WO2018207513A1 - ハードコート積層フィルム - Google Patents
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- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
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- C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Definitions
- the present invention relates to a hard coat laminated film. More specifically, the present invention relates to a hard coat laminated film having excellent scratch resistance (at least steel wool resistance).
- touch panels that are installed on image display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display and can be input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread.
- glass-based articles have been used for display faceplates of touch panels because they meet required characteristics such as heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity.
- glass has disadvantages such as low impact resistance and easy cracking; low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and a hard coat with excellent scratch resistance is provided on the surface of a transparent resin film substrate such as triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymer.
- Many formed hard coat laminated films are proposed (for example, refer patent document 1). However, its scratch resistance is still insufficient, and there is a need for a hard coat laminated film that does not get scratched even when repeatedly rubbed with steel wool or the like.
- An object of the present invention is to provide a hard coat laminated film excellent in scratch resistance (at least steel wool resistance).
- a further object of the present invention is to provide a hardware excellent in at least one of crack resistance, surface appearance, transparency, color tone, surface hardness, and bending resistance in addition to scratch resistance, and preferably substantially all of these. It is to provide a coated laminated film.
- the first hard coat is (A) (a1) 100 parts by mass of a copolymer of polyfunctional (meth) acrylate and (a2) polyfunctional thiol; and (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent and inorganic particles There is no paint formed from hard coat laminated film. [2].
- the first hard coat is (A) (a1) a copolymer of a polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a polyfunctional thiol; and (B) formed of a paint containing a water repellent and no inorganic particles; Hard coat laminated film satisfying the following characteristic (i): (I) Place the hard coat laminated film on the Gakushin type testing machine of JIS L0849: 2013 with the first hard coat on the surface, and attach # 0000 steel wool to the friction terminal of the Gakushoku type testing machine Then, after applying a load of 500 g, rubbing the surface of the first hard coat 9000 times in a reciprocating manner under the conditions of a moving speed of the friction terminal of 300 mm / min and a moving distance of 30 mm, unacceptable.
- the third hard coat is formed from a paint containing inorganic particles.
- the hard coat laminated film as described in the above item [1] or [2]. [4].
- the hard coat laminated film of the present invention is excellent in scratch resistance (at least steel wool resistance, preferably both steel wool resistance and water contact angle after cotton wiping).
- the preferred hard coat laminated film of the present invention is excellent in at least one of crack resistance, surface appearance, transparency, color tone, surface hardness, and bending resistance in addition to scratch resistance, preferably substantially all of these. . Therefore, the hard coat laminated film of the present invention is an article or a member of the article, for example, an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (an image display device having a touch panel function and an image having no touch panel function). Including display devices); members such as these display face plates, transparent conductive substrates, and housings; and particularly suitable as display face plates for image display devices having a touch panel function.
- FIG. 1 is a GPC curve of component (A-1) used in the examples.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the hard coat laminated film of the present invention.
- FIG. 3 is a diagram illustrating the radius of curvature.
- FIG. 4 is a conceptual diagram of the film forming apparatus used in the examples.
- FIG. 5 is a conceptual diagram of the ultraviolet irradiation device used in the examples.
- film is used interchangeably or interchangeably with “sheet”.
- sheet is used for what can be rolled up in a roll form industrially.
- plate is used for those that cannot be rolled up industrially in roll form.
- resin is used as a term including a resin mixture containing two or more kinds of resins and a resin composition containing components other than resins.
- laminating a certain layer and another layer in order means directly laminating those layers and interposing one or more other layers such as an anchor coat between these layers. And laminating both.
- the term “above” relating to a numerical range is used in the meaning of a certain numerical value or a certain numerical value. For example, 20% or more means 20% or more than 20%.
- the term “below” relating to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%.
- the symbol “ ⁇ ” in a numerical range is used to mean a certain numerical value, a certain numerical value and less than a certain other numerical value, or another certain numerical value.
- 10-90% means 10%, more than 10% and less than 90%, or 90%.
- the hard coat laminated film of this invention has a 1st hard coat and the layer of a transparent resin film in order from the surface layer side.
- the “surface layer side” refers to the outer surface (display surface when used in an image display device) when an article formed from a hard coat laminated film having a multilayer structure is used in the field. It means close.
- the first hard coat usually forms the surface of the hard coat laminated film of the present invention.
- the first hard coat forms a touch surface when the hard coat laminated film of the present invention is used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
- the first hard coat exhibits good scratch resistance and functions to prevent scratches even when repeatedly rubbed with steel wool or the like.
- the first hard coat comprises (A) a copolymer of (a1) a polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a compound having two or more thiol groups in one molecule (polyfunctional thiol), and (B ) It is formed from a paint containing a water repellent and no inorganic particles.
- the first hard coat is preferably (A) (a1) 100 parts by mass of a copolymer of a polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and (B ) It is formed of a paint containing 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent and not containing inorganic particles.
- Inorganic particles for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles
- silica silicon dioxide
- metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide
- fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride
- metal sulfide particles metal nitride particles
- metal particles are highly effective in increasing the hardness of the hard coat.
- the interaction with the resin component such as the above component (A) is weak, which causes the scratch resistance of the hard coat laminated film to be insufficient. Therefore, in the present invention, the
- does not contain inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles.
- the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer of component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually 0 parts by mass or more and less than 1 part by mass, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer of component (A).
- it can be paraphrased more preferably as 0.1 parts by mass or less, and still more preferably as 0.01 parts by mass or less.
- (A) (a1) Copolymer of polyfunctional (meth) acrylate and (a2) polyfunctional thiol
- the copolymer of component (A) is composed of (a1) polyfunctional (meth) acrylate and (a2) polyfunctional. It is formed from thiol. Since both the component (a1) and the component (a2) are polyfunctional monomers, the component (A) is usually a copolymer having a highly branched structure, a so-called dendrimer structure.
- (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
- the copolymer of the component (A) functions to form a hard coat by being polymerized and cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
- the component (a1) polyfunctional (meth) acrylate is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the component (a1) is preferably 3 or more, more preferably from the viewpoint of making the copolymer of the component (A) have a so-called dendrimer structure. May be 4 or more, more preferably 5 or more.
- the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is usually 20 or less, preferably 12 or less, from the viewpoint of crack resistance.
- polyfunctional (meth) acrylate for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, etc.
- diethylene glycol di (meth) acrylate for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- (meth
- (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers (meth) acryloyl such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate -Containing trifunctional reactive monomer; (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomer such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetramethacrylate; (meth) acryloyl group-containing hexafunctional such as dipentaerythritol hexaacrylate Examples include reactive monomers; (meth) acryloyl group-containing octafunctional reactive monomers such as tripentaerythritol octaacrylate; and polymers (oligomers and prepolymers) containing one or more of these
- the component (a1) polyfunctional (meth) acrylate for example, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol Examples thereof include prepolymers or oligomers such as poly (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate, which have two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the component (a2) polyfunctional thiol is a compound having two or more thiol groups in one molecule.
- the number of thiol groups in one molecule of the component (a2) is preferably 3 or more, more preferably 4 from the viewpoint of making the copolymer of the component (A) have a so-called dendrimer structure. It may be above.
- the number of thiol groups in one molecule may be usually 20 or less, preferably 12 or less, from the viewpoint of crack resistance of the hard coat laminated film.
- the thiol group of the component (a2) polyfunctional thiol is preferably a secondary thiol group from the viewpoint of the balance between reactivity and handleability.
- the component (a2) polyfunctional thiol has one or more polymerizable functional groups other than thiol groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group, epoxy group, and isocyanate group in one molecule. There may be.
- a compound having two or more thiol groups in one molecule and having two or more (meth) acryloyl groups is the component (a2) and not the component (a1).
- Examples of the component (a2) polyfunctional thiol include 1,2-ethanedithiol, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3 -Compounds having two thiol groups in one molecule such as mercaptobutyryloxy) butane and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate); 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxy) Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), And tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate Compounds having three thiol groups in the molecule; compounds having four thiol groups in one molecule such as pentaerythritol
- the copolymer of the component (A) contains a constituent unit derived from a monomer copolymerizable with the component (a1) and the component (a2) in addition to the component (a1) and the component (a2) as long as the object of the present invention is not adversely affected. It may be.
- the copolymerizable monomer is usually a compound having a carbon / carbon double bond, and typically a compound having an ethylenic double bond.
- the content of the structural unit derived from the component (a1) polyfunctional (meth) acrylate in the copolymer of the component (A) (hereinafter sometimes abbreviated as (a1) content) is the polymerizable monomer.
- (a1) content is the polymerizable monomer.
- it may be 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more.
- the content of (a1) is from the viewpoint of making the copolymer structure of the component (A) have a so-called dendrimer structure, and from the viewpoint of crack resistance and handling properties of the hard coat laminated film to be formed.
- it may be 99 mol% or less, preferably 97 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and still more preferably 93 mol% or less.
- the content of (a1) is usually 50 mol% or more and 99 mol% or less, preferably 50 mol% or more and 97 mol% or less, with the total of structural units derived from the polymerizable monomer being 100 mol%, 50 mol% to 95 mol%, 50 mol% to 93 mol%, 60 mol% to 99 mol%, 60 mol% to 97 mol%, 60 mol% to 95 mol%, 60 mol% to 93 mol Mol% or less, 70 mol% or more and 99 mol% or less, 70 mol% or more and 97 mol% or less, 70 mol% or more and 95 mol% or less, 70 mol% or more and 93 mol% or less, 80 mol% or more and 99 mol% or less, 80 It may be from mol% to 97 mol%, from 80 mol% to 95 mol%, or from 80 mol% to 93 mol%.
- the content of the structural unit derived from the component (a2) polyfunctional thiol in the copolymer of the component (A) (hereinafter sometimes abbreviated as (a2) content) is derived from the polymerizable monomer. From the viewpoint of making the structure of the component (A) have a so-called dendrimer structure, with the total unit being 100 mol%, and from the viewpoint of crack resistance and handling properties of the hard coat laminated film to be formed, it is usually 1 mol%.
- the content may be 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 7 mol% or more.
- the content of (a2) is usually 50 mol from the viewpoint of making the copolymer of the component (A) have a so-called dendrimer structure and from the viewpoint of scratch resistance of the hard coat laminated film to be formed. % Or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.
- the content of (a2) is usually 1 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less, with the total of structural units derived from the polymerizable monomer being 100 mol%, 1 mol% to 30 mol%, 1 mol% to 20 mol%, 3 mol% to 50 mol%, 3 mol% to 40 mol%, 3 mol% to 30 mol%, 3 mol% to 20 Mol% or less, 5 mol% or more and 50 mol% or less, 5 mol% or more and 40 mol% or less, 5 mol% or more and 30 mol% or less, 5 mol% or more and 20 mol% or less, 7 mol% or more and 50 mol% or less, 7 It may be from mol% to 40 mol%, from 7 mol% to 30 mol%, or from 7 mol% to 20 mol%.
- the sum of the content (a1) and the content (a2) is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, with the total of structural units derived from the polymerizable monomer being 100 mol%. Preferably it is 95 mol% or more, More preferably, it may be 99 mol% or more and 100 mol% or less.
- the “polymerizable monomer” means the component (a1), the component (a2), and a monomer copolymerizable therewith.
- the copolymerizable monomer is usually a compound having a carbon / carbon double bond, and typically a compound having an ethylenic double bond.
- the sulfur content in the copolymer of the component (A) is usually 0.1 to 12% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of setting the content (a2) to the above-mentioned preferable range. More preferably, it may be 1 to 7% by mass, and still more preferably 1.5 to 5% by mass. In one embodiment, the sulfur content is 0.1-10 wt%, 0.1-7 wt%, 0.1-5 wt%, 0.5-12 wt%, 0.5-7 wt%, 0.5-5% by mass, 1-12% by mass, 1-10% by mass, 1-5% by mass, 1.5-12% by mass, 1.5-10% by mass, or 1.5-7% by mass It may be.
- the sulfur content was filtered using a microwave device after ashing (wet decomposition) of the sample using a mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid (volume ratio 8: 2), and then adding an aqueous hydrochloric acid solution.
- the measurement sample obtained by measuring the volume of the filtrate with purified water is a value measured by atomic absorption spectrometry.
- yttrium was used as an internal standard.
- sulfur should be prevented because it binds to iron and the like and precipitates easily.
- the measurement of the sulfur content by atomic absorption spectrometry was specifically performed according to the following procedure.
- the polytetrafluoroethylene ashing container was allowed to stand until the temperature inside the ashing container reached room temperature, and then degassed for the second time.
- the pressure was increased to 400 PSI at a power of 40 PSI and a temperature of 130 ° C. over 10 minutes, held for 3 minutes, and then increased to a pressure of 60 PSI at a power of 400 P and a temperature of 150 ° C. over 10 minutes.
- the temperature is raised and held for 5 minutes, then the pressure is raised to 400 PSI at a pressure of 100 PSI and a temperature of 160 ° C. over 10 minutes.
- the pressure is raised to a pressure of 250 PSI and a temperature of 180 ° C. over 10 minutes.
- the temperature was raised and held for 3 minutes, and then the temperature was raised to a pressure of 550 PSI at a power of 400 W and a temperature of 200 ° C. over 10 minutes, and maintained for 7 minutes.
- the second heat treatment was performed under the condition that the pressure was raised to a pressure of 600 PSI at a power of 400 W and a temperature of 230 ° C. over 20 minutes and held for 10 minutes.
- 10 mL of a 1: 1 hydrochloric acid aqueous solution of hydrochloric acid for atomic absorption analysis and purified water from Kanto Chemical Co., Inc. was added, mixed, and allowed to stand at room temperature for 6 hours. Filtration was performed using “filter paper No.
- GPC curve Differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of the copolymer of component (A) using tetrahydrofuran as the mobile phase.
- Mw weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and still more preferably. May be 10,000 or more.
- the mass average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and further preferably 50,000 or less. It may be.
- the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer of the component (A) is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, 5,000 to 50,000, It may be 8,000 to 200,000, 8,000 to 100,000, 8,000 to 50,000, 10,000 to 200,000, 10,000 to 100,000, or 10,000 to 50,000.
