WO2013191254A1

WO2013191254A1 - エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体

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Publication number: WO2013191254A1
Application number: PCT/JP2013/066975
Authority: WO
Inventors: 聡史中島; 優衣外川
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Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-12-27
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Description

エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体

　本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体に関する。

　ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話等の表示画面等にハードコートフィルムは広く使用されているが、特にタッチパネル、携帯電話、スマートフォン等のモバイル製品は、日常的に指やペン、その他の物体が接触することが多く、その表面にキズが入ることが問題となっている。キズを防止するという観点では、耐擦傷性と鉛筆硬度に優れた塗膜を形成することにすればよいが、このような塗膜は、柔軟性に欠け、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、スマートフォン等の表示画面の形状に打ち抜き加工を施す際にクラックが発生すること及びこのクラックに伴う破片が異物となるという問題が生じている。このため、硬度を維持しつつ柔軟性を有するハードコートフィルムが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２００７－４６０３１号公報（請求項１）特開２０１０－７０６０２号公報（請求項１）

　しかしながら、特許文献１や特許文献２で提案されているハードコートフィルムは、柔軟性は向上したものの、耐擦傷性という点ではいまだ不十分であった。尚、柔軟性を向上させる一つの手段としては、塗膜の厚さを薄くすることも考えられるがこの場合も耐擦傷性が低下してしまうという問題を有していた。

　一方、昨今の携帯電話やスマートフォンの薄型化の要求に伴い、薄膜であるにもかかわらず、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコートフィルムの要求が強くなっている。一般に膜厚が５μｍ以下である薄膜の場合には、酸素による重合阻害作用のため耐擦傷性が得られ難いとされており、これを解消する手段としては、窒素パージ下で塗布することが考えられるが、ランニングコストがかかり、生産性の点で実用的ではない。

　そこで、本発明の目的は、前記の欠点を改善し、硬化させた際に耐擦傷性に優れ、十分な柔軟性を有する塗膜を形成するエネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体を提供することにある。

　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化合物を特定の割合で含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、
　［１］（Ａ）エネルギー線硬化性官能基数が１０～２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）エネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、及びデンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合が質量比で６０：４０～９５：５の範囲であることを特徴とするものである。

　［２］前記（Ｃ）成分は、融点が７０℃以上の光重合開始剤を含むことを特徴とする［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

　［３］（Ｄ）成分として、光重合開始助剤を含むことを特徴とする［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

　［４］前記（Ｄ）光重合開始助剤は、多官能チオール化合物であることを特徴とする［３］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

　［５］前記（Ｄ）成分の含有量は樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする［３］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

　［６］（Ｅ）成分として、親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。

　本発明の硬化物は、
　［７］［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。

　本発明の積層体は、
　［８］基材の少なくとも一方の面に［７］記載の硬化物から構成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体である。

　［９］前記ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールで、５００ｇ／３ｃｍ²の荷重をかけながら、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで１００往復摩擦させる耐スチールウール試験において、耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が０．５％以下であることを特徴とする［８］記載の積層体である。

　［１０］ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値が５０μｍ～１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに前記ハードコート層を設けたものを試験片とした場合に１６ｍｍ以下であることを特徴とする［８］又は［９］記載の積層体である。

　［１１］前記ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする［８］記載の積層体である。

　［１２］前記ハードコート層は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠して測定したぬれ張力が２７ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする［８］の記載の積層体である。

　［１３］［８］記載の積層体であって、基材の少なくとももう一方の面に金属蒸着層、印刷層及び接着層を含む少なくとも一層を有することを特徴とする積層体である。

　本発明により、硬化させた際に耐擦傷性、及び十分な柔軟性を有する塗膜を形成するエネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体を提供することができる。

　以下、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体の各形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。

＜エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、(Ａ）エネルギー線硬化性官能基数が１０～２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー及びデンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種と、（Ｃ）光重合開始剤と、必要により添加される（Ｄ）光重合開始助剤と、（Ｅ）親水基を有する多官能モノマーとを含有するものである。各成分について以下に詳細に説明する。

