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WO2014006599A1 - Produit fondu a base de lithium - Google Patents

Produit fondu a base de lithium Download PDF

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Publication number
WO2014006599A1
WO2014006599A1 PCT/IB2013/055514 IB2013055514W WO2014006599A1 WO 2014006599 A1 WO2014006599 A1 WO 2014006599A1 IB 2013055514 W IB2013055514 W IB 2013055514W WO 2014006599 A1 WO2014006599 A1 WO 2014006599A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
product
phase
product according
less
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2013/055514
Other languages
English (en)
Inventor
Yves Boussant-Roux
Arnaud APHECEIXBORDE
Sylvain Petigny
Costana Mihaela IONICA BOUSQUET
Caroline Levy
Benoît WATREMETZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of WO2014006599A1 publication Critical patent/WO2014006599A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a lithium-based molten product and a process for producing such a product.
  • This product may in particular be used as electrode material, in particular in a lithium-ion battery.
  • the invention also relates to such a battery.
  • State of the art
  • Lithium titanium oxide or "LTO” materials are used in particular for the manufacture of lithium-ion battery anodes.
  • the oxide of structure Li 4 Ti 5 0i 2 spinel in which the titanium may be optionally partially substituted and the oxide Li 2 Ti 3 0 7 , in which lithium and / or titanium may be optionally partially substituted, the electroneutrality of said oxides being ensured by the oxygen content.
  • LTOs with very low carbon contents are distinguished, which advantageously have a very high amount of LTO active material, and very high levels of Li 2 Ti 3 O 7 phases.
  • These oxides are generally manufactured by the following methods:
  • this object is achieved by means of a polycrystalline molten product in which the mass content of elements Li, Ti, A, M and C, expressed according to the formula Li x Ti y A has M m Cc0 7 , is greater than 95%, the contents of the other elements of said product being expressed in the form of the most stable corresponding oxides if said oxides exist, or otherwise expressed in elemental form, A being a member selected from Na, K, H, Mg , Y, P and mixtures thereof, the product comprising an element M chosen from Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Sb, and mixtures thereof, with 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2 ⁇ y ⁇ 3.4, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, m ⁇ 1.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.004, x, y, a, m and c being atomic indices, the phase level of Li 2 Ti 3 0
  • said other elements are in the form of oxides for more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% by weight.
  • a product according to the invention allows, in an unexplained way, to obtain batteries having a stable capacity.
  • a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • c ⁇ 0.003.
  • the element A is chosen from the group formed by sodium, hydrogen, magnesium, phosphorus and their mixtures and / or the element M is chosen from the group formed by zirconium, aluminum, tantalum, , manganese, hafnium, silicon, cobalt, chromium, iron and mixtures thereof.
  • the sum of the elemental contents Na, K, H, Mg, Y and P, expressed in the elemental form is less than or equal to 0.4, preferably less than or equal to 0.3, preferably is less than or equal to 0.2, preferably less than or equal to 0.1, preferably less than or equal to 0.05.
  • the sum of the elemental contents Na, K, H, Mg, Y and P, expressed in the elemental form is equal to 0.
  • the sum total of Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn and Sb, expressed as elementary is greater than 0, preferably greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.1, or even greater than or equal to 0.13, or even greater than or equal to 0.15 and / or less than or equal to at 1, 4, preferably less than or equal to 1, 3, preferably less than or equal to 1, 2, preferably less than or equal to 1, 0, preferably less than or equal to 0.8, preferably less than or equal to at 0.6, preferably less than or equal to 0.5, preferably less than or equal to 0.3, preferably less than or equal to 0.2.
  • the phase level of Li 2 Ti 3 O 7 is greater than 55%, greater than 70%, greater than 85%, greater than 95%, greater than 99%, or greater than 99.9%.
  • the proportion of orthorhombic Li 2 Ti 3 O 7 phase is greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, greater than 80%, greater than 90%, or even greater than 99%.
  • these optional characteristics improve the electrical conductivity properties, making the products particularly well suited, after possible grinding, to the manufacture of anodes for lithium-ion batteries.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by weight, or even more than 95% or even substantially 100% of particles in a product according to the invention.
  • the invention also relates to a manufacturing method comprising the following steps: a) mixing raw materials so as to form a suitable starting charge to obtain, at the end of step c), a product according to the invention, b) melting of the feedstock until a liquid mass is obtained, c) cooling to complete solidification of said liquid mass, so as to obtain a molten product,
  • step c) optionally, grinding said molten product
  • step c) optionally, heat treatment of the molten product at a bearing temperature between the formation temperature of the Li 2 Ti 3 O 7 phase and the melting temperature of the product obtained at the end of step c), during a holding time in upper stage at 5 minutes, and with a temperature descent rate of greater than 500 ° C./s between the bearing temperature and 400 ° C.
  • a manufacturing method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics:
  • the cooling rate is greater than 100 ° C./s, preferably greater than 200 ° C. / s, preferably greater than 300 ° C / s and / or less than 10,000 ° C / s, preferably less than 1000 ° C / s, preferably less than 800 ° C / s, preferably less than 600 ° C / s. In one embodiment, particularly if the method comprises a step e), the cooling rate is less than 30 ° C / s, or even less than 20 ° C / s.
  • the bearing temperature T p is greater than the formation temperature of the Li 2 Ti 3 O 7 phase, T f , and less than the melting temperature T F of the product obtained in FIG. from step c), the difference (T p - T f ) being greater than 10 ° C, preferably greater than 120 ° C and / or the difference (T F - T p ) being greater than 10 ° C, preferably greater than 80 ° C.
  • the rate of descent in temperature between the temperature of bearing and 400 ° C is preferably greater than 600 ° C / s, preferably greater than 650 ° C / s, preferably greater than 700 ° C / s.
  • the invention also relates to a product that can be obtained by a process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a molten product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention in the manufacture of an anode for lithium-ion battery.
  • the invention relates to an anode for a lithium-ion battery, comprising a melted product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention, and a lithium-ion battery comprising such anode.
  • the anode may in particular be obtained by shaping a powder according to the invention.
  • the battery may have an initial capacity, measured after one cycle at a charging and discharging rate of 0.1 C, greater than 145 mAh / g, greater than 147 mAh / g, greater than 149 mAh / g, greater than 150 mAh / g, or even greater than 160 mAh / g, or even greater than 165 mAh / g, or even greater than 168 mAh / g and / or a capacity after 6 cycles at a charge and discharge rate of 0.1 C greater than 142 mAh / g, greater than 147 mAh / g, greater than 149 mAh / g, or even greater than 150 mAh / g, or even greater than 155 mAh / g, or even greater than 158 mAh / g.
  • These capabilities can be measured as described in the examples below.
  • FIG. 1 represents, schematically and in cross-section, a cell a battery according to the invention.
  • oxide of a most stable element is meant the oxide of said thermodynamically most stable element at 20 ° C.
  • the International Center for Diffraction Data (ICDD) sheets 034-0393 and 035-0052 make it possible to identify the angular domains of the diffraction peaks corresponding to the phases of lithium-titanium oxide Li 2 Ti 3 O 7 in a form crystallographic orthorhombic and in a hexagonal crystallographic form, respectively.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • H secondary phases is the sum of the heights of the first minority peak of each secondary phase, measured on the same X diffraction diagram, without deconvolution treatment.
  • the first minority peak of a secondary phase is located on the X-ray diffraction pattern by the corresponding angle 2 ⁇ , on the ICDD record of this secondary phase, at the peak having the greatest height, with the exception of the principal peak on this ICDD record.
  • the secondary phases are the phases detectable by X-ray diffraction other than orthorhombic and hexagonal Li 2 Ti 3 O 7 phases.
  • Ti0 2 rutile, Li 2 Ti0 3 , Li 4 Ti 7 0i 6 , or Li 4 Ti 5 0i 2 may be secondary phases identified on the X-ray diffraction pattern, particularly when the product of LT0237 does not have or substantially no element A, especially when a ⁇ 0, 1.
  • the phase ratio of Li 2 Ti 3 0 7 thus takes into account phases other than orthorhombic Li 2 Ti 3 0 7 phases, the peak (1 3 0) of which is at an angle 2 ⁇ substantially equal to 33. 3 ° is superimposed with that of an orthorhombic Li 2 Ti 3 0 7 phase and also takes into account phases other than the hexagonal Li 2 Ti 3 0 7 phases, the peak (2 2 22) of which is at a 2 ⁇ angle substantially equal to 50.46 ° is superimposed with that of a phase Li 2 Ti 3 0 7 hexagonal.
  • the phase level of Li 2 Ti 3 O 7 especially takes into account the Li 2 Ti 3 0 7 phases in which the elements A and / or M and / or C are present.
  • phase proportion Li 2 Ti 3 0 7 orthorhombic the ratio between the height of the peak (1 3 0) corresponding to this phase and the sum of the peak heights (1 3 0) and (2 2 22) corresponding to this phase and the Li 2 Ti 3 0 7 hexagonal phase, the peak heights being measured on said X diffraction pattern.
  • a “melted product” is a product obtained by melting a feedstock in the form of a liquid mass, and then solidifying said liquid mass.
  • particle is meant a solid object whose size is less than 10 mm.
  • the size of a particle is classically evaluated by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • block is meant a solid object that is not a particle.
  • the percentiles or "percentiles" 10 (D 10 ), 50 (D 50 ), 99.5 (D 99.5 ) are the particle sizes corresponding to the percentages by mass of 10%, 50% and 99.5% respectively, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 10% by weight of the particles of the powder have a size less than D 10 and 90% of the particles by mass have a size greater than D 10 . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the "minimum size of a powder” is the percentile (D 10 ) of said powder.
  • the “50th percentile” (D 50 ) of said powder is called the "median size of a powder”.
  • the “maximum size of a powder” is the 99.5 percentile (D 99.5 ) of said powder.
  • impurities refers to the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but are only tolerated.
  • precursor of a compound or an element is meant a component capable of supplying said compound or element, respectively, during the implementation of a manufacturing method according to the invention.
  • a feedstock for producing a molten product according to the invention is formed from lithium compounds, optionally of element A and / or M and of titanium, in particular in the form of oxides and / or carbonates and / or hydroxides and / or oxalates and / or nitrates, and / or precursors of lithium, A, M and titanium elements.
  • the composition of the feedstock may be adjusted by the addition of pure oxides or mixtures of oxides and / or precursors, in particular Li 2 O, Li 2 CO 3 , LiOH, oxide (s) ) elements A and / or M, carbonate (s) elements A or M, hydroxide (s) elements A or M or Ti0 2 .
