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WO2010026996A1 - 窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金 - Google Patents

窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金 Download PDF

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nitrogen
alloy
added
treatment
phase
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黒須信吾
千葉晶彦
松本洋明
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Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/03—Amorphous or microcrystalline structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy and a nitrogen-added Co—Cr—Mo produced by the method, which has a high track record of use as an artificial knee / hip joint implant material and dental implant material. It relates to alloys.
  • the Co—Cr—Mo alloy is excellent in mechanical properties, wear resistance, and corrosion resistance, and thus has a high use record as an artificial knee / hip implant material and dental implant material.
  • the product is mainly formed and manufactured by a casting method.
  • the structure of a typical ASTM standard F75 alloy of Co—Cr—Mo alloy is mainly a Co-rich ⁇ (FCC) phase, and an M 23 C 6 carbide phase containing Co and Mo in Cr-rich. , Cr, and Mo-rich ⁇ phase.
  • This cast material contains a lot of casting defects such as hard and brittle precipitates, segregation, sink marks and bubbles, and the presence of these causes breakage and cracking during processing, and mechanical reliability is impaired.
  • the hard and brittle ⁇ phase that hinders plastic workability disappears, and the crystal structure has a phase ratio of ⁇ phase of 80% or more by volume ratio.
  • the bio-based Co-based alloy can be produced, and an alloy excellent in plastic workability can be obtained (see, for example, Patent Document 2). Also in this case, it is necessary to perform hot forging in order to refine crystal grains and improve plastic workability.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when the plastic strain introduced during hot forging is non-uniform, there is a problem that it is difficult to make the entire cross-section of the forged product into a uniform fine grain structure. there were. For example, as shown in FIG. 10, when creating a round bar by hot swaging, if the plastic strain introduced during forging differs between the surface and the center, It can be confirmed that the crystal grain size is different in the central part. In addition, in hot forging in a Co—Cr—Mo alloy, it is necessary to grasp the temperature of the workpiece in detail, and there is a problem that the practitioner needs high expertise.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and a uniform fine grain structure can be easily obtained only by heat treatment without performing processing such as hot forging using recrystallization. It is an object of the present invention to provide a crystal grain refinement method of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy and a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy.
  • the grain refinement method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention includes Cr: 26 to 35 wt%, Mo: 2 to 8 wt%, and N: 0.1 to A nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy comprising 0.3% by weight of the balance Co is solution treated, and then kept at 670 to 830 ° C. for a certain period of time, and is a mixed phase composed of ⁇ phase and Cr nitride due to a constant temperature aging effect.
  • Reverse transformation treatment that performs isothermal aging treatment to form the structure, and after cooling, heats to a temperature range of 870 to 1100 ° C to reversely transform from the mixed phase structure of ⁇ phase and Cr nitride to ⁇ phase single phase by reverse transformation It is characterized by performing.
  • the method for refining crystal grains of nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention uses reverse transformation without processing.
  • a uniform and fine crystal grain structure can be easily obtained only by heat treatment.
  • the mechanical reliability of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy can be improved.
  • it can implement only by heat processing, even if a practitioner does not have high specialty, a uniform fine crystal grain structure can be obtained.
  • the crystal grain refining method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention does not perform processing, so that the material and size of the material to be applied are not limited regardless of the shape and size of the material. It is possible to refine crystal grains even in products. Moreover, since a large-scale forging apparatus and a forging technique of a practitioner are not required, it is excellent in versatility.
  • the method for refining a crystal grain of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention includes adding nitrogen to form a mixed phase structure composed of ⁇ -phase and Cr nitride by isothermal aging treatment, regardless of how it is manufactured. It can be applied to Co-Cr-Mo alloys and has a wide range of applicability.
  • the crystal grain refining method for the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention is only required to be reversely transformed into a single ⁇ phase by reverse transformation, and the other phase is about 2 to 5%. It may
  • the reverse transformation treatment is performed at a temperature higher than 1100 ° C., the crystal grains are remarkably coarsened with the passage of holding time. In order to obtain a structure, it is necessary to perform reverse transformation treatment at 1100 ° C. or lower. In the method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention, it is preferable to perform rapid cooling after the isothermal aging treatment, and further to perform rapid cooling after the reverse transformation treatment.
