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CN107848796A - 氢气回收系统及氢气的分离回收方法 - Google Patents

氢气回收系统及氢气的分离回收方法 Download PDF

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CN107848796A
CN107848796A CN201680044982.1A CN201680044982A CN107848796A CN 107848796 A CN107848796 A CN 107848796A CN 201680044982 A CN201680044982 A CN 201680044982A CN 107848796 A CN107848796 A CN 107848796A
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hydrogen
gas
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methane
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石田昌彦
祢津茂义
齐藤弘
田中秀二
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的氢气回收系统由从来自多晶硅制造工序的含有氢的反应废气中冷凝分离氯硅烷类的冷凝分离装置(A)、对含有氢的反应废气进行压缩的压缩装置(B)、使含有氢的反应废气与吸收液接触而将氯化氢吸收分离的吸收装置(C)、由用于将含有氢的反应废气中包含的甲烷、氯化氢及氯硅烷类的一部分吸附除去的填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置(D)、由将含有氢的反应废气中包含的甲烷吸附除去的填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置(E)和将使甲烷浓度降低后的纯化氢气回收的气体线路(F)构成。

Description

氢气回收系统及氢气的分离回收方法
技术领域
本发明涉及氢气回收系统及氢气的分离回收方法，更详细而言，涉及从以三氯硅烷作为原料的多晶硅制造装置的反应废气中分离回收氢气、能够进行纯化至高纯度后的氢气的循环利用的技术。
背景技术
在以三氯硅烷(HSiCl3)作为原料的多晶硅的制造工序中，主要进行下式所表示的反应，通过式1生成多晶硅。
HSiCl3+H2→Si+3HCl…(式1)
HSiCl3+HCl→SiCl4+H2…(式2)
利用西门子法制造多晶硅时，使作为原料气体的三氯硅烷与氢气在反应器内与加热后的牌坊型(鳥居型)(逆U字型)的硅芯线接触，通过CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)法使多晶硅在该硅芯线表面气相生长。
硅芯线的加热是基于通电加热来进行，因此，反应器内的构件使用导电性和耐热性高且金属污染少的碳。这样的碳构件例如有用于对硅芯线进行通电的芯线支架、为了使高纯度的高电阻硅芯线通电而用于进行初期加热的加热器等。
依据非专利文献1(“新·碳工业”石川敏功、长冲通著)，碳在900℃以上的温度下与氢气发生反应。多晶硅析出时的反应器内的碳构件受到来自进行通电加热中的硅芯线的热传导或辐射热而达到900℃以上的高温，因此，供给气体的氢气与碳发生反应，按照下式3生成微量的甲烷。
C+2H2→CH4…(式3)
在该反应的基础上，在作为原料气体的三氯硅烷中含有微量的沸点接近的甲基二氯硅烷，因此，在多晶硅的析出反应条件下，它们分解成甲烷(参见专利文献1(日本专利第3727470号说明书))。
因此，在来自多晶硅制造装置的反应废气中，除了上述式1及式2所示的四氯硅烷、氢气、微量的氯化氢(HCl)以及未反应的三氯硅烷以外，还含有微量的甲烷。
除此以外，在上述反应废气中还含有微量的一氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)作为其他伴生气体。
需要说明的是，下述说明中，将四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷统称为氯硅烷类，将其液体称为氯硅烷液。
