WO2008038596A1

WO2008038596A1 - Process for production of polyether polyol containing material derived from natural oil-and-fat

Info

Publication number: WO2008038596A1
Application number: PCT/JP2007/068439
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Sasao; Shigeru Ikai; Chitoshi Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2009-03-27
Also published as: JP5287246B2; JPWO2008038596A1; TW200835719A

Description

明細書

天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、開始剤として天然油脂由来ポリオールを用いてポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に、発泡ウレタン、ポリウレタンエラストマ一、接着剤、およびシーラント等のポリウレタン製品や機能性油剤の原料として用いられるポリエーテルポリオールは、活性水素原子を有する開始剤に、例えばエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドなどのアルキレンォキシドを付加重合させて製造されている。

[0003] これらのポリエーテルポリオール、および該ポリエーテルポリオールとイソシァネートとの反応によって得られるポリウレタン製品は石油由来の化学製品であるため、最終焼却処理を行うと空気中の炭酸ガスを増やすことになる。

近年では、地球温暖化に対する配慮から、廃棄処分しても自然界の炭酸ガスを増カロさせない製品が要求されるようになった。

例えば、空気中の炭酸ガスを固定化した化合物である動植物油を原料としてウレタン製品をつくれば、この製品を焼却処分したときに、動植物由来の炭素が燃焼して発生する分の炭酸ガスは、自然界の炭酸ガスを増加させないことは自明の理である。

[0004] 天然の動植物油の中で水酸基を有するものとしてはヒマシ油、フィトステロールなどがあり、下記特許文献 1には、複合金属シアン化錯体触媒の存在下、ヒマシ油および /または変性ヒマシ油を開始剤としてモノエポキシドを開環付加反応させてポリエーテル類を製造する方法が開示されている。し力もながら、ヒマシ油は高価であるため実用化が難しい。

[0005] そこで、水酸基を持たない天然油脂に化学反応により水酸基を付加する方法が提案されている。

例えば、下記特許文献 2には、天然油脂の二重結合に、酸素およびまたは空気の吹き込みにより水酸基を生成せしめた水酸基含有高分子量化合物およびその誘導体を用い、これとイソシァネートとを反応させることでウレタン製品を製造する方法が記載されている。

また、下記特許文献 3には、上記の天然由来油脂の二重結合を酸素およびまたは空気の吹き込み工程により水酸基の付与変性した水酸基含有高分子量化合物を用いて、これにアミン類ゃ水酸化カリウムなどの金属触媒を用いてアルコラート化反応と加水分解反応をした後、生成した油脂由来のカルボキシル基や水酸基にアルキレンォキシドを開環重合することでアルコール性水酸基数を増やすことが示されている。

[0006] 下記特許文献 4には、大豆油の二重結合に過酸化物を作用させてエポキシ化したエポキシ化大豆油を用いて、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法が記載されている。この方法では、エポキシ化大豆油を過剰のアルコールの存在下で開環することで、水酸基が付与された水酸基付加エポキシ大豆油を得、これを開始剤とし、ァニオン触媒である水酸化カリウムを用いて、プロピレンォキシドを反応させた後にエチレンォキシドをブロック共重合させる方法が記載されている。

下記特許文献 5には、大豆油の二重結合に特殊な金属触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて 1級の水酸基を導入する方法も記載されて!/、る。

特許文献 1：特開平 5— 163342号公報

特許文献 2：特表 2002— 524627号公報

特許文献 3 :米国特許出願公開第 2003/0191274号明細書

特許文献 4 :特開 2005— 320431号公報

特許文献 5：国際公開第 2005/033167号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 特許文献 2に記載されているような、酸素およびまたは空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した大豆油（一般に、曝気大豆油と呼ばれることもある。）や、特許文献 3に記載されているエポキシ化大豆油は、ヒマシ油よりもかなり安価な原料であり、特に曝気大豆油は安価に製造可能である。

しかし、例えば特許文献 3に記載されて!/、る方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製造において重要な、イソシァネート化合物との相溶性が充分に得られな!/、場合があるとレ、う問題がある。

[0008] 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、天然油脂由来の原料を用いて、イソシァネート化合物との相溶性が良好なポリエーテルポリオールを安価に製造できるようにした、天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法を提供することを目白勺とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、以下の要旨を有する。

1.重合触媒の存在下で、開始剤にアルキレンォキシドを開環重合させてポリエーテルポリオールを製造する方法であって、前記開始剤として、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が 20〜250mgKOH/gで、且つポリスチレン換算の数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Mw/Mn)が 1. 2以上である天然油脂由来ポリオールを用い、前記重合触媒が天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒であることを特徴とする天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

2.前記重合触媒が配位ァユオン重合触媒およびカチオン重合触媒力なる群から選ばれる 1種以上である、上記 1に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

3.前記重合触媒が固体触媒成分を含み、かつ前記重合触媒と前記開始剤と前記アルキレンォキシドとを含む重合原料中の該固体触媒成分の含有量が 10〜； 150pp mである、上記 1または 2に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

4.前記天然油脂由来ポリオールの重量平均分子量 (Mw)が 1500以上である上記 1〜3のいずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

5.前記天然油脂由来ポリオールの前記比率（Mw/Mn)が 2以上である上記；!〜 4の!/、ずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

6.前記重合触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ有機配位子として tert—ブチノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 iso—ブチノレアノレコーノレ、 tert— ペンチルアルコール、 iso—ペンチルアルコール、 N, N—ジメチルァセトアミド、ェチレングリコ一ノレモノー tert―ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 is o—プロピルアルコール、およびジォキサンからなる群から選ばれる 1種以上を有する上記 1〜 5の!/、ずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

7.前記複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛へキサシァノコバルト錯体である上記 6に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

8.前記アルキレンォキシドがプロピレンォキシドを含む、上記 1〜7のいずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