  • the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy subjected to the solution treatment contains Ni in a proportion of 0.2% by weight or less. May be. Further, C may be contained at a ratio of 0.35% by weight or less.
  • the holding time of the isothermal aging treatment is preferably 63000 seconds or more.
  • a mixed phase structure composed of the ⁇ phase and Cr nitride can be formed in the entire structure of the alloy due to the constant temperature aging effect.
  • the reverse transformation treatment is preferably held at a temperature range of 920 to 1000 ° C. for 300 seconds or more.
  • the reverse transformation treatment is preferably held at a temperature range of 1000 to 1100 ° C. for 50 seconds or more.
  • the entire structure of the alloy can be reversely transformed from a mixed phase structure of ⁇ phase and Cr nitride to a single ⁇ phase.
  • the method for refining a crystal grain of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy after performing the reverse transformation treatment, cooling may be performed, and the isothermal aging treatment and the reverse transformation treatment may be repeated. In this case, the crystal grains can be further refined.
  • the repetition of the constant temperature aging treatment and the reverse transformation treatment may be one cycle or a plurality of cycles.
  • the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention is manufactured by the crystal grain refining method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention, and has a substantially ⁇ -phase single crystal having an average crystal grain size of 25 ⁇ m or less. It consists of phases.
  • the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention can be easily obtained by the crystal grain refining method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention.
  • the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention is composed of a uniform fine crystal grain structure of a single ⁇ phase having an average crystal grain size of 25 ⁇ m or less, and therefore breakage and cracking occur during processing. It is difficult and mechanical reliability is high.
  • the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the present invention may be substantially a single ⁇ -phase, and other phases may be mixed by about 2 to 5%.
  • a crystal grain of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy that can easily obtain a uniform fine grain structure only by heat treatment without performing processing such as hot forging using recrystallization.
  • a refinement method and a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy can be provided.
  • FIG. 3 is a TTT diagram (constant temperature transformation diagram) of a sample subjected to a constant temperature aging treatment in the method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a scanning electron micrograph of a mixed phase structure obtained by isothermal aging treatment at 800 ° C. for 24 hours in the method for refining a crystal grain of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a TTT diagram (constant temperature transformation diagram) of a sample subjected to a constant temperature aging treatment in the method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a TTT diagram (constant temperature transformation diagram) of a sample subjected to reverse transformation treatment in a method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention.
  • a) after solution treatment, (b) after isothermal aging treatment, and (c) EBSD of the alloy after reverse transformation treatment It is IQ image (ImageQuality
  • the crystal grain refining method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the embodiment of the present invention is first performed with Cr: 26 to 35 wt%, Mo: 2 to 8 wt%, N: Nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy consisting of 0.1 to 0.3% by weight, Ni: 0 to 0.2% by weight, C: 0 to 0.35% by weight, balance Co, and solution treatment A single-phase structure is formed and water ageed (WQ). Next, the temperature is maintained at 670 to 830 ° C.
  • a constant temperature aging treatment is performed to form a mixed phase structure composed of the ⁇ phase and Cr nitride by a constant temperature aging effect, followed by water cooling (WQ). Thereafter, heating is performed in a temperature range of 870 to 1100 ° C., and reverse transformation treatment is performed to reversely transform the mixed phase structure of the ⁇ phase and Cr nitride into a single ⁇ phase by reverse transformation.
  • the sample alloy composition is Cr amount 27.5 wt%, Mo amount 5.5 wt%, Ni amount 0.12 wt%, C amount 0.04 wt%, N amount 0.16 wt%, Co
  • a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy ingot was melted using a high frequency induction melting method so that the amount was 66.68 wt%.
  • a method for adding nitrogen a method by adding Cr 2 N powder was used. Further, the melted material was subjected to homogenization heat treatment and then hot forging to break the cast structure. Using this as a starting sample, each heat treatment was performed.
  • Solution Treatment The solution was subjected to a solution treatment at 1200 ° C. for 3600 seconds and cooled with water to obtain a ⁇ single phase structure.
