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WO2013035351A1 - アルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法 - Google Patents

アルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2013035351A1
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aluminum
mold
alloy composition
die
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千葉 晶彦
云平 李
寧 唐
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Tohoku University NUC
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Tohoku University NUC
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    • C22C19/07Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06Permanent moulds for shaped castings
    • B22C9/061Materials which make up the mould
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D17/00Pressure die casting or injection die casting, i.e. casting in which the metal is forced into a mould under high pressure
    • B22D17/20Accessories: Details
    • B22D17/22Dies; Die plates; Die supports; Cooling equipment for dies; Accessories for loosening and ejecting castings from dies
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to an alloy composition for an aluminum die-casting mold, which has low reactivity with molten aluminum and is suitable as a mold material for an aluminum die-casting product, and a method for producing the same.
  • a special steel such as JIS SKD61 which is excellent in high-temperature tensile strength, is generally used as a material for a die of aluminum die-cast (hereinafter also referred to as aluminum die-cast).
  • the conventional mold material mainly composed of iron has high reactivity with the molten aluminum, and in particular, in the sleeve portion of the mold where the contact time with the molten aluminum is long, the iron component is a mixture of the molten aluminum. It reacts to become an intermetallic compound, and as a result, the phenomenon that the mold material melts into the molten aluminum occurs, the mold cannot be used in a short time, and the mold needs to be replaced frequently. There was a problem that there was.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and the raw material cost is slightly higher than that of the iron-based alloy, but the mold life is long, and as a result, the number of times of mold replacement is reduced.
  • An aluminum die-casting die that uses a Co—Cr—Mo-based alloy having low reactivity with molten aluminum, optimizes its chemical composition, and further forms a composition on the surface that is not soluble in molten aluminum by surface treatment It is an object of the present invention to provide an alloy composition and a method for producing the same.
  • Si, Mn, Fe, Zr, C, N, and / or inevitable impurities are preferably less than 1% by weight.
  • an alloy composition for an aluminum die-cast mold which is characterized by comprising an fcc ⁇ phase, an hcp ⁇ phase, or a mixed crystal phase thereof.
  • a method for producing an alloy composition for cast molds is obtained.
  • the raw material cost is slightly higher than that of the iron-based alloy, but the mold life is long, and as a result, the number of times of mold replacement is reduced.
  • To provide an alloy composition for an aluminum die-casting die, which uses a Mo-based alloy optimizes its chemical composition, and further forms a composition on the surface that does not dissolve in molten aluminum by surface treatment, and a method for producing the same. it can.
  • the Co—Cr—Mo alloy for aluminum die casting has better thermal fatigue resistance than conventional iron alloys, the corrosion resistance of the die for aluminum die casting manufactured using this alloy can be improved. it can.
  • the Co—Cr—Mo alloy for aluminum die casting is effective as a die casting die for zinc and magnesium in addition to an aluminum die casting die.
  • the X-ray diffraction analysis results of the surface before and after the high temperature oxidation treatment of the Co-29Cr-6Mo-0.14N alloy in the method for producing an alloy composition for an aluminum die-cast mold according to the embodiment of the present invention are shown. It is a graph to show. It is the microscope picture of the (a) surface after the atmospheric oxidation process which shows the alloy composition for aluminum die-casting molds of embodiment of this invention, (b) cross section. It is the microscope picture of the surface (Surface) and cross section (Cross section) after the oxidation process in air
  • Co-Cr-Mo-0.14N alloy which is an alloy composition for an aluminum die-casting mold according to an embodiment of the present invention after unheated and oxidized in air, is placed in a molten aluminum at 720 ° C. for 1 hour. It is a microscope picture which shows the cross section after being immersed. It is a graph which shows the time change of cross-sectional thickness when each alloy shown in FIG. 5 is immersed in the molten metal of 720 degreeC aluminum.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing a cross section after an untreated Co—Cr—Mo—0.14N alloy is immersed in a molten aluminum at 720 ° C. for 1 hour.
  • Cross section after immersing Co—Cr—Mo—0.14N alloy which is an alloy composition for an aluminum die-casting mold according to an embodiment of the present invention, after oxidation in air for 2 hours in molten aluminum at 720 ° C.