9.前記開始剤が、（1)天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法および/または（2)天然油脂をエポキシ化後エポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法、で得られた天然油脂由来ポリオールである、上記 1 〜8のいずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

10.前記開始剤が大豆油由来である上記 1〜9のいずれかに記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いて、イソシァネート化合物との相溶性が良好なポリエーテルポリオールを安価に製造できる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明において、開始剤および天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量 (Mn)および重量平均分子量 (Mw)は、ポリスチレン換算分子量である。具体的には以下の方法で測定される値である。分子量測定用の標準試料として巿販されてレ、る重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体につ!/、てのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)を、市販の GPC測定装置を使用して測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）の関係をもとに検量線を作成する。該検量線を用いて、測定しょうとする試料化合物の GPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料化合物の数平均分子量および重量平均分子量を求める。力、かる測定方法は公知である。

[0012] <天然油脂由来ポリオール〉

本発明におレ、て開始剤として用いられる天然油脂由来ポリオールは、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与した高分子量体である。

天然油脂は、本来水酸基を有していないものを用いることができ、ヒマシ油および精製したフィトステロール以外の天然油脂が好適に用いられる。ただし、フィストステロールは植物由来ステロールであり、大豆油、菜種油などの植物油に微量含まれている。その範囲の混入に関しては、許されるものとする。

また天然油脂は、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含有するものが好ましい。該不飽和二重結合を有する天然油脂の好ましい例としては、亜麻仁油、サフラヮー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、ォリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油、魚油、牛脂、豚脂等が挙げられる。

また不飽和結合を利用して OH基を付与するため、ヨウ素価が高い方が、反応性が高ぐ且つ OH基をより多く導入することが可能である点で好ましい。したがって、ヨウ素価が 50以上であるものが好ましぐ具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、ォリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。さらに、ヨウ素価が 100以上であるものが好ましぐ具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられる。特に大豆油は安価である点で好ましい。

[0013] 本発明で用いられる天然油脂由来ポリオールは、水酸基価が 20〜250mgKOH /gである。ヒマシ油の水酸基価は通常 155〜； 177mgKOH/gであり、ヒマシ油およびフィトステロール以外の天然油脂は水酸基を有していないため水酸基価は 10mg KOH/g以下である。水酸基を持たない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を 20〜250mgKOH/gとすることができる。該水酸基価が 20mgKOH/g未満であると、架橋反応性が乏しく充分な物性が発現しない可能性がある。一方、全ての二重結合を水酸基に変換した場合でも水酸基価をヨウ素価以上にあげることはできない。ヨウ素価の最大値は亜麻仁油の 190である力反応時に加水分解などがおこり、グリセリドの構成アルコールであるグリセリン由来の水酸基が生成する可能性がある。水酸基価が著しく大きくなることは、グリセリド結合が破壊されることを意味し、分子量が低下して高極性になり相溶性や物性が低下することが懸念される。また，水酸基価が高過ぎると、架橋剤が多く入ることで、柔軟性の低下や植物原料の使用量が少なくなる。これらのことから、本発明における天然油脂由来ポリオールの水酸基価は 250mgKOH/g以下であり、 30〜200mgKOH/gの範囲がより好ましい。

[0014] 本発明で用いられる天然油脂由来ポリオールは、分子量分布の指標となる、数平均分子量（Mn)に対する重量平均分子量（Mw)の比率（Mw/Mn)が 1. 2以上である。ヒマシ油およびフィトステロールの Mw/Mnは 1 · 1以下である力ヒマシ油およびフィトステロール以外の天然油脂に化学反応により水酸基を付与すると該 Mw/ Mnは 1. 2以上となり、それより小さくすることは現在の技術では難しい。該 Mw/M nは 2以上あるのが好ましい。該 Mw/Mnの上限値は特に限定されないが、流動性確保の点からは 20以下が好ましぐ 15以下がより好ましい。

本発明における天然油脂由来ポリオールの重量平均分子量 (Mw)は相溶性や力学物性の点から 1500以上であることが好ましぐ 1700以上がより好ましぐ 2000以上がさらに好ましい。該天然油脂由来ポリオールの Mwの上限は特に制限されない 1S 50万以下が好ましぐ 10万以下力 S、粘度が低く流動性が良いためにより好ましい

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[0015] 天然油脂に化学反応により水酸基を付与して天然油脂由来ポリオールを製造する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。具体例として、

(1)天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法（以下、吹き込み法ということもある）、（2)天然油脂をエポキシ化した後にエポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法（以下、エポキシ化後水酸基付与法ということもある）、 (3)天然油脂の二重結合に特殊な金属触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて 1級の水酸基を導入する方法、 (4)前記（1 )の後に（2)または（3)を行う方法

(5)前記（2)または（3)の後に（1)を行う方法が考えられる。

これらの方法の中でも、単独に行う（1)と（2)の方法がコストメリットの点で好ましい。以下、（1)、（2)の方法についてさらに説明する。

[0016] [ (1)吹き込み法]

天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を持たせる方法である。さらにエステル交換反応により多価アルコールを導入してもよい。この方法において、原料として用いる油脂の種類および吹き込み時の酸化状態により、生成物（天然油脂由来ポリオール）の分子量および水酸基価が変化し得る。

大豆油を原料として本方法により製造される天然油脂由来ポリオールの重量平均分子量（Mw)は一般的に 1500以上であり、好ましくは 5000〜500000であり、より好ましくは、 10000〜 00000である。 Mw/Mnは一般的に 2以上であり、好ましくは 3〜； 15である。重量平均分子量の値が低すぎると酸化重合と水酸基の生成が不充分で架橋性が劣り、高すぎると流動性が低下してしまう。

大豆油に吹き込み法により水酸基を付与してなる天然油脂由来ポリオール (以下、曝気大豆油ということもある）の例として、 Urethane Soy Systems社製の製品名： Soyolシリーズがある。