  • oxides and / or carbonates and / or hydroxides and / or nitrates and / or oxalates improves the oxygen availability necessary for the phase formation of Li 2 Ti 3 O 7 and its electroneutrality, and is therefore preferred.
  • At least one or all of the titanium elements A and M are introduced into the feedstock in the form of oxides.
  • oxide powders are used to provide the M and titanium elements, and a carbonate powder to provide the lithium element.
  • the compounds providing the elements lithium, titanium, A and M are chosen from Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, TiO 2 , the carbonates of the elements A or M, the hydroxides of the elements A or M, and the oxides of elements A or M.
  • the compounds providing the elements lithium, titanium, A and M together represent more than 90%, preferably more than 99%, in percentages by weight, of the constituents of the feedstock.
  • these compounds together with the impurities represent 100% of the constituents of the feedstock.
  • no compound other than those providing the elements lithium, A, M and titanium, or any compound other than Li 2 0, Li 2 CO 3 , LiOH, oxide (s) of elements A or M, carbonate (s) of elements A or M, hydroxide (s) of elements A or M or Ti0 2 is deliberately introduced into the feedstock.
  • the sum of Li 2 0, Li 2 CO 3 , oxide (s) of elements A or M, carbonate (s) of elements A or M, hydroxide (s) of elements A or M or TiO 2 and their precursors represents more than 99% by weight of the feedstock.
  • the electrochemical properties of the melted product according to the invention are improved.
  • the amounts of lithium, element A, element M and titanium of the feedstock are found essentially in the manufactured melted product.
  • Part of the constituents, such as for example lithium, which varies according to the melting conditions, can volatilize during the melting step.
  • the feedstock In order to manufacture a molten product according to the invention, it is preferable in the feedstock that the molar contents li, t, m 'and lithium, titanium, M and A, respectively, in molar percentages on the the sum of the contents li, t, m 'and a' , comply with the following conditions:
  • x, y, m and a can take the values defined above, in particular 1, 5 ⁇ x ⁇ 2.5,
  • ki is equal to 0.8, preferably equal to 0.9, and
  • k 2 is equal to 1, 2, preferably equal to 1, 1.
  • these values of k- ⁇ and k 2 are those to be adopted under established operating conditions, that is to say outside of the transition steps between different compositions and outside the start-up steps. Indeed, if the desired product involves a change in the composition of the feedstock relative to that used to manufacture the previous product, it is necessary to take into account the residues of the previous product in the oven. Those skilled in the art, however, know how to adapt the starting load accordingly.
  • the granulometries of the powders used can be those commonly encountered in the melting processes.
  • Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step b) the feedstock is melted.
  • All known furnaces are conceivable, such as an induction furnace, a plasma furnace or other types of Heroult furnace, provided that they allow to completely melt the starting charge.
  • step b) melting is carried out in a crucible in a heat treatment furnace, preferably in an electric furnace, preferably in an oxygenated environment, for example in air. Electrofusion advantageously allows the manufacture of large quantities of molten product with interesting yields.
  • the energy is preferably greater than 1 100 kWh / T of molten product, preferably greater than 1200 kWh / T.
  • the energy is between 1200 kWh / T and 1800 kWh / T, preferably between 1600 kWh / T and 1800 kWh / T.
  • the voltage is for example 130 Volts and the power of 200 kW.
  • An induction furnace can also be advantageously used.
  • a plasma torch or a heat gun is not used.
  • processes using a plasma torch or a heat gun do not always make it possible to manufacture melted particles. Even in the case of melting, they generally do not make it possible to manufacture melted particles larger than 200 microns, and at least greater than 500 microns.
  • the feedstock is in the form of a liquid mass, which may optionally contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass.
  • a liquid mass must be contained in a container.
  • the general environment of the liquid mass may, however, be neutral, reducing or oxidizing, preferably oxidizing, preferably in air.
  • the cooling rate is preferably greater than 100 ° C / s, preferably greater than 200 ° C / s, preferably greater than 300 ° C / s.
  • the phase ratio of Li 2 Ti 3 O 7 is increased and can reach high values without step e).
  • the cooling rate is greater than 300 ° C / s and less than 10,000 ° C / s, preferably less than 1000 ° C / s, preferably less than 800 ° C / s, preferably less than 600 ° C / s, and the method does not comprise step e).
  • the cooling rate may be less than 30 ° C / s, or even less than 20 ° C / s, provided that the method comprises a step e).
  • step c) comprises the following steps:
  • composition of the feedstock By simple adaptation of the composition of the feedstock, conventional dispersion processes, in particular by blowing or atomization, thus make it possible to manufacture, from a liquid mass, particles having a phase content of Li 2 Ti 3 0 7 greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 90%, more preferably greater than 99%, more preferably greater than 99.9%, or even substantially 100%.
  • the molten product according to the invention, in particular manufactured according to this first embodiment may be at the end of step c) in the form of particles of size less than 500 ⁇ , or even less than 200 ⁇ , or even less than 100. ⁇ .
  • step Ci a stream of molten liquid, at a temperature preferably greater than the melting temperature of the product according to the invention, preferably greater than 1350 ° C. and preferably less than 1800 ° C., preferably less than 1700 ° C, is dispersed in liquid droplets.
  • the temperature of the stream of molten liquid is preferably greater than 1300.degree. C., preferably greater than 1350.degree. C. and preferably less than 1600.degree. C, preferably below 1550 ° C.
  • the dispersion can result from blowing through the net of the liquid mass.
  • the melted particles may be spherical or not, hollow or solid. They typically have a size between 0.005 mm and 5 mm.
  • step Ci) said liquid mass is brought into contact with a preferably oxygenated fluid, preferably a gas, preferably air and / or water vapor, more preferably with air.
  • a preferably oxygenated fluid preferably a gas, preferably air and / or water vapor, more preferably with air.
  • the oxygenated fluid preferably has an oxygen content by volume of greater than 20% by volume.
  • step c 2 the liquid droplets are transformed into solid particles by contact with an oxygenated fluid, preferably a gaseous fluid.
  • the method is adapted so that, as soon as formed, the molten liquid droplet is in contact with the oxygenated fluid, which may be identical or different to that described for step Ci).
  • the dispersion (step Ci)) and the solidification (step c 2 )) are substantially simultaneous, the liquid mass being dispersed by an oxygenated fluid, preferably gaseous, able to cool and solidify this liquid.
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained at least until complete solidification of the droplets.
  • Air blowing at room temperature is possible.
  • step c 2 solid particles are obtained which have a size of between 0.01 ⁇ and 3 mm, or even between 0.01 ⁇ and 5 mm, depending on the dispersion conditions.
  • Dispersion conditions suitable for obtaining particles of sizes of between 0.01 ⁇ and 3 mm advantageously make it possible to obtain a high phase ratio of Li 2 Ti 3 0 7 without resorting to step e).
  • step c) comprises the following steps:
  • step Ci ' the liquid mass is cast in a mold capable of withstanding the bath of molten liquid.
  • a mold capable of withstanding the bath of molten liquid.
  • graphite, cast iron, or as defined in US 3,993.1 19 molds are used.
  • the turn is considered to constitute a mold. Casting is preferably carried out under air.
  • step c 2 ' the liquid mass cast in the mold is cooled until an at least partially solidified block is obtained.
  • a mold of the type of those described in US Pat. No. 3,993.1 19 advantageously makes it possible to obtain a high phase ratio of Li 2 Ti 3 0 7 without resorting to a step e).
  • step c 3 ' the block is demolded.
  • the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape.
  • the said solid mass during solidification is contacted directly or indirectly with an oxygenated fluid, preferably comprising more than 20% by volume of oxygen, preferably a gas, preferably air.
  • an oxygenated fluid preferably comprising more than 20% by volume of oxygen, preferably a gas, preferably air.
  • This contacting can be performed as soon as casting.
  • the solidification then continues in step c 3 ').
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained until complete solidification of the block.
  • the melted product obtained is crushed and / or ground so as to reduce the size of the pieces, preferably until a powder of melted particles having a median size D 50 of less than 50 ⁇ is obtained. preferably less than 35 ⁇ , or even less than 30 ⁇ , or even less than 15 ⁇ , or even less than 12 ⁇ , or even less than 5 ⁇ , or even less than 4 ⁇ , or even less than 1 ⁇ , or even less than 0,8 ⁇ and preferably greater than 0.05 ⁇ , or even greater than 0.2 ⁇ , or even greater than 0.5 ⁇ , or even greater than 1 ⁇ .
  • the product is intended to be heat treated during a step e), it is in the form of a powder having a maximum size D 9 9.5 less than 1 10 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 80 ⁇ , preferably less than 53 ⁇ , preferably less than 30 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ .
  • the efficiency of the heat treatment is advantageously improved.
  • the powder obtained after grinding has a maximum size D 99.5 of less than 5 ⁇ and a median size of between 0.05 ⁇ and 1 ⁇ .
  • crushers and grinders can be used to reduce the size of pieces.
  • an attrition mill can be used after first grinding in an air jet mill or in a ball mill.
  • an air jet mill or a ball mill is preferably used.
  • Step e) is optional, a product according to the invention can thus be an annealed product, that is to say having undergone a heat treatment after solidification, or not.
  • step e) the pieces obtained at the end of step c) and / or at the end of step d) can be introduced into an oven to undergo a heat treatment annealing at a temperature of plateau between the temperature of formation of the Li 2 Ti 3 O 7 phase and the melting temperature of the melt product obtained at the end of step c).
  • phase of Li 2 Ti 3 0 7 may be present.
  • a heat treatment makes it possible to increase the phase ratio of Li 2 Ti 3 O 7 and / or to increase the amount of phase of Li 2 Ti 3 0 7 in orthorhombic crystallographic form. It is thus possible to obtain phase levels of Li 2 Ti 3 O 7 substantially equal to 100%, in particular when the cooling rate in step c) is less than 30 ° C./s.
  • the bearing temperature remains below the melting temperature T F of the product obtained after step c) and to increase the rate of Li x Ti y phase A a M m C c 0 7 p T bearing temperature is higher than the forming temperature T f of the said phase, the difference between these temperatures (T p - T f) preferably being greater than 10 ° C, preferably greater than 20 ° C, preferably greater than 50 ° C, preferably greater than 100 ° C, preferably greater than 120 ° C.
  • the temperature level remains greater than the said phase formation temperature of Li x Ti y A a M m C v 0 7 p T soak temperature is lower than T F melt temperature the product obtained at the end of step c), the absolute difference between these temperatures (T F - T p ) being preferably greater than 10 ° C, preferably greater than 20 ° C, preferably greater than 50 ° C, preferably greater than 80 ° C.
