FR3006305A1 - Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganese - Google Patents
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Abstract
Procédé comportant les étapes: A) préparation d'une charge de départ comportant un produit présentant une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que: - 17,0% < P < 27,0%, Fe + Mn tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 1,4, (rapport molaire) autres éléments que P, Fe, Mn, H et O < 5,0%, H + O : complément à 100%, le produit comportant une phase autre que la strengite ou une métastrengite, ladite phase comportant des éléments oxygène et phosphore d'une part et l'élément fer et/ou l'élément manganèse d'autre part, et une phase cristallisée et choisie : - si (Fe + Mn)/P ≥ 0,8 : - dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, d'oxydes de manganèse, d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et d'hydroxydes de manganèse, - dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et de phosphates mixtes de manganèse et de fer, - si 0,4 < (Fe + Mn)/P < 0,8 : - dans le groupe Go, - dans le groupe GP constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, de phosphates de manganèse, de phosphates mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH, B) fusion de ladite charge de départ ; C) solidification de manière à obtenir un matériau fondu.
Description
Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganèse Domaine technique L'invention concerne un produit à base de phosphore d'une part et de fer et/ou de manganèse d'autre part, ou « produit PFM », et un procédé de fabrication d'un tel produit. Ce produit peut être notamment utilisé comme matière première pour la fabrication d'un matériau riche en phase(s) de formule (Lii_aAa)i±x(Gi-bJb)yRX04)i-dDd1zEe, dans laquelle : - Li est l'élément lithium, - A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2 (taux de substitution inférieur ou égal à 20% atomique), - G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges, - J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal à 0,5 (taux de substitution inférieur ou égal à 50% atomique), - X04 est un oxoanion dans lequel 0 désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, V, Si, Nb, Mo, Al et leurs mélanges, - D est choisi parmi les anions F-, OH-, Cr et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35 (taux de substitution inférieur ou égal à 35% atomique), d pouvant être nul, - E est choisi parmi l'élément F, l'élément Cl, l'élément 0, le groupement OH, et leurs mélanges, - 0 e 2, 2, - -0,2 x 2, - 0,9 y - 1 z 3. Par souci de clarté, ces phases sont appelées « phases LAGJXODE ». L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau riche en phase(s) LAGJXODE à partir d'une charge de départ comportant ledit produit PFM. Etat de la technique Les batteries lithium-ion, fabriquées en grandes quantités, peuvent incorporer des matériaux riches en phases LAGJXODE, notamment pour la fabrication de leurs matériaux de cathode. Leurs performances ainsi que leurs durées de vie sont dépendantes, entre autres, de la richesse en phases LAGJXODE du matériau utilisé.
Dans cette application à des batteries lithium-ion, la fabrication de matériaux riches en phase(s) LAGJXODE, comporte une étape d'insertion d'un élément, par exemple le lithium et/ou le fer, dans un squelette de phase métastrengite II, FePO4.2H20, présentant une structure cristalline monoclinique, en particulier par frittage en phase solide ou par chimie douce. Ce type de procédé conduit cependant à des coûts élevés. Le Demandeur a récemment découvert qu'un procédé par fusion permet, de manière surprenante, également de fabriquer un matériau fondu très riche en phase LAGJXODE adapté à la fabrication de batteries lithium-ion. Cette découverte a fait l'objet de la demande de brevet PCT/I B2012/053634.
Un objet de l'invention est de fournir de nouvelles matières premières convenant à la fabrication d'un matériau fondu riche en phase LAGJXODE destiné à la fabrication de batteries lithium-ion. En particulier, ces matières premières doivent présenter un bon compromis entre leur maniabilité, leur coût, leur danger potentiel et leur compatibilité avec le procédé de fabrication du matériau fondu très riche en phase LAGJXODE.
W02008/067677 décrit l'utilisation d'un précurseur de LiFePO4, comme la phase métastrengite Il, se présentant sous la forme d'un réseau cristallin ayant une structure et une porosité adaptées. Résumé de l'invention L'invention concerne un produit présentant une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100%: 17,0% < P <27,0%, Fe + Mn tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 1,4 (et donc 18,8% < Fe + Mn < 45,2%), autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + : complément à 100 %, le produit comportant une phase, dite « PO », autre que la strengite (phase FePO4.2H20 cristallisée dans la structure orthorhombique) ou une métastrengite, ladite phase comportant des éléments oxygène et phosphore d'une part et l'élément fer et/ou l'élément manganèse d'autre part, et une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) et choisie dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe Gp constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, les phases cristallisées de phosphates de manganèse, les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse. La phase PO peut être cristallisée ou non.
Les phases cristallisées d'oxydes de fer sont de préférence Fe203 et/ou Fe304. Les phases cristallisées d'oxydes de manganèse sont de préférence MnO et/ou Mn203 et/ou Mn02 et/ou M11304. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un tel produit, ci-après « produit selon l'invention », permet de fabriquer, de manière fiable, en particulier suivant le procédé décrit dans PCT/IB2012/053634, un matériau riche en phase LAGJXODE adapté à la fabrication de batteries lithium-ion. En outre, ce produit ne comporte pas de produit dangereux, comme l'acide phosphorique et peut être fabriqué en quantités industrielles, à un coût réduit. Enfin, il est facilement manipulable. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La teneur massique en élément P est supérieure à 18%, de préférence supérieure à 19%, voire supérieure à 20% et/ou inférieure à 23%, de préférence inférieure à 22%, voire inférieure à 21%. - La teneur massique totale en éléments Fe et Mn, Fe + Mn, est supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 32%, de préférence supérieure à 34%, de préférence supérieure à 36% et/ou inférieure à 42%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 38%. - La teneur massique en élément Fe est supérieure à 3,7%, de préférence supérieure à 5,6%, de préférence supérieure à 6,7%. - Le rapport molaire (Fe + Mn)/P est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9, et/ou inférieur à 1,2 de préférence inférieur à 1,1. De préférence, le rapport molaire (Fe + Mn)/P est sensiblement égal à 1.
Dans un mode de réalisation, le rapport molaire Mn/Fe est supérieur à 2,3, de préférence supérieur à 3, de préférence supérieur à 3,5 et inférieur à 9, de préférence inférieur à 7, de préférence inférieur à 5,7, de préférence inférieur à 4,5. Dans un mode de réalisation, le rapport molaire Mn/Fe est supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9 et inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,1. 32,8% < H + O < 53,2%. H < 5,0%, de préférence H < 3,0%, de préférence H < 1,0%. La somme des teneurs en autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,5%. La perte au feu est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et/ou supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. Après perte au feu, les oxydes et phosphates représentent plus de 80%, plus de 85%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. La phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) est de préférence choisie dans le groupe Go et/ou dans le groupe GH et/ou dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse.
La teneur massique en élément Fe est supérieure à 3,7%, de préférence supérieure à 5,6%, de préférence supérieure à 6,7% et la phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) est de préférence choisie dans le groupe Go et/ou dans le groupe GH et/ou dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse.
Les phases cristallisées de phosphates de fer, de phosphates de manganèse, de phosphates mixtes de fer et de manganèse sont de préférence FePO4, MnPO4, MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0, Fe3H8(PO4)8.6H20, FeH3P208.H20, Fe3H18P8032.4H20 et leurs mélanges, de préférence FePO4, MnPO4, MnPO4.H20, Fe3H8(PO4)8.61-120, FeH3P208.H20, Fe3H15P8032.4H20, et leurs mélanges.