[0017] [ (2)エポキシ化後水酸基付与法]

天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、アルコールの存在下で開環させて水酸基を持たせる方法である。酸化剤としては過酢酸などの過酸化物が使用される。

エポキシ化された天然油脂におけるエポキシ当量は、原料として用いる油脂のヨウ素価と、該ヨウ素価に対する酸化剤の使用量比および反応率などによって制御できる。該エポキシ化天然油脂におけるエポキシ当量によって、生成物（天然油脂由来ポリオール）の水酸基価を制御できる。該生成物（天然油脂由来ポリオール）の分子量は、水酸基付与時の開環開始剤であるアルコール量により変動する。アルコールが著しく多い場合には分子量を小さくすることが可能だ力、反応効率が悪くコストメリットに乏しい。アルコールが少ない場合にはエポキシ化大豆油分子間の開環付加重合反応が進行し分子量が急激に増大してゲル化する可能性がある。

例えば大豆油をエポキシ化したエポキシ化大豆油は、市販品から入手可能であり、具体的には旭電化工業社製、製品名：エアデカサイザ一 O— 130P等が挙げられる。カチオン重合触媒は、本発明において天然油脂由来ポリオールにアルキレンォキシドを開環重合させる際に用いる重合触媒と同じカチオン重合触媒を用いることができる。例えば三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート（BF Et O)を用いること力 Sできる。

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アルコールとしては、例えば脱水したメタノールを用いることができる。エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与させる反応は、カチオン重合触媒とアルコールとの混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、触媒を吸着ろ過により除去する方法で fiうことカできる。

エポキシ化大豆油を原料として本方法により製造される天然油脂由来ポリオールの重量平均分子量（Mw)は一般的に 1500以上であり、好ましくは 1800〜5000である。 Mw/Mnは一般的に 1 · 2〜； ! · 9である。

本発明にお!/、て用いられるアルキレンォキシドは、開環重合可能なアルキレンォキシドであればよぐ特に限定されない。

具体例としては、エチレンォキシド（以下、 EOということもある）、プロピレンォキシド（以下、 POということもある）、スチレンォキシド、ブチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、グリシジノレエーテルおよびグリシジノレアタリレートなどのグリシジノレ化合物、およびォキセタンが挙げられる。

本発明において、一種類のアルキレンォキシドのみを用いてもよぐ二種類以上のアルキレンォキシドを併用することもできる。二種類以上のアルキレンォキシドを併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよぐさらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種のポリエーテルポリオールを製造することあでさる。

本発明におけるアルキレンォキシドとして、プロピレンォキシドを含むアルキレンォキシドを用いることが好ましぐエチレンォキシドおよび/またはプロピレンォキシドを用いること力り好ましく、プロピレンォキシド/エチレンォキシドの質量比が 100/0 〜25/75の範囲で用いることがさらに好ましぐ特に好ましくは 95/5〜50/50の範囲である。

[0020] <他の環状化合物〉

ポリエーテルポリオールを製造する際に、反応系内にアルキレンォキシド以外の他の環状化合物からなるモノマーを存在させてもょレ、。

力、かる環状化合物としては、 ε—力プロラタトンおよびラタチドなどの環状エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネ才ペンチノレカーボネートなどの環状カーボネート類が挙げられる。これらは、ランダム重合することも、ブロック重合することあでさる。

特に、植物由来の糖質を発酵して得られる乳酸から誘導されたラクチドを用いると、ポリオール中における非石油系の成分の含有割合（後述のバイオマス度）をより多くできる点、で好ましい。

[0021] <重合触媒〉

本発明では、重合触媒として天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒を用いる。より好ましい重合触媒は、配位ァニオン重合触媒およびカチオン重合触媒から選ばれる 1種以上である。さらに好ましい重合触媒は配位ァニオン重合触媒である。

[配位ァユオン重合触媒]

配位ァユオン重合触媒は公知のものを適宜使用できる。特に、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、 DMC (Double Metal Cyanide)触媒ということもある。）が好ましい。

有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開平 2003— 165836号公報、特開平 2005— 15786号公報、特開平 7 196778号公報、特表 2000— 513647号公報に記載の方法で製造できる。具体的には、（ィ）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、（口）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。

[0022] 該 (ィ)または（口）の方法にお!/、て、前記反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して 3質量％以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。高活性で分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを製造するためには、このスラリー状の触媒を用いることが特に好ましい。

該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アル力リ触媒ゃカチオン触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンォキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が 1〜 12であり、数平均分子量が 300〜 5000であるポリエーテルモノオールゃポリエーテルポリオールが好ましレ、。

[0023] また、 DMC触媒としては、亜鉛へキサシァノコバルト錯体が好ましい。

DMC触媒における有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ァミン、アミドなどが使用できる。

好ましい有機配位子としては、 tert ブチルアルコール、 n ブチルアルコール、 is o ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチノレアノレコーノレ、 iso ペンチノレアノレコーノレ、 N, N ジメチルァセトアミド、エチレングリコールモノー tert ブチルエーテル、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ（グライムともいう。）、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テル (ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、 iso プロピルアルコール、又はジォキサンが挙げられる。ジォキサンは、 1 , 4 ジ才キサンでも 1 , 3—ジ才キサンでもよいが、 1 , 4 ジ才キサンが好ましい。有機配位子は 1種でもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでも、有機配位子として tert ブチルアルコールを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部として tert ブチルアルコールを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低レ、ポリエーテルポリオールを製造することができる。高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を少量用いてアルキレンォキシドを開環重合して得られる精製前のポリエーテル類は触媒残渣が少なぐ従って精製後のポリエーテル類の触媒残渣をより少なくすることができる。

[0024] [カチオン重合触媒]

