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WO2013118285A1 - Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法 - Google Patents

Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法 Download PDF

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WO2013118285A1
WO2013118285A1 PCT/JP2012/053053 JP2012053053W WO2013118285A1 WO 2013118285 A1 WO2013118285 A1 WO 2013118285A1 JP 2012053053 W JP2012053053 W JP 2012053053W WO 2013118285 A1 WO2013118285 A1 WO 2013118285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
based alloy
grain
less
hot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/053053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千葉　晶彦
謙太 山中
真奈美 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC filed Critical Tohoku University NUC
Priority to PCT/JP2012/053053 priority Critical patent/WO2013118285A1/ja
Priority to JP2013557324A priority patent/JP5846530B2/ja
Publication of WO2013118285A1 publication Critical patent/WO2013118285A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/26—Polishing of heavy metals of refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a Co—Cr—Mo base alloy and a method for producing a Co—Cr—Mo base alloy.
  • Biomaterials are mainly divided into metal materials, polymer materials, and ceramics, but metal materials are superior in balance of strength and toughness compared to polymers and ceramics, so they are used as skeletal substitute materials that support the body. ing.
  • the main metal-based biomaterials currently in practical use include pure Ti / Ti alloys, austenitic stainless steels, and Co—Cr—Mo alloys. Among them, Co—Cr—Mo alloys are other metal materials. Therefore, it plays an important role as a material for artificial joints.
  • the casting material is not limited to the Co—Cr—Mo alloy, and the structure is coarse and often contains casting defects. Therefore, the casting material has poor strength and ductility. Therefore, in order to meet the recent demand for higher durability of biomedical devices such as artificial hip joints, the mechanical properties of Co—Cr—Mo alloys are improved by microstructure control using plastic working and heat treatment. There is a need.
  • Co-29Cr-6Mo (mass%) alloy which is a representative composition of the ASTM standard, easily undergoes martensitic transformation during rapid cooling after solution heat treatment, and therefore is metastable with a face-centered cubic structure (fcc) at room temperature.
  • fcc face-centered cubic structure
  • hcp hexagonal close-packed
  • the reason why Co—Cr—Mo alloys are classified as difficult-to-work alloys is due to the low plastic workability resulting from such microstructures. This has been a problem when applied to thin plates, thin pipes, or stents that require processing into wires.
  • Co—Cr—Mo base alloy when a Co—Cr—Mo base alloy is subjected to plastic working, generally 10 to 40% of Ni is added to stabilize the ⁇ phase (for example, Patent Documents). 1). Actually, Co—Ni—Cr—Mo (ASTM F562) alloy and Co—Cr—Ni—W (ASTM F90) alloy are used as the Co—Cr based alloy for stents.
  • Ni causes carcinogenicity and metal allergy
  • conventional alloys containing Ni as described in Patent Document 1 may adversely affect the human body when used as a biomaterial.
  • Ni causes carcinogenicity and metal allergy
  • conventional alloys containing Ni as described in Patent Document 1 may adversely affect the human body when used as a biomaterial.
  • the stent cannot be taken out once it is placed in the body and is implanted in the body for a long period of time, it is not desirable to add Ni, which is concerned about safety to the living body.
  • the present invention has been made by paying attention to such problems, and has high safety as a biomaterial, high strength, high ductility, and high fatigue strength. It aims at providing the manufacturing method of a base alloy.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention contains Cr: 25 to 35% by mass, Mo: 3 to 8% by mass, impurities: 3.2% by mass or less, and the balance being It is characterized by comprising Co.
  • the impurities preferably include N: 0.08 to 0.8 mass%.
  • the impurities are: Zr: 0 to 0.1% by mass, Si: 1% by mass or less, Mn: 1% by mass or less, C: 0.01 to 0% It may contain at least one selected from the group consisting of 3% by mass.
  • the manufacturing method of the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention is as follows: Cr: 25 to 35 mass%, Mo: 3 to 8 mass%, Zr: 0 to 0.1 mass%, Si: 1 mass% or less Mn: 1 mass% or less, C: 0.01 to 0.3 mass%, N: at least one impurity selected from the group consisting of 0.08 to 0.8 mass%, and the balance It is characterized by performing hot working on a raw material made of Co at 1000 ° C. or higher.
  • the hot working has a rolling reduction of 60 to 90%, and at least one of rolling, forging, swaging, and groove roll rolling. Preferably it consists of one.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention is preferably manufactured by the method for manufacturing a Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention is highly safe as a biomaterial because Ni, which is supposed to have an adverse effect on the human body, is reduced to a level at which it is inevitably contained as an impurity.
  • Co—Cr—Mo alloys have a face-centered cubic structure ⁇ phase stably in the high temperature range (1000 ° C. or higher), but the ⁇ phase has a hexagonal close packed structure due to nonthermal martensitic transformation during cooling. To metamorphosis. If an ⁇ phase formed by martensitic transformation is present in the constituent phase, stress concentration is likely to occur at the ⁇ / ⁇ interface, which becomes a starting point of fracture, and causes a decrease in room temperature ductility including cold workability.
  • the method for producing a Co—Cr—Mo base alloy and a Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention non-thermal martensitic transformation that occurs during cooling is suppressed by containing 0.08% or more of N. And a metastable ⁇ -phase single-phase structure can be obtained even at room temperature.
  • the ⁇ -phase single-phase structure exhibits higher ductility than that having a two-phase structure of the ⁇ phase and the ⁇ phase, and can increase the fatigue strength.
  • the ⁇ phase having a face-centered cubic structure is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. Note that when N is added in an amount of 0.8% or more, N exists as a large amount of nitride or blowhole, which adversely affects the mechanical characteristics.
  • the method for producing a Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention can be applied to a Co—Cr—Mo base alloy produced at a relatively low rolling reduction of 60 to 90% by 1 ⁇ 10 15 to 6 ⁇ 10 15 m.
  • a huge dislocation density of ⁇ 2 can be introduced. This is because the stacking fault energy of the Co—Cr—Mo alloy is remarkably low at about 30 mJm ⁇ 2 even in the processing temperature region (around 1000 to 1200 ° C.).
  • the stacking fault energy increases with increasing temperature, but the stacking fault energy of Co—Cr—Mo alloys is lower than that of metals / alloys (eg, austenitic stainless steel) that have been considered to have low stacking fault energy.
  • the structure after hot working includes high density (partial) dislocations, stacking faults, and deformation twins.
  • the Co—Cr—Mo based alloy according to the present invention has an equiaxed crystal grain structure, an average crystal grain size measured excluding the ⁇ 3 grain boundary is 0.1 to 100 ⁇ m, and a dislocation density of 1 ⁇ It is preferably 10 15 to 5 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 , and the appearance ratio of the grain boundary shifted by 10 ° at the maximum from the ideal orientation relation of the ⁇ 3 grain boundary is preferably 5 to 60%.
  • the hot working is performed in multiple stages with a reduction rate of less than 20% at a time so that the total reduction rate is 60% or more. Also good.
  • it has an equiaxed crystal grain structure, the average crystal grain size measured excluding the ⁇ 3 grain boundary is 1 to 100 ⁇ m, and the dislocation density and crystallite size are 1 ⁇ 10 15 to 4 ⁇ 10 15, respectively. It is possible to produce a Co—Cr—Mo-based alloy with m ⁇ 2 , 10 to 25 nm, and a grain boundary appearance ratio of 10 to 60% that is shifted by 10 ° from the ideal orientation relationship of the ⁇ 3 grain boundary. .
