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WO2011062053A1 - 難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板 - Google Patents

難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板 Download PDF

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WO2011062053A1
WO2011062053A1 PCT/JP2010/069461 JP2010069461W WO2011062053A1 WO 2011062053 A1 WO2011062053 A1 WO 2011062053A1 JP 2010069461 W JP2010069461 W JP 2010069461W WO 2011062053 A1 WO2011062053 A1 WO 2011062053A1
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WO
WIPO (PCT)
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solder resist
resist composition
resin
urethane resin
flame
Prior art date
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PCT/JP2010/069461
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕亮 谷口
隆英 斉藤
直也 柿内
茂哲 片桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tamura Corp
Original Assignee
Tamura Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2011062053A1 publication Critical patent/WO2011062053A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant solder resist composition and a flexible wiring board having a film obtained by photocuring the flame retardant solder resist composition.
  • Solder resists used for the production of flexible wiring boards are: 1) A type in which a polyimide film called a coverlay film is punched out with a mold matched to a pattern, and then attached using an adhesive. 2) It has flexibility. There is used a type in which an ultraviolet curable solder resist composition for forming a film is applied by screen printing, and 3) a type of a liquid photo solder resist composition for forming a film having flexibility.
  • the coverlay film has a problem in the followability with the copper foil as the circuit portion, a high-precision and high-density pattern cannot be formed.
  • the ultraviolet curable / thermosetting solder resist composition and the liquid photo solder resist composition have poor adhesion to the polyimide of the substrate, and sufficient flexibility cannot be obtained.
  • the solder resist composition has a problem that warpage occurs due to large shrinkage due to thermal curing and cooling shrinkage after curing, and sufficient solder heat resistance cannot be obtained.
  • Patent Document 1 in order to provide a cured coating film having excellent flexibility, (A) a photosensitive prepolymer having two or more unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule. , (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, (D) an epoxy compound, (E) a polybutadiene having one or more internal epoxide groups in one molecule, and (F) a composition containing polyurethane fine particles.
  • A a photosensitive prepolymer having two or more unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule.
  • B a photopolymerization initiator
  • C a diluent
  • D an epoxy compound
  • E a polybutadiene having one or more internal epoxide groups in one molecule
  • F a composition containing polyurethane fine particles.
  • thermosetting resin composition containing the carboxyl group-containing urethane resin obtained using the compound which has the isocyanate group which is not directly connected, and (B) thermosetting compound is disclosed.
  • composition which can suppress generation
  • An oxime ester-based photopolymerization initiator having the following structure: (C) a composition developable with a dilute alkaline aqueous solution containing a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, wherein the carboxyl group-containing resin
  • A) A photosensitive resin composition containing 0.1 to 1.5 parts by mass of the oxime ester photopolymerization initiator (B) with respect to 100 parts by mass is disclosed.
  • the object of the present invention is to form a solder resist excellent in flame retardancy, low elasticity, high elongation and folding resistance in addition to adhesion to a substrate, low warpage, and solder heat resistance.
  • the object is to provide a solder resist composition.
  • the objective of this invention is providing the flexible wiring board excellent in the flame retardance and folding resistance obtained by using such a soldering resist composition.
  • the first aspect of the present invention includes (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) an acrylated urethane resin, (C) a photopolymerization initiator, (D) a diluent, (E) an epoxy compound, and (F).
  • a flame-retardant solder resist composition comprising a phosphorus element-containing organic filler.
  • a flame retardant solder resist composition wherein the (B) acrylated urethane resin has 2 to 4 acryloyl groups in one molecule.
  • a third aspect is a flame retardant solder resist composition wherein the weight average molecular weight of the (B) acrylated urethane resin is 1500 to 3000.
  • a fourth aspect of the present invention is a flame retardant solder resist composition, wherein the (F) phosphorus element-containing organic filler is a metal salt of phosphinic acid.
  • a fifth aspect of the present invention is a flame retardant solder resist composition further comprising (G) a powdered urethane resin
  • the sixth aspect of the present invention is the above-mentioned (A) carboxyl
  • a flame-retardant solder resist composition comprising (G) the powdered urethane resin in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the group-containing photosensitive resin.
  • a seventh aspect of the present invention is a flexible wiring board having a film obtained by photocuring the flame retardant solder resist composition.
  • the eighth aspect of the present invention is a reflective sheet having a film obtained by further applying a white flame retardant resin composition containing titanium oxide to the flame retardant solder resist composition. .
  • the flame retardance of the solder resist film can be improved with a small amount by containing a phosphorus element-containing organic filler as a flame retardant. Moreover, generation
  • production of curvature can be suppressed by containing acrylated urethane resin. Furthermore, by including an acrylated urethane resin, flexibility due to low elasticity can be improved, and a soft solder resist film excellent in stretchability and folding resistance can be formed.
  • the acrylated urethane resin since the acrylated urethane resin has 2 to 4 acryloyl groups in one molecule, the occurrence of warpage and elasticity can be further suppressed.
  • the weight average molecular weight of the acrylated urethane resin when the weight average molecular weight of the acrylated urethane resin is 1500 to 3000, the elongation property is further improved and a soft solder resist film can be formed.
  • the acrylated urethane resin since the acrylated urethane resin has 2 to 4 acryloyl groups in one molecule and the weight average molecular weight is 1500 to 3000, the occurrence of warpage is further suppressed, and the elongation and folding resistance are further improved. To do.
  • the phosphorus element-containing organic filler is a metal salt of phosphinic acid, it is excellent in solder heat resistance and heat resistance with metal, and can further improve flame retardancy.
  • the powder urethane resin is further contained, the elasticity can be further suppressed. Further, according to the sixth aspect of the present invention, since 10 to 30 parts by mass of the powdered urethane resin is contained with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, warpage is generated in addition to low elasticity. While further suppressing the elongation and folding resistance, a softer solder resist film can be formed.
  • the flexible wiring board since the flexible wiring board is coated with the film of the flame retardant solder resist composition, the flexible wiring board can have a soft structure excellent in folding resistance.