  • the average crystal grain size at this time is about 200 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a TTT (Time-Temperature-Transformation) diagram prepared by conducting a structural investigation of samples subjected to isothermal aging treatment at various temperatures.
  • TTT Time-Temperature-Transformation
  • formation of a mixed phase structure composed of ⁇ phase to ⁇ phase and Cr nitride can be confirmed by constant temperature aging treatment at 700 ° C. to 800 ° C.
  • a constant temperature aging treatment at 800 ° C. can form a mixed phase structure most quickly and is effective.
  • a holding time (Aging time) of 63,000 seconds or more is necessary in order to form a multiphase structure on the entire surface of the tissue by constant temperature aging treatment at 800 ° C.
  • the isothermal aging treatment at 800 ° C is considered to be most effective for the formation of the mixed phase structure. .
  • FIG. 3 shows a SEM (scanning electron microscope) photograph of the mixed phase structure obtained by isothermal aging treatment at 800 ° C. for 24 hours.
  • the structure is composed of blocks of about 110 ⁇ m, and fine Cr nitride (white portion in FIG. 3) of 1 ⁇ m or less is distributed in the crystal grains.
  • FIG. 5 shows an IQ image (Image Quality Map) obtained by EBSD (Electron BackScatter Diffraction Pattern) after each treatment of the alloy subjected to reverse transformation treatment after isothermal aging treatment.
  • the sample subjected to the reverse transformation treatment exhibits much more uniform crystal grains than the solution treated sample and the constant temperature aging treated sample.
  • the average crystal grain size of a sample subjected to reverse transformation treatment at 1000 ° C. for 600 seconds is about 20 ⁇ m, and the crystal grain size is reduced to 1/10 of the solution-treated sample.
  • FIG. 6 shows an IQ image subjected to the first reverse transformation process and an IQ image subjected to the second reverse transformation process. As shown in FIG.
  • the sample was subjected to the first reverse transformation treatment at 1000 ° C., rapidly cooled, and the sample whose crystal grain size was adjusted to about 20 ⁇ m was again subjected to the isothermal aging treatment, rapidly cooled, As a result of the second reverse transformation treatment at 1000 ° C., it was confirmed that the crystal grain size could be refined to 15 ⁇ m.
  • FIG. 7 is a diagram showing stress-strain curves of nitrogen-added Co—Cr—Mo alloys subjected to various heat treatments.
  • “1” is a sample subjected to solution treatment
  • “2” is a sample subjected to constant temperature aging treatment
  • “3” is a sample subjected to reverse transformation treatment.
  • the mechanical properties of the sample subjected to reverse transformation treatment are rich in toughness and excellent in strength balance as compared with the mechanical properties of the sample subjected to solution treatment and isothermal aging treatment.
  • Table 2 shows the 0.2% proof stress, the maximum tensile strength (UTS), and the elongation at break obtained by conducting a tensile test on each heat-treated alloy.
  • UTS maximum tensile strength
  • Table 2 shows the values of hot work finish and annealing finish shown in JIS T 7402-2, which is the standard for Co—Cr—Mo forged alloys for surgical implants.
  • JIS T 7402-2 which is the standard for Co—Cr—Mo forged alloys for surgical implants
  • FIGS. 8A and 8B are diagrams (boundary maps) showing the boundaries of crystal grains obtained by the EBSD method of the initial structure and the structure subjected to the reverse transformation treatment, respectively. As shown in FIG. 8, it can be confirmed that the structure subjected to the reverse transformation treatment has a finer grain structure than the initial initial structure.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams (boundary maps) showing the boundaries between crystal grains of the initial structure and the structure subjected to the reverse transformation treatment, obtained by the EBSD method. As shown in FIG. 9, it can be confirmed that the structure subjected to the reverse transformation treatment has a structure composed of crystal grains that are more uniform and finer than the MIM material having the initial structure.
  • the crystal grain refining method of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to the embodiment of the present invention is a crystal grain refining method by hot forging using recrystallization.
  • a uniform and fine crystal grain structure can be easily obtained only by heat treatment using reverse transformation without processing.
  • the mechanical reliability of the nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy can be improved.
  • it can implement only by heat processing, even if a practitioner does not have high specialty, a uniform fine crystal grain structure can be obtained.