［（Ａ）成分]
　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）エネルギー線硬化性官能基数が１０～２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが必須である。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることによって、高架橋度を達成することができるため、必要な硬度、耐擦傷性を得ることができる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのエネルギー線硬化性官能基数を１０以上とすることにより架橋密度を十分なものとし硬度を高くすることができ、特に耐擦傷性を飛躍的に高くすることができる。また、官能基数を２０以下、好ましくは１６以下とすることにより架橋密度が高くなりすぎることによる立体障害を抑制し、硬化阻害による硬度低下を招くことを防止することができる。

　このようなウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのことを示す。

　ウレタン（メタ）アクリレートリゴマーの作製に用いられるポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例えば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等を挙げることができる。ジオールとしてはエチレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドランダム共重合で、数平均分子量が６００未満のものが好ましい。６００以上では、硬化物が柔軟すぎてハードコート性能が得られない可能性があるからである。

　ポリカーボネートジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　ジイソシアネートとしては、直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。芳香族ジイソシアネートももちろん使用可能であり、より容易に硬さや耐擦傷性といった優れたハードコート性を得ることができる半面、ハードコートの骨格を形成する主成分で多官能オリゴマーにこれら芳香族系の成分を用いた場合、耐光性が低下し、光への暴露により黄変しやすいため、実用面において透明ハードコートとしての機能を損なうからである。直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートの代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

［（Ｂ）成分］
　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、デンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種を用いることが必須である。これらのものを使用することにより、硬度、特に耐擦傷性の性能を維持しつつ柔軟性に優れた硬化物を得ることが可能となる。

［エネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー］
　上述したように本発明においては（Ａ）成分としてエネルギー線硬化性官能基数が１０～２０の範囲の（メタ）アクリレートモノマーを用いているため、一般的なハードコート硬化物よりも架橋密度が高く、高硬度の硬化物が得られる易くなる反面、架橋密度が高いため柔軟性が低くなっていく傾向にある。しかしながら、本発明では（Ｂ）成分としてシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることができるため、当該（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを架橋させることにより、硬化物とした際に架橋密度が高くなりすぎるのを抑制するとともにシクロ環構造が架橋密度の高くなった硬化物の剛性を緩和させるため、硬化物とした際に硬度、特に耐擦傷性の性能を維持しつつ柔軟性を付与することができる。このようなシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーはエネルギー線硬化性官能基数が２以上、６以下である必要がある。エネルギー線硬化性官能基数を２以上とすることにより（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ｂ）成分同士を十分に架橋させることができるため、硬化物とした際に硬度、特に耐擦傷性を低下させることなく柔軟性を付与することができる。エネルギー線硬化性官能基数を６以下とすることにより、架橋密度が高くなりすぎることによる立体障害を抑制することができ、硬度低下を招くことを防止することができる。

　このようなエネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを構成するシクロ環は、炭素、窒素、酸素及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んで構成され、５員環又は６員環であることが好ましい。５員環又は６員環とすることにより、より架橋密度の高くなった硬化物の剛性を緩和させ、硬度、特に耐擦傷性の性能を維持しつつ柔軟性を付与させやすくすることができる。シクロ環構造として、具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム、シラシクロペンテン、シクロデカン、イソボニル等を挙げることができる。このようなシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカンジ（メタ）アクリレート等、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

［３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー］
　次に（Ｂ）成分として３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いた場合について説明する。（Ｂ）成分として３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いた場合は、当該（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを架橋させることにより、硬化物とした際に架橋密度が高くなりすぎるのを抑制するとともにエチレンオキサイド鎖が架橋密度の高くなった硬化物の剛性を緩和させるため、硬化物とした際に硬度、特に耐擦傷性の性能を維持しつつ柔軟性を付与することができる。このようなエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーはエチレンオキサイド鎖が３以上、１５以下である必要がある。エチレンオキサイド鎖が３以上とすることにより、架橋密度の高くなった硬化物の剛性を緩和させることができるため、硬化物とした際に硬度、特に耐擦傷性を低下させることなく柔軟性を付与することができる。エチレンオキサイド鎖が１５以下とすることにより、架橋密度が低下しすぎるのを防止し、硬化物とした際の硬度、特に耐擦傷性が低下することを防止することができる。