  • the surface of the base film is coated with a film of a white flame retardant solder resist composition obtained by further blending titanium oxide with the flame retardant solder resist composition, low warpage A soft reflective sheet with excellent folding resistance can be obtained.
  • the flame-retardant solder resist composition according to the embodiment of the present invention includes (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) an acrylated urethane resin, (C) a photopolymerization initiator, (D) a diluent, E) An epoxy compound and (F) a phosphorus element-containing organic filler are included, and each of the above components is as follows.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and is a photosensitive carboxyl group-containing resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds, or a carboxyl having no photosensitive unsaturated double bonds. Any of the group-containing resins can be used.
  • the component (A) at least a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is reacted with a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • Mention may be made of polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by obtaining (meth) acrylates and reacting the produced hydroxyl groups with polybasic acids or anhydrides thereof.
  • Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin, and there is no particular limitation on the epoxy equivalent, but one having a molecular weight of usually 1000 or less, preferably 100 to 500 is used.
  • the polyfunctional epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, silicone modified epoxy resin and other rubber modified epoxy resins, ⁇ -caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol.
  • Phenol type novolak type epoxy resin such as F type, bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as o-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, Glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolac type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Condensate type epoxy resin with an aromatic aldehyde having the like. Moreover, what introduce
  • the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to be used is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like. At least one of acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth)). Acrylic acid is sometimes preferred.) Acrylic acid is particularly preferred. What reacted (meth) acrylic acid is epoxy (meth) acrylate. There is no restriction
  • the polybasic acid or polybasic acid anhydride reacts with the hydroxyl group generated by the reaction of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to give the resin a free carboxyl group.
  • the polybasic acid to be used or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used.
  • Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • solder resist composition containing the above carboxyl group-containing photosensitive resin can form a solder resist film having excellent flexibility, it is advantageous for application to a printed wiring board, particularly a flexible wiring board.
  • the acrylated urethane resin may be a urethane acrylate obtained by reacting a urethane resin with acrylic acid which is a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, and is not limited to a specific compound.
  • the urethane resin is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylenebiscyclohexyl isocyanate, trimethylhexamethyl diisocyanate, Examples thereof include diisocyanates such as hexane diisocyanate, hexamethylamine diisocyanate, methylenebiscyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, 1,3-diphenylpropane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethyl diisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyol compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3- C 2 -C 22 alkanediols such as propanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-dioe Alipha
  • Examples of commercially available acrylated urethane resins include “purple light UV-1400B”, “purple light UV-1700B”, “purple light UV-6300B”, and “purple light UV-7510B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. , “Purple light UV-7600B”, “purple light UV-7605B”, “purple light UV-7610B”, “purple light UV-7620EA”, “purple light UV-7630B” and “purple light UV-7640B”, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.
  • the skeleton of the acrylated urethane resin is not particularly limited, but those having a large number of acryl functional groups are remarkably cured and shrunk, and are inferior in elasticity and warpage, so that the number of acryl functional groups in one molecule is preferably 2 to 4.
  • the upper limit is preferably 3000. Therefore, for example, “EBECRYL 8405” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., which is tetrafunctional and has a weight average molecular weight of 2700, and “EBECRYL215” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. which is bifunctional and has a weight average molecular weight of 1,500 are preferable.
  • the solder resist composition When the above-mentioned acrylated urethane resin is contained in the solder resist composition, it is possible to form a solder resist film having excellent extensibility and folding resistance while suppressing the generation of elastic modulus and warping, so that it is possible to form a printed wiring board, particularly flexible wiring. It is advantageous for application to a board.
  • the amount of the acrylated urethane resin used is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, and is 25 because it has an excellent balance of low elasticity, high elongation, low warpage and folding resistance. ⁇ 35 parts by weight is preferred.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used.
  • an oxime initiator benzoin, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone and the like.
  • the photopolymerization initiator is used in an amount of 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
  • the diluent is, for example, a photopolymerizable monomer, and is used for obtaining a solder resist film having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc., by sufficiently photocuring the carboxyl group-containing photosensitive resin.
  • the photopolymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • the addition amount of the diluent is 2.0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, and preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the epoxy compound is for increasing the crosslinking density of the cured coating film to obtain a sufficient cured coating film.
  • an epoxy resin is added.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin.
  • Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction, alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, and the like, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate , Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, Adama It can be exemplified Tan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxy compound used is 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin from the viewpoint of obtaining a sufficient coating film after curing.
  • the phosphorus element-containing organic filler is for imparting flame retardancy to the solder resist composition.
  • Non-halogen aliphatic phosphates such as: trip
  • non-halogen phosphates and metal salts of phosphinic acid are preferable from the viewpoint of preventing dioxin generation and reducing environmental impact, and in a small amount, not only flame resistance but also solder heat resistance, with metal A metal salt of phosphinic acid is particularly preferable from the standpoint of effective heat resistance.
  • metal salts of phosphinic acid aluminum trisdiethylphosphinate is particularly preferable in terms of exhibiting excellent flame retardancy.
  • Aluminum trisdiethylphosphinate is commercially available, for example, as “Exorit OP-935” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. and “Exorit OP-930” manufactured by the same company.
  • the amount of the phosphorus element-containing organic filler used is sufficient flame retardancy with a lower limit of 5 parts by mass and an upper limit of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
  • the lower limit is preferably 10 parts by mass from the standpoint of securing the upper limit
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass from the viewpoint of reliably suppressing the decrease in the mechanical strength of the solder resist film.
  • the metal salt of phosphinic acid is used as the phosphorus element-containing organic filler
  • the amount used is 3 parts by mass for the lower limit and 20 parts by mass for 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
  • the lower limit is preferably 4 parts by mass from the viewpoint of securing sufficient flame retardancy
  • the upper limit is preferably 15 parts by mass from the viewpoint of reliably suppressing the decrease in mechanical strength of the solder resist film.
  • a powder urethane resin may be further contained as necessary.