在利用西门子法将三氯硅烷转换为硅的情况下，其转换率低至几％～10％左右，因此，供给至反应器的原料气体量不得不设定为大量至相对于每1kg析出硅为15～50Nm3。供给至反应器的原料气体的大部分作为反应废气从反应器中排出，因此，为了抑制制造成本，需要抑制原料气体的损失。即，回收反应废气并将三氯硅烷和氢气高纯度化后再次作为原料气体向多晶硅制造装置供给的技术是必不可少的。
在这样的氢气回收系统中，通常，来自多晶硅制造装置的反应废气首先利用与多晶硅制造装置直接连结的氢气回收循环装置分离成氢气和除此以外的成分，回收该分离氢气，再次向多晶硅制造装置导入。这样的系统的例子例如在非专利文献2(“1980～1987年度新能源综合开发机构委托业务成果报告书太阳光发电系统实用化技术开发低成本硅实验纯化验证(氯硅烷的氢气还原工序的技术开发)总括版”)、专利文献2(日本特开2008-143775号公报)、专利文献3(日本特开2011-84422号公报)等中已公开，是公知的。
在这样的现有的氢气回收系统中，采用了首先将氯硅烷类冷凝分离，然后，利用低温的氯硅烷液进行氯化氢气体的吸收分离，最后利用活性炭来吸附分离微量残留的氯硅烷类、氯化氢的方法，但并非是以主动地除去废气中所含的甲烷为目的而构成的。
利用活性炭来吸附分离氯硅烷类、氯化氢时，甲烷也被该活性炭略微地吸附除去，但大量的氢气中的甲烷浓度为几百ppb～几ppm，极其稀薄，因此，基于活性炭的吸附量极微少，事实上几乎没有被除去而再次向多晶硅制造装置供给。其结果是，如果提高氢气的回收率，则回收氢气中的甲烷浓度也随之升高。
这样的回收氢气被再供给至多晶硅制造装置时，作为甲烷的构成元素的碳容易混入至析出的多晶硅中(例如，参考专利文献1)，成为制造高纯度多晶硅时的严重障碍。因此，回收氢气中的甲烷浓度控制在制造高纯度多晶硅的方面成为重要的问题。
从这样的观点出发，作为甲烷产生对策，为了抑制反应器内的碳构件与氢气的反应所引起的生成量，提出了碳构件的表面处理等(例如，参考专利文献4(日本特开平5-213697号公报)、专利文献5(日本特开2009-62252号公报))。但是，作为消耗材料的碳构件的表面处理非常昂贵，因此，导致执行成本的大幅增高，除此以外，即使对例如碳构件实施表面处理，也会产生微量的甲烷，还会因作为原料的三氯硅烷中所含的微量烃化合物的热分解而产生甲烷，因此，结局是需要除去反应废气中的甲烷。
另外，作为针对三氯硅烷中所含的甲基二氯硅烷等含烃杂质的分解所引起的甲烷产生的对策，在专利文献1(日本专利第3727470号说明书)中有关于穿过活性炭吸附层的甲烷浓度的管理以及活性炭的平均细孔半径等的报道。但是，回收氢气中的甲烷浓度为几百ppb～几ppm，稀薄，除此以外，甲烷具有不易吸附于活性炭的性质，因此，为了将大量的回收氢气中的甲烷浓度抑制为1ppm以下，在工业规模中需要极大的活性炭填充槽，存在设备成本增大的问题。
除此以外，在专利文献6(日本特开2010-184831号公报)中提出了如下方法：延长反应废气在冷凝器中的滞留时间，促进甲烷在作为冷凝液的氯硅烷类中的溶解，降低回收氢气中的甲烷浓度。但是，在该方法中，将吸收了甲烷的氯硅烷类再供给至反应装置时，溶解的甲烷也会再次被供给至反应装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3727470号说明书
专利文献2：日本特开2008-143775号公报
专利文献3：日本特开2011-84422号公报
专利文献4：日本特开平5-213697号公报
专利文献5：日本特开2009-62252号公报
专利文献6：日本特开2010-184831号公报
非专利文献
非专利文献1：“新·碳工业”石川敏功、长冲通著
非专利文献2：“1980～1987年度新能源综合开发机构委托业务成果报告书太阳光发电系统实用化技术开发低成本硅实验纯化验证(氯硅烷的氢气还原工序的技术开发)总括版”((独)新能源·产业技术综合开发机构1988年11月)
发明内容
发明所要解决的问题
