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WO2013008631A1 - 感光性組成物 - Google Patents

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WO2013008631A1
WO2013008631A1 PCT/JP2012/066431 JP2012066431W WO2013008631A1 WO 2013008631 A1 WO2013008631 A1 WO 2013008631A1 JP 2012066431 W JP2012066431 W JP 2012066431W WO 2013008631 A1 WO2013008631 A1 WO 2013008631A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
ethylenically unsaturated
acid
photosensitive
unsaturated group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/066431
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English (en)
French (fr)
Inventor
林　利明
保田　貴康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to CN201280028561.1A priority patent/CN103597407A/zh
Publication of WO2013008631A1 publication Critical patent/WO2013008631A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, and a photosensitive dry film, a photosensitive laminate, a method for forming a permanent pattern, and a printed board using the photosensitive composition.
  • a liquid resist or a photosensitive film in which a photosensitive composition is formed by applying a photosensitive composition on a support and drying it has been used.
  • a method for forming a permanent pattern such as a solder resist for example, a laminate is formed by laminating a photosensitive layer using a liquid resist or a photosensitive film on a substrate such as a copper-clad laminate on which a permanent pattern is formed.
  • a method of forming a permanent pattern by exposing the photosensitive layer, developing the photosensitive layer after the exposure to form a pattern, and then performing a curing process or the like is known.
  • the photosensitive composition that can be used for the solder resist, it is important to improve the resolution of pattern formation and the insulation, impact resistance, folding resistance, flame resistance, etc. after pattern formation. It is one and various studies have been made.
  • photopolymerizable epoxy (meth) acrylate resin for example, photopolymerizable epoxy (meth) acrylate resin, photopolymerizable urethane (meth) acrylate resin, and photopolymerization having one terminal (meth) acrylate group having a molecular weight of 250 to 650 and no carboxyl group.
  • a photocurable solder resist ink containing a functional compound has been proposed (see Patent Document 1).
  • a photosensitive resin composition comprising (A) an acrylic resin, (B) a polyurethane resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a phosphorus-containing compound.
  • the (B) polyurethane resin is a photosensitive resin that is a reaction product of an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group.
  • a composition has been proposed (see Patent Document 2).
  • the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin is a copolymer of a (meth) acrylic ester, a compound having an ethylenically unsaturated group and at least one acid group, and the copolymer ⁇ 1>
  • the photosensitive composition according to ⁇ 1> which is a modified copolymer obtained by adding an epoxy group-containing (meth) acrylate to some of the acid groups.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin has a mass average molecular weight of 5,000 to 60,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group equivalent of 0.05 mmol / g to 2.
  • L UE has a partial structure of any one of the following general formulas (1) to (3), and —NHC ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O ) Represents a divalent linking group containing no NH-;
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • ⁇ 6> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ethylenically unsaturated group of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • the ratio of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin in the total amount of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin and the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin contained in the photosensitive composition is 55.
  • the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> which is not less than 95% by mass and not more than 95% by mass.
  • a photosensitive dry film having a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a photosensitive laminate having a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> on a substrate.
  • a flexible wiring board having a resist pattern obtained by photocuring a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> on a base material.
  • ⁇ 11> Production of a flexible wiring board, comprising: transferring a photosensitive layer of the photosensitive dry film according to ⁇ 8> onto a substrate; and exposing and developing the transferred photosensitive layer to form a resist pattern.
  • Method. ⁇ 12> A method for forming a permanent pattern, comprising exposing a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the photosensitive composition of the present invention is excellent in resolution of pattern formation by exposure / development, and is excellent in all of insulation, folding resistance, and flame retardancy after pattern formation.
  • the photosensitive film and photosensitive laminate of the present invention are excellent in resolution of pattern formation by exposure / development and excellent in insulation, folding resistance, and flame retardancy after pattern formation. Having a layer. Further, according to the method for forming a permanent pattern of the present invention, an extremely fine pattern can be accurately formed on the photosensitive layer, and any of insulation, folding resistance, and flame resistance of the cured layer after pattern formation can be achieved. Also excellent.
  • the printed circuit board of the present invention has high pattern shape accuracy and excellent durability.
  • the photosensitive composition of the present invention includes an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin, an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent, and a metal phosphate. And at least a salt.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain other components such as a curing accelerator.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the acid-modified polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain Is preferred.
  • the side chain is a chain that is connected by substituting from a chain of atoms constituting the main chain of the polyurethane resin with a branched or substituted atom constituting the main chain, and has an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • an ethylenically unsaturated group is contained in such a side chain, or an atom constituting the main chain is directly substituted with an ethylenically unsaturated group.
  • a polyurethane resin obtained only by reaction of a diol of HOCH 2 CH ⁇ CHCH 2 OH and OCN (CH 2 ) 6 NCO contains an ethylenically unsaturated group in the main chain.
  • the ethylenically unsaturated group is a group having an ethylene bond that is consumed in the measurement of bromine value and iodine value, and is not a group showing aromaticity such as benzene.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a vinyl group which may have a substituent.
  • the mass average molecular weight of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferably 5,000 to 60,000, preferably 5,000 to 50 5,000 is more preferable, and 5,000 to 30,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, when the photosensitive composition of the present invention is used for a photosensitive solder resist, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained. If it exceeds 60,000, coating suitability and developability may be deteriorated.
  • the mass average molecular weight can be measured using a high-speed GPC apparatus (HLC-802A, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.). Specifically, a 0.5 mass% THF solution is used as a sample solution, a column uses one TSKgel HZM-M, a 200 ⁇ L sample is injected, eluted with the THF solution, and a refractive index at 25 ° C. It is measured by a detector or a UV detector (detection wavelength 254 nm). And a mass mean molecular weight can be calculated
  • the acid value of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g. Is more preferable, and 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g is particularly preferable. If the acid value is less than 20 mg KOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mg KOH / g, the development speed may be too high, and development control may be difficult.
  • the acid value can be measured in accordance with, for example, JIS K0070.
  • a sample does not melt
  • a dioxane or tetrahydrofuran is used as a solvent.
  • the acid value is the solid content acid value of the resin.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 mmol / g to 2.0 mmol / g. 0.5 mmol / g to 1.9 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.8 mmol / g is particularly preferable.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent When the ethylenically unsaturated group equivalent is less than 0.05 mmol / g, the heat resistance of the cured film may be inferior, and when it exceeds 2.0 mmol / g, folding resistance may be deteriorated.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent can be determined, for example, by measuring the bromine number. A bromine number can be measured based on JISK2605, for example.
  • the ethylenically unsaturated equivalent is typically a vinyl group equivalent, and the number of grams of bromine (Br 2 ) added to 100 g of the resin to be measured obtained by the bromine number (gBr 2 / 100 g) is converted to the number of moles of added bromine (Br 2 ) per 1 g of resin.
  • the acid-modified urethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the side chain includes the following general formulas (1) to (3) What has at least 1 among the functional groups represented by these is mentioned.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituted group.
  • An aryl group that may have a group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent are preferable.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group are preferable because of high radical reactivity.
  • a carbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 12 is preferably an alkyl group which may have a substituent, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable from the viewpoint of high radical reactivity.
  • the substituent that each of the above groups may have is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the groups mentioned in the above-mentioned monovalent organic groups can be mentioned, and halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups Amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carboxyl group, sulfo group, nitro group, and cyano group are preferred.
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 to R 8 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples of the monovalent organic group include those described as R 1 to R 3 in the general formula (1). Groups.
  • R 4 to R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or an arylamino which may have a substituent Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent , An aryloxy group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent are preferable. An atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
  • each of the above groups may have include the same as those in the general formula (1).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 has the same meaning as the R 12 of the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • examples of the monovalent organic group include the groups listed as R 1 to R 3 in the general formula (1).
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 10 and R 11 are a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or an arylamino which may have a substituent.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 13 is preferably an alkyl group which may have a substituent, and among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 1 in the general formula (1) is a methyl group from the viewpoint of forming a crosslinked cured film.
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are all hydrogen atoms
  • a styryl group in which Z in the general formula (3) is a phenylene group are preferable.
  • a group in which R 1 in the general formula (1) is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and a group in which all of R 1 to R 3 in the general formula (1) are hydrogen atoms are more preferable.
  • R 1 in the general formula (1) is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable.
  • X in the general formula (1) is preferably an oxygen atom
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group, and most preferably a methacryloyloxy group.
  • the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in a side chain is the concept containing both polyurethane resin (i) and (ii).
  • the polyurethane resin (i) obtained by the method (i) is preferred.
  • a polyurethane resin is a resin synthesized by a reaction between a diisocyanate compound and a diol compound (a compound having at least two hydroxyl groups).
  • the polyurethane resin (i) is represented by a reaction product of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4) and at least one diol compound represented by the following general formula (5).
  • X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.
  • At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) and the diol compound represented by the general formula (5) is at least one of the groups represented by the general formulas (1) to (3). If one is present, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain is generated as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound. The According to such a method, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain can be easily used, rather than replacing and introducing a desired side chain after the reaction of the polyurethane resin. Can be manufactured.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (4) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the triisocyanate compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, compounds described in paragraphs [0034] to [0035] of JP-A-2005-250438, etc. Is mentioned.
  • the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraph [0037] of JP-A-2005-250438 ] To [0040] and the like.
  • the polyurethane resin (i) is a diisocyanate compound other than the diisocyanate compound containing the ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. It can also be copolymerized.
  • diisocyanate compound to copolymerize there is no restriction
  • L ⁇ 1 > represents the bivalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanate; aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylene Alicyclic diisocyanate compounds such as bis (cyclohexyl isocyanate),
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (4) or (6) may be used in combination of different types, but the folding resistance can be improved. At least one of them is preferably an aromatic diisocyanate compound.