  • the method for refining crystal grains of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention does not perform processing, it has a small material or a complicated shape regardless of the shape and size of the material to which it is applied. Crystal grain refinement is possible for materials and ready-made products. Moreover, since a large-scale forging apparatus and a forging technique of a practitioner are not required, it is excellent in versatility.
  • the method for refining a crystal grain of a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy according to an embodiment of the present invention forms a mixed phase structure composed of an ⁇ phase and a Cr nitride by a constant temperature aging treatment regardless of how the crystal is refined. It can be applied to a nitrogen-added Co—Cr—Mo alloy and has excellent applicability.

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Abstract

Ｃｒ：２６～３５重量％、Ｍｏ：２～８重量％、Ｎ：０．１～０．３重量％、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の製造において、再結晶を利用した熱間鍛造のような加工を施すことなく、熱処理だけで均一微細な結晶粒組織を得るために、溶体化処理した後、670～830℃に一定時間保持してε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行い、冷却後、870～1100℃の温度域に再加熱して、ε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行うものである。

Description

窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金
　本発明は、人工膝・股関節用インプラント材および歯科用インプラント材料として使用実績が高い、窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法およびその方法により製造される窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金に関するものである。
　Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、機械的特性、耐摩耗性および耐食性に優れることから、人工膝・股関節用インプラント材および歯科用インプラント材料として使用実績が高い。その製品は、主に鋳造法により成型加工され、製造される。Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の代表的なＡＳＴＭ規格Ｆ７５合金の組織は、主としてＣｏ－ｒｉｃｈのγ（Ｆ．Ｃ．Ｃ．）相、Ｃｒ－ｒｉｃｈでＣｏとＭｏとを含むＭ２３Ｃ６カーバイド相、Ｃｒ、Ｍｏ－ｒｉｃｈのσ相から成るデンドライト組織から構成される。この鋳造材は、硬脆な析出物、偏析およびヒケ巣や気泡といった鋳造欠陥を多く含み、これらの存在は加工の際に破壊や割れの原因となり、力学的信頼性が損なわれる。
　そこで、均質化熱処理を施すことにより靱性および伸びを改善させるが、熱処理による析出物の消失は鋳造材の結晶粒粗大化を招き、降伏強度や疲労強度が損なわれる事が問題となる。この問題を解決するため、鋳造材の熱履歴を調整可能な熱間鍛造を施す事が一般的である。熱間鍛造により、鋳造材に含まれる内部欠陥を圧潰し、デンドライト組織も破壊することで、力学的信頼性を改善することができる。また、熱間鍛造時に発現する動的再結晶により、微細組織を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
　その他に、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金に窒素を添加させることで、塑性加工性を阻害する硬脆なσ相を消失させて、γ相の相比率が体積率で８０％以上である結晶構造を有する生体用Ｃｏ基合金を作製することができ、塑性加工性に優れる合金を得ることができる（例えば、特許文献２参照）。この場合にも、結晶粒を微細化して、塑性加工性を高るために、熱間鍛造を施す必要がある。
特開２００２－３６３６７５号公報 特開２００８－１１１１７７号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２記載の方法では、熱間鍛造時に導入される塑性ひずみが不均一の場合、鍛造品断面全体を均一微細な結晶粒組織にする事が困難であるという課題があった。例えば、図１０に示すように、熱間スウェージ加工により丸棒材を作成するとき、鍛造時に導入される塑性ひずみが表面近傍と中心部とで異なる場合、作成された丸棒材の表面近傍と中心部とで結晶粒径が異なることが確認できる。また、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金における熱間鍛造では、被加工物の温度を詳細に把握する事が必要となり、実施者に高等な専門性を要するという課題もあった。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、再結晶を利用した熱間鍛造のような加工を施すことなく、熱処理だけで均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、Ｃｒ：２６～３５重量％、Ｍｏ：２～８重量％、Ｎ：０．１～０．