　このような３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートとして例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド変性体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド変性体等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

［デンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］
　次に（Ｂ）成分としてデンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた場合について説明する。デンドリック構造とは、一つの核から放射線状にモノマーが枝分かれしながら重合し、放射状に広がった形状を意味する。（Ｂ）成分としてデンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた場合は、当該（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを架橋させることにより、硬化物とした際に架橋密度が高くなりすぎるのを抑制するとともに放射線状構造が架橋密度の高くなった硬化物の剛性を緩和させるため、硬化物とした際に硬度、特に耐擦傷性の性能を維持しつつ柔軟性を付与することができる。デンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、市販品を使用することができ、例えばビスコートＶ＃１０００、Ｖ＃５０２０、ＳＴＡＲ－５０１（何れも大阪有機化学工業社製）を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　このような（Ｂ）成分は、エネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、デンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種であればよく、それぞれを単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

　以上説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、質量比で６０：４０～９５：５の範囲であることが必要である。（Ａ）成分の添加比を６０以上、好ましくは７０以上とすることにより、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた際に十分な硬度の硬化物を得ることができるとともに、指紋拭き取り性の効果を得ることができる。また（Ａ）成分の添加比を９５以下、好ましくは９０以下とすることにより、架橋密度が高くなりすぎることを抑制し、柔軟性を有した硬化物とすることができる。

［（Ｅ）成分］
　また、本発明では、必要に応じて（Ｅ）成分として、親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有させることもできる。親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、より指紋拭き取り性を向上させることができる。親水基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基等が挙げられ、このような親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、全樹脂固形分中３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
　本発明に使用される（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するであれば特に限定することはない。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン類、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

　なかでもＵＶＢ（波長領域２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ未満）とＵＶＣ（波長領域２００ｎｍ以上２８０ｎｍ未満）に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。このような波長域に吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合反応の効率を高めることができ、塗膜表面域での架橋反応が進むため耐擦傷性が向上するという観点から好ましく用いることができる。また、このような光重合開始剤は融点が７０℃以上、さらには８０℃以上のものを用いることが好ましい。融点が７０℃以上の光重合開始剤を用いることにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物としての貯蔵安定性が低下するのを防止し、さらには硬化物とする際にエネルギー線硬化型樹脂組成物に必要に応じて添加された溶媒を熱乾燥させる場合に、加熱温度を高めに設定できるという作業性の観点からも好ましい。

　このような本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、エネルギー線硬化型樹脂固形分１００質量部に対し、下限として０．５質量部以上、さらには１質量部以上とするのが好ましく、上限として１０質量部以下、さらには７質量部以下とするが好ましい。

　このような（Ｃ）成分は市販品を使用することができ、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、イサキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ、ＯＮＥ（ランベルティ社製）等を挙げることができる。

［（Ｄ）成分］
　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、（Ｄ）成分として光重合開始助剤を添加することが好ましい。光重合開始助剤を添加させることにより、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物をエネルギー線の照射により硬化させる際に、硬化物表面に酸素阻害が生じることを防止することができるため、より硬度の高い硬化物を得ることができる。このような光重合開始助剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物等を挙げることができる。このような光重合開始助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよいが、よりラジカル重合反応の効率を向上させることができるため、多官能チオール化合物を含むように用いることが好ましい。

　アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物を挙げることができる。

　カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類を挙げることができる。

　多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）－トリオン、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブタノエート）、１，４－ビス（３－メルカプトブトキシ）ブタンを挙げることができる。これらのなかでも２級チオール化合物である１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが保存安定性に優れる点で好ましい。

　このような本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、エネルギー線硬化型樹脂固形分１００質量部に対し、下限として０．１質量部以上であり、上限として５質量部以下、さらには３質量部以下とするが好ましい。

　更に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の樹脂、溶媒や、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、防汚剤、滑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、可塑剤、流動調整剤、分散剤、離型剤等の添加剤を添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することもできる。

