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WO2010090116A1 - 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 Download PDF

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WO2010090116A1
WO2010090116A1 PCT/JP2010/051077 JP2010051077W WO2010090116A1 WO 2010090116 A1 WO2010090116 A1 WO 2010090116A1 JP 2010051077 W JP2010051077 W JP 2010051077W WO 2010090116 A1 WO2010090116 A1 WO 2010090116A1
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WO
WIPO (PCT)
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hard coat
resin composition
meth
energy ray
active energy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/051077
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English (en)
French (fr)
Inventor
一司 浅見
浩和 狩野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication of WO2010090116A1 publication Critical patent/WO2010090116A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an active energy ray-curable hard coat that is excellent in scratch resistance, hardness, flexibility, fingerprint visibility and fingerprint wiping property on a plastic surface and can be overcoated. More specifically, the present invention relates to a resin composition for an active energy ray-curable hard coat, which is suitable for application to a plastic surface such as polyester, acrylic, triacetyl cellulose, polycarbonate, etc., is transparent, has excellent scratch resistance, and hardness.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition suitable for a hard coat of a switch panel manufactured by a film used in a touch panel display or in-mold molding because of its excellent visibility and fingerprint wiping property.
  • the fingerprint visibility is the difficulty of seeing the fingerprint imprint
  • the fingerprint wiping is the ease of wiping off the attached fingerprint imprint.
  • the present invention provides a hard coat film capable of obtaining a molded product having the above characteristics without generating cracks in the curved surface portion of the molded product surface portion.
  • the present invention is particularly excellent in moldability, it is also suitable for a hard coat of a film used for in-mold molding.
  • plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, home appliance industry, and electrical and electronics industry.
  • the reason why a large amount of plastic is used in this way is that, in addition to its processability and transparency, it is lightweight, inexpensive and has excellent optical properties.
  • plastic has a drawback that it is softer than glass or the like and the surface is easily damaged.
  • a hard coating agent a thermosetting hard coat agent such as silicone, acrylic or melamine is used.
  • silicone hard coat agents are especially used because of their high hardness and excellent quality, but they are long and expensive, and hard coats that are provided for continuously processed films It is not suitable.
  • Patent Document 1 photosensitive acrylic hard coating agents have been developed and used.
  • Such a photosensitive hard coating agent is immediately cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to form a hard film, so that the processing speed is high, and the hardness, scratch resistance, etc. are excellent. Due to its performance and low total cost, it is now the mainstream of hard coating agents. In particular, it is used for continuous processing of films such as polyester.
  • polyester films examples include polyester films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyethersulfone films.
  • Polyester films have various excellent properties. Most widely used. This polyester film is, for example, a glass shatterproof film, an automobile light-shielding film, a whiteboard surface film, a system kitchen surface antifouling film, or a CRT flat TV, touch panel display, liquid crystal display (LCD) in terms of electronic materials. It is widely used as a functional film for plasma displays (PDP), organic EL displays, etc., and for body parts and switch panels of home appliances, casings of mobile phones and personal computers, and automobile interior parts.
  • PDP plasma displays
  • organic EL displays etc.
  • polycarbonate or acrylic sheets or substrates with a hard coat are used as liquid crystal related materials around optical disks and backlights.
  • a base material coated with a hard coating agent has been required to have other functions as well as performance as a hard coat called scratch resistance.
  • a display such as a CRT, LCD, PDP, or touch panel provided with a film has a problem that the display screen is difficult to see due to reflection and the eyes are likely to get tired. Processing is required (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a hard coat having an antistatic function using a surfactant or a conductive metal oxide has been developed.
  • the hard coat may be required to have properties such as elongation and flexibility contrary to the properties such as scratch resistance and hardness as the hard coat.
  • the use of films is increasing in the field of molding such as casings for mobile phones and personal computers, automotive interior materials such as meter covers, display panels and switch buttons for AV equipment and home appliances, etc. It is coming.
  • plastic products are molded by injection molding using a mold.
  • a method of processing the surface of this product a method of attaching a film to the inner surface of the mold and attaching it to the surface of the molded product at the same time is proposed. It is called in-mold molding or film insert injection molding. That is, the film function can be imparted simultaneously with molding by sandwiching the film between the molds and simultaneously performing injection molding.
  • cosmetics and functionality such as decoration on the molded product and increased hardness can be imparted by printing a pattern or a pattern on the film to be mounted or using a hard coat film.
  • a hard coat is applied to the base film, and the hard coat is applied to the film having the release layer and in-mold lamination (IML) in which the hard coat film is integrally formed.
  • IML in-mold lamination
  • IMD in-mold decoration
  • the hard coat used for injection molding is on the top surface of the molded plastic product, not only the surface hardness, but also the cosmetic properties such as gloss and the performance such as elongation and flexibility that can withstand the molding process. Is also necessary. Therefore, when forming a hard coat layer on a substrate film, a method of integrally forming a hard coat film that has been cured (cross-linked), or first forming only a film of a hard coat film, and curing (cross-linking after molding) ).
  • a method for improving the fingerprint wiping property as the fingerprint resistance for example, there is a method of improving the water repellency and oil repellency of the surface by using a fluorine-based material, silicone oil or the like mixed in the coating composition.
  • fluorine and silicone are low refractive index components, when they are used as a coating on the surface, there is a disadvantage that the difference in refractive index from the fingerprint becomes large, and even a small amount of fingerprint is noticeable.
  • the wiping is insufficient, in addition to a large difference in refractive index, there are water repellent and oil repellent functions, so that the contact angle with the fingerprint becomes high and the fingerprint becomes more visible.