Le produit comporte une combinaison - d'une phase choisie dans le groupe Go ou dans le groupe GH ou dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse d'une part, et - d'une phase choisie dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer d'autre part. De préférence, ladite combinaison est choisie parmi les combinaisons d'une phase choisie parmi Fe203 et/ou Fe304 et/ou MnO et/ou Mn203 et/ou Mn02 et/ou Mn304 et/ou Fe(OH)2, Fe0(OH), Fe(OH)3, Mn(OH)2 et/ou MnPO4, et/ou MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0 d'une part, et d'une phase choisie parmi FePO4, et/ou Fe31-19(PO4)6.6H20, et/ou FeF-13P208,H20, et/ou Fe31-115P8032,4H20 d'autre part. Les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse sont de préférence choisis dans le groupe formé par Fe(OH)2, Fe0(OH), Fe(OH)3, Mn(OH)2. Le taux de phase strengite est inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70%, de préférence inférieur à 60%, de préférence inférieur à 50%, de préférence inférieur à 40%, de préférence inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20%, voire inférieur à 10%, voire inférieur à 5%. Dans un mode de réalisation, le produit ne contient sensiblement pas de phase strengite.
Le taux de phase métastrengite est inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70%, de préférence inférieur à 60%, de préférence inférieur à 50%, de préférence inférieur à 40%, de préférence inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20%, voire inférieur à 10%, voire inférieur à 5%. Dans un mode de réalisation, le produit ne contient sensiblement pas de phase métastrengite.
La somme des taux de phases strengite et métastrengite est inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, de préférence inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%. Dans un mode de réalisation, le produit ne contient sensiblement pas de phases strengite et métastrengite.
Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases PO, voire de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite, est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 95%.
Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases PO, voire des taux de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite et choisie(s) dans les groupes Go, Gp, et GH est supérieure à 10%, voire supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 95%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases PO, voire des taux de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite et choisie(s) dans le groupe Go est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases PO, voire des taux de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite et choisie(s) dans le groupe Gp est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases PO, voire des taux de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite et choisie(s) dans le groupe GH est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases cristallisées d'oxydes de fer, de toutes les phases cristallisées d'oxydes de manganèse et de toutes les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 95%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases cristallisées de phosphates(s) du groupe Gp est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%. Dans un mode de réalisation, la somme des taux de toutes les phases cristallisées d'hydroxyde(s) du groupe GH est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%. Le produit comporte de la métastrengite et une phase cristallisée autre que la métastrengite et de préférence choisie dans le groupe Go, de préférence une phase cristallisée d'un oxyde de fer ou une phase cristallisée d'oxyde de manganèse.
Dans un mode de réalisation, le produit se présente sous la forme d'un agglomérat de particules, de préférence un bloc, dont la plus petite dimension est supérieure à 5 mm, voire supérieure à 10 mm et/ou la plus grande dimension est inférieure à 200 mm, voire inférieure à 100 mm, voire inférieure à 50 mm, voire inférieure à 20 mm.
Dans un mode de réalisation, le produit n'est pas un produit fondu, ni un produit fritté. Toutes les caractéristiques optionnelles ci-dessus peuvent être appliquées aux modes de réalisation particuliers ci-dessous dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec ceux-ci.
Dans un mode de réalisation préféré, dit « mode FeP », le produit selon l'invention présente une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 17,0% < P <22,0%, Mn < 2,0%, Fe tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1, de préférence tel que (Fe + Mn)/P soit sensiblement égal à 1, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + : complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non), autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe GoFe constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, ou choisie dans le groupe GpFe constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer ou choisie dans le groupe GHFe constitué par phases cristallisées d'hydroxydes de fer.
Dans ce mode de réalisation, un produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La perte au feu est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et/ou supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. La teneur massique en élément P est supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 19,0% et/ou inférieure à 21,0%. La teneur massique en élément Fe est supérieure à 34,0% et/ou inférieure à 40,0%. La teneur massique en élément Mn est inférieure à 1,0%, voire sensiblement nulle. 36,0% < H + O < 45,0%. - H < 5,0%, de préférence H < 3,0%, de préférence H < 1,0%. - La somme des teneurs en autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,5%. - La phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non), autre que les phases strengite et métastrengite, est choisie dans le groupe GoFe constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer ou dans le groupe GHFe constitué par phases cristallisées d'hydroxydes de fer. De préférence ladite phase cristallisée est choisie dans le groupe GoFe constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, de préférence Fe203 et/ou Fe304. De préférence ladite phase cristallisée est de l'oxyde de fer Fe203. Dans un mode de réalisation préféré, dit « mode MnP », le produit selon l'invention présente une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P < 22,0%, Fe < 2,0%, Mn tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1, de préférence tel que (Fe + Mn)/P soit sensiblement égal à 1, H + 0: complément à 100%, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, ledit produit comportant une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non), autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Gomn constitué par les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, ou choisie dans le groupe Gpmn constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse ou choisie dans le groupe GHmn constitué par les hydroxydes cristallisés de manganèse. Dans ce mode de réalisation, un produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La perte au feu est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et/ou supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. - La teneur massique en élément P est supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 19,0% et/ou inférieure à 21,0%. - La teneur massique en élément Mn est supérieure à 34,0% et/ou 40,0%, de préférence inférieure à 39,0%.
La teneur massique en élément Fe est inférieure à 1,0%, voire sensiblement nulle. 36,0% < H + O < 45,0%. H < 5,0%, de préférence H < 3,0%, de préférence H < 1,0%. La somme des teneurs en autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,5%. La phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) autre que les phases strengite et métastrengite est choisie dans le groupe Gomn constitué par les phases cristallisées d'oxydes de manganèse ou dans le groupe Gpmn constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse. De préférence ladite phase cristallisée est MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur 0, de préférence MnPO4.H20. Dans un mode de réalisation préféré, dit « mode MFeP 1 », le produit selon l'invention présente une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P <22,0%, (Fe + Mn) tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1, de préférence tel que (Fe + Mn)/P soit sensiblement égal à 1, avec le rapport molaire Mn/Fe tel que 2,3 < Mn/Fe < 9, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + 0: complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Go ou dans le groupe Gp ou dans le groupe GH.