  • the dislocation density in the crystal grains is further increased, the average crystal grain size measured excluding the ⁇ 3 grain boundary is 1 to 100 ⁇ m, and the dislocation density and crystallite size are 3.5 ⁇ 10 15 to 5 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 and 5 to 15 nm, respectively, the proportion of small-angle grain boundaries with a crystal orientation difference of 15 ° or less is 30 to 60%, and the ideal orientation of the ⁇ 3 grain boundary A Co—Cr—Mo base alloy having a grain boundary appearance rate of 5 to 40% shifted by up to 10 ° from the relationship can be produced.
  • the hot working may be performed with a rolling reduction of 20% or more at a time so that the total rolling reduction is 60% or more.
  • the dynamic recrystallization phenomenon that occurs during hot working it has an equiaxed crystal grain structure and the average crystal grain size measured excluding the ⁇ 3 grain boundary is 0.1-5 ⁇ m.
  • the dislocation density and the crystallite size are 1 ⁇ 10 15 to 4 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 and 5 to 20 nm, the proportion of small-angle grain boundaries with a crystal orientation difference of 15 ° or less is 20% or less, and the ⁇ 3 grain boundary
  • a Co—Cr—Mo base alloy having a grain boundary appearance ratio of 5 to 40% deviating from an ideal orientation relationship of 10 ° at the maximum can be produced.
  • GN boundary, GNB dislocation boundary
  • the ⁇ phase has a fiber texture including ⁇ 111> and ⁇ 001> in the length direction, and is rolled.
  • the ⁇ -phase has a texture with an orientation in which the Brass orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 112> and the Goss orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> are mixed.
  • heat treatment may be performed at 900 to 1200 ° C. after the hot working.
  • the heat treatment is preferably performed for a short time as long as no significant grain growth occurs.
  • the average crystal grain size measured excluding the ⁇ 3 grain boundary is 0.1 to 10 ⁇ m
  • the dislocation density is 2 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 or less
  • Co-Cr-Mo in which the proportion of small-angle grain boundaries with a misorientation of 15 ° or less is 20% or less and the appearance rate of grain boundaries shifted by 10 ° at the maximum from the ideal orientation relationship of ⁇ 3 grain boundaries is 5-30%
  • a base alloy can be manufactured. The heat treatment decreases the 0.2% proof stress, but the ductility can be remarkably improved.
  • the method for producing a Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention performs high-temperature processing such as forging and rolling at a high temperature of 1000 ° C. or higher, thereby achieving a high density of 1 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 or higher. Dislocations can be introduced, and a Co—Cr—Mo based alloy according to the present invention having excellent room temperature strength can be produced. Further, by setting the equiaxed crystal grain structure and the ratio of the ⁇ phase to 90% or more, it is possible to suppress a decrease in ductility accompanying an increase in strength.
  • the method for producing a Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention can control the structure by effectively utilizing the deformation characteristics inherent to the alloy and the characteristics of deformation structure formation.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention having high strength and high fatigue strength can be obtained by utilizing grain boundary strengthening and dislocation strengthening as the strengthening mechanism.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention introduces a large amount of dislocations by its manufacturing method and can ensure sufficient ductility even when the strength is increased. Is possible.
  • the method of calculating by observing a dislocation and a domain structure directly using a transmission electron microscope (TEM), and X-ray diffraction (XRD) It is roughly classified into methods for analyzing the obtained line profile.
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the structure state is defined using the dislocation density and crystallite size obtained by XRD line profile analysis.
  • the XRD line profile analysis can acquire data that can be analyzed by a laboratory XRD apparatus.
  • the XRD line profile analysis includes the Williamson-Hall method, the Warren-Averbach method, the Garrod method, the modified Williamson-Hall method, the modified Warren-Averbach method, and the various multiple-Pulp method.
  • the Co—Cr—Mo base alloy according to the present invention is not limited to a specific analysis method, and any analysis method may be used.
  • the appearance frequency of the small-angle grain boundary and the ⁇ 3 grain boundary can be obtained by using an electron beam backscatter diffraction (EBSD) method.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the texture can be determined by EBSD method or XRD measurement.
  • the present invention it is possible to provide a Co—Cr—Mo base alloy and a method for producing a Co—Cr—Mo base alloy having high safety as a biomaterial and having high strength, high ductility, and high fatigue strength. .
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of (a) before hot rolling, (b) after 60% hot rolling, and (c) 92.8% hot rolling of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. 2 is a graph of a nominal stress-nominal strain curve obtained by a tensile test of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. 1 obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo base alloy shown in FIG.
  • FIG. 3 is a (111), (110) and (100) pole figure of a phase.
  • 2 is a graph showing the distribution of crystal orientation difference obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. The graph showing the deviation from the ideal orientation difference of the ⁇ 3 twin interface obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo base alloy shown in FIG. 1, and (inset) the ratio of the ⁇ 3 twin interface to the rolling reduction It is a graph which shows a change.
  • FIG. 3 shows the XRD line profile analysis results of 331, 420 and 422 diffractions of the ⁇ phase after (a) hot rolling and (b) 92.8% hot rolling of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. It is a graph. It is an optical microscope photograph which shows the structure of (a) CCM alloy and (b) CCMN alloy before hot forging of the Co—Cr—Mo base alloy of the second example of the present invention. 9 is an X-ray diffraction pattern before and after hot forging of the (a) CCM alloy and (b) CCMN alloy of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. FIG.
  • FIG. 9 is an image quality (IQ) map after hot forging obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo base alloy shown in FIG. 9 is a graph showing the distribution of crystal orientation difference before and after hot forging obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo base alloy shown in FIG. 9 is a (111), (110) and (100) pole figure obtained by EBSD data analysis of a CCMN alloy subjected to hot forging at a reduction rate of 83% of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. .
  • FIG. 9 is a graph of a nominal stress-nominal strain curve obtained by a tensile test of the (a) CCM alloy and (b) CCMN alloy before and after hot forging of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. 8. It is Image quality (IQ) map after hot forging obtained by EBSD measurement of the Co—Cr—Mo base alloy of the third example of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph of a nominal stress-nominal strain curve obtained by a tensile test of the Co—Cr—Mo based alloy shown in FIG. 14.
  • initial structure This hot forged material (initial structure) was cut into a size of 12.5 mm in thickness, 80 mm in width, and 60 mm in length using a wire electric discharge machine, and used as a sample for hot rolling.
  • the heating temperature is 1200 ° C.
  • the rolling rate is 0.2 to 0.7 mm per pass (the rolling rate is less than 20%)
  • the plate thickness is 5.0 mm (the rolling rate is 60.0%)
  • heating was repeated at 1200 ° C. for 180 seconds for each pass.
  • the obtained hot rolled sheet was subjected to structure observation, EBSD measurement, X-ray diffraction, and tensile test.
  • Microscopic observation was performed by a backscattered electron diffraction (EBSD) method using an optical microscope and a field emission scanning electron microscope (FESEM: “XL30S-FEG” manufactured by Philips) on the rolling surface of the test piece.
  • the EBSD measurement was performed at an acceleration voltage of 15 kV.
  • the average crystal grain size was calculated by the intercept method, excluding the annealing twins contained in the crystal grains and the grain boundaries resulting from them.
  • the constituent phases were identified by X-ray diffraction (XRD: “X'Pert MPD” manufactured by Philips).
  • the tensile test piece had a length between ratings of 11.5 mm, a width of 1.6 mm, and a thickness of 1 mm, and an Instron type tensile tester was used at an initial strain rate of 1.45 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 .
  • the tensile load axis was taken from the test piece so as to be parallel to the rolling direction (hereinafter referred to as RD) and perpendicular to the rolling direction (hereinafter referred to as TD).