如此，尽管回收氢气中的甲烷浓度控制在制造高纯度多晶硅的方面是重要的问题，但现有的方法存在各自的难点，期望提供不存在该难点的新技术。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供如下所述的技术：在不形成复杂的系统构成的情况下高效地除去来自多晶硅制造工序的反应废气中的甲烷，实现回收氢气的高纯度化，并将其再次向多晶硅制造工序供给，由此能够得到碳杂质少的高纯度多晶硅。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的氢气回收系统是用于从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气的氢气回收系统，其特征在于，具备：A：从来自多晶硅制造工序的含有氢的反应废气中冷凝分离氯硅烷类的冷凝分离装置；B：对经过上述冷凝分离装置后的含有氢的反应废气进行压缩的压缩装置；C：使经过上述压缩装置后的含有氢的反应废气与吸收液接触而将氯化氢吸收分离的吸收装置；D：由用于将经过上述吸收装置后的含有氢的反应废气中包含的甲烷、氯化氢及氯硅烷类的一部分吸附除去的填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置；E：由将经过上述第一吸附装置后的含有氢的反应废气中包含的甲烷吸附除去的填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置；和F：将从上述第二吸附装置排出的使甲烷浓度降低后的纯化氢气回收的气体线路。
优选上述第二吸附装置中填充的合成沸石中，作为主要成分的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的分子比(SiO2/Al2O3)为2以上且30以下。
另外，优选上述合成沸石含有钠、钾、钙、镁、钡、锂中任意一种的阳离子作为阳离子。
在一个方式中，上述第一吸附装置具备多个上述填充有活性炭的吸附塔。
另外，在一个方式中，上述第二吸附装置具备多个上述填充有合成沸石的吸附塔。
另外，在一个方式中，具备如下所述的气体线路：利用上述第二吸附装置中纯化后的氢气作为上述第一吸附装置及上述第二吸附装置中至少一者所具备的吸附塔再生时的载气。
此外，在一个方式中，具备如下所述的气体线路：利用上述第二吸附装置中纯化后的氢气作为上述第二吸附装置所具备的吸附塔再生时的载气，利用该吸附塔的再生时废气作为上述第一吸附装置所具备的吸附塔再生时的载气。
本发明的氢气的分离回收方法是从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气的方法，其中，利用上述的氢气回收系统，利用上述第二吸附装置将上述氢气中的甲烷浓度纯化至1ppm以下后进行回收。
优选利用上述第一吸附装置，将上述氢气中的氯化氢浓度纯化至100ppmv以下，并且将氯硅烷类浓度纯化至100ppmv以下。
另外，优选在使上述第二吸附装置所具备的吸附塔再生时的塔内压力为0.3MPaA以下的条件下进行。
发明效果
根据本发明，提供如下所述的技术：在不形成复杂的系统构成的情况下高效地除去来自多晶硅制造工序的反应废气中的甲烷，实现回收氢气的高纯度化，并将其再次向多晶硅制造工序供给，由此能够得到碳杂质少的高纯度多晶硅。
附图说明
图1是用于说明本发明的氢气回收系统的构成例的框图。
图2是用于说明本发明的氢气回收系统的其他构成例的框图。
图3是用于说明本发明的氢气回收系统的其他构成例的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
图1是用于说明本发明的氢气回收系统的构成例的框图。在该图所示的例子中，利用从来自多晶硅制造工序的含有氢的反应废气中冷凝分离氯硅烷类的冷凝分离装置(A)、将经过冷凝分离装置(A)后的含有氢的反应废气进行压缩的压缩装置(B)、使经过压缩装置(B)后的含有氢的反应废气与吸收液接触而将氯化氢吸收分离的吸收装置(C)、由用于将经过吸收装置(C)后的含有氢的反应废气中包含的甲烷、氯化氢及氯硅烷类的一部分吸附除去的填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置(D)、由将经过第一吸附装置(D)后的含有氢的反应废气中包含的甲烷吸附除去的填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置(E)和将从第二吸附装置(E)排出的使甲烷浓度降低后的纯化氢气回收的气体线路(F)来构成氢气回收系统。
在该系统中，首先，来自多晶硅制造装置(未图示)的反应废气被供给至冷凝分离装置(A)，进行氯硅烷类的冷凝分离(S101)。该冷凝分离工序不仅是为了在下一工序的压缩装置(B)的内部使气体液化而不损伤设备，而且是为了减小后续工序中的使用第一吸附装置(D)的吸附除去工序中的热负荷而设置的，通过该冷凝分离工序，反应废气中的氢气中所含的氯硅烷类的一部分被除去而在体系外被回收。
