[go: up one dir, main page]

WO2014008982A1 - Metallkomplexe - Google Patents

Metallkomplexe Download PDF

Info

Publication number
WO2014008982A1
WO2014008982A1 PCT/EP2013/001844 EP2013001844W WO2014008982A1 WO 2014008982 A1 WO2014008982 A1 WO 2014008982A1 EP 2013001844 W EP2013001844 W EP 2013001844W WO 2014008982 A1 WO2014008982 A1 WO 2014008982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
mmol
group
atoms
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/001844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Esther Breuning
Joachim Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to US14/414,298 priority Critical patent/US9837622B2/en
Priority to EP13730492.9A priority patent/EP2872590B1/de
Priority to CN201380037499.7A priority patent/CN104428392B/zh
Priority to KR1020157003886A priority patent/KR102076481B1/ko
Priority to JP2015520839A priority patent/JP2015529637A/ja
Publication of WO2014008982A1 publication Critical patent/WO2014008982A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C07D491/147—Ortho-condensed systems the condensed system containing one ring with oxygen as ring hetero atom and two rings with nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/826—Multilayers, e.g. opaque multilayers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium and platinum complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • An improvement of these OLEDs could be achieved by using metal complexes with polypodal ligands or cryptates, whereby the complexes have a higher thermal stability, which leads to a longer lifetime of the OLEDs (WO
  • metal complexes which contain as ligands imidazo-isoquinoline derivatives. With such complexes, good progress has already been made in the development of blue triplet emitters. However, even here further improvements in terms of efficiency, operating voltage and service life are desirable.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters, which are also suitable for blue or green phosphorescent OLEDs, and which thereby improved properties in terms of efficiency, operating voltage, life, color coordinates and / or color purity, d. H. Width of the emission band, show.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • M is a transition metal
  • X is identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of CR and N;
  • Aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or Heteroaraikyilitis having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylaminooeuvre, Diheteroaryl- amino group or Arylheteroarylaminoè having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; in this case, two or more adjacent radicals R 1 with each other or R 1 with R form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; is identical or different at each occurrence H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic
  • n 1, 2 or 3
  • m 0, 1, 2, 3 or 4
  • ligands L can be linked to one another or L to L 'via a single bond or a divalent or trivalent bridge and thus span a tridentate, tetradentates, pentadentates or hexadentate ligand system;
  • a substituent R can additionally coordinate to the metal; characterized in that two adjacent groups X are CR and the respective radicals R together with the carbon atoms form a ring of the following formula (5) or formula (6),
  • adjacent groups X means that the groups X in the structure are directly bonded to one another.
  • "Further” radicals in the definition of the radicals mean that these radicals are bonded to the same or directly attached C atoms or, if they are not bound to directly bonded C atoms, that is the closest possible position in which a substituent can be bound. This is explained again with reference to a specific ligand in the following schematic representation: adjacent radicals R
  • the indices n and m are chosen such that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal. This is usually the coordination number 4, 5 or 6 for transition metals depending on the metal. It is generally known that metal coordination compounds have different coordination numbers depending on the metal and on the oxidation state of the metal, ie bind a different number of ligands. Since the preferred coordination numbers of
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also more aryl or heteroaryl groups are present. groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also if understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl , Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl , s-hexyl, t -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C to C o alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms, which still each with the above
  • groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene are understood as meaning groups which can be substituted by any desired positions on the aromatic or heteroaromatic group.
  • M stands for one
  • Transition metal wherein lanthanides and actinides are excluded, in particular represents a tetracoordinated, a pentacoordinated or a hexacoordinated transition metal, particularly preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten,
  • the metals can be present in different oxidation states. Preference is given to the abovementioned metals in the oxidation states Cr (0), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (VI), Mo (0), Mo (II), Mo (III), Mo (IV), Mo (VI), W (0), W (II), W (III), W (IV), W (VI), Re (I), Re (II), Re (III), Re (IV), Ru (II), Ru (III), Os (II), Os (III), Os (IV), Rh (I), Rh (III), Ir (I), Ir (III), Ir (IV), Ni (0), Ni (II), Ni (IV), Pd (II), Pt (II), Pt (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Ag (I), Ag (II), Au (I), Au
  • M is a tetracoordinate metal
  • the subscript n is 1 or 2.
  • a preferred tetracoordinate metal is Pt (II).
  • M is a hexacoordinated metal
  • a preferred hexacoordinated metal is Ir (III).
  • ligand L are preferably no, one, two, three or four groups X, more preferably none, one, two or three groups X, most preferably none, one or two groups X for N.
  • Preferred embodiments of the partial structures of the formula (2) are the partial structures of the following formulas (2-A) to (2-Q),
  • Preferred embodiments of the substructures of the formula (3) are the substructures of the following formulas (3-A) to (3-F),
  • Preferred embodiments of the partial structures of formula (4) are the partial structures of the following formulas (4-A) to (4-F),
  • Preferred positions for adjacent groups X which represent CR, wherein the respective radicals R together with the C atoms to which they are attached, span a ring of the above-mentioned formula (5) or (6) are in the following formulas (2-1) to (2-5), (3-1) to (3-3) and (4-1) to (4-4),
  • benzylic protons protons which bind to a carbon atom which are bound directly to the heteroaromatic ligand.
  • the absence of acidic benzylic protons is achieved in formula (5) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2 , such that R 3 is other than hydrogen.
  • the absence of acid benzylic protons is achieved in formula (5) by defining A 1 and A 3 , when they stand for C (R 3 ) 2 , such that R 3 is other than hydrogen.
  • Protons in formula (6) are automatically achieved by being a bicyclic structure. Due to the rigid spatial arrangement, R 1 , if it is H, is significantly less acidic than
  • At most one of the groups A 1 , A 2 and A 3 is a heteroatom, in particular O or NR 3 , and the other two groups are C (R 3 ) 2 or C (R 1 ) 2 or A 1 and A 3 are the same or different at each occurrence as O or NR 3 and A 2 is C (R 1 ) 2 .
  • a 1 and A 3 are identical or different at each occurrence for C (R 3 ) 2 and A 2 is C (R 1 ) 2 and particularly preferably for C (R 3 ) 2 .
  • Preferred embodiments of the formula (5) are thus the structures of the formula (5-A), (5-B), (5-C) and (5-D), and a particularly preferred embodiment of the formula (5-A) the structure of the formula (5-E),
  • R 1 and R 3 have the meanings given above and A 1 , A 2 and A 3 is the same or different at each occurrence is O or NR 3 .
  • the radicals R attached to the bridgehead are H, D, F or CH 3 .
  • a 2 is preferably C (R 1 ) 2 or O, and particularly preferably C (R 3 ) 2.
  • Preferred embodiments of the formula (6) are thus a structures of the formula (6-A) and (6-B), and a particularly preferred embodiment of the formula (6-A) is a structure of the formula (6-C),
  • the group G in the formulas (6), (6-A), (6-B) and (6-C) is an ethylene group which may be substituted by one or more radicals R 2 , wherein R 2 is preferred is identical or different at each occurrence for H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an ortho-arylene group having 6 to 10 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , but preferably unsubstituted is, in particular an ortho-phenylene group, which may be substituted with eniem ooddeerr Mmeehhrreeren residues R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 3 in the groups of the formulas (5) and (6) and in the preferred embodiments is identical or different at each occurrence for F, a straight-chain alkyl group having 1 to 3 C atoms, in particular methyl, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted;
  • two radicals R 3 which are bonded to the same carbon atom, together form an aliphatic or aromatic ring system and thus form a spiro system;
  • R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
  • one or more groups X in the partial structures of the formula (2), (3) or (4) is nitrogen, it is furthermore preferred in the compounds according to the invention if, adjacent to this nitrogen atom, a group R is bonded as a substituent which is not hydrogen or deuterium.
  • this R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 10 C atoms, aromatic or heteroaromatic ring systems or aralkyl or heteroaralkyl groups. These groups are sterically demanding groups.
  • this radical R can also form, with an adjacent radical R, a cycle of the formula (5) or (6).
  • this alkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms. It is furthermore preferably a secondary or tertiary alkyl group in which the secondary or tertiary carbon atom is bonded either directly to the ligand or via a CH 2 group to the
  • This alkyl group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-1) to (R-33), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • this alkoxy group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • this alkoxy group is selected from the structures of the following formulas (R-34) to (R-47), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • each of these alkyl groups preferably has 1 to 8 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl or the structures listed above as groups (R-1) to (R-33).
  • the dialkylamino group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R-48) to (R-55), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • R adjacent to a nitrogen atom stands for an aralkyl group
  • this aralkyl group is preferably selected from the structures of the following formulas (R-56) to (R-69), each of which is also attached to these groups the ligand is drawn:
  • Lig denotes the attachment of the aralkyl group to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably has 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 24 aromatic ring atoms. Furthermore, this aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains no aryl or heteroaryl groups in which more than two aromatic six-membered rings are condensed directly to one another.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system contains no condensed aryl or heteroaryl groups at all, and most preferably it contains only phenyl groups. It is the aromatic ring system preferably selected from the structures of the following formulas (R-70) to (R-84), wherein each of the attachment
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • heteroaromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R-85) to (R-112), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the aromatic and heteroaromatic groups may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • two adjacent radicals R or R with R 1 can also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or
  • radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms which may each be substituted by one or more radicals R 1 ; in this case, two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • the substituent R which is bonded in the ortho position to the metal coordination, represents a group which also coordinates or binds to the metal M.
  • Preferred coordinating groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thio alcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions, carboxylates, carbamides or aryl or alkyl acetylides.
  • Examples of partial structures ML of the formula (2) are the structures of the following formulas (7) to (12):
  • Formula (12) wherein the symbols and indices used have the same meanings as described above, X 1 is the same or different at each occurrence of C or N and W is the same or different at each occurrence for S, O or NR 1 stands.
  • a bridging unit may be present which links this ligand L with one or more further ligands L and L '.
  • a bridging unit is present, so that the ligands have tridentate or polydentate or polypodalen character. There may also be two such bridging units. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (13) to (18),
  • ligands may be bridged together via the cyclic group of the formula (5) or (6). This is shown schematically for a ligand of formula (2) in the following formula (19):
  • V is preferably CR 1 , a cyclopropyl group which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a group of the formula R 1 -C (CH 2 ) 2 .
  • R 1 a radical of the formula
  • R 1 -C (CH 2 ) 2 a group of the formula R 1 -C (CH 2 ) 2 .
  • the linking can take place with subunits of the formula (3) or formula (4).
  • V preferably represents a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 in accordance with FIG.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is preferably neutral or simply negative or simply positively charged, more preferably neutral.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed. In this case, the preferences mentioned above for the substructure ML n apply to the ligands and n is preferably at least 2.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, as the task of this group is essentially to: by bridging L with each other or with L 'to increase the chemical and thermal stability of the complexes.
  • V is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R 1 ) " , B (C (R) 2) 3,
  • N (C O) 3> N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) 3 , (R) N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) + , P, P (R 1 ) ⁇ PO, PS,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • V stands for a group CR 2
  • the two radicals R can also be linked to one another so that structures such as, for example, 9,9-fluorene are suitable groups V.
  • V is a divalent group, ie two ligands L linked to one another or a ligand L to L '
  • Formula (33) wherein the dashed bonds in each case indicate the bond to the partial ligands L or L ', Y in each occurrence is identical or different for C (R 1 ) 2 , N (R 1 ), O or S. and the other symbols used in each case have the meanings given above.
  • preferred ligands L ' are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' can also be selected if they are bonded to L via a bridging unit V, as indicated in formulas (13), (15) and (17).
  • the ligands L ' may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L ' are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • amines such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-ferf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-tert-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) -arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-tert-butylstibine, triphenylstibine, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups,
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as.
  • Example ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ' , N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • dialcoholates derived from dialcohols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, dithiolates derived from dithiols, such as. B. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol,
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ' in particular monoanionic ligands which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • monoanionic ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by
  • Electroluminescent devices a plurality of such ligands is known, and he can without further inventive step other such
  • the combination of two groups as represented by the following formulas (35) to (66) is particularly suitable for this, one group preferably bonding via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably via a negatively charged Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • X stands for each occurrence the same or different for CR or N, whereby here the abovementioned limitation that at least two adjacent groups X are CR and the radicals R form a ring of the formula (5) or (6) does not apply; and R has the same meaning as described above.
  • a maximum of three symbols X in each group represent N, more preferably, at most two symbols X in each group represent N, most preferably, at most one symbol X in each group represents N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • Sulfur also contain oxygen.
  • ligands L ' are 1, 3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (67), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (68) and 1, 1, 1- trisubstituted methanes, in particular of the formula (69) and (70),
  • R has the abovementioned meaning and A, same or different at each occurrence, stands for 0 ⁇ , S ⁇ , COO " , PR 2 or NR 2 ,
  • H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 each; two or more adjacent radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • radicals R are the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Br, CN, B (OR 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C-atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, the each may be substituted by one or more radicals R 1 ; two or more radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the ligands L may also be chiral depending on the structure. This is particularly the case when they contain a bicyclic group of the formula (6) or when they contain substituents, for example alkyl, alkoxy, dialkylamino or aralkyl groups, which have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates and also the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • another object of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of the formula (71), with metal ketoketonates of the formula (72), with metal halides of the formula ( 73), with dimeric metal complexes of the formula (74) or with metal complexes of the formula (75), MHal n
  • Hai F, Cl, Br or I
  • L is an alcohol, in particular an alcohol having 1 to 4 C Atoms or a nitrile, especially acetonitrile or benzonitrile, and (anion) is a non-coordinating anion, such as triflate.
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • [IrCl 2 (acac) 2r for example Na [IrCl 2 (acac) 2]
  • metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligands for example Ir (acac) 3 or tris (2,2,6,6-tetramethylheptan-3, 5-dionato) iridium, and lrCl3-xH 2 O, where x is usually a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • PtCl 2 (DMSO) 2 Pt (Me) 2 (DMSO) 2 or PtCl 2 (benzonitrile) 2 .
  • Heteroleptic complexes can also be used, for example, according to WO
  • 2005/042548 be synthesized.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation.
  • the reaction is carried out without the use of an additional solvent in the melt.
  • melt means that the ligand has melted and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt, and to activate the reaction, it is also possible to add a Lewis acid, for example a silver salt or AICI 3 .
  • the compounds of the invention according to formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • suitable substitution for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters
  • reactive, polymerizable groups such as olefins or oxetanes.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the inventive compound to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/06 181), Para phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydric phenanthrenes (e.g.
  • fluorenes eg according to EP 842208 or WO 2000/022026)
  • spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/06 181
  • Para phenylenes for example according to WO 92/18552
  • carbazoles for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes for
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Yet another object of the present invention is a formulation containing a compound of the invention or a Oligomer, polymer or dendrimer according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may for example be a solvent.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • An elec- ironic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light - emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) containing in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible that one or more hole transport layers are p-doped, for example, with metal oxides, such as M0O3 or WO 3 or with (per) fluorinated low-electron aromatics, and / or that one or more electron-transport layers are n-doped.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. In this case, the organic electroluminescent device can
  • Used compounds that can fluoresce or phosphoresce are particularly preferred.
  • the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as
  • emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 0% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume, of the matrix material based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed
  • Carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • WO 2010/050778 WO 2011/042107 or WO 2011/088877. It may also be preferred to use a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • Also preferred is the use of a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material, which is not or not significantly involved in charge transport, such. As described in WO 2010/108579.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the complexes according to the invention of formula (1) can be used as a co-matrix for longer-wave emitting triplet emitters, for example for green or red emitting triplet emitters.
  • the compounds of the invention can also be used in others
  • the complexes according to the invention can be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or Lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Also suitable are alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic cathode and the
  • organic semiconductors to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.).
  • organic alkali metal complexes for.
  • B. Liq (lithium quinolinate). The layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, with suitable p-dopants being metal oxides, for example M0O 3 or WO 3 , or (per) fluorinated, electron-poor aromatics.
  • suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyano-hexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled.
  • HAT-CN hexacyano-hexaazatriphenylene
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers using the OVPD (organic vapor phase deposition) process or with the aid The materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as by spin coating, or with any printing process, such as, for example, screen printing, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, but particularly preferably LITI (Lig Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing) or Ink-Jet Printing (Inkjet Printing).
  • LITI Lig Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing
  • Inkjet Printing Inkjet Printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds of the invention are very well suited for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices and lead there to very good properties.
  • Compounds according to formula (1) as emitting materials have excellent efficiency. In particular, the efficiency is significantly higher than analogous compounds containing no structural unit according to formula (5) or formula (6). 4.
  • the metal complexes according to the invention have in part a very narrow emission spectrum, which leads to a high color purity of the emission, as is desirable in particular for display applications.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • reaction mixture is stirred for 16 h at room temperature, then added slowly with 500 ml of sat.
  • Nitric acid so that the temperature does not exceed + 5 ° C.
  • Amniofunctions does not allow cyclization to condensed ligand systems.
  • S16 x 2HCl can be obtained from S 6 by dissolving in dichloromethane and introducing gaseous HCl to saturation and then removing the dichloromethane.
  • the reaction mixture is stirred into a solution of 40 g of potassium carbonate solution in 1000 ml of water, stirred for 15 min. after, sucks off the solid formed, washed three times with 100 ml of water and dried in vacuo.
  • the crude product is recrystallized from ethyl acetate / cyclohexane.
  • Aralkyl groups having more than 9 carbon atoms having more than 9 carbon atoms
  • a solution of 500 mmol of 2-alkynyl-aryl-aldehyde and 550 mmol of 1, 2-diaminobenzene in 1000 ml of nitrobenzene is placed in an apparatus consisting of a 2000 ml one-necked flask with tap piece and attached distillation bridge and slowly with stirring to 200 ° C (oil bath temperature) heated, the water formed distilled off.
  • the mixture is stirred for 2 h at 200 ° C, then raises the temperature to about 230 ° C and distilled from the nitrobenzene in the argon stream.
  • a vacuum of about 100 mbar is applied to remove the last residues of nitrobenzene, then the reaction mixture is allowed to cool.
  • the residue is recrystallized and dried in vacuo.
  • the benzo [4,5] imidazo [2,1-a] isoquinoline thus obtained is purified by Kugelrohr distillation or fractionated Sublimation (about 10 "4 p - 240 ° C - 160 10 5 mbar, T) of low boilers and non-volatile secondary components exempt compounds having aliphatic groups having more than 6 carbon atoms, or those with aralkyl groups. which have more than 9 carbon atoms, are typically purified by chromatography and then dried in vacuo to remove low boilers Purity by 1 H NMR typically> 99.5%
  • a mixture of 100 mmol of the iso-coumarin derivative, 110 mmol of the 1, 2-diaminobenzene, 5 mmol of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 200 ml of dry pyridine are boiled on a water separator, from time to time pyridine is discharged, until the pyridine is largely distilled off.
  • a weak vacuum is applied to remove pyridine residues. After cooling, the viscous to glassy residue is taken up in 200 ml of methanol and dissolved in the heat, whereby the product begins to crystallize. After cooling, the product is filtered off with suction and washed with a little methanol.
  • R alkyl, aryl
  • a solution of 100 mmol of the 2-amido-arylaldehyde and 110 mmol of 1, 2-diaminobenzene in 70 ml of ethanol is placed in a 500 ml round bottom flask with a water separator and 30 min. stirred at 50 ° C. Then, 70 ml of nitrobenzene are added and the temperature is gradually increased to a slight reflux of the nitrobenzene, wherein distilling off the ethanol and water formed during heating.
  • a well-stirred mixture (KPG stirrer) of 100 mmol of 2- (2-amidophenyl) benzimidazole and 150 ml of dioxane or diethylene glycol dimethyl ether is mixed with 350 mmol of the corresponding carboxylic acid chloride and 50 mmol of the corresponding carboxylic acid and so long
  • carboxylic acid chlorides and carboxylic acids are those which form the respective amide radical.
  • Step A 120 ml of dioxane, 33.8 g (280 mmol) of pivaloyl chloride [3282-30-2] and 4.1 g (40 mmol) of pivalic acid [75-98-9], reaction time 16 h, the crude product precipitates as a solid on neutralization to, recrystallization from DMF / ethanol, twice fractional sublimation of the product at about 170 ° C T, p is about 10 "4 mbar yield: 19.3 g (52 mmol), 64%; purity: approx. 99.5% pure according to 1 H-NMR.
  • step B Room temperature stirred.
  • the further work-up is carried out as described in step B of the reaction of 2-amido-aryl-aldehydes and 1, 2 diamino-benzenes.
  • a solution of 500 mmol of 4-alkynyl-3-formyl-pyridine and 550 mmol of 1, 2-diaminobenzene in 1000 ml of nitrobenzene is placed in an apparatus consisting of a 2000 ml one-necked flask with tap and attached distillation bridge and slowly with stirring to 200 ° C (oil bath temperature) heated, the water formed distilled off.
  • the mixture is stirred for 2 h at 200 ° C, then raises the temperature to about 230 ° C and distilled from the nitrobenzene in the argon stream.
  • a vacuum of about 100 mbar is applied to remove the last residues of nitrobenzene, then the reaction mixture is allowed to cool.
  • 1,4-dioxane is refluxed for 72 hours until the 1-amino-isoquinoline is consumed. After cooling, it is filtered through a Celite bed, washed with 1500 ml of dioxane and the filtrate is concentrated to dryness. The residue is dissolved in 400 ml of dichloromethane and filtered through a silica gel bed. It is washed with a mixture of 2000 ml of dichloromethane and 150 ml of ethyl acetate and the filtrate is concentrated to dryness. The residue is recrystallized and dried in vacuo.
  • aliphatic radicals which have more than 6 C atoms, or those having aralkyl groups which have more than 9 C atoms are typically purified by chromatography and then dried in vacuo to remove low-boiling components. Purity according to 1 H-NMR is typically> 99.5% Ig
  • oils are taken up without further treatment in 250 ml of dioxane or diethylene glycol dimethyl ether, mixed with
  • Aralkyl groups having more than 9 carbon atoms having more than 9 carbon atoms
  • a homogenized in a mortar mixture of 100 mmol of 4-amido-3-cyano-pyridine and 300 mmol of 1, 2-diaminobenzene dihydrochloride is set in an oil bath preheated to 240 ° C and left for 3.5 h at this temperature. After cooling, the deep blue melt is dissolved in a mixture of 150 ml of ethanol and 300 ml of water in the heat and then dropwise with good stirring with a solution of 40 g
  • Step A Use of 32.1 g (77 mmol) of N- [7- (5-tert-butyl-3H-imidazo [4,5-b] pyridin-2-yl) 1,2,3,4-tetrahydro-1, 4- methano-naphthalen-6-yl] -2,2-dimethylpropanamide (Step A), 100 ml of dioxane, 31.4 g (260 mmol) of pivaloyl chloride [3282-30-2] and 3.8 g (37 mmol) of pivalic acid [75-98] 9], reaction time 18 h, the crude product is neutralized as a solid. Chromatographic separation of the regioisomers on silica gel (heptane: ethyl acetate, 10: 1 vv), two-fold fractionated
  • step A Use of 28.8 g (69 mmol) of N- [7- (6-tert-butyl-3H-imidazo [4,5-c] pyridin-2-yl) 1,2,3,4-tetrahydro-1, 4- methano-naphthalen-6-yl] -2,2-dimethylpropanamide (step A), 100 ml of dioxane, 27.9 g (230 mmol)
  • the solids thus obtained are oils or by fractionated Kugelrohr distillation or sublimation (p about 0 - 160 5 mbar, T - 240 ° C "4 10") freed from low-boilers and non-volatile secondary components.
  • Compounds having aliphatic radicals having more than 6 carbon atoms, or those having aralkyl groups having more than 9 carbon atoms, are typically purified by chromatography and then dried in vacuo to give
  • solids or oils obtained are fractionated by bulb tube distillation or sublimation (p is about 10 "4-240 ° C - 10 5 mbar, T 160) freed from low-boilers and non-volatile secondary components.
  • Variant B Use of 19.4 g (100 mmol) of 6-aminophenanthridine [832-68-8] and 50.4 g (200 mmol) of 2,3-dibromobicyclo [2.2.1] hept-2-ene [75267-72-0 ], Chromatography on silica gel (ethyl acetate: dichloromethane 80:20 vv), then recrystallization from DMF / ethanol, two-fold fractional sublimation of the product at T about 190 ° C, p about 10 ⁇ 4 mbar. Yield: 10.8 g (38 mmol), 38%; Purity: about 99.5% according to 1 H-NMR.
  • Aralkyl groups having more than 9 carbon atoms having more than 9 carbon atoms
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol Tris-acetylacetonato iridium (III) [15635-87-7] and 60 mmol of the ligand L and a glass-coated magnetic stirring bar will be under vacuum ( "5 mbar 10) melted in a thick-walled 50 ml glass vial.
  • the vial is annealed for the specified time at the specified temperature, the molten
  • Mixture is stirred using a magnetic stirrer.
  • the entire ampoule must have the indicated temperature.
  • the synthesis can be carried out in a stirred autoclave with glass insert.
  • the ampoules are usually under pressure!
  • the ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of a suspending agent (the suspension agent is chosen so that the ligand is good, the However, metal complex is poorly soluble in it, typical suspending agents are methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, THF, ethyl acetate, toluene, etc.) stirred for 3 h and thereby mechanically digested. Decant the fine
  • the solid Suspension from the glass beads, the solid is filtered off with suction, washed with 50 ml of the suspending agent, and this is dried in vacuo.
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with an extractant (initial amount about 500 ml, the extractant is chosen so that the complex therein in the Heat is good and sparingly soluble in the cold, particularly suitable extractants are Hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene,
  • o-dichlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons are generally unsuitable because they optionally halogenate or decompose the complexes).
  • the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Extracting agents have too good solubility, are by
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • the derived fac metal complexes are obtained as a mixture of diastereomers.
  • the enantiomeric pair ⁇ , ⁇ of the point group C3 generally has a significantly lower solubility in the extractant than that of the point group C1, which consequently accumulates in the mother liquor. Separation of the diastereomers in this way is often possible.
  • the diastereomers can also be separated by chromatography. If ligands of the point group C1 are used enantiomerically pure, the enantiomer pair ⁇ , ⁇ of the point group C3 arises.
  • Variant B tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as
  • lr (L13) 3 L13 such as lr (L1) 3 / B 26%
  • lr (L19) 3 L19 such as lr (L1) 3 / B 21%
  • lr (L20) 3 L20 lr (L20) 3 such as lr (L1) 3 / B 45% lr (L21) 3
  • lr (L21) 3 L21 such as lr (L1) 3 / B 23%
  • lr (L22) 3 L22 lr (L22) 3 such as lr (L1) 3 / B 23% lr (L23) 3 L23 lr (L23) 3 as Example lr (L16) 3 21% lr (L24) 3
  • lr (L46) 3 L46 such as lr (L1) 3 / B 45%
  • lr (L57) 3 L57 such as lr (L1) 3 / B 24%
  • lr (L58) 3 L58 such as lr (L1) 3 / B 17%
  • lr (L60) 3 L60 such as lr (L1) 3 / B 23%
  • lr (L61) 3 L61 such as lr (L1) 3 / B 18%
  • lr (L62) 3 L62 lr (L62) 3 such as lr (L2) 3 40% lr (L63) 3 L63 lr (L63) 3 as Example lr (L1) 3 / B 41% lr (L64) 3 L64 lr (L64) 3 as example lr (L1) 3 / B 34% lr (L65) 3
  • lr (L65) 3 L65 such as lr (L1) 3 / B 17%
  • lr (L70) 3 L70 such as lr (L1) 3 / B 21%
  • lr (L83) 3 L83 such as lr (L1) 3 / B 26%
  • L89 such as lr (L16) 3 lr (L89) 3 24%
  • Ir (L96) 3 40% Ir (L116 3 L116 Ir (L116) 3 as Ex. Ir (L96) 3 37% Ir (L117) 3 L117 Ir (L117) 3 as Ex. Ir (L98) 3 28% Ir (L118) 3 L118 Ir (L118) 3 for example, Ir (L96) 3 40% Ir (L119) 3 L119 Ir (L119) 3 as Ex. Ir (L98) 3 44% Ir (L120) 3 L120 Ir (L120) 3 as Ex. Ir (L98) 3 45% Ir (L121) 3 L121 Ir (L121) 3 as Ex. Ir (L98) 3 18% Ir (L122) 3
  • lr (L135) 3 L135 such as lr (L96) 3 21%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvornchtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo ei a/., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen
Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität auf- weisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO
2004/081017, WO 2005/1 13563, WO 2006/008069). Es sind jedoch weitere Verbesserungen, insbesonderen in Hinblick auf die Effizienz und die Lebensdauer der Komplexe, wünschenswert. Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazo- chinazolin-Derivate enthalten (WO 2007/095118). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Auch hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer, wünschenswert. Weiterhin besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können.
Aus WO 2010/086089 und WO 2011/157339 sind Metallkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazo-isochinolin-Derivate enthalten. Mit derartigen Komplexen wurden bereits gute Fortschritte in der Entwicklung blauer Triplettemitter erzielt. Jedoch sind auch hier noch weitere Ver- besserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich auch für blau oder grün phosphoreszierende OLEDs eignen, und welche dabei verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer, Farbkoordinaten und/oder Farbreinheit, d. h. Breite der Emissionsbande, zeigen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) welche eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2), Formel (3) oder Formel (4) enthält:
Figure imgf000004_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes
M ist ein Übergangsmetall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR und N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2,
C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2l C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaraikyigruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexa- dentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren; dadurch gekennzeichnet, dass zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (5) oder Formel (6) aufspannen,
Figure imgf000006_0001
Formel (5) Formel (6) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2> C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 sub- stituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in A -A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Dabei ist die Anwesenheit einer Teilstruktur der Formel (5) oder Formel (6), also eines ankondensierten aliphatischen Fünfrings erfindungswesentlich. Wie aus der oben genannten Formel (5) hervorgeht, enthält der durch die beiden C-Atome, A1 , A2 und A3 gebildete 5-Ring keine benzylischen
Protonen, da R3, wenn diese für C(R3)2 stehen, ungleich Wasserstoff ist. In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (5) und (6) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, da diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaroma- tisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Einzeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die Struktur auszulegen, sondern es ist dem Fachmann offensichtlich, dass hiermit eine aromatische Bindung gemeint ist.
Dabei bedeutet„benachbarte Gruppen X", dass die Gruppen X in der Struktur direkt aneinander gebunden sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe oder an direkt aneinander gebundene C-Atome gebunden sind oder, wenn sie nicht an direkt gebundene C-Atome gebunden sind, dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der ein Substituent gebunden sein kann. Dies wird anhand von einem spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert: benachbarte Reste R
an direkt aneinander
gebundenen C-Atomen
Figure imgf000008_0001
Dabei werden in den Komplexen der Formel (1) die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von
Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorga- nischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, eben- falls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , -Dimethyl-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct- -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-dodec-1 -yl-, , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1- (n-Decyl)-cyclohex-l-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des kompiexierten Metallatoms M kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metall- atom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein
Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram,
Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram,
Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll). Ganz besonders bevorzugt sind Ir(lll) und Pt(ll), insbesondere Ir(lll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes tetrakoordiniertes Metall ist Pt(ll).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L\ bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes hexakoordiniertes Metall ist Ir(lll).
Im Liganden L stehen bevorzugt keine, eine, zwei, drei oder vier Gruppen X, besonders bevorzugt keine, eine, zwei oder drei Gruppen X, ganz besonders bevorzugt keine, eine oder zwei Gruppen X für N.
Bevorzugte Ausführungsformen der Teilstrukturen der Formel (2) sind die Teilstrukturen der folgenden Formeln (2-A) bis (2-Q),
Figure imgf000013_0001
Formel (2-A) Formel (2-B) Formel (2-C)
Formel (2-E)
Figure imgf000013_0002
Formel (2-G) Formel (2-H) Formel (2-I)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Teilstrukturen der Formel (3) sind d Teilstrukturen der folgenden Formeln (3-A) bis (3-F),
Figure imgf000015_0001
Formel (3-A) Formel (3-B) Formel (3-C)
Figure imgf000015_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Teilstrukturen der Formel (4) sind die Teilstrukturen der folgenden Formeln (4-A) bis (4-F),
Figure imgf000015_0003
Formel 4-A) Formel 4-B) -C)
Figure imgf000015_0004
Formel (4-D) Formel (4-E) Formel (4-F) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Wie oben beschrieben, ist es erfindungswesentlich, dass zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (5) oder (6) aufspannen.
Bevorzugte Positionen für benachbarte Gruppen X, welche für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (5) oder (6) aufspannen, sind in den folgenden Formeln (2-1) bis (2-5), (3-1) bis (3-3) und (4-1) bis (4-4) abgebildet,
Figure imgf000016_0001
Formel 2-1) Formel 2-2) Formel (2-3)
Figure imgf000016_0002
Formel (2-4) Formel (2-5)
Figure imgf000017_0001
Formel (3-1) Formel (3-2) Formel (3-3)
Figure imgf000017_0002
Formel (4-1) Formel (4-2)
Figure imgf000017_0003
Formel (4-3) Formel (4-4) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Positionen kennzeichnet, die für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring der oben genannten Formel (5) oder (6) aufspannen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen gemäß den Formeln (5) und (6) ausgeführt.
Wesentlich bei den Gruppen der Formeln (5) und (6) ist, dass diese keine aziden benzylischen Protonen aufweisen. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den heteroaromatischen Liganden gebunden sind. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen wird in Formel (5) dadurch erreicht, dass A1 und A3, wenn diese für C(R3)2 stehen, so definiert sind, dass R3 ungleich Wasserstoff ist. Die Abwesenheit von aziden benzylischen
Protonen ist in Formel (6) automatisch dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt. Aufgrund der starren räumlichen Anordnung ist R1, wenn es für H steht, deutlich weniger azide als
benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabilisiert ist. Auch wenn R1 in Formel (6) für H steht, handelt es sich dabei um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmeldung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (5) steht maximal eine der Gruppen A1, A2 und A3 für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR3, und die anderen beiden Gruppen stehen für C(R3)2 bzw. C(R1)2 oder A1 und A3 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 und A2 steht für C(R1)2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen A1 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R3)2 und A2 steht für C(R1)2 und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) sind somit die Strukturen der Formel (5-A), (5-B), (5-C) und (5-D), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (5-A) ist die Struktur der Formel (5-E),
Figure imgf000018_0001
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C) Formel (5-D)
Figure imgf000018_0002
Formel (5-E) wobei R1 und R3 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (6) stehen die Reste R , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht A2 für C(R1)2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R3)2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (6) sind somit eine Strukturen der Formel (6-A) und (6-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (6-A) ist eine Struktur der Formel (6-C),
Figure imgf000019_0001
Formel (6-A) Formel (6-B) Formel (6-C) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (6), (6-A), (6-B) und (6-C) für eine Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub- stituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit eniem ooddeerr mmeehhrreeren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsub stituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formel (5) und (6) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2 ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R3 in den Gruppen der Formeln (5) und (6) und in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden.
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (5) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (5-1) bis (5-69):
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (6) sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen (6-1) bis (6-22):
Figure imgf000022_0002
(6-1 ) (6-2) (6-3) (6-4) (6-5) (6-6)
Figure imgf000022_0003
Wenn eine oder mehrere Gruppen X in den Teilstrukturen der Formel (2), (3) oder (4) für Stickstoff stehen, ist weiterhin in den erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieses R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus der Formel (5) oder (6) bilden.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine CH2-Gruppe an den
Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-1) bis (R-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000023_0001
<R"1) (R-2) (R-3) (R-4) (R-5) (R-6) (R-7) (R-8)
Figure imgf000023_0002
(R-17) (R-18) (R-19) (R-20) (R-21) (R-22)
Figure imgf000023_0003
(R-23) (R-24)
(R-25) (R-26) (R-27)
Figure imgf000023_0004
(R-28) (R.29) (R_30)
(R-31) (R-32) (R-33) wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Alkoxy- gruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-34) bis (R-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000024_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Dialkyl- aminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkyigruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für geeignete Alkyigruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R-1) bis (R-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkyl- aminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-48) bis (R-55), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000024_0002
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet. Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Aralkyl- gruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-56) bis (R-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000025_0001
(R-66) (R-67) (R-68) (R-69) wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Wenn der Rest R, der einem Stickstoffatom benachbart ist, für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-70) bis (R-84), wobei jeweils auch die Anknüpfung
Figure imgf000026_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-85) bis (R-112), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2), (3) oder (4) noch weitere bzw. andere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2l CN, Si(R1)3, B(OR1)2> C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in der ortho-Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Beispiele für Teilstrukturen ML der Formel (2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (7) bis (12):
Figure imgf000028_0001
Formel (7) Formel (8)
Figure imgf000028_0002
Formel (9) Formel (10)
Figure imgf000029_0001
Formel (11 ) Formel (12) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben, X1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C oder N steht und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR1 steht.
Die Formeln (7) bis (12) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene. Ebenso sind ganz analog entsprechende Teilstrukturen ML möglich, die auf Formel (3) oder Formel (4) basieren.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine verbrückende Einheit vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (13) bis (18),
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Formel (17) Formel (18) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Strukturen mit Teileinheiten der Formel (3) bzw. Formel (4) sind ganz analog zugänglich.
Ebenso können die Liganden über die cyclische Gruppe der Formel (5) oder (6) miteinander verbrückt sein. Dies ist schematisch für einen Liganden der Formel (2) in der folgenden Formel (19) dargestellt:
Figure imgf000031_0001
Formel (19) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt für CR1 , eine Cyclopropylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel R1-C(CH2)2 steht. Analog zu Formel (19) kann die Verknüpfung mit Teileinheiten der Formel (3) oder Formel (4) erfolgen.
Dabei stellt V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit dar, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß
IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R1)", B(C(R )2)3,
(R1)B(C(R1)2)3- B(0)3, (R1)B(0)3-, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R )2C(R1)2)3-, B(C(R1)20)3, (R1)B(C(R1)20)3-, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3-, C(R1), CO", CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R )2C(R )2)3, (R1)C(C(R1)20)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3,
(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R )2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(0)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R )2C(R )2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3,
(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)\ N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R )2)3 +,
N(C=O)3> N(C(R1)2C(R1)2)3, (R )N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)\ PO, PS,
P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R )2)3 +, PO(C(R )2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (20), (21 ), (22), (23) oder (24),
Figure imgf000032_0001
Formel (20) Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000032_0002
Formel (23) Formel (24) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=0), S(=0)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=0), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 oder BR1. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V für eine Gruppe CR2 steht, so können die beiden Reste R auch miteinander verknüpft sein, so dass auch Strukturen wie zum Beispiele 9,9-Fluoren geeignete Gruppen V sind.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2~, C(R1)2, C(=0), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (25) bis (34),
Figure imgf000033_0001
Formel (25) Formel (26) Formel (27) Formel (28)
Figure imgf000033_0002
Formel (33) Formel (34) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben. lm Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1 ) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (13), (15) und (17) angedeutet. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-terf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deutend, den Halogeniden F~, CI", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C^C", tert-Butyl-C=C~, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /'so-Propanolat, ferf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /'so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt CrC2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt CrCio-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert. Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2~, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3~. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(7erf- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- ( so-propylimino)butan, 2,3-Bis(feri-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-feri-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-ferf-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenyl- phosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)- ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis- (diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-ferf-butyl- phosphino)methan, Bis(di-teri-butylphosphino)ethan, Bis(ferf-butyl- phosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Amino- carbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyl- iminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethyl- salicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol,
Bis(pyrazolylboraten), Bis(imidazolyl)boraten, 3-(2-Pyridyl)-diazolen oder 3- (2-Pyridyl)-triazolen. Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen.
Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (35) bis (66) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (35) bis (66) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
Figure imgf000037_0001
Formel (35) Formel (36) Formel (37) Formel (38)
F
Figure imgf000037_0002
Formel (41) Formel (42)
Figure imgf000037_0003
Formel (47) Formel (48) Formel (50)
Formel (49)
Figure imgf000037_0004
) )
Figure imgf000038_0001
Formel (60) Formel (62)
Figure imgf000038_0002
Formel (64) Formel (65)
Formel (63)
Dabei steht X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N, wobei hier die oben genannte Limitierung, dass mindestens zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die Reste R einen Ring der Formel (5) oder (6) bilden, nicht gilt; und R hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Weiterhin können die Formeln (46) bis (50), (61) und (62) statt des
Schwefels auch Sauerstoff enthalten.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind r|5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (67), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (68) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (69) und (70),
Figure imgf000039_0001
Formel (67) Formel (68) Formel (69)
Formel (70) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für 0~, S~, COO", PR2 oder NR2 steht.
Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die Liganden L können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie eine bicyclische Gruppe der Formel (6) enthalten oder wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereo- meren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungs- gemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschie- dene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (71), mit Metallketoketonaten der Formel (72), mit Metallhalogeniden der Formel (73), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (74) oder mit Metallkomplexen der Formel (75), MHaln
Figure imgf000041_0001
Formel (71 ) Formel (72) Formel (73)
.Hai -L"
(L')m M (L')m (L'L : (Anion)
Hai
Formel (74) Formel (75) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol, insbesondere für einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Nitril, insbesondere Acetonitril oder Benzonitril, steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist, wie beispielsweise Triflat.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.
Besonders geeignet sind [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCl3-xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910, WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben.
Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO
2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. Zur Aktivierung der Reaktion ist es weiterhin auch möglich, eine Lewis-Säure, beispielsweise ein Silbersalz oder AICI3, zuzugeben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Ver- wendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/06 181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß
WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrix- material. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elek- ironischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. jn den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO
2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B.
gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877. Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen
Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem
organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Loch- injektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO. ln den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten
verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien jn Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und führen dort zu sehr guten Eigenschaften.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. 3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine Struktureinheit gemäß Formel (5) oder Formel (6) enthalten. 4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe weisen teilweise ein sehr schmales Emissionsspektrum auf, was zu einer hohen Farbreinheit der Emission führt, wie sie insbesondere für Displayanwendungen wünschenswert ist.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den
Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
A: Synthese der Synthone S:
1 ,2,2,3,3-Hexamethyl-indan-d18, S1
Figure imgf000051_0001
Darstellung analog zu J. Baran, et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 19, 4626. Ein auf -78°C gekühltes Gemisch aus 160.7 g (1 mol) 2-Chlor-2-phenyl- propan-d6 [53102-26-4], 230.8 g (2,4 mol) 2,3-Dimethylbut-2-en-d12
[69165-86-2] und 2500 ml wasserfreiem Dichlormethan wird tropfenweise unter gutem Rühren mit 18.7 ml (170 mmol) Titantetrachlorid versetzt und 2 h nachgerührt. Man gießt die kalte Reaktionsmischung unter gutem Rühren in 1500 ml 3N Salzsäure ein, rührt 20 min. nach, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 1000 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Natriumcarbonat-Lösung, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, befreit das Filtrat im Vakuum vom Dichlormethan und destilliert den Rückstand fraktioniert (Kernfraktion 60-65 °C, ca. 0.5 mbar). Ausbeute: 163.1 g (740 mmol), 74 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach NMR.
Analo können fol ende Verbindun en dar estellt werden:
Figure imgf000052_0002
: 6-Brom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan-5-ylamin, S4
Figure imgf000052_0001
Ein Gemisch aus 166.0 g (500 mmol) 5,6-Dibrom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl- indan S16a, 83.9 ml (500 mmol) Benzhydrylidenamin [1013-88-3], 52.9 g (550 mmol) Natrium-tert-butylat und 500 ml Toluol wird mit 6.23 g
(10 mmol) rac-BINAP und dann mit 2.24 g (10 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt, und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten fügt man 500 ml Wasser zu, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 500 ml ges. Kochsalz-Lösung, rotiert das Toluol ab, nimmt den Rückstand in 1000 ml THF auf, fügt 250 ml 2 N Salzsäure zu und erhitzt die Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, wäscht die org. Phase mit ges. Natriumhyrdogencarbonat-Lösung bis pH = 7 erreicht ist, tocknet die org. Phase über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, setzt dem Filtrat 500 g Kieselgel zu und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man plaziert das beladene Kieselgel auf einer Kieselgel-Säule (1500 g, aufgeschlämmt in n-Heptan : Ethylacetat, 95:5 v), eluiert mit n-Heptan : Ethylacetat ( 95:5 vv) zunächst das Benzophenon, stellt dann auf Ethylacetat um und eluiert das Produkt. Ausbeute: 85.8 g (320 mmol), 64 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Beispiel S16: 1 ,1,3,3-Tetramethyl-indan-5,6-diamin, [83721-95-3], S16
Figure imgf000055_0002
Variante A:
rom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan, S16a
Figure imgf000055_0003
Eine Lösung von 87.2 g (500 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan [4834-33-7] in 2000 ml Dichlormethan wird mit 1.3 g wasserfreiem Eisen(lll)chlorid und dann unter Lichtausschluss tropfenweise mit einer Mischung von 64.0 ml (1.25 mol) Brom und 300 ml Dichlormethan so versetzt, dass die
Temperatur 25 °C nicht übersteigt, gegebenenfalls wird mit einem
Kaltwasserbad gegengekühlt. Man rührt die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur nach, versetzt dann langsam mit 500 ml ges.
Natriumsulfit-Lösung, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische dreimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert über eine kurze Säule aus Kieselgel und zieht dann das Lösungsmittel ab. Abschießend wird der Feststoff einmal aus wenig (ca. 100 ml) Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 121.2 g (365 mmol), 73 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach 1H NMR.
B: 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6-diamin, S16
Ein Gemisch aus 121.2 g (365 mmol) 5,6-Dibrom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl- indan, 153.2 ml (913 mmol) Benzhydrylidenamin [1013-88-3], 96.1 g (1.0 mol) Natrium-tert-butylat und 1000 ml Toluol wird mit 9.34 g
(15 mmol) rac-BINAP und dann mit 3.36 g (15 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt, und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten fügt man 500 ml Wasser zu, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 500 ml ges. Kochsalz-Lösung, rotiert das Toluol ab, nimmt den Rückstand in 500 ml THF auf, fügt 200 ml 2 N Salzsäure zu und erhitzt die Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, wäscht die org. Phase Natriumhyrdogencarbonat-Lösung bis pH = 7 erreicht ist, tocknet die org. Phase über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, setzt dem Filtrat 500 g Kieselgel zu und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man plaziert das beladene Kieselgel auf einer Kieselgel-Säule (1500 g, aufgeschlämmt in n-Heptan : Ethylacetat, 95:5 v), eluiert mit n-Heptan : Ethylacetat (95:5 vv) zunächst das
Benzophenon, stellt dann auf Ethylacetat um und eluiert das Produkt. Ausbeute: 56.8 g (278 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Variante B:
itro-1,1 ,3,3-tetramethyl-indan, S16b
Figure imgf000056_0001
Zu einer gut gerührten, auf 0° C gekühlten Mischung aus 87.2 g
(500 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan [4834-33-7] und 350 ml 95 Gew.- %iger Schwefelsäure tropft man langsam 350 ml 100 Gew.-%ige
Salpetersäure so zu, dass die Temperatur + 5° C nicht übersteigt.
Anschließend lässt man während 2 - 3 h langsam auf Raumtemperatur erwärmen und gießt die Reaktionsmischung dann in ein gut gerührtes Gemisch aus 6 kg Eis und 2 kg Wasser. Man stellt durch Zugabe von 40 Gew.-%iger NaOH auf pH = 8-9 ein, extrahiert dreimal mit je 1000 ml Ethylacetat, wäscht die vereinigten org. Phasen zweimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt dann das Ethylacetat im Vakuum fast vollständig, bis zur beginnenden Kristallisation, und
vervollständigt die Kristallisation durch Zusatz von 500 ml Heptan. Man saugt von den so erhaltenen beigefarbenen Kristallen ab und trocknet diese im Vakuum. Ausbeute: 121.6 g (460 mmol), 92 %; Reinheit: ca.
94 %ig nach 1H-NMR, Rest ca. 4 % 4,6-Dinitro-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan. Aus der ML können ca. 3 % 4,5-Dinitro-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan isoliert werden.
In einigen Fällen - insbesondere bei den bicyclichen Edukten - fällt neben dem 4,6-lsomeren auch das 4,5-lsomere in Anteilen bis zu ca. 15 % an (s.
H. Tanida, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 21 , 4794). Dieses kann durch Umkristallisation bzw. chromatographisch abgetrennt werden, dann ebenfalls hydriert und weiter in der Ligandensynthese verwendet werden. Das ebenfalls entstehende 4,6-lsomere lässt sich durch Umkristallistion oder chromatographisch abtrennen, Anteile von eingen % stören aber in der weiteren Darstellung der Liganden nicht, da die m-Stellung der
Amniofunktionen eine Cyclisierung zu kondensierten Ligandensysten nicht zulässt.
B: 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6-diamin, S16
126.9 g (480 mmol) 5,6-Dinitro-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan, S16b werden bei Raumtemperatur in 200 ml Ethanol an 10 g Palladium/Kohle bei 3 bar Wasserstoffdruck während 24 h hydriert. Die Reaktionsmischung wird zweimal über ein Celite-Bett filtriert, der nach Entferen des Ethanols erhaltene braune Feststoff wird Kugelrohr-destilliert (T ca. 160 °C, p ca. 10~4 mbar). Ausbeute: 90.3 g (442 mmol), 92 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
I, 1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6-diamin-di-hydrochlorid, S16 x 2HCI kann aus S 6 durch lösen in Dichlormethan und einleiten von gasförmiger HCl bis zur Sättigung und anschließendes Entfernen des Dichlormethans erhalten werden.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Beispiel S67: 7-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalir carbaldehyd, S67
Figure imgf000066_0002
Durchführung analog J. Organomet. Chem., L. S. Chen et al., 1980, 193, 283-292. Eine auf -1 10 °C gekühlte Lösung von 30.2 g (100 mmol)
6,7-Dibrom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin [42810-32-2] in einem Gemisch aus 1000 ml THF und 1000 ml Diethylether wird so mit 40 ml (100 mmol) n-BuLi, 2.5 M in Hexan, vorgekühlt auf -110 °C, versetzt, dass die Temperatur - 105 °C nicht übersteigt. Man rührt 30 min. nach, versetzt dann trofenweise mit einem auf - 1 10 °C vorgekühlten Gemisch aus 9.2 ml (120 mmol) DMF und 100 ml Diethylether, rührt dann 2 h nach, lässt auf -10 °C erwärmen, fügt 1000 ml 2 N HCl zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur nach. Man trennt die org. Phase ab, wäscht diese einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und unterwirft den Rückstand einer Kugelrohrdestillation (T ca. 90 °C, p ca. 10"4 mbar). Ausbeute: 15.8 g (63 mmol), 63 %; Reinheit: ca. 95 % nach 1H-NMR.
Analog kann 6-Brom-7-formyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-epoxynaphthalin, ellt werden.
Figure imgf000067_0001
Einsatz von 30.4 g (100 mmol) 6,7-Dibrom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- epoxynaphthalin [749859-07-2] . Ausbeute: 14.4 g (54 mmol), 54 %;
Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. -(N-Pivaloylamido)-benzaldehyd, S69
Figure imgf000067_0002
Ein Gemisch aus 18.5 g ( 00 mmol) 2-Brom-benzaldehyd [6630-33-7], 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 81.5 g (250 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat in 400 ml Dioxan wird 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Die nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltenen Feststoffe werden weiter umgesetzt. Ausbeute: 9.3 g (94 mmol), 94 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Beispiel S103: 7-(3,3-Dimethyl-but-1 -ynyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- methano-naphthalin-6-carbaldehyd, S103
Figure imgf000073_0002
Eine Lösung von 25.1 g (100 mmol) 7-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- methano-naphthalin-6-carbaldehyd, S67 in einem Gemisch aus 200 ml DMF und 100 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 1.6 g (6 mmol)
Triphenylphosphin, 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat, 571 mg
(30 mmol) Kupfer(l)iodid und 15.6 g (190 mmol) tert-Butylacetylen [917-92- 0] versetzt und 4 h bei 65 °C gerührt. Nach Erkalten wird vom
ausgefallenen Triethylammonium-hydrochlorid abgesaugt, dieses wird mit 30 ml DMF nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum von den
Lösungsmitteln befreit. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, die Lösung wird fünfmal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, und die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Ethylacetats im Vakuum wird der schwarze ölige Rückstand einer Kugelrohrdestillation unterzogen (p ca. 10" mbar, T = 100 - 120 °C). Ausbeute: 19.2 g (76 mmol), 76 %; Reinheit: > 96 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000074_0001
Beispiel S108: 2-tert-Butyl-4-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-pyridin- 5-carboxaldehyd, S108
Figure imgf000075_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 72.1 g (300 mmol) 2-tert-Butyl-4-(3,3- dimethyl-but-1-ynyl)-5-cyano-pyridin, S106 in 1500 ml Dichlormethan wird tropfenweise so mit 315 ml (315 mmol) Di-iso-butylaluminiumhydrid, 1 M in Toluol versetzt, dass die Temperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h bei -78 °C gerührt, dann lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 12 h nach. Nach erneutem Abkühlen auf -10 °C setzt man 300 ml THF und dann unter gutem Rühren 230 ml 2 N Schwefelsäure (exotherm!) zu und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach. Nach erneuten Abkühlen auf -10 °C gibt man eine Lösung von 70 g NaOH in 300 ml Wasser zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit je 1000 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Ausbeute: 69.6 g (286 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Analog wird S107 zu 2-tert-Butyl-4-(2-trimethylsilyl-eth-1-ynyl)-5-cyano- pyridin, S109 umgesetzt. Ausbeute: 68.7 g (268 mmol), 89 %; Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Beispiel S110: 2-(2-tert-Butyl-pyrimidin-5-yl)-5,5-7,7-tetramethyl-
1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol
Figure imgf000075_0002
Eine Lösung von 16.4 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-pyrimidin-5-carboxaldehyd [104461-06-5] und 22.5 g (1 0 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6- diamin, [83721-95-3], S16 in einem Gemisch aus 100 ml DMF und 3 ml Wasser wird bei 10 °C unter Rühren portionsweise mit 16.9 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt und anschließend bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds gerührt (ca. 2 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat-Lösung in 1000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, saugt vom gebildeten Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Ethylacetat/Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 20.2 g (58 mmol), 58 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000076_0001
S113 45 %
H2N NH2
104461-06-5 S36
S113
Beispiel S114: 2-tert-Butyl-3-(3,3-dimethyl-but-1-inyl)-pyridin- 4-carboxaldehyd, S114
Figure imgf000077_0001
Darstellung analog zu 7-(3,3-Dimethyl-but-1-ynyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- methano-naphthalin-6-carbaldehyd, S103. Anstelle von 7-Brom-1 , 2,3,4- tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6-carbaldehyd, S67 wird 24.2 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-pyridin-4-carboxaldehyd [1289119-19-2] eingesetzt. Ausbeute: 15.3 g (63 mmol), 63 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Analog werden 24.2 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-pyridin-4- carboxaldehyd [1289119-19-2] und 18.7 g (190 mmol)
Trimethylsilylacetylen [1066-54-2] zu 2-tert-Butyl-3-(2-trimethylsilyl-but-1- inyl)-pyridin-4-carboxaldehyd, S115 umgesetzt. Ausbeute: 14.5 g
(56 mmol), 56 %; Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Beispiel S116: N-(2-tert-Butyl-4-formyl-pyridin-3-yl)-acetamid, S116
Figure imgf000078_0001
Eine Lösung von 17.8 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-3-amino-pyridin-4-yl- carbaldehyd [1289036-95-8] in 100 ml Dioxan wird tropfenweise mit 7.5 ml (105 mmol) Acetylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 min. unter Rückfluss erhitzt, nach Erkalten auf 500 ml Eiswasser gegeben und mit Natriumhydrogencarbonat neutral gestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit Vakuum getrocknet, und dann einmal aus DMF/EtOH umkristallisiert.
Ausbeute: 18.7 g (85 mmol), 85 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Beispiel S117: 1 ,1 ,3,3-Tetramethy l-2,3-dihydro-1 H-cyclopenta[c]iso- chromen-5-οη, S117
Figure imgf000078_0002
Darstellung analog zu A. C. Tadd et al., Chem. Commun. 2009, 6744. Ein Gemisch aus 14.0 g (100 mmol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentanon [4694-11-5], 28.3 g (100 mmol) 1-Brom-2-iodbenzol [583-55-1], 97.7 g (300 mmol) Cäsiumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.9 g (5 mmol) Xanthphos, 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat und 500 ml Toluol wird 24 h bei 80 °C gerührt. Dann wird ein schwacher Kohlenmonoxidstrom durch die Reaktionsmischung geleitet, und die Temperatur wird auf 110 °C erhöht, so dass sich ein schwacher Rückfluss einstellt. Nach 16 h lässt man die Reaktionsmischung erkalten, saugt von den Salzen über eine Celite-Schicht ab, wäscht diese mit 1000 ml Toluol nach und befreit das Filtrat im Vakuum von Toluol. Der Rückstand wird zweimal aus Ethylacetat / Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8.7 g (36 mmol) 36 %. Reinheit: ca. 95 % ig nach 1H-NMR. Beispiel S118: 1 ,1 ,3,3-Tetramethy l-2,3-dihydro-1 H-4-oxa-9-aza- cyclopenta[a]naphthalin-5-on, S118
Figure imgf000079_0001
Darstellung analog S117, wobei anstatt 1-Brom-2-iodbenzol 28.4 g
(100 mmol) 2-lod-3-brom-pyridin [408502-43-2] eingesetzt werden.
Ausbeute: 7.3 g (30 mmol), 30 %. Reinheit: ca. 95 % ig nach H-NMR.
B: Synthese der Liganden L:
1) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isochinolin-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 1-Chlorisochinolinen und 2-Halogen-anilinen:
Figure imgf000079_0002
Eine gut gerührte Mischung von 500 mmol des 1-Chlor-isochinolin- Derivats, 600 mmol des 2-Halogen-anilins, 1250 mmol Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) 10 mmol Triphenylphosphin und 2 mmol Palladium(ll)acetat in 1500 ml o-Xylol wird 3 - 48 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin-Derivat verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, mit 2000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml
Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 800 ml n-Heptan oder Cyclohexan versetzt. Nach Erkalten wird vom
auskristallisierten FS abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nicht kristallisierende Öle werden zur Reinigung chromatographiert. Die so erhaltenen Feststoffe bzw. Öle werden durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 10"4 - 0 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit
Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden
typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Beis
Figure imgf000080_0001
Einsatz von 81.8 g (500 mmol) 1 -Chlor-isochinolin [19493-44-8] und 160.9 g (600 mmol) 6-Brom-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-indan-5-ylamin, S4, Sublimation des Produktes bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 100.6 g (320 mmol), 64 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001

Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001

Figure imgf000085_0001

Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
 Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
Aus 2-Alkinyl-aryl-aldehyden und 1 ,2-Diamino-benzolen:
Figure imgf000089_0001
Eine Lösung von 500 mmol des 2-Alkinyl-aryl-aldehyds und 550 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols in 1000 ml Nitrobenzol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 2000 ml Einhalskolben mit Hahnstück und aufge- setzter Destillationsbrücke platziert und unter Rühren langsam auf 200 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert. Man rührt 2 h bei 200 °C nach, steigert dann die Temperatur auf ca. 230 °C und destilliert das Nitrobenzol im Argonstrom ab. Gegen Ende der Destillation legt man ein Vakuum von ca. 100 mbar an, um letzte Reste von Nitrobenzol zu entfernen, dann lässt man die Reaktionsmischung erkalten. Fällt das Rohprodukt glasartig an, wird das Glas mechanisch zerkleinert, Öle versetzt man direkt mit 200 - 400 ml Methanol oder Acetonitril und erhitzt die Mischung unter Rückfluss, wobei sich das Glas bzw. das Öl löst und das Produkt auskristallisiert. Die so erhaltenen Rohprodukte weisen schon eine hohe Reinheit auf (1H-NMR
typischerweise 97 - 99 %ig). Gegebenenfalls werden sie erneut umkristallisiert und dann durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden
typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig. Beispiel L41
Figure imgf000090_0001
Einsatz von 72.1 g (500 mmol) 2-(1-Propin-1-yl)-benzaldehyd [176910-65- 9] und 1 12.4 g (550 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-indan-5,6-diamin
[83721-95-3], S16, Aufnehmen des Rohprodukts in Acetonitril,
Umkristallisation aus Ethylacetat/Methanol, Sublimation des Produktes bei T ca. 210 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 99.9 g (304 mmol), 61 %;
Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001