  • FIG. 1 shows optical microscope structures before and after hot rolling.
  • the hot forged material initial structure
  • FIGS. 1B and 1C the same contrast was confirmed in the structure after hot rolling.
  • Table 1 shows the average crystal grain size of the test pieces before and after hot rolling.
  • the average crystal grain size in the hot forged material (initial structure) is 80.6 ⁇ m, but the crystal grains are refined to 50.7 ⁇ m after 92.8% hot rolling.
  • the structures before and after hot rolling were all equiaxed structures.
  • FIG. 2 shows the XRD measurement results of the hot forged material (initial structure) and the hot rolled material.
  • the diffraction pattern of the hot forging material (initial structure) showed a slight ⁇ phase, but it was confirmed that the ⁇ phase was stabilized even at room temperature by addition of nitrogen.
  • FIGS. 2 (b) and (c) there is almost no change in the constituent phase due to hot rolling, and the structures after hot rolling of 60.0% and 92.8% are almost ⁇ single phase ( ⁇ phase is 95% or more).
  • ⁇ phase and Cr 2 N and the like precipitation is expected diffraction peaks derived from these have not been confirmed. Therefore, hot rolling is performed in the ⁇ single phase region, and it is determined that precipitation of ⁇ phase did not occur during air cooling.
  • FIG. 3 shows a nominal stress-nominal strain curve obtained by a tensile test of the hot forged material (initial structure) and the hot rolled material.
  • Table 2 shows the tensile properties of each test piece. As shown in FIG. 3 and Table 2, tensile strength sufficient as a biomaterial was obtained in any of the test pieces, but the strength increased remarkably as the hot rolling rate increased, and 92.8% hot. After rolling, the 0.2% yield strength was increased to 2 times or more (1089 MPa) before rolling (509 MPa). On the other hand, although the elongation slightly decreases with an increase in the hot rolling rate, both are about 20%, and it has been confirmed that an excellent strength-ductility balance can be obtained by hot rolling. In addition, there is no significant difference in tensile properties for both RD and TD.
  • FIG. 4 shows test pieces determined by EBSD measurement (a) hot forged material (initial structure), (b) after 60.0% hot rolling, and (c) after 92.8% hot rolling.
  • the (111), (110) and (100) pole figures of the ⁇ phase are respectively shown.
  • the EBSD measurement result is local information, it has been confirmed that the incomplete pole figure obtained by the XRD measurement shows a similar texture.
  • the hot forged material (initial structure) subjected to hot rolling has a relatively random crystal orientation distribution, whereas, as shown in FIG. In the 0% hot-rolled material, a mixed texture of Brass type ⁇ 110 ⁇ ⁇ 112> and Goss type ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> was confirmed.
  • Such a texture is the same as the cold rolling texture of 304 series austenitic stainless steel, which is a representative alloy with low stacking fault energy, and despite hot rolling at 1200 ° C, It can be said that such a texture is very characteristic. As shown in FIG. 4 (c), after 92.8% rolling, although the crystal rotation was slightly observed around the TD axis, the same texture as after 60.0% hot rolling was confirmed.
  • FIG. 5 shows the distribution of misorientation angle of each test piece obtained by EBSD measurement.
  • the proportion of small-angle grain boundaries with a crystal orientation difference of 15 ° or less is low, and the presence of ⁇ 3-compatible grain boundaries, that is, annealing twins. It was confirmed that the distribution around 60 ° showing Moreover, it was confirmed that with the increase in the hot rolling rate, the ratio of the ⁇ 3 twin interface greatly decreased, and instead, the small-angle grain boundaries significantly increased.
  • FIG. 6 shows the result of analysis by EBSD, focusing on the ⁇ 3 twin interface.
  • the dislocation density of this hot-rolled material was measured by XRD line profile analysis using the method by Garrod et al. (R.I.Garrod, J.H. Auld: Acta Metall. 3 (1955) 190-198).
  • the XRD line profile in addition to the influence of microcrystal distortion and diffraction that reflect mainly the dislocation density and the coherent single crystal domain, that is, the size of the crystallite, the broadening of the peak due to the optical system occurs. Therefore, from the measurement profile, the influence of the optical system was corrected using the method proposed by Stokes (A.R. Stokes: Proc. Phys. Soc. 61 (1948) ⁇ 382-391), and the sample-derived physical profile was extracted.
  • the cosine coefficient part (real part) of the normalized Fourier coefficient of h (s), g (s) and f (s) is H (n), G (n) and F ( When expressed as n), the following relationship is obtained.
  • n is an integer
  • the measurement profile is equally divided into X
  • Equations (2) and (3) are obtained.
  • Equation (4) is established in a range where L is small.
  • D is the average crystallite size
  • ⁇ 2 > is the mean square of strain
  • a is the lattice constant
  • h 0 2 h 2 + k 2 + l 2 (h, k, l: plane of diffraction peak used for analysis Index). Therefore, D and ⁇ 2 > are obtained from the intercept and slope of the plot of ⁇ lnF (L) / L. Further, the average dislocation density ⁇ can be obtained from the equation (5) using ⁇ 2 >.
  • b is the magnitude of the dislocation Burgers vector.
  • Table 3 summarizes the dislocation density and crystallite size of the samples before and after hot rolling obtained from the analysis. From the analysis results of each diffraction peak, the average value of the dislocation density is 1.1 ⁇ 10 15 m ⁇ 2 in the hot forged material (initial structure), but after 92.8% hot rolling, the average value is 4 .6 ⁇ 10 15 m -2, and the possible dislocation density by hot rolling is increased to about 4 times was observed. It was also confirmed that the crystallite size was reduced to about 1 ⁇ 2 by hot rolling. Therefore, it became clear that the remarkable increase in strength by hot rolling is due to the introduction of a high dislocation density.
  • CCM alloy an alloy containing almost no N (addition amount 0.005 mass%)
  • CCMN alloy an alloy added with 0.12 mass% N
  • a 30 kg ingot of both alloys was melted in a high frequency induction melting furnace. This ingot was subjected to a homogenization heat treatment at 1225 ° C. for 12 hours, and then heated to 1200 ° C. to produce a round bar having a diameter of 14 mm by swaging so that the rolling reduction at one time was less than 20%.
  • a cylindrical sample having a diameter of 14 mm and a height of 28 mm was cut out from the round bar.
  • the columnar sample was heated at 1200 ° C. for 5 minutes, and then subjected to hot upset forging in the atmosphere with a hydraulic servo press. Since the ⁇ ⁇ ⁇ phase transformation adversely affects hot forgeability, it is important to maintain the sample temperature at 900 ° C. or higher at which the ⁇ phase can exist stably.
  • the previous research results show that fine crystal grains can be obtained by relatively high-speed processing (strain rate 0.1 to 1.0 s ⁇ 1 ). 30 mms ⁇ 1 (initial strain rate was 1.1 s ⁇ 1 ).
  • Hot forging is a reduction ratio of 61% for CCM alloys (height after forging 11.0 mm), 78% (6.10 mm) and 83% (4.66 mm), and for CCMN alloys, The rolling reduction was 83% (4.71 mm). All samples were water quenched after high temperature forging to avoid precipitation of ⁇ phase.
  • FIG. 8A and FIG. 8B show the structures of round bars of CCM alloy and CCMN alloy before hot upset forging, respectively (hereinafter referred to as “initial structure”).
  • both alloys have an equiaxed structure, and a linear structure is observed in the crystal grains.
  • these correspond to the non-thermal ⁇ -martensite phase and annealing twins introduced by water quenching after hot working.
  • most of CCMN alloys are annealed twins.