  • the powdered urethane resin is not limited to a specific compound.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule and two or more hydroxyls in one molecule enumerated in the above (B) acrylated urethane resin is mentioned.
  • the lower limit of the particle size of the powder urethane resin is 0.1 ⁇ m from the viewpoint of obtaining sufficient flexibility by suppressing the elastic modulus, avoiding the difficulty of kneading when making ink, and further increasing thixotropy And 1.0 micrometer is preferable from the point which prevents that rheology control becomes difficult.
  • the upper limit of the particle diameter of the powder urethane resin is 30 ⁇ m from the viewpoint of obtaining fine image formation, and preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of facilitating the formation of a fine pattern.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical or indefinite.
  • the amount of the powdered urethane resin is 10-30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin from the viewpoint of further improving elongation and folding resistance while further suppressing the occurrence of warpage in addition to elasticity. From the viewpoint of excellent balance of the above characteristics, the content is preferably 12 to 18 parts by mass.
  • Examples of commercially available powdered urethane resins include “RHC-730” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., “Art Pearl C-300”, “C-400”, and “ “C-800”, “P-800T”, “U-600T”, “CF-600T”, “JB-400T”, “JB-800T”, “CE-400T”, “CE” -800T ",” Same MM-120TW “,” Same C-400R “, etc.
  • the flame retardant solder resist according to the embodiment of the present invention may include various additive components, for example, colorants, antifoaming agents, various additives, solvents, extender pigments, and the like. Can be contained.
  • color pigments can be used as the colorant, and examples thereof include organic pigments such as phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and azo-based compounds such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue, and inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black.
  • organic pigments such as phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and azo-based compounds such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue
  • inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black.
  • an antifoamer For example, a silicone type, a hydrocarbon type, an acrylic type etc. can be mentioned.
  • Additives include, for example, dispersants such as silane, titanate and alumina coupling agents, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) And its derivatives, melamine and its derivatives, guanamine and its derivatives, amine imide (AI) and latent curing agents such as polyamine, metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn and acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, Examples include quaternary sulfonium salts, triphenylphosphine, imidazole, imidazolium salts, and thermosetting accelerators such as triethanolamine borate.
  • dispersants such as silane, titanate and alumina coupling agents, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivative
  • the solvent is for adjusting the viscosity and drying property of the flame retardant solder resist composition.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • methanol isopropanol
  • cyclohexane Alcohols such as hexanol, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha
  • cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve
  • carbitols such as carbitol and butylcarbitol
  • Examples thereof include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.
  • the extender pigment
  • the manufacturing method of the flame-retardant solder resist composition according to the above-described embodiment of the present invention is not limited to a specific method, for example, after blending the above components at a predetermined ratio, they are mixed by three rolls at room temperature. It can be produced by dispersing.
  • a method for applying the flame retardant solder resist composition according to the above-described embodiment of the present invention will be described.
  • a flame retardant solder resist composition according to an embodiment of the present invention obtained as described above
  • preliminary drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the negative film which has the pattern which made translucent except the land of the said circuit pattern is closely_contact
  • the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution.
  • a spray method, a shower method, or the like is used as the developing method.
  • a dilute alkaline aqueous solution used a 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution is generally used, but other alkalis can also be used.
  • the target solder resist film can be formed on the flexible wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot air circulation dryer at 130 to 170 ° C.
  • An electronic circuit unit is formed by soldering an electronic component to the flexible wiring board covered with the solder resist film thus obtained by a jet soldering method, a reflow soldering method, or the like.
  • a white pigment for example, titanium oxide such as rutile type titanium oxide
  • a white curable resin composition having flame retardancy can be obtained, and this white curable resin composition can be applied onto a sheet-like base film to obtain a reflective sheet.
  • the said reflection sheet is arrange
  • the installation method of the reflective sheet to a solar cell module back surface includes the method of sticking directly on a solar cell module back surface using an adhesive agent or an adhesive tape, for example.
  • the material of the base film to which the white curable resin composition is applied is not particularly limited.
  • polyimide polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl fluoride (PVF), fluorinated ethylene / propylene copolymer (FEP)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVF polyvinyl fluoride
  • FEP fluorinated ethylene / propylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • aramid polyamide-imide
  • epoxy polyetherimide
  • polysulfone polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • LCP liquid crystal polymer
  • the method for coating the white curable resin composition on the sheet-like base film is not particularly limited, and includes the following coating methods in addition to the same coating method as described above. Specifically, the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 40 ⁇ m is treated with 3% sulfuric acid to wash the surface, and then a white flame-retardant solder resist composition is formed on the washed surface using a known printing method such as screen printing. The product is applied so as to have a predetermined thickness, for example, a film thickness after curing of 20 to 23 ⁇ m. The white curable resin composition is coated on the entire or substantially entire surface of the base film facing the back surface of the solar cell module.
  • preliminary drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • a target white film can be formed on the sheet-like base film by performing post-cure at a temperature of about 130 to 170 ° C. for 10 to 80 minutes.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3 Ingredients shown in Table 1 below were blended at the blending ratios shown in Table 1 below, premixed with a stirrer, then mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and Examples 1 to 8 and Comparative Examples Solder resist compositions used in 1 to 3 were prepared. And the prepared soldering resist composition was applied as follows and the test piece was created. The numbers in Table 1 below indicate parts by mass.
  • EBECRYL 215 a bifunctional, acrylated urethane resin having a weight average molecular weight of 2700, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • UX-5002 Nippon Kayaku Co., Ltd., pentafunctional, acrylated urethane resin with a weight average molecular weight of 2900.
  • UX-0937 a bifunctional, acrylated urethane resin having a weight average molecular weight of 4000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • EBECRYL 8804 a bifunctional, acrylated urethane resin having a weight average molecular weight of 1300, manufactured by Daicel-Cytec.
  • C Photopolymerization initiator / Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • E Epoxy compound / EPICRON 860: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A type epoxy resin.
  • Urethane powder / RHC-730 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., particle size 5-7 ⁇ m.