- the polystyrene-equivalent Z-average molecular weight (Mz) determined from the GPC curve of the copolymer of component (A) is the scratch resistance and crack resistance of the hard coat laminated film to be formed. From the viewpoint of balance, it may be preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 30,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of the coating property of the paint containing the copolymer of the component (A), the Z average molecular weight (Mz) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and further preferably 120,000 or less. It may be.
- the Z average molecular weight (Mz) of the copolymer of the component (A) is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 150,000, 5,000 to 120,000, It may be 10,000 or more and 200,000 or less, 10,000 or more and 150,000 or less, 10,000 or more and 120,000 or less, 30,000 or more and 200,000 or less, 30,000 or more and 150,000 or less, or 30,000 or more and 120,000 or less.
- GPC measurement uses Tosoh Corporation's high-performance liquid chromatography system “HLC-8320” (trade name) (a system that includes a degasser, liquid feed pump, autosampler, column oven, and RI (differential refractive index) detector).
- HLC-8320 high-performance liquid chromatography system
- GPC column Shodex's GPC columns “KF-806L” (trade name), 2 pieces, “KF-802” (trade name) and “KF-801” (trade name), one each Four tubes are connected in the order of KF-806L, KF-806L, KF-802, and KF-801 from the upstream side; tetrahydrofuran for high-performance liquid chromatograph manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- flow rate 1.0 ml / min, column temperature 40 ° C., sample concentration 1 mg / ml, and sample injection volume 00 can be carried out under the conditions of a micro liter.
- the elution amount in each holding volume can be determined from the detection amount of the RI detector, assuming that the refractive index of the measurement sample does not depend on the molecular weight.
- the calibration curve from the retention capacity to the polystyrene-converted molecular weight is the standard polystyrene “EasiCal PS-1” (trade name) (Plain A molecular weight 6335000, 573000, 117000, 31500, 3480; Agilent Technology, Inc .; The molecular weight of Plain B 2517000, 270600, 71800, 10750, 705) can be used.
- the analysis program can use “TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC” (trade name) manufactured by Tosoh Corporation.
- FIG. 1 shows a differential molecular weight distribution curve of a copolymer of the following component (A-1) used in the examples.
- A-1 the following component used in the examples.
- Three distinct peaks are observed in a relatively low molecular weight region, and the polystyrene equivalent molecular weights at the peak top positions are 340, 570, and 970 in order from the low molecular weight side.
- a plurality of overlapping and broad peaks are observed on the high molecular weight side from these three peaks, and the polystyrene equivalent molecular weight of the highest molecular weight component is recognized to be about 200,000.
- the overall mass average molecular weight is 12,000, the number average molecular weight is 940, and the Z average molecular weight is 73,000.
- the component (B) water-repellent agent functions to improve the scratch resistance, slipping property, dirt adhesion prevention property, and dirt wiping property of the hard coat laminated film to be formed.
- water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
- the component (B) water repellent is preferably a fluorine-containing water repellent from the viewpoint of the scratch resistance and water repellent performance of the hard coat laminated film to be formed.
- the component (B) water-repellent agent the hard coat laminated film formed has scratch resistance, water-repellent performance, and the above-mentioned component (B) is chemically bonded to or strongly interacted with the copolymer of component (A).
- the water-repellent agent containing a (meth) acryloyl group and containing a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group-containing)” It may be abbreviated as “fluorinated water repellent”).
- the (meth) acryloyl group-containing fluorine-based water repellent has one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and one or more, preferably three or more, more preferably five in the molecule.
- a compound having the above fluorine-carbon bond (typically, a structure in which one or two or more hydrogen atoms of an organic functional group such as a hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms).
- Examples of the (meth) acryloyl group-containing fluorine-based water repellent include (meth) acryloyl group-containing fluoroether-based water repellent, (meth) acryloyl group-containing fluoroalkyl-based water repellent, and (meth) acryloyl group-containing fluorophore.
- the component (B) water repellent includes a water repellent (hereinafter referred to as a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent) containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule. Is abbreviated).
- the chemical bond or interaction of the said component (B) and the copolymer of the said component (A) is adjusted suitably, and transparency of the hard coat laminated
- the most suitable mixture is an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent. preferable.
- component (B) water repellent one or a mixture of two or more thereof can be used.
- the (meth) acryloyl group-containing fluorine-based water repellent is clearly distinguished from the component (a1) in that it has one or more fluorine / carbon bonds in the molecule.
- a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having one or more fluorine / carbon bonds in the molecule is the component (B).
- the (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent is clearly distinguished from the component (a1) in that it contains a fluoropolyether group in the molecule.
- the compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and containing a fluoropolyether group is the component (B).
- the blending amount of the component (B) water repellent in the first hard coat forming coating is appropriately determined from the viewpoint of improving the scratch resistance of the hard coat laminated film to be formed, in particular, the property (i). Can be determined.
- the amount of the component (B) water repellent is usually 7 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B). May be 4 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
- the amount of the component (B) water repellent is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of obtaining the use effect of the component (B).
- the amount of the component (B) water repellent is usually 0.01 to 7 parts by mass, preferably 0.01 to 4 parts by mass, 0.01 to 2 parts by mass. 0.05 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, 0.05 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, 0.05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, 0.1 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, 0.1 parts by mass To 4 parts by mass, 0.1 to 2 parts by mass, 0.2 to 7 parts by mass, 0.2 to 4 parts by mass, or 2 to 2 parts by mass It may be the following.
- the first hard coat forming coating composition includes a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization from the viewpoint of improving curability by active energy rays. It is preferable to further include an initiator.
- Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, and a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate.
- Polyisocyanates such as methylolpropane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and block isocyanates of the above polyisocyanates, etc.
- examples thereof include a urethane cross-linking agent.
- the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
- a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
- photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
- Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone and other anthraquinone compounds; thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone compounds such as 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyl such as
- acetophenone photopolymerization initiators such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-) are used. It is preferred to use in combination with propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one. Thereby, it can fully harden, suppressing coloring of a hard coat.
- the first hard coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, One or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, organic particles, and an organic colorant may be included.
- the first hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating. If the said solvent does not react with the said component (A), the said component (B), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation.
- the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the first hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
- the method for forming the first hard coat using the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
- the thickness of the first hard coat is usually 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, more preferably from the viewpoint of the scratch resistance of the hard coat laminated film to be formed, particularly the viewpoint of satisfying the above characteristic (i) and the surface hardness. It may be 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness of the first hard coat is usually 60 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably from the viewpoint of maintaining good bending resistance of the hard coat laminated film of the present invention and allowing easy handling as a film roll. May be 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
- the thickness of the first hard coat is usually 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 60 ⁇ m, 8 ⁇ m to 30 ⁇ m, 8 ⁇ m or more. 25 ⁇ m or less, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, 12 ⁇ m to 60 ⁇ m, 12 ⁇ m to 30 ⁇ m, 12 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 20 ⁇ m It's okay.
- the hard coat laminated film of the present invention preferably has a first hard coat, a transparent resin film layer, and a second hard coat in order from the surface layer side.
- a first hard coat a transparent resin film layer
- a second hard coat in order from the surface layer side.
- the second hard coat is not particularly limited, and can be formed by any method using any paint.
- the second hard coat is preferably a co-polymer of (A) (a1) polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a compound having two or more thiol groups in one molecule. Formed from paint containing coalescence.
- the second hard coat is more preferably (A) a copolymer of (a1) polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and (C) leveling. It is formed from a paint containing an agent.
- the second hard coat is more preferably 100 parts by mass of a copolymer of (A) (a1) polyfunctional (meth) acrylate and (a2) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and ( C) It is formed from a paint containing 0.01 to 10 parts by weight of a leveling agent.
- copolymer of the above component (A) those described above in the description of the first hard coat forming paint can be used.
- these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the copolymer of component (A) is more preferably the same as that used for the first hard coat forming coating material from the viewpoint of curling resistance.
- (C) Leveling agent It is preferable that a leveling agent is included in the coating material for forming the second hard coat from the viewpoint of making the surface of the second hard coat smooth.
- the leveling agent examples include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, fluorine-modified silicon leveling agents, and functionalities thereof.
- a leveling agent having a group introduced therein for example, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, acyloxy group, halogen group, amino group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, and isocyanate group.
- the component (C) leveling agent an acrylic leveling agent and a silicon / acrylic copolymer leveling agent are preferable from the viewpoint of printability.
- these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the amount of the component (C) leveling agent is usually 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer of the component (A) from the viewpoint of smoothening the surface of the second hard coat. As mentioned above, Preferably it may be 0.1 mass part or more, More preferably, it may be 0.2 mass part or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (C) leveling agent, the blending amount is usually 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably. It may be 2 parts by mass or less.
- the compounding quantity of the said component (C) leveling agent is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less normally, Preferably, 0.01 mass part or more and 7 mass parts or less, 0.01 mass part or more 4 Part by mass, 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass or less, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, 0.1 part by mass or more and 7 parts by mass or less, 0.1 part by mass or more and 4 parts by mass or less, 1 to 2 parts by mass, 0.2 to 10 parts by mass, 0.2 to 7 parts by mass, 0.2 to 4 parts by mass, or 0.2 to 2 parts by mass It may be below mass parts.
- the second hard coat-forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization. It is preferable to further include an initiator.
- the compound having two or more isocyanate groups in one molecule those described above in the description of the first hard coat forming paint can be used.
- the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
- photopolymerization initiator those described above in the description of the first hard coat forming paint can be used.
- photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
- an antistatic agent for the second hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added.
- One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, inorganic particles, and organic particles can be included.
- the second hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that is easy to apply. If the said solvent does not react with the said component (A), the said component (C), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation.
- the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the second hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
- the method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
- the thickness of the second hard coat is not particularly limited, but may be usually 60 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance.
- the thickness of the second hard coat is usually 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 12 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing the curling force.
- the thickness of the second hard coat is usually 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 60 ⁇ m, 8 ⁇ m to 30 ⁇ m, 8 ⁇ m or more. 25 ⁇ m or less, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, 12 ⁇ m to 60 ⁇ m, 12 ⁇ m to 30 ⁇ m, 12 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 20 ⁇ m It's okay.
- the thickness of the second hard coat may be the same as that of the first hard coat from the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film.
- the“ same thickness ” should not be interpreted as completely the same thickness in a physicochemically strict sense.
- the thickness should be construed as the same thickness within the range of process / quality control that is usually performed in industry. This is because the curl resistance of the hard coat laminated film can be kept good if the thickness is the same within the range of the amplitude of the process and quality control that are usually performed industrially.
- the thickness of the hard coat (after curing) is usually controlled in the process and quality with a width of about ⁇ 0.5 to +0.5 ⁇ m. For example, when the set thickness is 10.5 ⁇ m, the thickness is 10 ⁇ m and the thickness is 11 ⁇ m. Should be interpreted identically.
- the “same thickness” here is also referred to as “substantially the same thickness”.
- the hard coat laminated film of the present invention may preferably have a first hard coat, a third hard coat, and a transparent resin film layer in order from the surface layer side.
- the hard coat laminated film of the present invention may more preferably have a first hard coat, a third hard coat, a transparent resin film layer, and a second hard coat in order from the surface layer side.
- the third hard coat By forming the third hard coat, the surface hardness of the first hard coat can be increased.
- the third hard coat is not particularly limited, and can be formed by any method using any paint.
- (D) a coating material containing inorganic particles is preferable from the viewpoint of increasing the surface hardness of the first hard coat.
- the paint for forming the third hard coat is more preferably a paint containing (F) an active energy ray-curable resin and (D) inorganic particles.
- containing inorganic particles means that the particles contain a significant amount of inorganic particles to increase the hardness of the hard coat.
- a significant amount of inorganic particles for increasing the hardness of the hard coat is usually about 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component of the paint. Therefore, “containing” the component (D) inorganic particles means that the amount of the inorganic particles is usually 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the paint. In other words, more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, and most preferably 120 parts by mass or more.
- the upper limit of the amount of the component (D) inorganic particles is not particularly limited.
- the amount is usually 1000 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the paint. Part or less.
- the amount of the component (D) inorganic particles is usually 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the paint.
- Part by mass to 300 parts by mass, 30 parts by mass to 1000 parts by mass, 30 parts by mass to 500 parts by mass, 30 parts by mass to 300 parts by mass, 50 parts by mass to 1000 parts by mass, 50 parts by mass to 500 parts by mass. 50 to 300 parts by mass, 80 to 1000 parts by mass, 80 to 500 parts by mass, 80 to 300 parts by mass, 100 to 1000 parts by mass, 100 parts by mass 500 parts by weight or less, 100 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, 120 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, 120 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, or 1 0 may be at mass parts to 300 parts by weight.
- the component (F) active energy ray-curable resin functions to form a hard coat by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
- component (F) active energy ray-curable resin examples include polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional thiols, monomers copolymerizable therewith, and polymers containing one or more of these as constituent monomers (pre-polymers). Polymer or oligomer). Examples of the polymer include a copolymer of a polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional thiol.
- polyfunctional (meth) acrylate those described above as the component (a1) in the description of the first hard coat-forming coating material can be used.
- polyfunctional thiol what was mentioned above as a component (a2) in description of the coating material for 1st hard-coat formation can be used.
- Examples of the monomer copolymerizable with these include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethy
- component (F) one or a mixture of two or more of these can be used.
- (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
- the component (D) inorganic particles serve to dramatically increase the hardness of the hard coat laminated film of the present invention.
- the inorganic particles include silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide.
- Metal fluoride particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles.
- silica or aluminum oxide are preferable, and particles of silica are more preferable.
- examples of commercially available silica particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Quartron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., and the like.
- the surface of the inorganic particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent.
- a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane
- a titanate coupling agent such as aluminum oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, etc.
- component (D) inorganic particles one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
- the average particle size of the component (D) inorganic particles is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness. It's okay. On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle diameter, but usually available inorganic particles are at most about 1 nm even if they are fine.
- the average particle diameter of the inorganic particles is a particle diameter in which the accumulation from the smaller particles becomes 50 mass% in the particle diameter distribution curve measured by the laser diffraction / scattering method.
- the average particle size of the inorganic particles is 50% by mass from the smaller particle size in a particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the particle diameter can be calculated as follows.