  • the aromatic diisocyanate compound is preferably a diisocyanate compound having a bisphenol A type, bisphenol F type, biphenyl type, naphthalene type, phenanthrene type, or anthracene type skeleton, for example, a bisphenol A type or bisphenol F type skeleton. More preferred is a diisocyanate compound having Each of these types of skeletons is represented by the following general formula.
  • R a and R b each independently represent a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • l 1 and l 2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • l 1 and l 2 are preferably 0 or 1.
  • l 3 represents an integer of 0 to 6.
  • l 4 represents an integer of 0 to 8.
  • l 3 is preferably from 0 to 2, and l 4 is preferably 0 or 2.
  • a plurality of R a and R b may be the same or different from each other.
  • the naphthalene type, the phenanthrene-type and anthracene type may be a substituent of any of the rings R a are constituting a condensed ring.
  • the diisocyanate compound is more preferably a combination of an aromatic diisocyanate compound and an aliphatic diisocyanate compound from the viewpoint of suppressing warping after curing and improving folding resistance.
  • an aromatic diisocyanate compound for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate are preferable, and hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate are more preferable.
  • diol compound represented by General formula (5) there is no restriction
  • a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain may be used as a raw material for producing the polyurethane resin.
  • the method used can be preferably used.
  • the diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain may be a commercially available compound such as trimethylolpropane monoallyl ether, or a compound such as a halogenated diol compound, a triol compound, or an aminodiol compound.
  • a compound produced by a reaction with an unsaturated group-containing compound such as carboxylic acid, acid chloride, isocyanate, alcohol, amine, thiol, or halogenated alkyl compound.
  • a compound represented by the following general formula (UE) is preferable, and the polyurethane resin has a partial structure represented by the following general formula (UE1). become.
  • L UE has one ethylenically unsaturated group in the side chain, and —NHC ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O) NH— And a divalent linking group having one ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the compounds represented by the general formula (UE) are preferably compounds represented by the following general formulas (UE-1) to (UE-6).
  • the compound represented by the following general formula (UE-7) is a preferable compound other than the compound represented by the general formula (UE).
  • E 1 represents a single bond or a divalent linking group (a divalent organic residue)
  • E 2 represents a single bond or 2 other than —CH 2 —.
  • A represents a divalent linking group.
  • Q represents any group of the general formulas (1) to (3).
  • the compounds represented by the general formulas (UE-1) to (UE-7) are preferable, and the general formulas (UE- The compound represented by 6) is more preferable.
  • the compounds represented by the general formula (UE-6) compounds represented by the following general formula (G) are particularly preferable. Note that the compound represented by the general formula (G) has a partial structure represented by the following general formula (G1) in the polyurethane resin.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (G) include compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438, and are preferable in the present invention.
  • the effect of suppressing the excessive molecular movement of the polymer main chain caused by the secondary alcohol having a large steric hindrance can be reduced. It is thought that improvement can be achieved.
  • the polyurethane resin (i) of the present invention is acid-modified, and examples of the acid in the acid modification include carboxylic acid and sulfonic acid, and carboxylic acid is particularly preferable.
  • the acid in the acid modification include carboxylic acid and sulfonic acid, and carboxylic acid is particularly preferable.
  • the diol compound having a carboxyl group include those represented by the following formulas (17) to (19).
  • R 15 represents a hydrogen atom or a substituent (for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.), —CONH 2 , —COOR 16 , —OR 16 , —NHCONHR 16 , —NHCOOR 16 , —NHCOR 16 , —OCONHR 16 (where R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • a substituent for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, As long as it represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have an alkoxy group and a halogen atom, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • a substituent for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, As long as it represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have an alkoxy group and a halogen atom, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the L 9 to L 11 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group.
  • you may form a ring by two or three of said R ⁇ 15 >, L ⁇ 9 >, L ⁇ 10 >, L ⁇ 11 >.
  • Ar is not particularly limited as long as it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and can be appropriately selected according to the purpose. An aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferred.
  • the diol compound having a carboxyl group represented by the above formulas (17) to (19) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the diol compound having a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0047] of JP-A-2007-2030.
  • the presence of such a carboxyl group can impart properties such as hydrogen bonding and alkali solubility to the polyurethane resin.
  • the acid value can be adjusted to the preferred range in the present invention as described above.
  • the presence of such a carboxyl group can impart properties such as hydrogen bonding and alkali solubility to the polyurethane resin.
  • the acid value can be adjusted to the preferred range in the present invention as described above.
  • the compound which ring-opened tetracarboxylic dianhydride with the diol compound other than the diol compound mentioned above can also be used together.
  • the compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, JP-A-2005-250438, paragraphs [0095] to [ [0101] and the like.
  • the polyurethane resin (i) is, for example, a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability.
  • a diol compound other than a diol compound containing a carboxyl group can be copolymerized.
  • Such a diol compound is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a low-molecular diol compound or a polymer diol compound such as a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, Mention may be made of polycarbonate compounds of m-dihydroxybenzene.
  • Such a diol compound is represented by the following general formula (U) and, when incorporated as a polyurethane resin, is represented by a partial structure represented by the following general formula (U1).
  • L U1 represents a divalent linking group that does not contain an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.
  • L U1 includes, for example, an alkylene group, an arylene group, and a divalent heterocyclic group, and the alkylene group includes —O—, —OCOO—, a phenylene group, and a carbon-carbon double bond in the chain of the alkylene group.
  • the low molecular weight diol compound preferably has a mass average molecular weight of less than 400, and is described, for example, in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030. And the like.
  • a polymer diol compound is preferable and will be described in detail below.
  • polymer diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Polyether diols such as coalesced polytetramethylene glycol, block copolymer or random copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol; polyhydric alcohol or polyether diol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, Polyester diols that are condensates of polybasic acids such as itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid; reaction of glycol or bisphenol with carbonate Alternatively, polycarbonate diols obtained by reacting phosgene with glycol or bisphenol in the presence of an alkali; caprolactone-
  • L U1 in the general formulas (U) and (U1) is — (CH 2 CH 2 O) n U1 CH 2 CH 2 —, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] n U1 —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n U1 —CH 2 CH 2 CH 2 —, — [(CH 2 ) n U 2 —OC ( ⁇ O) — (CH 2 ) n U 3 —C ( ⁇ O) O] n U 4 —O (CH 2 ) n U 2 — or — [(CH 2 ) n U 5 —OC ( ⁇ O) O] n U 6 — (CH 2 ) n U7- .
  • n U1 to n U7 each independently represents a number of 1 or more.
  • the compound represented by the general formula (U) is also preferably a diol compound represented by the following general formulas (III-1)
  • the polyether diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0068] to [0076] of JP-A-2005-250438. It is done.
  • the polyester diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in paragraphs [0077] to [0079] and paragraphs [0083] to [0085] of JP-A-2005-250438 No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like, and the like.
  • the polycarbonate diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the paragraphs [0080] to [0081] and paragraph [0084] of JP-A-2005-250438, No. 9-No. 12 and the like, and the like.
  • a diol compound having a substituent that does not react with an isocyanate group can be used in combination.
  • the diol compound having a substituent that does not react with an isocyanate group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is described in paragraphs [0087] to [0088] of JP-A-2005-250438. And the like, and the like.
  • the weight average molecular weight of such a polymer diol compound is preferably 400 to 8,000, more preferably 500 to 5,000, still more preferably 600 to 3,000, and 800 to 2 Is particularly preferred. If the mass average molecular weight is less than 400, sufficient folding resistance may not be obtained, and if it exceeds 8,000, the glass transition temperature (Tg) of the resulting polyurethane resin will be too low. May deteriorate.
  • the mass average molecular weight is determined using, for example, a high-speed GPC apparatus (HLC-802A, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution as a sample solution, and one column of TSKgel HZM-M. In use, 200 ⁇ L of sample can be injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm).
  • the mass ratio of the partial structure represented by the general formula (U1) in the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, more preferably 25 to It is more preferably 55%, and further preferably 30 to 50%. If the mass ratio is less than 10%, it may be difficult to suppress warping after curing, and if it exceeds 60%, the photocuring sensitivity may be too low and resolution may deteriorate.
  • polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention those having an unsaturated group in the polymer terminal and main chain are also preferably used.
  • the unsaturated group has a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.
  • a method for introducing an unsaturated group into the polymer terminal there are the following methods. That is, in the step of synthesizing the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain as described above, in the step of treating with the residual isocyanate group at the polymer end and the alcohol or amine, the alcohol having an unsaturated group.
  • the alcohol having an unsaturated group Alternatively, amines or the like may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
  • the unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
  • the ethylenically unsaturated bond group to be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a styryl group are preferable, and methacryloyl Group and acryloyl group are more preferable, and methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
  • the amount of methacryloyl group introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is preferably 0.05 mmol / g to 2.0 mmol / g, 0.5 mmol / g to 1.90 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.80 mmol / g is particularly preferable.
  • a method for introducing an unsaturated group into the main chain there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane resin.
  • the diol compound having an unsaturated group in the main chain direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1 , 4-diol, polybutadiene diol, and the like.
  • the acid-modified polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention those having at least one carboxyl group at the terminal of the polymer main chain may be used as non-images by an alkaline developer. It is preferably used because it is excellent in developability of part. It has at least one carboxyl group at the terminal of the polymer main chain and preferably has 2 or more and 5 or less carboxyl groups, and having two carboxyl groups is excellent in developability and has a fine pattern forming property. Is particularly preferable.
  • the polyurethane resin has two main chain ends, but preferably has at least one carboxyl group at one end, and may have at least one carboxyl group at both ends.
  • the terminal of the main chain of the polyurethane resin has a structure represented by the following general formula (AD).
  • L 100 represents an (n + 1) -valent organic linking chain
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, and particularly preferably 2.
  • the organic linking group represented by L 100 is configured to include one or more atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, specifically, represented by L 100.
  • the number of atoms constituting the main skeleton of the organic linking group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10.
  • the “main skeleton of the organic linking group” means an atom or an atomic group used only for linking the main chain of the polyurethane resin and the terminal COOH.