  • KS-66 is a silicone-based antifoaming agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the additive R-974 is a thixotropy imparting agent manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • DICY-7 is Japan Epoxy Resin Co., Ltd. It is a hardening accelerator.
  • the colorant has a color tone similar to that of polyimide, which is the base material for flexible substrates.
  • CIPigment Blue 15: 3 Lionol Blue FG-7351 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
  • Pigment Orange 71 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Chromophthal OPP Orange TR
  • Test piece preparation process 1 This is a test piece preparation process for evaluating the elastic modulus and elongation rate. After the solder resist composition is uniformly applied to a PET film so as to have a thickness of 50 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m by using a bar coater, in a BOX furnace And preliminary drying at 70 ° C. for 20 minutes. After the preliminary drying, the applied solder resist composition was irradiated with 400 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an exposure apparatus (“HMW-680GW” manufactured by Oak Co., Ltd.). After the irradiation, development was performed with a 1 mass% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. under a spray pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to draw a pattern. After development, a cured coating film was obtained by post-curing at 150 ° C. for 60 minutes in a BOX furnace to obtain a cured coating film, and a test piece for evaluating the elastic modulus and elongation rate was prepared.
  • Elastic modulus For the test piece prepared in the test piece preparation step 1, an autograph (manufactured by SHIMAZU) is used under the condition of a pulling speed of 5 mm / min for the one obtained by peeling the cured coating film from the PET film and cutting it to a predetermined size. The elastic modulus was measured. Regarding the measurement results, the elastic modulus of less than 3.0 GPa was evaluated as “ ⁇ ”, the elastic modulus of 3.0 to 5.0 GPa was evaluated as “ ⁇ ”, and the elastic modulus of over 5.0 GPa was evaluated as “x”.
  • Test piece preparation process 2 This is a test piece preparation process for evaluating the amount of warpage, combustibility, folding resistance, and solder heat resistance, and a circuit pattern was provided on a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m (“Kapton 100H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.). After the surface treatment with a 3% sulfuric acid aqueous solution for the flexible wiring board, a solder resist composition is applied by a screen printing method so that the DRY film thickness is 20 to 23 ⁇ m, and a preliminary test is performed in a BOX furnace at 70 ° C. for 20 minutes. Drying was performed.
  • the applied solder resist composition was irradiated with 400 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an exposure apparatus (“HMW-680GW” manufactured by Oak Co., Ltd.). After the irradiation, development was performed with a 1 mass% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. under a spray pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to draw a pattern. After development, a cured coating film is obtained by post-curing at 150 ° C. for 60 minutes in a BOX furnace to obtain a cured coating film, and a test for evaluating the warpage amount, combustibility, folding resistance, and solder heat resistance. Created a piece.
  • Table 2 shows the measurement results of the elastic modulus, elongation, warpage and folding resistance
  • Table 3 shows the evaluation results and observation results of the elastic modulus, elongation, warpage, combustibility, folding resistance and solder heat resistance. .
  • Examples 1 to 8 containing an organic filler containing phosphorus atoms did not burn and flame retardancy was recognized.
  • blend the organic filler containing a phosphorus atom burned.
  • Examples 1 to 8 blended with acrylated urethane resin warpage was suppressed, and low elasticity, excellent elongation and folding resistance were observed.
  • acrylated urethane resin was blended.
  • Comparative Examples 1 and 3 the occurrence of warpage was not suppressed, the elasticity was increased, and the stretchability and folding resistance were remarkably inferior.
  • Example 8 in which the powdered urethane resin was blended warpage was suppressed particularly compared to other examples in which the powdered urethane resin was not blended, and more excellent elongation and folding resistance were recognized. .
  • Example 1 in which ZFR-1124 using a polyfunctional epoxy resin having a bisphenol F structure was blended with respect to a carboxyl group-containing photosensitive resin was blended with a cyclomer P (ACA) Z-250 using a resin having an acrylic copolymer structure. Compared with Example 7, the occurrence of warpage was further suppressed, and the low elasticity, stretchability, and folding resistance were more excellent.
  • ACA cyclomer P
  • Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 Ingredients shown in Table 4 below were blended in the proportions shown in Table 4 below, premixed with a stirrer, then mixed and dispersed at room temperature using three rolls, Examples 9 to 16 and Comparative Examples White curable resin compositions used in 4-6 were prepared. And the prepared white curable resin composition was applied as follows, and the test piece was created. The numbers in Table 4 below indicate parts by mass.
  • Test piece preparation process 3 This is a test piece preparation process for evaluating the warpage, folding resistance, flammability, and pencil hardness of a white curable resin composition containing titanium oxide, and a polyethylene terephthalate film having a thickness of 40 ⁇ m (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • the surface of the “Lumirror”) was treated with a 3% aqueous sulfuric acid solution to clean the surface, and then a white curable resin composition was applied to one whole surface of the polyethylene terephthalate film so that the DRY film thickness was 20 to 23 ⁇ m. It apply
  • a cured coating film was obtained by post curing at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film, and a test piece was prepared.
  • the reflectance was obtained by obtaining a cured coating film on the glass plate in the same process as described above to prepare a test piece.
  • Table 5 shows the measurement results of warpage, folding resistance, reflectance, and pencil hardness
  • Table 6 shows the evaluation results of warpage, combustibility, and folding resistance.
  • Examples 9 to 16 in which organic fillers containing phosphorus atoms were blended did not burn and flame retardancy was recognized.
  • Examples 9 to 16 in which acrylated urethane resin was blended exhibited warpage while suppressing a decrease in reflectance after UV irradiation, after heating and after humidification and heating. It was suppressed and excellent folding resistance was recognized.
  • the pencil hardness was 4H to 5H, and the coating film hardness was excellent.
  • the sheets coated with the white curable resin compositions of Examples 9 to 16 are used as, for example, a back sheet of a solar cell, a decrease in reflectance due to solar radiation, solar heat and aging can be suppressed, and low Since it is excellent in adhesion to the solar cell module due to warpage, it is possible to maintain improvement in power generation efficiency over a long period even in a harsh natural environment. Further, since the white curable resin compositions of Examples 9 to 16 are excellent in folding resistance and coating film hardness, peeling from the sheet during processing, transportation, installation, etc. of the back sheet can be prevented.