　溶媒剤については特に限定はないが、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分と反応し得る官能基を含まないものであれば好適に用いることができる。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶媒を挙げることができる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒使用量は特に限定はないが、組成物粘度が採用する塗工方式に適した粘度になるように調整することが好ましい。好ましい使用量としてはエネルギー線硬化型樹脂組成物全体の５～９０質量％であり、より好ましくは１０～８５質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％である。

　レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物等を挙げることができる。重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、ポリイソシアネート類、メラミン化合物等を挙げることができる。顔料は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機微粒子粒子及びポリメチルメタクリレートやポリスチレン等の有機微粒子等を挙げることできる。防汚剤はフッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合物を挙げることができ、防汚性能よりフッ素系化合物が好ましい。

　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分さらには必要に応じて、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、溶媒、並びに添加剤を任意の順序で添加することにより得ることができる。

＜硬化物＞
　次に本発明の硬化物について説明する。本発明の硬化物は上述した本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を所望の被塗布対象に塗布し、硬化させることにより得ることができる。被塗布対象としては、耐擦傷性が望まれる基材である。本実施形態で用いることのできる基材の態様は、特に限定されず、フィルム状、シート状またはプレート状等、いかなる厚みを有するものであってもよい。また、基材は、その表面が、例えば凸凹形状であってもよく、あるいは三次元曲面を有する立体的な形状であってもよい。

　基材の材質は特に制限はなく、ガラス板等の硬質基材であってもよいが、本実施形態では、可撓性を持つ樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材を構成する樹脂の種類は特に限定されない。例えばフィルム状やシート状で樹脂基材を形成する場合の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル、シクロオレフィン等を挙げることができる。また、例えばプレート状で樹脂基材を形成する場合の樹脂としては、例えばアクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。

　なお、エネルギー線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理等の表面処理、下引き易接着層の形成等を施してもよい。基材にはエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する前にあらかじめ片面又は両面に粘着剤層や意匠性付与のための印刷やコーティングが付与されていてもよい。

　また、基材には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、顔料や紫外線吸収剤をはじめ、本実施形態のエネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させうる添加剤と同様の添加剤を含有させてもよい。

　基材に対するエネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布には、公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スピンコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等を用いることができる。

　エネルギー硬化型樹脂組成物で溶媒を含む場合には、塗布後に乾燥を行う必要がある。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶媒量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０～１５０℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。塗布厚みに特に制限はないが乾燥後の膜厚が下限として０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上、さらには２μｍ以上であり、上限として２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下とすることが好ましい。

　本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等を挙げることができる。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０～１６０Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５～６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。電子線により硬化させる場合、１００～５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に上述した硬化物から構成されてなるハードコート層を有するものである。このような本発明の積層体は、前記ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールで、５００ｇ／３ｃｍ²の荷重をかけながら、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで１００往復摩擦させる耐スチールウール試験において、耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が０．５％以下である。このように本発明の積層体は、当該ハードコート層が耐擦傷性に極めて優れているものである。

　また、本発明の積層体は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値が５０μｍ～１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに前記ハードコート層を設けたものを試験片とした場合に１６ｍｍ以下である。このように本発明の積層体は、当該ハードコート層が高い耐擦傷性の性能を有しつつ柔軟性をも有するものである。

　前記ハードコート層の厚みについては、特に限定されるものではないが、上述した耐擦傷性及び柔軟性を考慮すると、下限として０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上、さらには２μｍ以上であり、上限として２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下とすることが好ましい。

　さらに、本発明の積層体は、前記ハードコート層は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠して測定したぬれ張力が２７ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。特に、上述した本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に（Ｅ）成分として、親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むものした場合は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠して測定したぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下とすることができ、より指紋拭き取り性の優れたものとすることができる。ぬれ張力をこのような範囲とすることにより指紋拭き取り性が向上する理由は必ずしもあきらかではないが、ぬれ張力を２７ｍＮ／ｍ以上とすることにより指紋における水性成分がハードコート層の表面と適度に馴染み易くなり、指紋成分を拭き取る際に油性成分がハードコート層の表面に残存しにくくなり指紋拭き取り性が向上するのではないかと考えられる。また、ぬれ張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、指紋における水性成分が馴染み易くなりすぎることがないため、指紋成分を拭き取る際に水性成分がハードコート層の表面に残存しにくくなり紋拭き取り性が向上するのではないかと考えられる。