- the amount of the component (D) inorganic particles is based on 100 parts by mass of the component (F). From the viewpoint of the surface hardness of the hard coat, it may be usually 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, and most preferably 120 parts by mass or more.
- the compounding amount of the component (D) inorganic particles is usually 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, from the viewpoint of transparency of the hard coat.
- the compounding amount of the component (D) inorganic particles is usually 30 parts by mass or more and 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (F) active energy ray-curable resin (when the resin is used). Parts by mass or less, preferably 30 parts by mass to 250 parts by mass, 30 parts by mass to 200 parts by mass, 50 parts by mass to 300 parts by mass, 50 parts by mass to 250 parts by mass, 50 parts by mass to 200 parts by mass 80 to 300 parts by mass, 80 to 250 parts by mass, 80 to 200 parts by mass, 100 to 300 parts by mass, 100 to 250 parts by mass, 100 parts by mass It may be 200 parts by mass or less, 120 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, 120 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, and 120 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
- the third hard coat-forming coating material further comprises (C) a leveling agent from the viewpoint of making the surface of the third hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat.
- a leveling agent from the viewpoint of making the surface of the third hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat.
- the component (C) leveling agent used in the third hard coat forming coating material, an acrylic leveling agent and a silicon / acrylic copolymer leveling agent are preferable.
- the component (C) these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the amount of the component (C) leveling agent is based on 100 parts by mass of the component (F). From the viewpoint of making the surface of the third hard coat smooth and facilitating the formation of the first hard coat, it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass. Or more. On the other hand, the blending amount of the component (C) leveling agent is usually 1 part by mass from the viewpoint of allowing the first hard coat forming coating material to be satisfactorily applied without being repelled on the third hard coat.
- the amount of the component (C) leveling agent is usually 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (F) active energy ray-curable resin (when the resin is used).
- 1 part by mass or less preferably 0.01 part by mass or more and 0.6 part by mass or less, 0.01 part by mass or more and 0.4 part by mass or less, 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less, 0.1 part by mass Part by mass to 0.6 part by mass, 0.1 part by mass to 0.4 part by mass, 0.2 part by mass to 1 part by mass, 0.2 part by mass to 0.6 part by mass, or 0.2 part by mass It may be not less than 0.4 parts by mass.
- the third hard coat-forming coating material includes a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization. It is preferable to further include an initiator.
- the compound having two or more isocyanate groups in one molecule those described above in the description of the first hard coat forming paint can be used.
- the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
- photopolymerization initiator those described above in the description of the first hard coat forming paint can be used.
- photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
- an antistatic agent for the third hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added.
- One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and organic particles can be included.
- the third hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that is easy to apply. If the said solvent does not react with the said component (F), the said component (D), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation.
- the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the third hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
- the method for forming the third hard coat using the third hard coat forming paint is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, dip coating, spray coating, spin coating, air knife coating, and die coating.
- the thickness of the third hard coat is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of the surface hardness of the hard coat laminated film.
- the thickness of the third hard coat is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of curl resistance and bending resistance of the hard coat laminated film.
- the thickness of the third hard coat is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, 10 ⁇ m to 27 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, 15 ⁇ m to 30 ⁇ m, 15 ⁇ m to 27 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 25 ⁇ m. Good.
- the aspect which uses the same coating material as the said 3rd hard coat formation coating material as said 2nd hard coat formation coating material is also preferable.
- the paint for forming the second hard coat in consideration of the sum of the curling force by the first hard coat and the curling force by the third hard coat, and Needless to say, the thickness should be set.
- the transparent resin film includes the first hard coat; the first hard coat and the third hard coat; the first hard coat and the second hard coat; or the first hard coat and the second hard coat. It is a layer used as a transparent film base material for forming a coat and the said 3rd hard coat on it.
- the transparent resin film is not limited except that it has high transparency, and preferably is not limited except that it has high transparency and is not colored. Any transparent resin film Can be used.
- the transparent resin film examples include cellulose ester resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cyclic hydrocarbon resins such as ethylene norbornene copolymers; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, And acrylic resins such as vinylcyclohexane- (meth) acrylate methyl copolymer; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polypropylene and 4-methyl-pentene-1; polyamide resins; polyarylate resins; Examples thereof include polymer type urethane acrylate resins; and films such as polyimide resins. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, these films include the laminated film which laminated
- the thickness of the transparent resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired. From the viewpoint of handleability of the hard coat laminated film of the present invention, the thickness of the transparent resin film is usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more. When the hard coat laminated film of the present invention is used as a display face plate of a touch panel, the thickness of the transparent resin film is usually 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining rigidity. Good. Further, from the viewpoint of meeting the demand for thinning the apparatus, the thickness of the transparent resin film is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 1200 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less.
- the thickness of the transparent resin film is usually 250 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of economy. It may be.
- the transparent resin film is preferably an acrylic resin transparent resin film.
- the acrylic resin include structural units derived from (meth) acrylic acid ester (co) polymers and (meth) acrylic acid esters (usually usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably Are 70 mol% or more) and copolymers thereof, and modified products thereof.
- (meth) acryl means acryl or methacryl.
- the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
- Examples of the (meth) acrylate ester (co) polymer include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) acrylate ethyl, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, ( And (meth) methyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer and (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer.
- Examples of the copolymer mainly containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, vinylcyclohexane / Examples thereof include (meth) methyl acrylate copolymer, maleic anhydride / (meth) methyl acrylate copolymer, and N-substituted maleimide / (meth) methyl acrylate copolymer.
- modified substance examples include a polymer in which a lactone ring structure is introduced by an intramolecular cyclization reaction; a polymer in which glutaric anhydride is introduced by an intramolecular cyclization reaction; and an imidizing agent (for example, methyl
- an imidizing agent for example, methyl
- examples thereof include a polymer in which an imide structure is introduced by a reaction with amine, cyclohexylamine, ammonia, and the like (hereinafter referred to as poly (meth) acrylimide resin).
- acrylic resin transparent resin film examples include films of one kind or two or more kinds of resin mixtures. Moreover, these films include the laminated
- the transparent resin film is more preferably a vinyl cyclohexane / (meth) methyl acrylate copolymer film.
- this transparent resin film becomes a hard coat laminated film excellent in surface hardness, scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, and moisture resistance, and can be suitably used as a display face plate of a touch panel.
- the content of structural units derived from methyl (meth) acrylate in the vinylcyclohexane- (meth) acrylate methyl copolymer is usually 50%, with the total of structural units derived from all polymerizable monomers being 100 mol%. It may be -95 mol%, preferably 65-90 mol%, more preferably 70-85 mol%.
- polymerizable monomer means methyl (meth) acrylate, vinylcyclohexane, and a monomer copolymerizable therewith.
- the copolymerizable monomer is usually a compound having a carbon / carbon double bond, and typically a compound having an ethylenic double bond.
- the transparent resin film is more preferably a poly (meth) acrylimide resin film.
- this transparent resin film it becomes a hard coat laminated film excellent in surface hardness, scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and heat-resistant dimensional stability. It can be suitably used as a conductive substrate.
- the yellowness index of the acrylic resin constituting the transparent resin film is preferably 3 or less. More preferably, it is 2 or less, More preferably, it is 1 or less.
- a hard coat laminated film suitably used as a member of an image display device can be obtained. The lower the yellowness index, the better.
- the melt mass flow rate of the acrylic resin constituting the transparent resin film is preferably 0.1 to 20 g from the viewpoint of extrusion load and melt film stability. / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes.
- the acrylic resin may include a thermoplastic resin other than the acrylic resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; a lubricant, an antioxidant, and weather resistance, as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
- An additive such as a stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
- the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the acrylic resin.
- the transparent resin film is preferably a transparent multilayer film in which a first acrylic resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); and a second acrylic resin layer ( ⁇ 2) are directly laminated in this order. is there.
- a first acrylic resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); and a second acrylic resin layer ( ⁇ 2) are directly laminated in this order. is there.
- the present invention will be described on the assumption that the touch surface is formed on the ⁇ 1 layer side.
- Acrylic resins are excellent in surface hardness, but cutting processability tends to be insufficient, whereas aromatic polycarbonate resins are excellent in cutting processability, but surface hardness tends to be insufficient. . Therefore, by using the transparent multilayer film having the above-mentioned layer structure, it is possible to easily obtain a hard coat laminated film that compensates for both weak points and is excellent in both surface hardness and cutting workability.
- the layer thickness of the ⁇ 1 layer is not particularly limited. From the viewpoint of the surface hardness of the hard coat laminated film of the present invention, it may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more.
- the layer thickness of the ⁇ 2 layer is not particularly limited. From the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film of the present invention, the layer thickness is preferably the same as the ⁇ 1 layer.
- the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially.
- the layer thicknesses of 65 ⁇ m and 75 ⁇ m should be interpreted as the same. is there.
- “the same layer thickness” is also referred to as “substantially the same layer thickness”.
- the layer thickness of the ⁇ layer is not particularly limited. From the viewpoint of cutting resistance of the hard coat laminated film of the present invention, it may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 80 ⁇ m or more.
- acrylic resin used for the ⁇ 1 layer and the ⁇ 2 layer those described above can be used.
- the acrylic resin used for the ⁇ 1 layer and the acrylic resin used for the ⁇ 2 layer may have different resin characteristics, for example, different acrylic resins such as types, melt mass flow rates, and glass transition temperatures. Good. From the viewpoint of curling resistance of the hard coat laminated film of the present invention, those having the same resin characteristics are preferably used. For example, using the same lot of the same grade is one preferred embodiment.
- aromatic polycarbonate resin used for the ⁇ layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene.
- One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
- the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
- the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic When used in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, it is possible to further improve the cutting resistance and impact resistance of the hard coat laminated film.
- core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
- Acid ester graft copolymer methacrylate ester / acrylate rubber graft copolymer, methacrylate ester / styrene / acrylate rubber graft copolymer, and methacrylate ester / acrylonitrile / acrylate rubber graft copolymer And core-shell rubber.
- core shell rubber these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
- the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
- the amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass, where the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
- the method for producing the transparent resin film is not particularly limited.
- the transparent resin film is directly laminated in this order: a first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); a second poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 2).
- a method described in JP-A-2015-083370 can be exemplified.
- a corona discharge treatment or anchor coat is formed in advance in order to increase the adhesive strength with the hard coat on the hard coat forming surface or both surfaces of the transparent resin film.
- An easy adhesion treatment such as
- FIG. 2 is a conceptual diagram of a cross section showing an example of the hard coat laminated film of the present invention.
- first hard coat 1 first poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1) 2, aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ) 3, second poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 2) 4 and the second hard coat 5 are provided.
- the hard coat laminated film of this invention may have arbitrary layers other than the layer of the said 1st hard coat, the said 2nd hard coat, the said 3rd hard coat, and the transparent resin film depending on necessity.
- the optional layer include a fourth hard coat, an anchor coat layer, an adhesive layer, a transparent conductive layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antireflection functional layer.
- the component and thickness of the fourth hard coat are not particularly limited, but may be those described above for the second hard coat or the third hard coat, for example.
- the hard coat laminated film of the present invention comprises (first hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, 1 hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second hard coat)) is placed on a JIS L0849: 2013 Gakushin type tester so that the first hard coat becomes the surface. After attaching # 0000 steel wool to the friction terminal of the above-mentioned Gakushin type testing machine, 500 g load is applied, and the surface of the first hard coat is reciprocated under the conditions of a friction terminal moving speed of 300 mm / min and a moving distance of 30 mm.
- the hard coat laminated film is more preferably one in which no scratches are observed after rubbing the surface of the first hard coat in a reciprocating manner 10,000 times.
- the hard coat laminated film is more preferably one in which no scratches are observed after the surface of the first hard coat is rubbed back and forth 11,000 times. More preferably, the hard coat laminated film is one in which no scratches are observed after the surface of the first hard coat is rubbed back and forth 12,000 times.
- the hard coat laminated film is most preferably one in which no scratches are observed after the surface of the first hard coat is rubbed back and forth 13,000 times.
- the hard coat laminated film is preferably such that no scratches are observed after the surface of the first hard coat is rubbed more times.
- scratch resistance steel wool resistance
- the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member.
- the hard coat laminated film of the present invention comprises (first hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, 1 hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second hard coat), total light transmittance (according to JIS K 7361-1: 1997) NDH2000 "(trade name) is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is 85% or more, the hard coat laminated film of the present invention can be suitably used as an image display device member. A higher total light transmittance is preferable.
- the hard coat laminated film of the present invention comprises (first hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, 1 hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second hard coat)), the minimum bending radius is preferably 70 mm or less, more preferably 60 mm or less, still more preferably 50 mm or less, and still more preferably Is 40 mm or less, most preferably 30 mm or less.
- the minimum bending radius is preferably 70 mm or less, the hard coat laminated film of the present invention can be easily handled as a film roll, which is advantageous in terms of production efficiency. The smaller the minimum bending radius, the better.
- the minimum bending radius is a value measured according to the test (v) of the following example.
- the minimum bending radius is a bending radius immediately before a crack is generated on the surface of the bent portion when the hard coat laminated film is bent, and is an index indicating a bending limit.
- the bending radius is defined in the same way as the curvature radius.
- the curvature radius is defined as follows.
- the length from the M point to the N point of the curve is ⁇ S; the difference between the slope of the tangent at the M point and the slope of the tangent at the N point is ⁇ ; a straight line perpendicular to the tangent at the M point and intersecting at the M point When the intersection point with a straight line that is perpendicular to the tangent line at the N point and intersects at the N point is O; and when ⁇ S is sufficiently small, the curve from the M point to the N point can be approximated to an arc. (See FIG. 3).
- the hard coat laminated film of the present invention comprises (first hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, 1 hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second hard coat), the water contact angle of the first hard coat surface is preferably 95 degrees or more, more preferably 100 degrees or more, More preferably, it is 105 degrees or more.
- the first hard coat forms a touch surface.
- the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface.
- the water contact angle is a value measured according to the test (vi) of the following Examples.
- the hard coat laminated film of the present invention comprises (first hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, 1 hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second hard coat), the water contact angle after wiping the surface of the first hard coat (after being wiped with gauze), Preferably after reciprocating 15,000 times, more preferably after reciprocating 20,000 times, and even more preferably after reciprocating 25,000 times, preferably 95 degrees or more, more preferably 100 degrees or more More preferably, it is 105 degrees or more.