  • Example 16 in which the powdered urethane resin was blended, warpage was particularly suppressed and more excellent folding resistance was recognized as compared with other examples in which the powdered urethane resin was not blended.
  • the present invention provides a solder resist composition capable of forming a solder resist excellent in flame retardancy, low elasticity, high elongation and folding resistance in addition to adhesion to a substrate, low warpage, and solder heat resistance. Therefore, the utility value is particularly high in the field of flexible wiring boards that require excellent flame retardancy and a soft structure, and the field of reflective sheets provided on the back surface of solar cell modules.

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Abstract

　基板との密着性、低反り性、はんだ耐熱性に加えて、難燃性、低弾性、高伸び性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成できるソルダーレジスト組成物を提供する。　（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）リン元素含有有機フィラーを含むことを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物である。

Description

難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
　本発明は、難燃性ソルダーレジスト組成物、及び難燃性ソルダーレジスト組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板に関する。
　フレキシブル配線板の製造に用いられるソルダーレジストとしては、１）カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプ、２）可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型のソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷により塗布するタイプ、３）可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジスト組成物のタイプが用いられている。
　しかしながら、カバーレイフィルムでは、回路部である銅箔との追随性に問題があるため、高精度・高密度なパターンを形成することができない。一方、紫外線硬化型・熱硬化型ソルダーレジスト組成物及び液状フォトソルダーレジスト組成物では、基材のポリイミドとの密着性が悪く、また十分な可撓性が得られない。さらに、前記ソルダーレジスト組成物は、熱硬化による収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいために反りが生じてしまい、また十分なはんだ耐熱性が得られないという問題もある。
　そこで、特許文献１では、可撓性に優れる硬化塗膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する組成物が提案されている。
　さらに、可撓性だけではなく、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性にも優れた被膜形成に適した組成物として、特許文献２では、Ａ）芳香環に直結していないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｂ）熱硬化性化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
　また、部品実装工程における加熱による反りの発生を抑制でき、基材に対する密着性、はんだ耐熱性に優れた組成物として、特許文献３では、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）所定の基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な組成物であって、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が０．１～１．５質量部含有されている感光性樹脂組成物が開示されている。
　一方で、フレキシブル配線板は電子機器に搭載されるために難燃性が要求され、また近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を得るためにさらなる耐折性が求められているが、上記樹脂組成物では、上記特性においてさらに改良するべき必要があった。
特開２００２－２９３８８２ 特開２００９－７９１７９ 特開２００９－８６４１４
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、基板との密着性、低反り性、はんだ耐熱性に加えて、難燃性、低弾性、高伸び性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成できるソルダーレジスト組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、このようなソルダーレジスト組成物を用いることにより得られる難燃性や耐折性に優れたフレキシブル配線板を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）リン元素含有有機フィラーを含むことを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物である。
　本発明の第２の態様は、前記（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂が、１分子中に２～４のアクリロイル基を有することを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物であり、本発明の第３の態様は、前記（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１５００～３０００であることを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物である。
　本発明の第４の態様は、前記（Ｆ）リン元素含有有機フィラーが、ホスフィン酸の金属塩であることを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物である。
　本発明の第５の態様は、さらに（Ｇ）粉末ウレタン樹脂が含有されていることを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物であり、本発明の第６の態様は、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｇ）粉末ウレタン樹脂が１０～３０質量部の割合で含有されていることを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物である。
　本発明の第７の態様は、前記難燃性ソルダーレジスト組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板である。本発明の第８の態様は、上記難燃性ソルダーレジスト組成物に、さらに、酸化チタンが含有されている白色の難燃性樹脂組成物を塗布して得られた皮膜を有する反射シートである。
　本発明の第１の態様によれば、難燃剤としてリン元素含有有機フィラーを含有することにより、少量でソルダーレジスト膜の難燃性を向上させることができる。また、アクリル化ウレタン樹脂を含有することにより、反りの発生を抑えることができる。さらに、アクリル化ウレタン樹脂を含有することで、低弾性化による可撓性が向上し、また伸び性及び耐折性に優れたやわらかいソルダーレジスト膜を形成できる。
　本発明の第２の態様によれば、アクリル化ウレタン樹脂が１分子中に２～４のアクリロイル基を有することにより、反りの発生と弾性をより抑えることができる。本発明の第３の態様によれば、アクリル化ウレタン樹脂の重量平均分子量が１５００～３０００であることにより、伸び性がより向上してやわらかいソルダーレジスト膜を形成できる。また、アクリル化ウレタン樹脂が１分子中に２～４のアクリロイル基を有し、かつ重量平均分子量が１５００～３０００であることにより、反りの発生をさらに抑え、伸び性と耐折性もさらに向上する。
　本発明の第４の態様によれば、リン元素含有有機フィラーが、ホスフィン酸の金属塩なので、はんだ耐熱性、金属付き耐熱性に優れ、難燃性をさらに向上させることができる。
　本発明の第５の態様によれば、さらに粉末ウレタン樹脂が含有されているので、弾性をさらに抑えることができる。また本発明の第６の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して粉末ウレタン樹脂が１０～３０質量部含有されていることにより、低弾性化に加えて反りの発生をさらに抑えつつ、伸び性と耐折性がさらに向上し、よりやわらかいソルダーレジスト膜を形成できる。