  • the Li x Ti y-phase formation temperature A a M m C v 0 7 can be determined by X-ray diffraction in temperature.
  • the melting temperature of a molten product can be determined by differential thermal analysis.
  • the bearing temperature is greater than 957 ° C, preferably greater than 967 ° C, preferably greater than 1007 ° C, preferably greater than 1057 ° C, preferably greater than 1077 ° C ° C and / or preferably less than 1290 ° C, preferably less than 1280 ° C, preferably less than 1250 ° C, preferably less than 1220 ° C.
  • a bearing temperature of 1200 ° C is well suited.
  • the bearing temperature is maintained for a period greater than 5 minutes, preferably greater than 10 minutes, even greater than 1 hour and / or less than 24 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours, preferably less than 10 hours. at 5 o'clock.
  • the heat treatment is preferably carried out under an atmosphere containing at least 20% by volume of oxygen, preferably in air.
  • the heat treatment is carried out at atmospheric pressure.
  • the temperature is reduced, preferably to room temperature, the rate of descent in temperature being greater than 500 ° C / s, preferably greater than 600 ° C / s, preferably greater than 650 ° C./s, preferably greater than 700 ° C./s, between the stage temperature and 400 ° C.
  • the melted particles can be ground after step e), especially if a powder of melted particles having a median size of less than 1 ⁇ is desired.
  • a granulometric selection is then carried out, according to the intended application, for example by sieving, in particular so that the powder of particles obtained has a median size greater than 0.1 ⁇ and less than 4 mm.
  • the powder of melted particles may also undergo, especially at the end of step d) or e), an additional step intended to form atomizers, agglomerates or aggregates, in particular when the phase content of Li 2 Ti 3 0 7 of the particles melts is greater than 90%, even greater than 99%, even greater than 99.9%, or even substantially equal to 100%. All techniques known to those skilled in the art can be used, including a slurry atomization or granulation. uit
  • x ⁇ 1, 6, preferably x ⁇ 1, 7, preferably x ⁇ 1, 8, preferably x ⁇ 1, 9, preferably x ⁇ 2 and preferably x ⁇ 2.4, preferably x ⁇ 2.3, preferably x ⁇ 2.2 or even x ⁇ 2.1. In one embodiment 1, 9 ⁇ x ⁇ 2.1. In one embodiment, x 2.
  • y ⁇ 2.1, preferably y ⁇ 2.2, preferably y ⁇ 2.2, preferably y ⁇ 2.4, preferably y ⁇ 2.5, preferably y ⁇ 6.6, preferably y ⁇ 2.7, preferably y ⁇ 2.8, preferably y ⁇ 2.9, even y ⁇ 3.0 and preferably y ⁇ 3.3, preferably y ⁇ 3.2, preferably y ⁇ 3.1. In one embodiment, 2.9 ⁇ y ⁇ 3.1. In one embodiment, y 3.
  • m ⁇ 0.05 Preferably m ⁇ 0.05, preferably m ⁇ 0.1, or even m ⁇ 0.13, or even m ⁇ 0.15 and / or preferably m ⁇ 1, 4, preferably m ⁇ 1, 3, of preferably m ⁇ 1, 2, preferably m ⁇ 1.0, preferably m ⁇ 0.8, preferably m ⁇ 0.6, preferably m ⁇ 0.5, preferably m ⁇ 0.3, preferably m ⁇ 0.2.
  • c 0.003.
  • the element A is chosen from sodium, hydrogen, magnesium, phosphorus and their mixtures.
  • the element A is selected from sodium, magnesium and mixtures thereof.
  • the element A is sodium.
  • more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90% of the total atomic proportion a of element A consists of one or two atomic species.
  • the element M is chosen from zirconium, aluminum, tantalum, manganese, hafnium, silicon, cobalt, chromium and iron, and mixtures thereof. These elements significantly improve the number of charge / discharge cycles that a battery comprising an electrode made from a product according to the invention can undergo and / or the electrical capacity of said battery.
  • the element M is chosen from zirconium, aluminum, tantalum, chromium, iron and their mixtures. In a particular embodiment, more than 80%, preferably more than 85% or even more than 90% of the total atomic proportion m of element M consists of one or two atomic species.
  • the total mass content of other elements than Li, Ti, A, M and C is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, based on the weight of the product.
  • the total content of elements that can not be expressed in oxide form, and other than carbon C is less than 1%, preferably less than 0.5%, or even substantially zero, as a percentage by weight on the base of the melted product.
  • c 0.
  • the determination of the chemical analysis of a melted product according to the invention is carried out as follows.
  • the elemental mass content of each element except oxygen is measured.
  • the oxygen mass content, Q 0 is considered as constituting the 100% complement.
  • the elements other than Li, Ti, A, M and C are expressed in the form of their respective most stable oxide if such an oxide exists or in the elementary form in the opposite case.
  • the amount of calcium is expressed as CaO and the amount of chlorine or fluorine is equal to the mass content of Cl or F, respectively.
  • the quantity of oxygen necessary to express the mass contents in the form of the most stable oxides, Q ' 0 is subtracted from the mass content of oxygen Q 0 .
  • Q 0 -QO as well as the mass contents of Li, Ti, A, M, and C are converted to the number of moles.
  • the number of moles of Q 0 -QO is normalized to 7.
  • the number of moles of Li, Ti, A, M, C is multiplied by the factor having allowed said normalization to 7, which makes it possible to determine the indices x, y, a, m and c, respectively, of the formula Li x Ti y A a M m Cc0 7 .
  • the product according to the invention may comprise titanium having a valence of less than 4.
  • the product may be an annealed product, that is to say having undergone a heat treatment after its solidification.
  • the phase level of Li 2 Ti 3 O 7 are preferably the highest possible. These rates can in particular be increased by increasing the cooling rate during solidification or by the presence of a step e). The cooling rate must not, however, lead to the creation of a glass, that is to say a product mainly of amorphous structure.
  • the phase level of Li 2 Ti 3 O 7 is greater than 55%, greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 90%, preferably greater than 99%, more preferably greater than 99.9% or 100%.
  • the proportion of Li 2 Ti 3 O 7 orthorhombic phase is greater than 50%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, preferably greater than 90%, or even greater than 95%, or greater than 99%.
  • Elements A and / or M may not be located in the crystalline structure of a Li 2 Ti 3 O 7 phase of said product. It is possible, for example, for the element M to be in the crystalline structure, but also at the grain boundaries.
  • the mass quantity of amorphous phase is less than 80%, less than 70%, less than 60%, less than 50%, less than 40%, less than 30%, less than 20%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, or less than 1%, based on the mass of the melt.
  • the melted product according to the invention may advantageously have various dimensions. It is therefore perfectly suited to industrial manufacturing.
  • a product according to the invention may in particular be in the form of a particle.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by weight, or even more than 95% or even substantially 100% of particles in a product according to the invention.
  • the median size of the powder is preferably greater than 0.1 ⁇ and / or less than 4 mm, less than 3 mm, less than 2 mm, less than 1 mm, less than 0.5 mm, less than 0.25 mm, less than 0.1 mm.
  • the median size of the powder is between 0.05 ⁇ and 1 ⁇ , preferably between 0.4 ⁇ and 0.8 ⁇ .
  • the median size of the powder is between 1 ⁇ and 5 ⁇ , preferably between 2 ⁇ and 4 ⁇ .
  • the median size of the powder is between 5 ⁇ and 15 ⁇ , preferably between 7 ⁇ and 12 ⁇ . In a fourth particular embodiment, the median size of the powder is between 15 ⁇ and 35 ⁇ , preferably between 20 ⁇ and 30 ⁇ .
  • the powder according to the invention comprises atomisais, conventionally in the form of granules, and / or aggregates and / or agglomerates of particles according to the invention.
  • a product according to the invention may also be in the form of a block of which all dimensions are preferably greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, or even greater than 5 cm, or even greater than 15 cm.
  • a block of a product according to the invention has a mass greater than 200 g.
  • a product according to the invention in particular in the form of a particle, can be coated with a carbon layer.
  • the product is not coated with a carbon layer.
  • the product is in the form of a powder and more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, Preferably substantially 100% by number, particles of this powder are not covered, even partially, carbon.
  • a powder according to the invention can advantageously be used to manufacture an anode for lithium-ion batteries.
  • particles according to the invention may be coated with a carbon layer.
  • the powder of these particles may be mixed in a solvent with binders and a carbon black powder.
  • the mixture obtained is deposited on the surface of the current collector, generally aluminum, for example by scraping with the blade (or “doctor blade” in English) or by a roll-to-roll process (or “roll to roll”) , to form the anode.
  • the anode is then dried and / or rolled to evaporate the solvent, obtain good adhesion on the current collector and good contact between the grains of the anode layer.
  • a cell of a battery 2 consisting of a separator 4, an anode 6, a current collector 12 at the anode, a cathode 8 and a collector current 10 at the cathode, all these organs bathed in an electrolyte.
  • a battery is conventionally composed of several cells as described above.
  • a powder comprising more than 99.4% by mass of lithium carbonate Li 2 CO 3 , whose median size is less than 10 ⁇ ;
  • a powder comprising more than 99.5% by weight of TiO 2 anatase and, in the form of traces, the elements Al, Na, Si, P, Zr, Cr, Fe and K , whose sieve rejection of 45 ⁇ is less than 0.1%;
  • a powder CC10 marketed by the European Company of Refractory Products, comprising more than 98.5% by weight of Zr0 2 and, in trace amounts, the elements Al, Na, Si , and Ti, whose median size is between 1 and 8 ⁇ ;
  • a powder comprising more than 99.5% by weight of Al 2 O 3 and whose median size is equal to 3 ⁇ ;
  • a powder comprising more than 99.9% by weight of Y 2 O 3 , and whose median size is between 3 and 6 ⁇ ;
  • a powder comprising more than 98% by weight of MgO and whose median size is between 8 and 12 ⁇ ; for example 15, a powder comprising more than 99% by weight of K 2 CO 3 ;
  • a powder comprising more than 97% by weight of Cr 2 O 3 and whose median size is less than 0.5 mm;
  • Example 18 a powder comprising more than 95% of Fe 2 O 3 , and whose median size is between 0.1 and 0.3 ⁇ .
  • the elements K and / or P and / or Zr and / or Al and / or Si and / or Cr and / or Fe result from the presence of these elements, trace state, in the raw materials used.
  • the starting load of a mass of 25 kg was poured into a Héroult type arc melting furnace. It was then melted following a fusion with a voltage of 130 volts and an applied energy substantially equal to 1800 kWh / T, in order to melt the entire mixture completely and homogeneously.
  • the molten liquid was cast to form a net.