Dans ce mode de réalisation, un produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La perte au feu est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et/ou supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. La teneur massique en élément P est supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 19,0% et/ou inférieure à 21,0%. La teneur massique en élément Fe est supérieure à 3,7%, de préférence supérieure à 5,6%, de préférence supérieure à 6,7% et/ou inférieure à 11,2%, de préférence inférieure à 9,3%, de préférence inférieure à 8,2%. - La teneur massique en élément Mn est supérieure à 25,6%, de préférence supérieure à 27,4%, de préférence supérieure à 28,5% et/ou inférieure à 33,0%, de préférence inférieure à 31,1%, de préférence inférieure à 30,0%. - le rapport molaire Mn/Fe est supérieur à 3, de préférence supérieur à 3,5 et/ou inférieur à 5,7, de préférence inférieur à 4,5. - 40,0% < H + O < 48,0%. - H < 5,0%, de préférence H < 3,0%, de préférence H < 1,0%. - La phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) autre que les phases strengite et métastrengite est de préférence choisie dans le groupe Gp, de préférence un phosphate de manganèse ou un phosphate mixte de manganèse et de fer, de préférence un phosphate de manganèse, de préférence MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0, de préférence MnPO4.H20. Dans un mode de réalisation préféré, dit « mode MFeP 2 », le produit selon l'invention présente une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P <22,0%, (Fe + Mn) tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1, de préférence tel que (Fe + Mn)/P soit sensiblement égal à 1, avec le rapport molaire Mn/Fe tel que 0,6 < Mn/Fe < 1,5, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + 0: complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non), autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Go ou dans le groupe Gp ou dans le groupe GH. Dans ce mode de réalisation, un produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La perte au feu est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et/ou supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. - La teneur massique en élément P est supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 19,0% et/ou inférieure à 21,0%. - La teneur massique en élément Fe est supérieure à 14,9%, de préférence supérieure à 16,7%, de préférence supérieure à 17,4% et/ou inférieure à 23,0%, de préférence inférieure à 20,4%, de préférence inférieure à 19,7%. - La teneur massique en élément Mn est supérieure à 13,9%, de préférence supérieure à 16,4%, de préférence supérieure à 17,2% et/ou inférieure à 21,9%, de préférence inférieure à 20,1%, de préférence inférieure à 19,4%. - Le rapport molaire Mn/Fe est supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,1. - 40,0% < H + 0 <48,0%. - H < 5,0%, de préférence H < 3,0%, de préférence H < 1,0%. - La phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non) autre que les phases strengite et métastrengite est de préférence choisie dans le groupe Gp, de préférence un phosphate de manganèse ou un phosphate mixte de manganèse et de fer, de préférence un phosphate de manganèse, de préférence MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0, de préférence MnPO4.H20. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit selon l'invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange d'une charge de départ comportant : - des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de fer et/ou - des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de manganèse, et - une solution d'acide phosphorique H3PO4 de concentration massique en H3PO4 supérieure à 60%, dans une quantité telle que le rapport molaire (Fe + Mn) / P soit compris entre 0,4 et 1,4, l'ensemble desdites particules présentant un diamètre médian D50 inférieur à 100 pm, b) mise en forme et séchage de manière à obtenir un produit sous la forme de particules ou d'un bloc, de préférence sous la forme d'un bloc, c) optionnellement concassage et/ou émottage et/ou broyage, d) optionnellement sélection granulométrique, la composition de la charge de départ et le séchage étant déterminés de manière que les particules ou le bloc obtenu à l'issue de l'étape b) soit en un produit selon l'invention. En particulier, le séchage est suffisamment poussé pour que la perte au feu dans le produit obtenu soit réduite.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau fondu comportant une étape de fusion d'une charge de départ comportant un produit selon l'invention. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une cathode pour batterie lithium-ion comportant la fabrication d'un produit selon l'invention, la préparation d'une charge de départ comportant ledit produit selon l'invention, la fusion de ladite charge de départ suivant un procédé selon l'invention, puis la fabrication, à partir du matériau fondu obtenu, d'une cathode. L'invention concerne également un procédé comportant les étapes suivantes : A) préparation d'une charge de départ comportant un produit présentant une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100%: 17,0% < P < 27,0%, Fe + Mn tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 1,4, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + O: complément à 100%, le produit comportant une phase, dite « PO », autre que la strengite ou une métastrengite, ladite phase comportant des éléments oxygène et phosphore d'une part et l'élément fer et/ou l'élément manganèse d'autre part, et une phase cristallisée et choisie : si le rapport molaire (Fe + Mn)/P est supérieur ou égal à 0,8 : dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse, dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de manganèse et de fer, si le rapport molaire (Fe + Mn)/P est tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 0,8 : dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe Gp constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, les phases cristallisées de phosphates de manganèse, les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse, B) fusion de ladite charge de départ de manière à obtenir une masse liquide, par exemple sous la forme d'une gouttelette ; C) solidification de ladite masse liquide de manière à obtenir un matériau fondu.
De préférence, le produit utilisé est un produit selon l'invention, pouvant en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites précédemment. De préférence, la charge de départ est déterminée pour obtenir un matériau fondu comportant au moins une phase cristallisée de formule (Li .A J lu° DIE OH a, +x, 1-b- b, yL - 4, 1-d- d.,z_e, _ « phase LAGJXODE », dans laquelle : - Li est l'élément lithium, - A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2, - G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges, - J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal à 0,5, - X04 est un oxoanion dans lequel 0 désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, V, Si, Nb, Mo et leurs mélanges, - D est choisi parmi les anions F-, OH-, Cr et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35, - E étant choisi parmi l'élément F, l'élément Cl, l'élément 0, le groupement OH, et leurs mélanges, 0 e 2, -0,2 x 2, 0,9 y 2, 1 z 3. Tous les procédés décrits dans PCT/IB2012/053634 peuvent être mis en oeuvre. Dans un mode de réalisation, ledit procédé comporte, après l'étape C), les étapes suivantes : D) Optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique et/ou agglomération du matériau fondu ; E) Préparation d'un mélange comportant ledit matériau fondu, éventuellement concassé et/ou broyé et/ou sélectionné granulométriquement et/ou aggloméré ; F) Mise en forme dudit mélange sous la forme d'une préforme ; G) Séchage et/ou laminage à chaud de manière à obtenir une cathode ; H) Intégration de ladite cathode dans une batterie lithium-ion. Définitions La « perte au feu » à 1000°C détermine classiquement la quantité des constituants d'un produit qui sont extraits dudit produit par un traitement thermique à 1000°C. Elle est mesurée en pourcentage massique sur la base du produit. Par extension, la perte au feu désigne également lesdits constituants. La perte au feu intègre en particulier la teneur en eau.
Le traitement « au feu » permettant d'extraire la perte au feu est poursuivi pendant une durée suffisante pour que la composition du produit soit stabilisée. Il peut être réalisé par exemple sur un produit réduit en poudre, pendant 2 heures, sous air et à pression atmosphérique. Un traitement au feu est nécessaire pour caractériser un produit selon l'invention. En effet, la fusion d'un produit selon l'invention conduit à l'extraction des composés qui sont extraits lors du traitement au feu. Ces composés n'interviendront donc plus dans les caractéristiques du matériau fondu. Pour définir l'invention, il est donc utile d'isoler les constituants qui resteront dans le matériau fondu. En outre, il n'est pas possible de caractériser autrement le produit de l'invention, car une partie de la perte au feu peut concerner des composés comportant l'élément P. Une analyse chimique avant perte au feu ne caractériserait donc pas l'invention de manière entièrement satisfaisante. Par « phase d'oxyde(s) de fer » et « phases d'oxyde(s) de manganèse », on entend des phases identifiées comme telles par DRX. Par « phosphates de fer, phosphates de manganèse, phosphates mixtes de fer et de manganèse », on entend un composé électriquement neutre de formule PxFeyMnzHiOw(OH)v.n.H20, x et w étant des nombres entiers > 0, y, z, t, n et y étant des nombres entiers k 0 et y + z > 0. FePO4 est un exemple de phosphate de fer. MnPO4 et MnPO4.H20 sont des exemples de phosphates de manganèse.