カチオン重合触媒としては、例えば、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属ァセチルァセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（たとえば、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルェーテラート、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物など）；過塩素酸、ァセチルバ一クロレート、 t—ブチルパーク口レート、ヒドロキシ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などの無機および有機酸；有機酸の金属塩；トリェチルォキソ二ゥムテトラフ口ロボレート、トリフエニルメチルへキサフロロァンチモネート、ァリルジァゾニゥムへキサフロロホスフェート、ァリルジァゾ二ゥムテトラフロロボレートなどの複合塩化合物；ジェチル亜鉛、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライドなどのアルキル金属塩；ヘテロポリ酸、イソポリ酸； MoO (dik

2 etonate) Cl、 MoO (diketonate) OSO CF ；フッ素元素を含有する芳香族炭化

2 2 3

水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素ォキシ基を少なくとも 1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物、などが挙げられる。

その中でも特に、 MoO (diketonate) Cl、 MoO (diketonate) OSO CF、トリ

2 2 2 3 フルォロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレート、および、三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物などの三フッ化ホウ素配位化合物が好まし!/、。

[0025] また、本発明ではカチオン重合触媒として、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素ォキシ基を少なくとも 1個有するアルミニゥムまたはホウ素化合物が好ましレ、。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、 3, 5 ニル、 β ペルフルォロナフチル、 2, 2 ' , 2 ' ペルフルォロビフエニルからなる群から選択される、一種以上が好ましい。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素ォキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素ォキシ基が好ましレ、。

フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素ォキシ基を少なくとも 1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、例えば、特開 2000— 344881号公報、特開 2005— 82732号公報、または国際公開 03 /000750号パンフレットに記載されて!/、るルイス酸としてのホウ素化合物、アルミ二ゥム化合物が好ましい。あるいは、特開 2003— 501524号公報または特開 2003— 510374号公報に記載されているォニゥム塩であるホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましい。

前記ルイス酸の具体例としては、トリス（ペンタフロロフエニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフエ二ノレ）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフエニルォキシ）ボラン、トリス（ペンタフロロフヱニルォキシ）アルミニウム、などが挙げられる。これらのうち、トリス（ペンタフロロフヱニル)ボランはアルキレンォキシドの開環重合に対する触媒活性が大きぐ特に好ましい触媒である。

ォニゥム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはァニリュウムカチオンが好ましぐォニゥム塩としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは N ' ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。

[その他天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒]

上記配位ァユオン重合触媒およびカチオン重合触媒以外の、天然油脂由来のダリセリド構造の加水分解を促進させなレ、触媒としては、フォスファゼニゥム触媒を挙げること力 Sできる。フォスファゼニゥム触媒は、公知の方法、例えば特開平 11— 106500 号公報に記載されている方法で得ることができる。

具体的には、テトラキス [トリス（ジメチノレアミノ）ホスフオラニリデンァミノ]ホスフォユウムヒドロキシド等が挙げられる。

[0026] <ポリオールの製造方法〉

本発明では、反応容器内で重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンォキシドを開環重合してポリエーテルポリオールを製造する。アルキレンォキシドの開環重合反応は公知の手法を適宜用いて行うことができる。

具体的には、まず撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、開始剤を投入し、重合触媒を添加する。次いで開始剤と重合触媒との混合物に、アルキレンォキシドを投入して反応させることによりポリエーテルポリオールを製造する。

本発明においては、一種類のアルキレンォキシドを開始剤に単独重合させてもよく、二種以上のアルキレンォキシドをブロック重合および/またはランダム重合させてもよい。

重合反応に用いる重合触媒の量は、アルキレンォキシドの開環重合に必要な量であれば!/、かなる量でもよ!/、が、できるだけ少量であることが好まし!/、。

以下、重合触媒として（l) DMC触媒等の配位ァユオン重合触媒を使用する場合と、（2)カチオン重合触媒を使用する場合とに分けて説明する。

[0027] (1)配位ァユオン重合触媒を用いる場合は、重合反応に用いる重合触媒の量が少ないほど、生成物であるポリエーテルポリオールに含まれる重合触媒の量を少なくできる。それにより、重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの、ポリイソシァネートとの反応性や、このポリエーテルポリオールを原料として用いて製造されるポリウレタン製品や機能性油剤などの物性に対する重合触媒の影響を少なくできる。通常は、開始剤へのアルキレンォキシドの開環重合反応の後、得られたポリエーテルポリオールから重合触媒を除去する操作を行うが、上記のようにポリエーテルポリオールに残存する重合触媒の量が少なぐかつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、重合触媒を除去する工程を行わずに、得られたポリエーテルポリオールを用いる次の工程へ供することができるため、ポリエーテルポリオールの生産効率を高めること力 Sできる。 [0028] アルキレンォキシドの重合反応を行う際の重合触媒の使用量は、前記重合触媒が固体触媒成分を含み、かつ該重合触媒中の固体触媒成分 (スラリー触媒中のポリェ一テル化合物や過剰な配位子などを除!/、た成分）の、前記重合触媒と前記開始剤と前記アルキレンォキシドとを含む重合原料中（重合直後の重合体中）の含有量が質量基準で 10〜 150ppmであるように設定することが好ましく、より好ましくは 20〜； 120 ppmである。該重合原料中に含まれる重合触媒の固体触媒成分を 1 Oppm以上にすることにより充分な重合触媒活性が得られ、さらに 150ppm以下で充分な重合活性が得られるためにそれ以上量の触媒成分を用いても経済的ではない。ただし、得られる重合体に対して 150ppm以上の固体触媒成分を含む触媒を用いても問題はない。

アルキレンォキシドの開環重合温度は、 30〜； 180°Cが好ましぐ 70〜； 160°Cが好ましぐ 90〜； 140°Cが特に好ましい。重合温度が 30°C以下ではアルキレンォキシドの開環重合が開始しない場合があり、また 180°C以上では重合触媒の重合活性が低下する場合がある。