  • the temperature of the molten liquid measured during casting was between 1310 ° C and 1370 ° C.
  • the blowing cooled these droplets and froze them in the form of melted particles.
  • the cooling rate was between 300 ° C / sec and 800 ° C / sec.
  • the molten liquid was cast in a graphite mold of dimensions 60 ⁇ 60 ⁇ 100 cm 3 .
  • the cooling rate was below 30 ° C / sec.
  • the molten liquid was poured into a mold with a sudden cooling of the melt by means of a device for casting between thin metal plates, spaced apart by 4.8 mm, such as that disclosed in US Pat. No. 3,993,19, so as to obtain a fully solid plate.
  • the molten products thus obtained were heat-treated in an electric oven, under air and at atmospheric pressure in the following manner: for each example, between 5 and 20 grams of product are placed in a Nabertherm HT 16/17 electric furnace, in a alumina crucible. The oven is then heated to a temperature T with a rise speed of 300 ° C / h. The holding time at the temperature T is equal to t.
  • the product according to Example 1 was cooled by quenching in ice water, the product according to Example 1 1 was cooled at a rate of 600 ° C / s.
  • the chemical analysis was performed by X-ray fluorescence and, for lithium, by "Inductively Coupled Plasma” or ICP.
  • the carbon content was determined according to ANSI B74.15-1992 (R2007), by the method of "technical resistance furnace", on a sample of crushed product to a maximum size of less than 160 ⁇ .
  • phase ratio of Li 2 Ti 3 0 7 was carried out on X diffraction patterns, acquired with a BRUKER D5000 diffractometer provided with a copper DX tube, the sample being rotated on it. -so in order to limit the effects of preferential orientations.
  • the diagram was acquired over an angular range 2 ⁇ between 5 ° and 80 °, with a pitch equal to 0.02 °, an acquisition time equal to 1 s / step and a reception slot of 0.6 mm.
  • the phase level of Li 2 Ti 3 O 7 is equal to 100%.
  • the diffraction pattern of the product of Example 1 shows: a height of the peak (1 3 0) of the Li 2 Ti 3 O 7 phase in orthorhombic crystallographic form, being at an angle ⁇ equal to 33.3 ° equal to 25.06 strokes / sec, and a height of the peak ( 22 of the Li 2 Ti 3 O 7 phase in hexagonal crystallographic form, being at an angle ⁇ equal to 50.46 ° equal to 87.84 counts / sec.
  • ⁇ _ ⁇ 237 is equal to 1 12.9 counts / s.
  • H Ph ases side is equal to 69.5 shots / sec.
  • phase rate of Li 2 Ti 3 O 7 is calculated using formula (1):
  • the product according to Example 1 After heat treatment, the product according to Example 1 has a phase content of Li 2 Ti 3 O 7 greater than 99% and a proportion of orthorhombic Li 2 Ti 3 O 7 phase greater than 99.9%.
  • Table 1 summarizes the results obtained before any annealing heat treatment and Table 2 summarizes the results obtained after annealing heat treatment.
  • a solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate (1: 3: 1) incorporating 1 M LiPF 6 is used as the electrolyte.
  • the charge-discharge tests are carried out in galvanostatic mode, at ambient temperature, at a load and discharge rate of 0.1 C, in the voltage range 1 - 2.5V for Li-Li + , the charging regime and discharging of 0.1 C corresponds to 1 mole of Li exchanged per mole of Li x Ti y active material a a m m C v 0 7 in 10 hours.
  • the initial capacity of the battery measured after a cycle at a charge and discharge rate of 0.1 C, comprising an anode made from the powder of the product of Example 2 according to the invention is equal to 152 mAh / g
  • the capacity of said battery after 6 cycles at a charging and discharging rate of 0.1 C is equal to 151 mAh / g.
  • the same initial capacity measured on a similar product Lii, 907 “ ⁇ 2,933Feo, o256Nio, io26Alo, o2560 7, manufactured by solid phase sintering is equal to 142 mAh / g
  • the capacity of said battery measured after of 6 cycles at a charging and discharging rate of 0.1 C is equal to 140 mAh / g, ie 6.6% lower and 7.3% lower, respectively than that of a battery comprising an anode produced with a powder of the melted product of Example 2 according to the invention.
  • the initial capacitance measured on a composition product Li 2 Ti 3 0 7 as described in WO2004 / 100292 is equal to 139 mAh / g, and the capacity of said battery measured after 6 cycles at a charging and discharging regime 0.1 C is equal to 1 15 mAh / g, ie 8.5% lower and 23.8% lower, respectively, than that of a battery comprising an anode made with a powder of the melted product of Example 2 according to the invention.
  • the negative electrode, serving as a reference electrode, is a metallic lithium film.
  • a solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate (1: 3: 1) incorporating 1 M LiPF 6 is used as the electrolyte.
  • the charge-discharge tests are carried out in galvanostatic mode, at ambient temperature, at a load and discharge rate of 1 C, in the range of voltages 1-2.5V for Li-Li + , the charging and discharge of C 1 corresponding to 1 mol of Li exchanged per mole of active material Li x Ti y a a m m CC0 7 in 1 hour.
  • the initial capacity of the battery measured after a cycle at a charging and discharging rate of 1 C, comprising an anode made from the powder of the product of Example 2 according to the invention is equal to 158 mAh / g .
  • the initial capacity measured after a cycle at a charging and discharging rate of 1 C, on a battery comprising an anode made from the powder of the example CE1 described in WO2010 / 1 12103 is equal to 1 10 mAh / g .
  • the molten products according to the invention are suitable for use in the manufacture of an anode of a lithium-ion battery having initial capacitances and after 6 cycles at a charge and discharge regime of 0. , 1 C, as well as initial capacities at a charging and discharging regime of 1 C, remarkable.
  • the process according to the invention also makes it possible to manufacture in a simple and economical manner, in industrial quantities, products comprising large quantities of Li 2 Ti 3 O 7 phase.
  • this process makes it possible to manufacture particles whose phase content of Li 2 Ti 3 0 7 is greater than 99%, greater than 99.9%, or even 100%.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Description

Produit fondu à base de lithium
Domaine technique
L'invention concerne un produit fondu à base de lithium et un procédé de fabrication d'un tel produit. Ce produit peut être notamment utilisé comme matériau d'électrode, notamment dans une batterie lithium-ion.
L'invention concerne également une telle batterie. Etat de la technique
Les matériaux d'oxyde de lithium-titane, ou « LTO », sont notamment utilisés pour la fabrication d'anodes de batteries lithium-ion.
Parmi les LTO, on distingue classiquement l'oxyde de structure spinelle Li4Ti50i2, dans lequel le titane peut être éventuellement en partie substitué, et l'oxyde Li2Ti307, dans lequel le lithium et/ou le titane peuvent être éventuellement en partie substitués, l'électroneutralité desdits oxydes étant assurée par la teneur en oxygène.
On distingue en particulier les LTO présentant de très faibles teneurs en carbone qui, avantageusement, présentent une quantité très élevée de matériau actif de LTO, et des taux de phases de Li2Ti307 très élevés.
Ces oxydes sont généralement fabriqués par les procédés suivants:
- co-précipitation / sol-gel suivi d'une étape de traitement thermique
- frittage, comme décrit dans WO2004/100292, WO2010/1 12103 ou WO2009/074208.
Ces procédés, complexes, conduisent à un coût élevé. Il existe un besoin pour un procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles les oxydes susmentionnés.
Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que les produits frittés à très faibles teneurs en carbone ne permettent pas de fabriquer une batterie lithium-ion présentant une capacité initiale supérieure à 140 mAh/g pour des cycles à un régime de charge et de décharge de 0, 1 C et de 1 C. Il existe donc également un besoin pour un nouveau produit LTO à très faible teneur en carbone et permettant de fabriquer une batterie lithium-ion présentant une capacité initiale sensiblement supérieure à celle des produits de l'art antérieur.
La présente invention vise à satisfaire ces besoins. Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu polycristallin dans lequel la teneur massique en éléments Li, Ti, A, M et C, exprimée suivant la formule LixTiyAaMmCc07, est supérieure à 95%, les teneurs des autres éléments dudit produit étant exprimées sous la forme des oxydes correspondants les plus stables si lesdits oxydes existent, ou sinon, exprimées sous la forme élémentaire, A étant un élément choisi parmi Na, K, H, Mg, Y, P et leurs mélanges, le produit comportant un élément M choisi parmi Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Sb, et leurs mélanges, avec 1 ,5 < x < 2,5, 2 < y < 3,4, 0 < a < 0,5, m < 1 ,5, et 0 < c < 0,004, x, y, a, m et c étant des indices atomiques, le taux de phase de Li2Ti307 étant supérieur à 50 %.
Dans un mode de réalisation, lesdits autres éléments sont sous la forme d'oxydes pour plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse. Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que ce type de procédé peut être utilisé pour fabriquer, de manière simple à coûts réduits et en quantités industrielles, un produit adapté à une utilisation dans une anode d'une batterie lithium-ion et permettant d'obtenir, dans cette utilisation et pour des teneurs massiques en carbone sensiblement égales à 0%, une capacité initiale supérieure à 140 mAh/g pour des cycles de charge et de décharge de 0,1 C et de 1 C.
De manière surprenante, les inventeurs ont également découvert qu'un produit selon l'invention permet, de manière inexpliquée, d'obtenir des batteries présentant une capacité stable.
De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- x < 2,3 et/ou y < 3,3 et/ou a < 0,3 et/ou m < 1 ,3.
- x < 2,2 et/ou y < 3,2 et/ou a < 0,2 et/ou m < 0,6.
- x < 2,1 et/ou y < 3,1 et/ou a < 0,1 et/ou m < 0,2.
- x≥ 1 ,7 et/ou y≥ 2,2 et/ou a < 0,05 et/ou m≥ 0,05.
- x≥ 1 ,8 et/ou y≥ 2,6 et/ou a = 0 et/ou m≥ 0,1 .
- x≥ 1 ,9 et/ou y≥ 2,9.
Dans un mode de réalisation c < 0,003.
L'élément A est choisi dans le groupe formé par le sodium, l'hydrogène, le magnésium, le phosphore et leurs mélanges et/ou l'élément M est choisi dans le groupe formé par le zirconium, l'aluminium, le tantale, , le manganèse, l'hafnium, le silicium, le cobalt, le chrome, le fer et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, la somme des teneurs en éléments Na, K, H, Mg, Y et P, exprimées sous la forme élémentaire, est inférieure ou égale à 0,4, de préférence est inférieure ou égale à 0,3, de préférence est inférieure ou égale à 0,2, de préférence est inférieure ou égale à 0,1 , de préférence est inférieure ou égale à 0,05.