  • IMD performs further printing on the hard coat layer, if a fluorine-based material, silicone oil or the like is mixed in the coating composition, printing ink will be repelled and printing cannot be performed. is there.
  • the present invention improves the above-mentioned drawbacks, has good hardness, high transparency, good elongation and flexibility, and is an active energy ray-curable hard disk excellent in fingerprint visibility resistance and fingerprint wiping properties. It aims at providing the resin composition for a coat.
  • a composition containing a (meth) acrylate compound (B) having a refractive index of 1.45 to 1.55, and a contact angle of the cured film of the composition with oleic acid is Active energy ray-curable hard coat resin composition having a temperature of 25 degrees or less;
  • Hard coat resin composition A polyfunctional (meth) acrylate compound (A) having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule is obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate compound having active hydrogen with polyisocyanate.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (5), which is a compound; (7) A urethane having a (meth) acrylate compound (B) having a polytetramethylene glycol skeleton having a polytetramethylene glycol skeleton having a number average molecular weight of 600 or more and having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (6), which is a (meth) acrylate compound; (8) The addition amount of the (meth) acrylate compound (B) having a polytetramethylene glycol skeleton having a polytetramethylene glycol skeleton portion having a number average molecular weight of 600 or more is based on 100% by weight of the solid content of the resin composition.
  • an active energy ray-curable hard coat resin composition having excellent hardness, transparency, scratch resistance, flexibility, fingerprint visibility, fingerprint wiping property, etc., which can be used for in-mold molding. And a cured product thereof.
  • the present invention relates to a polyfunctional (meth) acrylate compound (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a polytetramethylene glycol skeleton having a number average molecular weight of 600 or more in the polytetramethylene glycol skeleton portion.
  • the present invention relates to a resin composition for an active energy ray-curable hard coat that is less than or equal to a degree.
  • the present invention will be described in detail.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound (A) having 3 or more, preferably 3 to 12 (meth) acryloyl groups in the molecule contained in the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, epichlorohydrin (ECH) modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified glycerol triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO modified tri (meth) acrylate phosphate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethyl Propane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylo
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth).
  • Pentaerythritols such as acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, methylols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A diepoxy acrylate, etc. Can be mentioned. Of these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are preferable.
  • These polyfunctional (meth) acrylates having active hydrogen may be used alone or in admixture of two or
  • polyisocyanate polyisocyanates composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons (alicyclic), and aromatic hydrocarbons can be used.
  • polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexyl).
  • Isocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, etc., cyclic saturated hydrocarbon (alicyclic) polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate is obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen with a polyisocyanate.
  • polyisocyanate is usually in the range of 0.1 to 50 equivalent, preferably in the range of 0.1 to 10 equivalent as the isocyanate group equivalent. is there.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is the time when the polyisocyanate calculated by the method of reacting residual isocyanate with excess n-butylamine and back titrating with 1N hydrochloric acid is 0.5% by weight or less.
  • a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • the catalyst either a basic catalyst or an acidic catalyst is used.
  • Examples of the basic catalyst include amines such as triethylamine, diethylamine, dibutylamine, and ammonia, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, pyridine, and pyrrole.
  • amines such as triethylamine, diethylamine, dibutylamine, and ammonia
  • phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine
  • pyridine pyrrole.
  • the acidic catalyst examples include metal salts such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, 2-ethylhexanetin, Examples thereof include tin compounds such as octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate.
  • the amount added can usually be about 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyisocyanate.
  • a polymerization inhibitor for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, etc.
  • the amount used is 0.01 weight with respect to the reaction mixture. % To about 1% by weight, preferably about 0.05% to 0.5% by weight.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound (A) having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule in the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is the solid content of the resin composition.
  • the content is 100% by weight, it is usually 20.0% to 99.9% by weight, preferably 45.0% to 90.0% by weight.
  • the (meth) acrylate compound (B) having a polytetramethylene glycol skeleton in which the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol skeleton portion contained in the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is 600 or more
  • examples thereof include polyester (meth) acrylate of polytetramethylene glycol, epoxy (meth) acrylate of polytetramethylene glycol, urethane (meth) acrylate of polytetramethylene glycol, and the like.
  • urethane (meth) acrylate of polytetramethylene glycol is preferable.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol skeleton is preferably about 600 to 10,000.
  • polyester (meth) acrylate of the polytetramethylene glycol and the epoxy (meth) acrylate of the polytetramethylene glycol include compounds shown in the following synthesis examples.
  • urethane (meth) acrylates of polytetramethylene glycol include polytetramethylene glycol having a polytetramethylene glycol skeleton number-average molecular weight of 600 or more, hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Organic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Examples thereof include reactants with hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as ⁇ -caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Polytetramethylene glycol, organic polyisocyanates, and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • Other polyols may be used together with polytetramethylene glycol.
  • examples of other polyols include polyether polyols other than polytetramethylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, and polycarbonate diol.
  • Preferred compounds as the urethane (meth) acrylate of polytetramethylene glycol include, for example, a reaction product (acryloyl group: 2) of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000 to 2000, isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate of polytetramethylene glycol is preferably 1.1 to 2.0 equivalents, preferably 70 to 90 ° C., of isocyanate groups of organic polyisocyanates per one equivalent of hydroxyl groups of polytetramethylene glycol.
  • the reaction can then be carried out by reacting 1.0 to 1.5 equivalents of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound per equivalent of the reactant.
  • the urethane (meth) acrylate of the polytetramethylene glycol is preferably a compound in which an acryloyl group is bonded to two or more terminal portions of the molecule.
