JP5766671B2 - 黒色硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線基板のはんだ付けランドを除く配線における永久保護皮膜（いわゆるソルダーレジスト膜）を形成するための黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板に関する。

エレクトロニクス分野では、技術進歩に伴い、小型化、軽量化への要求が一層増し、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線基板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化、高精度性が求められている。これに応じて、ソルダーレジスト膜についても、解像性（寸法精度、ライン残り）、耐熱性などの諸特性について、より高性能のものが要求されている。一方で、ソルダーレジスト膜においては、高性能化以外の様々な要求もされており、例えば黒色のソルダーレジスト膜では、黒色の色調を濃くすることが要求されている。
そこで、例えば黒色のソルダーレジスト膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤であるソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。また、カルボキシル基含有樹脂に配合される着色剤が、黄色着色剤と紫色着色剤、黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤、緑色着色剤と紫色着色剤、及び緑色着色剤と赤色着色剤の群から選択されたいずれかの組合せとすることにより黒色化した黒色ソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献２）。

特開２００８−２５７０４５号公報 特開２０１０−９１８７６号公報

しかしながら、黒色の色調を濃くすると、露光時の光吸収が多くなってしまい、特に、ソルダーレジスト膜の深部にまで光が届きにくい。従って、ソルダーレジスト膜の深部における光硬化が十分ではなく、現像後にソルダーレジスト膜の深部の寸法が小さくなりすぎてプリント配線基板からライン寸法の小さい硬化塗膜が剥離するという問題（ライン残りの問題）など、解像性に劣るという問題があった。
また、近年のプリント配線基板の微細化の要求に伴い、露光装置の中でも散乱光露光装置では、散乱光によりパターンのライン寸法が大きくなってしまうという問題（寸法精度の問題）を解決することが困難になっている。そのため、高い寸法精度が求められる場合には、平行光露光装置が用いられるようになっている。しかし、平行光露光装置では、寸法精度の問題は改善するものの、ライン寸法が小さくなるためにライン残りが劣化してしまう。そのため、平行光露光装置にて、黒色のソルダーレジスト膜を形成する場合には、解像性の中でも特にライン残りが問題となる。
上記特許文献１、２に記載のソルダーレジスト組成物は、平行光露光装置にて露光した場合における解像性が十分なものではなく、黒色の色調の濃さと解像性とを両立できるものではなかった。

そこで、本発明は、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性（特にライン残り）を有する黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような黒色硬化性樹脂組成物およびプリント配線基板を提供するものである。
すなわち、本発明のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤とを含有し、前記（Ｅ）着色剤は、（Ｅ１）青色着色剤と、（Ｅ２）黄色着色剤と、（Ｅ３）赤色着色剤とを含有するものであり、エポキシ当量が１０００以下であり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを、前記多官能エポキシ樹脂の固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の前記アミン系触媒下にて反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに対し、多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が３０００以上２０００００以下の樹脂である前記（Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂を得た後に、さらに、少なくとも前記（Ｂ）光重合開始剤、前記（Ｃ）希釈剤、前記（Ｄ）エポキシ化合物および前記（Ｅ）着色剤を混合し調製したことを特徴とするものである。

本発明のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｅ１）青色着色剤、前記（Ｅ２）黄色着色剤および前記（Ｅ３）赤色着色剤の質量比率（（Ｅ１）成分：（Ｅ２）成分：（Ｅ３）成分）は、３５〜４５質量％：１５〜２５質量％：３５〜４５質量％であることが好ましい。
本発明のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物においては、前記アミン系触媒が、ジメチルベンジルアミンであることが好ましい。
本発明のプリント配線基板は、前記黒色硬化性樹脂組成物をプリント配線基板に塗布して得られることを特徴とするものである。

本発明によれば、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有する黒色硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線基板を提供することが可能となる。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、以下説明する（Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、および（Ｅ）着色剤を含有するものである。