- the water contact angle after reciprocating 15,000 cotton swabs on the surface of the first hard coat is 95 degrees or more, surface characteristics such as slipperiness can be maintained even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. it can.
- the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (vii) of the following Examples.
- the yellowness index of the hard coat laminated film of the present invention is (first hard coat / transparent resin) Film layer, first hard coat / transparent resin film layer / second hard coat, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer, first hard coat / third hard coat / transparent resin film layer / second
- it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
- the hard coat laminated film can be suitably used as an image display device member by having a yellowness index of 3 or less.
- the hard coat laminated film of the present invention has preferable characteristics as described above, it can be suitably used as an article or a member of an article.
- the article or article member include image display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display, and members such as a display face plate, a transparent conductive substrate, and a casing; a television, a personal computer, Tablet-type information devices, smartphones, and members such as housings and display faceplates; furthermore refrigerators, washing machines, cupboards, clothes racks, and panels constituting them; windows and doors of buildings; vehicles, vehicles Windows, windshields, roof windows, instrument panels and the like; electronic signboards and protective plates thereof; show windows; solar cells and members such as a casing and a front plate thereof.
- (Vii) Scratch resistance 2 (water contact angle after cotton wiping) JIS L0849 has a size of 150 mm in length and 50 mm in width, and a test piece taken so that the machine direction of the hard coat laminated film is the vertical direction of the test piece so that the first hard coat of the hard coat laminated film is on the surface.
- the operation of measuring the water contact angle of the cotton wiping location was repeated and evaluated according to the following criteria. .
- E The water contact angle was less than 95 degrees after 10,000 round trips.
- Classification 2 The coating film was peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 5% but never exceeded 15%.
- Classification 3 The coating film was partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes were partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 15% but never exceeded 35%.
- Classification 4 The coating film was partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or several eyes were partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeded 35% but never exceeded 65%.
- Category 5 The case where the degree of peeling exceeded Category 4 was determined as the main category.
- Raw material used (A) (a1) Copolymer of polyfunctional (meth) acrylate and (a2) polyfunctional thiol (A-1) “STAR-501” (trade name) of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Sulfur content 2.2 mass%.
- a ′ Reference (A′-1) Dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional). (A′-2) “Karenz MT PE-1” (trade name) having four secondary thiol groups in one molecule of Showa Denko KK Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
- B Water repellent
- B-1 An acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203” (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid content 20% by weight.
- B-2) A methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70” (trade name) manufactured by Solvay. Solid content 70% by weight.
- B-3) Fluoropolyether water repellent (does not have a (meth) acryloyl group).
- B-4) Acrylic / ethylene copolymer wax-based water repellent.
- C Leveling agent
- C-1 An acrylic polymer leveling agent “BYK-399” (trade name) manufactured by Big Chemie Japan, Inc. Solid content 100 mass%.
- C-2) Silicone / acrylic copolymer leveling agent “Disparon NSH-8430HF” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd. Solid content 10% by weight.
- D Inorganic particles
- D-1 Silica particles having an average particle diameter of 20 nm and surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group.
- E Optional component
- E-1 An acetophenone photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone) “IRGACURE184” (trade name) manufactured by BASF.
- E-2) An acetophenone photopolymerization initiator (2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propane- from BASF 1-on) “IRGACURE127” (trade name).
- H1-1) First hard coat forming paint (H1-1) (A-1) 100 parts by mass, (B-1) 1.25 parts by mass (solid content conversion 0.25 parts by mass), (B -2) 0.06 parts by mass (0.042 parts by mass in terms of solid content), 2 parts by mass of (E-1), 1 part by mass of (E-2), 40 parts by mass of (E-3), and 100 parts by mass of the above (E-4) were mixed and stirred to obtain a paint.
- Table 1 shows the composition of this paint. The values listed in the table are all values in terms of solid content except for the solvents (above (E-3) and (E-4)).
- the “first HC paint” in the table means the first hard coat forming paint. The same applies hereinafter.
- (H2) Second hard coat forming paint 100 parts by mass of (A-1), 0.5 parts by mass of (C-1), 2 parts by mass of (E-1), (E -2) 1 part by mass, 40 parts by mass of (E-3) and 100 parts by mass of (E-4) were mixed and stirred to obtain a paint.
- Each table shows the formulation of this paint.
- the values listed in the table are all values in terms of solid content except for the solvents (above (E-3) and (E-4)).
- the “second HC paint” in the table means the second hard coat forming paint. The same applies hereinafter.
- (H3) Third hard coat forming paint (H3-1) 100 parts by mass of (A-1), 140 parts by mass of (D-1), 2 parts by mass of (C-2) 2 parts by mass), 2 parts by mass of (E-1), 1 part by mass of (E-2), 80 parts by mass of (E-3), and 200 parts by mass of (E-4) were mixed and stirred. A paint was obtained.
- P Transparent resin film
- P-1 Two-type, three-layer multi-manifold co-extrusion T-die 6 and first mirror surface roll 8 (roll on the side of holding the molten film and feeding it to the next transfer roll) and the first As an outer layer ( ⁇ 1 layer and ⁇ 2 layer) of a two-kind three-layer multilayer resin film using an apparatus (see FIG.
- the setting conditions were a T die setting temperature of 300 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 130 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a take-up speed of 6.5 m / min.
- P-3 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Diafoil” (trade name) manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., having a thickness of 250 ⁇ m.
- a single layer T die, a first mirror surface roll (a roll on the side of holding the molten film and feeding it to the next transfer roll) and a second mirror surface roll, and a mechanism for pressing the molten film A first mirror roll and a second mirror roll rotating by continuously extruding an aromatic polycarbonate “Caliver 301-4” (trade name) from Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. was supplied and pressed to obtain a transparent resin film having a total thickness of 250 ⁇ m.
- the setting conditions were a T-die setting temperature of 320 ° C., a first mirror surface roll setting temperature of 140 ° C .; a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a take-up speed of 5.6 m / min.
- Example 1 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (P-1). The wetness index on both sides was 64 mN / m.
- the above (H2-1) was applied to a wet thickness of 42.4 ⁇ m (post-cured thickness: 18 ⁇ m) using a die type coating apparatus.
- the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 10 and the diameter of 25.4 cm are passed.
- the second hard coat was formed by processing the mirror metal roll 11 at a temperature of 60 ° C.
- the first hard coat is formed by processing the mirror surface metal roll 11 at a temperature of 60 ° C. and an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 .
- a hard coat laminated film was obtained.
- the above tests (i) to (xii) were conducted. The results are shown in Table 1.
- the “first HC thickness” in the table means the thickness after curing of the first hard coat.
- “Second HC thickness” means the thickness of the second hard coat after curing. The same applies to Tables 2-4.
- Example 2 Except having changed the thickness of the 1st hard coat and the 2nd hard coat into the thickness shown in Table 1, formation of the hard coat lamination film and measurement and evaluation of each physical property were performed like Example 1. The results are shown in Table 1.
- Examples 4, 6-14, 13-2, 13-3 Formation of hard coat laminated film and measurement of physical properties in the same manner as in Example 1 except that the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint were changed to those shown in any one of Tables 1 to 3. ⁇ Evaluated. The results are shown in any one of Tables 1 to 3. Since Example 8 had a water contact angle of less than 95 degrees from the beginning, the scratch resistance 2 test was omitted.
- Example 5 Example except that the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint are changed to those shown in Table 1, and the thicknesses of the first hard coat and the second hard coat are changed to the thicknesses shown in Table 1. In the same manner as in No. 1, formation of a hard coat laminated film and measurement / evaluation of each physical property were performed. The results are shown in Table 1.
- Examples 15-17 Except that the transparent resin film used was changed to that shown in Table 3 or Table 4, the formation of the hard coat laminated film and the measurement / evaluation of each physical property were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 or Table 4.
- Example 17-2 Formation of hard coat laminated film and measurement of physical properties in the same manner as in Example 1, except that the first hard coat forming paint, the second hard coat forming paint, and the transparent resin film were changed to those shown in Table 4. Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
- Example 18 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (P-1).
- the wetness index on both sides was 64 mN / m.
- the above (H2-6) was applied on the surface of the ⁇ 2 layer side so as to have a wet thickness of 53.8 ⁇ m (thickness after curing: 25 ⁇ m) using a die type coating apparatus.
- the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 10 and the diameter of 25.4 cm are passed.
- the second hard coat was formed by processing the mirror metal roll 11 at a temperature of 60 ° C.
- the wet coating film (H3-1) was a dry-to-touch coating film (without tackiness).
- a die-type coating apparatus is used on the (H3-1) touch-dried coating film so that the (H1-1) has a wet thickness of 23.6 ⁇ m (the thickness after curing is 10 ⁇ m). It was applied as follows. Subsequently, after passing the drying furnace set at an in-furnace temperature of 80 ° C.
- the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 10 and the diameter of 25.4 cm are passed.
- the first hard coat is formed by processing the mirror surface metal roll 11 at a temperature of 60 ° C. and an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 .
- a hard coat laminated film was obtained.
- the above tests (i) to (xii) were conducted. The results are shown in Table 4.
- surface means the thickness after hardening of a 3rd hard coat.
- Example 19 The surface on the ⁇ 1 layer side of (P-1) was subjected to corona discharge treatment.
- the wetting index after the corona discharge treatment was 64 mN / m.
- the above (H1-1) was applied to a wet thickness of 42.5 ⁇ m (thickness after curing: 18 ⁇ m) using a die-type coating apparatus.
- the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 10 and the diameter of 25.4 cm are passed.
- a curing device see FIG.
- the first hard coat is formed by processing the mirror surface metal roll 11 at a temperature of 60 ° C. and an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 .
- a hard coat laminated film was obtained (reference numeral 12 in the figure represents a web, and reference numeral 13 represents a holding angle). The above tests (i) to (xii) were conducted. The results are shown in Table 4.
- the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no handling problem even if the coating film directly touches the web device. .
- the hard coat laminated film of the present invention was excellent in scratch resistance (at least steel wool resistance).
- the preferred hard coat laminated film of the present invention has scratch resistance (at least steel wool resistance, preferably both steel wool resistance and water contact angle after cotton wiping), crack resistance, surface appearance, transparency, color tone, It was found that substantially all of the surface hardness and bending resistance were excellent, and physical properties suitable as a display face plate of an image display device having a touch panel function were expressed.
- scratch resistance 1 steel wool resistance
- First hard coat 2 First poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 1) 3: Aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ) 4: Second poly (meth) acrylimide resin layer ( ⁇ 2) 5: 2nd hard coat 6: Co-extrusion T die 7: Molten film 8: 1st mirror surface roll 9: 2nd mirror surface roll 10: Ultraviolet irradiation apparatus 11: Mirror surface metal roll 12: Web 13: Holding angle
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Abstract
本発明の第1の態様は、表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、第1ハードコートは、(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体100質量部;及び(B)撥水剤0.01~7質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されているハードコート積層フィルムである。本発明の第2の態様は、表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、第1ハードコートは、(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体;及び(B)撥水剤を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;JIS L0849:2013の学振形試験機を用いた所定条件下の試験により、第1ハードコートの表面が高度な耐擦傷性(耐スチールウール性)を示すハードコート積層フィルムである。
Description
本発明は、ハードコート積層フィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、耐擦傷性(少なくとも耐スチールウール性)に優れたハードコート積層フィルムに関する。
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイ等の画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。
従来、タッチパネルのディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しいなどの不都合がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルム基材の表面に耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、その耐擦傷性はまだ不十分であり、スチールウールなどで繰返し擦られたとしても傷の付かないハードコート積層フィルムが求められている。
本発明の課題は、耐擦傷性(少なくとも耐スチールウール性)に優れたハードコート積層フィルムを提供することにある。本発明の更なる課題は、耐擦傷性に加え、耐クラック性、表面外観、透明性、色調、表面硬度、及び耐曲げ性の少なくとも1つ、好ましくはこれらの実質的に全てに優れたハードコート積層フィルムを提供することにある。
上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
[1].
表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体100質量部;及び
(B)撥水剤0.01~7質量部
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている
ハードコート積層フィルム。
[2].
表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体;及び
(B)撥水剤
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
下記特性(i)を満たすハードコート積層フィルム:
(i)ハードコート積層フィルムを、上記第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、上記学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、上記第1ハードコートの表面を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察したとき、傷が認められない。
[3].
表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第3ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されている、
上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
[4].
上記(A)共重合体の硫黄含有量が0.1~12質量%である、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[5].
移動相としてテトラヒドロフランを用いて、上記(A)共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が5千~20万である、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[6].
上記(B)撥水剤が(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤を含む、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[7].
上記[1]~[6]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
[1].
表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体100質量部;及び
(B)撥水剤0.01~7質量部
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている
ハードコート積層フィルム。
[2].
表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体;及び
(B)撥水剤
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
下記特性(i)を満たすハードコート積層フィルム:
(i)ハードコート積層フィルムを、上記第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、上記学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、上記第1ハードコートの表面を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察したとき、傷が認められない。
[3].
表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第3ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されている、
上記[1]又は[2]項に記載のハードコート積層フィルム。
[4].
上記(A)共重合体の硫黄含有量が0.1~12質量%である、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[5].
移動相としてテトラヒドロフランを用いて、上記(A)共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が5千~20万である、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[6].
上記(B)撥水剤が(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤を含む、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
[7].