  • the content of the (meth) acrylate compound (B) having a polytetramethylene glycol skeleton in which the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol skeleton portion in the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is 600 or more is:
  • the solid content of the resin composition is 100 wt%, it is usually 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%.
  • the amount of the (meth) acrylate compound (B) is small, the fingerprint wiping property is deteriorated, and when the amount is too large, the hard coat property tends to be lowered.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro Acetophenones such as pan-1-one, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, anthraquinones such as 2-amylanthraquinone
  • Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-produced by Ciba Specialty Chemicals, Inc., which are easily available from the market ON), and lucillin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by BASF.
  • lucillin TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • the content of the photopolymerization initiator (C) in the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is about 0 to 10% by weight when the solid content of the resin composition is 100% by weight. Preferably, it is about 1 to 7% by weight.
  • the photopolymerization initiator (C) can be used in combination with a curing accelerator.
  • the curing accelerator include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, EPA and other amines, and 2-mercaptobenzoic acid.
  • Examples include hydrogen donors such as thiazole.
  • the content of the curing accelerator in the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention is about 0 to 5% by weight when the solid content of the resin composition is 100% by weight.
  • the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention may contain colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 nm to 200 nm.
  • the colloidal silica (D) may be used as a colloidal solution dispersed in a solvent, or may be used as finely divided silica containing no dispersion solvent.
  • the dispersion solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol or derivatives thereof, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, and the like.
  • Ketones esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, other general organic solvents, water and the like can be used.
  • the amount used is usually 100% to 900% by weight with respect to 100% by weight of colloidal silica.
  • the colloidal silica can be produced by methods known in the literature, or commercially available products can be used.
  • Examples of the colloidal silica include organosilica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • a silica surface treated with a silane coupling agent or the like to have a reactive group may be used.
  • the primary particle diameter means the smallest particle diameter of the particles when the aggregation is broken, and can be measured as the average particle diameter of the BET method.
  • colloidal silica (D) those having a primary particle diameter of 1 nm to 200 nm, preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm can be used.
  • 1 nm to 100 nm transparency is secured, and in the case of 1 nm to 50 nm, sufficiently good results are obtained with transparency and haze.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention contains colloidal silica (D) having a primary particle size of 1 nm to 200 nm, the content is 100% by weight based on the solid content of the resin composition.
  • the solid content excluding the dispersion medium is 0 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention may contain a diluent (E).
  • E a diluent
  • ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ - Lactones such as acetyl- ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone, dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, ethylene carbonate Carbonates such as carbonate, propylene carbonate, ketones such as methyl ethyl
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention may contain a (meth) acrylic compound (F) having 1 to 2 (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the acrylic compound (F) is a compound other than the component (B), for example, diglycol di- (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and ⁇ -caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol.
  • (Meth) acrylate for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • di (meth) acrylate of bisphenol A EO adduct 1,4-butanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Acrylate), alicyclic (meth) acrylates (tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantane (meth) Acrylate, etc.), phenylglycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth
  • the content of the (meth) acrylic compound (F) having 1 to 2 (meth) acryloyl groups in the molecule in the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention depends on the solid content of the resin composition. Is 100 wt%, 0 wt% to 20.0 wt%, preferably 1.0 wt% to 10.0 wt%.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention of the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, if necessary. It is also possible to add inorganic fine particles other than the cross-linking agent and colloidal silica (D), fillers, and the like to impart the intended functionality.
  • leveling agent it is preferable to use an acrylic or high boiling point solvent system that does not interfere with fingerprint resistance.
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds.
  • light stabilizers include hindered amine compounds and benzoate compounds.
  • antioxidants include phenol compounds. Is mentioned.
  • Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone and the like, and examples of the crosslinking agent include the polyisocyanates and melamine compounds.
  • inorganic fine particles include zinc antimonate, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, and indium-doped tin oxide, and other conductive metal oxides such as titanium oxide and zirconium oxide. Examples thereof include metal oxides for adjusting the refractive index.
  • fillers examples include silica, acrylic beads, urethane beads, and the like having an average particle size of micron order, and can be used for the purpose of forming irregularities on the coating film surface.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention comprises the component (A), the component (B), and optionally the component (C), the component (D), the component (E), and the component (F). And other ingredients in any order.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention has a refractive index of 1.45 to 1.55 at 25 ° C. when the solid content is 100% (excluding the refractive index of the diluent). It is the resin composition which is the range. If the refractive index is out of this range, the difference in refractive index from the attached fingerprint imprint will be too large and the fingerprint imprint will tend to be very visible.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention thus obtained is stable over time.
  • the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention is applied onto a base film so that the thickness of the resin composition after drying is usually 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a film obtained by irradiating an active energy ray after drying to form a cured film is also included in the present invention.
  • the base film is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetylcellulose, polyethersulfone, and cycloolefin-based polymer.
  • the film to be used may be a film provided with a handle, an easy-adhesion layer, a base layer, a surface treatment such as a corona treatment, or a mold release treatment.
  • Examples of the application method of the active energy ray-curable hard coat resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro gravure coating, and micro reverse. Examples include gravure coater coating, die coater coating, dip coating, spin coat coating, and spray coating.
  • Examples of the active energy ray for curing the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary.
  • a high-pressure mercury lamp it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm 2 .
  • the photopolymerization initiator (D) may not be used.