（Ａ）成分：アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂
本発明に用いる（Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とをアミン系触媒下にて反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに対し、多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂である。ここで、多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化する際の触媒として、アミン系触媒以外を用いる場合には、得られる黒色硬化性樹脂組成物において、黒色の色調の濃さと解像性とを両立させることができない。

本発明に用いるアミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、ジメチルベンジルアミンが特に好ましい。
前記アミン系触媒の使用量は、前記多官能エポキシ樹脂の固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。使用量が前記下限未満では、触媒としての安定した機能が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、エステル化の反応が速くなり過ぎ、ゲル化を起こしやすい傾向にある。

本発明に用いる多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂である。この多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は制限されないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。前記多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂などのゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌなどのハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらの中でも硬化塗膜のフレキシブル性の点から、シリコーン変性エポキシ樹脂などのゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらの多官能エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一方（以下、場合により（メタ）アクリル酸）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とをエステル反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。

本発明に用いる多塩基酸または多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。このような多塩基酸または多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和および不飽和のいずれのものも使用できる。前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジグリコール酸が挙げられる。また、前記多塩基酸無水物としては、前記多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの多塩基酸または多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、前記エポキシ（メタ）アクリレートに対し、前記多塩基酸または前記多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を（Ａ）成分として使用できるが、この樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基をさらに導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂としてもよい。

この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルが挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ａ）成分の酸価の下限値は、確実なアルカリ現像の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記（Ａ）成分の重量平均分子量の下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の観点から、３０００であり、好ましくは５０００である。一方、重量平均分子量の上限値は、（Ｃ）成分である希釈剤などとの相溶性および円滑なアルカリ現像性の観点から、２０００００であり、好ましくは５００００である。

（Ｂ）成分：光重合開始剤
本発明に用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。

（Ｃ）成分：希釈剤
本発明に用いる（Ｃ）希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、感光性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。この光重合性モノマーとしては、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記光重合性モノマーの配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。

また、前記（Ｃ）希釈剤として、黒色硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために、前記光重合性モノマーに代えてまたは前記光重合性モノマーとともに、非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記有機溶媒を用いる場合、前記有機溶媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、４０重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。

（Ｄ）成分：エポキシ化合物
本発明に用いる（Ｄ）エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。前記（Ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｄ）エポキシ化合物の配合量は、硬化後に十分な機械的強度の硬化塗膜を得るという観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

（Ｅ）成分：着色剤
本発明に用いる（Ｅ）着色剤は、（Ｅ１）青色着色剤と、（Ｅ２）黄色着色剤と、（Ｅ３）赤色着色剤とを含有するものである。ここで、（Ｅ１）青色着色剤、（Ｅ２）黄色着色剤および（Ｅ３）赤色着色剤のうちのいずれかが欠ける場合には、得られる黒色硬化性樹脂組成物において、黒色の色調の濃さと解像性とを両立させることができない。
また、（Ｅ）着色剤中のおける（Ｅ１）青色着色剤、（Ｅ２）黄色着色剤および（Ｅ３）赤色着色剤の質量比率（（Ｅ１）成分：（Ｅ２）成分：（Ｅ３）成分）は、硬化塗膜の色調を漆黒に近づけるという観点から、３５〜４５質量％：１５〜２５質量％：３５〜４５質量％であることが好ましい。
前記（Ｅ）着色剤としては、前記（Ｅ１）成分〜（Ｅ３）成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の着色剤（黒色、緑色など）を適宜配合することができる。

（Ｅ１）成分：青色着色剤
本発明に用いる（Ｅ１）青色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系の顔料が挙げられる。この青色着色剤の具体例としては、下記に示すようなカラーインデックス番号のものが挙げられる。
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60
これらの青色着色剤の中でも、黒色の濃さおよび色具合の調整が容易で漆黒性を出し易いという観点からフタロシアニン系の顔料が好ましい。これらの青色着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｅ１）青色着色剤の配合量は、解像性を維持しつつ、硬化物の赤味を抑えて漆黒性を出すという観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