  • route with the fewest number of atoms made is pointed out.
  • the method for introducing at least one carboxyl group at the end of the main chain of the polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • at least one carboxyl group is used as a raw material for producing a polyurethane resin.
  • a method using a carboxylic acid compound having a group is also included in the method for introducing at least one carboxyl group at the end of the main chain of the polyurethane resin.
  • Examples of the carboxylic acid compound include a monocarboxylic acid compound having one carboxyl group, a dicarboxylic acid compound having two carboxyl groups, a tricarboxylic acid compound having three carboxyl groups, a tetracarboxylic acid compound having four carboxyl groups, and a carboxyl group.
  • Examples thereof include pentacarboxylic acid compounds having five groups.
  • a dicarboxylic acid compound having two carboxyl groups is particularly preferable in terms of excellent developability and fine pattern formability.
  • the carboxylic acid compound is not particularly limited as long as it has at least one carboxyl group, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a compound represented by the following general formula (ADH) is preferable.
  • L 100 and n represent the same meaning as in the general formula (AD).
  • Y 100 represents a divalent or higher valent atom.
  • L 200 represents a single bond or an alkylene group which may have a substituent.
  • the divalent or higher atom in Y 100 include an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, and a silicon atom. Among these, a nitrogen atom and a carbon atom are particularly preferable.
  • the atom represented by Y 100 being divalent or more means that at least Y 100 has two bonds in which the terminal —COOH is bonded via L 100 and L 200 .
  • Y 100 may further have a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the substituent which can be introduced into Y 100 a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted group configured to include an atom selected from a nitrogen atom and a halogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkylene group for L 200 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • substituents that can be introduced into the alkylene group include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), an alkyl group which may have a substituent, and the like.
  • the carboxylic acid compound represented by the general formula (ADH) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • An anhydride reaction product and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, malic acid is particularly preferable.
  • polyurethane resin (i) used in the present invention include, for example, polymers P-1 to P-31 shown in paragraphs [0293] to [0310] of JP-A-2005-250438. Can be mentioned. Among these, polymers of P-27 and P-28 shown in paragraphs [0308] and [0309] are preferable.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention is prepared by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent and adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity.
  • the molar ratio (M a : M b ) of the diisocyanate and diol compound used in the synthesis is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, preferably 1: 1 to 1.2: 1.
  • a product having desired physical properties such as molecular weight or viscosity is synthesized in a form in which no isocyanate group remains finally.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention is, in particular, the aforementioned diisocyanate compound and a diol compound, a (meth) acrylate compound having two hydroxyl groups in the molecule, and two in the molecule. It is preferably obtained by reacting a carboxylic acid having a hydroxyl group with the above-mentioned polymer diol compound, and in addition, obtained by reacting a compound having one hydroxyl group and a carboxyl group represented by the general formula (ADH). Is preferred.
  • the polyurethane resin (ii) is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane with a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the polyurethane resin (ii) is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane resin containing diisocyanate and a carboxyl group-containing diol as essential components and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. It is.
  • the diol component a low molecular diol having a mass average molecular weight of 300 or less or a low molecular diol having a mass average molecular weight of 500 or more may be added as a copolymer component.
  • the polyurethane resin (ii) has excellent dispersibility, crack resistance, and impact resistance with an inorganic filler, so that it has heat resistance, moist heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical properties. improves.
  • a diisocyanate of a divalent aliphatic and aromatic hydrocarbon which may have a substituent, a COOH group and two carbon atoms via any one of a C atom and an N atom.
  • a reaction product comprising a carboxyl group-containing diol having an OH group as an essential component, the reaction product obtained, and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule via a —COO— bond It may be obtained by reaction.
  • the polyurethane resin (ii) includes a diisocyanate represented by the following general formula (I) and a carboxyl group-containing diol compound represented by the formulas (17) to (19) described in the polyurethane resin (i). And a polymer diol having a mass average molecular weight of 800 to 3,000 represented by the following general formulas (III-1) to (III-6) according to the purpose:
  • R 1 is a divalent aliphatic which may have a substituent (for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom is preferable) or Represents an aromatic hydrocarbon. If necessary, R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and may be divalent aliphatic or aromatic. Represents a group hydrocarbon.
  • R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene or carbon number having 2 to 10 carbon atoms. More preferred is 6 to 10 arylene groups.
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. preferable.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups, There may be an amide group, a ureido group, or a halogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom or one carbon atom is preferable. More preferred are ⁇ 6 alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may contain other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • R 13 represents an aryl group or a cyano group, and preferably an aryl group or a cyano group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n 1 , n 2 , n 3 , n 4 , n 5 , n 7 , n 8 and n 9 each represents an integer of 2 or more. An integer from 2 to 100 is preferred.
  • n 6 represents 0 or an integer of 2 or more, preferably 0 or an integer of 2 to 100.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 represents 1 to carbon atoms.
  • 10 hydrocarbon groups are represented.
  • p represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • a partial structure in which X, Y, or Z is connected to the polyurethane main chain has —CO 2 — ( ⁇ -position or ⁇ -position).
  • the partial structures of the general formulas (1) to (3) exist on the (*) side.
  • the polyurethane resin (ii) may further be copolymerized with a carboxyl group-free low molecular weight diol as the fifth component.
  • the low molecular weight diol compound include those represented by the general formulas (III-1) to (III). ⁇ 6) and having a mass average molecular weight of 500 or less.
  • the carboxyl group-free low molecular weight diol can be added as long as the alkali solubility is not lowered and the elastic modulus of the cured film can be kept sufficiently low.
  • Examples of the low molecular weight diol compound include the compounds described in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030.
  • the diisocyanate represented by the general formula (I) and at least one selected from the carboxyl group-containing diols represented by the above formulas (17) to (19) are essential components.
  • at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight of 800 to 3,000 represented by general formulas (III-1) to (III-6) In addition to the reaction with the low molecular weight diol containing no carboxyl group having a mass average molecular weight of 500 or less represented by (III-1) to (III-6), the compounds of the general formulas (IV-1) to (IV-16) Acid value obtained by reacting a compound having one epoxy group and at least one (meth) acrylic group in the molecule shown in any one of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g An alkali-soluble photocrosslinkable polyurethane resin is preferred.
  • the general polyurethane resin (i) described above is used instead of or in combination with the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-6). It is preferable to use the diol compound represented by the formula (U), and the mass ratio of the partial structure represented by the general formula (U1) in the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is the above-mentioned polyurethane. The same as in the case of the resin (i).
  • These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyurethane resin (ii) those having at least one carboxyl group at the terminal of the polymer main chain are preferable for obtaining the same effect as the polyurethane resin (i), and are described in the polyurethane resin (i).
  • the terminal block method of the polymer main chain and the group represented by the general formula (A) are preferable, and the preferable range is the same as that of the polyurethane resin (i).
  • polyurethane resin (ii) examples include glycidyl as an epoxy group and vinyl group-containing compound in polymers U1 to U4 and U6 to U11 disclosed in paragraphs [0314] to [0315] of JP-A-2007-2030.
  • Acrylates include glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (trade name: Cyclomer A400, manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name: Cyclomer M400, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) And the like.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin (i), (ii) used in the present invention can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane resin having a structure different from that of the specific polyurethane resin. is there.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with a polyurethane resin containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
  • the content of the polyurethane resin (i) or (ii) used in the present invention in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 80% by mass is preferable, 20% by mass to 75% by mass is more preferable, and 30% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain both of the polyurethane resins (i) and (ii). In that case, the total amount of the polyurethane resins (i) and (ii) is within the above concentration range. It is preferable. If this content is less than 5% by mass, the folding resistance may not be kept good, and if it exceeds 80% by mass, the heat resistance may fail.
  • the ratio of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin in the total amount of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin and the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin in the photosensitive composition is not particularly limited. However, it is preferably 55% by mass to 95% by mass, and more preferably 65% by mass to 75% by mass. If this proportion is less than 55% by mass, the thermal shock resistance may be lowered, and if it exceeds 95% by mass, the insulation may be lowered. When the ratio is within the above-described more preferable range, it is advantageous in that the insulating property and the thermal shock resistance are very excellent.
  • the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group that can be polymerized by radicals generated by a photopolymerization initiator. It can be selected appropriately.
  • the functional group having an ethylenically unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl ether group, and a vinylphenyl group.
  • (meth) acrylic acid ester (A) a copolymer (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid ester (A)”) and a compound (B) having an ethylenically unsaturated group and at least one acid group.
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • (meth) acrylic acid ester (A)- examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprocactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (meta) )
  • (meth) acrylates such as methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • benzyl (meth) acrylate is preferable in terms of low water absorption.
  • the compound (B) containing an ethylenically unsaturated group and having at least one acid group for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinylphenol, chain extended between the ethylenically unsaturated group and the carboxyl group
  • modified unsaturated monocarboxylic acids include ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and lactone modified.
  • examples thereof include an unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond, and a modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • lactone-modified unsaturated monocarboxylic acid include compounds obtained by lactone modification of (meth) acrylic acid and represented by the following formula (15). Moreover, it is a lactone modified product obtained by acid-modifying a terminal hydroxyl group with an acid anhydride, and includes a compound represented by the following formula (16).
  • R 21 represents either a hydrogen atom or a methyl group.
  • the ma R 22 and R 23 each independently represents any one of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and may be different from each other.
  • R 24 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. Group, an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, a p-xylylene group, and a phenylene group.
  • ma represents an integer of 4 to 8
  • na represents an integer of 1 to 10.
  • Modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond-- As the modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond, for example, an epoxy compound such as ethylene oxide is added to (meth) acrylic acid, and the molecular terminal hydroxyl group of the adduct is an acid-modified product with an acid anhydride.
  • the compound represented by (17) is mentioned.
  • R 21 represents either a hydrogen atom or a methyl group.