  • the contact angle of the cured film obtained by curing the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention with oleic acid is preferably 25 degrees or less, more preferably 23 degrees or less. If it is 30 degrees or more, even if the refractive index falls within the range of 1.45 to 1.55, the attached fingerprint imprint becomes easy to see. Since oleic acid is a substance close to the component of the fingerprint imprint, it is expected that the fingerprint imprint will be difficult to see if the contact angle with oleic acid is lowered.
  • a substrate having a cured film of the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is also included in the present invention.
  • the display member and touch panel member which have this cured film are also contained in this invention.
  • the present invention includes a hard coat film for a touch panel having the cured film, a hard coat film for a display, and a hard coat film used for in-mold molding, and molded products such as a touch panel and a display having the cured film are also included in the present invention. included.
  • Synthesis example 1 1395.1 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; molecular weight 1993) and 311.2 parts of isophorone diisocyanate were placed in a drying container, and the temperature was gradually raised to 80 ° C. while stirring. It was made to react with. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, 167.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised again to 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had two acryloyl groups.
  • Synthesis example 2 In a drying container, 595.0 parts of polytetramethylene glycol (PTG-850SN manufactured by Hodogaya Chemical Industry; molecular weight 850) and 311.2 parts of isophorone diisocyanate were placed and gradually heated to 80 ° C. while stirring. It was made to react with. When the isocyanate ratio falls within the range of 6.7 to 7.2%, 167.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised to 80 ° C.
  • the reaction was continued with stirring for a period of time, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had two acryloyl groups.
  • Synthesis example 3 In a drying container, 2030.0 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2900 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; molecular weight 2900) and 311.2 parts of isophorone diisocyanate were placed, and gradually heated to 80 ° C. while stirring. It was made to react with. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, 167.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised again to 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had two acryloyl groups.
  • Synthesis example 4 1395.1 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Industry; molecular weight 1993) and 235.2 parts of hexamethylene diisocyanate were placed in a drying container, and the temperature was gradually raised to 80 ° with stirring. The reaction was carried out at ° C. When the isocyanate ratio is in the range of 6.7 to 7.2%, add 184.7 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and 0.5 part of methoquinone, and gradually raise the temperature to 80 ° C again for 5 hours.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had two acryloyl groups.
  • Synthesis example 5 In a dry container, 1300.0 parts of polytetramethylene glycol diglycidyl ether (Epogosei manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd .; molecular weight 650), 146.9 parts of acrylic acid, 0.5 parts of TMAC (tetramethylammonium chloride), BHT ( 0.5 part of dibutylhydroxytoluene) was added, and the temperature was gradually raised to 98 ° C. and reacted at 98 ° C.
  • the synthesized polytetramethylene glycol epoxy acrylate had an epoxy equivalent of 15800, an acid value of 0.73, and two acryloyl groups.
  • Synthesis example 7 1395.1 parts of polypropylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PPG-2000SN; molecular weight 2000) and 235.2 parts of hexamethylene diisocyanate were placed in a drying container, and the temperature was gradually raised to 80 ° C. while stirring, And reacted.
  • the isocyanate ratio is in the range of 6.7 to 7.2%, add 184.7 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and 0.5 part of methoquinone, and gradually raise the temperature to 80 ° C again for 5 hours.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had two acryloyl groups.
  • Synthesis example 8 In a drying container, 1395.1 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; molecular weight 1993) and 235.2 parts of hexamethylene diisocyanate were placed and gradually heated to 80 ° C. while stirring. The reaction was carried out at ° C. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, 425.7 parts of pentaerythritol triacrylate and 0.5 part of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised to 80 ° C. and stirred for 5 hours.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had 6 acryloyl groups.
  • Synthesis Example 9 In a drying container, 2030.0 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2900 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; molecular weight 2900) and 235.2 parts of hexamethylene diisocyanate were placed, and gradually heated to 80 ° C. while stirring. The reaction was carried out at ° C. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, 425.7 parts of pentaerythritol triacrylate and 0.5 part of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised to 80 ° C. and stirred for 5 hours.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had 6 acryloyl groups.
  • Synthesis Example 10 In a drying container, 1395.1 parts of polytetramethylene glycol (PTG-2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; molecular weight 1993) and 235.2 parts of hexamethylene diisocyanate were placed and gradually heated to 80 ° C. while stirring. The reaction was carried out at ° C. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, add 744.1 parts of dipentaerythritol triacrylate and 0.5 parts of methoquinone, and gradually raise the temperature to 80 ° C again for 5 hours.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring, and then 0.15 part of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued until the isocyanate ratio became 0.1% or less and the reaction was almost quantitatively completed.
  • the synthesized urethane acrylate of polytetramethylene glycol had 10 acryloyl groups.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 A resin composition containing the components shown in Table 1 is applied on a readily adhesive-treated PET (polyethylene terephthalate) film (100 ⁇ m) with a bar coater, dried at about 80 to 100 ° C., and then an ultraviolet irradiator.
  • a readily adhesive-treated PET (polyethylene terephthalate) film 100 ⁇ m
  • a bar coater dried at about 80 to 100 ° C., and then an ultraviolet irradiator.
  • High-pressure mercury lamp 80 W / cm
  • Lamp height 10 cm
  • Conveyor speed 5 m / min ⁇ 3 passes (Energy: about 200 mW / cm 2 , about 360 mJ / cm 2 ) to obtain a hard coat film having a thickness of about 4 ⁇ m.
  • the unit represents “part”.
  • the artificial fingerprint liquid described later was imprinted on a coated film having the above composition using a resin mold having a pitch of 50 to 100 ⁇ m, and the imprint was confirmed by haze measurement.