  • FIG. 1 is a result of XRD (X-ray diffraction) analysis before and after high-temperature oxidation treatment of a Co-29Cr-6Mo-0.14N alloy according to an embodiment of the present invention at 750 ° C. for 24 hours in the atmosphere.
  • a low temperature stable HCP is obtained from a ⁇ phase having a FCC crystal structure stable at a high temperature while oxidizing a Co—Cr—Mo—0.14N alloy at a phase transformation point (850 ° C.) or lower.
  • a phase transformation of the crystal structure to the ⁇ phase occurs.
  • the oxide formed on the surface is a (Cr.M) 2 O 3 oxide mainly containing Cr.
  • M is another element (Co, Si, Mo, etc.) contained in the alloy.
  • FIG. 2 shows a surface structure after the Co—Cr—Mo—0.14N alloy (CCM alloy) according to the embodiment of the present invention is oxidized in the atmosphere at 750 ° C. for 24 hours. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that the oxide on the surface is uniformly formed with an average particle diameter of 100 to 500 nm. The oxide film is dense with no pores. After oxidation in the atmosphere at 750 ° C. for 24 hours, the thickness of the oxide film (Oxide layer) is at the 300 to 400 nm level.
  • CCM alloy Co—Cr—Mo—0.14N alloy
  • FIG. 3 shows the oxidation treatment of the Co—Cr—Mo—0.14N alloy according to the embodiment of the present invention at 600 ° C. for 24 hours (T600-24h) and 800 ° C. for 24 hours (T800-24h), respectively. It is the surface texture after the execution.
  • the oxide film (Oxide layer) heat-treated at 600 ° C. for 24 hours has many surface defects (holes), the film is thin, and the oxidized film is thinner than the result at 800 ° C. for 24 hours.
  • the crystal grain size of the product is fine. From this, it is considered that by performing the oxidation treatment at a high temperature and increasing the thickness of the oxide film, it is possible to more effectively prevent the mold from melting into the molten aluminum.
  • FIG. 4 shows a Co—Cr—Mo—0.14N alloy with different roughness on the sample surface, according to an embodiment of the present invention, at 600 ° C. for 24 hours (T600-24h) and 800 ° C. for 24 hours ( This is a surface texture after oxidation treatment at T800-24h).
  • the oxide film is formed more uniformly in the sample that has been subjected to oxidation treatment by moderately roughing the surface of the sample, but in the sample after oxidation treatment at a high temperature (800 ° C.) This trend is not clearly seen.
  • FIG. 5 shows that a Co—Cr—Mo—0.14N alloy (thickness 2 mm) after 750 ° C. and 24 hours oxidation treatment according to an embodiment of the present invention is used as an aluminum melt at 720 ° C. It is a cross-sectional structure after time immersion.
  • FIG. 6 shows the time change of the thickness of the cross section of the sample when those samples were immersed in the molten metal of 720 ° C. As shown in FIGS. 5 and 6, the thickness (X) of the untreated sample is greatly reduced, but the thickness of the sample after the oxidation treatment (Treated sample) is not changed, and the mold is made of aluminum. It is very effectively prevented from melting into the molten metal.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional structure after immersing an untreated Co—Cr—Mo—0.14N alloy in molten aluminum at 720 ° C. for 1 hour.
  • the surface of the sample and the molten aluminum react vigorously, and the Co—Cr—Mo is formed between the Co—Cr—Mo—0.14N alloy (CCM alloy) and the molten aluminum (Al).
  • CCM alloy Co—Cr—Mo—0.14N alloy
  • Al molten aluminum
  • a metal compound of -Al is formed, and the Cr-Mo-Al phase is dispersed in the molten aluminum.
  • composition (at%) of the Co—Cr—Mo—Al metal compound is about 83.5Al-10.86Co-4.94Cr-0.71Mo, and the composition of the dispersed Cr—Mo—Al phase is 7.12Cr-2.22Mo-89.97Al.
  • FIG. 8 shows a structure of a cross-section after immersing a Co—Cr—Mo—0.14N alloy oxidized at 750 ° C. for 24 hours in an aluminum melt at 720 ° C. for 2 hours according to an embodiment of the present invention. It is.