  • the mb R 22 and R 23 each independently represents any of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and may be different from each other.
  • R 24 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. And a divalent unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, p-xylylene, and a phenylene group.
  • mb and nb represent an integer of 1 to 10.
  • the (meth) acrylate (C) having an epoxy group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Etc. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.
  • the copolymer is produced.
  • the manufacturing methods of well-known acrylic resins such as solution polymerization, are mentioned.
  • the (meth) acrylate (C) which has the said epoxy group is added to the one part acid group of the copolymer manufactured above, and the target modified copolymer is manufactured.
  • the acid value of the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOHg / g to 150 mgKOH / g. preferable.
  • the acid value is less than 10 mgKOH / g, it may be difficult to remove the uncured film with a dilute alkaline aqueous solution, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance and electrical characteristics of the cured film may be inferior. is there.
  • the mass average molecular weight of the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5,000 to 100,000.
  • mass average molecular weight is less than 5,000, tack-free performance is inferior, and the moisture resistance of the coated film after exposure is poor, resulting in film slippage during development, resulting in greatly inferior resolution.
  • mass average molecular weight exceeds 100,000, developability may be remarkably deteriorated and storage stability may be inferior.
  • the content of the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 30% by mass. More preferred is from 25% by weight.
  • Examples of the functional group having an ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, vinylphenyl group, vinyl ester group, vinyl ether group, allyl ether group, and allyl ester group.
  • polyethyleneglycol mono (meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Acrylate), dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.
  • content in the said photosensitive composition solid content of a polymeric compound
  • 5 mass%-50 mass% are preferable, and 10 mass%-40 mass%.
  • the mass% is more preferable.
  • the content is 5% by mass or more, developability and exposure sensitivity are good, and when the content is 50% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of a polymerizable compound, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is sensitive to visible light from the ultraviolet region. It may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, or an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer. Good.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 nm to 800 nm. The wavelength is more preferably 330 nm to 500 nm.
  • a photoinitiator a neutral photoinitiator is preferable.
  • the other photoinitiator may be included as needed.
  • a neutral photoinitiator there is no restriction
  • Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime derivatives, organic peroxides, and thio compounds. Etc.
  • oxime derivatives from the viewpoints of the sensitivity and storage stability of the photosensitive layer and the adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate, oxime derivatives, (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone Compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds are preferred.
  • Examples of (bis) acylphosphine oxides, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds are described in paragraph [0042] of JP 2010-256399 A, for example.
  • Examples include acylphosphine oxide, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds.
  • Examples of the oxime derivative include oxime derivatives described in paragraphs [0043] to [0059] of JP 2010-256399 A.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, 0.5% More preferred is 20% by mass to 20% by mass, and particularly preferred is 0.5% to 15% by mass.
  • the thermal cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • an epoxy resin is used as long as it does not adversely affect developability in order to improve the film strength after curing of the photosensitive layer.
  • a compound for example, an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule
  • an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule can be used, and is described in JP-A-2007-47729.
  • An epoxy compound having an oxirane group, an epoxy compound having an alkyl group at the ⁇ -position, an oxetane compound having an oxetanyl group, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate or a derivative thereof (block) Polyisocyanate compound).
  • a melamine derivative can be used as a thermal crosslinking agent.
  • the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
  • the content of the thermal crosslinking agent in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and preferably 3% by mass to 30%. The mass% is more preferable. If the said content is 1 mass% or more, the film
  • Examples of the epoxy compound include epoxy compounds described in paragraphs [0071] to [0073] of JP 2010-256399 A.
  • oxetane compound examples include oxetane compounds described in paragraph [0074] of JP2010-256399A.
  • polyisocyanate compound examples include the polyisocyanate compounds described in paragraph [0075] of JP2010-256399A.
  • Examples of the blocked polyisocyanate compound include the blocked polyisocyanate compound described in paragraph [0076] of JP2010-256399A.
  • melamine derivatives examples include the melamine derivatives described in paragraph [0077] of JP 2010-256399 A.
  • the metal phosphate used in the present invention is preferably a metal phosphate represented by the following general formula (18).
  • the metal phosphate not only improves the flame retardancy of the photosensitive layer, but can also minimize the decrease in folding resistance of the photosensitive layer after curing.
  • a P and B P are each independently any one of a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group.
  • M represents any of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • M Al is preferable.
  • m 3 is preferable.
  • metal phosphate represented by the general formula (18). Examples include phosphite aluminum exolit OP-935, exolit OP-930, exolit OP1230, exolit OP-1240, exolit OP-1312 (all manufactured by Clariant Japan).
  • the average particle size of the metal phosphate represented by the general formula (18) is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less. More preferably, it is particularly preferably 0.3 ⁇ m or less. If the average particle size is too large, the folding resistance is lowered and the folding resistance is insufficient. There is no restriction
  • the maximum particle size of the metal phosphate represented by the general formula (18) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the average particle size and the maximum particle size can be measured using, for example, a concentrated particle size analyzer (trade name FPAR1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Specifically, the measurement principle is a dynamic light scattering method, and the size distribution analysis method is a cumulant method and / or a histogram method.
  • the average particle size is defined as a particle size having an integrated value of 50% when expressed as an integrated (cumulative) mass percentage, and is defined as d50 (D50) or the like.
  • the maximum particle size is defined as a particle size with an integrated value of 100% and is defined as d100 (D100) or the like.
  • the content of the metal phosphate of the general formula (18) in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 5 to 40% by mass. Preferably, 5 to 25% by mass is more preferable. When this content is less than 5% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and when it exceeds 40% by mass, folding resistance may be deteriorated.
  • ⁇ Other ingredients are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include fillers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), and base materials. Adhesion promoters and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) You may use together. By appropriately containing these components, properties such as stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive composition can be adjusted.
  • Adhesion promoters and other auxiliaries for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • the content of the inorganic fine particles as the inorganic filler in the photosensitive composition is preferably 0 to 20% by mass, and preferably 0 to 10% by mass, based on the solid content ratio of the photosensitive composition. More preferably it is.
  • the thermal polymerization inhibitor include thermal polymerization inhibitors described in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A-2008-250074.
  • the thermosetting accelerator include the thermosetting accelerator described in paragraph [0093] of JP-A-2008-250074.
  • the plasticizer include plasticizers described in paragraphs [0103] to [0104] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the colorant include the colorants described in paragraphs [0105] to [0106] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in paragraphs [0107] to [0109] of JP-A-2008-250074.
  • the photosensitive dry film of the present invention has at least a carrier film (support) and a photosensitive layer containing the photosensitive composition of the present invention on the carrier film, and, if necessary, other layers. Have.
  • Carrier film> There is no restriction
  • the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance, and more preferable that the surface is smooth.
  • the carrier film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include supports described in paragraphs [0115] to [0117] of JP-A-2008-250074.
  • a photosensitive layer will not be restrict
  • a photosensitive composition solution of the present invention is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent on a support to prepare a photosensitive composition solution, and the solution is directly applied. And a method of laminating by drying.
  • the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method of directly coating the support using a spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, etc. Is mentioned.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 ° C. to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the other layers are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the photosensitive dry film may have these layers individually by 1 type, and may have 2 or more types.
  • the photosensitive dry film may form a protective film on the photosensitive layer.
  • a protective film there is no restriction
  • the protective film as described in Paragraph [0118] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-250074 etc. are mentioned.
  • the combination of the protective film and the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the combination described in paragraph [0118] of JP-A-2008-250074. .
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is preferably from 0.3 to 1.4, more preferably from 0.5 to 1.2. If the static friction coefficient is 0.3 or more, it is possible to prevent winding slippage from occurring when the roll is formed due to excessive sliding, and if it is 1.4 or less, it can be wound into a good roll.
  • the length and storage method of the photosensitive dry film are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the length and storage described in paragraph [0120] of JP-A-2008-250074 are disclosed. The method etc. are mentioned.
  • the protective film may be surface treated to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution onto the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the drying temperature is particularly preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the photosensitive laminate of the present invention comprises at least a substrate (substrate) and a photosensitive layer on the substrate, and further laminates other layers as necessary.
  • the photosensitive layer is a layer containing the photosensitive composition of the present invention.
  • the photosensitive layer is, for example, transferred from the photosensitive dry film produced by the above-described manufacturing method, and has the same configuration as described above.
  • the substrate is a substrate to be processed on which a photosensitive layer is formed, or a transfer target to which at least the photosensitive layer of the photosensitive dry film of the present invention is transferred, and is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose.
  • a material having a high surface smoothness to a material having an uneven surface can be arbitrarily selected, but a plate-like base material, a so-called substrate is preferable.
  • Specific examples include a known printed wiring board production substrate (printed substrate), a glass plate (soda glass plate, etc.), a synthetic resin film, paper, a metal plate, etc.
  • a polyimide film is used. Particularly preferred.
  • the method for producing the photosensitive laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, at least one of heating and pressing at least the photosensitive layer in the photosensitive dry film of the present invention is performed. For example, a method of transferring and laminating can be used.
  • An example of a method for producing a photosensitive laminate is a method in which the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of a substrate while at least one of heating and pressing.
  • a photosensitive dry film has a protective film
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 15 ° C. to 180 ° C. is preferable, and 60 ° C. to 140 ° C. is more preferable.
  • the pressure for pressurization is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 0.1 MPa to 1.0 MPa is preferable, and 0.2 MPa to 0.8 MPa is more preferable.
  • An apparatus for performing at least one of heating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a laminator for example, VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., VP130 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.
  • VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • VP130 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.
  • the photosensitive dry film and photosensitive laminate of the present invention can be widely used for forming a high-definition permanent pattern in the field of electronic materials, and preferably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board, particularly a flexible wiring board. Can do.
  • the permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and further includes other steps as necessary.
  • the exposure process is not particularly limited as long as it is a process for exposing the photosensitive layer formed of the photosensitive composition of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the process etc. which expose with respect to the photosensitive layer in a conductive laminated body are mentioned.