上記[1]~[6]項の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
本発明のハードコート積層フィルムは、耐擦傷性(少なくとも耐スチールウール性、好ましくは耐スチールウール性及び綿拭後の水接触角の両方)に優れる。本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、耐擦傷性に加え、耐クラック性、表面外観、透明性、色調、表面硬度、及び耐曲げ性の少なくとも1つ、好ましくはこれらの実質的に全てに優れる。そのため、本発明のハードコート積層フィルムは、物品又は物品の部材、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む);これらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材;特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。本明細書において「樹脂」の用語は、2種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
本明細書において数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。更に数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
本発明のハードコート積層フィルムは、表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有する。
ここで「表層側」とは、複層構造であるハードコート積層フィルムから形成された物品が、現場での使用に供される際の外面(画像表示装置に使用される場合の表示面)により近いことを意味する。
ここで「表層側」とは、複層構造であるハードコート積層フィルムから形成された物品が、現場での使用に供される際の外面(画像表示装置に使用される場合の表示面)により近いことを意味する。
第1ハードコート
上記第1ハードコートは、通常、本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、スチールウールなどで繰返し擦られたとしても傷が付かないようにする働きをする。
上記第1ハードコートは、通常、本発明のハードコート積層フィルムの表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明のハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、タッチ面を形成する。上記第1ハードコートは、良好な耐擦傷性を発現し、スチールウールなどで繰返し擦られたとしても傷が付かないようにする働きをする。
上記第1ハードコートは、(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物(多官能チオール)との共重合体、及び(B)撥水剤を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第1ハードコートは、好ましくは(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物との共重合体100質量部、及び(B)撥水剤0.01~7質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。
無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)などの樹脂成分との相互作用は弱く、ハードコート積層フィルムの耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、第1ハードコートには無機粒子を含まないようにしたものである。
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)の共重合体100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)の共重合体100質量部に対して、無機粒子の量が通常0質量部以上1質量部未満、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体
上記成分(A)の共重合体は、(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとから形成されている。上記成分(a1)と上記成分(a2)は何れも多官能モノマーであるため、上記成分(A)は、通常、高度に枝分かれした構造、所謂デンドリマー構造を有する共重合体である。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。上記成分(A)の共重合体は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
上記成分(A)の共重合体は、(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとから形成されている。上記成分(a1)と上記成分(a2)は何れも多官能モノマーであるため、上記成分(A)は、通常、高度に枝分かれした構造、所謂デンドリマー構造を有する共重合体である。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。上記成分(A)の共重合体は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
(a1)多官能(メタ)アクリレート
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。上記成分(a1)の1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、更に好ましくは5個以上であってよい。一方、1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。上記成分(a1)の1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、更に好ましくは5個以上であってよい。一方、1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は、耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。
一実施形態において、上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。
一実施形態において、上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものを挙げることができる。
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
一実施形態において、上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものを挙げることができる。
上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(a2)多官能チオール
上記成分(a2)多官能チオールは、1分子中に2個以上チオール基を有する化合物である。上記成分(a2)の1分子中のチオール基の数は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上であってよい。一方、1分子中のチオール基の数は、ハードコート積層フィルムの耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。上記成分(a2)多官能チオールの有するチオール基は、反応性と取扱性のバランスの観点から、好ましくは2級チオール基であってよい。
上記成分(a2)多官能チオールは、1分子中に2個以上チオール基を有する化合物である。上記成分(a2)の1分子中のチオール基の数は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上であってよい。一方、1分子中のチオール基の数は、ハードコート積層フィルムの耐クラック性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下であってよい。上記成分(a2)多官能チオールの有するチオール基は、反応性と取扱性のバランスの観点から、好ましくは2級チオール基であってよい。
上記成分(a2)多官能チオールは、1分子中に1個又は2個以上の(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びイソシアネート基などのチオール基以外の重合性官能基を有するものであってもよい。本明細書において、1分子中に2個以上のチオール基を有し、かつ2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、上記成分(a2)であり、上記成分(a1)ではない。
上記成分(a2)多官能チオールとしては、例えば、1,2-エタンジチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及びテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に2個のチオール基を有する化合物;1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、及びトリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート等の1分子中に3個のチオール基を有する化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の1分子中に4個のチオール基を有する化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に6個のチオール基を有する化合物;及び、これらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(a2)多官能チオールとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(A)の共重合体は、本発明の目的に反しない限度において、上記成分(a1)と上記成分(a2)以外に、これらと共重合可能なモノマーに由来する構成単位を含むものであってよい。該共重合可能なモノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
上記成分(A)の共重合体中の上記成分(a1)多官能(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量(以下、(a1)含有量と略すことがある)は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性の観点から、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であってよい。一方、(a1)含有量は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び形成されるハードコート積層フィルムの耐クラック性やハンドリング性の観点から、通常99モル%以下、好ましくは97モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは93モル%以下であってよい。一実施形態において、(a1)含有量は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、通常50モル%以上99モル%以下、好ましくは、50モル%以上97モル%以下、50モル%以上95モル%以下、50モル%以上93モル%以下、60モル%以上99モル%以下、60モル%以上97モル%以下、60モル%以上95モル%以下、60モル%以上93モル%以下、70モル%以上99モル%以下、70モル%以上97モル%以下、70モル%以上95モル%以下、70モル%以上93モル%以下、80モル%以上99モル%以下、80モル%以上97モル%以下、80モル%以上95モル%以下、または80モル%以上93モル%以下であってよい。
上記成分(A)の共重合体中の上記成分(a2)多官能チオールに由来する構成単位の含有量(以下、(a2)含有量と略すことがある)は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、上記成分(A)の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び形成されるハードコート積層フィルムの耐クラック性やハンドリング性の観点から、通常1モル%以上、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であってよい。一方、(a2)含有量は、上記成分(A)の共重合体の構造を所謂デンドリマー構造を有するものにする観点、及び形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性の観点から、通常50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下であってよい。一実施形態において、(a2)含有量は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、通常1モル%以上50モル%以下、好ましくは、1モル%以上40モル%以下、1モル%以上30モル%以下、1モル%以上20モル%以下、3モル%以上50モル%以下、3モル%以上40モル%以下、3モル%以上30モル%以下、3モル%以上20モル%以下、5モル%以上50モル%以下、5モル%以上40モル%以下、5モル%以上30モル%以下、5モル%以上20モル%以下、7モル%以上50モル%以下、7モル%以上40モル%以下、7モル%以上30モル%以下、または7モル%以上20モル%以下であってよい。
ここで上記(a1)含有量と上記(a2)含有量との和は、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、100モル%以下であってよい。なお、「重合性モノマー」とは、上記成分(a1)、上記成分(a2)、及びこれらと共重合可能なモノマーを意味する。該共重合可能なモノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
上記成分(A)の共重合体中の硫黄含有量は、上記(a2)含有量を上述の好ましい範囲にする観点から、通常0.1~12質量%、好ましくは0.5~10質量%、より好ましくは1~7質量%、更に好ましくは1.5~5質量%であってよい。一実施形態において、硫黄含有量は、0.1~10質量%、0.1~7質量%、0.1~5質量%、0.5~12質量%、0.5~7質量%、0.5~5質量%、1~12質量%、1~10質量%、1~5質量%、1.5~12質量%、1.5~10質量%、または1.5~7質量%であってよい。
ここで硫黄含有量は、マイクロウェーブ装置を使用し、硝酸と塩酸の混合酸(体積比8:2)を用いて、試料の灰化(湿式分解)を行った後、塩酸水溶液を加えて濾過し、濾過液を精製水で定容して得た測定サンプルを、原子吸光分析法で測定した値である。このとき内部標準としてイットリウムを用いた。また、硫黄は鉄等と結合して沈殿し易いので、これを防止すべきことに留意する。原子吸光分析法による硫黄含有量の測定は、具体的には以下の手順で行った。
(1)試料の前処理
易剥離処理された厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの上に、アプリケータを使用し、乾燥後の厚みが2μmとなるように上記成分(A)の共重合体を塗布し、温度100℃で1時間乾燥して塗膜を得た。該塗膜から採取した試料0.2gを、CEM社の温度と圧力を測定できるタイプのポリテトラフルオロエチレン製灰化容器「XP-1500plusコントロール」(商品名)に入れ、関東化学株式会社の精密分析用試薬(UGR)用硝酸1.42と関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸との体積比8:2の混合酸5mLを加え、混合し、常温で12時間静置した後、CEM社のマイクロウェーブ装置「MARS5」(商品名)にセットし、1回目の加熱処理を行った。処理終了後、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器の内部の温度が常温になるまで放置した後、1回目のガス抜きを行った。再び、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器をマイクロウェーブ装置にセットし、2回目の加熱処理を行った。処理終了後、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器の内部の温度が常温になるまで放置した後、2回目のガス抜きを行った。なお、上記1回目の加熱処理は、出力400Wで圧力40PSI、温度130℃まで10分かけて昇圧昇温し、3分間保持した後、出力400Wで圧力60PSI、温度150℃まで10分かけて昇圧昇温し、5分間保持した後、出力400Wで圧力100PSI、温度160℃まで10分かけて昇圧昇温し、5分間保持した後、出力400Wで圧力250PSI、温度180℃まで10分かけて昇圧昇温し、3分間保持した後、出力400Wで圧力550PSI、温度200℃まで10分かけて昇圧昇温し、7分間保持する条件で行った。上記2回目の加熱処理は、出力400Wで圧力600PSI、温度230℃まで20分かけて昇圧昇温し、10分間保持する条件で行った。続いて、関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸と精製水との体積比1:1の塩酸水溶液10mLを加え、混合し、常温で6時間静置した後、アドバンテック東洋株式会社の濾紙「定量濾紙No.5A」(商品名)を使用して濾過し、濾過液を精製水で50mLに定容し、処理済サンプルを得た。このとき内部標準として、和光純薬工業株式会社の原子吸光分析用イットリウム標準液を、処理済サンプル中のイットリウム濃度が0.02ppmとなるように加えた。
易剥離処理された厚み50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの上に、アプリケータを使用し、乾燥後の厚みが2μmとなるように上記成分(A)の共重合体を塗布し、温度100℃で1時間乾燥して塗膜を得た。該塗膜から採取した試料0.2gを、CEM社の温度と圧力を測定できるタイプのポリテトラフルオロエチレン製灰化容器「XP-1500plusコントロール」(商品名)に入れ、関東化学株式会社の精密分析用試薬(UGR)用硝酸1.42と関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸との体積比8:2の混合酸5mLを加え、混合し、常温で12時間静置した後、CEM社のマイクロウェーブ装置「MARS5」(商品名)にセットし、1回目の加熱処理を行った。処理終了後、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器の内部の温度が常温になるまで放置した後、1回目のガス抜きを行った。再び、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器をマイクロウェーブ装置にセットし、2回目の加熱処理を行った。処理終了後、ポリテトラフルオロエチレン製灰化容器の内部の温度が常温になるまで放置した後、2回目のガス抜きを行った。なお、上記1回目の加熱処理は、出力400Wで圧力40PSI、温度130℃まで10分かけて昇圧昇温し、3分間保持した後、出力400Wで圧力60PSI、温度150℃まで10分かけて昇圧昇温し、5分間保持した後、出力400Wで圧力100PSI、温度160℃まで10分かけて昇圧昇温し、5分間保持した後、出力400Wで圧力250PSI、温度180℃まで10分かけて昇圧昇温し、3分間保持した後、出力400Wで圧力550PSI、温度200℃まで10分かけて昇圧昇温し、7分間保持する条件で行った。上記2回目の加熱処理は、出力400Wで圧力600PSI、温度230℃まで20分かけて昇圧昇温し、10分間保持する条件で行った。続いて、関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸と精製水との体積比1:1の塩酸水溶液10mLを加え、混合し、常温で6時間静置した後、アドバンテック東洋株式会社の濾紙「定量濾紙No.5A」(商品名)を使用して濾過し、濾過液を精製水で50mLに定容し、処理済サンプルを得た。このとき内部標準として、和光純薬工業株式会社の原子吸光分析用イットリウム標準液を、処理済サンプル中のイットリウム濃度が0.02ppmとなるように加えた。
(2)原子吸光分析
上記(1)で得た前処理済サンプルを精製水で100倍に希釈した測定サンプルを用い、SPECTRO社のICP-OES装置「ARCOS」(商品名)を使用し、プラズマ出力1400W、プラズマガス流量13.0リットル/分、補助ガス流量1.0リットル/分、ネブライザーガス流量0.8リットル/分、トーチ位置3.0mm、及び測定波長180.731nmの条件で原子吸光度を測定した。下記(3)の方法で作成した検量線に基づいて硫黄含有量を求めた。解析プログラムは、SPCTRO社の「Smart Analyzer Vision Software」(商品名)を使用した。なお、上記(1)で得た前処理済サンプルの精製水による希釈倍率は、測定サンプルの測定値が検量線のプロットに内挿されるように適宜調節すべきことに留意する。
上記(1)で得た前処理済サンプルを精製水で100倍に希釈した測定サンプルを用い、SPECTRO社のICP-OES装置「ARCOS」(商品名)を使用し、プラズマ出力1400W、プラズマガス流量13.0リットル/分、補助ガス流量1.0リットル/分、ネブライザーガス流量0.8リットル/分、トーチ位置3.0mm、及び測定波長180.731nmの条件で原子吸光度を測定した。下記(3)の方法で作成した検量線に基づいて硫黄含有量を求めた。解析プログラムは、SPCTRO社の「Smart Analyzer Vision Software」(商品名)を使用した。なお、上記(1)で得た前処理済サンプルの精製水による希釈倍率は、測定サンプルの測定値が検量線のプロットに内挿されるように適宜調節すべきことに留意する。
(3)検量線の作成
(3-1)検量線用サンプルの作成
所定量(1、2、5、10、又は20mL)の関東化学株式会社のICP発光分光分析用硫黄標準液(硫黄濃度1000mg/リットル)に、関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸と精製水との体積比1:1の塩酸水溶液10mLを加え、精製水で50mLに定容し、検量線用サンプルを得た。このとき内部標準として、和光純薬工業株式会社の原子吸光分析用イットリウム標準液を、検量線用サンプル中のイットリウム濃度が0.02ppmとなるように加えた。
(3-1)検量線用サンプルの作成
所定量(1、2、5、10、又は20mL)の関東化学株式会社のICP発光分光分析用硫黄標準液(硫黄濃度1000mg/リットル)に、関東化学株式会社の原子吸光分析用塩酸と精製水との体積比1:1の塩酸水溶液10mLを加え、精製水で50mLに定容し、検量線用サンプルを得た。このとき内部標準として、和光純薬工業株式会社の原子吸光分析用イットリウム標準液を、検量線用サンプル中のイットリウム濃度が0.02ppmとなるように加えた。
(3-2)原子吸光分析
上記(3-1)で得た検量線用サンプルを用い、上記(2)と同様にして原子吸光度を測定した。
上記(3-1)で得た検量線用サンプルを用い、上記(2)と同様にして原子吸光度を測定した。
(3-3)検量線の作成
検量線用サンプル中の硫黄濃度とその原子吸光度との関係から、最小二乗法により、検量線を作成した。
検量線用サンプル中の硫黄濃度とその原子吸光度との関係から、最小二乗法により、検量線を作成した。
移動相としてテトラヒドロフランを用いて、上記成分(A)の共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略すことがある)により測定した微分分子量分布曲線(以下、GPC曲線と略すことがある)から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性と耐クラック性のバランスの観点から、好ましくは5千以上、より好ましくは8千以上、更に好ましくは1万以上であってよい。一方、上記成分(A)の共重合体を含む塗料の塗工性の観点から、この質量平均分子量(Mw)は、好ましくは20万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下であってよい。一実施形態において、上記成分(A)の共重合体の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは5千以上20万以下、より好ましくは、5千以上10万以下、5千以上5万以下、8千以上20万以下、8千以上10万以下、8千以上5万以下、1万以上20万以下、1万以上10万以下、または1万以上5万以下であってよい。
移動相としてテトラヒドロフランを用いて、上記成分(A)の共重合体のGPC曲線から求めたポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)は、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性と耐クラック性のバランスの観点から、好ましくは5千以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは3万以上であってよい。一方、上記成分(A)の共重合体を含む塗料の塗工性の観点から、このZ平均分子量(Mz)は、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは12万以下であってよい。一実施形態において、上記成分(A)の共重合体のZ平均分子量(Mz)は、好ましくは5千以上20万以下、より好ましくは、5千以上15万以下、5千以上12万以下、1万以上20万以下、1万以上15万以下、1万以上12万以下、3万以上20万以下、3万以上15万以下、または3万以上12万以下であってよい。
GPCの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「HLC-8320」(商品名)(デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びRI(示差屈折率)検出器を含むシステム)を使用し;GPCカラムとしShodex社のGPCカラム「KF-806L」(商品名)を2本、「KF-802」(商品名)及び「KF-801」(商品名)を各1本の合計4本を、上流側からKF-806L、KF-806L、KF-802、及びKF-801の順に連結して使用し;和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン(安定剤不含)を移動相として;流速1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃、試料濃度1ミリグラム/ミリリットル、及び試料注入量100マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと看做してRI検出器の検出量から求めることができる。また、保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー(Agilent Technology)株式会社の標準ポリスチレン「EasiCal PS-1」(商品名)(Plain Aの分子量6375000、573000、117000、31500、3480;Plain Bの分子量2517000、270600、71800、10750、705)を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC」(商品名)を使用することができる。なお、GPCの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者:森定雄、初版第1刷1991年12月10日」などの参考書を参照することができる。