  • a direct reaction occurs between the alloy and the molten aluminum, The metal compound described with reference to FIG. 7 is formed and expansion occurs, and a cone-shaped structure (cone-shaped structure) is formed.
  • the sleeve material of the aluminum alloy molten metal injection device was made of the developed alloy (Co-29Cr-6Mo-0.05C-0.05Zr-0.14N alloy).
  • a sleeve material for an aluminum alloy molten metal injection device was manufactured using JIS SKD61 steel.
  • the molten aluminum alloy was 700 ° C.
  • the SKD61 sleeve cracked after 35,000 shots, but the developed alloy sleeve was usable even after 380,000 shots. From this, it was found that the developed alloy is excellent as a through material for aluminum die casting.

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Abstract

 60~70質量%のCoと、25~33質量%のCrと、4~7質量%のMoと、残部がSi、Mn、Fe、Zr、C、N、及び/又は不可避的不純物から成るCo-Cr-Mo系合金を、大気中で、温度600~900℃で、0.5~5時間保持し、その表面を酸化して製造され、fccのγ相、hcpのε相、またはそれらの混晶相から成る、アルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法。

Description

アルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法
 本発明は、アルミニウムの溶湯との反応性が低い、アルミダイキャスト製品の金型材料として好適な、アルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法に関するものである。
 従来、アルミニウムダイキャスト(以下、アルミダイキャストとも記す)の金型用の材料としては、高温引張強さに優れた、JIS SKD61の様な特殊鋼が一般的に使用されている。しかしながら、従来の鉄を主成分とする金型材料は、アルミニウムの溶湯との反応性が高く、特にアルミニウムの溶湯との接触時間が長い、金型のスリーブ部において、鉄成分がアルミニウムの溶湯と反応し、金属間化合物となり、結果的に、金型材料がアルミニウムの溶湯に溶け出すという現象が発生し、短時間の使用で、金型が使用できなくなり、金型を頻繁に交換する必要があるという問題点があった。
 金型の鉄成分がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを防止する方法としては、金型のアルミニウムの溶湯の接触部にセラミックスを蒸着する方法があるが、セラミックスと金型との熱膨脹係数の違いから、セラミックス層が剥離してしまい、顕著な効果が得られていない。
 また、金型の鉄成分がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを防止する方法として、接触面にニッケル合金層を溶射で形成した後、ニッケル合金層に炭化チタンを真空高温雰囲気で埋め込む方法が提案されているが、製造プロセスが複雑で、高コストになるので実用的ではない(例えば、特許文献1参照)。
 更に、金型の鉄成分がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを防止する方法として、セラミックス製の内側管とそれに嵌合した鋼材製の外側管とから構成され、外側管の内側にニッケル合金層を形成したアルミニウム給湯管の提案もあるが、勘合部に高い寸法精度が要求され、高コストになるので実用的ではない(例えば、特許文献2参照)。
特開2005-264306号公報 特開2007-152377号公報
 そこで、本発明は、このような課題に着目してなされたもので、原材料費としては、鉄系合金よりやや高いが、金型寿命が長く、その結果、金型交換回数が少なくなるような、アルミニウム溶湯との反応性が低いCo-Cr-Mo系合金を使用して、その化学組成を最適化し、更に、表面処理でアルミニウム溶湯に溶けない組成物を表面に形成したアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
