ガスを、第２の吸着装置（Ｅ）が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生時排ガスを、第１の吸着装置（Ｄ）が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスライン（Ｇ１、Ｇ２）を備えている。
　図１～３に例示した何れの態様の水素ガス回収システムにおいても、第２の吸着装置（Ｅ）により、水素ガス中のメタン濃度が１ｐｐｍ以下に精製され、回収される。
　合成ゼオライトは、無極性で分子径の小さなメタン、ひいては数百ｐｐｂ～数ｐｐｍの希薄濃度域のメタンに対しても吸着能力が高い一方で、極性の強い塩化水素やクロロシラン類の脱着が困難である。従って、一度塩化水素やクロロシラン類を吸着すると、以後はメタンの吸着能力が低下する。このため、合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）に導入するガス中の塩化水素やクロロシラン類の濃度を管理する必要がある。
　具体的には、塩化水素濃度及びクロロシラン類の濃度を、何れも１００ｐｐｍｖ以下とすることが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下とし、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下とする。
　基本的には、前工程の活性炭吸着装置（Ｄ）で、塩化水素やクロロシラン類が上述の濃度以下となるように設計乃至運転するが、念の為、合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）に導入されるガス中の塩化水素やクロロシラン類の濃度を監視することが望ましい。
　濃度監視の方法は、インラインの赤外吸収分析装置や、ガスの一部を水に吸収させ、そのイオン濃度や導電率などを連続で監視する方法、またはガスをフェノールフタレイン液に吸収させ色彩の変化を確認するといった簡易的な方法であっても良い。そして塩化水素やクロロシラン類の濃度が規定以上の場合は、活性炭吸着塔を切り替えるなどの措置をする。
　また、合成ゼオライトを充填塔に初期充填する際は、外気の水分吸着にも配慮する必要がある。水もまた極性が強く容易に脱着できないため、露点－１０℃以下、好ましくは－６０℃以下で管理された容器内に、露点管理されたガスを通気しながら充填するなどの注意が必要である。
　合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）のガス出口には、ゼオライトの微粉末を捕集するためのフィルタを設ける。初期充填や使用中の圧力変動により成形ゼオライトが崩れ、発生する微粉末が後工程に流出することを防ぐために目開き１０μｍ以下のフィルタを設ける。
　［実施例１］
　多結晶シリコン製造装置の反応排ガスからクロロシラン類、モノシラン、及び塩化水素を分離し、メタンを０．５ｐｐｍ含む回収水素を合成ゼオライト充填層に導入し、メタンの吸着除去と脱着を行った。
　メタン吸着剤として、シリカとアルミナの分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１７、陽イオンとしてＫ、Ｍｇ、Ｂａを含むフェリエライト型結晶のφ１．５ｍｍペレット成形ゼオライトを使用した。充填槽のサイズは内径φが２２ｍｍで高さＨが１，５００ｍｍである。合成ゼオライト充填槽のガス入口とガス出口でのガス中メタン濃度は、ガスクロマトグラフィ（検出器ＦＩＤ、定量下限０．０１ｐｐｍ）で分析した。破過は、導入したメタン濃度の１／１０を出口で検出した時点とした。飽和吸着量は導入したメタンの９８％以上の濃度を出口で検出した時点とした。
　脱着は飽和吸着した合成ゼオライトに、キャリアガスとして水素を流した。脱着終了は充填層出口のメタン濃度が０．０１ｐｐｍ以下を確認した時点とした。
　結果を、実験条件とともに、表１Ａ（吸着）および表１Ｂ（脱着）に示す。吸着と脱着を繰り返し行い、１０回目の吸着におけるメタンの飽和吸着量は１，６２０μｇ、再生に要したキャリア水素量は９００ＮＬであった。尚、１回目の吸着と１０回目の吸着結果に差はなく、脱着が問題無く施されていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　メタンを吸着精製した回収水素を原料に、シーメンス法で多結晶シリコンを製造した。その多結晶シリコン中のカーボン濃度は０．０４ｐｐｍａ以下であった。カーボン濃度分析は、ＳＥＭＩ　ＭＦ１３９１－０７０４に記載されている８０Ｋにおける６０７．５ｃｍ－１赤外吸収スペクトルの吸収係数から算出した。尚、メタン除去を行わなかった回収水素（メタン濃度０．５ｐｐｍ）を原料として製造した多結晶シリコン中のカーボンは０．１５ｐｐｍａであった。
　比較例１］
　実施例１と同じ条件で、吸着剤を活性炭（特許文献１に記載されている平均細孔半径１２Å以下の、詳細には平均細孔径８Å、比表面積５５０～６００ｍ２／ｇ、ヤシ殻、ペレット成形）として、メタンの吸着除去と脱着を行った。
　その結果を、実験条件とともに、表２Ａ（吸着）および表２Ｂ（脱着）に示す。メタンの飽和吸着量は６８μｇ、再生に要したキャリア水素量は４８ＮＬであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　活性炭のメタン吸着量は実施例１に示す合成ゼオライトの１／２０にも至らない。また、脱着に要する水素原単位（表中の［キャリア総量］／［処理ガス総量］）も、活性炭は合成ゼオライトの１．５倍を要すことから経済的に劣る。メタンを吸着精製した回収水素を原料に、シーメンス法で多結晶シリコンを製造した。その結晶中のカーボン濃度は、実施例１と同様、０．０４ｐｐｍａ以下であった。
　本発明は、多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構成とすることなく効率的に除去し、回収水素の高純度化を図ることを可能とする技術を提供する。
　Ａ　凝縮分離装置
　Ｂ　圧縮装置
　Ｃ　吸収装置
　Ｄ　第１の吸着装置
　Ｅ　第２の吸着装置
　Ｆ、Ｇ１、Ｇ２　ガスライン
 

Claims (10)

  1. 　トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収するための水素ガス回収システムであって、
    　Ａ：多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置と、
    　Ｂ：前記凝縮分離装置を経た、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置と、
    　Ｃ：前記圧縮装置を経た、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置と、
    　Ｄ：前記吸収装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置と、
    　Ｅ：前記第１の吸着装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置と、
    　Ｆ：前記第２の吸着装置から排出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン、
    を備えていることを特徴とする水素ガス回収システム。
  2. 　前記第２の吸着装置に充填される合成ゼオライトは、主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の分子比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２以上で３０以下である、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
  3. 　前記合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含む、請求項２に記載の水素ガス回収システム。
  4. 　前記第１の吸着装置は、前記活性炭を充填した吸着塔を複数備えている、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
  5. 　前記第２の吸着装置は、前記合成ゼオライトを充填した吸着塔を複数備えている、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
  6. 　前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第１の吸着装置および前記第２の吸着装置の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備えている、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
  7. 　前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生時排ガスを、前記第１の吸着装置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備えている、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
  8. 　トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収する方法であって、
    　請求項１～７の何れか１項に記載の水素ガス回収システムを用い、
    　前記第２の吸着装置により、前記水素ガス中のメタン濃度を１ｐｐｍ以下に精製して回収する、水素ガスの分離回収方法。
  9. 　前記第１の吸着装置により、前記水素ガス中の塩化水素濃度を１００ｐｐｍｖ以下、且つ、クロロシラン類濃度を１００ｐｐｍｖ以下に精製する、請求項８に記載の水素ガスの分離回収方法。
  10. 　前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時の塔内圧力を０．３ＭＰａＡ以下で行う、請求項８に記載の水素ガスの分離回収方法。
     
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