具体而言，将来自多晶硅制造装置的反应废气冷却，将氯硅烷类的一部分从反应废气中排除。冷却温度为在使用压缩装置(B)的压缩工序中的压缩后压力下氯硅烷类不发生冷凝的温度以下即可。因此，冷却温度为-10℃以下即可，优选为-20℃以下。
在冷凝分离工序(S101)之后使用压缩装置(B)的压缩工序(S102)中，升压至用于将冷凝后的废气运送、循环至后续工序所需的压力。在此，压缩后的反应废气除了氢气以外，还包含未分离的氯硅烷类、甲硅烷、氯化氢、氮气和甲烷，除此以外还包含微量的一氧化碳、二氧化碳。
在压缩工序(S102)之后使用吸收装置(C)的氯化氢的吸收分离工序中，适当反复进行使反应废气中所含的氯硅烷类及氯化氢吸收到吸收液中的工序(S103)和氯化氢的蒸馏工序(S104)，将氯化氢从反应废气中排除而在体系外回收。
吸收装置(C)具备执行步骤S103的氯化氢吸收部和执行步骤S104的氯化氢蒸馏部，以液体的氯硅烷类为主体的吸收液从氯化氢蒸馏部被供给至氯化氢吸收部，使反应废气与该吸收液进行气液接触，由此使反应废气中的氯硅烷类及氯化氢被吸收至吸收液中。
虽然未图示，但氯化氢吸收部具备能够高效地进行气液接触的填充物、塔盘。另外，为了高效的吸收，优选在低温、高压下进行气液接触。具体而言，优选在温度为-30℃～-60℃、压力为0.4MPa～2MPa的条件下进行。
以利用吸收装置(C)除去氯硅烷类及氯化氢后的氢气作为主要成分的反应废气被导入至由填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置(D)。在此，通过使其穿过活性炭填充层，未分离的氯硅烷类、甲硅烷、氯化氢被吸附除去，在体系外被回收或者废弃(S105)。与此相对，甲烷具有难以吸附于活性炭的性质，因此，虽然极少一部分通过吸附被除去，但是大部分没有被吸附而从吸附装置(D)排出。氮气、一氧化碳、二氧化碳也与甲烷同样。
第一吸附装置(D)优选具备多个填充有活性炭的吸附塔。具备多个吸附塔时，在使某个吸附塔再生的期间，向其他吸附塔供给废气，能够不中断活性炭吸附工序(S105)而连续地执行。需要说明的是，作为吸附剂的活性炭可以为例如椰子壳、石油沥青类的成型品，可以使用平均细孔半径例如为5μm～20μm的活性炭。另外，为了高效的吸附，优选在低温、高压下进行。具体而言，优选在温度为-30℃～+100℃、优选-10℃～+50℃、压力为0.4MPa～2MPa的条件下进行。
对于活性炭的再生(解吸)，高温、低压是高效的，因此，首先将压力降至-0.1MPa～+0.2MPa以下，然后进行加热，使温度为80℃～300℃、优选140℃～200℃。再生中，通入氢气作为载气，使所吸附的氯硅烷类、甲硅烷、氯化氢、甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳解吸。解吸气体可以在其他工艺中使用，也可以返回至上一工序中使用的吸收装置(C)等而回收、或者废弃。
以利用第一吸附装置(D)除去氯硅烷类、甲硅烷、氯化氢后的氢气作为主要成分的反应废气被导入至由填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置(E)。在该吸附装置(E)中，使反应废气穿过合成沸石的填充层，由此，没有被上一工序的活性炭除尽的甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳(S106)被吸附除去。
另外，第二吸附装置(E)也优选具备多个填充有合成沸石的吸附塔。具有多个吸附塔时，在使某个吸附塔再生的期间，向其他吸附塔供给废气，能够不中断合成沸石吸附工序(S106)而连续地执行。另外，为了高效的吸附，优选在低温、高压下进行。具体而言，优选在温度为-30℃～+100℃、优选-10℃～+50℃、压力为0.4MPa～2MPa的条件下进行。
作为吸附剂使用的合成沸石选择稀薄浓度的甲烷吸附能力高的合成沸石。优选使用作为主要成分的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的分子比(SiO2/Al2O3)为2以上且30以下的合成沸石。另外，这样的合成沸石优选含有钠、钾、钙、镁、钡、锂中的任一种的阳离子作为阳离子。