（Ｅ２）成分：黄色着色剤
本発明に用いる（Ｅ２）黄色着色剤としては、例えば、アントラキノン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系などの顔料または染料が挙げられる。この黄色着色剤の具体例としては、下記に示すようなカラーインデックス番号のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185
これらの黄色着色剤の中でも、黒色の濃さおよび色具合の調整が容易で漆黒性を出し易いという観点からアントラキノン系の顔料が好ましい。これらの黄色着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｅ２）黄色着色剤の配合量は、解像性を維持しつつ、硬化物の紫味を抑えて漆黒性を出すという観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

（Ｅ３）成分：赤色着色剤
本発明に用いる（Ｅ３）赤色着色剤としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などの顔料または染料が挙げられる。この赤色着色剤の具体例としては、下記に示すようなカラーインデックス番号のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269，C.I.Pigment Orange 38
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208，C.I.Pigment Orange 36，C.I.Pigment Orange 64
ペリレン系：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, igment Red 224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272，C.I.Pigment Orange 71，C.I.Pigment Orange 73
縮合アゾ系：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242，C.I.pigment Brown 23
アンスラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207
キナクリドン系：Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209. Pigment Violet 19
その他の系：C.I.Pigment Orange 5（ナフトール系），C.I.Pigment Orange 34（ジアリル系），C.I.Pigment Orange 13（ジアリル系），C.I.Pigment Orange 61（イソインドリノン系），C.I.Pigment Orange 43（ペリノン系）
これらの赤色着色剤の中でも、黒色の濃さおよび色具合の調整が容易で漆黒性を出し易いという観点からペリレン系の顔料が好ましい。これらの赤色着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｅ３）赤色着色剤の配合量は、解像性を維持しつつ、硬化物の黒色の色調をさらに濃くするという観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤（分散剤、潜在性硬化剤、硬化促進剤など）、体質顔料、増粘剤などを適宜配合することができる。

消泡剤としては、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系などの消泡剤が挙げられる。分散剤としては、シラン系、チタネート系、アルミナ系などのカップリング剤などが挙げられる。潜在性硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）およびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、グアナミンおよびその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンなどが挙げられる。硬化促進剤としては、アセチルアセナートＺｎおよびアセチルアセナートＣｒなどのアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレートなどが挙げられる。体質顔料は、硬化物の物理的強度を上げるためのものであり、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカなどが挙げられる。増粘剤としては、有機ベントナイトなどが挙げられる。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、前記の各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合し分散させて製造することができる。

次に、本発明の黒色硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、本発明の黒色硬化性樹脂組成物をソルダーレジストとしてプリント配線基板に塗工する場合を例に挙げて説明する。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物を、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線基板上に、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、グラビアコータ法などの方法を用いて所望の厚さに塗布し、黒色硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。その後、塗布した黒色硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法などを採用できる。使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機などで２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより熱硬化させ、プリント配線基板上に目的とする黒色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させることができる。