３重量％、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を溶体化処理した後、670～830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行い、冷却後、870～1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行うことを、特徴とする。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、再結晶を利用した熱間鍛造による結晶粒の微細化方法とは異なり、加工を施すことなく、逆変態を利用した熱処理のみで、均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる。この結晶粒微細化により、窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の力学的信頼性を向上する事ができる。また、熱処理のみで実施できるため、実施者に高等な専門性がなくとも、均一微細な結晶粒組織を得ることができる。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、加工を施さないことから、適応する材料の形状や大きさは問わず、小型の材料や複雑形状を有する材料、既成品などでも結晶粒微細化が可能である。また、大掛かりな鍛造装置や実施者の鍛造技術も必要としないため、汎用性に優れている。本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、どのように製造されたかにかかわらず、恒温時効処理でε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金に適応可能であり、応用性に富んでいる。なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、逆変態処理により実質的にγ相単相に逆変態されればよく、他の相が２～５％程度混じっていてもよい。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、逆変態処理を1100℃より高温で行うと、保持時間の経過により著しい結晶粒粗大化を引き起こすため、微細な結晶粒組織を得るためには、逆変態処理を1100℃以下で行う必要がある。本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、恒温時効処理後に急冷を行い、さらに、逆変態処理後にも急冷を行うことが好ましい。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法で、前記溶体化処理を行う前記窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、Ｎｉを０．２重量％以下の割合で含んでいてもよい。また、Ｃを０．３５重量％以下の割合で含んでいてもよい。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、前記恒温時効処理の保持時間が63000秒以上であることが好ましい。この場合、恒温時効効果により、合金の組織全体に、ε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成することができる。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法で、前記逆変態処理は、920～1000℃の温度域で300秒以上保持することが好ましい。または、前記逆変態処理は、1000～1100℃の温度域で50秒以上保持することが好ましい。これらの場合、合金の組織全体を、ε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させることができる。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、前記逆変態処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理および前記逆変態処理を繰り返してもよい。この場合、さらに結晶粒を微細化することができる。恒温時効処理および逆変態処理の繰り返しは、１サイクルでもよく、複数サイクルでもよい。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により製造され、平均結晶粒径が２５μｍ以下の実質的にγ相単相から成ることを、特徴とする。
　本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により容易に得られる。本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、平均結晶粒径が２５μｍ以下の実質的にγ相単相の均一微細な結晶粒組織から成るため、加工の際に破壊や割れが発生しにくく、力学的信頼性が高い。なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、実質的にγ相単相であればよく、他の相が２～５％程度混じっていてもよい。
　本発明によれば、再結晶を利用した熱間鍛造のような加工を施すことなく、熱処理だけで均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を提供することができる。
本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の熱処理プロセスを示す概略図である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の恒温時効処理した試料のＴＴＴ図（恒温変態図）である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、800℃、24時間の恒温時効処理により得られる混相組織の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、逆変態処理した試料のＴＴＴ図（恒温変態図）である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後、（ｂ）恒温時効処理後、（ｃ）逆変態処理後の合金のＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction Pattern；電子後方散乱回折像）法により得られたＩＱ像（ImageQuality map）である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後、（ｂ）１回目の逆変態処理後、（ｃ）２回目の逆変態処理後の合金のＥＢＳＤ法により得られたＩＱ像である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、種々の熱処理（１：溶体化処理後、２：恒温時効処理後、３：逆変態処理後）を施した窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の応力―ひずみ曲線である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後の焼結体の初期組織、（ｂ）逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）である。 本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）ＭＩＭ材の初期組織、（ｂ）逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）である。 熱間スウェージ加工により作成した丸棒材（φ１５）の断面の（ａ）表面近傍、（ｂ）中心部の光学顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
