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WO2013011452A1 - Procédé de fabrication d ' un produit fondu - Google Patents

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Publication number
WO2013011452A1
WO2013011452A1 PCT/IB2012/053634 IB2012053634W WO2013011452A1 WO 2013011452 A1 WO2013011452 A1 WO 2013011452A1 IB 2012053634 W IB2012053634 W IB 2012053634W WO 2013011452 A1 WO2013011452 A1 WO 2013011452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
less
temperature
mixtures
fepo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2012/053634
Other languages
English (en)
Inventor
Caroline Levy
Arnaud APHECEIXBORDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority to JP2014520763A priority Critical patent/JP6049713B2/ja
Priority to KR1020147003573A priority patent/KR20140046024A/ko
Priority to EP12758618.8A priority patent/EP2734481A1/fr
Priority to US14/233,954 priority patent/US9620778B2/en
Priority to CN201280045901.1A priority patent/CN103813992B/zh
Publication of WO2013011452A1 publication Critical patent/WO2013011452A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a molten product based on lithium, a process for producing such a product.
  • This product may in particular be used as electrode material, in particular in a lithium-ion battery.
  • the invention also relates to such a battery.
  • State of the art
  • Li is the lithium element
  • A is a lithium substituent selected from the elements Na, K, H and mixtures thereof, a being less than or equal to 0.2 (substitution ratio less than or equal to 20 atomic%),
  • G is selected from Fe, Mn, Ni, Co, V and mixtures thereof,
  • - J is a substituent of G selected from Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr and mixtures thereof, b being less than or equal to 0.5 (substitution rate less than or equal to 50 atomic%),
  • X0 4 is an oxoanion in which O denotes the oxygen element and X is selected from P, S, V, Si, Nb, Mo, Al and mixtures thereof,
  • - D is chosen from F “ , OH “ , CI “ anions and their mixtures, d being less than or equal to 0.35 (substitution rate less than or equal to 35 at%), d being zero,
  • E is chosen from the element F, the element Cl, the element O, the group OH, and their mixtures,
  • phase-rich products Li 1 -a A a ) 1 + x (Gi-bJb) y [(XO 4 ) i-dD d ] z E e , the products obtained by solid-phase sintering or by sweet chemistry and melted products.
  • the products obtained by solid phase sintering or by soft chemistry may have a very high percentage of phases (Li 1 -a A a ) 1 + x (Gi-bJb) y [(X0 4 ) i-dD d ] z E e on all crystallized phases. But these products are much more expensive to manufacture than molten products.
  • Molten products are for example described in WO2005 / 062404 or in the article "Melt casting LiFePO 4 ", Journal of the electrochemical Society, 157 (4) A453-A462 (2010), M. Gauthier and Al. sintered products, the melted products can be manufactured industrially, at low costs, but are less rich in phases (Li 1-a A a ) 1 + x (G 1 -b J b ) y [(X0 4 ) i - d D d ] z E e .
  • Molten products can be made by rapidly cooling a mass of molten liquid so as to create a predominantly amorphous structure, followed by crystallization heat treatment. This gives a glass ceramic.
  • Such methods are in particular described in EP 2 295 385, WO 201 1/049034 or WO 2010/1 14104.
  • the article “Lithium ion conductive glass-ceramics semi-mix with Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and YAG laser- By Nagamine et al., Solid States lonics 179 (2008) 508-515 describes the possibility of drawing crystal patterns by means of laser technology.
  • quenching typically leads to a product consisting of more than 90% by mass of amorphous phase.
  • lithium is a natural fondant, which sublimates if the melting temperature is too high.
  • the melting temperature is therefore conventionally determined to be as close as possible to the melting temperature of the raw materials of the feedstock.
  • Lithium-ion batteries manufactured in large quantities, can incorporate phase-rich products (Li 1-a A a ) 1 + x (G 1 -b Jb) y [(X0 4 ) i-dD d ] z Ee, especially for the manufacture of their cathodes. Their performances as well as their lifetimes are dependent, among other things, on the phase richness (Li 1-a A a ) 1 + x (Gi-bJb) y [(X0 4 ) i-dD d ] z E e of product used.
  • phase-rich product Li 1- aA a ) 1 + x (Gi-bJb) y [(XO 4 ) i-dD d ] z E e , adapted as electrode material and capable of be manufactured in industrial quantities and at a reduced cost.
  • An object of the invention is to satisfy, at least partially, this need. Summary of the invention
  • this object is achieved by means of a product whose crystallized part consists, for more than 99.3% by mass, of the same phase (Li 1-a A a ) 1 + x (G 1-b Jb) y [(X04) i-dDd] zEe, called "LAGJXODE phase" (for the sake of clarity).
  • This product is remarkable in that it is melted, that is to say that it is obtained by melting then solidification.
  • a product according to the invention can therefore be manufactured at reduced costs and in industrial quantities.
  • phase LAGJXODE a crystallized phase of formula (Li 1-a A a ) 1 + x (Gi-bJb) y [(X04) i-dDd] zE e determined, with a, b, d, e, x, y, z, A, G, J, X, D and E set.
  • a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • a 0 (no substitution of lithium);
  • A is the hydrogen element H, preferably at> 0.05;
  • G is selected from Fe, Co, Mn, V and mixtures thereof, preferably from Fe, Co, Mn and mixtures thereof;
  • b ⁇ 0.40 preferably b ⁇ 0.35, preferably b ⁇ 0.30, preferably b ⁇ 0.25, or even b ⁇ 0.20, or even b ⁇ 0.15; in one embodiment, b> 0.05, or even b> 0.1;
  • the substituent element J is selected from Nb, Y, Mg, B, Ti and mixtures thereof;
  • X is selected from P, S, Si and mixtures thereof;
  • X is the element P
  • d 0;
  • E is the element F (fluorine);
  • x ⁇ -0 1, preferably x ⁇ -0.05, or even x ⁇ 0 and / or x ⁇ 1.5, preferably x ⁇ 1, 3, preferably x ⁇ 1, 2, preferably x ⁇ 1 ;
  • x 0;
  • y 2;
  • y ⁇ 1, 5;
  • y 1;
  • e 2;
  • e 1;
  • e 0;
  • the crystallized part consists, for more than 99.5%, preferably more than 99.7%, preferably more than 99.8%, preferably more than 99.9%, preferably substantially 100% by weight, of said phase LAGJXODE,
  • the product is an annealed product, that is to say, having undergone a heat treatment after solidification;
  • the product is not coated with a carbon layer;
  • the product is in the form of a particle powder and more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than %, preferably substantially 100% by number, the particles are not covered, even partially, carbon;
  • the product is polycrystalline; the mass quantity of the amorphous phase is less than 80%, less than 70%, less than 60%, less than 50%, less than 40%, less than 30%, less than 20%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, or less than 1%, based on the mass of the molten product;
  • the amount of LAGJXODE phases in which the iron has a valence greater than or equal to 3, and in particular in the Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 phase, is less than
  • these optional characteristics improve the electrochemical performances, making the products particularly well adapted, after possible grinding, to the manufacture of cathodes for lithium-ion batteries.
  • a product according to the invention may be in the form of a block of which all the dimensions are preferably greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, preferably greater than 1 cm, preferably greater than 5 cm, preferably even greater than 15 cm.
  • a block according to the invention has a mass greater than 200 g.
  • the invention also relates to a powder of a melted product according to the invention.
  • the median size of the powder is preferably greater than 0.05 ⁇ and / or less than 100 ⁇ .
  • the median size of the powder is between 0.05 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 2 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 0.2 ⁇ m. In a particular embodiment, the median size of the powder is between 5 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 7 ⁇ and 15 ⁇ .
  • More than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% by number, of the particles may be at least partially covered, preferably all of carbon or a precursor of carbon.
  • the invention also relates to a first process for manufacturing a melted product according to the invention, comprising the following steps:
  • step e) a) mixing of raw materials so as to form a feedstock, b) melting of the feedstock to obtain a liquid mass at a temperature T m i greater than the melting temperature T f of the molten product obtained at the end of step e) (which may be greater than the temperature strictly necessary for the melting of the feedstock),
  • the raw materials in step a) and, optionally, the gaseous environment in step b) being determined so that the crystallized portion of said melted product has, for more than 99.3% by weight, the same phase ( Li 1- aA a ) 1 + x (G 1 -b Jb) y [(XO 4) i -dDd] zEe as defined above.
  • step b) the melting takes place in a neutral environment or containing oxygen, preferably in air.
  • the conduct of the melting process is facilitated.
  • the cooling rate until complete solidification of the liquid mass is less than 1000 K / s, or even less than 800 K / s, or even less than 500 K / s.
  • the invention also relates to a second process for manufacturing a melted product according to the invention, the crystallized part of which has, for more than 99.3% by weight, the same phase (Li 1-a A a ) 1 + x (Fei-bJb) y [(PO 4 ) i -dDd] z, said process comprising the following steps:
  • a ' mixing raw materials to form a feedstock, b') melting the feedstock to a liquid mass at a temperature T m i above the melting temperature T f of the product melted at the end of step c '), the temperature T m i being such that:
  • T m i is greater than 1250 ° C, and preferably less than 1350 ° C, or
  • T m i is greater than 1350 ° C, and preferably less than 1550 ° C, or o if the Fe element is provided for more than 5% of its mass by Fe 3 0 4 , then
  • T m i is greater than 1350 ° C, and preferably less than 1550 ° C, or o if the Fe element is provided for more than 97% of its mass by FeO, then T m i is preferably less than 1 100 ° C, or o if the element Fe is provided for more than 97% of its mass by a mixture of FeO and FePO 4 , nH 2 0 with 0 ⁇ n ⁇ 6, said mixture comprising more than 3% and less than 97% of FePO 4 , nH 2 0 with 0 ⁇ n ⁇ 6, then T m i is greater than 1250 ° C, and preferably less than 1350 ° C, c ') cooling until complete solidification of said liquid mass, so as to obtain a melted product according to the invention,
  • step b' the raw materials in step a ') and, optionally, the gaseous environment in step b') being determined so that the crystallized portion of said melted product has, for more than 99.3% by weight, (Li 1-a A a ) 1 + x (Fe 1 -bJb) y [(PO 4 ) i-dDd] z.
  • this second manufacturing method makes it possible to produce a molten product comprising less than 30%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 1%, of phases (Li 1-a A a ) 1 + x (Fe 1 .bJb) y [(0 4 ) i -DDD] z in which iron has a valence greater than or equal to 3, and especially a small amount of Li 3 Fe 2 (P0 4) 3.