このようにして得られた硬化塗膜にて被覆されたプリント配線基板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法などにより電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストとしてプリント配線基板に塗工する用途の他に、適宜の塗工方法にて、街灯用バックライト、美感を重視した太陽電池用バックシート表面、ＬＥＤのバックシート表面などにも利用可能である。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
感光性樹脂Ａ：下記合成例１で得られる感光性樹脂Ａ
（（Ｂ）成分）
光重合開始剤Ａ：２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノープロパン−１−オン、商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン、商品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、日本シイベルヘグナー社製
（（Ｃ）成分）
反応性希釈剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「アロニックスＭ４００」、東亜合成社製
（（Ｄ）成分）
エポキシ化合物Ａ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＨＰ」、日産化学工業社製
エポキシ化合物Ｂ：ビスフェノールＡノボラック型固形エポキシ樹脂、商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、ジャパンエポキシレジン社製
（（Ｅ１）成分〜（Ｅ３）成分）
青色着色剤：フタロシアニン系の青色顔料、商品名「リオノールブルーＦＧ−７３５１」、東洋インキ製造社製
黄色着色剤：アントラキノン系の黄色顔料、商品名「クロモフタロイエローＡＧＲ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
赤色着色剤：ペリレン系の赤色顔料、商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ ｒｅｄ Ｋ３５８０」、ＢＡＳＦジャパン社製
（他の成分）
感光性樹脂Ｂ：下記合成例２で得られる感光性樹脂Ｂ
黒色着色剤：カーボン、商品名「アセチレンブラック」、電気化学工業社製
体質顔料Ａ：シリカ、商品名「ミニュシル５ミクロン」、エア・ブラウン社製
体質顔料Ｂ：シリカ、商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ４１２」、エボニック デグザ ジャパン社製
体質顔料Ｃ：硫酸バリウム、商品名「硫酸バリウムＢ−３０」、堺化学工業社製
体質顔料Ｄ：含水ケイ酸マグネシウム、商品名「ＬＭＳ−２００」、富士タルク工業社製
体質顔料Ｅ：シリカ、商品名「エロジール♯３８０」、日本アエロジル社製
潜在性硬化剤：２，４，６トリアミノー１，３，５トリアジン、商品名「メラミン」、日産化学工業社製

［合成例１］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１３、商品名「エピクロンＮ−６８０」、ＤＩＣ社製）２１３質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．１質量部、ジメチルベンジルアミン（アミン系触媒）０．０２５質量部を、カルビトールアセテート１２０質量部を溶媒として還流下に温度１１０〜１２０℃で８時間反応させ（エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル化）、エステル化反応により酸価が２以下になったことを確認した。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６質量部を加え、温度１１０〜１２０℃で反応させた。赤外線吸収スペクトル分析により波数１８５０ｃｍ^−１の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、反応を終了させた。この時点で酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量８０００のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂を主とする感光性樹脂Ａを得た。なお、感光性樹脂Ａの固形分は７５質量％である。

［合成例２］
エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル化の反応での触媒として、ジメチルベンジルアミン０．０２５質量部に代えてナフテン酸クロム（金属クロム３質量％）０．４質量部を用いた以外は合成例１と同様にして、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量８０００のカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂を主とする感光性樹脂Ｂを得た。なお、感光性樹脂Ｂの固形分は７５質量％である。

［実施例１］
感光性樹脂Ａ１００質量部、光重合開始剤Ａ８質量部、光重合開始剤Ｂ０．５質量部、反応性希釈剤１４質量部、エポキシ化合物Ａ１０質量部、エポキシ化合物Ｂ１０質量部、青色着色剤１質量部、黄色着色剤０．５質量部、赤色着色剤１質量部、体質顔料Ａ２質量部、体質顔料Ｂ２質量部、体質顔料Ｃ６０質量部、体質顔料Ｄ６質量部、体質顔料Ｅ１質量部、および潜在性硬化剤２質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させて、黒色硬化性樹脂組成物を調製した。
また、回路パターン形成したガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）を、希硫酸（３質量％）により表面処理した後、スクリーン印刷法にて、黒色硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に平行光露光装置（アドテック社製）にて２００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行ってガラスエポキシ基板上に黒色硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片（プリント配線基板）を作製した。硬化塗膜の厚みは２０μｍであった。

［実施例２〜７および比較例１〜２］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、黒色硬化性樹脂組成物を得た。
また、得られた黒色硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、試験片（プリント配線基板）を作製した。硬化塗膜の厚みはそれぞれ２０μｍであった。