Par « hydroxyde(s) de fer » et « hydroxyde(s) de manganèse », on entend un composé électriquement neutre de formule Fe,0,(OH)y, et MnOv(OH), respectivement, avec x, y, x' et y' étant des nombres entiers > 0, y et y' étant des nombres entiers k 0. Fe(OH)2 et FeO(OH) sont des exemples d'hydroxydes de fer. Mn(OH)2 est un exemple d'hydroxyde de manganèse. La « quantité d'une phase LAGJXODE » est le pourcentage de ladite phase LAGJXODE sur l'ensemble des phases cristallisées du matériau, cet ensemble étant appelé « partie cristallisée ». Pour une phase de LAGJXODE considérée, on utilise une fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») permettant d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit LAGJXODE. Par exemple, la fiche ICDD 40-1499 est celle de la phase olivine LiFePO4 La quantité de phase LAGJXODE peut être évaluée par la formule (1) suivante : T = 100* (ALAGJXODE)/ (ALAGJXODE APhases secondaires) (1) où - ALAGJXODE est l'aire du pic de diffraction de plus forte intensité non superposé ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité non superposé, de la phase LAGJXODE, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit matériau, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 1s/pas. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. Le traitement du diagramme obtenu peut être réalisé par exemple à l'aide du logiciel EVA, sans traitement de déconvolution ; - Aphases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est celle de son pic de diffraction de plus forte intensité non superposé ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité non superposé. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que la phase LAGJXODE. Entre autres, Fe203, FePO4, Li3PO4, AlPO4 ou Li3Fe2(PO4)3 peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le LAGJXODE est LiFePO4. Un pic de diffraction « non superposé » est un pic de diffraction correspondant à une phase unique (pas de superposition de deux pics correspondant à deux phases différentes). De même, un multiplet de diffraction « non superposé » est un multiplet de diffraction correspondant à une phase unique.
La précision d'une telle mesure est égale à 0,3% en absolu. Les « taux » de métastrengite et de strengite sont les pourcentages massiques de la phase métastrengite et strengite, respectivement, sur l'ensemble des phases cristallisées du produit, cet ensemble étant appelé « partie cristallisée ». Un produit ou un matériau est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion de matières premières jusqu'à obtention d'une masse liquide (pouvant contenir des particules solides, mais en quantité insuffisante pour structurer ladite masse liquide, de sorte que celle-ci doit être contenue dans un récipient pour conserver sa forme), puis une solidification par refroidissement. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence comprise entre 0,01 pm et 5 mm. Un agglomérat de particules est un assemblage de particules solides, les liaisons entre les particules n'étant pas assurée par une fusion, même locale, de ces particules. En particulier, la liaison peut correspondre à une prise assurée par réaction d'acide phosphorique avec de l'oxyde de fer et/ou de l'hydroxyde de fer et/ou de l'oxyde de manganèse et/ou de l'hydroxyde de manganèse.
Par « taille » d'une particule, on entend le diamètre de la sphère de même volume. La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Les percentiles ou « centiles » 50 (DO et 99,5 (D99,5) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D99,5 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D99,5. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (DO de ladite poudre.
Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Un objet « solide » est un objet qui conserve sa forme sans devoir être contenu dans un récipient (en l'absence d'autres contraintes que la gravité). Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, chrome, yttrium, magnésium, bore, cuivre, et niobium sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont des pourcentages massiques. « Fe + Mn » signifie la somme des teneurs en Fe et Mn. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Description détaillée Produit selon l'invention Un produit selon l'invention est de préférence fabriqué suivant les étapes a) à d) ci-dessus. A l'étape a), la composition de la charge de départ est déterminée de manière que le bloc ou les particules obtenus à l'issue de l'étape b) soient en un produit selon l'invention, et éventuellement pour qu'ils présentent une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles d'un produit selon l'invention. L'homme du métier sait adapter la charge de départ pour tenir compte des conditions de séchage. Les quantités d'oxyde(s) et/ou hydroxyde(s) de fer, et/ou d'oxyde(s) et/ou hydroxyde(s) de manganèse, et d'acide phosphorique sont de préférence telles que le rapport molaire (Fe + Mn) / P est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9 et inférieur à 1,2 de préférence inférieur à 1,1. De préférence, (Fe + Mn)/P est sensiblement égal à 1. De préférence, les éléments Fe et Mn sont apportés par des oxydes. De préférence l'oxyde de fer est choisi parmi Fe203 et Fe304. De préférence l'oxyde de fer est Fe203. De préférence l'oxyde de manganèse est choisi parmi MnO, Mn203, Mn304 et Mn02 et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, la charge de départ ne contient pas d'hydroxyde de manganèse. Si elle en contient, l'hydroxyde de manganèse est de préférence Mn(OH)2.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ ne contient pas d'hydroxyde de fer. Si elle en contient, l'hydroxyde de fer est de préférence choisi parmi Fe(OH)2, Fe0(OH), Fe(OH)3, et leurs mélanges. La concentration massique en acide phosphorique de la solution est de préférence supérieure 70%, de préférence supérieure à 80% et/ou inférieure à 90%. Une concentration massique sensiblement égale à 85% est bien adaptée. Dans un mode de réalisation, en particulier pour fabriquer un produit selon le mode FeP, la quantité en élément Mn dans la charge de départ est de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire sensiblement nulle, en pourcentages en masse de la charge de départ. Dans un mode de réalisation, en particulier pour fabriquer un produit selon le mode MnP, à l'étape a), la quantité en élément Fe dans la charge de départ est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire sensiblement nulle, en pourcentages en masse de la charge de départ. Dans un mode de réalisation, en particulier pour fabriquer un produit selon le mode MFeP 1, le rapport molaire Mn/Fe dans la charge de départ peut être supérieur à 2,3, de préférence supérieur à 3,0, de préférence supérieur à 3,5 et de préférence inférieur à 9, de préférence inférieur à 5,7, de préférence inférieur à 4,5. Dans un mode de réalisation, en particulier pour fabriquer un produit selon le mode MFeP 2, le rapport molaire Mn/Fe dans la charge de départ peut être supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9 et inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,1. Quel que soit le mode de réalisation considéré, des impuretés en provenance des matières premières peuvent être présentes. En particulier, on peut retrouver à titre d'impuretés les éléments Ba, Sr, Yb, Ce, Ca ; et Si, S, Na, K, Nb, Y, B, Ti, Cu, Cr, Mg, Al lorsque l'on ne souhaite pas que la phase LAGJXODE qui sera fabriquée à partir du produit selon l'invention contienne ces éléments. De préférence, la teneur massique totale en impuretés dans la charge de départ est inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,7%. De préférence encore, - Ca < 2,0%, de préférence Ca < 1,0%, de préférence Ca < 0,8%, de préférence Ca < 0,5%, de préférence Ca < 0,2%, de préférence Ca < 0,1%, et/ou - Al < 2,0%, de préférence Al < 1,0%, de préférence Al < 0,8%, de préférence Al < 0,5%, de préférence Al < 0,3%, de préférence < 0,2%, si X04 ne contient pas d'aluminium, et/ou Si < 0,2%, de préférence Si < 0,15%, si X04 ne contient pas de silicium, et/ou Na < 2,0%, de préférence Na < 1,0%, de préférence Na < 0,8%, de préférence Na < 0,6%, de préférence Na < 0,5%, de préférence Na < 0,4%, si A ne contient pas de sodium, et/ou Ti < 2,0%, de préférence Ti < 1,0%, de préférence Ti < 0,8%, de préférence Ti < 0,5%, de préférence Ti < 0,2%, de préférence Ti < 0,1%, si G ne contient pas de titane. Pour fabriquer un bloc ou une particule, de préférence un bloc, en fin d'étape b), l'homme du métier sait notamment choisir une granulométrie des poudres de matières premières et une concentration en acide phosphorique adaptées. Le cas échéant, il connaît les règles permettant d'adapter la charge de départ, et en particulier, il sait que pour améliorer la tenue du produit il est possible : à l'étape a), de diminuer le diamètre médian D50, et/ou à l'étape a), d'augmenter la concentration massique de l'acide phosphorique, et/ou à l'étape b), d'augmenter la température du séchage, et/ou - à l'étape b), d'augmenter le temps de maintien à la température maximale du séchage.