　本発明の第７の態様によれば、フレキシブル配線板に上記難燃性ソルダーレジスト組成物の皮膜を被覆するので、フレキシブル配線板を耐折性に優れたやわらかい構造とすることができる。本発明の第８の態様によれば、ベースフィルム表面に、上記難燃性ソルダーレジスト組成物にさらに酸化チタンを配合した白色の難燃性ソルダーレジスト組成物の皮膜を被覆するので、低反り性と耐折性に優れたやわらかい反射シートを得ることができる。
　次に、本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物について説明する。本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）リン元素含有有機フィラーを含むものであって、上記各成分は以下の通りである。
　（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。（Ａ）成分の例として、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００～５００のものを用いる。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのうちでも塗膜のフレキシブル性の点から、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。
　多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。使用する多塩基酸又はその無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　上記したカルボキシル基含有感光性樹脂を含有するソルダーレジスト組成物は、優れた可撓性を有するソルダーレジスト膜を形成できるので、プリント配線版、特にフレキシブル配線板への適用に有利である。
　（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸を反応させて得られるウレタンアクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタン樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
　１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールなどのＣ2－Ｃ22アルカンジオールや、２－ブテン－１，４－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　アクリル化ウレタン樹脂として市販されているものには、例えば、日本合成化学（株）製の「紫光ＵＶ－１４００Ｂ」、「紫光ＵＶ－１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ－６３００Ｂ」、「紫光ＵＶ－７５１０Ｂ」、「紫光ＵＶ－７６００Ｂ」、「紫光ＵＶ－７６０５Ｂ」、「紫光ＵＶ－７６１０Ｂ」、「紫光ＵＶ－７６２０ＥＡ」、「紫光ＵＶ－７６３０Ｂ」及び「紫光ＵＶ－７６４０Ｂ」、根上工業（株）製の「アートレジンＵＮ－９０００Ｈ」、「アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ」、「アートレジンＵＮ－３３２０ＨＣ」、「アートレジンＵＮ－３３２０ＨＳ」及び「アートレジンＵＮ－９０１Ｔ」、新中村化学工業（株）製の「ＮＫオリゴＵ－４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ－６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ－６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ－１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ－３２Ｐ」、「ＮＫオリゴＵ－３２４Ａ」及び「ＮＫオリゴＵ－６Ｈ」、ダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」及び「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」、日本化薬（株）製の「ＵＸ－２２０１」、「ＵＸ－２３０１」、「ＵＸ－３２０４」、「ＵＸ－３３０１」、「ＵＸ－４１０１」、「ＵＸ－０９３７」、「ＵＸ－５０００」、「ＵＸ－５００１」、「ＵＸ－５００２」、荒川化学工業（株）製の「ビームセット５７５」、東亞合成（株）製の「Ｍ－３１３」及び「Ｍ－３１５」などが挙げられる。アクリル化ウレタン樹脂の骨格は特に限定されないが、アクリル官能基数が多いものは硬化収縮が著しく、弾性率及び反り性が劣るので、１分子中のアクリル官能基数は２～４が好ましい。また重量平均分子量は、その値が小さいと、露光の際にアートワークフィルムの基板への付着が生じ易く、目的とする硬化塗膜が得られ難くなるので、その下限値は１５００が好ましく、重量平均分子量が大きいと耐折性が悪い傾向にあるので、その上限値は３０００が好ましい。したがって、例えば、４官能で重量平均分子量２７００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」、２官能で重量平均分子量１５００であるダイセル・サイテック（株）製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２１５」が好ましい。
　上記したアクリル化ウレタン樹脂がソルダーレジスト組成物に含まれると、弾性率と反りの発生を抑えつつ、伸び性と耐折性に優れたソルダーレジスト膜を形成できるので、プリント配線版、特にフレキシブル配線板への適用に有利である。アクリル化ウレタン樹脂の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して２０～４０質量部であり、低弾性、高伸び性、低反り性及び耐折性のバランスに優れる点から２５～３５質量部が好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。光重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部であり、８～１５質量部が好ましい。
　（Ｄ）希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有するソルダーレジスト膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。希釈剤の添加量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０～４０質量部であり、１０～２５質量部が好ましい。
　（Ｅ）エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。エポキシ化合物の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０～５０質量部であり、２０～３０質量部が好ましい。
　（Ｆ）リン元素含有有機フィラーは、ソルダーレジスト組成物に難燃性を付与するためのものであり、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
　これらのうち、ダイオキシンの発生を防止して環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステルやホスフィン酸の金属塩が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、はんだ耐熱性、金属付き耐熱性も効果的に奏する点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。さらにホスフィン酸の金属塩のなかでも、特に、優れた難燃性を発揮する点からトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは、例えばクラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ－９３５」および同社製「エクソリットＯＰ－９３０」として市販されている。
　リン元素含有有機フィラーの使用量は、リン酸エステルの場合、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は５質量部、上限値は５０質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は１０質量部が好ましく、ソルダーレジスト膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は４０質量部が好ましい。一方、リン元素含有有機フィラーとしてホスフィン酸の金属塩を用いる場合、その使用量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、下限値は３質量部、上限値は２０質量部であり、十分な難燃性を確保する点から下限値は４質量部が好ましく、ソルダーレジスト膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から上限値は１５質量部が好ましい。
　本発明の実施形態例では、弾性と反りの発生をさらに抑えつつ、伸び性と耐折性をより向上させるために、必要に応じて、さらに（Ｇ）粉末ウレタン樹脂を含有させてもよい。粉末ウレタン樹脂は、特定の化合物に限定されないが、例えば、上記（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂にて列挙した１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものを挙げることができる。粉末ウレタン樹脂の粒径の下限値は、弾性率を抑えて十分な可撓性を得る点から０．１μｍであり、インク化する際の混錬の困難性を回避し、さらにチクソ性が上昇してレオロジーコントロールが難しくなるのを防止する点から１．０μｍが好ましい。一方、粉末ウレタン樹脂の粒径の上限値は、微細な画像形成を得る点から３０μｍであり、微細パターン形成の容易化の点から１０μｍが好ましい。粒子の形状は特に限定されず、球状でも、不定形状でもよい。粉末ウレタン樹脂の使用量は、弾性に加えて反りの発生をさらに抑えつつ、伸び性と耐折性をさらに向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１０～３０質量部であり、前記各特性のバランスに優れる点から、好ましくは１２～１８質量部である。粉末ウレタン樹脂として市販されているものには、例えば、大日精化（株）製「ＲＨＣ－７３０」、根上工業（株）製「アートパールＣ－３００」、「同Ｃ－４００」、「同Ｃ－８００」、「同Ｐ－８００Ｔ」、「同Ｕ－６００Ｔ」、「同ＣＦ－６００Ｔ」、「同ＪＢ－４００Ｔ」、「同ＪＢ－８００Ｔ」、「同ＣＥ－４００Ｔ」、「同ＣＥ－８００Ｔ」、「同ＭＭ－１２０ＴＷ」、「同Ｃ－４００Ｒ」等が挙げられる。