＜黒色硬化性樹脂組成物の評価＞
黒色硬化性樹脂組成物の評価（解像性、透過率、密着性、はんだ耐熱性、色調）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）解像性（ライン残り）
試験片における所定のフォトマスク（ライン寸法が３０μｍから１３０μｍまで、１０μｍづつ変化するパターンがあるもの）を介して形成した部分の残存ラインを目視にて確認、評価した。残存ラインのうち最もライン寸法が小さいものを、解像性（ライン残り）の数値（単位：μｍ）とする。
（２）透過率
試験片（硬化塗膜を形成したガラスエポキシ基板）について波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、別途測定したガラスエポキシ基板単体の波長４００ｎｍの光の透過率をベースラインに用いることで、硬化塗膜の透過率を測定した。透過率の測定には、ＵＶ分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に記載の方法に準拠して試験片の密着性を評価した。具体的には、試験片の導体箔がある部分に１ｍｍの碁盤目１００個（１０個×１０個）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：剥離が認められない碁盤目が、１００個中９０個以上である。
△：剥離が認められない碁盤目が、１００個中５０個以上９０個未満である。
×：剥離が認められない碁盤目が、１００個中５０個未満である。
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に記載の方法に準拠して試験片のはんだ耐熱性を評価した。具体的には、試験片を２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験をすることを１サイクルとし、このサイクルを１〜３回繰り返した後の硬化塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も硬化塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の硬化塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の硬化塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の硬化塗膜に剥離が認められる。
（５）色調
試験片の色調を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：黒色の色調が濃く、かつ漆黒に近い。
○：黒色の色調が濃い。
×：黒色以外の色であるか、或いは黒色の色調が薄い。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の黒色硬化性樹脂組成物（実施例１〜７）は、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有することが確認された。また、本発明の黒色硬化性樹脂組成物（実施例１〜７）は、ソルダーレジストとして用いる場合にも、十分な耐熱性および密着性を有することも確認された。これに対し、金属系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂Ｂを用いた黒色硬化性樹脂組成物（比較例１）や、黒色着色剤を用いた黒色硬化性樹脂組成物（比較例２）は、十分な解像性を確保できないことが確認された。
また、実施例１の結果から、（Ｅ）着色剤中のおける（Ｅ１）青色着色剤、（Ｅ２）黄色着色剤および（Ｅ３）赤色着色剤の質量比率（（Ｅ１）成分：（Ｅ２）成分：（Ｅ３）成分）が、４０質量％：２０質量％：４０質量％とすると、解像性を維持しつつ、硬化塗膜の色調を漆黒に近づけることができることが確認された。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は、黒色の色調が十分に濃く、しかも優れた解像性を有し、また、十分な耐熱性および密着性も有するので、例えば、ソルダーレジストの分野で特に利用価値が高い。

Claims (4)

1. （Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）着色剤とを含有し、
   前記（Ｅ）着色剤は、（Ｅ１）青色着色剤と、（Ｅ２）黄色着色剤と、（Ｅ３）赤色着色剤とを含有するものであり、
   エポキシ当量が１０００以下であり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを、前記多官能エポキシ樹脂の固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の前記アミン系触媒下にて反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに対し、多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が３０００以上２０００００以下の樹脂である前記（Ａ）アミン系触媒で（メタ）アクリロイル化した感光性樹脂を得た後に、さらに、少なくとも前記（Ｂ）光重合開始剤、前記（Ｃ）希釈剤、前記（Ｄ）エポキシ化合物および前記（Ｅ）着色剤を混合し調製した
   ことを特徴とするアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物において、
   前記（Ｅ１）青色着色剤、前記（Ｅ２）黄色着色剤および前記（Ｅ３）赤色着色剤の質量比率（（Ｅ１）成分：（Ｅ２）成分：（Ｅ３）成分）は、３５〜４５質量％：１５〜２５質量％：３５〜４５質量％である
   ことを特徴とするアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物において、
   前記アミン系触媒が、ジメチルベンジルアミンである
   ことを特徴とするアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ現像型の黒色硬化性樹脂組成物をプリント配線基板に塗布して得られることを特徴とするプリント配線基板。