　また、本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に金属蒸着層、印刷層及び接着層を含む少なくとも一層を有するものである。すなわち、本発明に積層体の構成としては、例えば、基材のハードコート層を有する面とは反対側の面の基材上に金属蒸着層、印刷層及び接着層のうちいずれか一層又はこれらのいずれか２層以上を積層した構成、基材の両方の面にハードコート層を有した一方のハードコート層上に金属蒸着層、印刷層及び接着層のうちいずれか一層又はこれらのいずれか２層以上を積層した構成、さらには基材の一方の面に金属蒸着層又は印刷層を有しその上層にハードコート層を有しさらにその上層に接着層を有する構成等を挙げることができるが、本発明の積層体は、これらの構成に限られるものではない。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は質量部を示す。

（硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した方法で、本発明の積層体のハードコート層表面の鉛筆引っかき値を測定した。

（耐擦傷性）
　耐スチールウール試験として、＃００００のスチールウールを３ｃｍ²円柱治具へ被せて巻いたものを本発明のハードコート層上に載せ、加重５００ｇをかけた状態で、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで１００往復させ、ハードコート層の状態を観察した。その結果、キズが全くないものを○、キズが数本あるものを△、キズが数十本あるものを×とした。

　また、本発明の積層体の耐スチールウール試験前後のヘーズをＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づいて、濁度計（ヘーズメータＮＤＨ４０００：日本電色工業社製）を用いて測定し、ヘーズの差（ΔＨ）を得た。なお、測定はハードコート層を有する面から光を入射させた。

（柔軟性）
　本発明の積層体をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値を記録した。

（指紋拭取り性）
　本発明の積層体のハードコート層のぬれ張力を、ＪＩＳ－Ｋ６７６８に準拠した方法で測定した。また、本発明の積層体のハードコート層の表面を人により指紋を付着させて柔らかい布を用いて５００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて拭き取り、指紋が目視にて確認できなくなる回数を測定し、以下のように指紋の拭き取り性を判定した。３往復以内であったものを○、４往復以上のものを×とした。

　（ハードコート層の表面状態）
　本発明の積層体のハードコート層の表面状態について、三波長蛍光灯下にてハードコート層側を斜めから目視で観察した。その結果、うねりが確認されず完全に鏡面となっているものを◎、うねりが確認されずほぼ鏡面となっているものを○、うねりが確認され表面の平面性が若干悪くなっているものを△とした。

　各実施例、比較例で用いた（Ａ）成分～（Ｅ）成分は以下のとおりである。

　（Ａ１）成分：脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：アートレジンＵＮ－９０４、根上工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：１０）である。

　（Ａ２）成分：脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：アートレジンＵＮ－３３２０ＨＳ、根上工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：１５）である。

　（Ｂ１）成分：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマー（商品名：ＮＫエステルＡＤＰＨ１２Ｅ、新中村化学工業社製、エチレンオキサイド鎖の数：１２）である。

　（Ｂ２）成分：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ３１５、東亜合成化学社製、シクロ環構造、エチレンオキサイド鎖の数：３）である。

　（Ｂ３）成分：デンドリック多官能ポリエステルアクリレートオリゴマー（商品名：ビスコートＶ＃１０００、大阪有機化学工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：３）である。

　（Ｃ１）成分：２－メチル-１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製、融点：７０～７５℃）

　（Ｃ２）成分：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製社製、融点：８７～９２℃）

　（Ｄ）成分：１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ　ＮＲ１、昭和電工製）である。

　（Ｅ）成分：ペンタエリスリトールトリアクリレートモノマー（商品名：ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ、新中村化学工業社製、親水基：水酸基、エネルギー線硬化性官能基数：３）である。

　他の樹脂１：脂肪族ウレタンアクリレートモノマー（商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学社製、エネルギー線硬化性官能基数：６）である。

　他の樹脂２：エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレートモノマー（商品名：ＮＫエステルＡ－ｇｌｙ－２０Ｅ、新中村化学工業社製、エチレンオキサイド鎖の数：２０）である。