[0029] アルキレンォキシドの重合反応終了後、得られた反応生成物中に含まれる重合触媒を除去する場合、その方法としては、たとえば、合成珪酸塩 (マグネシウムシリケ一ト、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂および活性白土などから選ばれる吸着剤を用いて触媒を吸着し、さらに吸着剤を濾過によって除去する方法が好ましい。その他にァミン、アルカリ金属水酸化物、有機酸、および鉱酸から選ばれる中和剤を用いて触媒を中和し、さらに濾過によって除去する方法などが挙げられる。加水分解が進行しな!/、点で前者の吸着剤を用いる方法が好ましレ、。

[0030] (2)カチオン重合触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造する方法において、特に（2— 1)アルキレンォキシドが炭素数 3以上である場合に、カチオン重合触媒としてフッ素置換フエニル基またはフッ素置換フエノキシ基を少なくとも 1個有するアルミ二ゥムまたはホウ素化合物からなる群から選択される 1種以上を用いる方法が好ましい

〇

[0031] 該（2— 1)の方法において、カチオン重合触媒の使用量は、開始剤に対して 10〜 120ppm力 S好ましく、 20〜； !OOppm力 Sより好ましい。得られるポリエーテルポリオールの精製およびコストの点から触媒使用量は少ないほど好ましいが、カチオン触媒使用量を lOppm以上にすることにより、適度に速いアルキレンォキシド重合速度が得られる。

特に、開始剤の水酸基 1個当たりの平均で、 1〜30個、さらには;!〜 20個、特に 2 〜； 15個のアルキレンォキシドを開環重合させることが好ましい。開始剤の水酸基 1個当たりに付加するアルキレンォキシドを 2個以上にすることによって、得られるポリエ一テルポリオールの全末端水酸基に占める 1級水酸基の割合を 45%よりさらに高くしやす!/、。し力、も多量体副生物の量もより少なく抑えられる。

[0032] 該（2— 1)の方法において、反応は、反応容器を冷却することと合わせて、反応容器内へのアルキレンォキシドの供給速度を調節することによって、反応容器内温を所望の温度に保ちながら行うことが好ましい。反応容器内の温度は、通常— 15〜； 140 °C、好ましくは 0〜； 120°C、特に好ましくは 20から 90°Cである。重合時間は通常 0. 5 〜24時間、好ましくは 1〜； 12時間である。

[0033] 上記（1)配位ァユオン重合触媒を使用する場合および (2)カチオン重合触媒を使用する場合に共通して、アルキレンォキシドの重合反応は、良好な撹拌条件下で行うことが好ましい。一般的な撹拌翼を用いる撹拌法を用いる場合は、反応液に気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがな!/、範囲で、撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。また、アルキレンォキシドの重合反応において、得られる重合体の分子量分布を狭くできる点では、反応容器内へのアルキレンォキシドの供給速度はできるだけ遅くすることが好ましい。一方、遅すぎると生産効率が低下するため、これらを比較衡量してアルキレンォキシドの供給速度を設定することが好ましい。

アルキレンォキシドの重合反応は、反応溶媒を用いて行うこともできる。好ましい反応溶媒としては、へキサン、ヘプタン、およびシクロへキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ならびに、クロ口ホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。また、溶媒の使用量は特に制限されるものではなぐ所望する量の溶媒を用いることができる。

また、得られたポリエーテルポリオールに酸化防止剤、防食剤などを添加して、長期間の貯蔵中における劣化を防止することもできる。

[0034] こうして得られる本発明の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールは、天然油脂由来の開始剤を用いて製造されたものであり、環境的に好ましい。また後述の実施例に示されるように、イソシァネート化合物との相溶性が良好であるため、ポリウレタンの原料として好適である。さらに開始剤として天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与したものを用いるため、原料コストを安価に抑えることができる。したがって、天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールを安価に製造することができる。

また後述の実施例に示されるように、他のポリオール化合物との良好な相溶性も得られるため、ポリオールをブレンドして用いる用途にも好適である。

さらに、ウレタン硬化フィルムの製造にも用いることができ、柔軟性 ·強靭性が良好なフィルムを得ることができる。

[0035] 〔ポリエーテルポリオールの用途〕

本発明の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールは、ポリイソシァネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂、エラストマ一、接着剤、およびシーラント等を製造するための原料として好ましい。

上記ポリイソシァネート化合物としては、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタの脂肪族ポリイソシァネート;イソホロンジイソシァネート等の脂環族ポリイソシァネート；およびこれらのポリイソシァネート化合物の変性体が挙げられる。

本発明の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールを含む原料とポリイソシァネート化合物とを反応させて、フォーム、エラストマ一、シーリング材、接着剤などのポリウレタン製品を作ること力 Sできる。

また、本発明の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールは、界面活性剤および機能性油剤などの用途にも用いることができ、さらに、ポリマー微粒子を含むポリマ一分散ポリエーテルポリオールの原料としても用いることができる。

本発明の方法を用いて製造されるポリエーテルポリオールを上述のような各種用途に用いる場合、該ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は 1500〜50万が好まし <、 2000〜； 10万力より好まし <、 2000〜2万力特に好ましレヽ。

実施例

[0036] 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

[開始剤 A]

大豆油を原料とし、吹き込み法により製造された天然油脂由来ポリオールとして、 U rethane Soy Systems社製、商品名： Soyol R2— 052Fを用いた。この天然油脂由来ポリオールについて実測した水酸基価は 45. 3 [mgKOH/g]、酸価は 4. 3 [mgKOH/g]、 Mn (数平均分子量）は 1578、 Mw (重量平均分子量）は 6562で、 Mw/Mnの比率は 4. 16であった。この天然油脂由来ポリオールを開始剤 Aとす