  • a low phase content in which the iron has a valence greater than or equal to 3 improves the electrochemical performance of the battery comprising the melted product according to the invention.
  • step b ' the melting takes place in a neutral environment or containing oxygen, preferably in air.
  • the conduct of the melting process is facilitated.
  • This second process is also remarkable in the sense that it makes it possible to obtain a melted product (Li 1-a A a ) 1 + x (Fe 1 -bJb) y [(PO 4 ) i -dDd] z according to US Pat. invention without a heat treatment step after the melting step (unlike the first manufacturing method according to the invention which comprises a step e)).
  • the raw materials in step a) or step a '), may be in the solid state and / or liquid, preferably solid.
  • one or more raw materials may be provided in the form of a gas, in particular to provide the chlorine element C1 or the fluorine element F, during step b) or b ').
  • the methods of the invention can be used for the manufacture of particles or blocks. They can be adapted so that the melted product has one or more of the optional features mentioned above.
  • the invention also relates to a product manufactured or likely to have been manufactured by a process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a molten product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention in the manufacture of a cathode for lithium-ion battery.
  • the invention finally relates to a cathode for a lithium-ion battery comprising a melted product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention, and a lithium-ion battery comprising such a cathode.
  • the cathode may in particular be obtained by shaping a powder according to the invention.
  • FIG. 1 represents, in cross section, a portion of a battery according to the invention.
  • the "LAGJXODE phase rate” is the percentage of LAGJXODE phase on all the crystallized phases of the product, this set being called “crystallized part”.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • the LAGJXODE phase rate can be evaluated by the following formula (1):
  • ALAGJXODE is the area of the non-superimposed higher intensity diffraction peak or its non-superimposed higher intensity diffraction multiplet, of the LAGJXODE phase, measured on an X-ray diffraction pattern of said product, for example obtained from a device of the D5000 diffractometer type from the company BRU KER provided with a copper DX tube.
  • the acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ of between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.02 °, and a counting time of 1 s / step.
  • the sample is rotating on itself in order to limit the orientations preferred.
  • the processing of the diagram obtained can be achieved for example using the EVA software, without deconvolution treatment;
  • Secondary Aphases is the sum of the areas of the secondary phases, measured on the same diagram, without deconvolution treatment.
  • the area of a secondary phase is that of its diffraction peak of higher non-superimposed intensity or diffraction multiplet of higher non-superimposed intensity.
  • the secondary phases are the phases detectable by X-ray diffraction other than the LAGJXODE phase.
  • Fe 2 0 3 , FePO 4 , Li 3 PO 4 , AIPO 4 or Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 may be secondary phases identified on the X-ray diffraction diagram, in particular when the LAGJXODE is LiFePO 4 .
  • a "non-superimposed" diffraction peak is a diffraction peak corresponding to a single phase (no overlap of two peaks corresponding to two different phases).
  • a diffraction multiplet "not superimposed” is a diffraction byte corresponding to a single phase.
  • a product is conventionally said to be "melted” when it is obtained by a process implementing a melting of raw materials until a liquid mass is obtained (which may contain solid particles, but in an insufficient quantity to structure said liquid mass, so that it must be contained in a container to keep its shape), then solidification by cooling.
  • Particle means a solid object whose size is less than 10 mm, preferably between 0.01 ⁇ and 5 mm.
  • size of a particle is meant the diameter of the sphere of the same volume.
  • the particle size of a powder is evaluated classically by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentiles or "percentiles" 50 (D 50 ) and 99.5 (D 99 , 5 ) are the particle sizes corresponding to the percentages by mass of 50% and 99.5%, respectively, on the cumulative particle size distribution curve. particle sizes of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 99.5% by weight of the powder particles are smaller than 99.5 % and 0.5% of the bulk particles are larger than 99.5% . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the “maximum size of a powder” is the 99.5 percentile (D 99.5 ) of said powder.
  • the "50th percentile” (D 50 ) of said powder is called the "median size of a powder”.
  • block is meant a solid object that is not a particle.
  • Impurities means the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, chromium, yttrium, magnesium, boron, copper, and niobium are impurities if their presence does not occur. is not desired, that is to say that they do not enter into the composition of the LAGJXODE product to be manufactured.
  • carbon precursor is a compound which, by heat treatment, in particular by pyrolysis, is converted, at least in part, into carbon.
  • An organic polymer such as polyethylene glycol or PEG, is an example of a carbon precursor.
  • containing one means "containing at least one", unless otherwise indicated.
  • a feedstock for producing a molten product according to the invention is formed from the lithium, A, G, J, D, X and E components, or compounds of these constituents, in particular compounds of oxides and / or carbonates and / or hydroxides and / or oxalates and / or nitrates and / or phosphates and / or metals and / or chlorides and / or fluorides and / or sulphides and / or ammonia compounds.
  • these compounds are chosen from phosphates, carbonates and oxides.
  • These compounds may be chosen preferably from Li 2 O, Li 2 CO 3 , LiOH, LiH 2 PO 4 , Li 3 PO 4 , LiF, Na 2 CO 3 , NaOH, KOH, Fe, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO, FePO 4 , nH 2 O with O ⁇ n ⁇ 6, Co 3 O 4 , CoO, V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , Cu 2 O , CuO, Cr 2 O 3 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , H 3 PO 4 , P 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MoO, MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , MgO, MgCO 3 , NiO.
  • these compounds are chosen from Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO, FePO 4 , nH 2 O with 0 ⁇ n ⁇ 6, Co 3 O 4 , CoO, V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , Cu 2 O, CuO, Cr 2 O 3 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , H 3 PO 4 , P 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MoO, MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , MgO, MgCO 3 , NiO.
  • the element F is provided in the form of a gas.
  • the element C1 is provided in the form of a gas.
  • the compounds of the lithium, A, G, J, D, X and E components together represent more than 90%, more than 95%, more than 98%, preferably more than 99%, in percentages by weight, of the constituents the starting charge.
  • these compounds together with the impurities represent 100% of the constituents of the feedstock.
  • no compound other than those providing the lithium components, A, G, J, D, X and E is intentionally introduced into the feedstock, the other constituents present thus being impurities.
  • the lithium components A, G, J, D, X and E of the feedstock are found essentially in the melt produced. Some of these constituents, for example manganese and / or lithium, vary depending on the melting conditions, but can volatilize during the melting step. Those skilled in the art know how to adapt the composition of the feedstock accordingly so as to obtain, after step e), a molten product according to the invention.
  • the feedstock comprises less than 10%, less than 5%, less than 1%, or no oxide (s) of silicon and / or aluminum and / or niobium and / or boron and / or germanium and / or gallium and / or antimony and / or bismuth. These elements may, however, be present in the feedstock in a form other than an oxide.
  • the granulometries of the powders used can be those commonly encountered in the melting processes.
  • Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step b) the feedstock is melted until a liquid mass is obtained, at a temperature T m i greater than the melting temperature T f of the molten product obtained at the end of the feed.
  • step e) preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of melted product with interesting yields.
  • furnaces such as an induction furnace, a plasma furnace or other types of oven Herault, provided they allow to completely melt the starting charge.
  • a molten LiFePO 4 product an energy of between 400 and 1200 kWh / T is well suited.
  • an arc furnace or an induction furnace is used.
  • the stirring quality of the molten liquid can in particular be improved by sparging with nitrogen.
  • the flow rate and / or the temperature of said gas is preferably adapted so that the temperature of the liquid mass is not substantially affected by this addition of gas.
  • the inventors have found that, surprisingly, in the first method according to the invention, the environment during the melting step b) has little influence on the melted product obtained at the end of step e). It is therefore possible to perform the melting step b) in a neutral or oxidizing environment, preferably in air. The conduct of the process is advantageously simplified.
  • T m i when G is not the element Fe, it is heated so that the temperature of the molten liquid mass T m i is less than T f + 300 ° C, preferably less than T f + 150 ° C, and / or greater than T f + 20 ° C, preferably greater than T f + 50 ° C.
  • the feedstock is in the form of a liquid mass, which may optionally contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass.
  • a liquid mass must be contained in a container.
  • step c) comprises the following operations:
  • said liquid mass is brought into contact with a fluid, preferably a neutral fluid or an oxygenated fluid, preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of oxygen, preferably gaseous, more preferably with air.
  • a fluid preferably a neutral fluid or an oxygenated fluid, preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of oxygen, preferably gaseous, more preferably with air.
  • the liquid droplets are converted into solid particles by contact with a fluid, preferably a neutral fluid or an oxygenated fluid, preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of water.
  • a fluid preferably a neutral fluid or an oxygenated fluid, preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of water.
  • oxygen preferably gaseous, more preferably with air.
  • the fluid used is the same for the two operations Ci) and c 2 ).
  • the process is adapted so that, as soon as formed, the molten liquid droplet is in contact with the fluid.
  • the dispersion (operation Ci)) and the solidification (operation c 2 )) are substantially simultaneous, the liquid mass being dispersed by a fluid, preferably gaseous, able to cool and solidify this liquid.
  • the contact with the fluid is maintained at least until complete solidification of the droplets.
  • Air blowing at room temperature is possible.
  • solid particles are obtained which have a size of between 0.01 ⁇ and 5 mm, or even between 0.01 ⁇ and 3 mm, depending on the dispersion conditions.
  • the melted product according to the invention may be at the end of step c 2 ) in the form of particles smaller than 50 ⁇ .
  • the grinding of said particles can then, for the manufacture of a cathode, be optional.
  • step c) comprises the following operations: Ci ') pouring the liquid mass into a mold;
  • c 3 ' demolding the block.
  • the liquid mass is poured into a mold capable of withstanding the molten liquid mass.
  • a mold capable of withstanding the molten liquid mass.
  • graphite, cast iron, or as defined in US 3,993.1 19 molds are used.
  • the turn is considered to constitute a mold. Casting is preferably carried out under air.
  • step c 2 ' the liquid mass cast in the mold is cooled until an at least partially solidified block is obtained.
  • the cooling rate of the molten liquid during solidification is always less than 1000 K / s, or even less than 500 K / s, or even less than 100 K / s.
  • the liquid mass is brought into contact with a neutral fluid or an oxygenated fluid, preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of oxygen, preferably gaseous, more preferably with air.
  • a neutral fluid or an oxygenated fluid preferably an oxygenated fluid, preferably a fluid comprising at least 20% by volume of oxygen, preferably gaseous, more preferably with air.