図1に実施例で用いた下記成分(A-1)の共重合体の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に3本の明確なピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に、340、570、及び970である。また、これらの3本のピークよりも高分子量側に、重なりあいブロードになった複数のピークが認められ、最も高分子量側の成分のポリスチレン換算分子量は20万程度と認められる。そして全体の質量平均分子量は1万2千、数平均分子量は940、Z平均分子量は7万3千である。
(B)撥水剤
上記成分(B)撥水剤は、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
上記成分(B)撥水剤は、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。
これらの中で、上記成分(B)撥水剤としては、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性、及び撥水性能の観点から、含弗素系撥水剤が好ましい。上記成分(B)撥水剤としては、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性、撥水性能、及び上記成分(B)を上記成分(A)の共重合体と化学結合ないしは強く相互作用させ、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、含弗素系撥水剤であって(メタ)アクリロイル基を含有する撥水剤(以下、「(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤」と略すことがある)がより好ましい。ここで(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ分子内に1個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上の弗素・炭素結合(典型的には炭化水素基などの有機官能基の1個又は2個以上の水素原子が弗素原子に置換された構造)を有する化合物である。
上記(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び(メタ)アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などを挙げることができる。
上記成分(B)撥水剤としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す)が更に好ましい。上記成分(B)撥水剤としては、上記成分(B)と上記成分(A)の共重合体との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、形成されるハードコート積層フィルムの透明性を高く保ちつつ良好な耐擦傷性、撥水性、及びブリードアウト防止性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物が最も好ましい。
上記(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び(メタ)アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などを挙げることができる。
上記成分(B)撥水剤としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す)が更に好ましい。上記成分(B)撥水剤としては、上記成分(B)と上記成分(A)の共重合体との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、形成されるハードコート積層フィルムの透明性を高く保ちつつ良好な耐擦傷性、撥水性、及びブリードアウト防止性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物が最も好ましい。
上記成分(B)撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に1個以上の弗素・炭素結合を有する点で、上記成分(a1)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、かつ分子内に1個以上の弗素・炭素結合を有する化合物は、上記成分(B)である。
上記(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤は、分子内にフルオロポリエーテル基を含有する点で、上記成分(a1)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、かつフルオロポリエーテル基を含有する化合物は、上記成分(B)である。
第1ハードコート形成用塗料における上記成分(B)撥水剤の配合量は、形成されるハードコート積層フィルムの十分な耐擦傷性、特に上記特性(i)を良好なものにする観点から適宜決定することができる。
上記成分(B)撥水剤の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下であってよい。一方、上記成分(B)撥水剤の配合量は、上記成分(B)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であってよい。上記成分(B)撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下、0.01質量部以上2質量部以下、0.05質量部以上7質量部以下、0.05質量部以上4質量部以下、0.05質量部以上2質量部以下、0.1質量部以上7質量部以下、0.1質量部以上4質量部以下、0.1質量部以上2質量部以下、0.2質量部以上7質量部以下、0.2質量部以上4質量部以下、または0.2質量部以上2質量部以下であってよい。
上記成分(B)撥水剤の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下であってよい。一方、上記成分(B)撥水剤の配合量は、上記成分(B)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であってよい。上記成分(B)撥水剤の配合量は、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下、0.01質量部以上2質量部以下、0.05質量部以上7質量部以下、0.05質量部以上4質量部以下、0.05質量部以上2質量部以下、0.1質量部以上7質量部以下、0.1質量部以上4質量部以下、0.1質量部以上2質量部以下、0.2質量部以上7質量部以下、0.2質量部以上4質量部以下、または0.2質量部以上2質量部以下であってよい。
上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルホスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記光重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤を2種以上、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトンと2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンとを併用することは好ましい。これにより、ハードコートの着色を抑制しつつ、十分に硬化させることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機粒子、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(B)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記第1ハードコートの厚みは、形成されるハードコート積層フィルムの耐擦傷性、特に上記特性(i)を満足させる観点、及び表面硬度の観点から、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましく10μm以上、更に好ましくは12μm以上であってよい。一方、本発明のハードコート積層フィルムの耐曲げ性を良好に保ち、フィルムロールとして容易に取り扱えるようにする観点から、上記第1ハードコートの厚みは、通常60μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm以下であってよい。一実施形態において、上記第1ハードコートの厚みは、通常5μm以上60μm以下、好ましくは、5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、または12μm以上20μm以下であってよい。
第2ハードコート
本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び第2ハードコートを有する。上記第2ハードコートを形成することにより、ハードコート積層フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。
本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び第2ハードコートを有する。上記第2ハードコートを形成することにより、ハードコート積層フィルムを一方へカールさせようとする力(以下、カール力と略すことがある)と他方へカールさせようとする力とが両方働くことになる。そしてこの2つのカール力が相殺されてゼロになるようにすることにより、カールの発生を抑制することができる。
また近年、画像表示装置の軽量化を目的に、ディスプレイ面板の裏側にタッチ・センサが直接形成された2層構造のタッチパネル(所謂ワン・ガラス・ソリューション)が提案されている。また、更なる軽量化のため、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションも提案されている。本発明のハードコート積層フィルムを、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションに用いる場合には、上記第2ハードコートを形成することにより、印刷面として好適な特性を付与することが容易になる。
上記第2ハードコートは、特に制限されず、任意の塗料を用い、任意の方法で形成することができる。
上記第2ハードコートは、耐カール性の観点から、好ましくは、(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物との共重合体を含む塗料から形成される。上記第2ハードコートは、より好ましくは(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物との共重合体、及び(C)レベリング剤を含む塗料から形成される。上記第2ハードコートは、更に好ましくは(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物との共重合体100質量部、及び(C)レベリング剤0.01~10質量部を含む塗料から形成される。
上記成分(A)の共重合体については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。上記成分(A)の共重合体としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記成分(A)の共重合体としては、耐カール性の観点から、上記第1ハードコート形成用塗料に用いるものと同じものが更に好ましい。
(C)レベリング剤
上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにする観点から、レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにする観点から、レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基等)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(C)レベリング剤としては、印刷適性の観点から、アクリル系レベリング剤、及びシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(C)レベリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)レベリング剤の配合量は、上記成分(A)の共重合体100質量部に対して、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)レベリング剤がブリードアウトするなどトラブルを防止する観点から、その配合量は、通常10質量部以下、好ましくは7質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは2質量部以下であってよい。一実施形態において、上記成分(C)レベリング剤の配合量は、通常0.01質量部以上10質量部以下、好ましくは、0.01質量部以上7質量部以下、0.01質量部以上4質量部以下、0.01質量部以上2質量部以下、0.1質量部以上10質量部以下、0.1質量部以上7質量部以下、0.1質量部以上4質量部以下、0.1質量部以上2質量部以下、0.2質量部以上10質量部以下、0.2質量部以上7質量部以下、0.2質量部以上4質量部以下、または0.2質量部以上2質量部以下であってよい。
上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記光重合開始剤については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、無機粒子、及び有機粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記第2ハードコートの厚みは、特に制限されないが、耐曲げ性の観点から、通常60μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm以下であってよい。一方、上記第2ハードコートの厚みは、カール力を抑制する観点から、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましく10μm以上、更に好ましくは12μm以上であってよい。一実施形態において、上記第2ハードコートの厚みは、通常5μm以上60μm以下、好ましくは、5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、または12μm以上20μm以下であってよい。
また、上記第2ハードコートの厚みは、ハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記第1ハードコートと同一の厚みであってよい。
また、上記第2ハードコートの厚みは、ハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記第1ハードコートと同一の厚みであってよい。
ここで「同一の厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で完全に同一の厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同一の厚みであれば、ハードコート積層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。ハードコートの厚み(硬化後)は、通常-0.5~+0.5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、例えば設定厚みが10.5μmであるとき、厚み10μmと厚み11μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同一の厚み」は、「実質的に同一の厚み」とも言い換えられる。
第3ハードコート
本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するものであってよい。
本発明のハードコート積層フィルムは、より好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び第2ハードコートを有するものであってよい。
上記第3ハードコートを形成することにより、第1ハードコートの表面硬度を高めることができる。
本発明のハードコート積層フィルムは、好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有するものであってよい。
本発明のハードコート積層フィルムは、より好ましくは、表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、透明樹脂フィルムの層、及び第2ハードコートを有するものであってよい。
上記第3ハードコートを形成することにより、第1ハードコートの表面硬度を高めることができる。
上記第3ハードコートは、特に制限されず、任意の塗料を用い、任意の方法で形成することができる。
上記第3ハードコート形成用塗料としては、第1ハードコートの表面硬度を高める観点から、(D)無機粒子を含む塗料が好ましい。上記第3ハードコート形成用塗料としては、(F)活性エネルギー線硬化性樹脂と(D)無機粒子を含む塗料がより好ましい。
上記第3ハードコート形成用塗料としては、第1ハードコートの表面硬度を高める観点から、(D)無機粒子を含む塗料が好ましい。上記第3ハードコート形成用塗料としては、(F)活性エネルギー線硬化性樹脂と(D)無機粒子を含む塗料がより好ましい。
ここで無機粒子を「含む」とは、ハードコートの硬度を高めるのに有意な量の無機粒子を含んでいるという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、ハードコートの硬度を高めるのに無機粒子の有意な量は、塗料の樹脂成分100質量部に対して、通常5質量部程度以上である。従って、成分(D)無機粒子を「含む」とは、塗料の樹脂成分100質量部に対して、無機粒子の量が通常5質量部以上、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは80質量部以上、更により好ましくは100質量部以上、最も好ましくは120質量部以上と言い換えることもできる。なお、成分(D)無機粒子の量の上限は、特に限定されないが、例えば、塗料の樹脂成分100質量部に対して、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下であってよい。一実施形態において、成分(D)無機粒子の量は、塗料の樹脂成分100質量部に対して、通常5質量部以上1000質量部以下、好ましくは、5質量部以上500質量部以下、5質量部以上300質量部以下、30質量部以上1000質量部以下、30質量部以上500質量部以下、30質量部以上300質量部以下、50質量部以上1000質量部以下、50質量部以上500質量部以下、50質量部以上300質量部以下、80質量部以上1000質量部以下、80質量部以上500質量部以下、80質量部以上300質量部以下、100質量部以上1000質量部以下、100質量部以上500質量部以下、100質量部以上300質量部以下、120質量部以上1000質量部以下、120質量部以上500質量部以下、または120質量部以上300質量部以下であってよい。
(F)活性エネルギー線硬化性樹脂
上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合、硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合、硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、多官能(メタ)アクリレート、多官能チオール、これらと共重合可能なモノマー、及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(プレポリマー又はオリゴマー)を挙げることができる。該重合体としては、例えば、多官能(メタ)アクリレートと多官能チオールとの共重合体を挙げることができる。
上記多官能(メタ)アクリレートについては、第1ハードコート形成用塗料の説明において成分(a1)として上述したものを用いることができる。上記多官能チオールについては、第1ハードコート形成用塗料の説明において成分(a2)として上述したものを用いることができる。
上記これらと共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマーなどを挙げることができる。
上記成分(F)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(D)無機粒子
上記成分(D)無機粒子は、本発明のハードコート積層フィルムの硬度を飛躍的に高める働きをする。
上記成分(D)無機粒子は、本発明のハードコート積層フィルムの硬度を飛躍的に高める働きをする。
無機粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子などを挙げることができる。
これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの粒子が好ましく、シリカの粒子がより好ましい。シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
無機粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。
上記成分(D)無機粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(D)無機粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下であってよい。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。無機粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径として算出することができる。
第3ハードコート形成用塗料における樹脂成分として上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、上記成分(D)無機粒子の配合量は、上記成分(F)100質量部に対して、ハードコートの表面硬度の観点から、通常30質量部以上、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは100質量部以上、最も好ましくは120質量部以上であってよい。一方、上記成分(D)無機粒子の配合量は、ハードコートの透明性の観点から、通常300質量部以下、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下であってよい。一実施形態において、上記成分(D)無機粒子の配合量は、上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂(当該樹脂が使用される場合)100質量部に対して、通常30質量部以上300質量部以下、好ましくは、30質量部以上250質量部以下、30質量部以上200質量部以下、50質量部以上300質量部以下、50質量部以上250質量部以下、50質量部以上200質量部以下、80質量部以上300質量部以下、80質量部以上250質量部以下、80質量部以上200質量部以下、100質量部以上300質量部以下、100質量部以上250質量部以下、100質量部以上200質量部以下、120質量部以上300質量部以下、120質量部以上250質量部以下、120質量部以上200質量部以下であってよい。
(C)レベリング剤
上記第3ハードコート形成用塗料には、上記第3ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(C)レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記第3ハードコート形成用塗料には、上記第3ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(C)レベリング剤を含ませることが好ましい。
上記成分(C)レベリング剤については、上記第2ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料に用いる上記成分(C)レベリング剤としては、これらの中で、アクリル系レベリング剤、及びシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料に用いる上記成分(C)レベリング剤としては、これらの中で、アクリル系レベリング剤、及びシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
第3ハードコート形成用塗料における樹脂成分として上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、上記成分(C)レベリング剤の配合量は、上記成分(F)100質量部に対して、上記第3ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)レベリング剤の配合量は、上記第3ハードコートの上に上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。一実施形態において、上記成分(C)レベリング剤の配合量は、上記成分(F)活性エネルギー線硬化性樹脂(当該樹脂が使用される場合)100質量部に対して、通常0.01質量部以上1質量部以下、好ましくは、0.01質量部以上0.6質量部以下、0.01質量部以上0.4質量部以下、0.1質量部以上1質量部以下、0.1質量部以上0.6質量部以下、0.1質量部以上0.4質量部以下、0.2質量部以上1質量部以下、0.2質量部以上0.6質量部以下、または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
上記第3ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記光重合開始剤については、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述したものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(F)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。これらの中で、1-メトキシ-2-プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
上記第3ハードコート形成用塗料を用いて上記第3ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
上記第3ハードコートの厚みは、ハードコート積層フィルムの表面硬度の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であってよい。一方、上記第3ハードコートの厚みは、ハードコート積層フィルムの耐カール性、及び耐曲げ性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下であってよい。一実施形態において、上記第3ハードコートの厚みは、好ましくは、10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、または15μm以上25μm以下であってよい。
なお、上記第3ハードコートを形成する態様にあっては、上記第2ハードコート形成用塗料として、上記第3ハードコート形成用塗料と同じ塗料を用いる態様も好ましい。また、上記第3ハードコートを形成する態様にあっては、上記第1ハードコートによるカール力と上記第3ハードコートによるカール力の和を勘案して上記第2ハードコートの形成用塗料、及び厚みを設定すべきことは言うまでもない。