  • the crystal grain size calculated by excluding ⁇ -martensite and annealing twins of the round bar was about 100 ⁇ m in any composition.
  • FIG. 9 shows the X-ray diffraction results of the initial structure and the hot forged material.
  • the diffraction peak of the ⁇ phase is observed in the initial structure of the CCM alloy. That is, it can be seen that the CCM alloy has a two-phase structure of a ⁇ phase and an ⁇ phase, and the proportion of the ⁇ phase is clearly below 90%.
  • the hot forged material of the CCM alloy has less ⁇ phase compared to the initial structure. This shows that non-thermal martensitic transformation is suppressed by crystal grain refinement.
  • FIG. 9 (a) shows that in the initial structure of the CCM alloy in addition to the diffraction peak of the ⁇ phase. That is, it can be seen that the CCM alloy has a two-phase structure of a ⁇ phase and an ⁇ phase, and the proportion of the ⁇ phase is clearly below 90%.
  • the hot forged material of the CCM alloy has less ⁇ phase compared to the initial structure. This shows that non-thermal martensi
  • the hot forged material of CCMN alloy shows almost no ⁇ phase peak in the XRD pattern, and has a substantially ⁇ single phase structure ( ⁇ phase is 95% or more). It was confirmed that there was. This shows that the ⁇ phase is stabilized even with a small amount of N added.
  • FIG. 10 shows the image quality (IQ) map obtained by the EBSD measurement of the hot forging material of each alloy.
  • the observation surface is a sample cross section parallel to the forging direction.
  • IQ image quality
  • FIG. 11 shows the distribution of misorientation angle of each test piece obtained by EBSD measurement.
  • the initial structure of the CCMN alloy has a low proportion of small-angle grain boundaries with a crystal orientation difference of 15 ° or less (5% or less), and a distribution near 60 ° is 50 to 60%. It can be seen that it contains crystals.
  • the ratio of small-angle grain boundaries increases by hot forging, but even in the CCM alloy subjected to hot forging with a reduction ratio of 83%, which is the highest ratio of small-angle grain boundaries, It is 15% or less of the grain boundary, and is greatly different from the structure obtained by hot rolling shown in Example 1.
  • FIG. 12 shows a pole figure created by analyzing EBSD data of a CCMN alloy subjected to hot forging with a rolling reduction of 83%. As shown in FIG. 12, it was confirmed by hot forging that a fiber texture was formed in which the forging direction and the ⁇ 110> direction of the ⁇ phase were parallel.
  • FIG. 13 shows a nominal stress-nominal strain curve when a room temperature tensile test is performed on samples before and after hot forging of (a) CCM alloy and (b) CCMN alloy.
  • the obtained tensile properties are shown in Table 5 together with the average crystal grain size.
  • the 0.2% proof stress is remarkably improved as the hot forging rate increases, but the tensile ductility increases the working rate. It was confirmed that the value decreased to 2.5% after 83% hot forging.
  • the test piece after 83% hot forging shows a high 0.2% proof stress equivalent to the CCM alloy subjected to hot forging at the same processing rate.
  • a large elongation exceeding 20% was exhibited.
  • This remarkable increase in strength is caused by dislocation strengthening due to the introduction of dislocations at a high density as the crystal grains become finer.
  • the reason why the ductility is not impaired in the CCMN alloy is that the crystal is controlled to a ⁇ single phase structure. Therefore, it was confirmed that the CCMN alloy has both high strength and high ductility.
  • Example 2 As a test material, a CCMN alloy subjected to hot forging with a reduction rate of 83% in Example 2 was used. Using this test material, heat treatment was performed at 900 to 1200 ° C. and a holding time of 1 to 5 minutes using an infrared cold image furnace (manufactured by ULVAC-RIKO). In addition, it hardened in ice water after heat processing.
  • FIG. 14 shows the structure of each test piece after the heat treatment. As shown in FIG. 14, it was confirmed that in any case, remarkable crystal grain growth did not occur as compared with the hot forged test piece, and a fine structure of about several ⁇ m or less was maintained.
  • FIG. 15 shows a nominal stress-nominal strain curve of each test piece obtained by the tensile test. For comparison, the results of the test pieces before hot forging and as hot forged are also shown. As shown in FIG. 15, it was confirmed that the specimens subjected to heat treatment at 1100 ° C. and 1200 ° C. for 1 minute had a significantly lower elongation than the tensile properties as hot forged, but the elongation was significantly increased. It was. Further, it was confirmed that the test piece subjected to the heat treatment after hot forging showed a large elongation even when the 0.2% proof stress was comparable, compared with the initial structure before hot forging. This is because the heat treatment material has finely adjusted crystal grains compared to the initial structure.

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Description

Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法
　本発明は、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法に関する。