  • said liquid mass and / or the block can be brought into contact with said oxygenated fluid in the operation ci ') and / or in the operation c 2 ') and / or in the operation c 3 ') and / or after the operation c 3 ').
  • This contacting can therefore be performed as soon as the casting. However, it is preferable to start this contacting only after casting. For practical reasons, the contact with the fluid preferably begins after demolding.
  • step c 3 ' the block is demolded.
  • step d) optional, the melted product, in the form of particles or blocks, is crushed and / or crushed. All types of crushers and crushers are usable. Preferably, an air jet mill or a ball mill is used.
  • the method comprises a step d).
  • the molten product is preferably ground so as to obtain a powder having a maximum size D 99.5 of less than 100 ⁇ , preferably less than 80 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ , preferably less than at 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ .
  • the melted product optionally after grinding, preferably undergoes a granulometric selection operation depending on the intended applications, for example by sieving.
  • impurities from the raw materials may be present.
  • the elements Ba, Sr, Yb, Ce, Ca can be found as impurities; and Si, S, Na, K, Nb, Y, B, Ti, Cu, Cr, Mg, Al when it is not desired for the LAGJXODE phase to contain these elements.
  • the total mass content of impurities is less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%.
  • the total mass content of impurities is less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%.
  • step e the melted product undergoes a crystallization heat treatment, which advantageously makes it possible to reduce the amount of amorphous phase and to increase the amount of LAGJXODE phase.
  • the temperature of the heat treatment is greater than T f - 700 ° C, preferably greater than T f - 600 ° C, preferably greater than T f - 530 ° C, preferably greater than T f - 480 ° C, preferably greater than T f - 430 ° C, preferably greater than T f - 380 ° C, preferably greater than T f - 330 ° C, and / or preferably less than T f - 80 ° C, preferably less than T f - 130 ° C, preferably less than T f - 180 ° C, preferably less than T f - 230 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is greater than 500 ° C., preferably greater than 550 ° C., preferably greater than 600 ° C., preferably greater than 650 ° C., and less than 930 ° C. ° C, preferably below 900 ° C, preferably below 850 ° C, preferably below 800 ° C, preferably below 750 ° C.
  • the dwell time is greater than 2 hours and / or less than 24 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours.
  • a bearing temperature of 700 ° C, maintained for 5 hours is well suited.
  • the reducing environment can be created by flushing a gas such as a CO / CO 2 mixture or an N 2 / H 2 mixture. But any method for generating a reducing environment known from the state of the art can be used.
  • the particles are annealed in a reducing environment created by a gas.
  • the annealed melted particles can be crushed and / or undergo a granulometric selection operation depending on the intended applications, for example by sieving, in particular so that the particles obtained constitute a powder having a size median greater than 0.05 ⁇ and / or less than 100 ⁇ .
  • the median size of the powder is between 0.05 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 2 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 0.2 ⁇ m.
  • the median size of the powder is between 5 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 7 ⁇ and 15 ⁇ .
  • step e) or f) may be covered, at least partially, with carbon or a precursor of carbon.
  • said particles of the melted product coated with carbon or a precursor of carbon represent more than 70%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, substantially 100% by number of the particles of carbon. the powder, which advantageously makes it possible to improve the electrical conductivity, and therefore the performance of the battery comprising a cathode shaped from such a powder.
  • the deposition of carbon or carbon precursor is conventionally carried out by pyrolysis. Other methods can also be used, for example those described in EP 1 325 525 and EP 1 325 526.
  • step a) of the first method according to the invention are also applicable for step a ').
  • Substantially all the lithium, A, Fe, J, D, P and E components of the feedstock are found in the manufactured melt. Some of these constituents, for example manganese and / or lithium, vary depending on the melting conditions, but can volatilize during the melting step. Those skilled in the art know how to adapt the composition of the feedstock accordingly so as to obtain, after step c '), a molten product according to the invention.
  • step a ' preferably more than 99%, preferably substantially 100% by weight of the Fe element is provided by FePO 4 , nH 2 0 with 0 ⁇ n ⁇ 6. In one embodiment, in step a '), preferably more than 5%, or even more than 15%, or even more than 25% by weight of the Fe element is provided by Fe 2 0 3 .
  • step a ' preferably more than 99%, preferably substantially 100% by weight of the Fe element is provided by FeO.
  • step a ' preferably more than 10%, or even more than 15%, or even more than 25% by weight of the Fe element is provided by Fe 3 0 4 .
  • step b ' the feedstock is melted until a liquid mass is obtained, at a temperature T m i greater than the melting temperature T f of the molten product obtained at the end of step e) and the temperature T m i being such that:
  • T m i is preferably greater than 1260 ° C, preferably greater than 1280 ° C and / or preferably below 1330 ° C, or
  • T m i is greater than 1400 ° C, and / or less than 1500 ° C, or
  • T m i is greater than 1400 ° C, and / or less than 1500 ° C, or
  • T m i may be less than 1050 ° C, or
  • T m i is greater than 1260 ° C, preferably greater than 1280 ° C, and / or preferably less than 1330 ° C.
  • step c ' molten products having a phase ratio (Li 1-a A a ). 1 + x (b Fei- J b) y [(P0 4) i d D d] z greater than 99.3%, without having recourse to a heat treatment such as that in step e) of the first method the invention.
  • step b) one can for example use a Heroult-type arc furnace comprising two electrodes and whose vessel has a diameter of about 0.8 m and can contain about 180 kg of molten liquid.
  • all known ovens are such as an induction furnace, a plasma furnace or other types of Heroult furnaces, provided that they allow the initial charge to be completely melted.
  • an arc furnace or an induction furnace is used.
  • the inventors have found that surprisingly, in a second method according to the invention, the environment during the melting step b ') has little influence on the melted product obtained at the end of step c').
  • the operation of the process is advantageously simplified, the melting step b ') can be carried out in a neutral or oxidizing environment, preferably in air.
  • the feedstock is in the form of a liquid mass, which may optionally contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass.
  • a liquid mass must be contained in a container.
  • step c) of the first method according to the invention are also applicable for step c ').
  • step d All the characteristics described previously for step d) of the first method according to the invention are also applicable for step d ').
  • the melted products according to the invention can advantageously have various dimensions, the manufacturing process not being limited to obtaining submicron powders. It is therefore perfectly suited to industrial manufacturing.
  • They may be coated with a carbon layer or a layer of a carbon precursor. In a preferred embodiment, they are not coated with a carbon layer.
  • phase level LAGJXODE and more generally the degree of crystallization, are preferably the highest possible. These rates can in particular be increased by reducing the cooling rate during solidification.
  • a powder according to the invention can advantageously be used to manufacture a cathode for lithium-ion batteries.
  • the powder according to the invention can be mixed in a solvent with binders and a powder of carbon black.
  • the mixture obtained is deposited on the surface of the current collector, generally aluminum, for example by scraping with the blade (or “doctor blade” in English) or by a roll-to-roll process (or “roll to roll”) , to form the cathode.
  • the cathode is then dried and / or hot rolled to evaporate the solvent, obtain good adhesion to the current collector and good contact between the grains of the cathode layer.
  • FIG. 1 represents a portion of a battery 2 constituted by a separator 4, an anode 6, a current collector 12 at the anode, a cathode 8 and a collector current 10 at the cathode, all these organs bathed in an electrolyte.
  • a battery is conventionally composed of several parts as described above. Examples
  • lithium carbonate powder Li 2 CO 3 the purity of which is greater than 99% by mass and the median size of which is less than 420 ⁇ ;
  • the feedstock weighing 4 kg, was poured into a Héroult-type arc melting furnace. It was then melted according to a fusion with a voltage of 120 volts, an instantaneous power of 48 kW, and an applied energy substantially equal to 800 kWh / T, in order to melt the entire starting charge completely and homogeneously. The fusion took place under air.
  • the mass of molten liquid was at a temperature T m i measured at 1200.degree. In step c), the liquid mass was then cast to form a net.
  • the blowing cooled these droplets and froze them in the form of melted particles.
  • the cooling rate was between 300 K / s and 800 K / s.
  • the melted particles may be spherical or not, hollow or solid. They have a size between 0.005 mm and 5 mm.
  • step b ' after melting of the feedstock, the temperature T m i of the molten liquid measured was equal to 1300 ° C. vs.
  • the liquid mass was then cast in air, in cast iron molds as defined in US Pat. No. 3,993,199 and such that the thickness of the casting was 5 mm.
  • the cooling rate was less than 500 K / s.
  • step d) 100 g of the melted product according to Example 1 were ground in an RS100 vibro-disc mill marketed by Retsch, so as to obtain a powder having a median size equal to 1 1 ⁇ .
  • step e) this powder was placed in an alumina box. Said box was placed in a Nabertherm HT 16/17 electric furnace, and connected to a circulation system of a 96 vol% N 2 - 4 vol% H 2 gas, making it possible to create a reducing environment in said box during treatment thermal. The powder was heated in this reducing environment for 5 hours at 700 ° C, the temperature rise rate being 100 ° C / h and the temperature descent rate being 100 ° C / h. After cooling, a product powder according to Example 3 was recovered in the box.
  • step b ' after melting of the feedstock, the temperature T m i of the molten liquid measured was equal to 1275 ° C. vs.
  • step c ' the liquid mass was then cast to form a net. Blow dry compressed air at room temperature and at a pressure of 8 bar broke the net and dispersed the molten liquid into droplets. The blowing cooled these droplets and froze them in the form of melted particles. The cooling rate was between 300 K / s and 800 K / s.
  • step b ' After melting of the feedstock, the temperature T m i of the molten liquid measured was equal to 1260 ° C and 1320 ° C, respectively.
  • Step c ') is identical to that of the product of Example 4.
  • the determination of the LAGJXODE phase rate was carried out on the basis of the X-ray diffraction diagrams, acquired with a BRUKER D5000 diffractometer provided with a copper DX tube.
  • the LAGJXODE phase rate is equal to 100%.
  • the determination of the mass quantity of amorphous phase was carried out on the basis of the X-ray diffraction diagrams, obtained from a BRUKER D8 Discover diffractometer type apparatus provided with a copper DX tube and a 2D meter.
  • GADDS also marketed by BRUKER, with an incidence angle of 7 °.
  • the acquisition of the diffraction diagrams is carried out from this equipment, on an angular range 2 ⁇ between 14 ° and 80 °, on a window of 19 ° and with a counting time of 72s / window.
  • the sample is rotated on itself in order to limit the preferential orientations and obtain average information.
  • the first step is to remove the baseline from the background noise (or linear processing).