透明樹脂フィルム
上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコート;上記第1ハードコート及び上記第3ハードコート;上記第1ハードコート及び上記第2ハードコート;又は上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、及び上記第3ハードコートをその上に形成するための透明フィルム基材となる層である。
上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有するものであること以外は制限されず、好ましくは高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。上記透明樹脂フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及び4-メチル-ペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;ならびにポリイミド系樹脂などのフィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、これらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記透明樹脂フィルムは、上記第1ハードコート;上記第1ハードコート及び上記第3ハードコート;上記第1ハードコート及び上記第2ハードコート;又は上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、及び上記第3ハードコートをその上に形成するための透明フィルム基材となる層である。
上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有するものであること以外は制限されず、好ましくは高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。上記透明樹脂フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及び4-メチル-ペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;ならびにポリイミド系樹脂などのフィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、これらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記透明樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明のハードコート積層フィルムの取扱性の観点からは、上記透明樹脂フィルムの厚みは、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、上記透明樹脂フィルムの厚みは、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。また、装置の薄型化の要求に応える観点から、上記透明樹脂フィルムの厚みは、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板以外の高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、経済性の観点から、上記透明樹脂フィルムの厚みは、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムである。上記アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として(通常50モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上)含む共重合体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また、(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として含む共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアンモニアなど)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体(以下、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂という)等を挙げることができる。
上記アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムとしては、これらの1種又は2種以上の樹脂混合物のフィルムを挙げることができる。また、これらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記透明樹脂フィルムは、より好ましくは、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体のフィルムである。この透明樹脂フィルムを用いることにより、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、及び耐湿性に優れたハードコート積層フィルムとなり、タッチパネルのディスプレイ面板として好適に用いることができる。上記ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体中の(メタ)アクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量は、全重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、通常50~95モル%、好ましくは65~90モル%、より好ましくは70~85モル%であってよい。ここで「重合性モノマー」とは、(メタ)アクリル酸メチル、ビニルシクロヘキサン、及びこれらと共重合可能なモノマーを意味する。該共重合可能なモノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
上記透明樹脂フィルムは、より好ましくは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のフィルムである。この透明樹脂フィルムを用いることにより、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び耐熱寸法安定性に優れたハードコート積層フィルムとなり、タッチパネルのディスプレイ面板や透明導電性基板として好適に用いることができる。
上記透明樹脂フィルムを構成するアクリル系樹脂の黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数が3以下のアクリル系樹脂を用いることにより、画像表示装置の部材として好適に用いられるハードコート積層フィルムを得ることができる。黄色度指数は低いほど好ましい。
上記透明樹脂フィルムを構成するアクリル系樹脂のメルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定)は、押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましくは0.1~20g/10分、より好ましくは0.5~10g/10分である。
また、上記アクリル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、アクリル系樹脂を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、第一アクリル系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二アクリル系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお、本明細書においては、上記α1層側にタッチ面が形成されるものとして本発明を説明する。
アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
上記α1層の層厚みは、特に制限されない。本発明のハードコート積層フィルムの表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
上記α2層の層厚みは、特に制限されない。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
なお、ここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。ここでの「同じ層厚み」は、「実質的に同じ層厚み」とも言い換えられる。
上記β層の層厚みは、特に制限されない。本発明のハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。
上記α1層及び上記α2層に用いるアクリル系樹脂については、上述したものを用いることができる。
なお、上記α1層に用いるアクリル系樹脂と、上記α2層に用いるアクリル系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えば種類、メルトマスフローレート、及びガラス転移温度などの異なるアクリル系樹脂を用いてもよい。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、ハードコート積層フィルムの耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度である。
上記透明樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。上記透明樹脂フィルムが第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである場合の好ましい製造方法としては、特開2015-083370号公報に記載された方法を挙げることができる。また、上記第1ハードコートや上記第2ハードコートを形成するに際し、上記透明樹脂フィルムのハードコート形成面又は両面に、ハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
図2は、本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。タッチ面側から順に、第1ハードコート1、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)2、芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)3、第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)4、及び第2ハードコート5を有している。
本発明のハードコート積層フィルムは、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート、上記第3のハードコート、及び透明樹脂フィルムの層以外の任意の層を有していてもよい。上記任意の層としては、例えば、第4のハードコート、アンカーコート層、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などを挙げることができる。
上記第4のハードコートの成分及び厚みは、特に限定されないが、例えば第2ハードコートまたは第3ハードコートについて上述されたものであってよい。
上記第4のハードコートの成分及び厚みは、特に限定されないが、例えば第2ハードコートまたは第3ハードコートについて上述されたものであってよい。
本発明のハードコート積層フィルムは(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、上記第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、上記学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、上記第1ハードコートの表面を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察したとき、傷が認められないものであることが好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表面を往復10000回擦った後、傷が認められないものであることがより好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表面を往復11000回擦った後、傷が認められないものであることが更に好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表面を往復12000回擦った後、傷が認められないものであることが一層好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表面を往復13000回擦った後、傷が認められないものであることが最も好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、上記第1ハードコートの表面をより多い回数擦った後、傷が認められないものであることが好ましい。このような耐擦傷性(耐スチールウール性)を有することにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。
本発明のハードコート積層フィルムは(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定)が好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。
本発明のハードコート積層フィルムは(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、最小曲げ半径が好ましくは70mm以下、より好ましくは60mm以下、更に好ましくは50mm以下、より更に好ましくは40mm以下、最も好ましくは30mm以下である。最小曲げ半径が好ましくは70mm以下であることにより、本発明のハードコート積層フィルムは、フィルムロールとして容易に扱うことができるようになり、製造効率などの点で有利になる。最小曲げ半径は小さいほど好ましい。ここで最小曲げ半径は、下記実施例の試験(v)に従い測定した値である。なお、最小曲げ半径は、ハードコート積層フィルムを折り曲げたとき、曲げ部の表面にクラックが発生する直前の曲げ半径であり、曲げの限界を示す指標である。曲げ半径は、曲率半径と同様に定義される。
曲率半径は、以下のように定義される。曲線のM点からN点までの長さをΔS;M点における接線の傾きと、N点における接線の傾きとの差をΔα;M点における接線と垂直であり、かつM点で交わる直線と、N点における接線と垂直であり、かつN点で交わる直線との交点をO;としたとき、ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる(図3参照)。このときの半径が曲率半径と定義される。また、曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。
本発明のハードコート積層フィルムは(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは95度以上、より好ましくは100度以上、更に好ましくは105度以上である。本発明のハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合、上記第1ハードコートはタッチ面を形成することになる。上記第1ハードコート表面の水接触角が95度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、水接触角は高い方が好ましい。水接触角の上限は特にないが、通常は120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(vi)に従い測定した値である。
本発明のハードコート積層フィルムは(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、上記第1ハードコート表面の綿拭後(ガーゼで拭かれた後)の水接触角が、好ましくは往復1万5千回綿拭後、より好ましくは往復2万回綿拭後、更により好ましくは往復2万5千回綿拭後において、好ましくは95度以上、より好ましくは100度以上、更に好ましくは105度以上である。上記第1ハードコート表面の往復1万5千回綿拭後の水接触角が95度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角95度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(vii)に従い測定した値である。
本発明のハードコート積層フィルムの黄色度指数(JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて測定)は(第1ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコート、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層、第1ハードコート/第3ハードコート/透明樹脂フィルム層/第2ハードコートのいずれの構成についても)、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。上記ハードコート積層フィルムは、3以下の黄色度指数を有することによって、画像表示装置部材として好適に用いることができる。
本発明のハードコート積層フィルムは、上述のように好ましい特性を有することから、物品又は物品の部材として好適に用いることができる。上記物品又は物品の部材としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材;更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;建築物の窓や扉など;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;電子看板、及びこれらの保護板;ショーウインドウ;太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材などを挙げることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定方法
(i)耐擦傷性1(耐スチールウール性)
ハードコート積層フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機(摩擦試験機2形)に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、試験片の表面(第1ハードコート表面)を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復1000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。この基準において、E以上、すなわちA~Eであれば実用的な面から合格であり、C以上であれば高度に良好であると言える。
A:往復13000回後でも傷は認められなかった。
B:往復12000回後では傷は認められなかったが、往復13000回後には傷を認めることができた。
C:往復11000回後では傷は認められなかったが、往復12000回後には傷を認めることができた。
D:往復10000回後では傷は認められなかったが、往復11000回後には傷を認めることができた。
E:往復9000回後では傷は認められなかったが、往復10000回後には傷を認めることができた。
F:往復9000回後で傷を認めることができた。
(i)耐擦傷性1(耐スチールウール性)
ハードコート積層フィルムを、第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機(摩擦試験機2形)に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、試験片の表面(第1ハードコート表面)を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復1000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。この基準において、E以上、すなわちA~Eであれば実用的な面から合格であり、C以上であれば高度に良好であると言える。
A:往復13000回後でも傷は認められなかった。
B:往復12000回後では傷は認められなかったが、往復13000回後には傷を認めることができた。
C:往復11000回後では傷は認められなかったが、往復12000回後には傷を認めることができた。
D:往復10000回後では傷は認められなかったが、往復11000回後には傷を認めることができた。
E:往復9000回後では傷は認められなかったが、往復10000回後には傷を認めることができた。
F:往復9000回後で傷を認めることができた。
(ii)全光線透過率
JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、全光線透過率を測定した。
JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、全光線透過率を測定した。
(iii)ヘーズ
JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、ヘーズを測定した。
JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、ヘーズを測定した。
(iv)黄色度指数
JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて、黄色度指数を測定した。
JIS K7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を用いて、黄色度指数を測定した。
(v)最小曲げ半径
JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして測定を行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
JIS-K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして測定を行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(vi)水接触角
ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照)で、水接触角を測定した。
ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照)で、水接触角を測定した。
(vii)耐擦傷性2(綿拭後の水接触角)
縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が95度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復2万5千回後でも水接触角95度以上であった。
B:往復2万回後では水接触角95度以上だが、2万5千回後は95度未満であった。
C:往復1万5千回後では水接触角95度以上だが、2万回後は95度未満であった。
D:往復1万回後では水接触角95度以上だが、1万5千回後は95度未満であった。
E:往復1万回後で水接触角95度未満であった。
縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が95度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(vi)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復2万5千回後でも水接触角95度以上であった。
B:往復2万回後では水接触角95度以上だが、2万5千回後は95度未満であった。
C:往復1万5千回後では水接触角95度以上だが、2万回後は95度未満であった。
D:往復1万回後では水接触角95度以上だが、1万5千回後は95度未満であった。
E:往復1万回後で水接触角95度未満であった。
(viii)表面平滑性(表面外観)
ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):表面にうねりや傷がなかった。間近に光を透かし見ても、曇感がなかった。
○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
△(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認められた。また曇感があった。
×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができた。また明らかな曇感があった。
ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):表面にうねりや傷がなかった。間近に光を透かし見ても、曇感がなかった。
○(良好):間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
△(やや不良):間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認められた。また曇感があった。
×(不良):表面にうねりや傷を多数認めることができた。また明らかな曇感があった。
(ix)碁盤目試験(密着性)
JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがなかった。
分類1:カットの交差点において塗膜の小さな剥れがあった。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を上回ることはなかった。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはなかった。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはなかった。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とした。
JIS K5600-5-6:1999に従い、ハードコート積層フィルムに第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがなかった。
分類1:カットの交差点において塗膜の小さな剥れがあった。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を上回ることはなかった。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはなかった。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはなかった。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とした。
(x)切削加工性(曲線状切削加工線の状態)
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められなかった
○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められなかった。しかしヒゲは認められた。
△(やや不良):目視でクラックは認められなかった。しかし、顕微鏡観察ではクラックが認められた。
×(不良):目視でもクラックが認められた。