  • the contact angle of the coating film having the above composition was measured using an automatic contact angle meter (DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Specifically, oleic acid was dropped on a polyester film having a cured film to be measured.
  • DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the film having the cured film of the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention had good hardness, fingerprint visibility and fingerprint wiping property.
  • the hardness was good, but the fingerprint resistance visibility and the fingerprint wiping property were poor.
  • Comparative Example 2 in which the skeleton of the component (B) is polypropylene glycol, the fingerprint resistance visibility and the fingerprint wiping property were inferior.
  • Comparative Example 3 Even if the skeleton part is polytetramethylene glycol, in Comparative Example 3 having no di (meth) acryloyl group, the fingerprint wiping property was inferior. Further, Comparative Example 4 having a refractive index of more than 1.55 has poor fingerprint visibility-2 (visual observation), and Comparative Example 5 having a contact angle of oleic acid of more than 30 degrees has fingerprint resistance and fingerprint wiping properties. It was extremely bad.
  • Examples 12 to 14 including the component (B) having a polyfunctional acryloyl group the hardness was further improved.
  • the hard coat film obtained by using the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention has high hardness and good fingerprint visibility and fingerprint wiping properties.
  • the resin composition also has a good stretch ratio. Accordingly, the resin composition for an active energy ray-curable hard coat of the present invention is suitable for a hard coat of a film used for a touch panel display, and is also suitable as a material for a hard coat film used for forming such as having a folding process.

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Abstract

【課題】硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点で良好であり、耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が1.45~1.55であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が25度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途
 本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、硬度、柔軟性、耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れ、上塗りの可能な活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性、硬度に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関し、特に耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れていることからタッチパネルディスプレイに用いるフィルムやインモールド成形で製造されるスイッチパネルのハードコートに適した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。耐指紋視認性とは指紋押捺痕の見えにくさのことであり、指紋拭取り性とは付着した指紋押捺痕の拭取り易さのことである。
 更に、本発明は、成形品表面部分の曲面部においてクラックを発生させずに前記特性を有する成形品を得ることのできるハードコートフィルムを与える。また本発明は特に成形性にも優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートにも適する。
 現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れている等の理由による。しかしながら、プラスチックはガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコーン系、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコーン系ハードコート剤は、硬度が高く品質が優れているため多く用いられているが、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに対して設けられるハードコートには適しているとは言えない。
 近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され利用されるようになった(特許文献1)。このような感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、又、硬度、耐擦傷性等にも優れた性能を持ち、トータルコスト的には安価になるため、今やハードコート剤の主流になっている。特に、ポリエステル等のフィルムの連続加工に使用されている。
 感光性ハードコート剤を使用するプラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等であるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、例えば、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、あるいは、電子材料的にはCRTフラットテレビ、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機ELディスプレイ等の機能性フィルムとして、又、家電製品のボディやスイッチパネル、携帯電話やパソコンの筐体、自動車内装用部品に広く用いられている。
 更に、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板にハードコートをしたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材として使用されている。
 最近では、ハードコート剤をコーティングした基材には、耐擦傷性というハードコートとしての性能と共にそれ以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたCRT、LCD、PDP、タッチパネル等の表示体では、反射により表示体画面が見難くなり目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている(特許文献2)。
 又、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用して帯電防止機能を付与したハードコートも開発されている(特許文献3)。
 更に、ハードコートとしての耐擦傷性や硬度といった、特性と相反する伸びや柔軟性などの性能がハードコートに求められる場合もある。
 前記のように例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、AV機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工等の成形加工分野においてもフィルムの使用が増えてきている。一般に、プラスチック製品の成形は金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されておりインモールド成形又はフィルムインサートインジェクション成形等と呼ばれている。即ち、金型にフィルムを挟み、同時に射出成形を行なうことによりフィルムの機能を成形と同時に付与することが可能となる。更に、この装着するフィルムに模様や柄を印刷したり、ハードコートフィルムを使用することによって、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできる。
 前記ハードコートフィルムを使用する成形には、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形するインモールドラミネーション(IML)と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除くインモールドデコレーション(IMD)とがある(特許文献4)。
 又、射出成形に使用するハードコートは、成形加工されたプラスチック製品の一番表面にあることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった性能も必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、硬化(架橋)しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法や、まずハードコートフィルムの膜形成のみを行い、成形後に硬化(架橋)させる方法等がある。
 前記の各種表示装置、タッチパネル部材、成形品のスイッチボタン等については、これらの表面に指紋が付着しない、付着しにくい機能、いわゆる耐指紋性の付与も求められてきている。しかしながら、現状では指紋が付着しない機能の付与は知られていない。そこで替わりに、指紋が付着しても簡単に拭取れるような性能が求められている。
 耐指紋性としての指紋拭取り性の向上方法として、例えば、フッ素系材料やシリコーンオイル等をコーティング組成物中に混合して使用し、表面の撥水・撥油性を向上させる方法がある。しかしながら、フッ素やシリコーンは低屈折率成分であるため、それらを表面にコーティングとして用いると、指紋との屈折率差が大きくなり、少量付着している指紋でも目立ってしまうという欠点がある。更に、拭き取りが不十分であると、大きい屈折率差に加え、撥水・撥油機能があるために指紋との接触角が高くなり、より指紋が見えやすくなってしまうという欠点もある。又、IMDではハードコート層の上に更に印刷を行うので、フッ素系材料やシリコーンオイル等をコーティング組成物中に混合して使用すると、印刷インキをはじいてしまうために印刷が行えないという欠点もある。
 又、現在までに耐指紋視認性に優れたハードコートは知られていない。
特開平9-48934号公報 特開平9-145903号公報 特開平10-231444号公報 特許第3007326号公報