Dans un mode de réalisation, la somme des teneurs en éléments Na, K, H, Mg, Y et P, exprimées sous la forme élémentaire, est égale à 0.
Dans un mode de réalisation, la somme totale des teneurs en Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn et Sb, exprimées sous la forme élémentaire, est supérieure à 0, de préférence supérieure ou égale à 0,05, de préférence supérieure ou égale à 0,1 , voire supérieure ou égale à 0,13, voire supérieure ou égale à 0,15 et/ou inférieure ou égale à 1 ,4, de préférence inférieure ou égale à 1 ,3, de préférence inférieure ou égale à 1 ,2, de préférence inférieure ou égale à 1 ,0, de préférence inférieure ou égale à 0,8, de préférence inférieure ou égale à 0,6, de préférence inférieure ou égale à 0,5, de préférence inférieure ou égale à 0,3, de préférence inférieure ou égale à 0,2.
Le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 55 %, supérieur à 70 %, supérieur à 85 %, supérieur à 95 %, supérieur à 99 %, ou supérieur à 99,9 %.
La proportion de phase de Li2Ti307 orthorhombique est supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80%, supérieure à 90%, voire supérieure à 99 %.
Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité électrique, rendant les produits particulièrement bien adaptés, après broyage éventuel, à la fabrication d'anodes pour batteries lithium-ion.
L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en poids, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules en un produit selon l'invention.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'invention, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu,
d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement, traitement thermique du produit fondu à une température de palier comprise entre la température de formation de la phase de Li2Ti307 et la température de fusion du produit obtenu à l'issue de l'étape c), pendant un temps de maintien en palier supérieur à 5 minutes, et avec une vitesse de descente en température supérieure à 500°C/s entre la température de palier et 400°C.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion- solidification, éventuellement suivis d'un traitement thermique, permettent ainsi de fabriquer des produits selon l'invention de différentes tailles et présentant un taux de phase de Li2Ti307 supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %.
De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- A l'étape c), en particulier si le procédé ne comporte pas d'étape e), la vitesse de refroidissement, ou « vitesse de solidification », est supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à 200°C/s, de préférence supérieure à 300°C/s et/ou inférieure à 10 000°C/s, de préférence inférieure à 1000°C/s, de préférence inférieure à 800°C/s, de préférence inférieure à 600°C/s. Dans un mode de réalisation, en particulier si le procédé comporte une étape e), la vitesse de refroidissement est inférieure à 30°C/s, voire inférieure à 20°C/s.
- A l'étape e), la température de palier Tp est supérieure à la température de formation de la phase de Li2Ti307, Tf, et inférieure à la température de fusion TF du produit obtenu à l'issue de l'étape c), la différence (Tp - Tf) étant supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 120°C et/ou la différence (TF - Tp) étant supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 80°C.
- En fin d'étape e), la vitesse de descente en température entre la température de palier et 400°C est de préférence supérieure à 600°C/s, de préférence supérieure à 650°C/s, de préférence supérieure à 700°C/s.
L'invention concerne aussi un produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une anode pour batterie lithium-ion. L'invention concerne enfin une anode pour batterie lithium-ion, comportant un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention, et une batterie lithium-ion comportant une telle anode. L'anode peut être en particulier obtenue par mise en forme d'une poudre selon l'invention.
La batterie peut présenter une capacité initiale, mesurée après un cycle à un régime de charge et décharge de 0,1 C, supérieure à 145 mAh/g, supérieure à 147 mAh/g, supérieure à 149 mAh/g, supérieure à 150 mAh/g, voire supérieure à 160 mAh/g, voire supérieure à 165 mAh/g, voire supérieure à 168 mAh/g et/ou une capacité après 6 cycles à un régime de charge et décharge de 0,1 C supérieure à 142 mAh/g, supérieure à 147 mAh/g, supérieure à 149 mAh/g, voire supérieure à 150 mAh/g, voire supérieure à 155 mAh/g, voire supérieure à 158 mAh/g. Ces capacités peuvent être mesurées comme décrit dans les exemples ci-dessous.
Brève description des figures
D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente, schématiquement et en coupe transversale, une cellule d'une batterie selon l'invention.
Définitions
Il convient de distinguer un produit dont la composition chimique est fournie par la formule LixTiyAaMmCc07 et une phase de formule LixTiyAaMmCc07, dans laquelle cette formule indique la structure cristallographique de ladite phase.
Dans un produit selon l'invention, différentes phases sont possibles, et en particulier une ou plusieurs phases de formule LixTiyAaMmCc07.
Par « oxyde d'un élément le plus stable », on entend l'oxyde dudit élément thermodynamiquement le plus stable à 20°C.
Les fiches ICDD (« International Center for Diffraction Data ») 034-0393 et 035-0052 permettent d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant aux phases de l'oxyde de lithium-titane Li2Ti307 dans une forme cristallographique orthorhombique et dans une forme cristallographique hexagonale, respectivement.
On définit le « taux de phase de Li2Ti307 », en %, dans un produit, selon la formule (1 ) suivante : T = 100* (HLTo237)/ (H LT0237 H Phases secondaires) (1 ) où
Η|_το237 est la somme des hauteurs du pic (h k I) = (1 3 0) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3° et du pic (2 2 22) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46°, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, l'échantillon étant en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles,
H phases secondaires est la somme des hauteurs du premier pic minoritaire de chaque phase secondaire, mesurées sur le même diagramme de diffraction X, sans traitement de déconvolution. Le premier pic minoritaire d'une phase secondaire est localisé sur le diagramme de diffraction X par l'angle 2Θ correspondant, sur la fiche ICDD de cette phase secondaire, au pic présentant la plus grande hauteur, à l'exception du pic principal sur cette fiche ICDD. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que les phases Li2Ti307 orthorhombique et hexagonale. Entre autres, Ti02 rutile, Li2Ti03, Li4Ti70i6, ou Li4Ti50i2 peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le produit de LT0237 ne comporte pas ou sensiblement pas d'élément A, en particulier lorsque a < 0, 1 .
Suivant cette mesure, le taux de phase de Li2Ti307 tient donc compte des phases autres que les phases Li2Ti307 orthorhombique, dont le pic (1 3 0) se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3° se superpose avec celui d'une phase Li2Ti307 orthorhombique et tient compte également des phases autres que les phases Li2Ti307 hexagonale, dont le pic (2 2 22) se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46° se superpose avec celui d'une phase Li2Ti307 hexagonale. Le taux de phase de Li2Ti307 tient en particulier compte des phases Li2Ti307 dans lesquelles les éléments A et/ou M et/ou C sont présents.
On appelle « proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique » le rapport entre la hauteur du pic (1 3 0) correspondant à cette phase et la somme des hauteurs des pics (1 3 0) et (2 2 22) correspondant à cette phase et à la phase Li2Ti307 hexagonale, les hauteurs de pics étant mesurées sur ledit diagramme de diffraction X.
On appelle "produit fondu" un produit obtenu par fusion d'une charge de départ sous la forme d'une masse liquide, puis solidification de ladite masse liquide. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm. La taille d'une particule est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule.
Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), 99,5 (D99,5) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à D10. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (D10) de ladite poudre.
On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre.
On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre.
On appelle « impuretés », les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais sont seulement tolérées.
Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé ou élément, respectivement, lors de la mise en œuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention.
Sauf indication contraire, et notamment dans la formule LixTiyAaMmCc07 dans laquelle les indices x, y, a, m, c et 7 sont des indices atomiques, toutes les teneurs des constituants selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base du produit.
Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Description détaillée
Procédé
Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. La teneur et la nature d'un produit selon l'invention dépendent notamment de la composition de la charge de départ préparée à l'étape a).
Une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de lithium, optionnellement d'élément A et/ou M et de titane, notamment sous forme d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou d'oxalates et/ou de nitrates, et/ou de précurseurs des éléments lithium, A, M et titane. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment de Li20, Li2C03, LiOH, d'oxyde(s) des éléments A et/ou M, de carbonate(s) des éléments A ou M, d'hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti02. La mise en œuvre d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou de nitrates et/ou d'oxalates améliore la disponibilité d'oxygène nécessaire à la formation de phase de Li2Ti307 et à son électroneutralité, et est donc préférée.
De préférence, au moins un, voire tous les éléments titane, A et M sont introduits dans la charge de départ sous forme d'oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments M et titane, et une poudre de carbonate pour apporter l'élément lithium.
De préférence, les composés apportant les éléments lithium, titane, A et M sont choisis parmi Li2C03, Li20, LiOH, Ti02, les carbonates des éléments A ou M, les hydroxydes des éléments A ou M, et les oxydes des éléments A ou M.
De préférence, les composés apportant les éléments lithium, titane, A et M représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ.
De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments lithium, A, M et titane, voire aucun composé autre que Li20, Li2C03, LiOH, oxyde(s) des éléments A ou M, carbonate(s) des éléments A ou M, hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti02 n'est introduit volontairement dans la charge de départ. Dans un mode de réalisation, la somme de Li20, Li2C03, oxyde(s) des éléments A ou M, carbonate(s) des éléments A ou M, hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti02 et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en poids de la charge de départ.
Les propriétés électrochimiques du produit fondu selon l'invention en sont améliorées. Les quantités de lithium, d'élément A, d'élément M et de titane de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, comme par exemple le lithium, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.
Pour fabriquer un produit fondu selon l'invention, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires li, t, m' et a' des éléments lithium, titane, M et A, respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs li, t, m' et a', respectent les conditions suivantes :
• k-ι . x / y < li / 1 < k2. x / y et/ou
• ki . x / m < li / m' < k2. x / m et/ou
• k-i . x / a < li / a' < k2. x / a
où
x, y, m et a peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier 1 ,5 < x < 2,5,
2 < y < 3,4, 0 < a < 0,5 et m < 1 ,5, et
ki est égal à 0,8, de préférence égal à 0,9, et
k2 est égal à 1 ,2, de préférence égal à 1 ,1 .
Bien entendu, ces valeurs de k-ι et k2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est à dire en dehors des étapes de transition entre compositions différentes et en dehors des étapes de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en œuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence.
Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l'étape b), la charge de départ est fondue. Tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ.
A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. L'électrofusion permet avantageusement la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. A l'étape b), l'énergie est de préférence supérieure à 1 100 kWh/T de produit fondu, de préférence supérieure à 1200 kWh/T. De préférence, l'énergie est comprise entre 1200 kWh/T et 1800 kWh/T, de préférence comprise entre 1600 kWh/T et 1800 kWh/T. La tension est par exemple de 130 Volts et la puissance de 200 kW.