  • the object of exposure is not particularly limited as long as it is a photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the photosensitive dry film is laminated on the substrate while performing at least one of heating and pressing. It is preferable to be performed on the laminate formed as described above.
  • the exposure method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include digital exposure and analog exposure.
  • ⁇ Other processes> Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a substrate surface treatment step, a development step, a curing treatment step, and a post-exposure step.
  • the development process is a process of removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include developers described in paragraphs [0171] to [0173] of JP-A-2008-250074.
  • the curing process is a process for performing a curing process on the photosensitive layer in the formed pattern after the development process.
  • the permanent pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern
  • the permanent pattern is formed on a printed circuit board, preferably on a flexible wiring board.
  • a permanent pattern can be formed, and soldering can be performed as follows. That is, a hardened layer that is a permanent pattern is formed by development, and the metal layer is exposed on the surface of the printed board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion.
  • the permanent pattern by the hardened layer functions as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), a solder resist, particularly a flexible solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes. .
  • the flexible wiring board of the present invention has at least a substrate (base material) and a permanent pattern formed by a permanent pattern forming method, and further has other electronic members appropriately selected as necessary. .
  • the acid value, the mass average molecular weight, and the ethylenically unsaturated group equivalent in the synthesis examples were measured by the following methods.
  • the acid value was measured according to JIS K0070. However, when the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent.
  • the mass average molecular weight was determined by using a high-speed GPC apparatus (HLC-802A manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution as a sample solution, a column using one TSKgel HZM-M, and 200 ⁇ L. The sample was injected, eluted with the THF solution, and measured with a refractive index detector at 25 ° C. Next, the mass average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene. (Ethylenically unsaturated group equivalent) The ethylenically unsaturated group equivalent was determined by measuring the bromine number according to JIS K2605.
  • Acid modified ethylene unsaturated group-containing polyurethane resin (PU3) solution was synthesized.
  • Ethylenically unsaturated group equivalent 1 [mmol / g]
  • urethane resin 1 had a solid content acid value of 67 mgKOH / g, and a mass average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) was 8,000.
  • Preparation Example 8 Preparation of Phosphate Metal Salt Dispersion 13.13 parts by mass of metal phosphate salt (trade name: OP-935, manufactured by Clariant Japan Ltd.) and specific mixing of each resin prepared in each of the above Preparation Examples 75.40 parts by mass of a solution (solid content concentration: 40% by mass), 0.66 parts by mass of a dispersant (trade name: BYK-W903, manufactured by BYK Japan) and 10.82 parts by mass of cyclohexanone were weighed.
  • metal phosphate salt trade name: OP-935, manufactured by Clariant Japan Ltd.
  • the average particle size and the maximum particle size were measured by the following methods.
  • a solution obtained by diluting the above metal phosphate dispersion by a factor of 50 was measured using a concentrated particle size analyzer (trade name FPAR1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the measurement principle was a dynamic light scattering method, and the size distribution analysis method was measured as a cumulant method and / or a histogram method.
  • the average particle size is defined as a particle size of 50% integrated value when expressed in terms of integrated (cumulative) weight percentage, and is defined as d50 (D50), etc.
  • the maximum particle size is 100% integrated value And is defined as d100 (D100) or the like.
  • Example 1 ⁇ Production of photosensitive dry film> A photosensitive composition solution having the following composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (16FB50, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m as a support, and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 30 ⁇ m on the support. . On this photosensitive layer, a 20 ⁇ m thick polypropylene film (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., Alphan E-200) was laminated as a protective layer to produce a photosensitive dry film.
  • a polyethylene terephthalate film (16FB50, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a 20 ⁇ m thick polypropylene film manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., Alphan E-200
  • the pigment dispersion (G-1) was 0.42 parts by mass of phthalocyanine blue, 0.12 parts by mass of anthraquinone yellow pigment (CI PY24), 12.85 parts by mass, and 86.62 of cyclohexanone. After mixing with parts by mass in advance, the mixture was prepared by motor mill M-250 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm and dispersing at a peripheral speed of 9 m / s for 3 hours.
  • the metal phosphate dispersion used in the photosensitive composition solution was prepared in the manner shown in Table 1 below in which the PU 1 of Preparation Example 1 and the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin 1 of Preparation Example 4 were used in the photosensitive composition. It was prepared so as to be contained at the ratio shown in Example 1.
  • a substrate was prepared by subjecting the surface of a copper-clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 ⁇ m) to chemical polishing treatment.
  • a vacuum laminator (VP130, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) was used while peeling the protective film on the photosensitive dry film so that the photosensitive layer of the photosensitive dry film was in contact with the copper clad laminate.
  • the pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure time of 10 seconds.
  • a predetermined pattern can be obtained from a polyethylene terephthalate film (support) side through a glass mask having a predetermined pattern with a parallel light exposure machine (ultra-high pressure mercury lamp). In this way, irradiation was performed at an energy amount of 60 mJ / cm 2 to cure a part of the photosensitive layer. This exposure process was defined as a standard exposure process.
  • a laminate was obtained.
  • the obtained laminate for evaluation was cut into 5 mm ⁇ 10 cm squares, bent 180 ° in the long side direction with the wiring pattern on the outside, a predetermined weight was placed on the bent part for 3 seconds, and the folding resistance was evaluated according to the following criteria. .
  • the produced photosensitive laminate was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) at 55% RH for 10 minutes.
  • the pattern forming apparatus 60 mJ / cm so that a round hole with a width of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m of the diameter of the round hole can be formed on the polyethylene terephthalate film (support) of the obtained photosensitive laminate. 2 was exposed.
  • the polyethylene terephthalate film (support) was peeled off from the photosensitive laminate.
  • the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate is sprayed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C.
  • ⁇ Flame retardance> Etching a substrate for flexible printed wiring boards (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “ESPANEX” M series), which is made by laminating a copper foil (copper foil thickness 12 ⁇ m) on a polyimide substrate (polyimide thickness 12.5 ⁇ m), and removing the copper foil As a result, a polyimide substrate having a thickness of 12.5 ⁇ m was obtained.
  • the photosensitive layer (thickness 38 ⁇ m) of the photosensitive dry film prepared above was adhered to both surfaces of this polyimide substrate by lamination.
  • a composite sample was obtained by cutting the polyimide substrate on which the cured photosensitive layer obtained above was formed into a size of 20 cm ⁇ 5 cm.
  • the obtained composite sample was wound around a cylindrical rod having a diameter of 1 cm ⁇ 20 cm, and the position of 12.5 cm from the end of the composite sample was fixed with heat-resistant tape, and then the rod was removed to obtain a length of 20 cm and a diameter of 1 cm.
  • a flame retardant test sample was obtained.
  • the obtained flame retardant test sample was hung with a clamp, and a flame test was conducted by indirect flame with a 3 cm flame for 3 seconds.
  • Example 1 While maintaining the total content of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin and the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin in the photosensitive composition, the type of resin and the acid-modified ethylenically unsaturated group were maintained. Except having changed the content ratio of a saturated group containing polyurethane resin and an ethylenically unsaturated group containing acrylic resin into the ratio of Table 1, it carried out similarly to Example 1, and the photosensitive composition, the photosensitive dry film, and A photosensitive laminate was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 1) In Example 3, a photosensitive composition, a photosensitive dry film, a photosensitive laminate, and the like were obtained in the same manner as in Example 3 except that PU1 in the photosensitive composition was replaced with urethane resin 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 3, except that PU1 in the photosensitive composition was changed to the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin 1, a photosensitive composition, a photosensitive dry film, and a photosensitive laminate were obtained in the same manner as in Example 1. Etc. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • the photosensitive composition, the photosensitive dry film, and the photosensitive property were the same as Example 3 except that the acrylic resin 1 was used instead of the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin 1 in the photosensitive composition.
  • a laminate was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 3, except that the ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin in the photosensitive composition was replaced with the acrylic resin 2, the photosensitive composition, the photosensitive dry film, and the photosensitive laminate were the same as in Example 3. I got a body. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • the numerical values in Table 1 indicate the ratio (mass%) of each resin when the total amount of urethane resin and acrylic resin in the photosensitive composition is 100 mass%.
  • Comparative Example 1 using a urethane resin other than the urethane resin defined in the present invention, and Comparative Examples 3 and 4 using an acrylic resin other than the acrylic resin defined in the present invention, insulation, folding resistance and resolution are provided. It became inferior result. Moreover, in Comparative Example 2 in which no urethane resin was used, the folding resistance was inferior. In contrast, Examples 1 to 6 using the photosensitive composition of the present invention were excellent in all of insulation, folding resistance, resolution and flame retardancy.