  • This function has two adjustment values: “Threshold” and “Curvature”. This subtraction is performed with the value of "Threshold” appropriate and without “Curvature”. This baseline is subtracted from the initially obtained chart. Diagl diagram is obtained.
  • the second step is to model a single diffraction peak associated with an amorphous phase, when present.
  • the "Enhanced" function of the EVA software makes it possible to model a single diffraction peak associated with an amorphous phase in the angular range 2 ⁇ between 20 ° and 30 ° when an amorphous phase is present.
  • the software tries to find a mathematical solution to 2 ⁇ higher angles (typically greater than 40 °), which is an indication that no amorphous phase can be simulated. In this case, the mass quantity of amorphous phase is considered to be zero.
  • this peak is subtracted from the Diagl diagram in order to obtain the Diag2 diagram.
  • the third step consists of measuring the areas under the peaks of Diagl and Diag2 diagrams obtained. This area measurement is performed using the "Function net area" function of the EVA software.
  • the mass quantity of amorphous phase is equal to:
  • Oxygen level is the 100% complement
  • a comparison of the results of the fusions of Examples 1 and 2 shows that a melted product having a phase ratio (Li 1 -a A a ) 1 + x (G 1 -b Jb) y [(XO 4) i -dDd] zEe greater than 99.3% is not obtained if the Fe element is provided by FeP0 4 , 2.H 2 0 with a temperature of the liquid mass, T m i, equal to 1200 ° C, and without step e) heat treatment.
  • Example 2 the product of Example 2, produced according to the second process according to the invention, with the element Fe provided for substantially 100% of its mass by FePO 4 , 2.H 2 O in step a ') and with a temperature of the liquid mass T m i equal to 1300 ° C in step b '), has a phase ratio (Li 1-a A a ) 1 + x (G 1 -b Jb) y [( X04) i-dDd] zEe greater than 99.9%.
  • a comparison of the results of the fusions of Examples 1 and 4 shows that a product having a phase ratio (Li 1 -a A a ) 1 + x (G 1 -bJb) y [(XO 4) i -dDd] zE e greater than 99.3%, is obtained if the Fe element is provided by FePO 4 , 2.H 2 O with a temperature of the liquid mass, T m i, equal to 1300 ° C, and without step e) heat treatment, step c) for the product according to example 1 and step c ') for the product according to example 4 being identical.
  • the product according to Example 4 has a phase ratio (Li 1 -a A a ) 1 + x (G 1 -bJb) y [(XO 4) i -dDd] zE e greater than 99.9%.
  • a comparison of the products of Examples 1 and 3 shows that a product having a phase content Li 1 08 Feo , 93 PO 4 greater than 99.9% can be obtained by the first method according to the invention comprising a heat treatment step e).
  • the process according to the invention makes it possible to manufacture in a simple and economical manner, in industrial quantities, molten products whose crystallized part comprises more than 99.3% LAGJXODE phase.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit fondu dont la partie cristallisée est constitué, pour plus de 99,3% en masse, d'une même phase cristallisée de formule (Li1-aAa)1+x(G1-bJb) y[(X04)1-dDd]zEe, dans laquelle : • - Li est L'élément lithium, • - A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2, • - G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges, • - J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal a 0,5, • - XO4 est un oxoanion dans lequel 0 désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, V, Si, Nb, Mo, Al et leurs mélanges, • - D est choisi parmi les anions F-, OH-, CI- et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35, • - E étant choisi parmi l'élément F, l'élément CI, L'élément 0, le groupement OH et leurs mélanges, • - 0 ≤ e ≤ 2, • - -0.2 5 x S 2, • - 0,9 ≤ y ≤ 2, • - 1 ≤ z ≤ 3 et qui comprend les étapes suivantes: a) mélange de matières premières de manière a former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide a une température Tm, supérieure a la température de fusion Tf du produit fondu obtenu a Tissue de l'étape e), c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière a obtenir un produit fondu dont la quantité massique de phase amorphe est inférieure a 80 % d) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou selection granulometrique dudit produit fondu, e) optionnellement, traitement thermique du produit fondu a une température de palier inférieure a la température de fusion Tf dudit produit fondu et comprise entre Tf - 800°C, ou 500°C si Tf - 800°C est inférieur a 500°C, et Tf - 50°C, pendant un temps de maintien en palier supérieur a 90 minutes, et dans un environnement réducteur,f) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulome- trique dudit produit fondu

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN PRODUIT FONDU
Domaine technique
L'invention concerne un produit fondu à base de lithium, un procédé de fabrication d'un tel produit. Ce produit peut être notamment utilisé comme matériau d'électrode, notamment dans une batterie lithium-ion.
L'invention concerne également une telle batterie. Etat de la technique
On connaît une famille de phases cristallisées de formule
(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, dans laquelle :
- Li est l'élément lithium,
A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2 (taux de substitution inférieur ou égal à 20% atomique),
G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges,
- J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal à 0,5 (taux de substitution inférieur ou égal à 50% atomique),
X04 est un oxoanion dans lequel O désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, V, Si, Nb, Mo, Al et leurs mélanges,
- D est choisi parmi les anions F", OH", CI" et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35 (taux de substitution inférieur ou égal à 35% atomique), d pouvant être nul,
E est choisi parmi l'élément F, l'élément Cl, l'élément O, le groupement OH, et leurs mélanges,
- 0 < e < 2,
- -0,2 < x < 2,
- 0,9 < y < 2,
- 1 < z < 3.
Parmi les produits riches en phases (Li1-aAa)1 +x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, on distingue notamment les produits obtenus par frittage en phase solide ou par chimie douce et les produits fondus.
Les produits obtenus par frittage en phase solide ou par chimie douce peuvent présenter un pourcentage très élevé de phases (Li1-aAa)1+x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe sur l'ensemble des phases cristallisées. Mais ces produits sont beaucoup plus coûteux à fabriquer que les produits fondus.
Des produits fondus sont par exemple décrits dans WO2005/062404 ou dans l'article « Melt casting LiFeP04 », Journal of the electrochemical Society, 157 (4) A453-A462 (2010), M. Gauthier et Al. A la différence des produits frittés, les produits fondus peuvent être fabriqués de manière industrielle, à coûts réduits, mais sont moins riches en phases (Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe.
Des produits fondus peuvent être fabriqués en refroidissant brutalement une masse de liquide en fusion de manière à créer une structure principalement amorphe, puis en procédant à un traitement thermique de cristallisation. On obtient ainsi une vitrocéramique. De tels procédés sont en particulier décrits dans EP 2 295 385, WO 201 1/049034 ou WO 2010/1 14104. L'article « Lithium ion conductive glass-ceramics semi mix with Li3Fe2(P04)3 and YAG laser-induced local crystallization in lithium ion phosphate glasses" by Nagamine et al., Solid States lonics 179 (2008) 508-515 décrit la possibilité de dessiner des motifs de cristaux au moyen d'une technologie laser.
Suivant ces procédés, la trempe conduit typiquement à un produit constitué, pour plus de 90% en masse, de phase amorphe.
Par ailleurs, le lithium est un fondant naturel, qui se sublime si la température de fusion est trop élevée. Pour fabriquer ces produits fondus, la température de fusion est donc classiquement déterminée pour être la plus proche possible de la température de fusion des matières premières de la charge de départ.
Les batteries lithium-ion, fabriquées en grandes quantités, peuvent incorporer des produits riches en phases (Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, notamment pour la fabrication de leurs cathodes. Leurs performances ainsi que leurs durées de vie sont dépendantes, entre autres, de la richesse en phases (Li1-aAa)1 +x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe du produit utilisé.
Il existe donc un besoin pour un produit riche en phases (Li1-aAa)1 +x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, adapté comme matériau d'électrode et pouvant être fabriqué en quantité industrielle et à un coût réduit.
Un objet de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit dont la partie cristallisée est constituée, pour plus de 99,3% en masse, d'une même phase (Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, dite « phase LAGJXODE » (par souci de clarté). Ce produit est remarquable en ce qu'il est fondu, c'est-à-dire qu'il est obtenu par fusion puis solidification.
Bien que la fabrication de produits fondus comportant une phase LAGJXODE soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert un procédé qui, de manière surprenante, permet de fabriquer un produit fondu très riche en phase LAGJXODE, comme on le verra plus en détail dans la suite de la description.
Avantageusement, un produit selon l'invention peut donc être fabriqué à coûts réduits et en quantités industrielles.
Par « même phase (Li1-aAa)1+x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe » ou « phase LAGJXODE », on entend une phase cristallisée de formule (Li1-aAa)1 +x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe déterminée, avec a, b, d, e, x, y, z, A, G, J, X, D et E fixés. Ainsi, par exemple, un produit comportant 90% d'une première phase (Li1-aAa)1+x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, avec a = ai, b = bi, d = di, e = βι, x = Xi , y = yi, z = z1, A = A1, G = Gi, J = Ji, X = Xi, D = Di et E = E^ et 9,5% d'une deuxième phase (Li1-aAa)1+x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, avec a = a2, b = b2, d = d2, e = e2, x = x2, y = y2, z = z2, A = A2, G = G2, J = J2, X = X2, D = D2 et E = E2, telle que ai≠ a2 et/ou b1≠ b2 et/ou di≠ d2 et/ou e1≠ e2 et/ou Xi≠ x2 et/ou yi≠ y2 et/ou ≠ z2 et/ou A-\≠ A2 et/ou d≠ G2 et/ou Ji≠ J2 et/ou Xi≠ X2 et/ou D-\≠ D2 et/ou Ei≠ E2, n'est pas conforme à la présente invention.