Figure imgf000095_0001

Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001

Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Allgemeine Ligandensynthese Variante C:
Figure imgf000103_0002
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1 ,2-Dihalogenbenzols, 120 mmol 1-Amino-isochinolin, 300 mmol Lithium-bis(trimethylsilyl)amid, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 5 mmol Xanthphos und 5 mmol Palladium(ll)acetat in 600 ml trockenem 1 ,4-Dioxan wird 72 h unter Rück- fluss erhitzt, bis das 1-Amino-isochinolin verbraucht ist. Zur Zyklisierung des sekundären Amins werden nach Erkalten der Reaktionsmischung 10 mmol Kupfer(l)iodid, 20 mmol Ν,Ν'-Ethylendiamin und 230 mmol Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut für 2-4 Stunden refluxiert, bis das sekundäre Amin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, mit 1500 ml Dioxan nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und über ein Kieselgelbett filtriert. Es wird mit einem Gemisch aus 2000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethylacetat nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Benzo[4,5]- imidazo[2,1-a]isochinolin wird durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig-
Beispiel L3:
Figure imgf000104_0001
Einsatz von 36.0 g (100 mmol) 5,6-Dibromo-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethylindan, S24, Variante A, Stufe A, 17.4 g (120 mmol) 1-Amino-isochinolin [1532-84- 9], 50.2 g (300 mmol) Lithium bis(trimethylsilyl)amid, 2.9 g (5 mmol) Xanthphos, 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat und dann 1.9 g (10 mmol) Kupfer(l)iodid, 1.75 g (20 mmol) Ν,Ν'-Ethylendiamin und 31.8 g
(230 mmol) Kaliumcarbonat. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan (ca. 15 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10~5 mbar, T = 220 °C). Ausbeute: 20.9 g (61 mmol), 61 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
Allgemeine Ligandensynthese Variante D:
Aus Isocumarinen und 1 ,2-Diamino-benzolen:
Figure imgf000105_0002
Darstellung analog V. K. Pandey et al., Ind. J. Chem., Section B: 1999, 38B(12), 138.
Ein Gemisch aus 100 mmol des Isocumarin-Derivats, 110 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols, 5 mmol 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin und 200 ml trockenem Pyridin werden am Wasserabscheider gekocht, wobei von Zeit zu Zeit Pyridin abgelassen wird, bis das Pyridin weitgehend abdestilliert ist. Gegen Ende legt man ein schwaches Vakuum an, um Pyridinreste zu entfernen. Nach Erkalten wird der zähe bis glasartige Rückstand in 200 ml Methanol aufgenommen und in der Hitze gelöst, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Nach Erkalten saugt man vom Produkt ab und wäscht mit wenig Methanol. Nach Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, DMF, etc.) des so erhaltenen Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]- isochinolins wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1 H-NMR typischerweise > 99.5 % ig- :
Figure imgf000106_0001
Einsatz von 24.4 g (100 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-2,3-dihydro-1 H- cyclopenta[c]iso-chromen-5-on, S1 17, 15.0 g (1 10 mmol) 4,5-Dimethyl- 1 ,2-diaminobenzol [3171-45-7], 61 1 mg (5 mmol) 4-(N,N-Dimethyl- amino)pyridin. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan (ca. 15 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 220 °C). Ausbeute: 16.4 g (48 mmol), 48 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Figure imgf000106_0002
) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1-c]chinazolin-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 2-Amido-aryl-aldehyden und 1 ,2-Diamino-benzolen:
Figure imgf000107_0001
R = Alkyl, Aryl
Schritt A:
Eine Lösung von 100 mmol des 2-Amido-arylaldehyds und 110 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols in 70 ml Ethanol wird in einem 500 ml Rundkolben mit Wasserabscheider platziert und 30 min. bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 70 ml Nitrobenzol zu und steigert die Temperatur schrittweise bis zum schwachen Rückfluss des Nitrobenzols, wobei man beim Hochheizen das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 4 h unter schwachem Rückfluss lässt man auf 50 °C erkalten, gibt 40 ml Methanol zu, lässt dann unter Rühren ganz erkalten, rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, saugt dann von den gebildeten Kristallen des 2-(2-Amido-phenyl)-benzimidazols ab, wäscht diese zweimal mit je 20 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Falls das 2-(2-Amido-phenyl)-benzimidazol nicht auskristallisiert, entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und setzt den Rückstand in Schritt B ein.
Schritt B:
Variante A:
Eine gut gerührte Mischung (KPG-Rührer) aus 100 mmol des 2-(2-Amido- phenyl)-benzimidazols und 150 ml Dioxan oder Diethylenglykoldimethyl- ether wird mit 350 mmol des entsprechenden Carbonsäurechlorids und 50 mmol der entsprechenden Carbonsäure versetzt und so lange
(typischerweise 4 - 48 h) unter Rückfluss erhitzt, bis das 2-(2-Amido- phenyl)-benzimidazol umgesetzt ist. Entsprechende Carbonsäurechloride und Carbonsäuren sind die, die den jeweiligen Amidrest bilden.
Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 1000 g Eis und 300 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trockengesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethylacetat oder Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in
Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune
Verunreinigungen zu entfernen. Nach Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, DMF, etc.) des so erhaltenen Benzo[4,5]- imidazo[2,1-c]-chinazolins wird dieses, durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 0"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Variante B:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch werden anstatt der Carbonsäure 50 mmol Wasser zugesetzt.
Variante C:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch wird keine Carbonsäu zugesetzt.
Beispiel L96:
Figure imgf000108_0001
Schritt A:
Einsatz von 20.5 g (100 mmol) S69 und 22.5 g (110 mmol) S16.
Das 2,2-Dimethyl-N-[2-(5,5,7,7-tetramethyl-1 ,5,6,6-tetrahydro-indeno[5,6- d]imidazol-2-yl)-phenyl]-propionamid kristallisiert aus, Ausbeute 31.6 g (81 mmol) 81 %; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR. Schritt B, Variante A:
Einsatz von 31.6 g (81 mmol) 2,2-Dimethyl-N-[2-(5,5,7,7-tetramethyl- 1 ,5,6,6-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol-2-yl)-phenyl]-propionamid
(Schritt A), 120 ml Dioxan, 33.8 g (280 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282- 30-2] und 4.1 g (40 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], Reaktionszeit 16 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 170 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 19.3 g (52 mmol), 64 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
:
Figure imgf000109_0001
Schritt A:
Analog zu Schritt A der Umsetzung von 2-Amido-aryl-aldehyden und
1 ,2 Diamino-benzolen.
Schritt B:
100 mmol des 2-(2-Formamido-phenyl)-benzimidazols wird in 100 ml Dioxan suspendiert. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin wird die
Reaktionsmischung tropfenweise mit 500 mmol Thionylchlorid versetzt und bis zum vollständigen Umsatz (typischerweise 24 h) bei
Raumtemperatur gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Schritt B der Umsetzung von 2-Amido-aryl-aldehyden und 1 ,2 Diamino-benzolen beschrieben.
Analog können folgende Ver bindungen dargeste It werden:
Bsp. 2-Amido-aryl- 1 ,2-Diamino- Produkt Ausaldehyd benzol beute
Figure imgf000110_0001

Figure imgf000111_0001
35
Figure imgf000112_0001

Figure imgf000113_0001

Figure imgf000114_0001

Chromatographische
Abtrennung des Regioisomeren
35
Figure imgf000116_0001

Figure imgf000117_0001
30
35
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001

Figure imgf000121_0001

Figure imgf000122_0001

Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0001

Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0001
Figure imgf000127_0001
) Liganden vom 2,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 4-Alkinyl-3-formyl-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzolen:
Figure imgf000128_0001
Eine Lösung von 500 mmol des 4-Alkinyl-3-formyl-pyridins und 550 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols in 1000 ml Nitrobenzol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 2000 ml Einhalskolben mit Hahnstück und aufgesetzter Destillationsbrücke platziert und unter Rühren langsam auf 200 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert. Man rührt 2 h bei 200 °C nach, steigert dann die Temperatur auf ca. 230 °C und destilliert das Nitrobenzol im Argonstrom ab. Gegen Ende der Destillation legt man ein Vakuum von ca. 100 mbar an, um letzte Reste von Nitrobenzol zu entfernen, dann lässt man die Reaktionsmischung erkalten. Fällt das Rohprodukt glasartig an, wird das Glas mechanisch zerkleinert, Öle versetzt man direkt mit 200 - 400 ml Methanol oder Acetonitril und erhitzt die Mischung unter Rückfluss, wobei sich das Glas bzw. das Öl löst und das Produkt auskristallisiert. Die so erhaltenen Rohprodukte weisen häufig schon eine hohe Reinheit auf (1H-NMR typischerweise 97 - 99 %ig). Gegebenenfalls werden sie erneut umkristallisiert und dann durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 10"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 250 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden
typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Beispiel L167:
Figure imgf000129_0001
Einsatz von 121.7 g (500 mmol) S108 und 112.4 g (550 mmol) S16. Einmalige Umkristallisation des Rohprodukts aus Dioxan/EtOH, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p 10~4 mbar. Ausbeute: 124.0 g (290 mmol), 58 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000129_0002
Figure imgf000130_0001

Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0001

Figure imgf000134_0001
Figure imgf000135_0001
L191 17 %
H2N NH2
S37
S109
Chromatographische
Abtrennung des
Regioisomeren
Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
[2,7]-Naphthyridin-1-ylaminen und 1 ,2-Dihalogen-benzolen:
Figure imgf000136_0001
X = Cl, Br, I
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1 ,2-Dihalogenbenzols, 120 mmol des [2,7]-Naphthyridin-1-ylamins, 300 mmol Lithium- bis(trimethylsilyl)amid, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 5 mmol Xanthphos und 5 mmol Palladium(ll)acetat in 600 ml trockenem
1 ,4-Dioxan wird 72 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Celite-Bett abfiltriert, mit 1500 ml Dioxan nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 400 ml Dichlormethan gelöst und über ein Kieselgelbett filtriert. Es wird mit einem Gemisch aus 2000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethylacetat nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene 2,6a, 11-Triaza-benzo[a]fluoren wird durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig. 78:
Figure imgf000137_0001
Einsatz von 36.0 g (100 mmol) 5,6-Dibrom-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethyl-indan, S24, Variante A, Stufe A, 24.3 g (120 mmol) 6-tert-Butyl-[2,7]naphthyridin- 1-ylamin [1352329-35-1], 50.2 g (300 mmol) Lithium-bis(trimethylsilyl)- amid, 2.9 g (5 mmol) Xanthphos und 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat. Das Rohprodukt wird aus Ethanol (ca. 7 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 230 °C). Ausbeute: 27.2 g
(68 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Ver Dindungen dargestellt werden:
Figure imgf000137_0002
) Liganden vom 4,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
n:
Figure imgf000138_0001
Einsatz von 121.7 g (500 mmol) 2-(3,3-Dimethyl-butin-1-yl)-6-(1 ,1- dimethylethyl)-pyridin-3-carboxaldehyd [1352329-59-9] und 112.4 g
(550 mmol) S16. Einmalige Umkristallisation des Rohprodukts aus
Dioxan/EtOH, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p ca. 10" mbar. Ausbeute: 121.0 g (283 mmol), 56 %;
Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Bsp. 2-Alkinyl-3-formyl- 1 ,2-Diamino- Produkt Auspyridin benzol beute
Figure imgf000139_0001

Figure imgf000140_0001

Figure imgf000141_0001

Figure imgf000142_0001

Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
[1 ,6]-Naphthyridin-5-ylaminen und 1 ,2-Dihalogen-benzolen:
Figure imgf000145_0001
Darstellung analog zu 3) Variante B, Liganden vom 2,6a,11-Triaza- benzo[a]fluoren-Typ.
Beispiel L204:
Figure imgf000145_0002
Einsatz von 36.0 g (100 mmol) 5,6-Dibromo-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethylindan, S24, Variante A, Stufe A, 24.3 g (120 mmol) 2-tert-Butyl-[1 ,6]naphthyridin- 5-ylamin [1352329-32-8], 50.2 g (300 mmol) Lithium-bis(trimethylsilyl)- amid, 2.9 g (5 mmol) Xanthphos und 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat. Das Rohprodukt wird aus Ethanol (ca. 7 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10~5 mbar, T = 230 °C). Ausbeute: 26.0 g
(65 mmol), 65 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Allgemeine Ligandensynthese Variante C:
mino-benzolen:
Figure imgf000145_0003
Darstellung analog V. K. Pandey et al., Ind. J. Chem., Section
38B(12), 138. Ein Gemisch aus 100 mmol des Pyrano[3,2-b]pyridin-2-ons, 1 10 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols, 5 mmol 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin und 200 ml trockenem Pyridin werden am Wasserabscheider gekocht, wobei von Zeit zu Zeit Pyridin abgelassen wird, bis das Pyridin weitgehend abdestilliert ist. Gegen Ende legt man ein schwaches Vakuum an, um Pyridinreste zu entfernen. Nach Erkalten wird der zähe bis glasartige Rückstand in 200 ml Methanol aufgenommen und in der Hitze gelöst, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Nach Erkalten saugt man vom Produkt ab und wäscht mit wenig Methanol. Nach Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, DMF, etc.) des so erhaltenen 4,6a, 1 1-Triaza-benzo[a]- fluoren wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit
aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischer- weise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig-
Figure imgf000146_0001
Einsatz von 24.3 g (100 mmol) 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-2,3-dihydro- H-4-oxa- 9-aza-cyclopenta[a]naphthalin-5-on, S1 18, 15.0 g (1 10 mmol)
4,5-Dimethyl-1 ,2-diaminobenzol [3171-45-7], 61 1 mg (5 mmol) 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin. Das Rohprodukt wird aus Methanol / Ethylacetat umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 0"5 mbar, T = 220 °C).
Ausbeute: 14.7 g (43 mmol), 43 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Analog können folgende Ver bindungen dargestellt werden:
Bsp. Pyrano[4,3- 1 ,2-Diamino- Produkt Aus-
Figure imgf000147_0001
) Liganden vom 3,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 3-Alkinyl-4-formyl-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzolen:
// w
Figure imgf000147_0002
Darstellung analog zu 3) Variante A, Liganden vom 2,6a,11-Triaza- benzo[a]fluoren-Typ. 5:
Figure imgf000148_0001
Einsatz von 121.7 g (500 mmol) 2-tert-Butyl-3-(3,3-dimethyl-but-1-inyl)- pyridin-4-carboxaldehyd, S114 und 112.4 g (550 mmol) S16. Einmalige Umkristallisation des Rohprodukts aus Dioxan/EtOH, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 113.3 g (265 mmol), 53 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000148_0002
Figure imgf000149_0001

Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
Liganden vom 6a,7,11 - und vom 6a,10,11-Triaaza- benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 2-Alkinyl-aryl-aldehyden und 2,3-Diamino-pyridinen:
Figure imgf000151_0002
Darstellung analog zu 3) Liganden vom 2,6a, 1 1 -Triaza-benzo[a]fluoren- Typ.
Beispiel L226 und L227:
Figure imgf000152_0001
L226 L227
Einsatz von 134.2 g (500 mmol) S104 und 90.9 g (550 mmol) 2,3-Diamino- 6-tert-butylpyridin [893444-20-7]. Chromatographische Trennung der Regioisomeren an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 10:1 vv), zweimalige fraktionierte Sublimation der Produkte bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute L226: 41.7 g (112 mmol), 22 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Ausbeute L227: 44.4 g (130 mmol), 26 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000152_0002
Figure imgf000153_0001
Liganden vom 6a,8,11- und vom 6a,9,11-Triaaza-benzo[a] fluoren -Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 2-Alkinyl-aryl-aldehyden und 3,4-Diamino-pyridinen:
Figure imgf000153_0002
Darstellung analog zu 3) Liganden vom 2,6a,11-Triaza-benzo[a]fluoren- Ty -
Beispiel L230 un
Figure imgf000153_0003
L230 L231
Einsatz von 134.2 g (500 mmol) S104 und 90.9 g (550 mmol) 3,4-Diamino- 6-tert-butylpyridin [1237537-50-6]. Chromatographische Trennung der Regioisomeren an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 10:1 vv), zweimalige fraktionierte Sublimation der Produkte bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute L230: 48.8 g (143 mmol), 28 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Ausbeute L231 : 33.5 g (98 mmol), 19 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000154_0002
) Liganden vom 2,5,6a,11 -Tetraaza-benzo[a]fluoren-Typ Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 4-Amido-3-cyano-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzolen, Variante A:
Figure imgf000154_0001
Intermediat,
nicht isoliert Ein Gemisch von 100 mmol des 4-Amido-3-cyano-pyridins, 210 mmol des 1 ,2-Diaminobenzols und 100 ml Nitrobenzol wird schrittweise bis zum schwachen Rückfluss erhitzt und gerührt bis das 4-Amido-3-cyano-pyridin verbraucht ist (typischerweise 6-16 h). Dann wird das Nitrobenzol zunächst im Argonstrom und gegen Ende durch Anlegen eines Vakuums (ca. 100 mbar) abdestilliert. Das so erhaltene Rohprodukt enthält neben dem 3-(1 H-Benzimidazol-2-yl)-pyridin-4-ylamin noch 1 eq 2-R- 1 H-Benzimidazol. Dieses Gemisch wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Nach Erkalten unter Argon zerkleinert man glasartige
Rückstände mechanisch, Öle nimmt man ohne weitere Behandlung in 250 ml Dioxan oder Diethylenglykoldimethylether auf, versetzt mit
500 mmol des entsprechenden Carbonsäurechlorids und 50 mmol der entsprechenden Carbonsäure und erhitzt unter gutem Rühren (KPG- Rührer) unter Rückfluss bis um vollständigen Umsatz (typischerweise 4 - 48 h). Entsprechende Carbonsäurechloride und Carbonsäuren sind die, die den jeweiligen Amidrest bilden. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 1000 g Eis und 300 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml
Ethylacetat oder Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verunreinigungen zu entfernen. Nach Umkristallisation (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, DMF, etc.) zur Entfernung des
1 R-C(0)-2-R-Benzimidazols, wird das so erhaltene 2,5,6a,11-Tetraaza- benzo[a]fluoren durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit
Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden
typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig. Aus 4-Amido-3-cyano-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzol-di-hydro- chloriden, Variante B:
Figure imgf000156_0001
Intermediat,
nicht isoliert
Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch von 100 mmol des 4-Amido-3- cyano-pyridins und 300 mmol des 1 ,2-Diaminobenzol-Dihydrochlorids wird in ein auf 240 °C vorgeheiztes Ölbad eingestellt und 3.5 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g
Natriumcarbonat in 200 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen,
Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom grauen FS ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Es fällt ein 1 :1 Gemisch aus dem dem 3-(1 H-Benzimidazol-2-yl)-pyridin-4-ylamin und dem 2-R- 1 H-Benzimidazol an, das ohne weitere Reinigung wie unter A beschrieben cyclisiert und anschließend gereinigt wird. iante A:
Figure imgf000156_0002
Einsatz von 25.9 g (100 mmol) N-(2-tert-Butyl-5-cyano-pyridin-4-yl)-2,2- dimethylpropionamid [1352329-37-3] und 42.9 g (210 mmol) S16, 60.3 g (500 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282-30-2], 5.1 g (50 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], 250 ml Diethylenglykoldimethylether, Reaktionszeit 8 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 21.1 g (51 mmol), 51 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Beispiel L234, Variante B:
Einsatz von 25.9 g (100 mmol) N-(2-tert-Butyl-5-cyano-pyridin-4-yl)-2,2- dimethylpropionamid [1352329-37-3] und 83.2 g (300 mmol) S16 x 2 HCl, 60.3 g (500 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282-30-2], 5.1 g (50 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], 250 ml Diethylenglykoldimethylether, Reaktionszeit 8 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an,
Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 32.5 g
(76 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000157_0001
- 157-
Figure imgf000158_0001
B
Chromatograph ische Abtrennung des Regioisomeren
Liganden vom 4,5,6a,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
nzolen:
Figure imgf000159_0001
Intermediat,
nicht isoliert
Aus 2-Amido-3-cyano-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzol-di-hydro- chloriden, Variante B:
Figure imgf000160_0001
Intermediat,
nicht isoliert
Darstellung analog 8) Liganden vom 2,5,6a, 1 1-Tetraaza-benzo[a]fl
Typ.
Beispiel L243, Variante A:
Figure imgf000160_0002
Einsatz von 25.9 g (100 mmol) N-(6-tert-Butyl-3-cyano-pyridin-2-yl)-2,2- dimethylpropionamid [1352329-36-2] und 42.9 g (210 mmol) S16, 60.3 g (500 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282-30-2], 4.1 g (40 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], 250 ml Diethylenglykoldimethylether, Reaktionszeit 8 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus Dioxan/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 180 °C, p ca. 10~4 mbar. Ausbeute: 20.1 g (47 mmol), 47 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Bsp. 2-Amido- 1 ,2-Diamino- Produkt Aus¬
3-cyano-pyridin benzol beute - 160-
Figure imgf000161_0001
Chromatograp ische
Abtrennung des
Regioisomeren 0) Liganden vom 2,4,6a,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
P rimi in- - l- nzimidazolen und Alkinen:
Figure imgf000162_0001
In einem Druckschlenkrohr wird eine Lösung von 100 mmol des Pyrimidin- 5-yl-benzimidazols und 110 mmol des Alkins in 400 ml DMF vorgelegt, mit 1.5 g (4 mmol) Tetraphenylcyclopentadien, 547 mg (1 mmol) Pentamethyl- cyclopentadienyl-rhodium-chlorid-dimer und 21.0 g (105 mmol) Kupfer(ll)- acetat-monohydrat versetzt und 18 h bei 100 °C verschlossen gerührt. Nach Erkalten wird das DMF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml THF aufgenommen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des THF im Vakuum wird der ölige Rückstand
umkristallisiert oder chormotographiert und anschließend durch Kugelrohrdestillation oder fraktionierte Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Beispiel L248:
Figure imgf000163_0001
Einsatz von 34.9 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-pyrimidin-5-yl)-5, 5-7,7- tetramethyl-1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol, S110 und 6.0 g (1 10 mmol) But-2-in. Umkristallisation aus Dioxan/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 200 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 10.8 g (27 mmol), 27 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate darg estellt werden:
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000164_0001
11) Liganden vom 3,5,6a,11-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 3-Amido-4-formyl-pyridinen und 1 ,2-Diamino-benzolen:
Figure imgf000164_0002
Darstellung analog 2) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2, 1-c]chinazolin- Typ.
Beispiel L252, Variante A:
Figure imgf000165_0001
Schritt A:
Einsatz von 22.0 g (100 mmol) S1 16 und 22.5 g (1 10 mmol) S16.
Das N-[2-tert-Butyl-4-(5,5,7,7-tetramethyl-1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6- d]imidazol-2-yl)-pyridin-3-yl]acetamid kristallisiert aus, Ausbeute 33.6 g (83 mmol) 83 %; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
Schritt B, Variante A:
Einsatz von 33.6 g (83 mmol) N-[2-tert-Butyl-4-(5,5,7,7-tetramethyl- 1 ,5,6,7-tetrahydro-indeno[5,6-d]imidazol-2-yl)-pyridin-3-yl]acetamid (Schritt A), 100 ml Dioxan, 20.0 ml (280 mmol) Acetylchlorid [75-36-5] und 2.3 ml (40 mmol) Essigsäure [64-19-7], Reaktionszeit 16 h, das
Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus Dioxan/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 180 °C, p ca. 10" mbar. Ausbeute: 21.6 g (56 mmol), 68 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000165_0002
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000167_0001
12) Liganden vom 5,6a,7,11 - und 5,6a, 10,11 -Tetraaza- benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 2-Amido-arylaldehyden und 2,3-Diaminopyridi
Figure imgf000167_0002
Darstellung analog 2) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1-c]chinazol Typ. ante A:
Figure imgf000167_0003
L259 L260 Schritt A:
Einsatz von 27.1 g (100 mmol) S99 und 18.2 g (1 10 mmol) 2,3-Diamino-6- tert-butyl-pyridin [893444-20-7]. Das N-[7-(5-tert-Butyl-3H-imidazo[4,5- b]pyridin-2-yl)1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6-yl]-2,2- dimethylpropanamid kristallisiert aus. Ausbeute: 32.1 g (77 mmol) 77 %; Reinheit: 97 % nach H-NMR.
Schritt B, Variante A:
Einsatz von 32.1 g (77 mmol) N-[7-(5-tert-Butyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridin- 2-yl)1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6-yl]-2,2- dimethylpropanamid (Schritt A), 100 ml Dioxan, 31.4 g (260 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282-30-2] und 3.8 g (37 mmol) Pivalinsäure [75-98- 9], Reaktionszeit 18 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an. Chromatographische Trennung der Regioisomeren an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 10:1 vv), zweimalige fraktionierte
Sublimation der Produkte bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar.
Ausbeute L259: 9.1 g (23 mmol), 30 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Ausbeute L260: 7.2 g (18 mmol), 23 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach
1H-NMR.
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
13) Liganden vom 5,6a,8,11- und 5,6a,9,11-Tetraaza- benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 2-Amido-arylaldehyden und 3,4-Diaminopyridinen:
Figure imgf000169_0002
Darstellung analog 2) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1- c]chinazolin-Typ. e A:
Figure imgf000169_0003
L263 L264
Schritt A:
Einsatz von 27.1 g (100 mmol) S99 und 18.2 g (110 mmol) 3,4-Diamino-6- tert-butyl-pyridin [1237537-50-6]. Das N-[7-(6-tert-Butyl-3H-imidazo[4,5- c]pyridin-2-yl)1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6-yl]-2,2- dimethylpropanamid kristallisiert aus. Ausbeute: 28.8 g (69 mmol) 77 %; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
Schritt B, Variante A:
Einsatz von 28.8 g (69 mmol) N-[7-(6-tert-Butyl-3H-imidazo[4,5-c]pyridin-2- yl)1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-6-yl]-2,2- dimethylpropanamid (Schritt A), 100 ml Dioxan, 27.9 g (230 mmol)
Pivalinsäurechlorid [3282-30-2] und 3.4 g (33 mmol) Pivalinsäure [75-98- 9], Reaktionszeit 18 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als
Feststoff an. Chromatographische Trennung der Regioisomeren an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 10:1 vv), zweimalige fraktionierte
Sublimation der Produkte bei T ca. 180 °C, p ca. 10~4 mbar.
Ausbeute L263: 7.2 g (18 mmol), 26 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach
1H-NMR.
Ausbeute L264: 6.4 g (16 mmol), 23 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach
1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000170_0001
L266 16 %
H„N NH,
S100 1237537-50-6
A
14) Liganden vom 6a,7,9,11- und 6a,8,10,11-Tetraaza- benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 2-Amido-ar laldeh den und 5 6-Diamino rimidinen:
Figure imgf000171_0001
Darstellung analog zu 3) Liganden vom 2,6a, 1 1-Triaza- benzo[a]fluoren-Typ 7 und L26
Figure imgf000171_0002
L267 L268
Einsatz von 134.2 g (500 mmol) S104 und 90.9 g (550 mmol) 2-tert-Butyl 5,6-diamino-pyrimidin [18202-78-3]. Chromatographische Trennung der Regioisomeren an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 10:1 vv), zweimalige fraktionierte Sublimation der Produkte bei T ca. 180 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute L267: 53.4 g (156 mmol), 31 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Ausbeute L268: 34.6 g (101 mmol), 20 %; Reinheit: > 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Analo können fol ende Derivate dar estellt werden:
Figure imgf000172_0001
5) Liganden vom 2,4,5,6a,11 -Pentaaza-benzo[a]fluoren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese:
Aus 4-Amido-5-methoxycarbonyl-pyrimidinen und 1 ,2-Diamino- benzolen-di-hydrochlorioden:
Figure imgf000173_0001
Intermediat,
nicht isoliert
Darstellung analog 8) Variante B Liganden vom 2,5,6a, 11-Tetraaza- benzo[a]fluoren-Typ, wobei anstatt der 4-Amido-3-cyano-pyridine die
4-Amido-5-methoxycarbonyl-pyrimidine eingesetzt werden.
Beispiel L271 :
Figure imgf000173_0002
Einsätzen 29.3 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-(2,2-dimethyl-propylamido)- pyrimidin-5-carbonsäuremethylester [1352329-45-3] und 83.2 g
(300 mmol) S16 x 2 HCl, 60.3 g (500 mmol) Pivalinsäurechlorid [3282-30- 2], 5.1 g (50 mmol) Pivalinsäure [75-98-9], 250 ml Diethylenglykol- dimethylether, Reaktionszeit 8 h, das Rohprodukt fällt beim Neutralisieren als Feststoff an, Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige
fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 28.4 g (66 mmol), 66 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Bsp. 4-Amido- 1 ,2-Diamino- Produkt Aus¬
5-methoxy- benzol-di- beute carbonyl- hydrochlorid
pyrimidin
Figure imgf000174_0001
Abtrennung des
Regioisomeren
16) Liganden vom lmidazo[1 ,2-f]phenanthridin-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Aus 6-Amino- henanthridinen und 2-Halo enketonen
Figure imgf000175_0001
Ein Gemisch aus 100 mmol des 6-Amino-phenanthridin-Derivats,
300 mmol des Halogenketons, 300 mmol Natriumhydrogencarbonat, 300 ml Ethylenglycol und 30 ml Wasser wird 24 h bei 130 °C gerührt. Dann gibt man weitere 300 mmol des 2-Halogenketons und 300 mmol Natriumhydrogencarbonat zu, und rührt weitere 24 h bei 130 °C. Nach Erkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 1000 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 300 ml Ethylacetat oder Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 500 ml Wasser, mit 500 ml gesättigte Kochsalzlösung, engt die org. Phase im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand um oder chromatographiert an Kieselgel. Die so erhaltenen Feststoffe bzw. Öle werden durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 0"4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um
Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise
> 99.5 % ig. Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
Aus 6-Amino-phenanthridinen und 1,2-Dihalogenolefinen:
Figure imgf000176_0001
Ein Gemisch aus 100 mmol des 6-Amino-phenanthridin-Derivats,
200 mmol des 1 ,2-Dihalogenolefins, 300 mmol Kaliumcarbonat, 5 mmol Paladium(ll)acetat, 30 mmol Triphenylphosphin, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 200 ml o-Xylol wird unter gutem Rühren so lange unter Rückfluss (typischerweise 6 - 24 h) erhitzt, bis das 6-Amino-phenanthridin verbraucht ist. Nach Abkühlen auf 80 °C saugt man von den Salzen und den Glaskugeln über ein Celite-Bett ab, wäscht diese mit 300 heißem o-Xylol nach, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und Kristallisiert den Rückstand um oder chromatographiert an Kieselgel. Die so
erhaltenen Feststoffe bzw. Öle werden durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Beispiel L500:
Figure imgf000176_0002
Variante A:
Einsatz von 19.4 g (100 mmol) 6-Amino-phenanthridin [832-68-8] und 43.4 g (300 mmol) 3-Chlor-(1 R,3R,4S)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on
[10464-71-8], Chromatographie an Kieselgel (Ethylacetat : Dichlormethan 80 : 20 vv), dann Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 5.4 g (19 mmol), 19 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Variante B: Einsatz von 19.4 g (100 mmol) 6-Amino-phenanthridin [832-68-8] und 50.4 g (200 mmol) 2,3-Dibrom-bicyclo[2.2.1]hept-2-en [75267-72-0], Chromatographie an Kieselgel (Ethylacetat : Dichlormethan 80 : 20 vv), dann Umkristallisation aus DMF/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 190 °C, p ca. 10~4 mbar. Ausbeute: 10.8 g (38 mmol), 38 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Derivate dargestellt werden:
Figure imgf000177_0001
855830-85-2
17) Liganden vom 8b,13-Diaza-indeno[1 ,2-l]phenanthren-Typ
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
:
Figure imgf000179_0001
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 6-Amino-phenanthridin- Derivats, 130 mmol des 1 ,2-Halogenbenzols, 130 mmol Kaliumcarbonat, 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) 8 mmol Triphenylphosphin und 2 mmol Palladium(ll)acetat in 300 ml o-Xylol wird 3 - 48 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 6-Amino-phenanthridin-Derivat verbraucht ist. Nach Abkühlen auf 80 °C saugt man von den Salzen und den Glaskugeln über ein Celite-Bett ab, wäscht diese mit 500 heißem o-Xylol nach, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand um oder chromatographiert an Kieselgel. Die so erhaltenen Feststoffe bzw. Öle werden durch fraktionierte Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 10"4 - 10 5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Verbindungen mit aliphatischen Resten, die mehr als 6 C-Atome aufweisen, bzw. solche mit
Aralkylgruppen, die mehr als 9 C-Atome aufweisen, werden
typischerweise chromatographisch gereinigt und dann im Vakuum getrocknet, um Leichtsieder zu entfernen. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
nzolen:
Figure imgf000179_0002
X = Cl, Br, I Darstellung analog zu 1) Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isochinolin- Typ. 1 :
Figure imgf000180_0001
Variante B:
Einsatz von 213.67 g (100 mmol) 6-Chlor-phenanthridin [15679-03-5] und 35.6 g (120 mmol) S6, Umkristallisation aus Dioxan/Ethanol, zweimalige fraktionierte Sublimation des Produktes bei T ca. 210 °C, p ca. 10"4 mbar. Ausbeute: 22.8 g (58 mmol), 58 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1H-NMR.
Allgemeine Ligandensynthese Variante C:
Figure imgf000180_0002
Darstellung analog 1) Variante C, Liganden vom Benzo[4,5]imidazo[2,1 a]isochinolin-Typ.
Beispiel L511 :
Figure imgf000181_0001
Einsatz von 36.0 g (100 mmol) 5,6-Dibrom-1 ,1 ,2,2,3,3-hexamethylindan, S24, Variante A, Stufe A, 23.3 g (120 mmol) 6-Amino-phenanthridin [832- 68-8], 50.2 g (300 mmol) Lithium bis(trimethylsilyl)amid, 2.9 g (5 mmol) Xanthphos, 1.1 g (5 mmol) Palladium(ll)acetat und dann 1.9 g (10 mmol) Kupfer(l)iodid, 1.75 g (20 mmol) Ν,Ν'-Ethylendiamin und 31.8 g
(230 mmol) Kaliumcarbonat. Das Rohprodukt wird aus Dioxan (ca. 5 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 240 °C). Ausbeute: 25.5 g (65 mmol), 65 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach 1 H-NMR.
Figure imgf000181_0002
Figure imgf000182_0001