　本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジストには、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、着色剤、消泡剤、各種添加剤、溶剤、体質顔料などを含有させることができる。
　着色剤には、公知の着色顔料を使用でき、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
　添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
　溶剤は、難燃性ソルダーレジスト組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
　上記した本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
　次に、上記した本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物の塗工方法について説明する。上記のようにして得られた本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法等を用いて所望の厚さに塗布し、難燃性ソルダーレジスト組成物中の溶剤を揮散させるために６０～８０℃程度の温度で１５～６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した難燃性ソルダーレジスト組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５～５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０～８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
　このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
　また、上記した本発明の実施形態例に係る難燃性ソルダーレジスト組成物に、着色剤として白色顔料（例えば、ルチル型酸化チタン等の酸化チタン）をカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して２０～２００質量部配合することで、難燃性を有する白色の硬化性樹脂組成物とし、この白色の硬化性樹脂組成物をシート状のベースフィルム上に塗布して反射シートを得ることができる。例えば、上記反射シートを、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上にバックシートとして配置する。すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、上記反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。
　白色の硬化性樹脂組成物が塗工されるベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。
　白色の硬化性樹脂組成物を、シート状のベースフィルム上に塗工する方法は特に限定されず、上記と同様の塗工方法に加えて、以下の塗工方法がある。具体的には、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を３％硫酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、スクリーン印刷等公知の印刷方法を用いて白色の難燃性ソルダーレジスト組成物を所定の厚さ、例えば、硬化後の膜厚が２０～２３μｍとなるように塗工する。白色の硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なう。塗工後、６０～８０℃程度の温度で１５～６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次いで、１３０～１７０℃程度の温度で１０～８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム上に目的とする白色の膜を形成させることができる。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　実施例１～８、比較例１～３
　下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～８、比較例１～３にて使用するソルダーレジスト組成物を調製した。そして、調製したソルダーレジスト組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。下記表１中の数字は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＦＲ－１１２４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＦ構造の多官能性エポキシ樹脂を使用したカルボキシル基含有感光性樹脂。
・ＦＬＸ－２０８９：日本化薬（株）製、ウレタン変性エポキシ構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z－２５０：ダイセル化学工業（株）製、アクリル共重合構造の樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂。
（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック（株）製、４官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＥＢＥＣＲＹＬ２１５：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、重量平均分子量２７００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＵＸ－５００２：日本化薬（株）製、５官能、重量平均分子量２９００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＵＸ－０９３７：日本化薬（株）製、２官能、重量平均分子量４０００のアクリル化ウレタン樹脂。
・ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４：ダイセル・サイテック（株）製、２官能、重量平均分子量１３００のアクリル化ウレタン樹脂。
（Ｃ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：チバ スペシャルティケミカルズ社製。
（Ｅ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ　８６０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
（Ｇ）粉末ウレタン樹脂
・ＲＨＣ－７３０：大日精化（株）製、粒径５～７μｍ。
　その他、ＫＳ－６６は信越化学工業（株）製シリコーン系消泡剤であり、添加剤であるＲ－９７４は日本アエロジル（株）製チクソ性付与剤、ＤＩＣＹ－７はジャパンエポキシレジン（株）製硬化促進剤である。また着色剤は、フレキシブル基板の基材であるポリイミドと近似した色調として、C.I.Pigment Blue 15：3（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG-7351）及びCI.Pigment Orange71(チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のクロモフタルOPPオレンジTR)を使用した。
　試験片作成工程１
　弾性率、伸び率を評価するための試験片作成工程であり、ソルダーレジスト組成物をＰＥＴフィルムに厚さ５０μｍ±１０μｍになるようにバーコーターを用いて均一に塗布した後、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布したソルダーレジスト組成物上に、露光装置（オーク社製、「HMW-６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで６０秒間現像を行なってパターンを描いた。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、弾性率、伸び率を評価するための試験片を作成した。
　（１）弾性率（ＧＰａ）
　試験片作成工程１にて作成した試験片について、硬化塗膜をＰＥＴフィルムから剥がし所定の大きさに切断したものついて、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）を使用し、引っ張り速度５mm／minの条件で弾性率を測定した。測定結果については、３．０ＧＰａ未満の弾性率は「◎」、３．０～５．０ＧＰａの弾性率は「○」、５．０ＧＰａ超の弾性率は「×」と評価した。
　（２）伸び率（％）
　上記した弾性率測定の際に作成した試料と同一の試料を、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）を使用し、引っ張り速度５mm／minの条件で伸び率を測定した。測定結果については、８．０％超の伸び率を「◎」、１．０～８．０％の伸び率を「○」、１．０％未満の伸び率を「×」と評価した。
　試験片作成工程２