De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- a < 0,15, de préférence a < 0,1 , de préférence a < 0,05. Dans un mode de réalisation, a = 0 (pas de substitution du lithium) ;
en particulier lorsque A est l'élément hydrogène H, de préférence a > 0,05 ;
G est choisi parmi Fe, Co, Mn, V et leurs mélanges, de préférence parmi Fe, Co, Mn et leurs mélanges ;
- G est Fe ;
b < 0,40, de préférence b < 0,35, de préférence b < 0,30, de préférence b < 0,25, voire b < 0,20, voire b < 0,15 ; dans un mode de réalisation, b > 0,05, voire b > 0,1 ;
l'élément substituant J est choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti et leurs mélanges ; X est choisi parmi P, S, Si et leurs mélanges ;
de préférence, X est l'élément P ;
- d < 0,30, voire d < 0,25, voire d < 0,20, voire d < 0, 15, voire d < 0,10, voire d < 0,05. Dans un mode de réalisation, d = 0 ;
- D est F ;
E est l'élément F (fluor);
x≥ -0, 1 , de préférence x≥ -0,05, voire x≥ 0 et/ou x < 1 ,5, de préférence x < 1 ,3, de préférence x < 1 ,2, de préférence x < 1 ;
dans un mode de réalisation, x = 0 ;
- dans un mode de réalisation, y = 2 ;
dans un mode de réalisation, y < 1 ,5 ;
dans un mode de réalisation, y = 1 ;
dans un mode de réalisation, y≥ 1 ;
dans un mode de réalisation, e = 2 ;
- dans un mode de réalisation, e < 1 ,5, voire e < 1 ;
dans un mode de réalisation e = 1 ;
Dans un mode de réalisation e = 0 ;
dans un mode de réalisation z = 1 ;
la partie cristallisée est constituée, pour plus de 99,5%, de préférence plus de 99,7%, de préférence plus de 99,8%, de préférence plus de 99,9%, de préférence sensiblement 100% en masse, de ladite phase LAGJXODE,
- la phase LAGJXODE est LiFeP04, ou Li3V2(P04)3, ou LiMnP04, ou Li2FeSi04, ou LiVP04F, ou LiCoP04, ou LiMn0,8Feo,2P04, ou LiFe0,33Mn0,67PO4, ou LiFeP04F, ou LiFeS04F, ou Li2CoP04F, ou LiVP04 ;
- le produit est un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification ;
de préférence, le produit n'est pas revêtu d'une couche de carbone ; Dans un mode de réalisation, le produit est sous la forme d'une poudre de particules et plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre, des particules ne sont pas recouvertes, même partiellement, de carbone ; le produit est polycristallin ; la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 80%, inférieure à 70%, inférieure à 60%, inférieure à 50%, inférieure à 40%, inférieure à 30%, inférieure à 20%, inférieure à 10%, inférieure à 5%, inférieure à 3%, inférieure à 2%, ou inférieure à 1 %, sur la base de la masse du produit fondu ;
la quantité de phases LAGJXODE dans lesquelles le fer présente une valence supérieure ou égale à 3, et en particulier en phase Li3Fe2(P04)3, est inférieure à
30%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1 %, en pourcentage massique.
Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les performances électrochimiques, rendant les produits particulièrement bien adaptés, après broyage éventuel, à la fabrication de cathodes pour batteries lithium-ion.
Un produit selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, de préférence supérieures à 1 cm, de préférence supérieures à 5 cm, de préférence encore supérieures à 15 cm. De préférence, un bloc selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g.
L'invention concerne également une poudre d'un produit fondu selon l'invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,05 μηη et/ou inférieure à 100 μηη.
Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,05 μηη et 5 μηη, de préférence comprise entre 0,05 μηη et 2 μηη, de préférence comprise entre 0,05 μηη et 0,2 μηη. Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 5 μηη et 20 μηη, de préférence entre 7 μηη et 15 μηη.
Plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre, des particules peuvent être recouvertes au moins partiellement, de préférence en totalité, de carbone ou d'un précurseur de carbone.
Procédé
L'invention concerne également un premier procédé de fabrication d'un produit fondu selon l'invention, comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide à une température Tmi supérieure à la température de fusion Tf du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape e) (qui peut être supérieure à la température strictement nécessaire à la fusion de la charge de départ),
c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, d) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit produit fondu,
e) traitement thermique du produit fondu à une température de palier inférieure à la température de fusion Tf dudit produit fondu et comprise entre Tf - 800°C, ou 500°C si Tf - 800°C est inférieur à 500°C, et Tf - 50°C, pendant un temps de maintien en palier supérieur à 90 minutes, et dans un environnement réducteur,
f) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit produit fondu,
les matières premières à l'étape a) et, optionnellement l'environnement gazeux à l'étape b), étant déterminés de manière que la partie cristallisée dudit produit fondu présente, pour plus de 99,3% en masse, une même phase (Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe telle que définie ci-dessus.
De préférence et de manière remarquable, à l'étape b), la fusion se déroule dans un environnement neutre ou contenant de l'oxygène, de préférence sous air. La conduite du procédé de fusion en est facilitée.
De préférence, à l'étape c), la vitesse de refroidissement jusqu'à solidification complète de la masse liquide est inférieure à 1000 K/s, voire inférieure à 800 K/s, voire inférieure à 500 K/s.
L'invention concerne également un deuxième procédé de fabrication d'un produit fondu selon l'invention, dont la partie cristallisée présente, pour plus de 99,3% en masse, une même phase (Li1-aAa)1+x(Fei-bJb)y[(P04)i-dDd]z, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a') mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b') fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide à une température Tmi supérieure à la température de fusion Tf du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape c'), la température Tmi étant telle que :
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1250°C, et de préférence inférieure à 1350°C, ou
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 3% de sa masse par Fe203, alors
Tmi est supérieure à 1350°C, et de préférence inférieure à 1550°C, ou o si l'élément Fe est apporté pour plus de 5% de sa masse par Fe304, alors
Tmi est supérieure à 1350°C, et de préférence inférieure à 1550°C, ou o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeO, alors Tmi est de préférence inférieure à 1 100°C, ou o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par un mélange de FeO et de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ledit mélange comportant plus de 3% et moins de 97% de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1250°C, et de préférence inférieure à 1350°C, c') refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu selon l'invention,
d') optionnellement, broyage et/ou sélection granulométrique dudit produit fondu de manière à obtenir une poudre dudit produit fondu,
les matières premières à l'étape a') et, optionnellement l'environnement gazeux à l'étape b'), étant déterminés de manière que la partie cristallisée dudit produit fondu présente, pour plus de 99,3% en masse, une même phase (Li1-aAa)1 +x(Fei-bJb)y[(P04)i-dDd]z- Avantageusement, ce deuxième procédé de fabrication permet de fabriquer un produit fondu comportant moins de 30%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 1 % de phases (Li1-aAa)1+x(Fei. bJb)y[( 04)i-dDd]z dans lesquelles le fer présente une valence supérieure ou égale à 3, et en particulier une quantité faible de Li3Fe2(P04)3. Avantageusement, une faible teneur en phases dans lesquelles le fer présente une valence supérieure ou égale à 3 améliore les performances électrochimiques de la batterie comportant le produit fondu selon l'invention.
De préférence et de manière remarquable, à l'étape b'), la fusion se déroule dans un environnement neutre ou contenant de l'oxygène, de préférence sous air. La conduite du procédé de fusion en est facilitée.
Ce deuxième procédé est également remarquable dans le sens où il permet l'obtention d'un produit fondu (Li1-aAa)1+x(Fei-bJb)y[(P04)i-dDd]z selon l'invention sans étape de traitement thermique après l'étape de fusion (à la différence du premier procédé de fabrication selon l'invention qui comporte une étape e)).
Dans un mode de réalisation, à l'étape a) ou à l'étape a'), les matières premières peuvent être à l'état solide et/ou liquide, de préférence solide.
Dans un mode de réalisation, une ou plusieurs matières premières peuvent être apportées sous la forme d'un gaz, notamment pour apporter l'élément Chlore Cl ou l'élément fluor F, lors de l'étape b) ou b').
Les procédés de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de particules ou de blocs. Ils peuvent être adaptés pour que le produit fondu présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles mentionnées ci-dessus. L'invention concerne aussi un produit fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une cathode pour batterie lithium-ion.
L'invention concerne enfin une cathode pour batterie lithium-ion comportant un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention, et une batterie lithium-ion comportant une telle cathode. La cathode peut être en particulier obtenue par mise en forme d'une poudre selon l'invention. Brève description des figures
D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente, en coupe transversale, une partie d'une batterie selon l'invention. Définitions
- Le « taux de phase LAGJXODE » est le pourcentage de phase LAGJXODE sur l'ensemble des phases cristallisées du produit, cet ensemble étant appelé « partie cristallisée ».
Pour une phase de LAGJXODE considérée, on utilise une fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») permettant d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit LAGJXODE. Par exemple, la fiche ICDD 40-1499 est celle de la phase olivine LiFeP04.
Le taux de phase LAGJXODE peut être évalué par la formule (1 ) suivante :
T - 1 00* (ALAGJXODE)/ (ALAGJXODE + Aphases secondaires) (1 ) ou
- ALAGJXODE est l'aire du pic de diffraction de plus forte intensité non superposé ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité non superposé, de la phase LAGJXODE, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRU KER pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80° , avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 1 s/pas. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. Le traitement du diagramme obtenu peut être réalisé par exemple à l'aide du logiciel EVA, sans traitement de déconvolution ;
- Aphases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est celle de son pic de diffraction de plus forte intensité non superposé ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité non superposé. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que la phase LAGJXODE. Entre autres, Fe203, FeP04, Li3P04, AIP04 ou Li3Fe2(P04)3 peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le LAGJXODE est LiFeP04. Un pic de diffraction « non superposé » est un pic de diffraction correspondant à une phase unique (pas de superposition de deux pics correspondant à deux phases différentes). De même, un multiplet de diffraction « non superposé » est un multiplet de diffraction correspondant à une phase unique.
La précision d'une telle mesure est égale à 0,3% en absolu.
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion de matières premières jusqu'à obtention d'une masse liquide (pouvant contenir des particules solides, mais en quantité insuffisante pour structurer ladite masse liquide, de sorte que celle-ci doit être contenue dans un récipient pour conserver sa forme), puis une solidification par refroidissement.
Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence comprise entre 0,01 μηη et 5 mm.
Par « taille » d'une particule, on entend le diamètre de la sphère de même volume. La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50) et 99,5 (D99,5) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D99,5 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D99,5. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre. Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule. - Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, chrome, yttrium, magnésium, bore, cuivre, et niobium sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée, c'est-à-dire qu'ils n'entrent pas dans la composition du produit de LAGJXODE à fabriquer.
- On appelle « précurseur de carbone » un composé qui, par traitement thermique, en particulier par pyrolyse, se transforme, au moins en partie, en carbone. Un polymère organique, comme le polyéthylène glycol ou PEG, est un exemple de précurseur de carbone.
- Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont des pourcentages massiques.
- Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Description détaillée
Un exemple du premier procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail.