　近年、高齢化の進行を背景に、身体の機能を代替する生体材料が大きな関心を集めており、精力的な研究開発がなされている。生体材料は、主に金属材料、高分子材料およびセラミックスに分けられるが、金属材料は、高分子やセラミックスに比べて強度・靭性のバランスに優れるため、体を支える骨格系の代替材料として使用されている。現在実用化されている主な金属系生体材料としては、純Ｔｉ・Ｔｉ合金、オーステナイト系ステンレス鋼およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金が挙げられるが、中でもＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金は、他の金属材料と比較して耐食性および耐摩耗性に優れるため、人工関節用材料として重要な役割を担っている。最近では、高弾性特性やＸ線透過性が低いこと、磁化率が低いためＭＲＩ（核磁気共鳴画像法）による診断画像にアーチファクトを生じにくいことから、ステント用材料としても注目されている。
　これまで人工関節に使用されてきた生体用Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の多くは鋳造合金であり、ＡＳＴＭ　Ｆ７５として規格化されている。Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金に限らず一般的に鋳造材料は、組織が粗大で鋳造欠陥を含む場合が多いため、強度・延性に乏しい。したがって、近年の人工股関節をはじめとした生体用デバイスの高耐久化の要望に応えるためには、塑性加工や熱処理を用いた組織制御により、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金の機械的特性の向上を図る必要がある。
　ところが、ＡＳＴＭ規格の代表組成であるＣｏ－２９Ｃｒ－６Ｍｏ（質量％）合金は、溶体化熱処理後の急冷中に容易にマルテンサイト変態を起こすため、室温では面心立方構造（ｆｃｃ）の準安定γ相と六方最密充填（ｈｃｐ）構造のマルテンサイトε相との二相組織となり、室温における延性、塑性加工性が十分に得られない。Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金が難加工性合金として分類されている理由は、このような組織形態に起因した塑性加工性の低さに拠っており、機械的特性の改善を目的とした加工熱処理を行う場合や、薄板、細径パイプ、あるいは線材への加工が必要なステント等へ応用する場合に問題となってきた。
　この問題を解決するため、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を塑性加工に供する場合には、一般的に、Ｎｉを１０～４０％程度添加してγ相を安定化させている（例えば、特許文献１参照）。実際に、ステント用Ｃｏ－Ｃｒ基合金としては、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ（ＡＳＴＭ　Ｆ５６２）合金やＣｏ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｗ（ＡＳＴＭ　Ｆ９０）合金が使用されている。
特開２０１１－２０８２１０号公報
　しかしながら、Ｎｉは発癌性や金属アレルギーの原因となることが指摘されており、特許文献１に記載のようなＮｉを含む従来の合金では、生体材料として使用したときに人体に悪影響を及ぼすおそれがあるという課題があった。特に、ステントは、一度体内に留置されると取り出すことが不可能であり、長期間体内に埋入されるため、生体への安全性が懸念されるＮｉ添加は望ましくない。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、生体材料としての安全性が高く、高強度、高延性、高疲労強度を有するＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２５～３５質量％、Ｍｏ：３～８質量％、不純物：３．２質量％以下を含み、残部がＣｏから成ることを特徴とする。本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金で、前記不純物は、Ｎ：０．０８～０．８質量％を含んでいることが好ましい。また、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金で、前記不純物は、Ｚｒ：０～０．１質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下、Ｃ：０．０１～０．３質量％からなる群より選択される少なくとも１種類を含んでいてもよい。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２５～３５質量％と、Ｍｏ：３～８質量％と、Ｚｒ：０～０．１質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下、Ｃ：０．０１～０．３質量％、Ｎ：０．０８～０．８質量％からなる群より選択される少なくとも１種類を含む不純物とを含み、残部がＣｏから成る原料に対して、１０００℃以上で熱間加工を行うことを特徴とする。本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法で、前記熱間加工は、圧下率が６０～９０％であり、圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および溝ロール圧延加工のうちの少なくとも一つから成ることが好ましい。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法により、好適に製造される。本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、人体に悪影響を及ぼすとされるＮｉが、不純物として不可避的に含まれるレベルまで低減されているため、生体材料としての安全性が高い。
　Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金は、高温領域（１０００℃以上）では面心立方構造のγ相が安定に存在するが、冷却中に、非熱的マルテンサイト変態により六方最密充填構造のε相に変態する。構成相にマルテンサイト変態により形成されたε相が存在すると、γ／ε界面に応力集中が起き易いため破壊の起点となり、冷間加工性を含めた室温延性が低下する原因となる。本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法では、Ｎを０．０８％以上含ませることにより、冷却中に生じる非熱的マルテンサイト変態を抑制することができ、室温でも準安定γ相の単相組織を得ることができる。γ相単相組織は、γ相とε相との二相組織を有する場合と比べて高い延性を示し、疲労強度を高めることができる。このように、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、面心立方構造のγ相が９０％以上であることが好ましく、γ相が９５％以上であることがより好ましい。なお、Ｎを０．８％以上添加すると、Ｎが多量の窒化物やブローホールとして存在するため、機械的特性に悪影響を及ぼす。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法は、６０～９０％の比較的小さい圧下率で、製造されるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金に、１×１０１５～６×１０１５ｍ－２という巨大な転位密度を導入することができる。これは、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーが、加工温度領域（１０００～１２００℃付近）でもおよそ３０ｍＪｍ－２と著しく低いためである。一般に積層欠陥エネルギーは温度の上昇とともに増加するが、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーは、従来積層欠陥エネルギーが低いとされてきた金属・合金（例えば、オーステナイト系ステンレス鋼）の室温における値と同程度である。その結果、高温変形により導入される転位はほとんどが積層欠陥を伴うＳｈｏｃｌｅｙ部分転位に拡張しており、交差すべりが起こりにくい。また、粒界から生成する２次すべり系の転位が低ひずみ加工領域から形成されるため、粒内では一次すべり系転位と二次すべり系転位との反応による不動転位が形成されやすく、転位の堆積が粒界のみならず粒内においても容易に生じることも、転位を効果的に蓄積させることが可能な理由の一つである。したがって、熱間加工後の組織は、高密度の（部分）転位、積層欠陥、変形双晶を含んでいる。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～１００μｍであり、転位密度が１×１０１５～５×１０１５ｍ－２であり、Σ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～６０％であることが好ましい。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法で、前記熱間加工は、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％未満の加工を多段階で行ってもよい。この場合、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１～１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０１５～４×１０１５ｍ－２、１０～２５ｎｍであり、Σ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が１０～６０％であるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を製造することができる。また、さらに結晶粒内の転位密度を高めた、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１～１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ３．５×１０１５～５×１０１５ｍ－２、５～１５ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が３０～６０％、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～４０％であるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を製造することができる。
　本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法で、前記熱間加工は、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％以上の加工を行ってもよい。この場合、熱間加工時に起こる動的再結晶現象を利用することにより、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～５μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０１５～４×１０１５ｍ－２、５～２０ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～４０％であるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を製造することができる。このとき、熱間加工において、熱間加工量の増加とともに結晶粒内に幾何学的に必要な転位（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ、　ＧＮ転位）からなる転位境界（ＧＮ　ｂｏｕｎｄａｒｙ、　ＧＮＢ）を形成することで、元の結晶粒を分断する。これは、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーは加工温度領域でも著しく低いため、転位が積層欠陥を伴うＳｈｏｃｋｌｅｙ部分転位に大きく拡張していることに起因しており、このＧＮＢが変形過程で熱的な活性により高角度粒界に遷移するため、５μｍ以下のサイズの結晶粒組織となる。このように、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法では、高密度転位の導入の他に、結晶粒微細化を合金の強化機構として利用することができる。