　反り量、燃焼性、耐折性、はんだ耐熱性を評価するための試験片作成工程であり、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン１００Ｈ」）に回路パターンを設けたフレキシブル配線板について、３％硫酸水溶液で表面処理後、ＤＲＹ膜厚が２０～２３μｍとなるようスクリーン印刷法にてソルダーレジスト組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布したソルダーレジスト組成物上に、露光装置（オーク社製、「HMW-６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで６０秒間現像を行なってパターンを描いた。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、反り量、燃焼性、耐折性、はんだ耐熱性を評価するための試験片を作成した。
　（３）反り性
　試験片作成工程２にて作成した試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、 水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とした。測定結果については、５ｍｍ未満の反り量を「◎」、５～８ｍｍの反り量を「○」、８ｍｍ超の反り量を「×」と評価した。
　（４）燃焼性
　試験片作成工程２にて作成した試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ－０～燃焼で表した。
　（５）耐折性
　試験片作成工程２にて作成した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を測定した。測定結果については、４回以上を「◎」、２～３回を「○」、０～１回を「×」と評価した。
　（６）はんだ耐熱性
　試験片作成工程２にて作成した試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察した。観察結果については、３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められないものを「◎」、３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められるものを「○」、２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められるものを「△」、１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められるものを「×」と評価した。
　弾性率、伸び率、反り性、耐折性の測定結果を表２に、弾性率、伸び率、反り性、燃焼性、耐折性、はんだ耐熱性の評価結果、観察結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２、表３に示すように、リン原子を含有する有機フィラーを配合した実施例１～８は、燃焼せず難燃性が認められた。これに対し、リン原子を含有する有機フィラーを配合しなかった比較例２、３は燃焼した。また、アクリル化ウレタン樹脂を配合した実施例１～８は、反り性が抑えられ、低弾性、優れた伸び性と耐折性が認められたが、これに対し、アクリル化ウレタン樹脂を配合しなかった比較例１、３は、反りの発生が抑えられず、また弾性が高くなり、伸び性と耐折性も著しく劣っていた。さらに、粉末ウレタン樹脂を配合した実施例８は、粉末ウレタン樹脂を配合しなかった他の実施例と比較して、特に反り性が抑えられ、より優れた伸び性と耐折性が認められた。
　カルボキシル基含有感光性樹脂について、ビスフェノールＦ構造の多官能性エポキシ樹脂使用のＺＦＲ－１１２４を配合した実施例１は、アクリル共重合構造の樹脂使用のサイクロマーP（ＡＣＡ）Z－２５０を配合した実施例７と比較して、反りの発生がより抑えられ、低弾性、伸び性、耐折性についてもより優れていた。
　実施例９～１６、比較例４～６
　下記表４に示す各成分を下記表４に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例９～１６、比較例４～６にて使用する白色の硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した白色の硬化性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。下記表４中の数字は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表４中の各成分についての詳細は以下の通りである。
・CR-８０：石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン。
その他の成分の詳細については、上記した表１の各成分の説明と同様である。
　試験片作成工程３
　酸化チタンを配合した白色の硬化性樹脂組成物の反り性、耐折性、燃焼性、鉛筆硬度を評価するための試験片作成工程であり、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、「ルミラー」）の表面を３％硫酸水溶液で処理して表面を洗浄後、ＤＲＹ膜厚が２０～２３μｍとなるように白色の硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面全体にスクリーン印刷法にて塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、試験片を作成した。なお、反射率は、環境放置試験に伴うポリエチレンテレフタレートフィルム自体の劣化の影響を除くために、ガラス板上に上記と同様の工程にて硬化塗膜を得、試験片を作成した。
　（７）反射率
　分光光度計Ｕ-３４１０(（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０ｎｍにおける反射率を測定した。また、「初期」とはポストキュア後、「照射後」とはＵＶを５０Ｊ／ｃｍ2にて２分間照射後、「加熱後」とは１７０℃で１００時間加熱処理後、「加温加湿後」とは８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
　（８）鉛筆硬度
　硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を約４５°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
　なお、反り性、燃焼性、耐折性の評価方法は、上記試験片作成工程２と同様である。
　反り性、耐折性、反射率、鉛筆硬度の測定結果を表５に、反り性、燃焼性、耐折性の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表６に示すように、リン原子を含有する有機フィラーを配合した実施例９～１６は、燃焼せず難燃性が認められた。これに対し、リン原子を含有する有機フィラーを配合しなかった比較例５、６は燃焼した。また、表５、表６に示すように、アクリル化ウレタン樹脂を配合した実施例９～１６は、紫外線照射後、加熱後及び加湿加温後の反射率の低下を抑制しつつ、反り性が抑えられ、優れた耐折性が認められた。また、実施例９～１６では、鉛筆硬度が４Ｈ～５Ｈであり、塗膜硬度に優れていた。従って、実施例９～１６の白色の硬化性樹脂組成物を塗工したシートを、例えば、太陽電池のバックシートとして使用する場合、日射、太陽熱及び経時による反射率の低下が抑えられるとともに、低反り性から太陽電池モジュールへの密着性に優れるので、苛酷な自然環境においても長期間にわたって発電効率の向上を維持できる。また、実施例９～１６の白色の硬化性樹脂組成物は耐折性と塗膜硬度に優れるので、バックシートの加工・輸送・設置時等におけるシートからの剥離を防止できる。これに対し、アクリル化ウレタン樹脂を配合しなかった比較例４、６は、反りの発生が抑えられず耐折性も著しく劣っていた。さらに、粉末ウレタン樹脂を配合した実施例１６は、粉末ウレタン樹脂を配合しなかった他の実施例と比較して、特に反り性が抑えられ、より優れた耐折性が認められた。
　本発明は、基板との密着性、低反り性、はんだ耐熱性に加えて、難燃性、低弾性、高伸び性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成できるソルダーレジスト組成物を提供するので、優れた難燃性、かつやわらかい構造が要求されるフレキシブル配線板の分野や太陽電池モジュールの裏面に設ける反射シートの分野で、特に利用価値が高い。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）リン元素含有有機フィラーを含むことを特徴とする難燃性ソルダーレジスト組成物。
  2. 　前記（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂が、１分子中に２～４のアクリロイル基を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物。
  3. 　前記（Ｂ）アクリル化ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１５００～３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物。
  4. 　前記（Ｆ）リン元素含有有機フィラーが、ホスフィン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物。
  5. 　さらに（Ｇ）粉末ウレタン樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物。
  6. 　前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｇ）粉末ウレタン樹脂が１０～３０質量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物を光硬化して得られた皮膜を有するフレキシブル配線板。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性ソルダーレジスト組成物に、さらに、酸化チタンが含有されている白色の難燃性ソルダーレジスト組成物を塗布して得られた皮膜を有する反射シート。
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