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果-後者の結果の順に記載した。
◎(非常に良好):顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められなかった
○(良好):顕微鏡観察でもクラックは認められなかった。しかしヒゲは認められた。
△(やや不良):目視でクラックは認められなかった。しかし、顕微鏡観察ではクラックが認められた。
×(不良):目視でもクラックが認められた。
(xi)鉛筆硬度
試験速度を2mm/秒とし、試験回数を5回にしたこと以外は、JIS K5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について鉛筆硬度を測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、サンプル表面を目視観察することにより行った。
試験速度を2mm/秒とし、試験回数を5回にしたこと以外は、JIS K5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、ハードコート積層フィルムの第1ハードコート面について鉛筆硬度を測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、サンプル表面を目視観察することにより行った。
(xii)ハンドリング性
巻長さ300mのハードコート積層フィルムロールを、ライン速度20m/分で巻き返し作業を行った後、巻姿、及びハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):クラックは認められなかった。巻姿も良好であった。
○(良好):クラックは認められなかった。しかし、巻弛みなどが発生しており、巻姿は不十分であった。
△(やや不良):クラックが巻長さ300m中に1~10ヵ所発生していた。
×(不良):クラックが巻長さ300m中に11ヵ所以上発生していた。
巻長さ300mのハードコート積層フィルムロールを、ライン速度20m/分で巻き返し作業を行った後、巻姿、及びハードコート積層フィルムの第1ハードコート面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):クラックは認められなかった。巻姿も良好であった。
○(良好):クラックは認められなかった。しかし、巻弛みなどが発生しており、巻姿は不十分であった。
△(やや不良):クラックが巻長さ300m中に1~10ヵ所発生していた。
×(不良):クラックが巻長さ300m中に11ヵ所以上発生していた。
使用した原材料
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体
(A-1)大阪有機化学工業株式会社の「STAR‐501」(商品名)。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと4官能チオールとの所謂デンドリマー構造を有する共重合体。硫黄含有量2.2質量%。質量平均分子量1万2千、数平均分子量940、Z平均分子量7万3千。
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体
(A-1)大阪有機化学工業株式会社の「STAR‐501」(商品名)。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと4官能チオールとの所謂デンドリマー構造を有する共重合体。硫黄含有量2.2質量%。質量平均分子量1万2千、数平均分子量940、Z平均分子量7万3千。
(A’)参考
(A’-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)。
(A’-2)昭和電工株式会社の1分子中に4個の2級チオール基を有する化合物「カレンズMT PE-1」(商品名)。ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)。
(A’-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)。
(A’-2)昭和電工株式会社の1分子中に4個の2級チオール基を有する化合物「カレンズMT PE-1」(商品名)。ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)。
(B)撥水剤
(B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名)。固形分20質量%。
(B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名)。固形分70質量%。
(B-3)フルオロポリエーテル系撥水剤((メタ)アクリロイル基を有さない)。
(B-4)アクリル・エチレン共重合体ワックス系撥水剤。
(B-5)ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤(2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート)「CHEMINOXFAAC-4」(商品名)。固形分100質量%。
(B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名)。固形分20質量%。
(B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名)。固形分70質量%。
(B-3)フルオロポリエーテル系撥水剤((メタ)アクリロイル基を有さない)。
(B-4)アクリル・エチレン共重合体ワックス系撥水剤。
(B-5)ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤(2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート)「CHEMINOXFAAC-4」(商品名)。固形分100質量%。
(C)レベリング剤
(C-1)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名)。固形分100質量%。
(C-2)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名)。固形分10質量%。
(C-1)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名)。固形分100質量%。
(C-2)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名)。固形分10質量%。
(D)無機粒子
(D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ粒子。
(D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ粒子。
(E)任意成分
(E-1)BASF社のアセトフェノン系光重合開始剤(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン)「IRGACURE184」(商品名)。
(E-2)BASF社のアセトフェノン系光重合開始剤(2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン)「IRGACURE127」(商品名)。
(E-3)メチルイソブチルケトン
(E-4)1-メトキシ-2-プロパノール
(E-1)BASF社のアセトフェノン系光重合開始剤(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン)「IRGACURE184」(商品名)。
(E-2)BASF社のアセトフェノン系光重合開始剤(2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン)「IRGACURE127」(商品名)。
(E-3)メチルイソブチルケトン
(E-4)1-メトキシ-2-プロパノール
(H1)第1ハードコート形成用塗料
(H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)1.25質量部(固形分換算0.25質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)40質量部、及び上記(E-4)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。表1にこの塗料の配合を示す。なお、表に記載した値は、溶剤(上記(E-3)と上記(E-4))を除いて、全て固形分換算の値である。また、表中の「第1HC塗料」とは、第1ハードコート形成用塗料を意味する。以下、同様である。
(H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)1.25質量部(固形分換算0.25質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)40質量部、及び上記(E-4)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。表1にこの塗料の配合を示す。なお、表に記載した値は、溶剤(上記(E-3)と上記(E-4))を除いて、全て固形分換算の値である。また、表中の「第1HC塗料」とは、第1ハードコート形成用塗料を意味する。以下、同様である。
(H1-2~H1-13)塗料の配合を表1~4の何れか1に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして塗料を得た。
(H2)第2ハードコート形成用塗料
(H2-1)上記(A-1)100質量部、上記(C-1)0.5質量部、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)40質量部、及び上記(E-4)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。各表にこの塗料の配合を示す。なお、表に記載した値は、溶剤(上記(E-3)と上記(E-4))を除いて、全て固形分換算の値である。表中の「第2HC塗料」とは、第2ハードコート形成用塗料を意味する。以下、同様である。
(H2-1)上記(A-1)100質量部、上記(C-1)0.5質量部、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)40質量部、及び上記(E-4)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。各表にこの塗料の配合を示す。なお、表に記載した値は、溶剤(上記(E-3)と上記(E-4))を除いて、全て固形分換算の値である。表中の「第2HC塗料」とは、第2ハードコート形成用塗料を意味する。以下、同様である。
(H2-2~H2-6)塗料の配合を表1~4の何れか1に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして塗料を得た。
(H3)第3ハードコート形成用塗料
(H3-1)上記(A-1)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(C-2)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)80質量部、及び上記(E-4)200質量部を混合攪拌して塗料を得た。
(H3-1)上記(A-1)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(C-2)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(E-1)2質量部、上記(E-2)1質量部、上記(E-3)80質量部、及び上記(E-4)200質量部を混合攪拌して塗料を得た。
(P)透明樹脂フィルム
(P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ6、及び第一鏡面ロール8(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロール9とで溶融フィルム7を押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置(図4参照)を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を、共押出Tダイ6から連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
(P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ6、及び第一鏡面ロール8(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロール9とで溶融フィルム7を押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置(図4参照)を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を、共押出Tダイ6から連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、α1層の層厚み80μm、β層の層厚み90μm、α2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
(P-2)両外層として、上記「PLEXIMID TT50」(商品名)の替わりに、重合性モノマーに由来する構成単位の総和を100モル%として、メチルメタクリレートに由来する構成単位を76.8モル%の量で、及びビニルシクロヘキサンに由来する構成単位を23.2モル%の量で含むアクリル系樹脂を用いたこと以外は、上記(P-1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。
(P-3)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル」(商品名)、厚み250μm。
(P-4)単層Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用し、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)をTダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度320℃、第一鏡面ロールの設定温度140℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度5.6m/分であった。
例1
上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα2層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み42.4μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理し、第2ハードコートを形成した(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み42.5μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1に示す。なお、表中の「第1HC厚み」は、第1ハードコートの硬化後厚みを意味する。「第2HC厚み」は第2ハードコートの硬化後厚みを意味する。表2~4についても同様である。
上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα2層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-1)をウェット厚み42.4μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理し、第2ハードコートを形成した(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み42.5μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1に示す。なお、表中の「第1HC厚み」は、第1ハードコートの硬化後厚みを意味する。「第2HC厚み」は第2ハードコートの硬化後厚みを意味する。表2~4についても同様である。
例2、3
第1ハードコート及び第2ハードコートの厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1に示す。
第1ハードコート及び第2ハードコートの厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1に示す。
例4、6~14、13-2、13-3
第1ハードコート形成用塗料及び第2ハードコート形成用塗料を表1~3の何れか1に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1~3の何れか1に示す。なお、例8は水接触角が最初から95度未満であったため、耐擦傷性2の試験は省略した。
第1ハードコート形成用塗料及び第2ハードコート形成用塗料を表1~3の何れか1に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1~3の何れか1に示す。なお、例8は水接触角が最初から95度未満であったため、耐擦傷性2の試験は省略した。
例5
第1ハードコート形成用塗料及び第2ハードコート形成用塗料を表1に示すものに変更し、第1ハードコート及び第2ハードコートの厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1に示す。
第1ハードコート形成用塗料及び第2ハードコート形成用塗料を表1に示すものに変更し、第1ハードコート及び第2ハードコートの厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表1に示す。
例15~17
用いる透明樹脂フィルムを表3又は表4に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表3又は表4に示す。
用いる透明樹脂フィルムを表3又は表4に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表3又は表4に示す。
例17-2
第1ハードコート形成用塗料、第2ハードコート形成用塗料、及び透明樹脂フィルムを表4に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表4に示す。
第1ハードコート形成用塗料、第2ハードコート形成用塗料、及び透明樹脂フィルムを表4に示すものに変更したこと以外は、例1と同様にハードコート積層フィルムの形成及び各物性の測定・評価を行った。結果を表4に示す。
例18
上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα2層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-6)をウェット厚み53.8μm(硬化後厚み25μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理し、第2ハードコートを形成した(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H3-1)をウェット厚み32.3μm(硬化後厚み15μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度90℃、積算光量80mJ/cm2の条件で処理した。上記(H3-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態(タック性のない状態)の塗膜になった。次に上記(H3-1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み23.6μm(硬化後厚み10μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表4に示す。なお、表中の「第3HC厚み」は、第3ハードコートの硬化後厚みを意味する。
上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。次にα2層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H2-6)をウェット厚み53.8μm(硬化後厚み25μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理し、第2ハードコートを形成した(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H3-1)をウェット厚み32.3μm(硬化後厚み15μm)となるように塗布した。次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置を使用し(図5参照)、鏡面金属ロール11の温度90℃、積算光量80mJ/cm2の条件で処理した。上記(H3-1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態(タック性のない状態)の塗膜になった。次に上記(H3-1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み23.6μm(硬化後厚み10μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表4に示す。なお、表中の「第3HC厚み」は、第3ハードコートの硬化後厚みを意味する。
例19
上記(P-1)のα1層側の面にコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理後の濡れ指数は64mN/mであった。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み42.5μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表4に示す。
上記(P-1)のα1層側の面にコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理後の濡れ指数は64mN/mであった。次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H1-1)をウェット厚み42.5μm(硬化後厚み18μm)となるように塗布した。続いて炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた後、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置10と直径25.4cmの鏡面金属ロール11とを対置した硬化装置(図5参照)を使用し、鏡面金属ロール11の温度60℃、積算光量500mJ/cm2の条件で処理して、第1ハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た(図中の参照符号12はウェブ、参照符号13は抱き角を示す)。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表4に示す。
なお、本明細書において「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。
これらの実験結果から、本発明のハードコート積層フィルムは、耐擦傷性(少なくとも耐スチールウール性)に優れることが分かった。本発明の好ましいハードコート積層フィルムは、耐擦傷性(少なくとも耐スチールウール性、好ましくは耐スチールウール性及び綿拭後の水接触角の両方)、耐クラック性、表面外観、透明性、色調、表面硬度、及び耐曲げ性の実質的に全てに優れ、タッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適な物性を発現していることが分かった。なお、例14のハードコート積層フィルムに対する上記試験(i)耐擦傷性1(耐スチールウール性)の試験において、最初の摩擦回数を往復9000回に替えて往復1000回にする試験も行ってみたところ、往復1000回後で既に傷を認めることができた。
1:第1ハードコート
2:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
3:芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β)
4:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
5:第2ハードコート
6:共押出Tダイ
7:溶融フィルム
8:第一鏡面ロール
9:第二鏡面ロール
10:紫外線照射装置
11:鏡面金属ロール
12:ウェブ
13:抱き角
2:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1)
3:芳香族ポリカーボネート系樹脂の層(β)
4:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)
5:第2ハードコート
6:共押出Tダイ
7:溶融フィルム
8:第一鏡面ロール
9:第二鏡面ロール
10:紫外線照射装置
11:鏡面金属ロール
12:ウェブ
13:抱き角
Claims (7)
- 表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体100質量部;及び
(B)撥水剤0.01~7質量部
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている
ハードコート積層フィルム。 - 表層側から順に第1ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第1ハードコートは、
(A)(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)多官能チオールとの共重合体;及び
(B)撥水剤
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
下記特性(i)を満たすハードコート積層フィルム:
(i)ハードコート積層フィルムを、上記第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、上記学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、上記第1ハードコートの表面を往復9000回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察したとき、傷が認められない。 - 表層側から順に第1ハードコート、第3ハードコート、及び透明樹脂フィルムの層を有し、
上記第3ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されている、
請求項1又は2に記載のハードコート積層フィルム。 - 上記(A)共重合体の硫黄含有量が0.1~12質量%である、請求項1~3の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 移動相としてテトラヒドロフランを用いて、上記(A)共重合体のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が5千~20万である、請求項1~4の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 上記(B)撥水剤が(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤を含む、請求項1~5の何れか1項に記載のハードコート積層フィルム。
- 請求項1~6の何れか1項に記載のハードコート積層フィルムを含む物品。
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