　この熱間加工により製造されるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の等軸結晶粒内部に、高密度の積層欠陥、変形双晶、非熱的マルテンサイトε相（Ｎの含有量が０．０８％以下の場合）を含んだ、超高密度転位組織を導入することができる。また、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、熱間加工により棒材または線材とした場合には、γ相が長さ方向が＜１１１＞と＜００１＞とを含む繊維集合組織を有し、圧延板とした場合には、γ相がＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞とが混在した方位の集合組織を有することを特徴とする。これらは、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の積層欠陥エネルギーが、熱間加工温度領域でも著しく低いことに起因する。
　また、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法は、前記熱間加工を行った後、９００～１２００℃で熱処理を行ってもよい。この場合、熱処理は、著しい結晶粒成長が起こらない範囲で、短時間行うことが好ましい。これにより、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～１０μｍであり、転位密度が２×１０１５ｍ－２以下であり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～３０％であるＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を製造することができる。熱処理により、０．２％耐力が低下するが、延性を著しく改善することができる。
　このように、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法は、１０００℃以上の高温で鍛造・圧延等の熱間加工を行うことにより、１×１０１５ｍ－２以上の高密度転位を導入することができ、優れた室温強度を有する本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を製造することができる。また、等軸結晶粒組織とし、γ相の割合を９０％以上とすることにより、高強度化に伴う延性低下を抑制することが可能である。さらに、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法は、合金固有の変形特性と変形組織形成の特徴を有効に利用して組織制御を行うことができる。以上の組織制御を行うことで、強化機構として粒界強化および転位強化を利用することにより、高強度、高疲労強度を有する本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金を得ることができる。また、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金は、その製造方法により多量の転位を導入し、高強度化しても十分な延性を確保することができるため、強度と延性とを高度に両立することが可能である。
　なお、転位密度および結晶子サイズの代表的な測定方法としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて直接的に転位やドメイン構造を観察することで算出する方法と、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるラインプロファイルを解析する方法に大別される。しかしながら、ＴＥＭを利用した場合、転位観察に使用する薄膜試料を作製する際の影響や定量性に課題がある。このため、組織の代表値を得るためには、統計精度を得るためにサンプリング数を増やす必要があり、試料調整を含めて煩雑な方法となる。そこで、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金では、ＸＲＤラインプロファイル解析により得られる転位密度・結晶子サイズを用いて組織状態を規定している。ＸＲＤラインプロファイル解析は、実験室系ＸＲＤ装置でも解析可能なデータを取得することができる。
　ＸＲＤラインプロファイル解析としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法、Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法、Ｇａｒｒｏｄ法、ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法、ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ法、Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｗｈｏｌｅ－ｐｒｏｆｉｌｅ（ＣＭＷＰ）　ｆｉｔｔｉｎｇ法等、種々の方法が提案されているが、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金では、特定の解析方法に限らず、いかなる解析方法であってもよい。
　また、本発明に係るＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金で、小角粒界およびΣ３粒界の出現頻度は、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法を用いて求めることができる。集合組織は、ＥＢＳＤ法またはＸＲＤ測定により求めることができる。
　本発明によれば、生体材料としての安全性が高く、高強度、高延性、高疲労強度を有するＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金およびＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法を提供することができる。
本発明の第１の実施例のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後の組織を示す光学顕微鏡写真である。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後のＸ線回折パターンである。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、引張試験により得られた公称応力－公称ひずみ曲線のグラフである。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後のγ相の（１１１）、（１１０）および（１００）極点図である。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた結晶方位差の分布を示すグラフである。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られたΣ３双晶界面の理想方位差からのずれを示すグラフ、および、（挿入図）圧下率に対するΣ３双晶界面の割合の変化を示すグラフである。 図１に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）９２．８％熱間圧延後のγ相の３３１、４２０および４２２回折のＸＲＤラインプロファイルの解析結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施例のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、熱間鍛造前の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の組織を示す光学顕微鏡写真である。 図８に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造前後のＸ線回折パターンである。 図８に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造後のＩｍａｇｅ　ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）　ｍａｐｓである。 図８に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造前後の結晶方位差の分布を示すグラフである。 図８に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金の、ＥＢＳＤデータ解析により得られた（１１１）、（１１０）および（１００）極点図である。 図８に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、熱間鍛造前後の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の引張試験により得られた公称応力－公称ひずみ曲線のグラフである。 本発明の第３の実施例のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造後のＩｍａｇｅ　ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）　ｍａｐｓである。 図１４に示すＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の、引張試験により得られた公称応力－公称ひずみ曲線のグラフである。
　高周波誘導溶解炉を用いて、Ｃｏ－２９．０５Ｃｒ－６．０１Ｍｏ－０．５８Ｍｎ－０．３９Ｓｉ－０．１４Ｎ（質量％）合金の鋳塊５ｋｇを溶製した。溶解は、Ａｒ雰囲気中で行い、Ｎ添加はＣｒ２Ｎの粉末原料を用いて行った。作製された鋳塊は、１０００℃以上に加熱して、一度の圧下率が２０％未満として熱間鍛造を行った。以下、この熱間鍛造材の組織を、「初期組織」と呼称する。この熱間鍛造材（初期組織）からワイヤー放電加工機を用いて、板厚１２．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサイズに切り出し、熱間圧延用試料とした。熱間圧延は、加熱温度を１２００℃とし、１パスあたり０．２～０．７ｍｍの圧下率（圧下率２０％未満）で、板厚５．０ｍｍ（圧延率６０．０％）および０．９ｍｍ（圧延率９２．８％）となるまで行った。試料の熱間圧延中の温度低下を考慮し、１パスごとに１２００℃で１８０秒間の加熱を繰り返し行った。
　得られた熱間圧延板に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験を行った。組織観察は、試験片の圧延面にて、光学顕微鏡および電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ－ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルは、ＳｉＣ研磨紙、アルミナおよびコロイダルシリカを用いて鏡面に仕上げた後、硫酸メチル混合液（硫酸：メタノール＝１：９）を用いて電解研磨を行った。ＥＢＳＤ測定は、加速電圧１５ｋＶで行った。平均結晶粒径は、結晶粒内に含まれる焼鈍双晶およびそれらに起因した粒界を除いて、切片法により算出した。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＭＰＤ」）により構成相の同定を行った。
　また、引張試験により、室温における熱間圧延板の機械的特性の評価を行った。引張試験片は、評点間長さ１１．５ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、インストロン型引張試験機を用いて、初期ひずみ速度１．４５×１０－４ｓ－１で行った。引張荷重軸は、圧延方向と平行（以下、ＲＤ）および圧延方向と垂直（以下、ＴＤ）となるように、試験片から採取した。
［実験結果］