 本発明は、前記の欠点を改善し、硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点で良好であり、耐指紋視認性、指紋拭取り性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する特定の物性範囲の樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
 即ち、本発明は、
 (1)分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)、及び、ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が1.45~1.55であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が25度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (2)光重合開始剤(C)を含有する前記(1)に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (3)一次粒径が1nm~200nmのコロイダルシリカ(D)を含有する前記(1)又は(2)に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (4)希釈剤(E)を含有する前記(1)~(3)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (5)分子中に1~2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル化合物(F)を含有する前記(1)~(4)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (6)分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、活性水素を有する多官能(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物である前記(1)~(5)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (7)ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物である前記(1)~(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (8)ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)の添加量が、樹脂組成物の固形分100重量%に対して、0.1~10重量%である前記(1)~(7)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物;
 (9)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するフィルム;
 (10)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材;
 (11)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する表示用部材;
 (12)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル部材;
 (13)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム;
 (14)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するディスプレイ用ハードコートフィルム;
 (15)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するインモールド成形に使用するハードコートフィルム;
 (16)前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する成形物;
に関する。
 本発明により、優れた硬度、透明性、耐擦傷性、柔軟性、耐指紋視認性、指紋拭取り性等に優れ、インモールド成形にも使用可能な活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
 本発明は、分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が1.45~1.55であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が25度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に含有される分子中に3個以上、好ましくは3~12個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン(ECH)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、シリコーンヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート等のポリエステル(メタ)アクリレート又はその他のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 前記の活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールAジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。これらの活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 前記のポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素(脂環式)、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素(脂環式)ポリイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネート、6-イソプロピル-1,3-フェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 前記の多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる。活性水素を有する多官能(メタ)アクリレート中の活性水素基1当量に対し、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基当量として通常0.1~50当量の範囲、好ましくは0.1~10当量の範囲である。反応温度は通常30~150℃、好ましくは50~100℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネートを過剰のn-ブチルアミンで反応させ、1N塩酸にて逆滴定する方法により算出したポリイソシアネートが0.5重量%以下となった時点とする。
 反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。
 該塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン、ピロール等が挙げられる。
 該酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属塩類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、2-エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。
 これらの触媒を使用する場合、その添加量はポリイソシアネート100重量部に対して通常0.1重量部~1重量部程度とすることができる。
 更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、その使用量は反応混合物に対して0.01重量%~1重量%程度、好ましくは0.05重量%~0.5重量%程度である。反応温度は60~150℃、好ましくは80~120℃である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)の含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常20.0重量%~99.9重量%であり、好ましくは45.0重量%~90.0重量%である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に含有されるポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールのポリエステル(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのエポキシ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量は、好ましくは600~10000程度である。
 該ポリテトラメチレングリコールのポリエステル(メタ)アクリレートや該ポリテトラメチレングリコールのエポキシ(メタ)アクリレートとしては,例えば,後記の合成例に示す化合物が挙げられる。
 該ポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類との反応物が挙げられる。ポリテトラメチレングリコール、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類は、それぞれ単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 又、ポリテトラメチレングリコールと共に、他のポリオール類を使用してもよい。他のポリオール類としては、ポリテトラメチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
 ポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレートとして好ましい化合物としては、例えば、分子量が1000~2000のポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物(アクリロイル基:2個)等が挙げられる。
 前記のポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレートは、ポリテトラメチレングリコールの水酸基1当量当たり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは1.1~2.0当量で、好ましくは70~90℃で反応させ、次いで、この反応物1当量当たり水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を1.0~1.5当量反応させて得ることができる。該ポリテトラメチレングリコールのウレタン(メタ)アクリレートはアクリロイル基が分子の2以上の末端部に結合している化合物が好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物におけるポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)の含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常0.1重量%~10重量%、好ましくは1重量%~5重量%である。(メタ)アクリレート化合物(B)が少ないと指紋拭取り性が悪くなり、多すぎるとハードコート性が低下する傾向にある。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には光重合開始剤(C)を含有してもよい。該光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のアセトフェノン類、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。又、市場より入手容易なチバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア907(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、BASF社製ルシリンTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)等が挙げられる。又、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における光重合開始剤(C)の含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%~10重量%程度、好ましくは1重量%~7重量%程度である。