Figure imgf000183_0001
18)Tetradentate Liganden, L283
Figure imgf000183_0002
Eine auf 100 °C erwärmte Lösung von 37.2 g (100 mmol) L282 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 19.6 g (1 10 mmol) NBS versetzt und anschließend 6 h nachgerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ca. 150 ml ein, rührt 2 h nach, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht diese abschließend zweimal mit je 50 ml
Methanol und trocknet in Vakuum. Ausbeute: 35.6 g (79 mmol), 79 %. Reinheit: 97 % nach H-NMR.
Figure imgf000184_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 22.5 g (50 mmol) L282-Br in 500 ml THF wird unter gutem Rühren tropfenweise mit 20 ml (50 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Zu dieser Lösung gibt man 5.6 ml (50 mmol) Trimethylborat auf ein Mal zu, rührt 1 h nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und setzt den Rückstand in die Suzukikupplung C) ein. C) Suzukikupplung
Ein Gemisch aus 22.5 g (50 mmol) L282-Br und 20.7 g (50 mmol) L282-B - wie unter B) erhalten - 31.8 g (150 mmol) Trikaluimphosphat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 224 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Toluol und dreimal mit je 100 ml Ethanol. Das Rohprodukt wird aus Sulfolan (ca. 5 ml/g) umkristallisiert und im Vakuum sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 300 °C). Ausbeute: 21.9 g (29 mmol), 58 %; Reinheit: ca. 99.5 % ig nach H-NMR.
19)Hexadentate Liganden, L284
Figure imgf000185_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 22.5 g (50 mmol) L282-Br in 500 ml THF wird unter gutem Rühren tropfenweise mit 20 ml (50 mmol) n-Butyl- lithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Zu dieser Lösung gibt man 5.6 ml (50 mmol) Trimethylborat auf ein Mal zu, rührt 1 h nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, kühlt die Lösung auf 5 °C ab, versetzt unter gutem Rühren mit 32 ml wässriger H202-Lösung (30 Gew.-%) und tropft dann eine Lösung von 1.4 g NaOH in 30 ml Wasser zu. Nach 3 h Rühren gibt man 500 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Magnesium- sulfat und engt die organische Phase dann im Vakuum auf ein Volumen von ca. 50 ml ein. Man versetzt den Kristallbrei mit 200 ml Methanol, saugt ab, wäscht die Kristalle einmal mit 50 ml Methanol und trocknet im
Vakuum. Ausbeute: 13.5 g (35 mmol), 70 %. Reinheit: 95 % nach
1H-NMR.
B) L284:
Eine gut gerührte Lösung von 13.5 g (35 mmol) L282-OH in 100 ml THF wird portionsweise mit 1.6 g (40 mmol) Natriumhydrid, 60 %ig Dispersion in Mineralöl versetzt (Achtung: Wasserstoffentwicklung, Schäumen). Nach beendeter Wasserstoffentwicklung fügt man 3.1 g (10 mmol) 1 ,1 ,1-Tris- (brommethyl)ethan [60111-68-4] zu und erhitzt die Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Der nach Entfernen das Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird an Kieselgel (Ethylacetat:
n-Heptan, 5:1 vv) chromatographiert und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7.1 g (5.8 mmol), 58 %. Reinheit: 99 % nach 1H-NMR.
C: Synthese der Metallkomplexe ) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene
Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Um eine Sublimation der Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml eines Suspensionsmittels (das Suspensions- mittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind Methanol, Ethanol, Dichlormethan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine
Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach, und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit einem Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist, besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin,
o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind in der Regel ungeeignet, da sie die Komplexe gegebenenfalls halogenieren oder zersetzen) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im
Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch
Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, wobei ab der 2ten Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Werden Liganden der Punktgruppe C1 racemisch eingesetzt, fallen die abgeleiteten fac- Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an. Das Enantiomerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3 weist in der Regel eine deutlich geringere Löslichkeit im Extraktionsmittel auf als das der Punktgruppe C1 , das sich folglich in der Mutterlauge anreichert. Eine Trennung der Diasteromeren auf diesem Wege ist häufig möglich.
Daneben können die Diastereomeren auch chromatographisch getrennt werden. Werden Liganden der Punktgruppe C1 enantiomerenrein eingesetzt, entsteht das Enantiomerenpaar Λ,Δ der Punktgruppe C3.
Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Edukts ist vorteilhaft, da die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte häufig besser ist als bei Variante A. Außerdem ist der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt.
Figure imgf000188_0001
lr(L12)3
lr(L12)3 L12 wie Bsp. lr(L1)3 / B 7 %
A,A-C3
lr(L13)3
lr(L13)3 L13 wie Bsp. lr(L1 )3 / B 26 %
A,A-C3
lr(L14)3 L14 lr(L14)3 wie Bsp. lr(L1 )3 / B 45 % lr(L15)3 L15 lr(L15)3 wie Bsp. lr(L1 )3 / B 47 %
B
lr(L16)3 L16 lr(L16)3 280 °C / 180 h 43 %
DCM
Mesitylen
lr(L17)3 L17 lr(L17)3 wie Bsp. lr(L16)3 38 % lr(L18)3 L18 lr(L18)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 45 % lr(L19)3
lr(L19)3 L19 wie Bsp. lr(L1)3 / B 21 %
A,A-C3
lr(L20)3 L20 lr(L20)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 45 % lr(L21)3
lr(L21)3 L21 wie Bsp. lr(L1)3 / B 23 %
A,A-C3
lr(L22)3 L22 lr(L22)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 23 % lr(L23)3 L23 lr(L23)3 wie Bsp. lr(L16)3 21 % lr(L24)3
lr(L24)3 L24 wie Bsp. lr(L1)3 / B 26 %
A,A-C3
lr(L25)3
lr(L25)3 L25 wie Bsp. lr(L16)3 27 %
A,A-C3
lr(L26)3 L26 lr(L26)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 44 % lr(L27)3 L27 lr(L27)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 48 % lr(L28)3 L28 lr(L28)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 47 % lr(L29)3 L29 lr(L29)3 wie Bsp. lr(L16)3 37 % lr(L30)3 L30 lr(L30)3 wie Bsp. lr(L16)3 35 % lr(L31 )3
lr(L31)3 L31 wie Bsp. lr(L2)3 26 %
A,A-C3
lr(L32)3 L32 lr(L32)3 wie Bsp. lr(L2)3 50 % lr(L33)3 L33 lr(L33)3 wie Bsp. lr(L2)3 43 % lr(L34)3 L34 lr(L34)3 wie Bsp. lr(L2)3 51 % lr(L35)3 L35 lr(L35)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 21 % lr(L36)3 L36 lr(L36)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 19 % lr(L37)3 L37 lr(L37)3 wie Bsp. lr(L16)3 30 % lr(L38)3 L38 lr(L38)3 wie Bsp. lr(L16)3 17 % lr(L39)3 L39 lr(L39)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 39% lr(L40)3 L40 lr(L40)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 37 % lr(L41)3 L41 lr(L41)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 46% lr(L42)3 L42 lr(L42)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 36% lr(L43)3 L43 lr(L43)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 33% lr(L44)3 L44 lr(L44)3 wie Bsp. lr(L16)3 4% lr(L45)3 L45 lr(L45)3 wie Bsp. lr(L2)3 43% lr(L46)3
lr(L46)3 L46 wie Bsp. lr(L1)3 / B 45%
Λ,Δ-03 + C1
lr(L47)3 L47 lr(L47)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 23% lr(L48)3 L48 lr(L48)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 36% lr(L49)3 L49 lr(L49)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 39% lr(L50)3 L50 lr(L50)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 38% lr(L51)3 L51 lr(L51)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 50% lr(L52)3 L52 lr(L52)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 48% lr(L53)3 L53 lr(L53)3 ' wie Bsp. lr(L1)3 / B 48% lr(L54)3 L54 lr(L54)3 wie Bsp. lr(L1)3/ B 34% lr(L55)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B lr(L55)3 L55 41 %
Λ,Δ-03 + C1
lr(L56)3 L56 lr(L56)3 wie Bsp. lr(L1)3/ B 40 % lr(L57)3
lr(L57)3 L57 wie Bsp. lr(L1)3 / B 24 %
Λ,Δ-03
lr(L58)3
lr(L58)3 L58 wie Bsp. lr(L1)3 / B 17 %
Λ,Δ-03
lr(L59)3
lr(L59)3 L59 wie Bsp. lr(L16)3 2%
A,A-C3
lr(L60)3
lr(L60)3 L60 wie Bsp. lr(L1)3 / B 23 %
A,A-C3
lr(L61)3
lr(L61)3 L61 wie Bsp. lr(L1)3 / B 18%
Λ,Δ-03
lr(L62)3 L62 lr(L62)3 wie Bsp. lr(L2)3 40% lr(L63)3 L63 lr(L63)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 41 % lr(L64)3 L64 lr(L64)3 wie Bsp. lr(L1)3/B 34% lr(L65)3
lr(L65)3 L65 wie Bsp. lr(L1)3 / B 17 %
Λ,Δ-03
lr(L66)3 L66 lr(L66)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 23% A,A-C3
lr(L67)3
lr(L67)3 L67 wie Bsp. lr(L1)3 / B 19 %
A,A-C3
lr(L68)3
lr(L68)3 L68 wie Bsp. lr(L16)3 12 %
A,A-C3
lr(L69)3
lr(L69)3 L69 wie Bsp. lr(L16)3 16 %
A,A-C3
lr(L70)3
lr(L70)3 L70 wie Bsp. lr(L1)3 / B 21 %
A,A-C3
lr(L71)3
lr(L71)3 L71 wie Bsp. lr(L1)3 / B 18 %
A,A-C3
lr(L72)3
lr(L72)3 L72 wie Bsp. lr(L1)3 / B 9 %
A,A-C3
lr(L73)3 L73 lr(L73)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 17 % lr(L74)3 L74 lr(L74)3 wie Bsp. Ir(l_1)3 / B 46 % lr(L75)3 L75 lr(L75)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 46 % lr(L76)3 L76 lr(L76)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 48 % lr(L77)3 L77 lr(L77)3 wie Bsp. lr(L1 )3 / B 45 % lr(L78)3 L78 lr(L78)3 wie Bsp. lr(L16)3 33 % lr(L79)3 L79 lr(L79)3 wie Bsp. lr(L16)3 30 % lr(L80)3 L80 lr(L80)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 44 % lr(L81)3 L81 lr(L81)3 wie Bsp. lr(L1)3 / B 45 % lr(L82)3
lr(L82)3 L82 wie Bsp. lr(L1)3 / B 22 %
A,A-C3
lr(L83)3
lr(L83)3 L83 wie Bsp. lr(L1)3 / B 26 %
A,A-C3
lr(L84)3 L84 lr(L84)3 wie Bsp. lr(L2)3 51 % lr(L85)3 wie Bsp. lr(L16)3 lr(L85)3 L85 23 %
A,A-C3
lr(L85)3 wie Bsp. lr(L16)3 lr(L85)3 L85 9 %
C1
lr(L86)3 wie Bsp. lr(L16)3 lr(L86)3 L86 28 %
A,A-C3
lr(L87)3 wie Bsp. lr(L16)3 lr(L87)3 L87 25 %
A,A-C3
lr(L88)3 wie Bsp. lr(L16)3 lr(L88)3 L88 27 %
A,A-C3
lr(L89)3
L89 , wie Bsp. lr(L16)3 lr(L89)3 24 %
A,A-C3
Figure imgf000192_0001
lr(L107)3 L107 lr(L107)3 wie Bsp. lr(L98)3 31 % lr(L108)3
lr(L108)3 L108 wie Bsp. lr(L96)3 33 %
Λ,Δ-03 + C1
lr(L109)3 L109 lr(L109)3 wie Bsp. lr(L96)3 49 % lr(L110)3 L110 lr(L110)3 wie Bsp. lr(L98)3 35 % lr(L111)3 L111 lr(L111)3 wie Bsp. lr(L96)3 44 % lr(L112)3 L112 lr(L112)3 wie Bsp. lr(L96)3 43 % lr(L113)3 L113 lr(L113)3 wie Bsp. lr(L96)3 44 % lr(L114)3 L113 lr(L114)3 wie Bsp. lr(L96)3 39 % lr(L115)3 L113 lr(L115)3 wie Bsp. lr(L96)3 40 % lr(L116)3 L116 lr(L116)3 wie Bsp. lr(L96)3 37 % lr(L117)3 L117 lr(L117)3 wie Bsp. lr(L98)3 28 % lr(L118)3 L118 lr(L118)3 wie Bsp. lr(L96)3 40 % lr(L119)3 L119 lr(L119)3 wie Bsp. lr(L98)3 44 % lr(L120)3 L120 lr(L120)3 wie Bsp. lr(L98)3 45 % lr(L121)3 L121 lr(L121)3 wie Bsp. lr(L98)3 18 % lr(L122)3
lr(L122)3 L122 wie Bsp. ir(L96)3 19 %
A,A-C3
lr(L123)3 L123 lr(L123)3 wie Bsp. lr(L96)3 36 % lr(L124)3 L124 lr(L124)3 wie Bsp. Ir(l_96)3 37 % lr(L125)3 L125 lr(L125)3 wie Bsp. lr(L96)3 41 % lr(L126)3
lr(L126)3 L126 wie Bsp. lr(L96)3 24 %
A,A-C3
lr(L127)3
lr(L127)3 L127 wie Bsp. lr(L98)3 19 %
A,A-C3
lr(L128)3
lr(L128)3 L128 wie Bsp. lr(L98)3 17 %
A,A-C3
lr(L129)3
lr(L129)3 L129 wie Bsp. lr(L96)3 23 %
Λ,Δ-03
lr(L130)3
lr(L130)3 L130 wie Bsp. lr(L96)3 22 %
A,A-C3
lr(L131)3
lr(L131)3 L131 wie Bsp. lr(L98)3 22 %
A,A-C3
lr(L132)3
lr(L132)3 L132 wie Bsp. lr(L96)3 24 %
A,A-C3
lr(L133)3
lr(L133)3 L133 wie Bsp. lr(L96)3 25 %
A,A-C3 lr(L134)3
lr(L134)3 L134 wie Bsp. lr(L98)3 21 %
Λ,Δ-03
lr(L135)3
lr(L135)3 L135 wie Bsp. lr(L96)3 21 %
Λ,Δ-03
lr(L136)3
lr(L136)3 L136 wie Bsp. lr(L96)3 24 %
Λ,Δ-03
lr(L137)3
lr(L137)3 L137 wie Bsp. lr(L96)3 17 %
Λ,Δ-03
lr(L138)3
lr(L138)3 L138 wie Bsp. lr(L98)3 22 %
Λ,Δ-03
lr(L139)3
lr(L139)3 L139 wie Bsp. lr(L96)3 21 %
Λ,Δ-03
lr(L140)3
lr(L140)3 L140 wie Bsp. lr(L96)3 14 %
Λ,Δ-03
lr(L141)3
lr(L141)3 L141 wie Bsp. lr(L98)3 23 %
Λ,Δ-03
lr(L142)3 L142 lr(L142)3 wie Bsp. lr(L96)3 39 % lr(L143)3 L143 lr(L143)3 wie Bsp. lr(L96)3 45 % lr(L144)3 L144 lr(L144)3 wie Bsp. lr(L96)3 36 % lr(L145)3 wie Bsp. lr(L96)3 lr(L145)3 L145 18 %
Λ,Δ-03
lr(L146)3
lr(L146)3 L146 wie Bsp. lr(L98)3 24 %
Λ,Δ-03
lr(L147)3 wie Bsp. lr(L96)3 lr(L147)3 L147 18 %
Λ,Δ-03
lr(L148)3 wie Bsp. lr(L98)3 lr(L148)3 L148 19 %
Λ,Δ-03
lr(L149)3 wie Bsp. lr(L98)3 lr(L149)3 L149 15 %
Λ,Δ-03
lr(L150)3 wie Bsp. lr(L98)3 lr(L150)3 L150 6 %
Λ,Δ-03
lr(L151)3 wie Bsp. lr(L96)3 lr(L151)3 L151 16 %
Λ,Δ-03
lr(L152)3
lr(L152)3 L152 wie Bsp. lr(L96)3 46 %
Λ,Δ-03
lr(L153)3 wie Bsp. lr(L98)3 lr(L153)3 L153 10 %
Λ,Δ-03
lr(L154)3
lr(L154)3 L154 wie Bsp. lr(L96)3 8 %
Λ,Δ-03
lr(L155)3 L155 lr(L155)3 wie Bsp. lr(L96)3 23 % lr(L156)3 L156 lr(L156)3 wie Bsp. lr(L96)3 14 % lr(L157)3 L157 lr(L157)3 wie Bsp. lr(L96)3 48 % lr(L158)3 L158 lr(L158)3 wie Bsp. lr(L96)3 46 % lr(L159)3 L159 lr(L159)3 wie Bsp. lr(L96)3 47 % lr(L160)3 L160 lr(L160)3 wie Bsp. lr(L96)3 47 % lr(L161)3 L161 lr(L161)3 wie Bsp. lr(L96)3 44 % lr(L162)3 L162 lr(L162)3 wie Bsp. lr(L96)3 40 % lr(L163)3
lr(L163)3 L163 wie Bsp. lr(L96)3 26 %
A,A-C3
lr(L164)3
lr(L164)3 L164 wie Bsp. lr(L96)3 25 %
A,A-C3
lr(L165)3 L165 lr(L165)3 wie Bsp. lr(L96)3 43 % lr(L166)3 L166 lr(L166)3 wie Bsp. lr(L96)3 48 %
B
310 °C / 180 h lr(L167)3 L167 44 %
DCM
Mesitylen
3
lr(L167)3
B
310 °C / 200 h lr(L168)3 L168 lr(L168)3 38 %
DCM
Mesitylen
lr(L169)3 L169 lr(L169)3 wie Bsp. lr(L167)3 46 % lr(L170)3 L170 lr(L170)3 wie Bsp. lr(L167)3 44 % lr(L171)3 L171 lr(L171)3 wie Bsp. lr(L167)3 43 % lr(L172)3 wie Bsp. lr(L167)3 lr(L172)3 L172 20 %
A,A-C3
lr(L173)3 wie Bsp. lr(L167)3 lr(L173)3 L173 25 %
A,A-C3
lr(L174)3 L174 lr(L174)3 wie Bsp. lr(L167)3 45 % lr(L175)3
lr(L175)3 L175 wie Bsp. lr(L167)3 23 %
A,A-C3
lr(L1763 wie Bsp. lr(L168)3 lr(L176)3 L176 18 %
A,A-C3
lr(L177)3 L177 lr(L177)3 wie Bsp. lr(L167)3 21 %
Figure imgf000196_0001
lr(L199)3
L199 wie Bsp. lr(L193)3 lr(L199)3 26 %
A,A-C3
lr(L200)3 wie Bsp. lr(L192)3 lr(L200)3 L200 21 %
A.A-C3
lr(L201)3 L201 lr(L201)3 wie Bsp. lr(L192)3 42 % lr(L202)3 wie Bsp. lr(L192)3 lr(L202)3 L202 26 %
A,A-C3
lr(L203)3 L203 lr(L203)3 wie Bsp. lr(L192)3 28 % lr(L204)3 L204 lr(L204)3 wie Bsp. lr(L192)3 45 % lr(L205)3
lr(L205)3 wie Bsp. lr(L192)3
L205 45 %
A,A-C3 + C1
lr(L206)3
lr(L206)3 L206 wie Bsp. lr(L192)3 20 %
A,A-C3
lr(L207)3
lr(L207)3 L207 wie Bsp. lr(L192)3 23 %
A,A-C3
lr(L208)3
lr(L208)3 L208 wie Bsp. lr(L192)3 25 %
A,A-C3
lr(L209)3 L209 lr(L209)3 wie Bsp. lr(L192)3 44 % lr(L210)3 L210 lr(L210)3 wie Bsp. lr(L192)3 43 % lr(L211)3 L211 lr(L211)3 wie Bsp. lr(L192)3 46 % lr(L212)3 L212 lr(L212)3 wie Bsp. lr(L192)3 46 % lr(L213)3
lr(L213)3 wie Bsp. lr(L192)3
L213 21 %
A,A-C3
lr(L214)3 L214 lr(L214)3 wie Bsp. lr(L192)3 37 % lr(L279)3 L279 lr(L279)3 wie Bsp. lr(L192)3 40 % lr(L280)3 L28Ö lr(L280)3 wie Bsp. lr(L192)3 37 % lr(L281)3
lr(L281 )3 L281 wie Bsp. lr(L192)3 19 %
A,A-C3
lr(L282)3 L282 lr(L282)3 wie Bsp. lr(L192)3 33 %
L284 wie Bsp. lr(L192)3 lr(L284) lr(L284) Zusatz von 1 ml 16 %
10 mmol
Tridecan
Figure imgf000198_0001
Figure imgf000199_0001
B
/ 180 h lr(L234)3 L234 /lr 310 °C 40%
Aceton
Mesitylen 3
lr(L234)3
B
lr(L235)3 L235 lr(L235)3 310 °C/210 h 30%
Aceton
Mesitylen
lr(L236)3 L236 lr(L236)3 wie Bsp. lr(L234)3 38% lr(L237)3 L237 lr(L237)3 wie Bsp. lr(L234)3 37% lr(L238)3 wie Bsp. lr(L234)3 lr(L238)3 L238 18%
Λ,Δ-03
lr(L239)3 L230 lr(L239)3 wie Bsp. lr(L234)3 33% lr(L240)3 wie Bsp. lr(L234)3 lr(L240)3 L240 21 %
Λ,Δ-03
lr(L241)3 wie Bsp. lr(L234)3 lr(L241)3 L241 16%
Λ,Δ-03
lr(L242)3 L242 ■ lr(L242)3 wie Bsp. lr(L234)3 31 %
B
310°C/210h lr(L243)3 L243 16%
THF
Mesitylen
3
lr(L243)3
B
lr(L244)3 L244 lr(L244)3 315°C/210h 14 %
Aceton
Mesitylen
lr(L245)3 L245 lr(L245)3 wie Bsp. lr(L243)3 18 % lr(L246)3
lr(L246)3 L246 wie Bsp. lr(L243)3 9%
A,A-C3 lr(L247)3 L247 lr(L247)3 wie Bsp. lr(L243)3 7%
B
lr(L248)3 L248 310 °C/210 h 16%
Aceton
Mesitylen
3
lr(L248)3
B
lr(L249)3 L249 lr(L249)3 315 °C/ 240 h 8%
Aceton
Mesitylen
lr(L250)3 L250 lr(L250)3 wie Bsp. lr(L248)3 17 % lr(L251)3
lr(L251)3 L251 wie Bsp. lr(L248)3 6%
Λ,Δ-03
B
lr(L252)3 L252 310°C/210h 35%
Aceton
Mesitylen
3
lr(L252)3
lr(L253)3 L253 lr(L253)3 wie Bsp. lr(L252)3 20% lr(L254)3 L254 lr(L254)3 wie Bsp. lr(L252)3 36% lr(L255)3 L255 lr(L255)3 wie Bsp. lr(L252)3 34% lr(L256)3
lr(L256)3 L256 wie Bsp. lr(L252)3 17 %
A,A-C3
lr(L257)3
lr(L257)3 L257 wie Bsp. lr(L252)3 18%
Λ,Δ-03
lr(L258)3 L258 lr(L258)3 wie Bsp. lr(L252)3 24%
Figure imgf000202_0001
Figure imgf000203_0001
Figure imgf000204_0001
Figure imgf000205_0001
2) Heteroleptische Iridium-Komplexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das
aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist, typische
Suspensionsmittel sind DCM, Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine
Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff (lr(L)2CI]2, das noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt) ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 15 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml, das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist, besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind in der Regel ungeeignet, da sie die Komplexe gegebenenfalls halogenieren oder zersetzen) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute
Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Neben dem Heißextraktionsverfahren zur Reinigung kann die Reinigung auch chromatographisch an Kieselgel oder Alox erfolgen. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im
Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000207_0001
Figure imgf000208_0001
Figure imgf000209_0001
Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 200 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 20 mmol des Co-Liganden CL, 20 mmol Silber(l)trifluoracetat und 30 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 : 1 , vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 : 1 , vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Heißextraktion und Sublimation wie in Variante A.
Figure imgf000210_0001
Figure imgf000211_0001
Variante C:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 20 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethylenglykol aufgenommen, mit 20 mmol des Co-Liganden CL versetzt und dann 30 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion und Sublimation wie in Variante A.
Bsp. Li- Co- Ir-Komplex Ausgand Ligand Schritt 1 : beute
L CL Reaktionstemp. /
Reaktionszeit /
Suspensionsmittel
Schritt 2:
Extraktionsmittel
Figure imgf000212_0001
Variante E:
Ein Gemisch aus 0 mmol des Ir-Komplexes lr(L)2(CL1 oder CL2) und 20 mmol des Liganden L" und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle
abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Weitere Aufarbeitung,
Reinigung und Sublimation wie unter 1) Homoleptische tris-faciale Iridium- Komplexe beschrieben. Bsp. Ir-Komplex Li- Ir-Komplex Auslr(L)2(CL) gand Schritt 1 : beute
L* Reaktionstemp. /
Reaktionszeit /
Suspensionsmittel
Schritt 2:
Extraktionsmittel
lr(L3)2(L9) lr(L3)2(CL1 ) L9 39 %
Figure imgf000213_0001
280 °C / i 30 h / DCM
Mes itylen
lr(L98)2(L53) lr(L98)2(CL2) L53 43 %
Figure imgf000213_0002
300 °C / 70 h / DCM
Mes itylen
lr(L1 13)2(L109) lr(L1 13)2(CL2) L109 44 %
Figure imgf000213_0003
300 °C / 70 h / DCM
Mes itylen lr(L113)2(L204) lr(L113)2(CL2) L204 36 %
305 °C / 70 h / DCM
Mesitylen ) Heteroleptische Platin-Komplexe:
Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid und 12 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die
Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines
Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des
angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [Pt(L)CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist, typische Suspensionsmittel sind DCM, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch
aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Pt(L)CI]2 wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml Wasser suspendiert und mit
20 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 20 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom
Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene
Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Celite-Bett platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im
Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch
Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 250 - 350 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000215_0001
4) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:
Ein Gemisch aus 10 mmol Bis(benzonitril)-dichloro-platin(ll) und 10 mmol des Liganden L in 100 ml Benzonitril wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol zur erkalteten
Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 300 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt-Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 350 bis ca.
390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000216_0001
Einsatz von 4.74 g 10 mmol Bis(benzonitril)-dichloro-platin(ll) und 7.55 g (10 mmol) L283. Extraktionsmittel: Mesitylen. Ausbeute: 3.22 g (3.4 mmol) 34 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach NMR.
E: Derivatisierung der Metallkomplexe
1 ) Halogenierung der Iridium-Komplexe: Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para-Position zum Iridium A x C-H-Gruppen(mit A = 1 , 2 oder 3) trägt, in 3000 ml Dichlormethan wird unter Licht- und Luftausschluss bei 30 °C mit A x 1 1 mmol N-Halogensuccinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml MeOH ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. r(L1-Br)3:
Figure imgf000217_0001
Eine bei 30 °C gerührte Suspension von 1 1.3 g (10 mmol) lr(L1 >3 in 3000 ml DCM wird auf ein Mal mit 5.9 g (33 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 2900 ml das DCMs im Vakuum wird die zitronengelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13.8 g (9.7 mmol) 97 %;
Reinheit: ca. 99.5 %ig nach NMR.
Analog können 1 olgende Verbindungen darg estellt werden:
Bsp. Komplex Bromierter Komplex Ausbeute
Figure imgf000218_0001
Figure imgf000219_0001
2) Suzuki-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 80 mmol Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird mit 0.6 mmol Tri-o-Tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol
Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Wasser und 200 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die org. Phase dreimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im
Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Variante B, einphasige Reaktionsmischung:
Eine Suspension von 10 mmol eines bromierten Komplexes, 40 - 80 mmol der Boronsäure bzw. des Boronsäureesters und 60 - 100 mmol der Base (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc. jeweils wasserfrei) und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml - 500 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen,
Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.6 mmol Tri-o-Tolylphosphin und dann mit 0.1 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 1 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wir Tri-tert-butyl- phosphin, Di-tert-butylphosphin, S-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium
Verhältnis 2:1 bis 1.2 : 1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im
Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc. ) auf und reinigt wie unter A beschrieben. Synthese von lr(L276)3:
Figure imgf000221_0001
Variante B:
Einsatz von 14.5 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 14.0 g (40 mmol) Quaterphenylboronsäure [1233200-59-3], Cäsiumcarbonat, Tri-ortho- tolylphosphin, NMP, 180 °C, 1 h . Ausbeute: 12.1 g (5.9 mmol) 59 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:
Figure imgf000221_0002
Figure imgf000222_0001
Figure imgf000223_0001
lr(L284)3 27 %
3
A,A-C3-lr(L126-Br) 3 + [15016-43-C )] > A,A-C3-lr(L284)3
B, wie Ir (L276)3, DMAC statt NMP
lr(L285)3 67 %
lr(L11 3)2(L109-Br )+ [1233200-59-3] > lr(L285)3
A
3) Buchwald-Kupplung an den Iridium-Komplexen:
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexe, 40 mmol des
Diarylamins oder Carbazols, 45 mmol Natrium-tert-butylat bei den Aminen bzw. 80 mmol Trikaliumphosphat, wasserfrei bei Carbazolen, 100 g
Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 - 500 ml o-Xylol oder Mesitylen wird mit 0.4 mmol Tri-tert-butylphosphin und dann mit 0.3 mmol
Palladium(ll)acetat versetzt und unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein Celite-Bett ab, wäscht dieses mit o-Xylol oder Mesitylen nach, entfernt das Lösungsmittel fast vollständig im Vakuum, gibt 300 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 100 ml EtOH und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol zweimal an Kieselgel gesäult. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im
Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Synthese von lr(L286)3:
Figure imgf000225_0001
Einsatz von 14.5 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 12.9 g (40 mmol) p-Biphenyl-o- biphenyl-amin [1372775-52-4] , Mesitylen. Ausbeute: 9.8 g (4.7 mmol) 47 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Analog können 1 Folgende Verbindungen dargestellt werden:
Bsp. Produkt Ausbeute lr(L287)3 49 %
Figure imgf000225_0002
lr(L3-Br)3 + [1257220-47-5] > lr(287)3
Figure imgf000226_0001
4) Cyanierung der Iridium-Komplexe:
Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 1.3 mmol
Kupfer(l)cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 20 h bei 200 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Heißextraktion und Sublimation wie in 1) Variante A. Das Rohprodukt kann alternativ an Kieselgel mit Dichlormethan, gegebenenfalls unter Zusatz von Ethylacetat, chromatographiert und dann sublimiert werden.
Synthese von lr(L289)3:
Figure imgf000226_0002
Einsatz von 16.2 g (10 mmol) lr(L96-Br)3 und 3.5 g (39) mmol) Kupfer(l)cyanid. Ausbeute: 7.7 g (5.2 mmol) 52 %; Reinheit: ca. 99.8 %ig nach HPLC.
Figure imgf000227_0001
5) Borylierung der Iridium-Komplexe:
Ein Gemisch von 10 mmol des bromierten Komplexes, 12 mmol Bis- (pinacolato)diboran [73183-34-3] pro Brom-Funktion, 30 mmol Kalium- acetat, wasserfrei pro Bromfunktion, 0.2 mmol Tricyclohexylphosphin und 0.1 mmol Palladium(ll)acetat und 300 ml Lösungsmittel (Dioxan, DMSO, NMP, etc.) wird 4 - 16 h bei 80 ° - 160 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Dichlormethan, THF oder Ethylacetat aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und abschießend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die Verbindungen können aus
Dichlormethan, Ethylacetat oder THF unter Zusatz von Methanol oder alternativ Cyclohexan umkristallisiert werden.
Synthese von lr(L1-B)3:
Figure imgf000228_0001
Einsatz von 14.5 g (10 mmol) lr(L1-Br)3 und 9.1 g (36 mmol) Bis(pinacolato)- diboran [73183-34-3], DMSO, 140 °C, 6 h, THF, Umkristallisation aus THF:Methanol. Ausbeute: 7.1 g (4.7 mmol) 47 %; Reinheit: ca. 99.7 %ig nach HPLC.
E: Polymere enthaltend die Metallkomplexe:
1) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Styrylgruppe als
polymerisierbare Gruppe
Die Monomere werden in der angegebenen Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 1 mol/L in Toluol 80 °C gelöst. Anschließend werden 60 mg AIBN zugegeben und weitere 2 h bei 80 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird das Polymer durch Fällung (tropfenweise Zugabe) in 100 ml_ Methanol erhalten. Der Niederschlag wird abgesaugt und anschließend wiederum in wenig Toluol gelöst und erneut in Methanol gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der Umfällvorgang wird weitere dreimal durchgeführt.
Monomere:
Figure imgf000228_0002
25069-74-3
M2
Figure imgf000229_0001
Polymere:
Figure imgf000229_0002
Molekular ewichte und Ausbeute der erfindungs emäßen 'olymere
Figure imgf000229_0003
2) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Bromide bzw.
Boronsäure-Derivate als polymerisierbare Gruppe, Suzuki- Polymerisation
Variante A - Zweiphasiges Reaktionsgemisch:
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in Tabelle angegebenen Zusammen- setzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem
Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 6 Volumenteilen Dioxan : 1 Volumenteil Wasser gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 2 mol Äquivalente Tri- kalium-phosphat pro eingesetzter Br-Funktionalität zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-ortho-tolylphosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1) pro eingesetzter Br-Funktionalität zu, und erhitzt dann unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Falls die Viskosität der Mischung zu stark ansteigt kann mit einem Gemisch aus 2 Volumenteilen Toluol : 3 Volumenteilen Dioxan verdünnt werden. Nach insgesamt 4-6 h Reaktionszeit fügt man zum end-capping 0.05 mol Äquivalente pro
eingesetzter Boronsäure-Funktionalität eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente pro eingesetzter Br-Funktionalität einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol. Trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, um Palladium zu entfernen und engt dann zur Trockene ein. Man löst das Rohpolymer in THF (Konzentration ca. 10 - 30 g/L) und lässt die Lösung unter sehr gutem Rühren langsam in das doppelte Volumen Methanol einlaufen. Das Polymer wird abgesagt und dreimal mit Methanol
gewaschen. Der Umfällvorgang wird dreimal wiederholt, danach wird das Polymer im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 30 - 50 °C getrocknet.
Variante B - Einphasiges Reaktionsgemisch:
Die Monomere (Bromide und Boronsäuren bzw. Boronsäureester, Reinheit nach HPLC > 99.8 % ig) werden in der in Tabelle angegebenen Zusammensetzung in einer Gesamtkonzentration von ca. 100 mmol/L in einem
Lösemittel (THF, Dioxan, Xyylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) gelöst bzw. suspendiert. Dann gibt man 3 mol Äquivalente Base
(Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc. jeweils wasserfrei) pro Br-Funktionalität und das Gewichtsäquivalent
Glaskugeln (3 mm Durchmesser) zu, rührt 5 min. nach, fügt dann 0.03 bis 0.003 mol Äquivalente Tri-orthotolylphosphin und dann 0.005 bis 0.0005 mol Äquivalente Palladium(ll)acetat (Verhältnis Phosphin zu Pd bevorzugt 6:1)pro Br-Funktionalität zu, und erhitzt dann unter sehr gutem Rühren 2-3 h unter Rückfluss. Alternativ können andere Phosphine wir Tri-tert-butyl- phosphin, Di-tert-butylphosphin, S-Phos, Xanthphos, etc. eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin : Palladium
Verhältnis 2:1 bis 1.3:1 beträgt. Nach insgesamt 4-12 h Reaktionszeit fügt man zum end-capping 0.05 mol Äquivalente eines Monobromaromaten und dann 30 min. danach 0.05 mol Äquivalente einer Monoboronsäure bzw. eines Monoboronsäureesters zu und kocht weiter 1 h nach. Man entfernt das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in Toluol auf, und reinigt das Polymer wie unter Variante A beschrieben.
Figure imgf000231_0001
Polymere: Zusammensetzun der Pol mere mol %:
Figure imgf000232_0001
Molekular ewichte und Ausbeute der erfindun s emäßen Pol mere
Figure imgf000232_0002
Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte
Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebens- dauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik werden die
Verbindungen lr(Ref)3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 : Aufbau der OLED HTL2 EBL EML HBL ETL
Bsp.
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
M1 :M4:lr(Ref1 )3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref1 )3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M3:lr(Ref2)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref2)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref3)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref3)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref4)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref4)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref5)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref5)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref6)3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref6)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref7)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref7)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref8)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref8)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref9)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref9)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(Ref10)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(Ref10)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm M1 :M4:lr(L1 )3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L1)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L96)3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L96)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M2:M3:lr(L96)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L96)3-2 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L96)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L167)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L192)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L192)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(215)3 ETM 1 : ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L215)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L226)3 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L226)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L227)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L227)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L230)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L230)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L231 )3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L231 )3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L234)3 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L234)3 (65%: 30%: 5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm M1:M4:lr(L243)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L243)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L248)3 ETM1:ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L248)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L252)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L252)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L259)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L259)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L260)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L260)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L263)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L263)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L264)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L264)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L267)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L267)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L268)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L268)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L271)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L271)3 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1:M4:lr(L279)3 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L279)3 (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm M1 :M4:lr(L284) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L284) (65%:30%:5%) (50%: 50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L3)2(CL1 ) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L3)2(CL1 ) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L158)2(CL8) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-lr(L158)2(CL8) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:lr(L1 13)2(L109) ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-lr(L1 13)2(L109) (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:Pt(L3)(CL1 ) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
Pt(L3)(CL1 ) (55%:40%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
M1 :M4:Pt(L283) ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
Pt(L283) (60%:35%:5%) (50%:50%)
230 nm 20 nm 10 nm
25 nm 20 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50 (h)
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
D-lr(Ref1 )3 10.0 4.1 0.16/0.48 1700
D-lr(Ref2)3 13.2 4.7 0.15/0.31 600
D-lr(Ref3)3 1 1.8 4.2 0.16/0.33 1 100
D-lr(Ref4)3 10.3 4.4 0.15/0.24 600
D-lr(Ref5)3 4.6 4.3 0.16/0.29 —
D-lr(Ref6)3 4.7 4.5 0.15/0.26 —
D-lr(Ref7)3 9.0 4.7 0.15/0.22 200
D-lr(Ref8)3 6.3 4.7 0.15/0.17 —
D-lr(Ref9)3 10.8 4.5 0.18/0.34 150
D-lr(Ref10)3 7.9 4.3 0.25/0.61 —
D-lr(L1 )3 22.8 4.0 0.15/0.39 1400
D-lr(L96)3 23.0 4.0 0.14/0.34 1200
D-lr(L96)3 21.7 4.8 0.14/0.34 1000
D-lr(L167)3 , 21.3 4.1 0.15/0.35 1600
D-lr(L192)3 20.8 4.5 0.15/0.25 900
D-lr(L215)3 23.7 4.1 0.22/0.71 —
D-lr(L226)3 21.5 4.2 0.25/0.69 36000 D-lr(L227)3 21.9 3.9 0.29/0.67 —
D-lr(L230)3 9.7 4.3 0.14/0.30 —
D-lr(L231 )3 13.8 4.5 0.15/0.40 —
D-lr(L234)3 19.9 4.5 0.14/0.28 600
D-lr(L243)3 18.7 4.6 0.14/0.24 350
D-lr(L248)3 19.2 4.6 0.14/0.21 300
D-lr(L252)3 25.2 4.3 0.23/0.70 —
D-lr(L259)3 22.9 4.2 0.23/0.69 —
D-lr(L260)3 23.2 4.2 0.23/0.70 —
D-lr(L263)3 18.7 4.3 0.15/0.26 600
D-lr(L264)3 18.4 4.3 0.14/0.34 1400
D-lr(L267)3 17.3 4.6 0.15/0.33 —
D-lr(L268)3 17.7 4.6 0.15/0.26 —
D-lr(L271 )3 19.8 4.8 0.14/0.22 —
D-lr(L279)3 16.7 4.3 0.15/0.22 —
D-lr(L284) 17.0 4.4 0,15/0.24 —
D-lr(L3)2(CL1 ) 21.8 4.0 0.15/0.38 —
D-lr(L158)2(CL8) 23.1 4.3 0.15/0.25 1200
D-lr(L113)2(L109) 23.9 4.0 0.14/0.33 1300
D-Ir(l500)3 20.1 4.4 0.16/0.36 500
D-Ir(l511 )3 22.7 4.1 0.24/0.65 41000
Pt(L3)(CL1 ) 17.4 4.6 0.16/0.38 —
Pt(L283) 21.4 4.5 0.26/0.63 —
2) Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887).
Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine
UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der
Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den
nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den
Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus
(Polystyrol):M5:M6:lr(L)3 (25%:25%:40%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von
Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransport- schicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
B: Aus Polymeren Ir-Komplexen
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. WO 2004/037887).
Die Substrate werden - wie unter A: Aus löslichen Funktionsmaterialien - beschrieben vorbereitet, danach werden unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösung (Konzentration Interlayer 5 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180 °C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) aufgedampft. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Figure imgf000240_0001
3) Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren aus 1) wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
Tabelle 4: Aufbau der weißen OLEDs
Figure imgf000240_0002
Tabelle 5: Deviceergebnisse
Bsp. EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50
1000 cd/m2 1000 cd/m2 (h)
Figure imgf000241_0001