Le diamètre médian D50 est de préférence inférieur à 90pm, de préférence inférieur à 80 pm, de préférence inférieur à 70 pm, de préférence inférieur à 60 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 40 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm, de préférence inférieur à 10 pm, de préférence inférieur à 5 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence inférieur à 0,5 pm.
Le mélange est de préférence effectué à une température inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 30°C et/ou supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 15°C. Un mélange effectué à la température ambiante est bien adapté. La durée de mélange est adaptée de manière à obtenir un mélange homogène. L'homme du métier sait adapter la durée de mélange en fonction des appareils de mélange utilisés.
A l'étape b), la température de séchage est de préférence supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 100°C, voire supérieure à 200°C, voire supérieure à 300°C et/ou inférieure à 450°C, de préférence inférieure à 400°C. La durée de séchage est inférieure à 24 heures, de préférence inférieure à 15 heures. Avantageusement, les phénomènes de ségrégation en sont limités, voire supprimés. L'homme du métier sait adapter les conditions de séchage et la forme du produit à sécher, en particulier son épaisseur, de manière à éliminer une quantité d'eau déterminée. De préférence, la charge de départ est déterminée pour qu'a l'issue de l'étape b), le produit selon l'invention est tel que la somme des taux de toutes les phases PO, voire des taux de toutes les phases cristallisées autres que les phases strengite et métastrengite et choisie(s) dans les groupes Go, Gp et GH, est supérieure à 10%, voire supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, voire supérieure à 60%, voire supérieure à 70%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 95%.
La réaction avec l'acide phosphorique conduit avantageusement à une agglomération des particules, ce qui les rend plus facile à manipuler. Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont confondues. Par exemple, le mélange peut être réalisé dans un mélangeur chauffant, ou des matières premières de la charge de départ peuvent être réchauffées avant d'être introduites dans la charge de départ. Ce mode de réalisation n'est cependant pas préféré. Pour fabriquer un produit selon le mode FeP, le procédé est de préférence tel que : à l'étape a), la charge de départ comporte des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de fer, le rapport molaire (Fe + Mn)/P dans la charge de départ étant compris entre 0,9 et 1,1, de préférence sensiblement égal à 1, le diamètre médian D50 étant inférieur à 10 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence inférieur à 0,5 pm, et la concentration massique de l'acide phosphorique H3PO4 étant supérieure à 80%, et à l'étape b), le séchage est effectué à une température comprise entre 90°C et 120°C, de préférence pendant un temps de maintien à cette température compris entre 8 heures et 15 heures.
Pour fabriquer un produit selon le mode MnP, le procédé est de préférence tel que : à l'étape a), la charge de départ comporte des particules de matières premières en un oxyde et/ou un hydroxyde de manganèse, le rapport molaire (Fe + Mn)/P dans la charge de départ étant compris entre 0,9 et 1,1, de préférence sensiblement égal à 1, le diamètre médian D50 des particules de matières premières étant inférieur à 60 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 10 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence inférieur à 0,5 pm, et la concentration massique de l'acide phosphorique H3PO4 étant supérieure à 80%, et à l'étape b), le séchage est effectué à une température comprise entre 90°C et 120°C, de préférence pendant un temps de maintien à cette température compris entre 8 heures et 15 heures. Pour fabriquer un produit selon le mode MFeP 1, le procédé est de préférence tel que : à l'étape a), la charge de départ comporte des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de fer, des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de manganèse, le rapport molaire (Fe + Mn) / P dans la charge de départ étant compris entre 0,9 et 1,1, de préférence sensiblement égal à 1, avec le rapport molaire Mn/Fe dans la charge de départ supérieur à 2,3, de préférence supérieur à 3,0, de préférence supérieur à 3,5 et inférieur à 9,0, de préférence inférieur à 5,7, de préférence inférieur à 4,5, le diamètre médian D50 des particules de matières premières étant inférieur à 60 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 10 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence inférieur à 0,5 pm, et la concentration massique de l'acide phosphorique H3PO4 étant supérieure à 80%, et à l'étape b), le séchage est effectué à une température comprise entre 90°C et 120°C, de préférence pendant un temps de maintien à cette température compris entre 8 heures et 15 heures.
Pour fabriquer un produit selon le mode MFeP 2, le procédé est de préférence tel que : à l'étape a), la charge de départ comporte des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de fer, des particules en un oxyde et/ou un hydroxyde de manganèse, le rapport molaire (Fe + Mn) / P dans la charge de départ étant compris entre 0,9 et 1,1, de préférence sensiblement égal à 1, avec le rapport molaire Mn/Fe dans la charge de départ supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9 et inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,1, le diamètre médian D50 des particules de matières premières étant inférieur à 60 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 10 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence inférieur à 0,5 pm, et la concentration massique de l'acide phosphorique H3PO4 étant supérieure à 80%, et à l'étape b), le séchage est effectué à une température comprise entre 90°C et 120°C, de préférence pendant un temps de maintien à cette température compris entre 8 heures et 15 heures.
L'homme du métier sait comment adapter la composition à l'étape a) et les conditions de séchage à l'étape b) pour fabriquer une phase PO. En particulier, il sait comment limiter, voire éviter la solubilisation du fer afin de créer une autre phase que les phases strengite et métastrengite, et notamment la métastrengite, en particulier en adaptant les conditions de pH, notamment en augmentant l'acidité, et/ou en adaptant les conditions de température, notamment en diminuant la température, et/ou en adaptant les conditions de concentration en acide phosphorique, notamment en étant dans un milieu plus concentré.
La réaction est principalement une réaction de surface. A l'étape c), optionnelle, le produit selon l'invention obtenu à l'issue de l'étape b) est émotté et/ou concassé et/ou broyé. Tous les types d'émotteurs, de concasseurs et broyeurs sont utilisables. De préférence, un concassage à mâchoires est utilisé. Dans un mode de réalisation, le procédé comporte une étape c).
A l'étape d), le produit selon l'invention, éventuellement après émottage et/ou broyage et/ou concassage, peut subir une opération de sélection granulométrique en fonction des applications visées, par exemple par tamisage. Lorsqu'il est destiné à être fondu pour fabriquer un matériau fondu riche en phase LAGJXODE destiné à la fabrication de batteries lithium-ion, le produit selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un ensemble de blocs dont la plus petite dimension est supérieure à 5 mm et la plus grande dimension est inférieure à 200 mm. Produit selon l'invention Un produit selon l'invention, en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention, présente de préférence la forme d'un bloc qui peut être manipulé sans se désagréger.
La faible perte au feu et la prise phosphorique permettent d'obtenir des agglomérats, en particulier des blocs, qui peuvent être manipulés sans se désagréger. La faible perte au feu permet également de limiter les départs de gaz lors de la fusion et donc de mieux contrôler cette étape. Ainsi, plus la perte au feu est faible et meilleur est le contrôle du procédé de fabrication du matériau fondu.