A l'étape a), une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir des constituants lithium, A, G, J, D, X et E, ou de composés de ces constituants, notamment de composés d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou d'oxalates et/ou de nitrates et/ou de phosphates et/ou de métaux et/ou de chlorures et/ou de fluorures et/ou de sulfures et/ou de composés ammoniaqués. De préférence, ces composés sont choisis parmi les phosphates, les carbonates et les oxydes. Ces composés peuvent être choisis de préférence parmi Li20, Li2C03, LiOH, LiH2P04, Li3P04, LiF, Na2C03, NaOH, KOH, Fe, Fe203, Fe304, FeO, FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, Co304, CoO, V205, Nb205, Y203, B203, Ti02, Cu20, CuO, Cr203, NH4H2P04, (NH4)2HP04, H3P04, P205, Si02, Al203, MoO, MnO, Mn203, Mn02, Mn304, MgO, MgC03, NiO. De préférence, ces composés sont choisis parmi Li20, Li2C03, Li3P04, Na2C03, Fe203, Fe304, FeO, FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, Co304, CoO, V205, Nb205, Y203, B203, Ti02, Cu20, CuO, Cr203, NH4H2P04, (NH4)2HP04, H3P04, P205, Si02, Al203, MoO, MnO, Mn203, Mn02, Mn304, MgO, MgC03, NiO.
Dans un mode de réalisation, l'élément F est apporté sous la forme d'un gaz.
Dans un mode de réalisation, l'élément Cl est apporté sous la forme d'un gaz. De préférence, les composés des constituants lithium, A, G, J, D, X et E représentent ensemble plus de 90 %, plus de 95 %, plus de 98 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ.
De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les constituants lithium, A, G, J, D, X et E n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres constituants présents étant ainsi des impuretés.
Les constituants lithium A, G, J, D, X et E de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie de ces constituants, par exemple le manganèse et/ou le lithium, variable en fonction des conditions de fusion, peut cependant se volatiliser pendant l'étape de fusion. L'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence de manière à obtenir, à l'issue de l'étape e), un produit fondu conforme à l'invention.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 10%, moins de 5%, moins de 1 %, voire pas d'oxyde(s) de silicium et/ou d'aluminium et/ou de niobium et/ou de bore et/ou de germanium et/ou de gallium et/ou d'antimoine et/ou de bismuth. Ces éléments peuvent cependant être présents dans la charge de départ sous une autre forme qu'un oxyde.
Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l'étape b), la charge de départ est fondue jusqu'à l'obtention d'une masse liquide, à une température Tmi supérieure à la température de fusion Tf du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape e), de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Hérault comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion.
Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Hérault, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. En particulier pour un produit de LiFeP04 fondu, une énergie comprise entre 400 et 1200 kWh/T est bien adaptée.
On peut également réaliser une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement neutre ou réducteur.
De préférence, on utilise un four à arc ou un four à induction.
Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz neutre comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage du liquide en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'azote. Le débit et/ou la température dudit gaz est de préférence adaptée de manière à ce que la température de la masse liquide ne soit sensiblement pas affectée par cet ajout de gaz.
Les inventeurs ont constaté que de façon surprenante, dans le premier procédé selon l'invention, l'environnement lors de l'étape de fusion b) a peu d'influence sur le produit fondu obtenu en fin d'étape e). Il est donc possible d'effectuer l'étape de fusion b) dans un environnement neutre ou oxydant, de préférence sous air. La conduite du procédé en est avantageusement simplifiée.
De préférence, lorsque G n'est pas l'élément Fe, on chauffe de manière à ce que la température de la masse liquide en fusion Tmi soit inférieure à Tf + 300°C, de préférence inférieure à Tf + 150°C, et/ou supérieure à Tf + 20°C, de préférence supérieure à Tf + 50°C.
A la fin de l'étape b), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.
Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) comporte les opérations suivantes :
Ci ) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,
c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence un fluide oxygéné, de préférence sous air, de manière à obtenir des particules fondues. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide en fusion, des particules de différentes tailles en un produit fondu selon l'invention. A l'opération Ci ), un filet du liquide en fusion est dispersé en gouttelettes liquides. La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable.
A l'opération Ci ), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide, de préférence un fluide neutre ou un fluide oxygéné, de préférence un fluide oxygéné, de préférence un fluide comportant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air.
A l'opération c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide, de préférence un fluide neutre ou un fluide oxygéné, de préférence un fluide oxygéné, de préférence un fluide comportant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air.
De préférence, le fluide mis en œuvre est le même pour les deux opérations Ci ) et c2).
De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide. De préférence encore, la dispersion (opération Ci )) et la solidification (opération c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide.
De préférence, le contact avec le fluide est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des gouttelettes.
Un soufflage d'air à température ambiante est possible.
A l'issue de l'opération c2), on obtient de préférence des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,01 μηη et 5 mm, voire entre 0,01 μηη et 3 mm, en fonction des conditions de dispersion.
Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c2) sous la forme de particules de taille inférieure à 50 μηη. Le broyage desdites particules peut alors, pour la fabrication d'une cathode, être facultatif.
Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les opérations suivantes : Ci ') coulage de la masse liquide dans un moule ;
c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;
c3') démoulage du bloc. A l'opération ci '), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister à la masse liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,1 19. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.
A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié.
La vitesse de refroidissement du liquide en fusion pendant la solidification est toujours inférieure à 1000 K/s, voire inférieure à 500 K/s, voire inférieure à 100 K/s.
Dans un mode de réalisation, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide neutre ou un fluide oxygéné, de préférence un fluide oxygéné, de préférence un fluide comportant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air. De manière générale, on peut mettre ladite masse liquide et/ou le bloc en contact avec ledit fluide oxygéné à l'opération ci ') et/ou à l'opération c2') et/ou à l'opération c3') et/ou après l'opération c3').
Cette mise en contact peut donc être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide ne commence de préférence qu'après le démoulage.
A l'étape c3'), on démoule le bloc.
A l'étape d), optionnelle, le produit fondu, sous forme de particules ou de blocs, est concassé et/ou broyé. Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables. De préférence, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à billes est utilisé.
Dans un mode de réalisation, le procédé comporte une étape d).
Le produit fondu est de préférence broyé de façon à obtenir une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 80 μηη, de préférence inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 30 μηη, de préférence inférieure à 10 μηη, de préférence inférieure à 5 μηη, de préférence inférieure à 1 μηη.
Le produit fondu, éventuellement après broyage, subit de préférence une opération de sélection granulométrique en fonction des applications visées, par exemple par tamisage.
Quel que soit le mode de réalisation considéré, des impuretés en provenance des matières premières peuvent être présentes. En particulier, on peut retrouver à titre d'impuretés les éléments Ba, Sr, Yb, Ce, Ca ; et Si, S, Na, K, Nb, Y, B, Ti, Cu, Cr, Mg, Al lorsque l'on ne souhaite pas que la phase LAGJXODE contienne ces éléments.
De préférence, la teneur massique totale en impuretés est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%. De préférence encore,
- Ca < 0,2%, de préférence Ca < 0,1 %, et/ou
- Al < 0,5%, de préférence Al < 0,3%, de préférence < 0,2%, si X04 ne contient pas d'aluminium, et/ou
- Si < 0,2%, de préférence Si < 0,15%, si X04 ne contient pas de silicium, et/ou - Na < 0,8%, de préférence Na < 0,6%, de préférence Na < 0,5%, de préférence Na < 0,4%, si A ne contient pas de sodium, et/ou
- Ti < 0,2%, de préférence Ti < 0,1 %, si G ne contient pas de titane.
A l'étape e), le produit fondu subit un traitement thermique de cristallisation, ce qui avantageusement permet de réduire la quantité de phase amorphe et d'augmenter la quantité de phase LAGJXODE.
A l'étape e), de préférence la température de palier du traitement thermique est supérieure à Tf - 700°C, de préférence supérieure à Tf - 600°C, de préférence supérieure à Tf - 530°C, de préférence supérieure à Tf - 480°C, de préférence supérieure à Tf - 430°C, de préférence supérieure à Tf - 380°C, de préférence supérieure à Tf - 330°C, et/ou de préférence inférieure à Tf - 80°C, de préférence inférieure à Tf - 130°C, de préférence inférieure à Tf - 180°C, de préférence inférieure à Tf - 230°C. Par exemple, pour un produit LiFeP04 fondu, la température du traitement thermique est supérieure à 500°C, de préférence supérieure à 550°C, de préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 650°C, et inférieure à 930°C, de préférence inférieure à 900°C, de préférence inférieure à 850°C, de préférence inférieure à 800°C, préférence inférieure à 750°C.
De préférence, le temps de maintien en palier est supérieur à 2 heures et/ou inférieur à 24 heures, de préférence inférieur 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures. Une température de palier de 700°C, maintenue pendant 5 heures est bien adaptée.
L'environnement réducteur peut être créé par un balayage d'un gaz tel qu'un mélange CO/C02 ou un mélange N2/H2. Mais toute méthode permettant de générer un environnement réducteur connue de l'état de la technique peut être utilisée.
De préférence, les particules sont recuites dans un environnement réducteur créé par un gaz. A l'étape f), optionnelle, les particules fondues recuites peuvent être broyées et/ou subir une opération de sélection granulométrique en fonction des applications visées, par exemple par tamisage, en particulier de manière que les particules obtenues constituent une poudre présentant une taille médiane supérieure à 0,05 μηη et/ou inférieure à 100 μηη. Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,05 μηη et 5 μηη, de préférence comprise entre 0,05 μηη et 2 μηη, de préférence comprise entre 0,05 μηη et 0,2 μηη. Dans un mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 5 μηη et 20 μηη, de préférence entre 7 μηη et 15 μηη.
Lors d'une étape ultérieure, plus de 50% en nombre des particules du produit fondu de la poudre obtenue en fin d'étape e) ou f) peuvent être recouvertes, au moins partiellement, de carbone ou d'un précurseur de carbone.
Dans un mode de réalisation, lesdites particules du produit fondu recouvertes de carbone ou d'un précurseur de carbone représentent plus de 70%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, sensiblement 100% en nombre des particules de la poudre, ce qui avantageusement permet d'en améliorer la conductivité électrique, et donc les performances de la batterie comportant une cathode mise en forme à partir d'une telle poudre.
Le dépôt de carbone ou de précurseur de carbone est classiquement réalisé par pyrolyse. D'autres procédés peuvent également être utilisés, par exemple ceux décrits dans EP 1 325 525 et EP 1 325 526.
Un exemple du second procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail.
Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour l'étape a) du premier procédé selon l'invention sont également applicables pour l'étape a').