[0037] [開始剤 B]

大豆油を原料とし、エポキシ化後水酸基付与法により天然油脂由来ポリオールを調製した。まず、エポキシ化大豆油（旭電化工業社製、商品名：エアデカサイザ一 O 130P)の 232gを、カチオン重合触媒である BF Et Oの 3gと、脱水したメタノール

3 2

380mlの混合溶液に、室温にて 2時間かけて滴下した。これに、触媒を除去する目的で、協和化学工業製の合成酸化マグネシウム塩基吸着剤 (製品名：キヨウワード 60 OS)を添加して室温でさらに 2時間撹拌した。この後、加圧ろ過し、さらに 95°C減圧にて脱メタノールを行って天然油脂由来ポリオールを得た。得られた天然油脂由来ポリオールの水酸基価は 169 [mgKOH/g]、酸価は 1 · l [mgKOH/g]、 Mwは 2 299、 Mnは 1720、 Mw/Mnは 1 · 34であった。この天然油脂由来ポリオールを開始剤 Βとする。

[0038] [参考例 1 : DMC— ΤΒΑ触媒の調製]

重合触媒として、 tert ブチルアルコールが配位した亜鉛へキサシァノコバルテ一ト錯体 (DMC触媒）と、ポリエーテルポリオール Pからなる混合物スラリーを、下記の方法で調製した。該スラリ一中に含まれる DMC触媒（固体触媒成分)の濃度 (有効成分濃度）は 5. 33質量％である。塩化亜鉛 10. 2gと水 10gからなる水溶液を 500mLのフラスコに入れた。カリウムへキサシァノコバルテート（K Co (CN) ) 4. 2gと水 75gからなる水溶液を、 300rpm (

3 6

回転数/分）で撹拌しながら 30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を 40°Cに保った。カリウムへキサシァノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに 30分撹拌した後、 tert ブチルアルコール（以下、 TBAと略す。）の 80g、水の 80g、および下記ポリオール Pの 0. 6gからなる混合物を添加し、 40°Cで 30分間、さらに 60°Cで 60分間撹拌した

〇

前記ポリオール Pは、プロピレングリコールに KOH触媒を用いてプロピレンォキシドを付加重合し、脱アルカリ精製した、水酸基当量が 501のポリオキシプロピレンジォ一ノレである。

こうして得られた混合物を、直径 125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙 (ADV ANTEC社製の No. 5C)とを用いて加圧下（0. 25MPa)で濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体 (ケーキ)を分離した。

次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、 TBA3 6gおよび水 84gの混合物を添加して 30分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行つてケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらに TBA108gおよび水 12g の混合物を添加して 30分撹拌し、 TBA 水混合溶媒に複合金属シアン化物錯体触媒 (DMC触媒）が分散された液 (スラリー）を得た。このスラリーに上記のポリオ一ル Pを 120g添加混合した後、減圧下、 80°Cで 3時間、さらに 115°Cで 3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状の DMC触媒 (DMC— TBA触媒)を得た。

〔ポリエーテルポリオールの製造〕

(実施例 1)

開始剤として上記開始剤 Aを用い、重合触媒として参考例 1の DMC触媒を用い、表 1に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。表における反応時間は、アルキレンォキシドの供給開始から、反応器内の圧力降下がなくなるまでの時間を示す (以下、同様。）。

すなわち、撹拌機付きステンレス製 500mlの耐圧反応器を反応器として使用し、反応器内に開始剤 Aの 248. 2gと、上記参考例 1で調製した DMC— TBA触媒の 682 mg (固体触媒成分として 36mg)を投入した。反応器内を窒素置換後、 120°Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施した。この後、プロピレンォキシドの 24. lgとエチレンォキシドの 12. 2gとの混合液を加圧タンクに調整し、この全量を 40分かけて反応器内に供給し、さらに 2時間 30分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を 120°C、撹拌速度を 500rpmに保ち反応を進行させた。

この反応によって得られたポリエーテルポリオールの外観は常温で透明液状であつた。

該ポリエーテルポリオールの特性値（Mw、 Mn、 Mw/Mn、水酸基価、およびバイォマス度）を表 1に示す。実施例 1の重合原料組成から算出される重合原料中の DM C TBA触媒に含まれる固体触媒成分の含有量は質量基準で 112ppmであった。ポリエーテルポリオールのバイオマス度とは、該ポリエーテルポリオール中における非石油系の成分の含有割合の指標となるもので、以下の実施例および比較例では、ポリエーテルポリオールを構成する原料（開始剤およびモノマー）の合計質量に対する、開始剤の質量の割合 (単位：％)として算出した。この値が大きいほど天然由来成分の含有割合が多レ、ことを示す。

本例において水酸基価は 43. 8であり、原料収支から予想される水酸基価（ = 43. 3)の 1 · 01倍であった。

(比較例 1)

開始剤として上記開始剤 Aを用い、重合触媒として KOHを用い、表 1に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。

実施例 1と同じ反応器内に、開始剤 Aの 215. 8gと、重合触媒として KOH (濃度 95 質量％品）を 6. 25g仕込み、 120°Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施してアルコラ一ト化を行った。この後、プロピレンォキシドの 20. 9gとエチレンォキシドの 10. 6gとの混合液を 3時間かけて反応器内に供給し、さらに 120°Cで 7時間反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。反応終了後に、触媒を除去する目的で上記キヨウワード 60 OS (製品名、合成酸化マグネシウム塩基吸着剤）を生成量の 5質量％添加し、 120 °Cで水分を真空留去しながら 2時間かけて触媒を吸着除去した。こうして得られたポリエーテルポリオールの特性値を表 1に示す。

[0041] [組成物の調製およびフィルムの成形]