Dans un mode de réalisation, la perte au feu est inférieure à 10%, voire inférieure à 5%. Le contrôle du procédé de fabrication du matériau fondu est alors optimal. Atteindre des pertes au feu aussi faibles nécessite cependant un traitement thermique. En effet, les sources de phosphore conventionnelles, et en particulier les sources d'acide phosphorique amène toujours de l'eau. Par exemple, les sources d'acide phosphorique comportent typiquement environ 15% d'eau.
Selon l'invention, un compromis optimal entre le coût et le contrôle du procédé de fusion est obtenu avec une perte au feu supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. De préférence, la teneur en eau représente plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la perte au feu, en pourcentage massique. La teneur en eau peut être inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, inférieure à 2%, voire sensiblement nulle. Pour obtenir le compromis optimal, la teneur en eau est de préférence supérieure à 1%, voire supérieure à 5%. La teneur en « autres éléments » (autres que P, Fe, Mn, H et 0) est de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,5%. Dans un mode de réalisation, les « autres éléments » sont des impuretés. De préférence, - Na < 2,0%, de préférence Na < 1,0%, de préférence Na < 0,5%, de préférence Na < 0,3%, voire Na <0,2% et/ou - Al < 2,0%, de préférence Al < 1,0%, de préférence Al < 0,5%, voire Al < 0,3%, de préférence Al < 0,2%, et/ou - Ti < 2,0%, de préférence Ti < 1,0%, de préférence Ti < 0,5%, de préférence Ti < 0,3%, de préférence Ti < 0,2%. Matériau riche en phase(s) LAGJXODE Pour fabriquer un matériau riche en phases LAGJXODE, tous les procédés décrits dans PCT/IB2012/053634, incorporé par référence, peuvent être notamment mis en oeuvre. Les matières premières et, optionnellement l'environnement gazeux de ces procédés n'étant cependant limités pour que la partie cristallisée du matériau fondu riche en phases LAGJXODE présente nécessairement, pour plus de 99,3% en masse, une même phase LAGJXODE.
En particulier, un tel procédé peut être mis en oeuvre afin de fabriquer un matériau fondu comportant au moins une phase LAGJXODE, dans laquelle : - G est choisi parmi les éléments Fe et/ou Mn, et optionnellement Ni, Co, V et leurs mélanges, et - X comporte P et optionnellement un élément choisi parmi S, V, Si, Nb, Mo, Al et leurs mélanges, et notamment un matériau fondu comportant au moins une phase cristallisée de formule (Lii_ aAa)l±x(Gi-bJb)y(PO4), de préférence de formule Li1,x(G)y(PO4), avec G choisi parmi les éléments Fe et/ou Mn. En particulier, ladite phase peut être la phase LiFePO4, ou LiMnPO4, ou LiMn0,8Fe0,2PO4, ou LiFe0,5M110,5PO4. Dans un mode de réalisation, la quantité de ladite phase LAGJXODE, de préférence de ladite phase de formule Li1,x(G)y(PO4), avec G choisi parmi les éléments Fe et/ou Mn, sur la base de ladite partie cristallisée du matériau fondu, est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,7%, de préférence supérieure à 99,8%, de préférence supérieure à 99,9%, de préférence est sensiblement de 100%. Un tel matériau fondu obtenu est particulièrement bien adapté à une application en tant qu'électrode d'une batterie lithium-ion. Pour fabriquer un matériau riche en phases LAGJXODE, un procédé comportant les étapes suivantes est adapté : - mélange de matières premières de manière à former une charge de départ comportant un produit selon l'invention, - fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, - refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un matériau fondu, - optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit matériau fondu, - optionnellement traitement thermique du matériau fondu à une température de palier inférieure à la température de fusion Tf dudit matériau fondu et comprise entre Tf - 800°C, ou 500°C si Tf 800°C est inférieur à 500°C, et Tf 50°C, pendant un temps de maintien en palier supérieur à 90 minutes, et dans un environnement réducteur, - optionnellement, concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique dudit matériau fondu, les matières premières à l'étape A) et, optionnellement l'environnement gazeux à l'étape B), étant déterminés de manière que la partie cristallisée dudit matériau fondu présente au moins une phase LAGJXODE. A l'étape A), de préférence, le produit selon l'invention est introduit dans la charge de départ destinée à être fondue sans avoir subi d'autre traitement thermique que le séchage à l'étape b).
Exemples Méthodes de caractérisation Les analyses chimiques et de détermination de phase ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 pm.
L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X et par « Inductively Coupled Plasma » ou « ICP » pour le lithium et les impuretés. La détermination de la quantité de phase LAGJXODE a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre.
A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire ALAGjx0DE (sans traitement de déconvolution) du pic principal ou multiplet principal de diffraction du LAGJXODE et, pour chacune des phases secondaires, l'aire Aps (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité non superposé ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires Aps. La quantité de phase LAGJXODE est alors calculée suivant la formule (1). Ainsi, si la phase LAGJXODE est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, la quantité de phase LAGJXODE est égale à 100 %.
Les taux de phase métastrengite et strengite sont classiquement évalués par la méthode des ajouts dosés, par la mesure d'aires de pics de diffraction correspondant. Les diagrammes de diffraction X peuvent être obtenus avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX au cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. Lors de la mesure, l'échantillon est de préférence mis en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. Les fiches ICDD (« International Center for Diffraction Data ») 01-70-9910 et 01-70-9911, correspondant à la fiche ICDD de la métastrengite II et à la fiche ICDD de la strengite, respectivement, permettent d'identifier des pics communs aux phases métastrengite et strengite pour des valeurs 20 de 20,4° et 18,2°, un pic considéré comme spécifique à la phase métastrengite pour une valeur 20 de 32,2° et un pic spécifique à la phase strengite pour une valeur 29 de 16,2°. Les pics spécifiques sont cependant moins élevés que les pics communs.
Pour améliorer la précision de la mesure, il est préférable d'appliquer la méthode des ajouts dosés sur les pics communs centrés sur une valeur 20 de 20,4° si ces pics ne présentent pas de recouvrement avec au moins un pic d'une autre phase que la phase à mesurer. Sinon, il est préférable d'appliquer la méthode des ajouts dosés sur les pics communs centrés sur une valeur 20 de 18,2° si ces pics ne présentent pas de recouvrement avec au moins un pic d'une autre phase que la phase à mesurer. Sinon, la méthode des ajouts dosés est appliquée sur le pic spécifique à la phase à mesurer. En cas de présence simultanée des phases métastrengite et strengite, il est également possible d'évaluer le taux de phases métastrengite et strengite par la méthode des ajouts dosés à partir d'un pic commun, par exemple le pic centré sur une valeur 20 de 20,4°, ne présentant pas de recouvrement avec une autre phase. Un diagramme de diffraction X de l'échantillon à analyser permet d'identifier si l'échantillon comporte l'une et/ou l'autre des phases métastrengite et strengite, selon que ce diagramme présente ou non des pics aux valeurs 20 susmentionnées. Pour l'application de la méthode des ajouts dosés, on prépare quatre mélanges homogènes de l'échantillon à analyser avec un échantillon étalon présent dans les quantités suivantes, respectivement : 0,5x(C/P)x m, (C/P)x m, 1,5x(C/P)x m, et 2x(C/P)x m, m désignant la masse de l'échantillon à analyser, P désignant le pourcentage massique, dans l'échantillon étalon, de la phase à mesurer, et C désignant le rapport de l'intensité d'un pic de la phase considérée dans l'échantillon à analyser sur l'intensité du pic correspondant dans l'échantillon étalon. Par exemple, si la masse initiale de l'échantillon à analyser est égale à 2g, si C est égal à 0,6 (soit 60%) et si P est égal 0,8 (soit 80%), alors on ajoute à l'échantillon à analyser une quantité d'échantillon étalon égale à 0,5x(0,6/0,8)x2 soit 0,75g, (0,6/0,8)x2 soit 1,5g, 1,5x(0,6/0,8)x2 soit 2,25g, 2x(0,6/0,8)x2 soit 3g, respectivement. P peut être déterminé par analyse Rietveld. De préférence, P> 80%. C peut être déterminé à l'aide de l'option « Y-Scale » du logiciel EVA, en faisant coïncider les intensités des pics de la phase à mesurer de l'échantillon étalon avec ceux de l'échantillon à analyser.