　図１に示すように、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、まず、Ｃｒ：２６～３５重量％、Ｍｏ：２～８重量％、Ｎ：０．１～０．３重量％、Ｎｉ：０～０．２重量％、Ｃ：０～０．３５重量％、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を溶体化処理し、γ相単相組織を形成させ、水令する（Ｗ．Ｑ．）。次に、670～830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行って、水冷する（Ｗ．Ｑ．）。その後、870～1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行う。
１．実験方法
　表１に示すように、試料合金組成が、Ｃｒ量が27.5重量％、Ｍｏ量が5.5重量％、Ｎｉ量が0.12重量％、Ｃ量が0.04重量％、Ｎ量が0.16重量％、Ｃｏ量が66.68重量％になるように、高周波誘導溶解法を用いて窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金のインゴットを溶製した。窒素の添加方法は、Ｃｒ２Ｎ粉末添加による方法を用いた。また、この溶製材に均質化熱処理を施したのち、鋳造組織を壊すため熱間鍛造を施した。これを出発試料として、各熱処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．溶体化処理
　出発試料に1200℃で3600秒の溶体化処理を施し、水冷し、γ単相組織を得た。このときの平均結晶粒径は、約200μmである。
３．恒温時効処理
　ついで、溶体化処理した試料を種々の温度で90000秒まで恒温時効保持した。
　図２は、種々の温度における恒温時効処理した試料の組織調査を行って作製したＴＴＴ（Time-Temperature-Transformation；恒温変態）図である。図２に示すように、窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金において、700℃～800℃の恒温時効処理により、γ相からε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織の形成が確認できる。特に、800℃における恒温時効処理が最も早く混相組織を形成することができ、効果的である。800℃の恒温時効処理で、組織全面に混相組織が形成されるためには、63000秒以上の保持時間（Aging time）が必要である。800℃以下の温度域での恒温時効処理では、90000秒以上でも組織全面に混相組織が形成されないため、実用上、800℃での恒温時効処理が混相組織形成には最も効果的だと考えられる。
　図３は、800℃、24時間の恒温時効処理により得られる混相組織のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図３に示すように、組織は110μm程度のブロックで構成されており、結晶粒内に１μm以下の微細なＣｒ窒化物（図３中の白い部分）が分布している。
４．逆変態処理
　800℃で恒温時効処理後、γ相安定域の850℃から1200℃の範囲で7200秒（２時間）までの逆変態処理を施した試料について、Ｘ線回折および組織観察した結果を図４に示す。図４に示すように、950℃より高温域で300秒以上の保持時間（Holding time）により、ε相とＣｒ窒化物とからなる混相組織からγ単相へ逆変態が完了していた。また、1000℃より高温域では、50秒以上の保持時間により、ε相とＣｒ窒化物とからなる混相組織からγ単相へ逆変態が完了していた。
　しかしながら、1100℃より高温での逆変態処理は、保持時間の経過により著しい結晶粒粗大化を引き起こすことが確認されたことから、実用上1100℃以下での逆変態処理が最も効果的と考えられる。
　図５は、恒温時効処理した後、逆変態処理を施した合金の各処理後のＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction Pattern；電子後方散乱回折像）法により得られたＩＱ像（Image Quality map）を示す。図５に示すように、溶体化処理した試料および恒温時効処理した試料に比べ、逆変態処理を施した試料は、はるかに均一微細な結晶粒を呈している。例えば、1000℃で600秒の逆変態処理を施した試料の平均結晶粒径は、約20μmであり、溶体化処理した試料の1/10にまで結晶粒径が微細化されている。
　逆変態処理により結晶粒微細化された試料に、図１に示す破線枠のプロセス(恒温時効処理および逆変態処理)をもう一度施すと、さらに結晶粒を微細化することが確認された。図６は、１回目の逆変態処理を施したＩＱ像および２回目の逆変態処理を施したＩＱ像である。図６に示すように、例えば、恒温時効処理後、1000℃で１度目の逆変態処理を施し、急冷し、結晶粒径を約20μmに調節した試料を再び恒温時効処理を施し、急冷し、1000℃で２度目の逆変態処理を施した結果、結晶粒径を15μmまで微細化できることが確認できた。
　図７は、種々の熱処理を施した窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の応力―ひずみ曲線を示した図である。図７中の「１」は溶体化処理を施した試料、「２」は恒温時効処理を施した試料、「３」は逆変態処理を施した試料である。図７に示すように、溶体化処理および恒温時効処理した試料の機械的性質に比べ、逆変態処理した試料の機械的性質は、靭性に富み、強度バランスが優れている事が確認できる。