 本発明によれば、60~70重量%のCoと、25~33重量%のCrと、4~7重量%のMoと、残部がSi、Mn、Fe、Zr、C、N、および/または不可避的不純物から成ることを特徴とするアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物が得られる。Si、Mn、Fe、Zr、C、N、および/または不可避的不純物は、1重量%未満であることが好ましい。
 また、本発明によれば、fccのγ相、hcpのε相、またはそれらの混晶相から成ることを特徴とするアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物が得られる。
 さらに、本発明によれば、60~70重量%のCoと、25~33重量%のCrと、4~7重量%のMoと、残部がSi、Mn、Fe、Zr、C、N、および/または不可避的不純物から成るCo-Cr-Mo系合金を、大気中で、温度600~900℃で、0.5~5時間保持することにより、その表面を酸化させることを特徴とするアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物の製造方法が得られる。
 本発明によれば、原材料費としては、鉄系合金よりやや高いが、金型寿命が長く、その結果、金型交換回数が少なくなるような、アルミニウム溶湯との反応性が低いCo-Cr-Mo系合金を使用して、その化学組成を最適化し、更に、表面処理でアルミニウム溶湯に溶けない組成物を表面に形成したアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物およびその製造方法を提供することができる。また、アルミダイカスト用Co-Cr-Mo系合金は、従来の鉄系合金より耐熱疲労特性に優れているため、この合金を使用して製造されたアルミダイカスト用金型の耐食性を向上させることができる。アルミダイカスト用Co-Cr-Mo系合金は、アルミニウムダイキャスト金型の他に、亜鉛用、マグネシウム用ダイキャスト金型としても有効である。
本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物の製造方法の、Co-29Cr-6Mo-0.14N系合金を、大気中高温酸化処理する前後の表面のX線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物を示す、大気中酸化処理後の(a)表面、(b)断面の顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物を示す、異なる温度、時間での大気中酸化処理後の表面(Surface)および断面(Cross section)の顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物を示す、異なる表面粗さでの大気中酸化処理後の表面の顕微鏡写真である。 未熱処理、および、大気中酸化処理後の本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物であるCo-Cr-Mo-0.14N合金を、720℃のアルミニウムの溶湯に1時間浸漬した後の断面を示す顕微鏡写真である。 図5に示す各合金を、720℃アルミニウムの溶湯に浸漬したときの、断面厚さの時間変化を示すグラフである。 未処理Co-Cr-Mo-0.14N合金を、720℃のアルミニウムの溶湯に1時間浸漬した後の断面を示す顕微鏡写真である。 大気中酸化処理後の本発明の実施の形態のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物であるCo-Cr-Mo-0.14N合金を、720℃のアルミニウムの溶湯に2時間浸漬した後の断面を示す顕微鏡写真である。
 以下、この発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
 上記従来技術と本発明の実施の形態との相違点として、従来技術では、JIS SKD61の様な特殊鋼が使用され、金型がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを防止する方法としては、溶湯との接触部にセラミックスを蒸着する方法や、ニッケル合金層を溶射形成する方法があるが、本発明の実施の形態では、アルミニウムの溶湯と反応容易な鉄を含有しないCo-Cr-Mo系合金を使用し、大気中高温酸化処理を実施し、試料表面で均一的な酸化皮膜を形成することにより、金型がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを有効的に防止することができる。
 図1は、本発明の実施の形態によるCo-29Cr-6Mo-0.14N系合金を、大気中で、750℃、24時間で高温酸化処理する前後のXRD(X線回折)分析結果である。図1に示すように、Co-Cr-Mo-0.14N系合金を相変態点(850℃)以下で酸化処理しながら、高温で安定なFCC結晶構造を持つγ相から、低温安定なHCP結晶構造のε相への相変態が起きている。表面形成した酸化物は、Crが主に含まれる(Cr.M)酸化物である。ここで、Mは、合金に含まれた他の元素(Co,Si,Moなど)である。