Le rapport C est sensiblement le même quel que soit le pic considéré pourvu que ce pic ne concerne qu'une seule des phases métastrengite et strengite. Le taux de la phase considérée dans l'échantillon à analyser est alors classiquement déterminé par régression linéaire.
Essais Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les matières premières utilisées sont les suivantes : - poudre de particules d'oxyde de fer F203, dont la pureté est supérieure ou égale à 95 % en masse et dont la taille médiane est égale à 0,3 pm, - poudre de particules d'oxyde de manganèse Mn02, dont la pureté est supérieure ou égale à 95 % en masse et dont la taille médiane est égale à 53 pm, - acide phosphorique H3PO4 de concentration massique égale à 85%, Les échantillons sont fabriqués suivant un procédé selon l'invention.
Les charges de départ à l'étape a) sont fournies par le tableau 1 suivant : Charge de départ servant à réaliser le produit selon l'exemple 1 2 3 4 5 6 7 Poudre d'oxyde de fer Fe203 (Kg) 12,39 12,39 6,20 15,62 - 2,48 6,20 Poudre d'oxyde de manganèse Mn02 - - - - 17,00 10,80 6,75 Acide phosphorique à 85% (L) 10 10 10 10 10 10 10 Rapport molaire (Fe + Mn)/P 1,0 1,0 0,5 1,26 1,26 1,0 1,0 Tableau 1 Pour chaque exemple, la poudre de particules d'oxyde de fer et/ou la poudre de particules d'oxyde de manganèse est disposée dans la cuve d'un mélangeur VMI R601 équipé d'une pale en forme de feuille. Le mélangeur est ensuite mis en route et l'acide phosphorique est progressivement ajouté de manière à obtenir un mélange homogène. Les mélanges 1 à 7 ainsi obtenus (destinés à la fabrication des exemples 1 à 7, respectivement) sont transvasés dans des moules en silicone présentant un diamètre égal à 24 cm et une hauteur égale à 6 cm. A l'étape b), lesdits moules sont placés dans une étuve MEMMERT 749L 250°C UFP800 à 110°C pendant 12 heures. Une fois sortis de l'étuve, les blocs obtenus sont démoulés et ne s'écoulent pas sous leur propre poids après refroidissement. Le mélange 2 ainsi obtenu est ensuite transvasé dans une cuve en acier afin de pouvoir résister à une température de séchage de 400°C, ladite cuve étant ensuite placée dans une étuve Nabertherm N500/65A, à 400°C pendant 2 heures.
A l'étape c), les blocs sont concassés dans un concasseur BB200 de RETSCH. Le tableau 2 suivant résume les propriétés des produits obtenus à l'issue de l'étape c). « Paf » désigne la perte au feu, mesurée après traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. 29 1 2 3 4 5 6 7 Paf 19,5% 8,2% 2,6% 16,4% 21,0% 20,5% 16,3% Analyse chimique après traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures P (%) 19,8 19,9 21,8 18,0 21,5 20,0 20,7 Fe (%) 37,6 38,0 18,7 40,9 <0,01 8,5 17,8 Mn (%) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 48,1 26,0 16,9 H + 0 (%) 42,3 41,8 59,3 40,9 30,2 45,2 44,3 Autres éléments que P, Fe, Mn, H, et 0 (%) 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 dont Al (%) 0,02 0,02 <0,01 0,02 <0,01 0,02 0,02 Ti (%) 0,12 0,11 0,06 0,06 <0,01 <0,01 <0,01 Si (%) 0,05 0,07 0,03 0,05 <0,01 0,09 0,09 Na (%) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,13 0,10 0,1 Rapport molaire (Fe+Mn)/P 1,06 1,06 0,48 1,26 1,26 0,97 0,94 Rapport molaire Mn/Fe - - - - - 3,11 0,96 Phases cristallisées Phases cristallisées présentes Fe203 Fe203, Fe203, Fe203 MnPO4,F120 MnPO4,H20, MnPO4,H20, FeH2P207, Fe3H9(PO4)66H20 Fe3H15P8032,4H20 Fe3H15P8032,4H20 FeH3P208,H20 Tableau 2 Les produits des exemples 1 à 7, selon l'invention, présentent : - un taux de phase strengite égal à 0, et - un taux de phase métastrengite égal à 0. Les matières premières de départ suivantes ont ensuite été mélangées intimement dans un mélangeur, lors d'une étape A) : - poudre de carbonate de lithium Li2CO3, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 420 pm : 16,5% en masse, - produit selon l'exemple 1 ou 2 : 83,5% en masse. La charge de départ, d'une masse de 4kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Lors d'une étape B), elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 120 Volts, une puissance instantanée de 48 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 1200 kWh/T, afin de fondre toute la charge de départ de façon complète et homogène. La fusion s'est effectuée sous air. A l'étape C), la masse liquide a ensuite été coulée de manière à former un filet.
Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une surpression de 1 bar, a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentaient une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm.
Les caractéristiques des billes obtenues figurent dans le tableau 3 suivant : Charge de Analyse chimique (pourcentages massiques) (L'élément oxygène constitue le complément Phase Quantité de départ à 100%) LAGJXODE phase comportant le LAGJXODE produit selon l'exemple : Li Fe P Mn Al Si Autres que 0, Li, Fe, P, Mn, Al et Si 1 3,72 34,9 18,8 0,01 0,03 0,05 Ca=0,02°/0 Li0,88Fe1,03PO4 66% 2 3,73 35,8 19,2 0,01 0,03 0,05 Ca=0,02°/0 Li0,87Fe103PO4 84% 1 3,57 32,2 17,7 0,01 0,03 0,02 0,3% Li0,90Fe101 PO4 86% Tableau 3 La faible perte au feu des produits selon l'invention permet avantageusement un très bon contrôle du procédé de fabrication de matériaux riches en phase(s) LAGJXODE, lui conférant ainsi une bonne fiabilité. Comme cela apparaît clairement à présent, le produit selon l'invention, manipulable facilement et sans risque, permet la fabrication par fusion de matériaux riches en phase(s) LAGJXODE, pouvant être fabriqués en quantités industrielles et à un coût réduit. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Procédé comportant les étapes suivantes : A) préparation d'une charge de départ comportant un produit présentant une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P < 27,0%, Fe + Mn tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 1,4, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + : complément à 100%, le produit comportant une phase, dite « PO », autre que la strengite ou une métastrengite, ladite phase comportant des éléments oxygène et phosphore d'une part et l'élément fer et/ou l'élément manganèse d'autre part, et une phase cristallisée et choisie : si le rapport molaire (Fe + Mn)/P est supérieur ou égal à 0,8 : dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse, dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de manganèse et de fer, si le rapport molaire (Fe + Mn)/P est tel que 0,4 < (Fe + Mn)/P < 0,8: dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe Gp constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, les phases cristallisées de phosphates de manganèse, les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse, dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer et les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse,B) fusion de ladite charge de départ de manière à obtenir une masse liquide, par exemple sous la forme d'une gouttelette ; C) solidification de ladite masse liquide de manière à obtenir un matériau fondu.