実施例 1および比較例 1で得られたポリエーテルポリオールをそれぞれ用い、表 1 に示す配合で組成物を調製した。表の相溶性は、該組成物をガラス板に 5滴滴下し硬化乾燥させ、硬化物の透明性を目視によって評価し、〇（良好）は、硬化物が透明であることを意味し、 X (不良）は、硬化物に濁りがあることを意味する。

すなわち、ポリエーテルポリオールの 10gに、硬化触媒として DBTDL (ジブチルチンジラウリレート）の 1質量部をメチルェチルケトン（MIBK) 100質量部で希釈した溶液の 0. 2gを添加した後、イソシァネート化合物としてへキサメチレンジイソシァネートのヌレート体である旭化成株式会社製、製品名：デユラネート TPA— 100 (NCO含有量： 23· 1質量％)を、 NCO/OH (当量比） = 1となるように添加して混ぜた。こうして調製した組成物において、実施例 1で得られたポリエーテルポリオールは良好な相溶性を示した力 ^s、比較例 1で得られたポリエーテルポリオールは相溶性が悪く、組成物が濁ってしまった。

得られた組成物におけるバイオマス度を表 1に示す。該組成物のバイオマス度とは、生成物中における非石油系の成分の含有割合の指標となるもので、以下の実施例および比較例では、該組成物を構成する原料（ポリエーテルポリオールおよびイソシァネート化合物）の合計質量のうちの、開始剤の質量の割合（単位：％)として算出した。

[0042] 得られた組成物を、 120 m間隔のアプリケーターを用いて OPP (延伸ポリプロピレン)フィルムからなる基材上に塗布してフィルムを作製したところ、実施例 1のポリエ一テルポリオールを含有する組成物は透明なフィルムが形成された。得られたフィノレムの伸度および破断強度を下記の方法で測定した。結果を表 1に示す。表のフィノレム成形の評価欄の〇（良好）は、フィルムのレべリング性が良好であることを意味し、 X (不良）は、フィルムにハジキ (eye hole)や集合分離等の異常が生じたことを意味する。一方、比較例 1のポリエーテルポリオールを含有する組成物からなるフィルムは脆すぎて基材から正常に剥がすことができなかった。

フィルムの伸度および破断強度の測定方法は、フィルムを JIS K— 6251— 3に規定されているダンベル形状に打ち抜き、東洋ボールドウィン社製、引っ張り試験機 SS — 207D— UA (製品名）を用いて、引っ張り速度 10mm/minにて破断強度を測定した。また標線間距離の変化より伸度％を測定した。

[表 1]

*1 JIS K-1557

*2 バイオマス度 = 100 X (動植物由来の原料貧量)/ (全原料質量）表 1の結果より、開始剤が、互いに同じ大豆油由来のポリオールであっても、重合触媒として KOHを用いた比較例 1では、得られたポリエーテルポリオールのイソシァネート化合物との相溶性が悪ぐフィルム成形に使用できなかった。一方、 DMC触媒を用いて得られた実施例 1のポリエーテルポリオールは、イソシァネート化合物との相溶性が良好であり、フィルム成形にも良好に適用できた。

[0045] (実施例 2)

開始剤として上記開始剤 Aを用い、重合触媒として DMC触媒を用い、表 2に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。本例が実施例 1と大きく異なる点はアルキレンォキシドとしてエチレンォキシドを用いず、プロピレンォキシドのみを用いた点である。

実施例 1と同じ反応器内に、開始剤 Aの 120gと、実施例 1と同じ DMC— TBA触媒の 600mg (固体触媒成分として 32mg)を投入した。反応器を窒素置換後、 120°Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施した。この後、プロピレンォキシドの 24gを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、 122. 8gのプロピレンォキシドを 4時間かけて反応器内に供給して反応させた後、 1時間撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を 120°C、撹拌速度を 500rpmに保ち反応を進行させた。

この反応によって得られたポリエーテルポリオールの外観は常温で透明液状であつた。該ポリエーテルポリオールの特性値（Mw、 Mn、 Mw/Mn、水酸基価、およびバイオマス度）を表 2に示す。実施例 2の重合原料組成から算出される重合原料中の DMC— TBA触媒に含まれる固体触媒成分の含有量は質量基準で 112ppmであつた。

[0046] (比較例 2)

開始剤として上記開始剤 Aを用い、重合触媒として KOHを用い、表 2に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。本例が比較例 1と大きく異なを用いた点である。

実施例 1と同じ反応器内に、開始剤 Aの 120gと、比較例 1と同じ KOHの 6. 4gを仕込み、 120°Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施してアルコラ一ト化を行った。この後、プロピレンォキシドの 24. 2gを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、 122. 6gのプロピレンォキシドを 3時間 50分かけて反応器内に供給し、さらに 120°Cで 40分反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。反応終了後に、触媒を除去する目的で比較例 1と同じ合成酸化マグネシウム塩基吸着剤を生成量の 5 質量％添加し、 120°Cで水分を真空留去しながら 2時間かけて触媒を吸着除去した

〇

こうして得られたポリエーテルポリオールの特性値を表 2に示す。

[0047] [組成物の調製および他のポリオールとの混合]

実施例 2および比較例 2で得られたポリエーテルポリオールをそれぞれ用い、表 2 に示す配合で、実施例 1と同様にして組成物を調製した。ただし実施例 2および比較例 2では、イソシァネート化合物としてへキサメチレンジイソシァネートのァダクト体 (ヌレート体の部分変性体)である旭化成株式会社製、製品名：デユラネート TSA— 100 (NCO含有量： 20· 1質量⁰ /₀)を、 NCO/OH (モル比） = 1となるように添加した。こうして調製した組成物において、実施例 2で得られたポリエーテルポリオールは良好な相溶性を示した力 ^s、比較例 2でポリエーテルポリオールは相溶性が悪ぐ組成物が濁ってしまった。得られた組成物におけるバイオマス度を表 2に示す。