 又、前記の光重合開始剤(C)は硬化促進剤と併用することもできる。該硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、2-メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、EPA等のアミン類や2-メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における該硬化促進剤の含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%~5重量%程度である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には一次粒径が1nm~200nmのコロイダルシリカ(D)を含有してもよい。該コロイダルシリカ(D)は、溶媒に分散させたコロイド溶液として用いても、分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いてもよい。該分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類又はその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、2-ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、その他の一般有機溶剤類、水等が使用できる。その使用量はコロイダルシリカ100重量%に対して、通常100重量%~900重量%である。
 前記のコロイダルシリカは文献公知の方法で製造することも可能であり、又、市販されているものを用いることもできる。該コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のオルガノシリカゾルMEK-ST等が挙げられる。
 又、シリカ表面をシランカップリング剤等で処理をして反応性基を持たせたものを使用してもよい。
 本発明において一次粒径とは、凝集を崩した時にその粒子が持つもっとも小さな粒径を意味し、BET法の平均粒子径として測定することができる。
 前記のコロイダルシリカ(D)としては、その一次粒径が1nm~200nmのもの、好ましくは1nm~100nmのもの、より好ましくは1nm~50nmのものを使用することができる。特に、1nm~100nmの場合、透明性が確保され、1nm~50nmの場合、透明性とヘイズで十分に良好な結果が得られる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に一次粒径が1nm~200nmのコロイダルシリカ(D)を含有する場合、その含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、分散媒を除いた固形分として0重量%~70重量%、好ましくは5重量%~50重量%である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には希釈剤(E)を含有してもよく、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-ヘプタラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、1,2-ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、2H,3H-テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のフルオロエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール等のアルコール類、ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には分子中に1~2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル化合物(F)を含有してもよく、該(メタ)アクリル化合物(F)としては成分(B)以外の化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD HX-220、HX-620等)、ビスフェノールAのEO付加物のジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、脂環式(メタ)アクリレート類(トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等)、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、水酸基を有する(メタ)アクリレート類(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)、エチルカルビトール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における分子中に1~2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル化合物(F)の含有量は、該樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%~20.0重量%、好ましくは1.0重量%~10.0重量%である。
 更に、本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、コロイダルシリカ(D)以外の無機微粒子、フィラー等を添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
 レベリング剤としては、耐指紋視認性を妨げないアクリル系、高沸点溶剤系の使用が好ましい。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられ、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。
 重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
 無機微粒子としては、アンチモン酸亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫等の導電性金属酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の屈折率を調整するための金属酸化物が挙げられる。
 フィラーとしては、平均粒径がミクロンオーダーのシリカやアクリルビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられ、塗膜表面に凹凸を付ける目的で使用することができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、前記成分(A)、成分(B)、必要に応じて成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)及びその他の成分を任意の順序で混合して得られる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、その固形分を100%とした場合(希釈剤の屈折率を除外した時)の屈折率が25℃において1.45~1.55の範囲である樹脂組成物である。屈折率がこの範囲外であると、付着した指紋押捺痕との屈折率の差が大きくなりすぎて指紋押捺痕が非常に見えやすくなってしまう傾向にある。
 こうして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は経時的に安定である。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を基材フィルム上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常0.1μm~50μm、好ましくは1μm~20μmになるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得られるフィルムも本発明に含まれる。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を最表層に持ってくることにより、多層コートのフィルムとして使用することもできる。
 該基材フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。使用するフィルムとしては、柄や易接着層、下地層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであってもよい。
 該活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工等が挙げられる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
 紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、80~120W/cmのエネルギーを有するランプ1灯に対して搬送速度5~60m/分で硬化させるのが好ましい。
 電子線により硬化させる場合、100~500eVのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際、光重合開始剤(D)は使用しなくてもよい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜のオレイン酸との接触角は25度以下であることが好ましく、23度以下がより好ましい。30度以上あると、たとえ屈折率が1.45~1.55の範囲に入ったとしても、付着した指紋押捺痕が見えやすくなってしまう。オレイン酸は指紋押捺痕の成分に近い物質であるので、オレイン酸との接触角が低くなれば指紋押捺痕が見えにくくなると予想される。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材も本発明に含まれる。又、該硬化膜を有する表示用部材、タッチパネル部材も本発明に含まれる。
 更に、該硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム、ディスプレイ用ハードコートフィルム、インモールド成形に使用するハードコートフィルムも本発明含まれ、該硬化膜を有するタッチパネル、ディスプレイ等の成形物も本発明に含まれる。
 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は重量部を示す。
 合成例1
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2000SN;分子量1993)を1395.1部、イソホロンジイソシアネートを311.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、2-ヒドロキシエチルアクリレートを167.4部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を2個有していた。
 合成例2
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-850SN;分子量850)を595.0部、イソホロンジイソシアネートを311.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が、6.7~7.2%の範囲に入ったら、2-ヒドロキシエチルアクリレートを167.4部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を2個有していた。
 合成例3
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2900;分子量2900)を2030.0部、イソホロンジイソシアネートを311.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、2-ヒドロキシエチルアクリレートを167.4部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を2個有していた。
 合成例4
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2000SN;分子量1993)を1395.1部、ヘキサメチレンジイソシアネートを235.2部入れ、攪拌しながら徐々に80°まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、2-ヒドロキシプロピルアクリレートを184.7部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を2個有していた。