 図2は、本発明の実施の形態によるCo-Cr-Mo-0.14N系合金(CCM alloy)を、750℃、24時間で大気中酸化処理した後の表面組織である。図2に示すように、表面における酸化物が、平均粒径100~500nmで、均一的に形成されていることが確認できる。酸化物皮膜には空孔が見られず、緻密である。750℃、24時間で大気中酸化処理した後は、酸化物被膜(Oxide layer)の厚さが300~400nmレベルになっている。
 図3は、本発明の実施の形態によるCo-Cr-Mo-0.14N系合金を、それぞれ600℃、24時間(T600-24h)および800℃、24時間(T800-24h)で酸化処理を実施した後の表面組織である。図3に示すように、600℃、24時間で熱処理した酸化物皮膜(Oxide layer)は、800℃、24時間の結果と比べて、表面の欠陥(空孔)が多く、皮膜が薄く、酸化物の結晶粒径が細かくなっている。このことから、高温で酸化処理を実施して、酸化物皮膜の厚さが増加することにより、金型がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを一層有効的に防止できると考えられる。
 図4は、本発明の実施の形態による、試料表面に異なる粗さを持つCo-Cr-Mo-0.14N合金を、それぞれ600℃、24時間(T600-24h)および800℃、24時間(T800-24h)で酸化処理した後の表面組織である。図4に示すように、試料の表面を適度に粗く研磨して酸化処理した試料の方が、酸化物皮膜が均一的に形成されるが、高温(800℃)で酸化処理した後の試料では、この傾向がはっきり見られない。
 図5は、未熱処理、および、本発明の実施の形態による750℃、24時間酸化処理後のCo-Cr-Mo-0.14N合金(厚さ2mm)を、720℃のアルミニウムの溶湯に1時間浸漬した後の断面組織である。また、図6は、それらの試料を720℃のアルミニウムの溶湯に浸漬したときの、試料の断面の厚さの時間変化を示している。図5および図6に示すように、未処理試料(Untreated samples)では厚さ(X)が大きく減るが、酸化処理後の試料(Treated samples)では厚さの変化がなく、金型がアルミニウムの溶湯に溶け出すのを非常に有効的に防止できている。
 図7は、未処理Co-Cr-Mo-0.14N合金を、720℃のアルミニウムの溶湯に1時間浸漬した後の断面組織である。図7に示すように、試料の表面とアルミニウムの溶湯とが激しく反応し、Co-Cr-Mo-0.14N合金(CCM alloy)とアルミニウムの溶湯(Al)との間にCo-Cr-Mo-Alの金属化合物が形成され、アルミニウムの溶湯にCr-MoーAl相が分散されている。そのCo-Cr-Mo-Alの金属化合物の組成(at%)は約83.5Al-10.86Co-4.94Cr-0.71Moであり、分散されているCr-Mo-Al相の組成は、7.12Cr-2.22Mo-89.97Alである。
 図8は、本発明の実施の形態による、750℃、24時間で酸化処理したCo-Cr-Mo-0.14N合金を、720℃のアルミニウムの溶湯に2時間浸漬した後のある断面の組織である。図8に示すように、試料(CCM alloy)の表面とアルミニウムの溶湯(Al)との間の酸化物皮膜に破壊が起きると、合金とアルミニウムの溶湯との間に直接的な反応が起き、図7で述べた金属化合物が形成されて膨張が起き、錐体{すいたい}の形を持つ組織(cone-shaped structure)が形成されている。
 アルミダイキャストマシン(コールドチャンバマシン)を用いて、JISアルミ合金(ADC10 Al-Si-Cu系合金)の自動車部品(キャブレタ)の製造を行い、溶湯射出装置のスリーブの寿命評価を行った。アルミ合金溶湯射出装置のスリーブ材を、開発合金(Co-29Cr-6Mo-0.05C-0.05Zr-0.14N合金)で作製した。また、比較として、JIS SKD61鋼を用いてアルミ合金溶湯射出装置のスリーブ材を試作した。アルミ合金の溶湯は700℃であった。結果として、SKD61製のスリーブは、35,000ショットの使用で亀裂が生じたが、開発合金のスリーブは380,000回のショットでも使用可能な状態であった。このことから、開発合金は、アルミダイキャスト用スルーブ材料として優れていることが判明した。
 

Claims (3)

  1.  60~70重量%のCoと、25~33重量%のCrと、4~7重量%のMoと、残部がSi、Mn、Fe、Zr、C、N、および/または不可避的不純物から成ることを特徴とするアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物。
  2.  fccのγ相、hcpのε相、またはそれらの混晶相から成ることを特徴とする請求項1記載のアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物。
  3.  60~70重量%のCoと、25~33重量%のCrと、4~7重量%のMoと、残部がSi、Mn、Fe、Zr、C、N、および/または不可避的不純物から成るCo-Cr-Mo系合金を、大気中で、温度600~900℃で、0.5~5時間保持することにより、その表面を酸化させることを特徴とするアルミニウムダイキャスト金型用合金組成物の製造方法。
     
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