　図１に、熱間圧延前後の光学顕微鏡組織をそれぞれ示す。図１（ａ）に示すように、熱間鍛造材（初期組織）では、結晶粒内に多くの焼鈍双晶を含んでいることが確認された。また、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、同様のコントラストが、熱間圧延後の組織においても確認された。熱間圧延前後の試験片の平均結晶粒径を、表１に示す。表１に示すように、熱間鍛造材（初期組織）における平均結晶粒径は８０．６μｍであるが、９２．８％熱間圧延後には５０．７μｍに結晶粒が微細化している。熱間圧延前後の組織はいずれも、等軸組織であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に、熱間鍛造材（初期組織）および熱間圧延材のＸＲＤ測定結果を示す。図２（ａ）に示すように、熱間鍛造材（初期組織）の回折パターンではわずかにε相が認められるものの、窒素添加により室温においてもγ相が安定化されていることが確認された。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、熱間圧延による構成相の変化はほとんどなく、６０．０％および９２．８％熱間圧延後の組織もほぼγ単相（γ相が９５％以上）であることが確認された。また、本組成では、σ相やＣｒ２Ｎ等の析出が予想されるが、これらに由来する回折ピークは確認されていない。したがって、熱間圧延はγ単相領域で行われ、空冷中にはσ相の析出が起こらなかったと判断される。
　図３に、熱間鍛造材（初期組織）および熱間圧延材の、引張試験により得られた公称応力－公称ひずみ曲線を示す。また、各試験片の引張特性を、表２に示す。図３および表２に示すように、いずれの試験片においても生体材料として十分な引張特性が得られているが、熱間圧延率の増加とともに強度は著しく増加し、９２．８％の熱間圧延後には、０．２％耐力が圧延前（５０９ＭＰａ）の２倍以上（１０８９ＭＰａ）に高強度化された。一方、伸びは熱間圧延率の増加とともにやや低下するものの、いずれも２０％程度であり、熱間圧延を行うことで優れた強度－延性バランスが得られることが確認された。また、ＲＤ、ＴＤともに引張特性に大きな違いは確認されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４に、ＥＢＳＤ測定により決定した（ａ）熱間鍛造材（初期組織）、（ｂ）６０．０％熱間圧延後、および（ｃ）９２．８％熱間圧延後の、各試験片のγ相の（１１１）、（１１０）および（１００）極点図をそれぞれ示す。ＥＢＳＤ測定結果は局所的な情報であるが、ＸＲＤ測定による不完全極点図においても同様の集合組織を示すことを確認している。図４（ａ）に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）は比較的ランダムな結晶方位分布を有するのに対し、図４（ｂ）に示すように、６０．０％熱間圧延材では、Ｂｒａｓｓ　ｔｙｐｅ　｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ　ｔｙｐｅ　｛１１０｝＜００１＞の混在した集合組織が確認された。このような集合組織は、積層欠陥エネルギーの低い代表的な合金である３０４系オーステナイト系ステンレス鋼の冷間圧延集合組織と同一であり、１２００℃で熱間圧延を行っているにも関わらず、このような集合組織が形成される点は極めて特徴的であると言える。図４（ｃ）に示すように、９２．８％圧延後には、ＴＤ軸まわりにわずかに結晶回転が見られるものの、６０．０％熱間圧延後と同様の集合組織が確認された。
　図５に、ＥＢＳＤ測定により得られた各試験片の結晶方位差（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｇｌｅ）の分布を示す。図５に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）では、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が低く、Σ３対応粒界、すなわち焼鈍双晶の存在を示す６０°付近の分布が最も多いことが確認された。また、熱間圧延率の増加に伴い、Σ３双晶界面の割合が大きく減少し、その代わりに小角粒界が著しく増加することが確認された。
　そこで、図６に、Σ３双晶界面に注目し、ＥＢＳＤによる解析を行った結果を示す。図６に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）は多くの焼鈍双晶を含み、全粒界のうちおよそ６０％を占めるが、これらの焼鈍双晶は熱間圧延後には理想的な双晶関係（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｇｌｅ＝６０°）から最大９°のずれが生じていることが確認された。また、Σ３双晶界面の割合は、９２．８％熱間圧延後にはおよそ２０％に低下することが確認された。これらの結果は、熱間圧延時に焼鈍双晶が転位運動の障害となるため、その周囲に転位境界、すなわち、小角粒界を形成し、双晶界面の理想方位差からのずれが生じているためであると理解できる。なお、小角粒界の割合は、３０～６０％まで増加している。したがって、初期組織として多くの焼鈍組織を有する実質的にγ単相組織を利用することで、効率的に転位を導入することができる。
　そこで、この熱間圧延材に対して、Ｇａｒｒｏｄらによる方法（R.I.Garrod, J.H. Auld: Acta Metall. 3 (1955) 190-198）を用いて、ＸＲＤラインプロファイル解析により転位密度を測定した。ＸＲＤラインプロファイルは、主に転位密度を反映した微視ひずみと回折に対しコヒーレントな単結晶ドメイン、すなわち結晶子のサイズによる影響の他に、光学系に起因したピークの広がりが生じる。したがって、測定プロファイルから、Ｓｔｏｋｅｓにより提案された方法（A.R. Stokes: Proc. Phys. Soc. 61 (1948) 382-391）を用いて光学系の影響を補正し、試料由来の物理プロファイルを抽出した。
　以下に、Ｇａｒｒｏｄらによるラインプロファイルの解析方法について簡単にまとめる。逆格子空間位置ｓ＝２ｓｉｎθ／λ（θ：回折角、λ：入射Ｘ線の波長）で表した測定プロファイル、測定光学系の影響のみを反映した格子欠陥密度の十分に低い基準試料を用いて測定した装置プロファイル、および微視ひずみと結晶子サイズの影響を反映する物理プロファイルをそれぞれ、ｈ（ｓ）、ｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）とおくと、ｈ（ｓ）はｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）の畳み込み（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）により得られる。したがって、フーリエ級数を用いて解くとき、ｈ（ｓ）、ｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）の規格化フーリエ係数の余弦係数部（実部）をＨ（ｎ）、Ｇ（ｎ）およびＦ（ｎ）と表すと、次式の関係が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、ｎは整数であり、測定プロファイルをＸ等分し、ピークトップの位置をｊ＝０、ｊ＝±Ｘ／２を、回折ピークの強度がバックグラウンドと等しくなる’ｔａｉｌ’の位置、ｈ（ｊ）、ｇ（ｊ）をｊ番目の位置の回折強度とすると、（２）式および（３）式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　したがって、回折面に対する垂直方向の長さをＬ＝ｎｄとすると、Ｌが小さい範囲では、（４）式が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、Ｄは平均結晶子サイズ、＜ε２＞はひずみの自乗平均、ａは格子定数、ｈ０ ２＝ｈ２＋ｋ２＋ｌ２（ｈ、ｋ、ｌ：解析に使用した回折ピークの面指数）である。したがって、－ｌｎＦ（Ｌ）／Ｌのｐｌｏｔの切片および傾きからＤおよび＜ε２＞が求まる。また、平均転位密度ρは、＜ε２＞を用いて（５）式より求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここで、ｂは、転位のバーガースベクトルの大きさである。
　図７に、（ａ）熱間鍛造材（初期組織）および（ｂ）９２．８％熱間圧延材のγ相の３３１、４２０および４２２回折のＸＲＤラインプロファイルを、（４）式に従って解析した結果を示す。なお、装置プロファイルｇ（ｓ）は、焼鈍した純銅を用いて測定した。図７（ａ）に示す熱間鍛造材（初期組織）の測定結果と比較して、図７（ｂ）に示す９２．８％熱間圧延後の解析結果では、Ｌが小さい範囲でその傾きおよび切片が大きいことが確認された。これは、それぞれ微視ひずみの増加および結晶子サイズの減少に対応している。
　表３に、解析より得られた熱間圧延前後の試料の転位密度および結晶子サイズをまとめて示す。各回折ピークの解析結果より、転位密度の平均値は、熱間鍛造材（初期組織）で１．１×１０１５ｍ－２であるのに対し、９２．８％熱間圧延後には、４．６×１０１５ｍ－２となり、熱間圧延により転位密度が約４倍に増加したことが確認された。また、結晶子サイズも、熱間圧延により約１／２に微細化したことが確認された。したがって、熱間圧延による著しい高強度化は、高い転位密度が導入されることに起因することが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　Ｎ添加量の異なる二種類のＣｏ－２９Ｃｒ－６Ｍｏ（質量％）合金を用意した。各合金の分析組成を、表４に示す。以下、Ｎをほとんど含まない（添加量０．００５質量％）合金を「ＣＣＭ合金」、Ｎが０．１２質量％添加された合金を「ＣＣＭＮ合金」と呼称する。両合金の３０ｋｇ鋳塊を、高周波誘導溶解炉にて溶製した。この鋳塊を１２２５℃で１２時間の均質化熱処理を行った後、１２００℃に加熱して、一度の圧下率が２０％未満となるようにスウェージ加工により直径１４ｍｍの丸棒を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　この丸棒から、直径１４ｍｍ、高さ２８ｍｍの円柱状試料を切り出した。この円柱状試料を１２００℃で５分間加熱した後、油圧サーボプレス機にて大気中で熱間すえ込み鍛造を行った。γ→ε相変態は熱間鍛造性に悪影響を及ぼすため、試料温度をγ相が安定に存在し得る９００℃以上に保持することが重要である。また、以前の研究結果から、微細結晶粒は比較的高速度の加工（ひずみ速度にして０．１～１．０ｓ－１）で得られることが分かっているため、油圧プレス機のストローク速度を３０ｍｍｓ－１（初期ひずみ速度にして１．１ｓ－１）とした。熱間鍛造は、ＣＣＭ合金に対しては、圧下率６１％（鍛造後の高さ１１．０ｍｍ）、７８％（６．１０ｍｍ）および８３％（４．６６ｍｍ）、ＣＣＭＮ合金に対しては、圧下率を８３％（４．７１ｍｍ）とした。すべての試料は、σ相の析出を避けるため、高温鍛造後、水焼入れした。
　熱間鍛造に供した丸棒材および熱間鍛造材に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験を行った。熱間鍛造に供した丸棒材の組織は、光学顕微鏡を用いて観察した。また、熱間鍛造材の組織観察は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ－ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルの作製、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験は、実施例１と同様の方法で行った。
［実験結果］
　図８（ａ）および図８（ｂ）に、それぞれ熱間据え込み鍛造前のＣＣＭ合金およびＣＣＭＮ合金の丸棒材の組織を示す（以下、「初期組織」と呼称）。図８に示すように、両合金はいずれも等軸組織であり、結晶粒内には直線的な組織が観察される。これらは、ＣＣＭ合金では、熱間加工後の水焼き入れにより導入された非熱的εマルテンサイト相と焼鈍双晶とに対応している。一方、ＣＣＭＮ合金では、そのほとんどは焼鈍双晶である。丸棒材のεマルテンサイト、焼鈍双晶を除いて算出した結晶粒径は、いずれの組成でも約１００μｍであった。