Sensiblement tous les constituants lithium, A, Fe, J, D, P et E de la charge de départ se retrouvent dans le produit fondu fabriqué. Une partie de ces constituants, par exemple le manganèse et/ou le lithium, variable en fonction des conditions de fusion, peut cependant se volatiliser pendant l'étape de fusion. L'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c'), un produit fondu conforme à l'invention.
Dans un mode de réalisation, à l'étape a'), de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de l'élément Fe est apporté par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6. Dans un mode de réalisation, à l'étape a'), de préférence plus de 5%, voire plus de 15%, voire plus de 25% en masse de l'élément Fe est apporté par Fe203.
Dans un mode de réalisation, à l'étape a'), de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse de l'élément Fe est apporté par FeO.
Dans un mode de réalisation, à l'étape a'), de préférence plus de 10%, voire plus de 15%, voire plus de 25% en masse de l'élément Fe est apporté par Fe304.
A l'étape b'), la charge de départ est sont fondue jusqu'à l'obtention d'une masse liquide, à une température Tmi supérieure à la température de fusion Tf du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape e) et la température Tmi étant telle que :
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est de préférence supérieure à 1260°C, de préférence supérieure à 1280°C, et/ou de préférence inférieure à 1330°C, ou
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 3% de sa masse par Fe203, alors
Tmi est supérieure à 1400°C, et/ou inférieure à 1500°C, ou
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 5% de sa masse par Fe304, alors
Tmi est supérieure à 1400°C, et/ou inférieure à 1500°C, ou
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeO, alors
Tmi peut être inférieure à 1050°C, ou
o si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par un mélange de FeO et de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ledit mélange comportant plus de 3% et moins de 97% de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1260°C, de préférence supérieure à 1280°C, et/ou de préférence inférieure à 1330°C.
Les inventeurs ont constaté que, de façon surprenante, il est possible, dans les conditions décrites ci-dessus, d'obtenir en fin d'étape c'), des produits fondus présentant un taux de phase (Li1-aAa)1+x(Fei-bJb)y[(P04)i-dDd]z supérieur à 99,3%, sans avoir recours à un traitement thermique tel que celui de l'étape e) du premier procédé selon l'invention.
Il est néanmoins possible de réaliser une étape de traitement thermique, telle que définie à l'étape e) du premier procédé selon l'invention après l'étape d') du deuxième procédé selon l'invention.
Comme pour l'étape b), on peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ.
On peut également réaliser une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement neutre ou réducteur.
De préférence, on utilise un four à arc ou un four à induction.
Une énergie comprise entre 400 et 1200 kWh/T est bien adaptée, notamment pour un produit de LiFeP04 fondu.
Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz neutre comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage du liquide en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'azote. Le débit et/ou la température dudit gaz sont adaptés de manière à ce que la température de la masse liquide ne soit sensiblement pas affectée par cet ajout de gaz.
Les inventeurs ont constaté que de façon surprenante, dans un deuxième procédé selon l'invention, l'environnement lors de l'étape de fusion b') a peu d'influence sur le produit fondu obtenu en fin d'étape c'). La conduite du procédé en est avantageusement simplifiée, l'étape de fusion b') pouvant être réalisée dans un environnement neutre ou oxydant, de préférence sous air.
A la fin de l'étape b'), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.
Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour l'étape c) du premier procédé selon l'invention sont également applicables pour l'étape c').
Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour l'étape d) du premier procédé selon l'invention sont également applicables pour l'étape d').
Les produits fondus selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle.
Ils peuvent être revêtus d'une couche de carbone ou d'une couche d'un précurseur de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, ils ne sont pas revêtus d'une couche de carbone. Avantageusement, le spectre des utilisations possibles en est élargi.
Le taux de phase LAGJXODE, et plus généralement le taux de cristallisation, sont de préférence les plus élevés possible. Ces taux peuvent en particulier être augmentés par réduction de la vitesse de refroidissement lors de la solidification.
En outre, une poudre selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour fabriquer une cathode pour batteries lithium-ion. A cet effet, la poudre selon l'invention peut être mélangée, dans un solvant, à des liants et une poudre de noir de carbone. Le mélange obtenu est déposé à la surface du collecteur de courant, généralement en aluminium, par exemple par raclage à la lame (ou « doctor blade » en anglais) ou par un procédé rouleau à rouleau (ou « roll to roll » en anglais), afin de former la cathode. La cathode est ensuite séchée et/ou laminée à chaud pour évaporer le solvant, obtenir une bonne adhésion sur le collecteur de courant et un bon contact entre les grains de la couche de cathode.
La figure 1 représente une partie d'une batterie 2, constituée d'un séparateur 4, d'une anode 6, d'un collecteur de courant 12 au niveau de l'anode, d'une cathode 8 et d'un collecteur de courant 10 au niveau de la cathode, tous ces organes baignant dans un électrolyte.
Une batterie est classiquement composée de plusieurs parties telles que décrites ci- dessus. Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante.
Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur :
- une poudre de carbonate de lithium Li2C03, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 420 μηη ;
- une poudre de FeP04,2.H20, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 50 nm ;
- une poudre de Mn02, dont la pureté est supérieure à 91 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 45 μηη.
Pour les exemples 1 à 6, la charge de départ, d'une masse de 4kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 120 Volts, une puissance instantanée de 48 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 800 kWh/T, afin de fondre toute la charge de départ de façon complète et homogène. La fusion s'est effectuée sous air. Pour le produit selon l'exemple 1 , hors invention, après fusion de la charge de départ, la masse de liquide en fusion était à une température Tmi mesurée à 1200°C. A l'étape c), la masse liquide a ensuite été coulée de manière à former un filet.
Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bar, a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion.
Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. La vitesse de refroidissement était comprise entre 300 K/s et 800 K/s.
Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm.
Pour le produit selon l'exemple 2, fabriqué selon le deuxième procédé selon l'invention, à l'étape b'), après fusion de la charge de départ, la température Tmi du liquide en fusion mesurée était égale à 1300°C. La masse liquide a ensuite été coulée sous air, dans des moules en fonte tels que définis dans US 3,993, 1 19 et tels que l'épaisseur de la pièce coulée était égale à 5 mm. La vitesse de refroidissement était inférieure à 500 K/s.
Pour l'exemple 3, fabriqué suivant le premier procédé selon l'invention, les étapes a) à c) sont identiques à celles réalisées pour le produit selon l'exemple 1 hors invention. A l'étape d), 100 g du produit fondu selon l'exemple 1 ont été broyés dans un vibro-broyeur à disques RS100 commercialisé par la société Retsch, de manière à obtenir une poudre présentant une taille médiane égale à 1 1 μηη. A l'étape e), cette poudre a été disposée dans une boîte en alumine. Ladite boîte a été placée dans un four électrique Nabertherm HT 16/17, et reliée à un système de circulation d'un gaz 96 vol% N2 - 4 vol%H2, permettant de créer un environnement réducteur dans ladite boîte lors du traitement thermique. La poudre a été chauffée dans cet environnement réducteur pendant 5 heures à 700°C, la vitesse de montée en température étant de 100°C/h et la vitesse de descente en température étant de 100°C/h. Après refroidissement, une poudre de produit selon l'exemple 3 a été récupérée dans la boîte.
Pour le produit selon l'exemple 4, fabriqué selon le deuxième procédé selon l'invention, à l'étape b'), après fusion de la charge de départ, la température Tmi du liquide en fusion mesurée était égale à 1275°C. A l'étape c'), la masse liquide a ensuite été coulée de manière à former un filet. Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bar, a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. La vitesse de refroidissement était comprise entre 300 K/s et 800 K/s. Pour les produits selon les exemples 5 et 6, fabriqués selon le deuxième procédé selon l'invention, à l'étape b'), après fusion de la charge de départ, la température Tmi du liquide en fusion mesurée était égale à 1260°C et 1320°C, respectivement. L'étape c') est identique à celle du produit de l'exemple 4.
Les analyses chimiques et de détermination de phase ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 μηη.
L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X et par « Inductively Coupled Plasma » ou « ICP » pour le lithium et les impuretés.
La détermination du taux de phase LAGJXODE a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre.
A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire ALAGJXODE (sans traitement de déconvolution) du pic principal ou multiplet principal de diffraction du LAGJXODE et, pour chacune des phases secondaires, l'aire Aps (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité non superposé ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires Aps. Le taux de phase LAGJXODE est alors calculé suivant la formule (1 ).
Ainsi, si la phase LAGJXODE est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de phase LAGJXODE est égal à 100 %.
La détermination de la quantité massique de phase amorphe a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, obtenus à partir d'un appareil du type diffractomètre D8 Discover de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre et d'un compteur 2D, GADDS, également commercialisé par la société BRUKER, avec un angle d'incidence égal à 7°.
L'acquisition des diagrammes de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 14° et 80°, sur une fenêtre de 19° et avec un temps de comptage de 72s/fenêtre. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles et obtenir une information moyenne.
Le traitement des diagrammes obtenus est réalisé à l'aide du logiciel EVA de la manière suivante :
La première étape consiste à retirer la ligne de base du bruit de fond (ou traitement linéaire). Cette fonction comporte deux valeurs d'ajustement : « Threshold » et « Curvature ». Cette soustraction est réalisée avec la valeur de « Threshold » appropriée et sans « Curvature ». Cette ligne de base est soustraite du diagramme initialement obtenu. On obtient le diagramme Diagl .
La deuxième étape consiste à modéliser un pic unique de diffraction associé à une phase amorphe, lorsqu'elle est présente. La fonction « Enhanced » du logiciel EVA permet de modéliser un pic de diffraction unique associé à une phase amorphe dans le domaine angulaire 2Θ compris entre 20° et 30° lorsqu'une phase amorphe est présente. Lorsque ce n'est pas le cas, le logiciel essaie de trouver une solution mathématique vers des angles 2Θ plus élevés (typiquement supérieurs à 40°), ce qui est l'indication qu'aucune phase amorphe ne peut être simulée. Dans ce cas, la quantité massique de phase amorphe est considérée nulle. Lorsqu'un pic peut être simulé dans un domaine angulaire 2Θ compris entre 20° et 30°, ce pic est soustrait du diagramme Diagl afin d'obtenir le diagramme Diag2.
La troisième étape consiste en la mesure des aires sous les pics des diagrammes Diagl et Diag2 obtenus. Cette mesure d'aires est effectuée à l'aide de la fonction « Function net area » du logiciel EVA.
La quantité massique de phase amorphe, exprimée en pourcentage est égale à :
100 x [1 - (aire des pics de Diag2 / aire des pics de Diagl )]
Les produits des exemples 1 à 6 ne comportaient pas de phase amorphe, selon la méthode décrite ci-dessus.