Un four par induction peut être également avantageusement mis en œuvre.
De préférence, on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, les procédés mettant en œuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent pas toujours de fabriquer des particules fondues. Même en cas de fusion, ils ne permettent généralement pas de fabriquer des particules fondues de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns.
Après fusion, la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.
L'environnement général de la masse liquide peut cependant être neutre, réducteur ou oxydant, de préférence oxydant de préférence sous air.
A l'étape c), la vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à 200°C/s, de préférence supérieure à 300°C/s. Avantageusement, le taux de phase de Li2Ti307 en est augmenté et peut atteindre des valeurs élevées sans étape e). Dans un mode de réalisation, la vitesse de refroidissement est supérieure à 300°C/s et inférieure à 10 000°C/s, de préférence inférieure à 1 000°C/s, de préférence inférieure à 800°C/s, de préférence inférieure à 600°C/s, et le procédé ne comporte pas d'étape e). A l'étape c), la vitesse de refroidissement peut être inférieure à 30°C/s, voire inférieure à 20°C/s, pourvu que le procédé comporte une étape e).
Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci ) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,
c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide, des particules présentant un taux de phase de Li2Ti307 supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence encore supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %. Le produit fondu selon l'invention, en particulier fabriqué suivant ce premier mode de réalisation, peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme de particules de taille inférieure à 500 μηη, voire inférieure à 200 μηη, voire inférieure à 100 μηη.
A l'étape Ci ), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à la température de fusion du produit selon l'invention, de préférence supérieure à 1350°C et de préférence inférieure à 1800°C, de préférence inférieure à 1700°C, est dispersé en gouttelettes liquides.
Lorsqu'aucun élément A et M n'est volontairement ajouté dans la charge de départ, la température du filet du liquide en fusion, est de préférence supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C et de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C.
La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide.
Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent typiquement une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm.
Tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable.
A l'étape Ci ), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide de préférence oxygéné, de préférence un gaz, de préférence de l'air et/ou de la vapeur d'eau, de préférence encore avec de l'air. Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 % en volume.
A l'étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux.
De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné, qui peut être identique ou différent à celui décrit pour l'étape Ci ).
De préférence encore, la dispersion (étape Ci)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide.
De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des gouttelettes.
Un soufflage d'air à température ambiante est possible.
A l'issue de l'étape c2), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,01 μηη et 3 mm, voire entre 0,01 μηη et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion.
Des conditions de dispersion adaptées à l'obtention de particules de tailles comprises entre 0,01 μηη et 3 mm permettent avantageusement d'obtenir un taux de phase de Li2Ti307 élevé, sans recours à l'étape e).
Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci ') coulage de la masse liquide dans un moule ;
c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;
C3') démoulage du bloc.
A l'étape Ci '), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,1 19. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.
A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. L'utilisation d'un moule du type de ceux décrits dans US 3,993,1 19 permet avantageusement d'obtenir un taux de phase de Li2Ti307 élevé sans recours à une étape e).
A l'étape c3'), on démoule le bloc. De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme.
De préférence, à l'étape Ci ') et/ou à l'étape c2') et/ou après l'étape c3'), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence plus de 20 % en volume d'oxygène, de préférence un gaz, de préférence de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec le fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète, et de commencer alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. La solidification se poursuit donc alors à l'étape c3').
De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc.
Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après les étapes d) et éventuellement e) une poudre de particules selon l'invention.
A l'étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé de manière à réduire la taille des morceaux, de préférence jusqu'à obtention d'une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D50 inférieure 50 μηη, de préférence inférieure à 35 μηη, voire inférieure à 30 μηη, voire inférieure à 15 μηη, voire inférieure à 12 μηη, voire inférieure à 5 μηη, voire inférieure à 4 μηη, voire inférieure à 1 μηη, voire inférieure à 0,8 μηη et de préférence supérieure à 0,05 μηη, voire supérieure à 0,2 μηη, voire supérieure à 0,5 μηη, voire supérieure à 1 μηη.
De préférence, si le produit est destiné à être traité thermiquement lors d'une étape e), il se présente sous la forme d'une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure à 1 10 μηη, de préférence inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 80 μηη, de préférence inférieure à 53 μηη, de préférence inférieure à 30 μηη, de préférence inférieure à 10 μηη, de préférence inférieure à 5 μηη, de préférence inférieure à 2 μηη. L'efficacité du traitement thermique en est avantageusement améliorée.
Dans un mode de réalisation préféré, la poudre obtenue après broyage présente une taille maximale D99,5 inférieure à 5 μηη et une taille médiane comprise entre 0,05 μηη et 1 μηη.
Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. En particulier, lorsqu'une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D50 inférieure à 1 μηη est recherchée, un broyeur par attrition peut être utilisé après avoir réalisé un premier broyage dans un broyeur à jet d'air ou dans un broyeur à boulets.
Lorsque des poudres de particules fondues présentant une taille médiane D50 supérieure à 1 μηη sont recherchées, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets est de préférence utilisé.
L'étape e) est optionnelle, un produit selon l'invention pouvant ainsi être un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification, ou non.
A l'étape e), les morceaux obtenus en fin d'étape c) et/ou en fin d'étape d) peuvent être introduits dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson à une température de palier comprise entre la température de formation de la phase de Li2Ti307 et la température de fusion du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape c).
Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que la phase de Li2Ti307 peuvent être présentes. Avantageusement, en particulier en l'absence de carbone (c = 0), un tel traitement thermique permet d'augmenter le taux de phase de Li2Ti307 et/ou d'augmenter la quantité de phase de Li2Ti307 se présentant sous une forme cristallographique orthorhombique. On peut obtenir ainsi des taux de phase de Li2Ti307 sensiblement égaux à 100 %, en particulier lorsque la vitesse de refroidissement à l'étape c) est inférieure à 30°C/s.
De préférence, à condition que la température de palier reste inférieure à la température de fusion TF du produit obtenu à l'issue de l'étape c) et pour augmenter le taux d'une phase de LixTiyAaMmCc07, la température de palier Tp est supérieure à la température de formation Tf de ladite phase, la différence entre ces températures (Tp - Tf) étant de préférence supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 120°C. De préférence encore, à condition que la température de palier reste supérieure à la température de formation de ladite phase de LixTiyAaMmCc07, la température de palier Tp est inférieure à la température de fusion TF du produit obtenu à l'issue de l'étape c), la différence absolue entre ces températures (TF - Tp) étant de préférence supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 80°C.
La température de formation d'une phase LixTiyAaMmCc07 peut être déterminée par diffraction X en température. La température de fusion d'un produit fondu peut être déterminée par analyse thermique différentielle.
Ces caractéristiques permettent avantageusement d'augmenter le taux de phase de Li2Ti307.
Lorsque la composition du produit recherché est LixTiyAaMmCc07 avec 1 ,7 < x < 2,1 et 2,9 < x < 3,1 et 0 < a < 0,1 et m < 0,2 et 0 < c < 0,004, la température de palier est supérieure à 957°C, de préférence supérieure à 967°C, de préférence supérieure à 1007°C, de préférence supérieure à 1057°C, de préférence supérieure à 1077°C et/ou de préférence inférieure à 1290°C, de préférence inférieure à 1280°C, de préférence inférieure à 1250°C, de préférence inférieure à 1220°C. Une température de palier de 1200°C est bien adaptée.
La température de palier est maintenue pendant une durée supérieure à 5 minutes, de préférence supérieure à 10 minutes, voire supérieure à 1 heure et/ou inférieure à 24 heures, de préférence inférieure 15 heures, de préférence inférieure à 10 heures, de préférence inférieure à 5 heures.
Le traitement thermique est de préférence effectué sous une atmosphère contenant au moins 20 % en volume d'oxygène, de préférence sous air.
De préférence, le traitement thermique est effectué à la pression atmosphérique.
A la fin du palier en température, la température est réduite, de préférence jusqu'à température ambiante, la vitesse de descente en température étant supérieure à 500°C/s, de préférence supérieure à 600°C/s, de préférence supérieure à 650°C/s, de préférence supérieure à 700°C/s, entre la température de palier et 400°C. Les particules fondues peuvent être broyées après l'étape e), notamment si une poudre de particules fondues présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη est recherchée.
Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée, par exemple par tamisage, en particulier de manière que la poudre de particules obtenue présente une taille médiane supérieure à 0,1 μηη et inférieure à 4 mm.
La poudre de particules fondues peut également subir, notamment en fin d'étape d) ou e), une étape supplémentaire destinée à former des atomisais, agglomérats ou agrégats, en particulier lorsque le taux de phase de Li2Ti307 des particules fondues est supérieur à 90 %, voire supérieur à 99 %, voire supérieur à 99,9 %, voire sensiblement égal à 100 %. Toutes les techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées, notamment une atomisation d'une barbotine ou une granulation. uit
produit selon l'invention, en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention, avoir une composition présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- De préférence x≥ 1 ,6, de préférence x≥ 1 ,7, de préférence x≥ 1 ,8, de préférence x≥ 1 ,9, de préférence x≥ 2 et de préférence x < 2,4, de préférence x < 2,3, de préférence x < 2,2, voire x < 2,1 . Dans un mode de réalisation 1 ,9 < x < 2,1. Dans un mode de réalisation, x = 2.
- De préférence y≥ 2,1 , de préférence y≥ 2,2, de préférence y≥ 2,3, de préférence y≥ 2,4, de préférence y≥ 2,5, de préférence y≥ 2,6, de préférence y≥ 2,7, de préférence y≥ 2,8, de préférence y≥ 2,9, voire y≥ 3,0 et, de préférence y < 3,3, de préférence y < 3,2, de préférence y < 3,1. Dans un mode de réalisation, 2,9 < y < 3,1. Dans un mode de réalisation, y = 3.
- De préférence a < 0,4, de préférence a < 0,3, de préférence a < 0,2, de préférence a < 0,1 , voire a < 0,05. Dans un mode de réalisation, a = 0.
- De préférence m≥ 0,05, de préférence m≥ 0,1 , voire m≥ 0,13, voire m≥ 0,15 et/ou de préférence m < 1 ,4, de préférence m < 1 ,3, de préférence m < 1 ,2, de préférence m < 1 ,0, de préférence m < 0,8, de préférence m < 0,6, de préférence m < 0,5, de préférence m < 0,3, de préférence m < 0,2.
- Dans un mode de réalisation, c < 0,003.
- De préférence, l'élément A est choisi parmi le sodium, l'hydrogène, le magnésium, le phosphore et leurs mélanges. De préférence l'élément A est choisi parmi le sodium, le magnésium et leurs mélanges. De préférence l'élément A est le sodium. Dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90% de la proportion atomique totale a d'élément A, est constitué par une ou par deux espèces atomiques.