Figure imgf000242_0001
WO2010086089 WO2011157339
Figure imgf000242_0002
WO2011157339 WO2011157339
Figure imgf000242_0003
WO2011157339 WO201 157339 lr(Ref-5)3 lr(Ref-6)3
Figure imgf000243_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1 ),
M(L)n(L')m Formel (1 ) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2), Formel (3) oder Formel (4):
Figure imgf000244_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Übergangsmetall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR und N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1 , S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C^C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall
koordinieren; dadurch gekennzeichnet, dass zwei benachbarte Gruppen X für CR stehen und die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen einen Ring der folgenden Formel (5) oder Formel (6) aufspannen,
Figure imgf000246_0001
Formel (5) Formel (6) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:
A1, A3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R3)2, O, S, NR3 oder C(=0);
A2 ist C(R1)2, O, S, NR3 oder C(=0);
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2> C=0, NR2, O, S oder
CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in A1-A2-A3 nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Formeln (2-A) bis (2-Q), dass die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Formeln (3-A) bis (3-F) und dass die Teilstrukturen der Formel (4) ausgewählt sind aus den Formeln (4-A) bis (4-F),
Formel (2-A) Formel (2-B)
Figure imgf000248_0001
Formel (2-D) Formel (2-E) Formel (2-F)
Figure imgf000249_0001
Figure imgf000249_0002
Figure imgf000249_0003
Figure imgf000250_0001
Figure imgf000250_0002
Figure imgf000250_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Formeln (2-1 ) bis (2-5), die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Formeln (3-1 ) bis (3-3) und die Teilstrukturen der Formel (4) ausgewählt sind aus den Formeln (4-1 ) bis (4-4),
Figure imgf000251_0001
Formel (2-1 ) Formel (2-2) Formel (2-3)
Figure imgf000251_0002
Formel (2-4) Formel (2-5)
Figure imgf000251_0003
Formel (3-1 ) Formel (3-2) Formel (3-3)
Figure imgf000252_0001
Formel (4-1) Formel 4-2)
Figure imgf000252_0002
Formel (4-3) Formel (4-4) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und * jeweils die Positionen kennzeichnet, die für CR stehen, wobei die jeweiligen Reste R zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen der oben genannten Formel (5) oder (6) aufspannen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der Formel (5) ausgewählt ist aus den Formeln (5-A), (5-B), (5-C) und (5-D) und die Struktur der Formel (6) ausgewählt ist aus den Formeln (6-A) und (6-B),
Figure imgf000252_0003
Formel (5-A) Formel (5-B) Formel (5-C) Formel (5-D)
Figure imgf000253_0001
Formel (6-A) Formel (6-B) Formel (6-C) wobei R1 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR3 steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe G für eine Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei R2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder für eine ortho- Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine oder mehrere Gruppen X für Stickstoff stehen, benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3, OCF3, einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem oder einer Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe oder dass dieser Rest R mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus der Formel (5) oder (6) bildet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, der in der ortho- Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert, die ausgewählt ist aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, Aryl- oder Alkylcyaniden, Aryl- oder Alkyliso- cyaniden, Aminen, Amiden, Alkoholen, Alkoholaten, Thioalkoholen, Thioalkoholaten, Phosphinen, Phosphiten, Carbonylfunktionen, Carboxylaten, Carbamiden oder Aryl- oder Alkylacetyliden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (13) bis (18),
Figure imgf000254_0001
Formel (17) Formel (18) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstell, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus darstellt und die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass L' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F", CI", Br" und Γ, Alkylacetyllden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2", S2", Carbide, welche zu einer Koordination der Form
R-CsM führen, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, N3~,
Diaminen, Iminen, Diiminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von
Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten, Dithiolaten, 3-(2-Pyridyl)-diazolen, 3-(2-Pyridyl)- triazolen, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und bidentaten mono- anionischen, neutralen oder dianionischen Liganden L', welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung des ent- sprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (71), mit Metallketoketonaten der Formel (72), mit Metallhalogeniden der Formel (73), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (74) oder mit Metallkomplexen der Formel (75), M(OR)n MHaln
Figure imgf000256_0001
Formel (71) Formel (72) Formel (73)
(L')m (Anion)
Figure imgf000256_0002
Formel (74) Formel (75) wobei die Symbole M, m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol oder ein Nitril steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist, wobei auch Metallverbindungen eingesetzt werden können, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch
Ketoketonatreste tragen.
12. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
13. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12 und mindestens eine weitere Verbindung.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden, oder Verwendung zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse.
5. Elektronische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein oder mehrere Oligomere, Polymere oder Dendrimere nach Anspruch 12.
6. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird. 17. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixmaterial in mindestens einer der emittierenden
Schichten ein Keton, Phosphinoxid, Sulfoxid, Sulfon, Triarylamin, Carbazolderivat, Indolocarbazolderivat, Indenocarbazolderivat, Aza- carbazol, bipolares Matrixmaterial, Silan, Azaborol, Boronester, Diazasilolderivat, Diazaphospholderivat, Triazinderivat, Zinkkomplex,
Dibenzofuranderivat oder verbrücktes Carbazolderivat oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Materialien eingesetzt wird.
PCT/EP2013/001844 2012-07-13 2013-06-21 Metallkomplexe Ceased WO2014008982A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/414,298 US9837622B2 (en) 2012-07-13 2013-06-21 Metal complexes
EP13730492.9A EP2872590B1 (de) 2012-07-13 2013-06-21 Metallkomplexe
CN201380037499.7A CN104428392B (zh) 2012-07-13 2013-06-21 金属络合物
KR1020157003886A KR102076481B1 (ko) 2012-07-13 2013-06-21 금속 착물
JP2015520839A JP2015529637A (ja) 2012-07-13 2013-06-21 金属錯体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12005187.5 2012-07-13
EP12005187 2012-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014008982A1 true WO2014008982A1 (de) 2014-01-16

Family

ID=48670492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/001844 Ceased WO2014008982A1 (de) 2012-07-13 2013-06-21 Metallkomplexe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9837622B2 (de)
EP (1) EP2872590B1 (de)
JP (1) JP2015529637A (de)
KR (1) KR102076481B1 (de)
CN (1) CN104428392B (de)
TW (1) TWI671305B (de)
WO (1) WO2014008982A1 (de)

Cited By (254)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2520738A (en) * 2013-11-29 2015-06-03 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting compound
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015197156A1 (de) 2014-06-25 2015-12-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2016092194A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2015199489A3 (ko) * 2014-06-27 2016-09-15 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN106164083A (zh) * 2014-04-04 2016-11-23 柯尼卡美能达株式会社 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US20170040552A1 (en) * 2015-08-03 2017-02-09 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices
CN106459112A (zh) * 2014-04-25 2017-02-22 斯图加特大学 金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的n‑杂环卡宾络合物及其用途
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017078182A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazole fused heteroaryls
CN106687563A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 默克专利有限公司 制剂和电子器件
CN107001370A (zh) * 2014-10-31 2017-08-01 喜星素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020067593A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021110741A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021151922A1 (de) 2020-01-29 2021-08-05 Merck Patent Gmbh Benzimidazol-derivate
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US20220259241A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022184601A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4242285A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024218109A1 (de) 2023-04-20 2024-10-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024240725A1 (de) 2023-05-25 2024-11-28 Merck Patent Gmbh Tris[1,2,4]triazolo[1,5-a:1',5'-c:1'',5''-e][1,3,5]triazin-derivate zur verwendung in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4486099A1 (de) 2023-06-30 2025-01-01 Merck Patent GmbH Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12187748B2 (en) 2020-11-02 2025-01-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4489555A2 (de) 2018-03-12 2025-01-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2025021855A1 (de) 2023-07-27 2025-01-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen und organische sensoren
WO2025045842A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025045851A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025045843A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025109056A1 (de) 2023-11-24 2025-05-30 Merck Patent Gmbh Sauerstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025132551A1 (de) 2023-12-22 2025-06-26 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4580378A1 (de) 2023-12-15 2025-07-02 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4592303A1 (de) 2023-12-15 2025-07-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US12388004B2 (en) 2019-09-12 2025-08-12 Ormet Circuits, Inc. Lithographically defined electrical interconnects from conductive pastes
WO2025181124A1 (de) 2024-03-01 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025181097A1 (de) 2024-02-29 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025181044A1 (de) 2024-02-29 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12428599B2 (en) 2021-03-09 2025-09-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2025210013A1 (de) 2024-04-04 2025-10-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen, insbesondere verbindungen für oleds
US12473318B2 (en) 2021-10-08 2025-11-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US12480042B2 (en) 2021-04-09 2025-11-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4551480B1 (ja) * 2009-08-31 2010-09-29 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP6531386B2 (ja) * 2013-12-26 2019-06-19 住友化学株式会社 発光素子およびそれに用いる高分子化合物
WO2017025166A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-16 Merck Patent Gmbh Hexamethylindanes
EP3133664A1 (de) * 2015-08-18 2017-02-22 Novaled GmbH Mit metallamiden dotierte triarylamindickschicht zur verwendung als lochinjektionsschicht für eine organische leuchtdiode (oled)
KR102678422B1 (ko) 2015-10-27 2024-06-25 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR101836041B1 (ko) * 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
US10916714B2 (en) * 2016-09-27 2021-02-09 Samsung Display Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
WO2018149793A1 (de) * 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
US11925103B2 (en) * 2018-06-05 2024-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3956338A1 (de) * 2019-04-15 2022-02-23 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
CN112851530B (zh) * 2019-11-28 2023-08-08 南京高光半导体材料有限公司 一种空穴传输材料及含有该材料的有机电致发光器件
CN114437072B (zh) * 2020-10-30 2023-03-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种6-甲基异吲哚并[2,1-a]喹喔啉类化合物的合成方法
CN115304643B (zh) * 2021-05-06 2024-06-25 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种有机金属化合物及其应用
CN115651193B (zh) * 2022-10-27 2023-12-01 深圳大学 一种多取代聚喹啉及其制备方法、应用