 合成例5
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(四日市合成社製エポゴーセー;分子量650)を1300.0部、アクリル酸を146.9部、TMAC(テトラメチルアンモニウムクロリド)を0.5部、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を0.5部添加し、徐々に98℃まで昇温し、98℃にて反応させた。合成されたポリテトラメチレングリコールのエポキシアクリレートはエポキシ当量15800、酸価0.73でアクリロイル基を2個有していた。
 合成例6
 ポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2000SN;分子量1993)を1000.0部、アクリル酸を86.4部、フェノチアジンを0.4部、硫酸を0.8部、n-ヘプタン1000mlをフラスコに仕込み、窒素で希釈した空気を吹き込みながら留出液を静置層で水層とヘプタン層に分離し、ヘプタン層をフラスコに戻しつつ反応させた。留出水の量がほぼ理論量に達した時点で反応を中止し、反応液を水中に滴下して生成物を析出させ、濾過してポリテトラメチレングリコールのジアクリレートを得た。
 合成例7
 乾燥容器中にポリプロピレングリコール(保土谷化学工業製PPG-2000SN;分子量2000)を1395.1部、ヘキサメチレンジイソシアネートを235.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、2-ヒドロキシプロピルアクリレートを184.7部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を2個有していた。
 合成例8
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2000SN;分子量1993)を1395.1部、ヘキサメチレンジイソシアネートを235.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、ペンタエリスリトールトリアクリレートを425.7部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を6個有していた。
 合成例9
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2900;分子量2900)を2030.0部、ヘキサメチレンジイソシアネートを235.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、ペンタエリスリトールトリアクリレートを425.7部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を6個有していた。
 合成例10
 乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG-2000SN;分子量1993)を1395.1部、ヘキサメチレンジイソシアネートを235.2部入れ、攪拌しながら徐々に80℃まで昇温し、80℃にて反応させた。イソシアネートの割合が6.7~7.2%の範囲に入ったら、ジペンタエリスリトールトリアクリレートを744.1部、メトキノンを0.5部添加し、再度80℃まで徐々に昇温し、5時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを0.15部添加して、イソシアネートの割合が0.1%以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を10個有していた。
 実施例1~14及び比較例1~5
 各構成成分を表1に示す割合で配合した樹脂組成物を易接着処理済みPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(100μm)上にバーコーターにて塗布し、約80~100℃で乾燥後、紫外線照射器(ハリソン東芝ライティング株式会社:KUV-40151-1XKA-DM)により高圧水銀灯:80W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:5m/分×3パス(エネルギー:約200mW/cm、約360mJ/cm)の条件で硬化させ、膜厚約4μmのハードコートフィルムを得た。尚、表1において単位は「部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(注)
※1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ヘキサアクリレート混合物
※2:ペンタエリスリトールトリアクリレート/テトラアクリレート混合物
※3:日本化薬社製KAYARAD DPHA-40H(10官能ウレタンアクリレート)
※4:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※5:日産化学工業社製オルガノシリカゾル、固形分30%、MEK(メチルエチルケトン)分散液(平均粒子径:10nm~15nm)
※6:日産化学工業社製オルガノシリカゾル、固形分30%、MIBK(メチルイソブチルケトン)分散液(平均粒子径:10nm~15nm)
※7:テトラヒドロフルフリルアクリレート
※8:アンチモン酸亜鉛ゾル、固形分60%、メタノール分散液
※9:ビックケミー社製、BYK306(シリコン系)
 実施例1~14、比較例1~5で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、その結果を表2に示した。
(鉛筆硬度)
 JIS K 5600に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、前記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度でセットし、上から750gの荷重をかけて5mm程度引っかき、5回中4回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
(耐指紋視認性-1)
 後記の人工指紋液を50~100μmピッチの樹脂型にて前記組成の塗工フィルムに押印し、その印痕をヘイズ測定により確認した。
(耐指紋視認性-2)
 (耐指紋性視認-1)の印痕を目視で確認した。
 ○:ほとんど見えない
 △:やや見える
 ×:はっきり見える
(指紋拭取り性-1)
 (耐指紋視認性-1)の印痕を200g/cmの荷重をかけて10往復させて拭取り、痕の残り状況をヘイズ測定により確認した。
(指紋性拭取り-2)
 (指紋拭取り性-1)の痕の残り状況を目視で確認した。
 ○:痕残りなし
 △:やや残りあり
 ×:残り目立つ
<人工指紋液>
 以下の組成比にて調製して使用した。
 オレイン酸: 6.1%
 オリーブ油:29.3%
 ホホバ油: 47.5%
 スクアレン:17.1%
(接触角)
 自動接触角計(協和界面科学株式会社製DM500)を用いて、前記組成の塗工フィルムの接触角を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、オレイン酸を滴下して測定した。
(延伸率)
 引張り試験機(株式会社オリエンテック製RTM-250)を使用し、幅10mm×長さ50mmのフィルムを常温で毎分50mmのスピードで延伸して目視でクラックが入った時の延伸率を示した。例えば、75mmでクラックが入ったフィルムの延伸率は(75-50)/50=50%とする。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、耐指紋視認性及び指紋拭取り性が良好であった。成分(B)を含まない比較例1では、硬度は良好であるが、耐指紋視認性及び指紋拭取り性が不良であった。又、成分(B)の骨格部がポリプロピレングリコールである比較例2でも耐指紋視認性及び指紋拭取り性が劣っていた。
 骨格部がポリテトラメチレングリコールであってもジ(メタ)アクリロイル基の付いていない比較例3では指紋拭取り性が劣っていた。更に屈折率が1.55を超える比較例4では耐指紋視認性-2(目視)が不良で、オレイン酸の接触角が30度を超える比較例5では耐指紋視認性及び指紋拭取り性が著しく悪かった。
 また、多官能のアクリロイル基を有する成分(B)を含む実施例12~14では硬度が更に良好となった。
 本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を使用して得られたハードコートフィルムは、高硬度で耐指紋視認性及び指紋拭取り性が良好である。又、該樹脂組成物は延伸率も良好である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物はタッチパネルディスプレイに用いるフィルムのハードコートに適し、又、折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。

Claims (16)

  1.  分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が1.45~1.55であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が25度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  2.  光重合開始剤(C)を含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  3.  一次粒径が1nm~200nmのコロイダルシリカ(D)を含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  4.  希釈剤(E)を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  5.  分子中に1~2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル化合物(F)を含有する請求項1~4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  6.  分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、活性水素を有する多官能(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物である請求項1~5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  7.  ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)が、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物である請求項1~6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  8.  ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が600以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物(B)の添加量が、樹脂組成物の固形分100重量%に対して、0.1~10重量%である請求項1~7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するフィルム。
  10.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材。
  11.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する表示用部材。
  12.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル部材。
  13.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム。
  14.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するディスプレイ用ハードコートフィルム。
  15.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するインモールド成形に使用するハードコートフィルム。
  16.  請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する成形物。
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