作为适合在本发明中使用的合成沸石的具体例，有：二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的分子比(SiO2/Al2O3)为2～4、主要阳离子为Ca且具有X型的晶体结构的沸石(注册商标)SA-600A(东曹株式会社)；分子比(SiO2/Al2O3)为15～20、阳离子中含有K、Mg、Ba且具有镁碱沸石型的晶体结构的沸石等。这些沸石在甲烷分压为5～10ppm的氢气中甲烷吸附量非常大，具体而言，与专利文献1中记载的活性炭(平均细孔半径)相比为数十倍而非常大，因此，能够实现甲烷吸附装置(E)的小型化。
对于合成沸石的再生(解吸)，与活性炭同样，高温、低压是高效的，关于吸附塔的再生时的塔内压力，优选设定为0.3MPaA以下。例如，通过首先将压力降至-0.1MPa～+0.2MPa以下、然后在进行加热使温度为30℃～200℃的同时流通氢气作为载气的上述两个阶段的步骤进行；或者不进行加热而将压力降至-0.1MPa～+0.2MPa以下后，不进行加热而仅流通载气也能够容易地进行解吸。
解吸气体可以在其他工艺中使用、或者作为上述的活性炭吸附装置(D)的解吸用载气使用、或者废弃。
在图2和图3中示出用于说明本发明的氢气回收系统的其他构成例的框图。
图2所示的方式的氢气回收系统具备利用第二吸附装置(E)中纯化后的氢气作为第一吸附装置(D)及第二吸附装置(E)中的至少一者所具备的吸附塔的再生时的载气的气体线路(G1、G2)。
另外，图3所示的方式的氢气回收系统具备利用第二吸附装置(E)中纯化后的氢气作为第二吸附装置(E)所具备的吸附塔的再生时的载气、利用该吸附塔的再生时废气作为第一吸附装置(D)所具备的吸附塔的再生时的载气的气体线路(G1、G2)。
在图1～3中例示的任一种方式的氢气回收系统中，都是利用第二吸附装置(E)将氢气中的甲烷浓度纯化至1ppm以下后进行回收。
合成沸石对非极性且分子径小的甲烷、进而为几百ppb～几ppm的稀薄浓度范围的甲烷的吸附能力也高，另一方面，极性强的氯化氢、氯硅烷类的解吸困难。因此，一旦吸附氯化氢、氯硅烷类，则之后甲烷的吸附能力降低。因此，需要对导入至合成沸石吸附装置(E)的气体中的氯化氢、氯硅烷类的浓度进行管理。
具体而言，优选将氯化氢浓度及氯硅烷类的浓度均设定为100ppmv以下。更优选设定为10ppm以下、进一步优选设定为0.1ppm以下。
基本上，在上一工序的活性炭吸附装置(D)中，以使氯化氢、氯硅烷类为上述浓度以下的方式进行设计或运转，但为了慎重起见，优选对导入至合成沸石吸附装置(E)的气体中的氯化氢、氯硅烷类的浓度进行监控。
浓度监控的方法可以是在线的红外吸收分析装置、使气体的一部分吸收于水中并对其离子浓度或电导率等连续地进行监控的方法、或者使气体吸收于酚酞液中并对色彩的变化进行确认这样的简单方法。另外，在氯化氢、氯硅烷类的浓度为规定以上的情况下，实施切换活性炭吸附塔等的措施。
另外，将合成沸石初期填充于填充塔时，需要还考虑外部气体的水分吸附。水也是极性强而不能容易地解吸，因此，需要注意在向以露点为-10℃以下、优选-60℃以下进行管理的容器内通入进行了露点管理后的气体的同时进行填充等。
在合成沸石吸附装置(E)的气体出口处设置用于捕集沸石的微粉末的过滤器。为了防止因初期填充、使用中的压力变动使成形沸石崩塌而产生的微粉末流出至后续工序，设置网眼为10μm以下的过滤器。
实施例
[实施例1]
从多晶硅制造装置的反应废气中分离出氯硅烷类、甲硅烷以及氯化氢，将含有0.5ppm的甲烷的回收氢气导入至合成沸石填充层，进行甲烷的吸附除去和解吸。
作为甲烷吸附剂，使用二氧化硅与氧化铝的分子比(SiO2/Al2O3)为17、含有K、Mg、Ba作为阳离子的镁碱沸石型结晶的φ1.5mm颗粒成形沸石。填充槽的尺寸是内径φ为22mm且高度H为1500mm。合成沸石填充槽的气体入口和气体出口处的气体中甲烷浓度利用气相色谱(检测器FID、定量下限0.01ppm)来进行分析。转效点设定为在出口处检测到所导入的甲烷浓度的1/10的时刻。饱和吸附量设定为在出口处检测到所导入的甲烷的98％以上的浓度的时刻。
解吸是在饱和吸附后的合成沸石中流通氢气作为载气。解吸结束设定为填充层出口的甲烷浓度确认为0.01ppm以下的时刻。
将结果与实验条件一起示于表1A(吸附)和表1B(解吸)中。反复进行吸附和解吸，第10次吸附中的甲烷的饱和吸附量为1620μg，再生所需的载体氢气量为900NL。需要说明的是，第1次吸附与第10次吸附的结果没有差异，确认到没有问题地实施了解吸。
[表1A]
[表1B]