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Abstract

　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及びリン酸金属塩を含有する感光性組成物。

Description

感光性組成物
　本発明は、感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
　従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、液状レジストや、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、液状レジストや感光性フィルムを用いて感光層を積層させて積層体を形成し、感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法などが知られている。
　前記ソルダーレジストに用いうる感光性組成物において、パターン形成の解像性、及び、パターン形成後の絶縁性、耐衝撃性、耐折性、難燃性等の向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
　例えば、光重合性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、光重合性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び分子量２５０～６５０の範囲にある１個の末端（メタ）アクリレート基を有しカルボキシル基を有しない光重合性化合物を含有する光硬化型ソルダーレジストインキが提案されている（特許文献１参照）。
　また、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）リン含有化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
　しかし、これらの提案の技術で得られた感光性組成物の性能は未だ十分とはいえない。
特開昭６１－１０３９６８号公報 特開２０１０－２８２００１号公報
　本発明は、パターン形成の解像性に優れ、かつパターン形成後における絶縁性、耐折性、及び難燃性のいずれにも優れる感光性組成物の提供を課題とする。また、該感光性組成物を用いた感光性ドライフィルム、感光性積層体、フレキシブル配線基板、フレキシブル配線基板の製造方法、及び永久パターン形成方法の提供を課題とする。
　本発明の課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、及びリン酸金属塩を含有する感光性組成物。
＜２＞エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと、エチレン性不飽和基および少なくとも１個の酸基を有する化合物との共重合体であって、かつ該共重合体の一部の酸基に、エポキシ基有する（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が有するエチレン性不飽和基がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量５，０００～６０，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは下記一般式（１）～（３）のいずれかの部分構造を有し、かつ主鎖の結合に－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－を含まない２価の連結基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）において、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
＜５＞前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、前記一般式（１）～（３）のいずれかの部分構造を１つ有する、＜４＞に記載の感光性組成物。
＜６＞酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が有するエチレン性不飽和基がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜７＞感光性組成物に含有される酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の総量に占める該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有する、感光性ドライフィルム。
＜９＞基材上に、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有する、感光性積層体。
＜１０＞基材上に、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなる、フレキシブル配線基板。
＜１１＞＜８＞に記載の感光性ドライフィルムが有する感光層を基材上に転写し、転写した感光層を露光及び現像処理してレジストパターンを形成することを含む、フレキシブル配線基板の製造方法。
＜１２＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを含む、永久パターン形成方法。
　本発明の感光性組成物は、露光・現像によるパターン形成の解像性に優れ、かつパターン形成後における絶縁性、耐折性、及び難燃性のいずれにも優れる。
　また、本発明の感光性フィルム、感光性積層体は、露光・現像によるパターン形成の解像性に優れ、かつパターン形成後における絶縁性、耐折性、及び難燃性のいずれにも優れる感光層を有する。
　また、本発明の永久パターン形成方法によれば、感光層に極微細なパターンを精度良く形成させることができ、しかもパターン形成後の硬化層の絶縁性、耐折性、及び難燃性のいずれにも優れる。
　また、本発明のプリント基板は、パターン形状の精度が高く、耐久性にも優れる。
（感光性組成物）
　本発明の感光性組成物は、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、リン酸金属塩とを少なくとも含有する。本発明の感光性組成物は、硬化促進剤などのその他の成分を含有してもよい。
<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>
　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
　また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
　本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい質量平均分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
<<質量平均分子量>>
　酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００～６０，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
　ここで、質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ－８０２Ａ）を用いて測定することができる。具体的には、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＨＺＭ－Ｍ　１本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定する。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めることができる。
　<<酸価>>
　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
　ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
　<<エチレン性不飽和基当量>>
　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪化することがある。
　ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。臭素価は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
　なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
　以下に、本発明において側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂の好ましい態様を説明する。
　側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
　Ｒ１は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
　ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４～Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４～Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
　上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）において、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
　ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
　一般式（１）～（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
　側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法とが挙げられる。
　以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含む概念である。
　本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
－ポリウレタン樹脂（ｉ）－
　ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成される樹脂である。ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
　　ＯＣＮ－Ｘ０－ＮＣＯ　・・・　一般式（４）
　　ＨＯ－Ｙ０－ＯＨ　　　・・・　一般式（５）
　一般式（４）及び（５）において、Ｘ０及びＹ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
　一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）～（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）～（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）～（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
　一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
　トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３４〕～〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３７〕～〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００４２〕～〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
　共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
　　ＯＣＮ－Ｌ1－ＮＣＯ　・・・　一般式（６）
　一般式（６）において、Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
　一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
　一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
　これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２～５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は各々独立に０～４の整数を表す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０～６の整数を表す。ｌ４は０～８の整数を表す。ｌ３は０～２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１～ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。上記ナフタレン型、フェナントレン型及びアントラセン型において、Ｒａは縮環を構成するいずれの環の置換基であってもよい。
　前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
　ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他にも、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法を好適に用いることができる。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により製造される化合物であってもよい。
　このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＵＥ）、（ＵＥ１）において、ＬＵＥは側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有し、主鎖の結合に－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を表す。
　一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ－１）～（ＵＥ－６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ－７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＵＥ－１）～（ＵＥ－７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を表し、Ｅ２は単結合または－ＣＨ２－以外の２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｑは前記一般式（１）～（３）のいずれかの基を表す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ（ＣＨ２－Ｑ）ＣＨ２－、－ＣＯ２－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２－Ｑ）２ＣＨ２－、－Ｏ－ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２－Ｑ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２－、－ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＮＨＣＨ（ＣＨ２－Ｑ）ＣＨ２－、－ＮＣＨ（ＣＨ２－Ｑ）ＣＨ２－、－ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２－Ｑ）２ＣＨ２－、－ＮＨ－ＣＨ（ＣＨ２－Ｑ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）～（３）のいずれかの基を表す。
　これらの具体的な化合物は特開２００５－２５０４３８号公報の段落「００５７」～「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
　上記一般式（ＵＥ－１）～（ＵＥ－７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ－１）～（ＵＥ－６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ－６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ－６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
　なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１～Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
　一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６４〕～〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
　前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
　本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）～（１９）に示すものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１７）～（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ等のハロゲン原子、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ１６、－ＯＲ１６、－ＮＨＣＯＮＨＲ１６、－ＮＨＣＯＯＲ１６、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数７～１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１～８個のアルキル基、炭素数６～１５個のアリール基が好ましい。式（１７）～（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数６～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９～Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
　式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６～１５個の芳香族基が好ましい。
　前記式（１７）～（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
　このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
　また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
　テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００９５〕～〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
　このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ－ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
　このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
　ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に－Ｏ－、－ＯＣＯＯ－、フェニレン基、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、－ＯＣＯ－Ｚ１－ＣＯＯ－（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
　一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
－ポリマージオール化合物－
　前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２－、－〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－〔（ＣＨ２）ｎＵ２－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎＵ３－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ４－Ｏ（ＣＨ２）ｎＵ２－または－〔（ＣＨ２）ｎＵ５－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ６－（ＣＨ２）ｎＵ７－である。ここで、ｎＵ１～ｎＵ７は各々独立に１以上の数を表す。
　また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ－１)～（ＩＩＩ－６）で表されるジオール化合物も好ましい。
　ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６８〕～〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００７７〕～〔００７９〕、段落〔００８３〕～〔００８５〕におけるＮｏ．１～Ｎｏ．８及びＮｏ．１３～Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
　ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８０〕～〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９～Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
　また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
　イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８７〕～〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００～８，０００であることが好ましく、５００～５，０００であることがより好ましく、６００～３,０００であることがさらに好ましく、８００～２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
　ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ－８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＨＺＭ－Ｍ　１本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
　酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０～６０％が好ましく、２０～６０％であることがより好ましく、２５～５５％であることがさらに好ましく、３０～５０％であることがさらに好ましい。質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
　また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素－炭素二重結合を有することが特に好ましい。
　ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
　なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
　導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
　また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．９０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
　主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
　本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
　なお、ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
　ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有することが好ましい。
　一般式（ＡＤ）
　　－Ｌ１００－（ＣＯＯＨ）ｎ
　一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１～５が好ましく、２が特に好ましい。
　Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～２０が更に好ましく、１～１０が特に好ましい。
　なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
　ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
　前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
　前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
　一般式（ＡＤＨ）
　　Ｈ－Ｏ－Ｌ２００－Ｙ１００－Ｌ１００－（ＣＯＯＨ）ｎ
　一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を表す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
　Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で表される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端－ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
　Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～３０の炭化水素基が特に好ましい。
　Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
　一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
　本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕～〔０３１０〕に示されたＰ－１～Ｐ－３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ－２７及びＰ－２８のポリマーが好ましい。