　また、各熱処理を施した合金に対して引張試験を行い、その引張試験により得られた0.2％耐力、最大引張強度（ＵＴＳ）および破断伸びを、表２に示す。また、比較として、外科インプラント用Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ鍛造合金の規格であるJIS T 7402-2に示される熱間加工上がりおよび焼きなまし上がりの各値も示す。表２に示すように、逆変態処理を施した合金の引張特性は、JIS T 7402-2規格の熱間加工上がりおよび焼きなまし上がりのものと比べて、同等もしくは優れた値を示すことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１．実験方法
　試料合金組成が、Ｃｒ量が29重量％、Ｍｏ量が6.0重量％、Ｃ量が0.02重量％、Ｎ量が0.13重量％、Ｃｏ量が64.85重量％の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を、ガスアトマイズ法により粉末にした。この粉末を1060℃で２時間焼結し、γ相単相を有する焼結体を得た。この溶体化処理後の焼結体を出発試料として、実施例１と同様に恒温時効処理後、逆変態処理を施した。
２．実験結果
　焼結体に恒温時効処理を施し、水焼入れし、ε相およびＣｒ窒化物から成る混相組織を形成させ、その後逆変態処理を施し、水焼入れした。図８（ａ）および（ｂ）に、初期組織および逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）をそれぞれ示す。図８に示すように、逆変態処理を施した組織は、出発初期組織よりも微細な結晶粒組織を有していることが確認できる。
１．実験方法
　公称Ｃｒ量が29重量％、Ｍｏ量が6.0重量％、Ｃ量が0.02重量％、Ｎ量が0.30重量％、Ｃｏ量が64.68重量％の組成を有する市販の金属粉末射出形成（Metal Injection Modeling：ＭＩＭ）材を出発試料として、実施例１と同様に恒温時効処理後、逆変態処理を施した。
２．実験結果
　恒温時効処理を施し、水焼入れし、ε相およびＣｒ窒化物から成る混相組織を形成させ、その後逆変態処理を施し、水焼入れした。図９（ａ）および（ｂ）に、ＥＢＳＤ法により得られた、初期組織および逆変態処理を施した組織の結晶粒の境界を示す図（boundary map）をそれぞれ示す。図９に示すように、逆変態処理を施した組織は、初期組織のＭＩＭ材よりも均一微細な結晶粒から成る組織を有していることが確認できる。
　実施例１乃至３に示すように、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、再結晶を利用した熱間鍛造による結晶粒の微細化方法とは異なり、加工を施すことなく、逆変態を利用した熱処理のみで、均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる。この結晶粒微細化により、窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の力学的信頼性を向上する事ができる。また、熱処理のみで実施できるため、実施者に高等な専門性がなくとも、均一微細な結晶粒組織を得ることができる。
　本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、加工を施さないことから、適応する材料の形状や大きさは問わず、小型の材料や複雑形状を有する材料、既成品などでも結晶粒微細化が可能である。また、大掛かりな鍛造装置や実施者の鍛造技術も必要としないため、汎用性に優れている。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、どのように製造されたかにかかわらず、恒温時効処理でε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金に適応可能であり、応用性に富んでいる。

Claims (8)

  1. 　Ｃｒ：２６～３５重量％、Ｍｏ：２～８重量％、Ｎ：０．１～０．３重量％、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金を溶体化処理した後、670～830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行い、冷却後、870～1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行うことを、特徴とする窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  2. 　前記溶体化処理を行う前記窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、Ｎｉを０．２重量％以下の割合で含んでいることを、特徴とする請求項１記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  3. 　前記溶体化処理を行う前記窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、Ｃを０．３５重量％以下の割合で含んでいることを、特徴とする請求項１または２記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  4. 　前記恒温時効処理の保持時間が63000秒以上であることを、特徴とする請求項１、２または３記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  5. 　前記逆変態処理は、920～1000℃の温度域で300秒以上保持することを、特徴とする請求項１、２、３または４記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  6. 　前記逆変態処理は、1000～1100℃の温度域で50秒以上保持することを、特徴とする請求項１、２、３または４記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  7. 　前記逆変態処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理および前記逆変態処理を繰り返すことを、特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
  8. 　請求項１、２、３、４、５、６または７記載の窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により製造され、平均結晶粒径が２５μｍ以下の実質的にγ相単相から成ることを、特徴とする窒素添加Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金。
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