以将甲烷吸附纯化后的回收氢气作为原料，利用西门子法制造多晶硅。该多晶硅中的碳浓度为0.04ppma以下。碳浓度分析由SEMI MF1391-0704中记载的80K下的607.5cm-1红外吸收光谱的吸收系数来算出。需要说明的是，以未进行甲烷除去的回收氢气(甲烷浓度0.5ppm)作为原料制造的多晶硅中的碳为0.15ppma。
[比较例1]
在与实施例1相同的条件下，使吸附剂为活性炭(专利文献1中记载的平均细孔半径以下的、详细而言平均细孔径比表面积550～600m2/g、椰子壳、颗粒成形)，进行甲烷的吸附除去和解吸。
将其结果与实验条件一起示于表2A(吸附)和表2B(解吸)中。甲烷的饱和吸附量为68μg，再生所需的载体氢气量为48NL。
[表2A]
[表2B]
活性炭的甲烷吸附量还没有达到实施例1所示的合成沸石的1/20。另外，关于解吸所需的氢气消耗单位(表中的[载体总量]/[处理气体总量])，也是活性炭需要为合成沸石的1.5倍，因此，经济性差。以将甲烷吸附纯化后的回收氢气作为原料，利用西门子法制造了多晶硅。其结晶中的碳浓度与实施例1同样为0.04ppma以下。
产业上的可利用性
本发明提供在不形成复杂的系统构成的情况下高效地除去来自多晶硅制造工序的反应废气中的甲烷、能够实现回收氢气的高纯度化的技术。
符号说明
A 冷凝分离装置
B 压缩装置
C 吸收装置
D 第一吸附装置
E 第二吸附装置
F、G1、G2 气体线路

Claims (10)

1.一种氢气回收系统，其用于从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气，所述氢气回收系统的特征在于，具备：
A：从来自多晶硅制造工序的含有氢的反应废气中冷凝分离氯硅烷类的冷凝分离装置；
B：对经过所述冷凝分离装置后的含有氢的反应废气进行压缩的压缩装置；
C：使经过所述压缩装置后的含有氢的反应废气与吸收液接触而将氯化氢吸收分离的吸收装置；
D：由用于将经过所述吸收装置后的含有氢的反应废气中包含的甲烷、氯化氢及氯硅烷类的一部分吸附除去的填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置；
E：由将经过所述第一吸附装置后的含有氢的反应废气中包含的甲烷吸附除去的填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置；和
F：将从所述第二吸附装置排出的使甲烷浓度降低后的纯化氢气回收的气体线路。
2.如权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述第二吸附装置中填充的合成沸石中，作为主要成分的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的分子比(SiO2/Al2O3)为2以上且30以下。
3.如权利要求2所述的氢气回收系统，其中，所述合成沸石含有钠、钾、钙、镁、钡、锂中任意一种的阳离子作为阳离子。
4.如权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述第一吸附装置具备多个所述填充有活性炭的吸附塔。
5.如权利要求1所述的氢气回收系统，其中，所述第二吸附装置具备多个所述填充有合成沸石的吸附塔。
6.如权利要求1所述的氢气回收系统，其中，具备如下所述的气体线路：利用所述第二吸附装置中纯化后的氢气作为所述第一吸附装置及所述第二吸附装置中至少一者所具备的吸附塔再生时的载气。
7.如权利要求1所述的氢气回收系统，其中，具备如下所述的气体线路：利用所述第二吸附装置中纯化后的氢气作为所述第二吸附装置所具备的吸附塔再生时的载气，利用该吸附塔的再生时废气作为所述第一吸附装置所具备的吸附塔再生时的载气。
8.一种氢气的分离回收方法，其是从来自以三氯硅烷作为原料制造多晶硅的装置的反应废气中分离回收氢气的方法，其中，
使用权利要求1～7中任一项所述的氢气回收系统，
利用所述第二吸附装置将所述氢气中的甲烷浓度纯化至1ppm以下后进行回收。
9.如权利要求8所述的氢气的分离回收方法，其中，利用所述第一吸附装置，将所述氢气中的氯化氢浓度纯化至100ppmv以下，并且将氯硅烷类浓度纯化至100ppmv以下。
10.如权利要求8所述的氢气的分离回收方法，其中，在所述第二吸附装置所具备的吸附塔再生时的塔内压力为0.3MPaA以下的条件下进行。
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