- De préférence, l'élément M est choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le tantale, le manganèse, l'hafnium, le silicium, le cobalt, le chrome, le fer et leurs mélanges. Ces éléments améliorent en effet significativement le nombre de cycles de charge/décharge qu'une batterie comportant une électrode fabriquée à partir d'un produit selon l'invention peut subir et/ou la capacité électrique de ladite batterie. De préférence, l'élément M est choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le tantale, le chrome, le fer et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, voire plus de 90% de la proportion atomique totale m d'élément M est constitué par une ou deux espèces atomiques.
- De préférence, la teneur massique totale en autres éléments que Li, Ti, A, M et C est inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,4 %, en pourcentage sur la base de la masse du produit. En particulier, de préférence, CaO < 0,5%, de préférence CaO < 0,3%, de préférence CaO < 0,2%, de préférence CaO < 0,15%.
- De préférence, la teneur totale en éléments ne pouvant s'exprimer sous une forme oxyde, et autres que le carbone C, est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle, en pourcentage massique sur la base du produit fondu.
Dans un mode de réalisation particulier :
- 1 ,7 < x < 2,1 , de préférence x≥ 1 ,85, de préférence x≥ 1 ,9, et
- 2,9 < x≤3,1 , et
- 0 < a < 0,1 , voire a < 0,05, et
- m < 0,2, et de préférence m≥ 0,05, de préférence m≥0,1 , et
- 0 < c < 0,004, de préférence c < 0,003.
Dans un mode de réalisation particulier a = 0.
Dans un mode de réalisation particulier, c = 0.
La détermination de l'analyse chimique d'un produit fondu selon l'invention s'effectue de la manière suivante. La teneur massique élémentaire de chaque élément sauf l'oxygène est mesurée. La teneur massique en oxygène, Q0, est considérée comme constituant le complément à 100%. Les éléments autres que Li, Ti, A, M et C sont exprimés sous la forme de leur oxyde respectif le plus stable si un tel oxyde existe ou sous la forme élémentaire dans le cas contraire. Par exemple, la quantité de calcium est exprimée sous la forme CaO et la quantité de chlore ou de fluor est égale à la teneur massique en Cl ou F, respectivement. La quantité d'oxygène nécessaire pour exprimer les teneurs massiques sous la forme des oxydes les plus stables, Q'0, est soustraite de la teneur massique en oxygène Q0. Q0-QO, ainsi que les teneurs massiques en Li, Ti, A, M, C sont converties en nombre de moles. Le nombre de moles de Q0-QO est normalisé à 7. Le nombre de moles de Li, Ti, A, M, C est multiplié par le facteur ayant permis ladite normalisation à 7, ce qui permet de déterminer les indices x, y, a, m et c, respectivement de la formule LixTiyAaMmCc07.
Dans un mode de réalisation, le produit selon l'invention peut comporter du titane présentant une valence inférieure à 4.
Le produit peut être un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification.
Le taux de phase de Li2Ti307, et plus généralement le taux de cristallisation, sont de préférence les plus élevés possible. Ces taux peuvent en particulier être augmentés par augmentation de la vitesse de refroidissement lors de la solidification ou par la présence d'une étape e). La vitesse de refroidissement ne doit cependant pas conduire à la création d'un verre, c'est-à-dire d'un produit principalement de structure amorphe.
De préférence, le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 55 %, supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100 %.
De préférence, la proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 80 %, de préférence supérieure à 90%, voire supérieure à 95 %, voire supérieure à 99 %. Les éléments A et/ou M peuvent ne pas être localisés dans la structure cristalline d'une phase de Li2Ti307 dudit produit. Il est par exemple possible que l'élément M soit dans la structure cristalline, mais également aux joints de grains.
De préférence, la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 80%, inférieure à 70%, inférieure à 60%, inférieure à 50%, inférieure à 40%, inférieure à 30%, inférieure à 20%, inférieure à 10%, inférieure à 5%, inférieure à 3%, inférieure à 2%, ou inférieure à 1 %, sur la base de la masse du produit fondu.
Le produit fondu selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions variées. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle.
Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule.
L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en poids, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules en un produit selon l'invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,1 μηη et/ou inférieure à 4 mm, inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 0,5 mm, inférieure à 0,25 mm, inférieure à 0,1 mm. Dans un premier mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,05 μηη et 1 μηη, de préférence comprise entre 0,4 μηη et 0,8 μηη. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 1 μηη et 5 μηη, de préférence comprise entre 2 μηη et 4 μηη. Dans un troisième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 5 μηη et 15 μηη, de préférence entre 7 μηη et 12 μηη. Dans un quatrième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 15 μηη et 35 μηη, de préférence comprise entre 20 μηη et 30 μηη.
Dans un mode de réalisation, la poudre selon l'invention comporte des atomisais, classiquement sous la forme de granules, et/ou des agrégats et/ou des agglomérats de particules selon l'invention.
Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, voire supérieures à 5 cm, voire supérieures à 15 cm. De préférence, un bloc en un produit selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g.
Un produit selon l'invention, en particulier sous la forme d'une particule, peut être revêtu d'une couche de carbone.
Dans un mode de réalisation, le produit n'est pas revêtu d'une couche de carbone.
Dans un mode de réalisation, le produit est sous forme d'une poudre et plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre, des particules de cette poudre ne sont pas recouvertes, même partiellement, de carbone.
Une poudre selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour fabriquer une anode pour batteries lithium-ion. A cet effet, des particules selon l'invention peuvent être revêtues d'une couche de carbone. En particulier, la poudre de ces particules peut être mélangée, dans un solvant, à des liants et à une poudre de noir de carbone. Le mélange obtenu est déposé à la surface du collecteur de courant, généralement en aluminium, par exemple par raclage à la lame (ou « doctor blade » en anglais) ou par un procédé rouleau à rouleau (ou « roll to roll » en anglais), afin de former l'anode. L'anode est ensuite séchée et/ou laminée pour évaporer le solvant, obtenir une bonne adhésion sur le collecteur de courant et un bon contact entre les grains de la couche d'anode. La figure 1 représente une cellule d'une batterie 2, constituée d'un séparateur 4, d'une anode 6, d'un collecteur de courant 12 au niveau de l'anode, d'une cathode 8 et d'un collecteur de courant 10 au niveau de la cathode, tous ces organes baignant dans un électrolyte.
Une batterie est classiquement composée de plusieurs cellules telles que décrites ci- dessus.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante.
Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur :
- pour tous les exemples, une poudre comportant plus de 99,4% en masse de carbonate de lithium Li2C03, dont la taille médiane est inférieure à 10 μηη ;
- pour les exemples 1 à 3, 1 1 et 12, 13 à 18, une poudre comportant plus de 98% en masse de rutile Ti02 et, à l'état de traces, les éléments Al, Fe, Si, Zr, et Cr, dont le refus au tamis de 45 μηη est inférieur à 0,1 % ;
- pour les exemples 4 à 10, une poudre comportant plus de 99,5% en masse d'anatase Ti02 et, à l'état de traces, les éléments Al, Na, Si, P, Zr, Cr, Fe et K, dont le refus au tamis de 45 μηη est inférieur à 0,1 % ;
- pour les exemples 7, 10 et 12, une poudre CC10 commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires, comportant plus de 98,5 % en masse de Zr02 et, à l'état de traces, les éléments Al, Na, Si, et Ti, dont la taille médiane est comprise entre 1 et 8 μηη ;
- pour l'exemple 10, une poudre comportant plus de 99,5% en masse d'AI203 et dont la taille médiane est égale à 3 μηη ;
- pour l'exemple 12, une poudre comportant plus de 99,9% en masse de Y203, et dont la taille médiane est comprise entre 3 et 6 μηη ;
- pour les exemples 8 et 9, une poudre comportant plus de 99,8% en masse de Ta205, et dont la taille maximale des particules est inférieure à 10 μηη,
- pour les exemples 13 et 14, une poudre comportant plus de 98% en masse de MgO, et dont la taille médiane est comprise entre 8 et 12 μηη ; - pour l'exemple 15, une poudre comportant plus de 99% de masse de K2C03 ;
- pour les exemples 16 et 17, une poudre comportant plus de 97% en masse de Cr203, et dont la taille médiane est inférieure à 0,5 mm ;
- pour l'exemple 18, une poudre comportant plus de 95% de Fe203, et dont la taille médiane est comprise entre 0,1 et 0,3 μηη.
Pour les produits des exemples 1 à 6, et 1 1 , les éléments K et/ou P et/ou Zr et/ou Al et/ou Si et/ou Cr et/ou Fe résultent de la présence de ces éléments, à l'état de traces, dans les matières premières utilisées.
Pour chacun des exemples, la charge de départ d'une masse de 25 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 130 Volts et une énergie appliquée sensiblement égale à 1 800 kWh/T, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène.
Pour les produits selon les exemples 2 à 5, 7 à 10, et 12 à 18, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé de manière à former un filet. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1310°C et 1370°C.
Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une surpression de 1 ,5 bar a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion.
Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. La vitesse de refroidissement était comprise entre 300°C/s et 800°C/s.
Pour les produits selon les exemples 1 et 1 1 , lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé dans un moule en graphite de dimensions 60 x 60 x 100 cm3. La vitesse de refroidissement était inférieure à 30°C/s.
Pour le produit selon l'exemple 6, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé dans un moule avec un refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques, espacées d'une distance égale à 4,8 mm, tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,1 19, de manière à obtenir une plaque entièrement solide.
Les produits fondus des exemples 1 et 1 1 , se présentant sous la forme d'un bloc, ont ensuite été concassés, puis broyés dans un broyeur à jarre avec des cylpebs de zircone afin d'obtenir une poudre dont la taille maximale est inférieure à 40 μηη. Les produits fondus ainsi obtenus ont été traités thermiquement dans un four électrique, sous air et à pression atmosphérique de la manière suivante : pour chaque exemple, entre 5 et 20 grammes de produit sont placés dans un four électrique Nabertherm HT 16/17, dans un creuset en alumine. Le four est ensuite porté à une température T avec une vitesse de montée de 300°C/h. Le temps de maintien à la température T est égal à t. Le produit selon l'exemple 1 a été refroidi en le trempant dans de l'eau glacée, le produit selon l'exemple 1 1 a subi un refroidissement à une vitesse égale à 600°C/s.
Les analyses chimiques et de détermination des phases cristallographiques des produits fondus des exemples ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 μηη.
L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X et, pour le lithium, par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP.