　レべリング剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ－３３１、ビックケミー・ジャパン社製）

実施例１
　（Ａ１）８０質量部、（Ｂ１）２０質量部、（Ｃ１）３質量部、（Ｄ）１質量部にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）７５質量部を加え、撹拌、添加することにより固形分が４１％の実施例１のエネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

　次に、このエネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材として厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）の表面に、ベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１４０℃で２分乾燥、紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ²照射で効果することにより膜厚６μｍのハードコート層を形成し、実施例１の積層体を得た。エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及び積層体の評価結果を表１に示す。

実施例２～１５
　表１～３に示す組成のエネルギー線硬化型樹脂組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、実施例１１～１３についてはハードコート層の膜厚を３μｍとした。また、実施例１４の積層体については、基材は厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）とし、ハードコート層の膜厚を１０μｍとした。これらの積層体の評価結果をあわせて同表に示す。

比較例１～７
　表３および４に示す組成のエネルギー線硬化型樹脂組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にして積層体を作製した。これらのエネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及び積層体の評価結果を同表に示す。

　表１～３を見ると実施例１～１５の何れにおいても、鉛筆硬度、耐擦傷性、柔軟性に優れたものであることが分かる。なかでも実施例１１～１３においては、ハードコート層の膜厚が３μｍと薄膜であるにも関わらず、耐擦傷性に優れた積層体であることが理解できる。また、実施例１４については、ハードコート層の膜厚が１０μｍと他の実施例と比べて厚膜であるにも関わらず、柔軟性に優れた積層体であることが理解できる。

　また、実施例１～１４については、ぬれ張力が２７ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であったため、ぬれ張力が２２．６ｍＮ／ｍ未満である実施例１５と比べて指紋拭き取り性に優れた積層体であることが理解できる。

　表３及び４を見ると比較例１、３、５においては、（Ａ）成分の配合割合が少ないため、耐擦傷性が劣るものであることが理解できる。比較例２、６は（Ａ）成分の配合割合が多いため柔軟性が劣るものであることが理解できる。比較例４ではエチレンオキサイド鎖の数が多い樹脂を用いているため柔軟性は良好であるものの耐擦傷性に劣ることが理解できる。

　また、比較例２～７では（Ａ）成分や（Ｂ）成分が含有されていなかったり、配合割合が質量比で６０：４０～９５：５の範囲外のものであったため、指紋拭き取り性が満足できないものであることが理解できる。比較例７については、ハードコート層のぬれ張力が２２．６ｍＮ／ｍ未満であったため、表中に示してはいないが、指紋拭き取りの際に５往復以上拭いても指紋成分が広がるばかりで拭き取れず、実施例１～１４及び比較例２～６と比べて著しく指紋拭き取り性が劣るものであった。

Claims

　（Ａ）エネルギー線硬化性官能基数が１０～２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）エネルギー線硬化性官能基数が２～６の範囲であるシクロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、３～１５のエチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、及びデンドリック構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される少なくとも１種と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合が質量比で６０：４０～９５：５の範囲であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　前記（Ｃ）成分は、融点が７０℃以上の光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　（Ｄ）成分として、光重合開始助剤を含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　前記（Ｄ）光重合開始助剤は、多官能チオール化合物であることを特徴とする請求項３記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分の含有量は樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする請求項３記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　（Ｅ）成分として、親水基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
　請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
　基材の少なくとも一方の面に請求項７記載の硬化物から構成されてなるハードコート層を有することを特徴とする積層体。
　前記ハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールで、５００ｇ／３ｃｍ²の荷重をかけながら、速度２００ｍｍ／ｓｅｃで１００往復摩擦させる耐スチールウール試験において、耐スチールウール試験前後のヘーズの差（ΔＨ）が０．５％以下であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値が５０μｍ～１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに前記ハードコート層を設けたものを試験片とした場合に１６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
　前記ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
　前記ハードコート層は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠して測定したぬれ張力が２７ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
　請求項８記載の積層体であって、基材の少なくとももう一方の面に金属蒸着層、印刷層及び接着層を含む少なくとも一層を有することを特徴とする積層体。