Citations (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
WO2005113563A1 (de) 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006008069A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007065523A1 (de) 2005-12-05 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2007095118A2 (en) 2006-02-10 2007-08-23 Universal Display Corporation METAL COMPLEXES OF CYCLOMETALLATED IMIDAZO[1,2-f]PHENANTHRIDINE AND DIIMIDAZO[1,2-A:1',2'-C]QUINAZOLINE LIGANDS AND ISOELECTRONIC AND BENZANNULATED ANALOGS THEREOF
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011157339A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010027316A1 (de) * 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070166566A1 (en) * 2006-01-18 2007-07-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device including a gallium complex
TWI327148B (en) * 2006-12-28 2010-07-11 Ind Tech Res Inst Organic metal complexes
JP4564588B1 (ja) 2009-08-31 2010-10-20 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子
US8691401B2 (en) * 2010-04-16 2014-04-08 Basf Se Bridged benzimidazole-carbene complexes and use thereof in OLEDS
DE102010046512A1 (de) * 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige Metallkomplexe
JP2012092047A (ja) 2010-10-27 2012-05-17 Canon Inc ピラゾロインドール化合物及びこれを用いた有機発光素子
KR20120055998A (ko) 2010-11-24 2012-06-01 엘지디스플레이 주식회사 청색 인광 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
JP5771965B2 (ja) 2010-12-09 2015-09-02 コニカミノルタ株式会社 多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
US9444059B2 (en) * 2013-02-21 2016-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device

Patent Citations (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002060910A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen, tris-ortho-metallierten organo-iridium-verbindungen
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004085449A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
WO2005113563A1 (de) 2004-05-19 2005-12-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006008069A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US20090134784A1 (en) 2004-10-21 2009-05-28 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007065523A1 (de) 2005-12-05 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
WO2007095118A2 (en) 2006-02-10 2007-08-23 Universal Display Corporation METAL COMPLEXES OF CYCLOMETALLATED IMIDAZO[1,2-f]PHENANTHRIDINE AND DIIMIDAZO[1,2-A:1',2'-C]QUINAZOLINE LIGANDS AND ISOELECTRONIC AND BENZANNULATED ANALOGS THEREOF
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009148015A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010050778A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Gracel Display Inc. Novel compounds for organic electronic material and organic electronic device using the same
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2010136109A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011000455A1 (de) 2009-06-30 2011-01-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011042107A2 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011088877A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011157339A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010027316A1 (de) * 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. C. TADD ET AL., CHEM. COMMUN., 2009, pages 6744
H. TANIDA, J. AM. CHEM. SOC., vol. 87, no. 21, 1965, pages 4794
J. BARAN ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 53, no. 19, 1988, pages 4626
L. S. CHEN ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 193, 1980, pages 283 - 292
M. A. BALDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6
M. S. ARNOLD, APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
V. K. PANDEY ET AL., IND. J. CHEM., SECTION B, vol. 388, no. 12, 1999, pages 138
V. K. PANDEY ET AL., IND. J. CHEM., SECTION B, vol. 38B, no. 12, 1999, pages 138

Cited By (322)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2520738A (en) * 2013-11-29 2015-06-03 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting compound
GB2520738B (en) * 2013-11-29 2018-08-08 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent metal complex dendrimers containing an imidazo[1,2-f]phenanthridine ligand
CN105980519B (zh) * 2014-02-05 2019-06-14 默克专利有限公司 金属络合物
KR20160119155A (ko) * 2014-02-05 2016-10-12 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
JP2017507129A (ja) * 2014-02-05 2017-03-16 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US11393988B2 (en) 2014-02-05 2022-07-19 Merck Patent Gmbh Metal complexes
KR102349550B1 (ko) 2014-02-05 2022-01-11 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
CN105980519A (zh) * 2014-02-05 2016-09-28 默克专利有限公司 金属络合物
CN106164083A (zh) * 2014-04-04 2016-11-23 柯尼卡美能达株式会社 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件
JPWO2015151914A1 (ja) * 2014-04-04 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US10862053B2 (en) 2014-04-04 2020-12-08 Konica Minolta, Inc. Method for synthesizing organic metal complex and organic electroluminescent element using compound synthesized by said synthesis method
CN106459112B (zh) * 2014-04-25 2020-06-12 斯图加特大学 金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的n-杂环卡宾络合物及其用途
CN106459112A (zh) * 2014-04-25 2017-02-22 斯图加特大学 金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的n‑杂环卡宾络合物及其用途
WO2015169412A1 (de) 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2015197156A1 (de) 2014-06-25 2015-12-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN106661055A (zh) * 2014-06-27 2017-05-10 喜星素材株式会社 杂环化合物以及使用该杂环化合物的有机发光器件
JP2017523153A (ja) * 2014-06-27 2017-08-17 ヒソン・マテリアル・リミテッドＨｅｅｓｕｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｔｄ． 複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子
WO2015199489A3 (ko) * 2014-06-27 2016-09-15 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
EP3162806A4 (de) * 2014-06-27 2018-06-20 Heesung Material Ltd. Heterocyclische verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung damit
US10644244B2 (en) 2014-06-27 2020-05-05 Lt Materials Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting device using same
US20170294582A1 (en) * 2014-09-05 2017-10-12 Merck Patent Gmbh Formulations and electronic devices
CN106687563A (zh) * 2014-09-05 2017-05-17 默克专利有限公司 制剂和电子器件
US10615343B2 (en) * 2014-09-05 2020-04-07 Merck Patent Gmbh Formulations and electronic devices
CN107001370A (zh) * 2014-10-31 2017-08-01 喜星素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
JP2017536349A (ja) * 2014-10-31 2017-12-07 ヒソン・マテリアル・リミテッドＨｅｅｓｕｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｔｄ． 複素環化合物及びこれを用いた有機発光素子
US10454043B2 (en) 2014-10-31 2019-10-22 Heesung Material Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting element using same
EP3214085A4 (de) * 2014-10-31 2018-04-11 Heesung Material Ltd. Heterocyclische verbindung und organisches lichtemittierendes element mit verwendung davon
CN107001370B (zh) * 2014-10-31 2020-06-05 Lt素材株式会社 杂环化合物和使用其的有机发光器件
JP2020158519A (ja) * 2014-10-31 2020-10-01 エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドLT Materials Co., Ltd. 複素環化合物及びこれを用いた有機発光素子
JP2016092194A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
EP3056504A1 (de) 2015-02-16 2016-08-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3061763A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3098229A1 (de) 2015-05-15 2016-11-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3101021A1 (de) 2015-06-01 2016-12-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
CN112521399B (zh) * 2015-07-29 2024-01-05 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
EP3124488A1 (de) 2015-07-29 2017-02-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
CN112521399A (zh) * 2015-07-29 2021-03-19 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
EP4301110A2 (de) 2015-07-30 2024-01-03 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US11018309B2 (en) * 2015-08-03 2021-05-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20170040552A1 (en) * 2015-08-03 2017-02-09 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices
EP3760635A1 (de) 2015-09-03 2021-01-06 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3159350A1 (de) 2015-09-03 2017-04-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
CN108349987A (zh) * 2015-11-04 2018-07-31 出光兴产株式会社 苯并咪唑稠合杂芳族类
WO2017078182A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazole fused heteroaryls
EP3858842A1 (de) 2016-02-09 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3205658A1 (de) 2016-02-09 2017-08-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszenzmaterialien und vorrichtungen
WO2017148565A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017148564A1 (de) 2016-03-03 2017-09-08 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017157983A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP4122941A1 (de) 2016-04-11 2023-01-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017178311A1 (de) 2016-04-11 2017-10-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit dibenzofuran- und/oder dibenzothiophen-strukturen
EP3231809A2 (de) 2016-04-11 2017-10-18 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2017186760A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3261147A1 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3270435A2 (de) 2016-06-20 2018-01-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3920254A1 (de) 2016-06-20 2021-12-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3758084A1 (de) 2016-06-20 2020-12-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3843171A1 (de) 2016-06-20 2021-06-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4349935A2 (de) 2016-06-20 2024-04-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3261146A2 (de) 2016-06-20 2017-12-27 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3297051A1 (de) 2016-09-14 2018-03-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018050583A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2018050584A1 (de) 2016-09-14 2018-03-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit spirobifluoren-strukturen
EP3323822A1 (de) 2016-09-23 2018-05-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018060307A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
WO2018060218A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Merck Patent Gmbh Carbazole mit diazadibenzofuran- oder diazadibenzothiophen-strukturen
EP4477647A1 (de) 2016-10-03 2024-12-18 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3301088A1 (de) 2016-10-03 2018-04-04 Universal Display Corporation Kondensierte pyridine als organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858844A1 (de) 2016-10-07 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3305796A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3789379A1 (de) 2016-11-09 2021-03-10 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
WO2018087022A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3321258A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Universal Display Corporation 4-phenylbenzo[g]quinazolin oder 4-(3,5-dimethylphenylbenzo[g]quinazoline iridiumkomplexe zur verwendung als nah-infrarot oder infrarot emittierende materialien in oleds
EP3354654A2 (de) 2016-11-11 2018-08-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4092036A1 (de) 2016-11-11 2022-11-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018087346A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
EP4271163A2 (de) 2016-11-14 2023-11-01 Merck Patent GmbH Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
WO2018091435A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018099846A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit valerolaktam-strukturen
WO2018104193A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018104195A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3978491A1 (de) 2016-12-05 2022-04-06 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heterocyclen zur verwendung in oleds
WO2018114883A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Mischungen umfassend mindestens zwei organisch funktionelle verbindungen
WO2018127465A1 (de) 2017-01-04 2018-07-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4212540A1 (de) 2017-01-09 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3345914A1 (de) 2017-01-09 2018-07-11 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689890A1 (de) 2017-01-09 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
WO2018138306A1 (de) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018149769A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2018166932A1 (de) 2017-03-13 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit arylamin-strukturen
WO2018166934A1 (de) 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3381927A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3730506A1 (de) 2017-03-29 2020-10-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3985012A1 (de) 2017-03-29 2022-04-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018189134A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2018206537A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Carbazole-based bodipys for organic electroluminescent devices
EP4141010A1 (de) 2017-05-11 2023-03-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3401318A1 (de) 2017-05-11 2018-11-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2018206526A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Merck Patent Gmbh Organoboron complexes for organic electroluminescent devices
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3418286A1 (de) 2017-06-23 2018-12-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019007867A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019007866A1 (de) 2017-07-05 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4186898A1 (de) 2017-07-05 2023-05-31 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische verbindungen
EP4185086A1 (de) 2017-07-26 2023-05-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4633344A2 (de) 2017-07-26 2025-10-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3444258A2 (de) 2017-08-10 2019-02-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3783006A1 (de) 2017-08-10 2021-02-24 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019052933A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019068679A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2019096717A2 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP3878855A1 (de) 2017-11-28 2021-09-15 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3489243A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 University of Southern California Carbenverbindungen und organische elektrolumineszente vorrichtungen
EP3492480A2 (de) 2017-11-29 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3492528A1 (de) 2017-11-30 2019-06-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4550995A2 (de) 2017-11-30 2025-05-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US11594690B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organometallic complex, and polymer, mixture and formulation comprising same, and use thereof in electronic device
US11674080B2 (en) 2017-12-14 2023-06-13 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex, polymer, mixture, formulation and use thereof
US11404651B2 (en) 2017-12-14 2022-08-02 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Transition metal complex material and application thereof in electronic devices
WO2019121458A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindung zur verwendung in electronischen vorrichtungen
US11680059B2 (en) 2017-12-21 2023-06-20 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic mixture and application thereof in organic electronic devices
WO2019145316A1 (de) 2018-01-25 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4019526A1 (de) 2018-01-26 2022-06-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4489555A2 (de) 2018-03-12 2025-01-08 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019229011A1 (de) 2018-05-30 2019-12-05 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020016264A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3613751A1 (de) 2018-08-22 2020-02-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4206210A1 (de) 2018-08-22 2023-07-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053315A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
DE202019005924U1 (de) 2018-09-12 2023-05-10 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
DE202019005923U1 (de) 2018-09-12 2023-06-27 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrolumineszierende Vorrichtungen
WO2020053314A1 (de) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende vorrichtungen
EP4190880A1 (de) 2018-09-27 2023-06-07 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
EP4601449A2 (de) 2018-09-27 2025-08-13 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020064662A2 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
WO2020064666A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Merck Patent Gmbh Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
US11476425B2 (en) 2018-09-28 2022-10-18 Lt Materials Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting element comprising same
WO2020067593A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
WO2020099307A1 (de) 2018-11-15 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020127165A1 (de) 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020148243A1 (en) 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148303A1 (de) 2019-01-17 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3690973A1 (de) 2019-01-30 2020-08-05 University Of Southern California Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3689889A1 (de) 2019-02-01 2020-08-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4301117A2 (de) 2019-02-01 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020169241A1 (de) 2019-02-18 2020-08-27 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020187865A1 (de) 2019-03-20 2020-09-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2020193447A1 (de) 2019-03-25 2020-10-01 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3715353A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4134371A2 (de) 2019-03-26 2023-02-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3750897A1 (de) 2019-06-10 2020-12-16 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und geräte
WO2021013775A1 (de) 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
EP4219515A1 (de) 2019-07-30 2023-08-02 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3771717A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3778614A1 (de) 2019-08-16 2021-02-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021043755A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12388004B2 (en) 2019-09-12 2025-08-12 Ormet Circuits, Inc. Lithographically defined electrical interconnects from conductive pastes
WO2021052924A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021078710A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021078831A1 (de) 2019-10-25 2021-04-29 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
EP4472386A2 (de) 2019-11-04 2024-12-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021089447A1 (de) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
EP3816175A1 (de) 2019-11-04 2021-05-05 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021110741A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021122535A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021122740A1 (de) 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4151644A1 (de) 2020-01-06 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3845545A1 (de) 2020-01-06 2021-07-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP3858945A1 (de) 2020-01-28 2021-08-04 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4294157A2 (de) 2020-01-28 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2021151922A1 (de) 2020-01-29 2021-08-05 Merck Patent Gmbh Benzimidazol-derivate
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
WO2021180625A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021180614A1 (de) 2020-03-11 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021185829A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021198213A1 (de) 2020-04-02 2021-10-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021204646A1 (de) 2020-04-06 2021-10-14 Merck Patent Gmbh Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
WO2021259824A1 (de) 2020-06-23 2021-12-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer mischung
WO2022002772A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3937268A1 (de) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022034046A1 (de) 2020-08-13 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2022038065A1 (de) 2020-08-18 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022038066A1 (de) 2020-08-19 2022-02-24 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022069421A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzbare verbindungen
WO2022069422A1 (de) 2020-09-30 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen zur strukturierung von funktionalen schichten organischer elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12187748B2 (en) 2020-11-02 2025-01-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2022101171A1 (de) 2020-11-10 2022-05-19 Merck Patent Gmbh Schwefelhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4016659A1 (de) 2020-11-16 2022-06-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001287A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4001286A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4329463A2 (de) 2020-11-24 2024-02-28 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022157343A1 (de) 2021-01-25 2022-07-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20220259241A1 (en) * 2021-02-02 2022-08-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US12459966B2 (en) * 2021-02-02 2025-11-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4039692A1 (de) 2021-02-03 2022-08-10 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059915A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4060758A2 (de) 2021-02-26 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022184601A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4053137A1 (de) 2021-03-05 2022-09-07 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US12428599B2 (en) 2021-03-09 2025-09-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4056578A1 (de) 2021-03-12 2022-09-14 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4059941A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022194799A1 (de) 2021-03-18 2022-09-22 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4074723A1 (de) 2021-04-05 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
US12480042B2 (en) 2021-04-09 2025-11-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4075531A1 (de) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonische oleds und vertikale dipolstrahler
EP4401530A2 (de) 2021-04-14 2024-07-17 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4075530A1 (de) 2021-04-14 2022-10-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4079743A1 (de) 2021-04-23 2022-10-26 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4086266A1 (de) 2021-04-23 2022-11-09 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4610330A2 (de) 2021-04-23 2025-09-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229298A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
EP4471041A2 (de) 2021-06-08 2024-12-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung von homoleptischen iridium-leuchtstoffen
EP4112701A2 (de) 2021-06-08 2023-01-04 University of Southern California Molekulare ausrichtung homoleptischer iridiumphosphore
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4151699A1 (de) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
US12473318B2 (en) 2021-10-08 2025-11-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023099543A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Merck Patent Gmbh Compounds having fluorene structures
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4212539A1 (de) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4604707A2 (de) 2021-12-16 2025-08-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
EP4231804A2 (de) 2022-02-16 2023-08-23 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4242285A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4265626A2 (de) 2022-04-18 2023-10-25 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
EP4282863A1 (de) 2022-05-24 2023-11-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4293001A1 (de) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
EP4299693A1 (de) 2022-06-28 2024-01-03 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4326030A1 (de) 2022-08-17 2024-02-21 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4362645A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4369898A1 (de) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362631A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4362630A2 (de) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4376583A2 (de) 2022-10-27 2024-05-29 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4386065A1 (de) 2022-12-14 2024-06-19 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024218109A1 (de) 2023-04-20 2024-10-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024240725A1 (de) 2023-05-25 2024-11-28 Merck Patent Gmbh Tris[1,2,4]triazolo[1,5-a:1',5'-c:1'',5''-e][1,3,5]triazin-derivate zur verwendung in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4486099A1 (de) 2023-06-30 2025-01-01 Merck Patent GmbH Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025021855A1 (de) 2023-07-27 2025-01-30 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen und organische sensoren
WO2025045842A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025045843A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025045851A1 (de) 2023-08-30 2025-03-06 Merck Patent Gmbh Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen
WO2025109056A1 (de) 2023-11-24 2025-05-30 Merck Patent Gmbh Sauerstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4580378A1 (de) 2023-12-15 2025-07-02 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
EP4592303A1 (de) 2023-12-15 2025-07-30 Universal Display Corporation Organische elektrolumineszente materialien und vorrichtungen
WO2025132551A1 (de) 2023-12-22 2025-06-26 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2025181097A1 (de) 2024-02-29 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025181044A1 (de) 2024-02-29 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025181124A1 (de) 2024-03-01 2025-09-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2025210013A1 (de) 2024-04-04 2025-10-09 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen, insbesondere verbindungen für oleds

Also Published As

Publication number Publication date
EP2872590B1 (de) 2018-11-14
US20150263297A1 (en) 2015-09-17
US9837622B2 (en) 2017-12-05
TWI671305B (zh) 2019-09-11
EP2872590A1 (de) 2015-05-20
CN104428392B (zh) 2017-05-31
KR102076481B1 (ko) 2020-02-12
TW201420589A (zh) 2014-06-01
JP2015529637A (ja) 2015-10-08
KR20150036612A (ko) 2015-04-07
CN104428392A (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2872590B1 (de) Metallkomplexe
EP2882763B1 (de) Metallkomplexe
DE112011102008B4 (de) Metallkomplexe
EP3174890B1 (de) Metallkomplexe
EP3094638B1 (de) Metallkomplexe
DE112010000747B4 (de) Metallkomplexe
EP3478698B1 (de) Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
EP3487865B1 (de) Di- und oligonukleare metallkomplexe mit tripodalen bidentaten teilliganden sowie deren verwendung in elektronischen vorrichtungen
EP2906575B1 (de) Metallkomplexe
EP2726490B1 (de) Metallkomplexe
EP3484868A1 (de) Metallkomplexe
EP3044284A1 (de) Metallkomplexe
EP3526228A1 (de) Metallkomplexe
EP2935292A1 (de) Metallkomplexe
WO2017032439A1 (de) Metallkomplexe
EP3102650A1 (de) Metallkomplexe
WO2014094960A1 (de) Metallkomplexe
EP3512848A1 (de) Verbindungen mit carbazol-strukturen
WO2014044347A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13730492

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013730492

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015520839

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157003886

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14414298

Country of ref document: US