　本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１～１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
　本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
－ポリウレタン樹脂（ｉｉ）－
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
　また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、－ＣＯＯ－結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
　また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）～（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）で示される質量平均分子量が８００～３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－３）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
　一般式（ＩＩＩ－４）において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個～１０個のアルキル基、炭素数６個～１５個のアリール基、炭素数７個～１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個～６個のアルキル及び炭素数６個～１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。ｍは、２～４の整数を表す。
　一般式（ＩＩＩ－５）において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個～１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
　なお、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ７、ｎ８およびｎ９は、それぞれ２以上の整数を表し、２～１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ－５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２～１００の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１～１０の整数を表す。
　なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、－ＣＯ２－（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）－（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）～（３）の部分構造が存在する。
　また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
　上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）～（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）で示される質量平均分子量が８００～３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
　なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－６）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
　これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０３１４〕～〔０３１５〕に示されたＵ１～Ｕ４、Ｕ６～Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
－カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法－
　ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１～１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の含有量>>
　本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
　本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％～８０質量％が好ましく、２０質量％～７５質量％がより好ましく、３０質量％～７０質量％が特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（ｉ）及び（ｉｉ）の双方を含有してもよく、その場合にはポリウレタン樹脂（ｉ）及び（ｉｉ）の総量を上記濃度範囲内とすることが好ましい。
　この含有量が、５質量％未満であると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。該含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
　感光性組成物中の前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との総量における該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５質量％～９５質量％が好ましく、６５質量％～７５質量％がより好ましい。この割合が、５５質量％未満であると、耐熱衝撃性が低下することがあり、９５質量％を超えると、絶縁性が低下することがある。該割合が、上記の、より好ましい範囲内であると、絶縁性、及び耐熱衝撃性ともに非常に優れる点で有利である。
＜エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂＞
　本発明に用いるエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂としては、光重合開始剤によって発生したラジカルにより重合しうるエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エチレン性不飽和基および少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）とから得られる共重合体（以下、「共重合体」と称することがある）の一部の酸基に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加させた変性共重合体（以下、「変性共重合体」と称することがある）であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、及び／又はメタクリレートを意味する。
－（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）－
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが低吸水性の点で好ましい。
－エチレン性不飽和基および少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）－
　エチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルフェノール、エチレン性不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
　変性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等のエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－ラクトン変性不飽和モノカルボン酸－－
　ラクトン変性不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物であって下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。
　また、末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物であって下記式（１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１５）、（１６）中、Ｒ２１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。ｍａ個のＲ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ２４は、炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１０の２価の不飽和炭化水素基、炭素数３～６の２価の脂環式飽和炭化水素基、炭素数３～６の不飽和炭化水素基、ｐ－キシリレン基、及びフェニレン基のいずれかを表す。ｍａは４～８の整数、ｎａは１～１０の整数を表す。
－－エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸－－
　エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端水酸基を酸無水物により酸変性物であって下記式（１７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１７）中、Ｒ２１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。ｍｂ個のＲ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれかを表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ２４は、炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１０の２価の不飽和炭化水素基、炭素数３～６の２価の脂環式飽和炭化水素基、及び炭素数３～６の２価の不飽和炭化水素基、ｐ－キシリレン、及びフェニレン基のいずれかを表す。ｍｂ及びｎｂは１～１０の整数を表す。
－エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）－
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
－変性共重合体の製造方法－
　前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の製造方法として、前記変性共重合体の製造方法について以下にその一例を説明する。
　まず、前記共重合体を製造する。この共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液重合などの公知のアクリル樹脂の製造方法が挙げられる。
　続いて、上記で製造した共重合体の一部の酸基に、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加させ、目的とする変性共重合体を製造する。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の付加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　付加反応の際、溶媒、及び触媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９－０８６３７６号公報の段落〔００２０〕に記載の溶媒などが挙げられる。
　触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９－０８６３７６号公報の段落〔００２１〕～〔００２５〕に記載の触媒などが挙げられる。
　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨｇ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しくなることがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化皮膜の耐水性、及び電気特性が劣ることがある。
　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００～１００，０００が好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、タックフリー性能が劣ること、及び露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ解像度が大きく劣ることがある。前記質量平均分子量が、１００，０００を超えると、現像性が著しく悪くなること、及び貯蔵安定性が劣ることがある。
　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが１質量％～３０質量％が好ましく、２質量％～２５質量％がより好ましい。
＜重合性化合物＞
　重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
　このエチレン性不飽和基を有する官能基は、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
　（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％～５０質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
＜光重合開始剤＞
　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
　また、光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。波長は３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
　中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
　オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００４３〕～〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．５質量％～２０質量％がより好ましく、０．５質量％～１５質量％が特に好ましい。
＜熱架橋剤＞
　熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７－４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロック化ポリイソシアネート化合物）などが挙げられる。
　また、熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
　熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
　エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００７１〕～〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
　オキセタン化合物としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００７４〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００７５〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
　ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００７６〕に記載されたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
　メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０－２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
＜リン酸金属塩＞
　本発明に用いるリン酸金属塩は、下記一般式（１８）で表されるリン酸金属塩であることが好ましい。リン酸金属塩は、感光層の難燃性を改善するだけでなく、硬化後の感光層の耐折性低下を最低減に抑えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（１８）中、ＡＰ及びＢＰは、それぞれ独立に、直鎖状の炭素数１～６のアルキル基、分岐状の炭素数１～６のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのいずれかを表す。ｍは、１～４の整数を表す。
　ＡＰ及びＢＰとしては、直鎖状の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　Ｍとしては、Ａｌが好ましい。
　ｍとしては、３が好ましい。
　一般式（１８）で表されるリン酸金属塩としては、市販品を用いることができる。例えば、ホスフィン酸アルミニウムであるエクソリットＯＰ－９３５、エクソリットＯＰ－９３０、エクソリットＯＰ１２３０、エクソリットＯＰ－１２４０、エクソリットＯＰ－１３１２（いずれもクラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
　一般式（１８）で表されるリン酸金属塩の平均粒子径に特に制限はないが、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が、大きすぎると、耐折性が低下し、耐折性が不十分となる。平均粒子径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上が好ましい。
　一般式（１８）で表されるリン酸金属塩の最大粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
　平均粒子径及び前記最大粒子径は、例えば、濃厚系粒径アナライザー（商品名ＦＰＡＲ１０００、大塚電子社製）を用いて測定することができる。具体的には、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として測定する。
　平均粒子径とは、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものでｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものである。
　最大粒子径とは、積算値１００％の粒度で定義されるものでｄ１００（Ｄ１００）などと定義されるものである。
　一般式（１８）で表されるリン酸金属塩を、前記平均粒子径、及び前記最大粒子径にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー、アトライター等により分散する方法などが挙げられる。
　一般式（１８）で表されるリン酸金属塩の感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５～４０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％未満であると、十分な難燃性が得られないことがあり、４０質量％を超えると、耐折性が低下することがある。
＜その他の成分＞
　その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
　これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
　ただし、本発明においては、感光性組成物中に無機フィラーである無機微粒子の含有量は、感光性組成物の固形分比で０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０１〕～〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
　熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０３〕～〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
　着色剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０５〕～〔０１０６〕に記載の着色剤などが挙げられる。
　密着促進剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０７〕～〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
　感光性組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液状で使用してもよいし、感光性ドライフィルムとして使用してもよい。
（感光性ドライフィルム）
　本発明の感光性ドライフィルムは、少なくとも、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に本発明の感光性組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
＜キャリアフィルム＞
　キャリアフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明では、感光層が剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
　キャリアフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１１５〕～〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
＜感光層＞
　感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
　感光層の形成方法としては、例えば、支持体の上に、本発明の感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
　感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
　乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃～１１０℃の温度で３０秒間～１５分間程度である。
　感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましく、４μｍ～３０μｍが特に好ましい。
＜その他の層＞
　その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。感光性ドライフィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
－保護フィルム－
　前記感光性ドライフィルムは、感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
　保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
　保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
　また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３～１．４が好ましく、０．５～１．２がより好ましい。
　静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
　感光性ドライフィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
　保護フィルムは、保護フィルムと感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。表面処理は、例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃～１５０℃で１分間～３０分間乾燥させることにより形成させることができる。乾燥の際の温度は５０℃～１２０℃が特に好ましい。
（感光性積層体）
　本発明の感光性積層体は、少なくとも基材（基体）と、該基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
　感光層は、本発明の感光性組成物を含む層である。
　感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性ドライフィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
＜基材＞
　基材は、感光層が形成される被処理基材、又は本発明の感光性ドライフィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においてはポリイミドフイルムが特に好ましい。
＜感光性積層体の製造方法＞
　感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性ドライフィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法などが挙げられる。
　感光性積層体の製造方法の一例は、基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、感光性ドライフィルムが保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離し、基体に感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
　加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃～１８０℃が好ましく、６０℃～１４０℃がより好ましい。
　加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ～０．８ＭＰａがより好ましい。
　加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ－ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
　本発明の感光性ドライフィルム及び感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
（永久パターン形成方法）
　本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜露光工程＞
　露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
　露光の対象としては、感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性ドライフィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
　露光方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
－現像工程－
　現像工程は、感光層の未露光部分を除去する工程である。
　露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