Les tableaux 1 et 2 résument les résultats obtenus :
Figure imgf000024_0001
(*) : hors invention
Tableau 1
5 Analyse chimique (pourcentages massiques)
Taux de (L'oxygène constitue le complément à 100%)
Phase LiAGJXODE phase
Ex. Li Fe P Mn Al Zr Autres LAGJXODE
1 (*) 4,63 32 19,1 0,2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lh,o8Feo,93P04 95,6%
2 4,44 31 ,8 18,9 0, 1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lh,o5Feo,93P04 > 99,9%
3 4,63 32 19,1 0,2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lh,o8Feo,93P04 > 99,9%
4 4,50 31 ,7 19,5 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lh,o3Feo,9oP04 > 99,9%
5 4,18 33,6 16,7 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lii,i2Fe-i 11 PO4 > 99,9%
6 4,20 30,4 17,2 3,30 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Lii,o9Fe0,98Mno,iiP04 99,7%
(*) : hors invention
Tableau 2 Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité des procédés selon l'invention.
Une comparaison des résultats des fusions des exemples 1 et 2 montre qu'un produit fondu présentant un taux de phase (Li1-aAa)1 +x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe supérieur à 99,3% n'est pas obtenu si l'élément Fe est apporté par FeP04,2.H20 avec une température de la masse liquide, Tmi, égale à 1200°C, et sans étape e) de traitement thermique. Au contraire, le produit de l'exemple 2, réalisé suivant le deuxième procédé selon l'invention, avec l'élément Fe apporté pour sensiblement 100% de sa masse par FeP04,2.H20 à l'étape a') et avec une température de la masse liquide Tmi égale à 1300°C à l'étape b'), présente un taux de phase (Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe supérieur à 99,9%.
Une comparaison des résultats des fusions des exemples 1 et 4 montre qu'un produit présentant un taux de phase (Li1-aAa)1 +x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe supérieur à 99,3%, est obtenu si l'élément Fe est apporté par FeP04,2.H20 avec une température de la masse liquide, Tmi, égale à 1300°C, et sans étape e) de traitement thermique, l'étape c) pour le produit selon l'exemple 1 et l'étape c') pour le produit selon l'exemple 4 étant identiques. Le produit selon l'exemple 4 présente un taux de phase (Li1-aAa)1+x(Gi-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe supérieur à 99,9%.
Une comparaison des produits des exemples 1 et 3 montre qu'un produit présentant un taux de phase Li1 08Feo,93P04 supérieur à 99,9% peut être obtenu par le premier procédé selon l'invention comportant une étape de traitement thermique e). Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits fondus dont la partie cristallisée comporte plus de 99,3% de phase LAGJXODE.
Les dimensions de ces produits peuvent être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige. Ces produits peuvent également être obtenus directement sous la forme de particules.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un produit fondu comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide à une température Tmi supérieure à la température de fusion Tf du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape e),
c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu dont la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 80 %
d) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit produit fondu,
e) optionnellement, traitement thermique du produit fondu à une température de palier inférieure à la température de fusion Tf dudit produit fondu et comprise entre Tf - 800°C, ou 500°C si Tf - 800°C est inférieur à 500°C, et Tf - 50°C, pendant un temps de maintien en palier supérieur à 90 minutes, et dans un environnement réducteur,
f) optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit produit fondu,
les matières premières à l'étape a) et, optionnellement l'environnement gazeux à l'étape b), étant déterminés de manière que ledit produit fondu présente une partie cristallisée constituée, pour plus de 99,3% en masse, d'une même phase cristallisée de formule (Li1-aAa)1 +x(G1-bJb)y[(X04)i-dDd]zEe, ou « phase LAGJXODE », dans laquelle :
Li est l'élément lithium,
A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2,
G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges,
J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal à 0,5,
X04 est un oxoanion dans lequel O désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, Si, Nb, Mo et leurs mélanges,
D est choisi parmi les anions F", OH", CI" et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35, E étant choisi parmi l'élément F, l'élément Cl, le groupement OH, et leurs mélanges,
0 < e < 2,
-0,2 < x < 2,
- 0,9 < y < 2,
1 < z < 3.
2. Procédé de fabrication d'un produit fondu selon la revendication 1 , dans lequel le traitement thermique de l'étape e) est réalisé.
3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 700°C et/ou inférieure à Tf - 50°C.
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 600°C et/ou inférieure à Tf - 80°C.
5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 530°C et/ou inférieure à Tf - 130°C.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 480°C et/ou inférieure à Tf - 180°C.
7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 430°C et/ou inférieure à Tf - 230°C.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 380°C.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), la température du traitement thermique est supérieure à Tf - 330°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape e), le temps de maintien en palier est supérieur à 2 heures et/ou inférieur à 24 heures.
1 1 . Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape e), le temps de maintien en palier est inférieur à 10 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque G n'est pas l'élément Fe, à l'étape b), la température de la masse liquide Tmi est inférieure à Tf + 300°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque G n'est pas l'élément Fe, à l'étape b), la température de la masse liquide Tmi est inférieure à Tf + 150°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la formule du produit fondu est telle que e = 0, G est Fe et X est P, ladite température Tmi de l'étape b) étant telle que :
si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1250°C, et de préférence inférieure à 1350°C, ou
si l'élément Fe est apporté pour plus de 3% de sa masse par Fe203, alors
Tmi est supérieure à 1350°C, et de préférence inférieure à 1550°C, ou si l'élément Fe est apporté pour plus de 5% de sa masse par Fe304, alors
Tmi est supérieure à 1350°C, et de préférence inférieure à 1550°C, ou si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeO, alors
Tmi est de préférence inférieure à 1 100°C,
si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par un mélange de FeO et de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ledit mélange comportant moins de 97% de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1250°C, et de préférence inférieure à 1350°C.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape b),
l'élément Fe est apporté pour plus de 99% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ou
l'élément Fe est apporté pour plus de 5% de sa masse par Fe203, ou l'élément Fe est apporté pour plus de 10% de sa masse par Fe304, ou l'élément Fe est apporté pour plus de 99% de sa masse par FeO.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape b),
l'élément Fe est apporté pour sensiblement 100% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ou
l'élément Fe est apporté pour plus de 15% de sa masse par Fe203, ou l'élément Fe est apporté pour plus de 25% de sa masse par Fe304, ou l'élément Fe est apporté pour sensiblement 100% de sa masse par FeO.
17. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape b), si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1260°C, et/ou de préférence inférieure à 1330°C, ou
si l'élément Fe est apporté pour plus de 3% de sa masse par Fe203, alors
Tmi est supérieure à 1400°C, et/ou inférieure à 1500°C, ou
si l'élément Fe est apporté pour plus de 5% de sa masse par Fe304, alors
Tmi est supérieure à 1400°C, et/ou inférieure à 1500°C, ou
si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeO, alors
Tmi est de préférence inférieure à 1050°C, ou
si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par un mélange de FeO et de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ledit mélange comportant plus de 3% et moins de 97% de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1260°C, et de préférence inférieure à 1330°C.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape b),
si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1280°C, ou si l'élément Fe est apporté pour plus de 97% de sa masse par un mélange de FeO et de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, ledit mélange comportant plus de 3% et moins de 97% de FeP04,n.H20 avec 0 < n < 6, alors Tmi est supérieure à 1280°C.
19. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel aucune étape e) n'est effectuée.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape b), la fusion se déroule dans un environnement neutre ou contenant de l'oxygène.
21 . Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape b), la fusion se déroule sous air.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à l'étape c) de refroidissement, la vitesse de refroidissement est inférieure à 1000 K/s.
23. Procédé selon la revendication précédente dans lequel à l'étape c) de refroidissement, la vitesse de refroidissement est inférieure à 500 K/s.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel a < 0, 15.
25. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel a < 0, 1 .
26. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel a = 0.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel G est choisi parmi Fe, Co, Mn, V et leurs mélanges.
28. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel G est choisi parmi Fe, Co, Mn et leurs mélanges.
29. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel G est Fe.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel b < 0,40.
31 . Procédé selon la revendication précédente, dans lequel b < 0, 15.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément substituant J est choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti et leurs mélanges.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X est choisi parmi P, S, Si et leurs mélanges.
34. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel X est l'élément P.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel d < 0,30.
36. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel d < 0, 10.
37. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel d = 0.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel D est F".
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est l'élément F.
40. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x≥ -0,1 et/ou x < 1 ,3.
41 . Procédé u selon la revendication précédente, dans lequel x≥ -0,05 et/ou x < 1 ,2.
42. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel x≥ 0 et/ou x < 1 .
43. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel y = 2.
44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, dans lequel y < 1 ,5.
45. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel y≥ 1 .
46. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel y = 1 .
47. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel e = 2.
48. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, dans lequel e < 1 ,5.
49. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel e < 1 .
50. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel e = 1.
51 . Produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, dans lequel e = 0.
52. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la partie cristallisée est constituée, pour plus de 99,7% en masse, de ladite phase LAGJXODE.
53. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la partie cristallisée est constituée, pour plus de 99,9% en masse, de ladite phase LAGJXODE.
54. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite phase LAGJXODE est choisie dans le groupe formé par LiFeP04, Li3V2(P04)3, LiMnP04, Li2FeSi04, LiVP04F, LiCoP04, LiMn0,8Feo,2P04, LiFe0,33Mn0,67PO4, LiFeP04F, LiFeS04F, Li2CoP04F, et LiVP04.
55. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite quantité massique de phase amorphe est inférieure à 50%, sur la base de la masse du produit fondu.
56. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 30%, sur la base de la masse du produit fondu.
57. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 10%, sur la base de la masse du produit fondu.
58. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 5%, sur la base de la masse du produit fondu.
59. Produit fondu obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
60. Poudre de particules en un produit selon la revendication précédente.
61 . Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle plus de 50% en nombre, des particules ne sont pas recouvertes, même partiellement, de carbone.
62. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle plus de 95%, en nombre des particules ne sont pas recouvertes, même partiellement, de carbone.
63. Poudre selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la partie cristallisée comporte moins de 30% de phases LAGJXODE dans lesquelles le fer présente une valence supérieure ou égale à 3, et en particulier
Figure imgf000033_0001
64. Cathode pour batteries lithium-ion comportant un produit fondu selon la revendication 59, ou une poudre selon l'une quelconque des revendications 60 à 63.
65. Batterie comportant une cathode selon la revendication précédente.
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