　図９に、初期組織および熱間鍛造材のＸ線回折結果を示す。図９（ａ）に示すように、ＣＣＭ合金の初期組織では、γ相の回折ピークに加えてε相の回折ピークが認められる。すなわち、ＣＣＭ合金は、γ相とε相との二相組織であり、γ相の割合は９０％を明らかに下回っていることが分かる。ＣＣＭ合金の熱間鍛造材は、初期組織と比較してε相が少ないことが確認された。このことから、結晶粒の微細化により非熱的マルテンサイト変態が抑制されることが分かる。一方、図９（ｂ）に示すように、ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造材は、ＸＲＤパターンでε相のピークがほとんど認められず、実質的にγ単相組織（γ相が９５％以上）であることが確認された。このことから、少量のＮ添加であってもγ相が安定化されることが分かる。
　図１０に、各合金の熱間鍛造材のＥＢＳＤ測定により得られたＩｍａｇｅ　ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）　ｍａｐｓを示す。観察面は、鍛造方向に平行な試料断面である。図１０に示すように、熱間鍛造後の組織は、いずれの合金組成においても、初期組織と比較して著しく微細化されていることが確認された。また、圧下率８３％の熱間鍛造により、いずれの合金組成においても、平均結晶粒径１μｍ以下の等軸超微細結晶粒組織が得られることが確認された。結晶粒径の測定値を、表５に示す。また、ＥＢＳＤ解析によれば、ほとんどの粒界は結晶方位差１５°以上の高角度粒界であり、その割合は８４～９６％である。以上より、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ合金では、熱間鍛造加工により、比較的小さな加工ひずみでも、一度の圧下率を２０％以上とすることで超微細粒組織を作製することが可能であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１１に、ＥＢＳＤ測定により得られた各試験片の結晶方位差（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｇｌｅ）の分布を示す。図１１に示すように、ＣＣＭＮ合金の初期組織は、結晶方位差１５°以下の小角粒界の割合が低く（５％以下）、６０°付近の分布が５０～６０％と、多くの焼鈍双晶を含んでいることがわかる。いずれの合金においても、熱間鍛造により小角粒界の割合は増加するものの、最も小角粒界の割合の高い圧下率８３％の熱間鍛造を行ったＣＣＭ合金においても、小角粒界は全結晶粒界の１５％以下であり、実施例１に示した熱間圧延により得られる組織と大きく異なる。これは、一度に大きな圧下率で熱間鍛造を行うことによって、加工中に再結晶が生じ（動的再結晶）、加工により導入された転位が新たな結晶粒界の形成に消費されるためである。その結果、熱間鍛造材では、著しい結晶粒微細化が起こる。また焼鈍双晶の割合は、圧下率の増加とともに減少している。
　図１２に、圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金のＥＢＳＤデータを解析することにより作成した極点図を示す。図１２に示すように、熱間鍛造により、鍛造方向とγ相の＜１１０＞方向とが平行な繊維集合組織を形成していることが確認された。
　図１３に、（ａ）ＣＣＭ合金および（ｂ）ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造前後の試料に対して、室温引張試験を行ったときの公称応力－公称ひずみ曲線を示す。また、得られた引張特性を、平均結晶粒径とともに表５に示す。図１３および表５に示すように、γ相とεマルテンサイト相とからなるＣＣＭ合金では、熱間鍛造率の増加とともに、０．２％耐力は著しく向上するが、引張延性は加工率の増加とともに低下し、８３％熱間鍛造後には２．５％となることが確認された。一方、０．１２％のＮを添加したＣＣＭＮ合金では、８３％熱間鍛造後の試験片において、同じ加工率で熱間鍛造を行ったＣＣＭ合金と同等の高い０．２％耐力を示すと同時に、２０％を超える大きな伸びを示すことが確認された。この著しい高強度化は、結晶粒の微細化とともに、高密度に転位が導入されたことによる転位強化によりもたらされたものである。また、ＣＣＭＮ合金において延性が損なわれない理由は、γ単相組織に結晶制御していることに起因する。したがって、ＣＣＭＮ合金は、高強度と高延性とを両立していることが確認された。
　供試材として、実施例２の圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金を用いた。この供試材を用いて、赤外線コールドイメージ炉（アルバック理工社製）を用いて、加熱温度９００～１２００℃、保持時間１～５分の熱処理を行った。なお、熱処理後は、氷水中に焼入れした。
　熱処理後の試料に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、引張試験を行った。熱処理後の試料の組織観察は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ－ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルの作成、ＥＢＳＤ測定、引張試験は、実施例１と同様の方法で行った。
［実験結果］
　図１４に、熱処理後の各試験片の組織を示す。図１４に示すように、いずれも、熱間鍛造ままの試験片と比較して著しい結晶粒成長は起こっておらず、数μｍ程度以下の微細な組織が維持されていることが確認された。
　図１５に、引張試験により得られた各試験片の公称応力－公称ひずみ曲線を示す。比較のため、熱間鍛造前および熱間鍛造ままの試験片における結果も併せて示す。図１５に示すように、１１００℃および１２００℃で１分間の熱処理を行った試験片は、熱間鍛造ままの引張特性と比較して強度は低下するものの、伸びが著しく増大することが確認された。また、熱間鍛造前の初期組織と比較して、熱間鍛造後に熱処理を行った試験片では、０．２％耐力が同等程度であっても大きな伸びを示すことが確認された。これは、熱処理材は、初期組織と比較して結晶粒が細かく調整されているためである。
 

Claims (17)

  1. 　Ｃｒ：２５～３５質量％、Ｍｏ：３～８質量％、不純物：３．２質量％以下を含み、残部がＣｏから成ることを特徴とするＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  2. 　前記不純物は、Ｎ：０．０８～０．８質量％を含んでいることを特徴とする請求項１記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  3. 　前記不純物は、Ｚｒ：０～０．１質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下、Ｃ：０．０１～０．３質量％からなる群より選択される少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  4. 　面心立方構造のγ相が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  5. 　等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～１００μｍであり、転位密度が１×１０１５～５×１０１５ｍ－２であり、Σ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～６０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  6. 　等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１～１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０１５～４×１０１５ｍ－２、１０～２５ｎｍであり、Σ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が１０～６０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  7. 　等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１～１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ３．５×１０１５～５×１０１５ｍ－２、５～１５ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が３０～６０％、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～４０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  8. 　等軸状の結晶粒組織を有する熱間鍛造材から成り、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～５μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０１５～４×１０１５ｍ－２、５～２０ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～４０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  9. 　棒材または線材から成り、γ相が長さ方向が＜１１１＞と＜００１＞とを含む繊維集合組織を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  10. 　圧延板から成り、γ相がＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞とが混在した方位の集合組織を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  11. 　一軸鍛造により製造された鍛造方向とγ相の＜１１０＞方向とが平行な繊維集合組織を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  12. 　等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１～１０μｍであり、転位密度が２×１０１５ｍ－２以下であり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５～３０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金。
  13. 　Ｃｒ：２５～３５質量％と、Ｍｏ：３～８質量％と、Ｚｒ：０～０．１質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下、Ｃ：０．０１～０．３質量％、Ｎ：０．０８～０．８質量％からなる群より選択される少なくとも１種類を含む不純物とを含み、残部がＣｏから成る原料に対して、１０００℃以上で熱間加工を行うことを特徴とするＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法。
  14. 　前記熱間加工は、圧下率が６０～９０％であり、圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および溝ロール圧延加工のうちの少なくとも一つから成ることを特徴とする請求項１３記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法。
  15. 　前記熱間加工は、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％未満の加工を多段階で行うことを特徴とする請求項１３または１４記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法。
  16. 　前記熱間加工は、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％以上の加工を行うことを特徴とする請求項１３または１４記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法。
  17. 　前記熱間加工を行った後、９００～１２００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のＣｏ－Ｃｒ－Ｍｏ基合金の製造方法。
     
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