- 2. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit produit présente une teneur massique en élément Fe est supérieure à 3,7% et dans lequel la phase cristallisée est choisie dans le groupe Go et/ou dans le groupe GH et/ou dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse.
- 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit produit comporte une phase cristallisée choisie parmi Fe203 et/ou Fe304 et/ou MnO et/ou Mn203 et/ou Mn02 et/ou Mn304 et/ou MnPO4, et/ou MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0 et/ou Fe3H8(PO4)8.61-120 et/ou FeH3P208, H20 et/ou Fe3H18P8032,4H20.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit comporte une combinaison d'une phase choisie dans le groupe Go ou dans le groupe GH ou dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse et les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse, d'une part, et d'une phase choisie dans le groupe constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer d'autre part.
- 5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit produit comporte une combinaison choisie parmi les combinaisons d'une phase choisie parmi Fe203 et/ou Fe304 et/ou MnO et/ou Mn203 et/ou Mn02 et/ou Mn304 et/ou Fe(OH)2, Fe0(OH), Fe(OH)3, Mn(OH)2 et/ou MnPO4, et/ou MnPO4.nH20, «n» étant un nombre entier supérieur à 0 d'une part, et d'une phase choisie parmi FePO4, et/ou Fe3H8(PO4)8.61-120, et/ou FeH3P208,H20, et/ou Fe3H15P8032,4H20 d'autre part.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P est supérieur à 0,5 et inférieur à 1,2.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P est supérieur à 0,9 et inférieur à 1,1.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la perte au feu est inférieure à 20% et supérieure à 1%.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la somme des taux de phases strengite et métastrengite est inférieur à 80%.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la somme des taux de phases strengite et métastrengite est inférieur à 50%.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la somme des taux de phases strengite et métastrengite est inférieur à 5%.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la somme des taux de toutes les phases PO est supérieure à 10%.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit est tel que la somme des taux de toutes les phases PO est supérieure à 70%.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 6 à 13, dans lequel ledit produit présente, après perte au feu à 1000°C, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P < 22,0%, Fe < 2,0°/0 Mn tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + O : complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée, autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Gary', constitué par les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, ou choisie dans le groupe Gpm, constitué par les phases cristallisées de phosphates de manganèse, ou choisie dans le groupe GHmn constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, et 3 à 13, dans lequel ledit produit présente, après perte au feu à 1000°C, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100% : 17,0% < P <22,0%, Mn < 2,0% Fe tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9 < (Fe + Mn)/P < 1,1 autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + 0 : complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée (qui peut être la phase PO ou non), autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe GoFe constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, ou choisie dans le groupe GpFe constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, ou choisie dans le groupe GHFe constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit produit présente, après perte au feu, une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perte au feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100%: 17,0% < P <22,0%, (Fe + Mn) tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1 avec le rapport molaire Mn/Fe tel que 2,3 < Mn/Fe < 9, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + 0 : complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée, autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse ou dans le groupe Gp constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, les phases cristallisées de phosphates de manganèse, les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse ou dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer, les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse.
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit produit présente, après perte au feu, une perte au feu à 1000°C inférieure à 25%, et, après perteau feu, une analyse chimique telle que, en pourcentages massique et pour un total de 100%: 17,0% < P <22,0%, (Fe + Mn) tel que le rapport molaire (Fe + Mn)/P soit tel que 0,9< (Fe + Mn)/P < 1,1 avec le rapport molaire Mn/Fe tel que 0,6 < Mn/Fe < 1,5, autres éléments que P, Fe, Mn, H et 0 < 5,0%, H + O : complément à 100%, ledit produit comportant une phase cristallisée, autre que les phases strengite et métastrengite et choisie dans le groupe Go constitué par les phases cristallisées d'oxydes de fer, les phases cristallisées d'oxydes de manganèse, les phases cristallisées d'oxydes mixtes de fer et de manganèse ou dans le groupe Gp constitué par les phases cristallisées de phosphates de fer, les phases cristallisées de phosphates de manganèse, les phases cristallisées de phosphates mixtes de fer et de manganèse ou dans le groupe GH constitué par les phases cristallisées d'hydroxydes de fer, les phases cristallisées d'hydroxydes de manganèse.
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge de départ est déterminée pour obtenir un matériau fondu comportant au moins une phase cristallisée de formule (Lii_aAa)l±x(Gi-bJb)y[(X04)i-dpd1zEe, ou « phase LAGJXODE », dans laquelle : Li est l'élément lithium, A est un substituant du lithium choisi parmi les éléments Na, K, H et leurs mélanges, a étant inférieur ou égal à 0,2, G est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ni, Co, V et leurs mélanges, J est un substituant de G choisi parmi Nb, Y, Mg, B, Ti, Cu, Cr et leurs mélanges, b étant inférieur ou égal à 0,5, X04 est un oxoanion dans lequel 0 désigne l'élément oxygène et X est choisi parmi les éléments P, S, V, Si, Nb, Mo et leurs mélanges, D est choisi parmi les anions F-, OH-, Cl- et leurs mélanges, d étant inférieur ou égal à 0,35, E étant choisi parmi l'élément F, l'élément Cl, l'élément 0, le groupement OH, et leurs mélanges, 0 e 2, -0,2 x 2,0,9 2, 1 3.
- 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant, après l'étape C), les étapes suivantes : D) Optionnellement concassage et/ou broyage et/ou sélection granulométrique et/ou agglomération du matériau fondu ; E) Préparation d'un mélange comportant ledit matériau fondu éventuellement broyé et/ou concassé et/ou sélectionné granulométriquement et/ou aggloméré ; F) Mise en forme dudit mélange sous la forme d'une préforme ; G) Séchage et/ou laminage à chaud de manière à obtenir une cathode ; H) Intégration de ladite cathode dans une batterie lithium-ion.
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| FR1354989A FR3006305A1 (fr) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Produit de phosphore, et de fer et/ou de manganese |
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Citations (2)
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| EP2546194A1 (fr) * | 2010-03-09 | 2013-01-16 | Asahi Glass Company, Limited | Phosphate, électrode positive pour pile secondaire et méthode de production d'une pile secondaire |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP2546194A1 (fr) * | 2010-03-09 | 2013-01-16 | Asahi Glass Company, Limited | Phosphate, électrode positive pour pile secondaire et méthode de production d'une pile secondaire |
| WO2013011452A1 (fr) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Procédé de fabrication d ' un produit fondu |
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| PHILIP LIGHTFOOT ET AL: "Structure of manganese(3+) phosphate monohydrate by synchrotron x-ray powder diffraction", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 26, no. 21, 1 October 1987 (1987-10-01), pages 3544 - 3547, XP055088993, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/ic00268a025 * |
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