　現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１７１〕～〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
－硬化処理工程－
　硬化処理工程は、現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
　硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
　全面露光処理、及び全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１７６〕～〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
　永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、好ましくはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
　即ち、現像により、永久パターンである硬化層が形成され、プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
（フレキシブル配線基板）
　本発明のフレキシブル配線基板は、少なくとも基体（基材）と、永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の電子部材を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
　なお、合成例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
（酸価）
　前記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
（質量平均分子量）
　質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ－８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＨＺＭ－Ｍ　１本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
（エチレン性不飽和基当量）
　エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
（調製例１）　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）をシクロヘキサノン３００ｍＬに溶解した。これに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２３．４６ｇ（０．０９４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４７．３０ｇ（０．２８１モル）、２，６-ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ－６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．６ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、シクロヘキサノンで濃度調整して、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液を得た。
　質量平均分子量：７０００
　酸価：４６[ｍｇＫＯＨ／ｇ]
　エチレン性不飽和基当量：１．１[ｍｍｏｌ／ｇ]
（調製例２）　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成
　調製例１において、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）（ＰＴＭＧ１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ２）溶液を合成した。
　質量平均分子量：８６００
　酸価：５４[ｍｇＫＯＨ／ｇ]
　エチレン性不飽和基当量：１[ｍｍｏｌ／ｇ]
（調製例３）　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成＞
　調製例１において、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１１．１１ｇ（０．０７５モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３５．４４ｇ（０．２２１モル）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（ＰＰＧ１０００）７８．７５ｇ（０．０７９モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）の組み合わせを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１５．００ｇ（０．１０１モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３１．８３ｇ（０．１９９モル）、ポリライトＯＤ－Ｘ－２４０（ＤＩＣ株式会社製、分子量１０００）７５ｇ（０．０７５モル）及びリンゴ酸６．０３ｇ（０．０４５モル）との組合せに代えたこと以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ３）溶液を合成した。
　質量平均分子量：８３００
　酸価：５４[ｍｇＫＯＨ／ｇ]
　エチレン性不飽和基当量：１[ｍｍｏｌ／ｇ]
（調製例４）　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１の合成
　１，０００ｍＬ三口フラスコに１－メトキシ－２－プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、及びＶ－６０１（和光純薬社製）３．０ｇの１－メトキシ－２－プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％）の共重合体を得た。
　次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、空気バブリングを行いながら、トリフェニルホスフィン３．０ｇを加え、１００℃に加熱し、２０分経過した後、グリシジルメタクリレートを加えて付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１－メトキシ－２－プロパノールを加え、固形分４０質量％の下記構造式（ａ）で表される部分構造と下記構造式（ｂ）で表される部分構造とを含むエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（調製例５）　ウレタン樹脂１の合成
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２１．７３ｇ（０．１６２モル）とポリプロピレングリコール（Ｍｗ１，０００、ＰＰＧ１０００）３０．００ｇ（０．０３０モル）とプロピレングリコール（ＰＧ）１２．７８ｇ（０．１６８モル）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２０２ｍＬに溶解した。これに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製）０．４ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。次いで室温にて３０分間撹拌し、３３６ｇのウレタン樹脂１溶液（固形分４０質量％）を得た。
　得られたウレタン樹脂１は、固形分酸価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であった。
（調製例６）　アクリル樹脂１の合成
　内容量が２Ｌの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０ｇ、アゾビスイソ酪酸メチル（Ｖ－６０１、和光純薬製）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１溶液を得た。この後、濃縮し、固形分４０質量％のアクリル樹脂１溶液を得た。得られたアクリル樹脂１の質量平均分子量は１０，０００であった。
（調製例７）　アクリル樹脂２の合成
　メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：１４／２１／４５／２０）の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を常法により調製した（質量平均分子量：９００００、固形分４０質量％）。
（調製例８）　リン酸金属塩分散液の調製
　リン酸金属塩１３．１３質量部（商品名：ＯＰ－９３５、クラリアントジャパン社製）と、上記各調製例で調製した各樹脂の特定の混合溶液（固形分濃度４０質量％）７５．４０質量部と、分散剤０．６６質量部（商品名：ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビックケミージャパン社製）と、シクロヘキサノン１０．８２質量部を秤量して、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズが充填されたモーターミルＭ－５０（アイガー社製）分散機を用いて分散し、平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍのリン酸金属塩が樹脂中に分散したリン酸金属塩分散液を得た。
　なお、平均粒子径、及び最大粒子径は以下の方法で測定した。
　上記リン酸金属塩分散液を５０倍に希釈したものを、濃厚系粒径アナライザー（商品名ＦＰＡＲ１０００、大塚電子社製）を用いて測定した。測定原理は動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として測定した。
　平均粒子径は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものでｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、最大粒子径は、積算値１００％の粒度で定義されるものでｄ１００（Ｄ１００）などと定義されるものである。
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムの製造＞
　支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。この感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙社製、アルファンＥ－２００）を積層し、感光性ドライフィルムを製造した。
－感光性組成物溶液の組成－
　・上記調製例８のリン酸金属塩分散液　　　　　　・・５４．４２質量部
　・重合性化合物（ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学社製）　・・・８．９６質量部
　・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ－１７０、東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　・・・９．７７質量部
　・酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１（固形分濃度４０質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８．２１質量部
　・エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１（固形分濃度４０質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・５．４７質量部
　・イルガキュアー９０７　　　　　　　　　　　　・・・０．９８質量部
　・ＥＡＢ－Ｆ（保土ヶ谷化学社製）　　　　　　　・・０．０３３質量部
　・ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）　　　　　　　　　・・０．００９質量部
　・顔料分散液（以下、「Ｇ－１」という）　　　　・・・８．３６質量部
　なお、上記顔料分散液（Ｇ－１）は、フタロシアニンブルー０．４２質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１２質量部と、１２．８５質量部とシクロヘキサノン８６．６２質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ－２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
　上記感光性組成物溶液において使用したリン酸金属塩分散液は、調製例１のＰＵ１と調製例４のエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１とが、感光性組成物中において下記表１の実施例１に示す割合で含有されるように調製したものである。
－基体への積層－
　銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。この銅張積層板上に、前記感光性ドライフィルムの感光層が該銅張積層板に接するようにして感光性ドライフィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、銅張積層板と、感光層と、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
　圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
－露光工程－
　このように調製した感光性積層体の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有するガラスマスクを通して、平行光露光機（超高圧水銀灯）で所定のパターンが得られるようにエネルギー量６０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、感光層の一部の領域を硬化させた。この露光工程を標準露光工程とした。
－現像工程－
　室温にて１０分間静置した後、感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。この現像工程を標準現像工程とした。
－硬化処理工程－
　永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間加熱処理を施し、その後、１Ｊ／ｃｍ２の条件で後露光を行い、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。この硬化処理工程を標準硬化処理工程とした。
　以下のようにして、絶縁性、耐折性、解像性、及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
＜絶縁性＞
　基体への積層において、銅張積層板を、銅厚１２μｍ、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２５μｍ／２５μｍの櫛形基板に代えた以外は、上記各標準工程により、基体への積層、露光工程、現像工程、硬化処理工程を行い、評価用基板を作製した。
　評価用基板を用い、１３０℃、８５％ＲＨ、５０Ｖ、２００時間の条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。
　その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の光学顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
　　Ａ：短絡無し。さらにマイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
　　Ｂ：短絡無し。ただし、マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
　　Ｃ：短絡有り。マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
　　Ｄ：短絡有り。マイグレーションの発生も確認される
＜耐折性＞
　ポリイミド基材（ポリイミド厚み２５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１８μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、１８ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／４０ｓの条件で現像することにより、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのラインパターンを作製した。前記ドライフィルムレジストのラインパターンを施したフレキシブルプリント配線板用基板をエッチング処理した後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液／０．１ＭＰａ／１２０ｓでドライフィルムレジストを剥離することで、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを作成した。
　そこで得られた配線パターン付きポリイミドに、感光性ドライフィルムの感光層を配線パターン側にラミネートし、室温にて１０分静置した後、超高圧水銀灯により、エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めることにより評価用積層体を得た。
　得られた評価用積層体を５ｍｍ×１０ｃｍ角に裁断し、配線パターンを外側にして長辺方向１８０°折り曲げ、折り曲げた部分に所定のおもりを３秒間載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
　　Ａ：４００ｇでクラックがないもの
　　Ｂ：２００ｇでクラックがないもの
　　Ｃ：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％以下であるもの
　　Ｄ：２００ｇでクラック長さが折り曲げ辺の長さの１０％を超えるもの
＜解像性＞
　作製した感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅３０μｍ～1００μｍの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
　室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
　銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記標準現像工程における現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
　このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の残渣、アンダーカット、及び剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
　　Ａ：直径５０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
　　Ｂ：直径７０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
　　Ｃ：直径１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
　　Ｄ：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
＜難燃性＞
　ポリイミド基材（ポリイミド厚み１２．５μｍ）に銅箔（銅箔厚み１２μｍ）を積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学社製、商品名「エスパネックス」Ｍシリーズ）をエッチングし銅箔を取り除くことにより、厚み１２．５μｍのポリイミド基材を得た。
　このポリイミド基材の両面に、前記で作製した感光性ドライフィルムの感光層（厚み３８μｍ）をラミネートにより接着した。室温にて１０分間静置した後、超高圧水銀灯によりエネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、感光層を硬化させ、１６０℃で１時間、加熱処理を施した後、エネルギー量１，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光することで、感光層を硬化し、膜強度を高めた。
　上記より得られた硬化された感光層が形成されたポリイミド基材を２０ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットすることにより、複合体サンプルを得た。得られた複合体サンプルを直径１ｃｍ×２０ｃｍの円筒状棒に巻きつけ、複合体サンプルの端部から１２．５ｃｍの位置を耐熱テープでとめた後、棒を抜くことで長さ２０ｃｍ、径１ｃｍの難燃性試験用サンプルを得た。
　得られた難燃性試験用サンプルをクランプで吊るし、３ｃｍの炎を３秒間接炎することにより難燃性の試験を行った。
〔評価基準〕
　　Ｂ：ＵＬ９４　ＶＴＭ－０を満たすもの
　　Ｄ：ＵＬ９４　ＶＴＭ－０を満たさないもの
（実施例２～６）
　実施例１において、感光性組成物における酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の含有量の総量を保ったまま、樹脂の種類、並びに、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との含有比率を表１に記載の割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性ドライフィルム、及び感光性積層体などを得た。
　実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例３において、感光性組成物におけるＰＵ１をウレタン樹脂１に代えた以外は、実施例３と同様にして、感光性組成物、感光性ドライフィルム、及び感光性積層体などを得た。
　実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例３において、感光性組成物におけるＰＵ１をエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性ドライフィルム、及び感光性積層体などを得た。
　実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例３において、感光性組成物におけるエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１をアクリル樹脂１に代えた以外は、実施例３と同様にして、感光性組成物、感光性ドライフィルム、及び感光性積層体などを得た。
　実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例３において、感光性組成物におけるエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂をアクリル樹脂２に代えた以外は、実施例３と同様にして、感光性組成物、感光性ドライフィルム、及び感光性積層体などを得た。
　実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１中の数値は、感光性組成物中のウレタン樹脂とアクリル樹脂との総量を１００質量％としたときの各樹脂の割合（質量％）を示す。
　本発明で規定するウレタン樹脂以外のウレタン樹脂を用いた比較例１や、本発明で規定するアクリル樹脂以外のアクリル樹脂を用いた比較例３及び４では、絶縁性、耐折性及び解像性に劣る結果となった。また、ウレタン樹脂を用いていない比較例２では、耐折性がより劣る結果となった。これに対し、本発明の感光性組成物を用いた実施例１～６では、絶縁性、耐折性、解像性及び難燃性のいずれにも優れる結果となった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年７月１１日に日本で特許出願された特願２０１１－１５２６０１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (12)

  1. 　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、及びリン酸金属塩を含有する感光性組成物。
  2. 　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと、エチレン性不飽和基および少なくとも１個の酸基を有する化合物との共重合体であって、かつ該共重合体の一部の酸基に、エポキシ基有する（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が有するエチレン性不飽和基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
  4. 　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量５，０００～６０，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基当量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは下記一般式（１）～（３）のいずれかの部分構造を有し、かつ主鎖の結合に－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－を含まない２価の連結基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（３）において、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでＲ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
  5. 　前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、前記一般式（１）～（３）のいずれかの部分構造を１つ有する、請求項４に記載の感光性組成物。
  6. 　酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が有するエチレン性不飽和基がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  7. 　感光性組成物に含有される酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の総量に占める該酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有する、感光性ドライフィルム。
  9. 　基材上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を有する、感光性積層体。
  10. 　基材上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなる、フレキシブル配線基板。
  11. 　請求項８に記載の感光性ドライフィルムが有する感光層を基材上に転写し、転写した感光層を露光及び現像処理してレジストパターンを形成することを含む、フレキシブル配線基板の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光層に対して露光することを含む、永久パターン形成方法。
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