La teneur en carbone a été déterminée selon la norme ANSI B74.15-1992 (R2007), par la méthode de « résistance furnace technique », sur un échantillon de produit broyé à une taille maximale inférieure à 160 μηη.
La détermination du taux de phase de Li2Ti307 a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, l'échantillon étant en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Le diagramme a été acquis sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas égal à 0,02°, un temps d'acquisition égal à 1 s/pas et une fente de réception de 0,6 mm.
A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER), il est possible de mesurer la hauteur HLTO237 du pic (1 3 0) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3°, et du pic (2 2 22) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46° ; et, pour chacune des phases secondaires, la hauteur Hps du premier pic minoritaire. On peut alors calculer la somme des hauteurs des premiers pics minoritaires Hphases secondaires par la somme des hauteurs Hps. Le taux de phase de Li2Ti307 est alors calculé suivant la formule (1 ).
Ainsi, si la phase de Li2Ti307 est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de phase de Li2Ti307 est égal à 100 %.
Ainsi, le diagramme de diffraction du produit de l'exemple 1 , présente : une hauteur du pic (1 3 0) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ égal à 33,3° égale à 25,06 coups/s, et une hauteur du pic (2 2 22) de la phase Li2Ti307 sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ égale à 50,46° égale à 87,84 coups/s. Ainsi Ηι_το237 est égal à 1 12,9 coups/s.
une hauteur du premier pic minoritaire de la phase Ti02 sous forme cristallographique rutile se trouvant à un angle 2Θ égal à 54,32° égale à 27,8 coups/s, une hauteur du premier pic minoritaire de la phase Li4Ti50i2 se trouvant à un angle 2Θ égal à 43,24° égale à 41 ,7 coups/s. Ainsi H Phases secondaires est égale à 69,5 coups/s.
Le taux de phase de Li2Ti307 est calculé à l'aide de la formule (1 ) :
T = 100*(1 12,9)/(1 12,9+69,5) = 62,0%.
La proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique est égale à 100*(25,06)/(25,06+87,84)=22,2%.
Après traitement thermique, le produit selon l'exemple 1 présente un taux de phase de Li2Ti307 supérieur à 99% et une proportion de phase de Li2Ti307 orthorhombique supérieure à 99, 9%. Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus avant tout traitement thermique de recuisson et le tableau 2 résume les résultats obtenus après traitement thermique de recuisson.
Figure imgf000026_0001
désigne la proportion de phase de Li2Ti307 orthorhombique
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention.
Les propriétés électrochimiques d'une poudre de produit selon l'exemple 2, présentant une taille médiane égale à 10 μηη, obtenue après broyage tel que celui décrit pour le produit selon l'exemple 1 afin d'obtenir la poudre nécessaire au traitement thermique, ont été mesurées avec une cellule à deux électrodes en configuration Swagelok, l'électrode positive comportant un mélange de 85 % en poids du produit à tester et de 15 % en poids de carbone conducteur. L'électrode négative, servant d'électrode de référence, est un film de lithium métallique. Une solution de carbonate d'éthylène, de diméthylcarbonate et de carbonate de propylène (1 :3:1 ) incorporant 1 M de LiPF6 est utilisée comme électrolyte. Les tests de charge-décharge sont effectués en mode galvanostatique, à température ambiante, à un régime de charge et de décharge de 0,1 C, dans la plage de tensions 1 - 2,5V pour Li-Li+, le régime de charge et de décharge de 0,1 C correspondant à 1 mole de Li échangée par mole de matériau actif LixTiyAaMmCc07 en 10 heures.
La capacité initiale de la batterie mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 0,1 C, comportant une anode réalisée à partir de la poudre du produit de l'exemple 2 selon l'invention est égale à 152 mAh/g, et la capacité de ladite batterie au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 151 mAh/g.
En comparaison, cette même capacité initiale mesurée sur un produit similaire Lii,907"ÏÏ2,933Feo,o256Nio,io26Alo,o25607, fabriqué par frittage en phase solide est égale à 142 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 140 mAh/g, soit 6,6% inférieure et 7,3% inférieure, respectivement à celle d'une batterie comportant une anode réalisée avec une poudre du produit fondu de l'exemple 2 selon l'invention.
La capacité initiale mesurée sur un produit de composition Li2Ti307 tel que décrit dans WO2004/100292 est égale à 139 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 1 15 mAh/g, soit 8,5% inférieure et 23,8% inférieure, respectivement, à celle d'une batterie comportant une anode réalisée avec une poudre du produit fondu de l'exemple 2 selon l'invention.
La capacité initiale mesurée sur une poudre de produit selon l'exemple 2, présentant une taille médiane égale à 0,6 μηη est égale à 170 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 160 mAh/g. A la connaissance des inventeurs, aucun des produits de composition identiques fabriqués par les procédés de l'art antérieur ne permet d'atteindre de telles performances. Enfin, les propriétés électrochimiques d'une poudre de produit selon l'exemple 2 présentant une taille médiane égale à 0,6 μηη, obtenue après concassage, broyage dans un broyeur à jarre avec des cylpebs de zircone puis broyage dans un broyeur à attrition, ont été mesurées avec une cellule à deux électrodes en configuration Swagelok, l'électrode positive comportant un mélange de 85 % en poids de ladite poudre à tester et de 15 % en poids de carbone conducteur. L'électrode négative, servant d'électrode de référence, est un film de lithium métallique. Une solution de carbonate d'éthylène, de diméthylcarbonate et de carbonate de propylène (1 :3:1 ) incorporant 1 M de LiPF6 est utilisée comme électrolyte. Les tests de charge-décharge sont effectués en mode galvanostatique, à température ambiante, à un régime de charge et de décharge de 1 C, dans la plage de tensions 1 -2,5V pour Li-Li+, le régime de charge et de décharge de 1 C correspondant à 1 mole de Li échangée par mole de matériau actif LixTiyAaMmCc07 en 1 heure.
La capacité initiale de la batterie, mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 1 C, comportant une anode réalisée à partir de la poudre du produit de l'exemple 2 selon l'invention est égale à 158 mAh/g.
La capacité initiale mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 1 C, sur une batterie comportant une anode réalisée à partir de la poudre de l'exemple CE1 décrit dans WO2010/1 12103 est égale à 1 10 mAh/g.
Comme cela apparaît clairement à présent, les produits fondus selon l'invention sont aptes à entrer dans la fabrication d'une anode d'une batterie lithium-ion présentant des capacités initiale et après 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0, 1 C, ainsi que des capacités initiales à un régime de charge et de décharge de 1 C, remarquables. Le procédé selon l'invention permet également de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de phase de Li2Ti307.
En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 99 %, supérieur à 99,9 %, voire égal à 100 %.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou de dimensions particulières.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit fondu polycristallin dans lequel la teneur massique en éléments Li, Ti, A, M et C, exprimée suivant la formule LixTiyAaMmCc07, est supérieure à 95%, les teneurs des autres éléments dudit produit étant exprimées sous la forme des oxydes correspondants les plus stables si lesdits oxydes existent, ou sinon, exprimées sous la forme élémentaire, A étant un élément choisi parmi Na, K, H, Mg, Y, P et leurs mélanges, le produit comportant un élément M choisi parmi Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Sb, et leurs mélanges, avec 1 ,5 < x < 2,5, 2 < y < 3,4, 0 < a < 0,5, m < 1 ,5, et 0 < c < 0,004, x, y, a, m et c étant des indices atomiques, le taux de phase de Li2Ti307 étant supérieur à 50 %.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x < 2,3 et/ou y < 3,3 et/ou a < 0,3 et/ou m < 1 ,3.
3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x < 2,2 et/ou y < 3,2 et/ou a < 0,2 et/ou m < 0,6.
4. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x < 2,1 et/ou y < 3,1 et/ou a < 0,1 et/ou m < 0,2.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x≥ 1 ,7 et/ou y≥ 2,2 et/ou a < 0,05 et/ou m≥ 0,05.
6. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x≥ 1 ,8 et/ou y≥ 2,6 et/ou a = 0 et/ou m≥ 0,1 .
7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x≥ 1 ,9 et/ou y≥ 2,9.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément A est choisi dans le groupe formé par le sodium, l'hydrogène, le magnésium, le phosphore et leurs mélanges et/ou l'élément M est choisi dans le groupe formé par le zirconium, l'aluminium, le tantale, le manganèse, l'hafnium, le silicium, le cobalt, le chrome, le fer et leurs mélanges.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 70 %.
10. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 99 %.
1 1 . Produit selon la revendication précédente, dans lequel le taux de phase de Li2Ti307 est supérieur à 99,9 %.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique est supérieure à 50%.
13. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique est supérieure à 90%.
14. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la proportion de phase Li2Ti307 orthorhombique est supérieure à 99 %.
15. Poudre comportant plus de 90 % en poids de particules en un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes.
16. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,
b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide,
c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, la vitesse de refroidissement étant supérieure à 100°C/s si le procédé ne comporte pas d'étape e) ou inférieure à 30°C/s si le procédé comporte une étape e),
d) optionnellement, broyage dudit produit fondu,
e) optionnellement, traitement thermique du produit fondu en totalité sous atmosphère neutre ou réductrice à une température de palier comprise entre la température de formation de la phase de Li2Ti307 et la température de fusion du produit obtenu à l'issue de l'étape c), pendant un temps de maintien en palier supérieur à 5 minutes, et avec une vitesse de descente en température supérieure à 500°C/s entre la température de palier et 400°C.
17. Procédé selon la revendication précédente comportant une étape e), la température de palier Tp étant supérieure à la température de formation de la phase LixTiyAaMmCc07, Tf, et inférieure à la température de fusion TF du produit obtenu à l'issue de l'étape c), la différence (Tp - Tf) et/ou la différence (TF - Tp) étant supérieure à 10°C.
18. Procédé selon la revendication précédente, la différence (Tp - Tf) étant supérieure à 120°C et/ou la différence (TF - Tp) étant supérieure à 80°C.
19. Anode pour batterie lithium-ion, comportant un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18.
20. Batterie lithium-ion comportant une anode selon la revendication précédente.
21 . Batterie selon la revendication précédente présentant une capacité initiale, mesurée après un cycle à un régime de charge et décharge de 0,1 C, supérieure à 145 mAh/g, et/ou une capacité après 6 cycles à un régime de charge et décharge de 0,1 C supérieure à 142 mAh/g.
22. Batterie selon la revendication précédente, présentant une capacité initiale, mesurée après un cycle à un régime de charge et décharge de 0,1 C, supérieure à 160 mAh/g et/ou une capacité après 6 cycles à un régime de charge et décharge de 0,1 C supérieure à 150 mAh/g.
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