[0048] 実施例 2および比較例 2で得られた各ポリエーテルポリオールと、他のポリエーテルポリオールとの相溶性をそれぞれ調べた。

すなわち、ウレタン製造によく用いられる 3官能ポリオールの例として、グリセリンに K OH触媒を用いてプロピレンォキシドを開環重合して分子量を 700にしたポリエーテルポリオールを用い、これと実施例 2 (または比較例 2)で得られたポリエーテルポリオールを質量比 1/1で混合した時の相溶性を調べた。その結果、実施例 2のポリオ一ルは良好な相溶性を示した力比較例 2は相溶性が悪ぐ濁ってしまった。

[0049] [表 2] 実施例 2 比較例 2

開始剤 A (g) 120 120

スラリー触媒 (DMC触媒）

原 0.6 - (5.33X有効成分) (g)

料

触媒 95¾KOH (g) - 6.4

PO (g) 146.8 146.8

反応反応温度 [ ] 120 120 条件反応時間 [hrs] 5 8.5

Mw 14316 5238

Mn 3707 1363

特

性 w/Mn 3.86 3.84 値

水酸基価 (mgKOH/g) 30.2 B4

バイオマス度 (％) 45 44

NG0/0H (当量比) 1 1

組成物ポリエーテルポリオール (g) 10 10 配合硬化触媒 (g) 0.2 0.2

イソシァネ一卜化合物 (g) 1.12 3.13

相溶性〇 X

組成物のバイオマス度 (％) 35.4 25.5 他のポリオールとの相溶性 0 X

[0050] 表 2の結果より、開始剤が、互いに同じ大豆油由来のポリオールであっても、重合触媒として KOHを用いた比較例 2では、得られたポリエーテルポリオールのイソシァネート化合物との相溶性が悪ぐ 3官能ポリオールとの相溶性も悪かった。これに対して、 DMC触媒を用いて得られた実施例 2のポリエーテルポリオールは、イソシァネート化合物との相溶性が良好であり、他のポリエーテルポリオール（3官能ポリオール）との相溶†生も良好であった。

[0051] (実施例 3)

開始剤として上記開始剤 Bを用い、重合触媒として DMC触媒を用い、表 3に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。本例ではアルキレンォキ

実施例 1と同じ反応器内に、開始剤 Bの 30gと、実施例 1と同じ DMC— TBA触媒の 125. lmg (固体触媒成分として 7mg)を投入した。反応器内を窒素置換後、 120 °Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施した。この後、プロピレンォキシドの 6. 7gを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、 30gのプロピレンォキシドを 1時間かけて反応器内に供給した。さらに 1時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を 120°C、撹拌速度を 500rpmに保ち反応を進行させた。

この反応によって得られたポリエーテルポリオールの特性値を表 3に示す。本例において水酸基価は 82. 2であり原料収支から予想される水酸基価 76. 5の 1. 07倍であった。実施例 3の重合原料組成から算出される重合原料中の DMC— TBA触媒に含まれる固体触媒成分の含有量は質量基準で lOOppmであった。

[0052] (比較例 3)

開始剤として上記開始剤 B用い、重合触媒として KOHを用い、表 3に示す配合および反応条件でポリエーテルポリオールを製造した。

実施例 1と同じ反応器内に、開始剤 Bの 30gと、比較例 1と同じ KOHの 0. 25gを仕込み、 120°Cに昇温し、真空脱水を 2時間実施してアルコラ一ト化を行った。この後、プロピレンォキシドの全量 36. 7gを 8時間かけて反応器内に供給し、さらに 120°Cで 1時間反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。反応終了後に、触媒を除去する目的で比較例 1と同じ合成酸化マグネシウム塩基吸着剤を生成量の 5質量％添加し、 120°Cで水分を真空留去しながら 2時間かけて触媒を吸着除去した。

こうして得られたポリエーテルポリオールの特性値を表 3に示す。

[0053] [組成物の調製およびフィルムの成形]

実施例 3および比較例 3で得られたポリエーテルポリオールをそれぞれ用い、表 3 に示す配合で、実施例 1と同様にして組成物を調製した。イソシァネート化合物としては、実施例 1と同じ TPA— 100を、 NCO/OH (モル比） = 1となるように添加した。こうして調製した組成物にお!/、て、実施例 3および比較例 3で得られたポリエーテルポリオールは!/、ずれも相溶性に問題はな力た。得られた組成物におけるバイオマス度を表 3に示す。

[0054] 得られた組成物を用い、実施例 1と同様にしてフィルムを作製したところ、いずれも透明なフィルムが形成された。該フィルムの伸度および破断強度の測定結果を表 3 に示す。

[0055] [表 3]

[0056] 表 3の結果より、実施例 3と比較例 3とで相溶性に顕著な差は生じなかったものの、比較例 3は実施例 3に比べて、フィルムの破断強度が劣っていた。

産業上の利用可能性

[0057] 本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いて、イソシァネートィヒ合物との相溶性が良好なポリエーテルポリオールを安価に製造できる。本発明の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールは、ポリイソシァネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂、発泡体エラストマ一、接着剤、およびシーラント等を製造するための原料として有用である。なお、 2006年 9月 27曰に出願された曰本特許出願 2006— 262244号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 重合触媒の存在下で、開始剤にアルキレンォキシドを開環重合させてポリエーテルポリオールを製造する方法であって、

前記開始剤として、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が 20〜250mgKOH/gで、かつポリスチレン換算の数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Mw/Mn)が 1. 2以上である天然油脂由来ポリオールを用い、前記重合触媒が天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒であることを特徴とする天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[2] 前記重合触媒が配位ァユオン重合触媒およびカチオン重合触媒力なる群力選ばれる 1種以上である、請求項 1に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[3] 前記重合触媒が固体触媒成分を含み、かつ前記重合触媒と前記開始剤と前記ァルキレンォキシドとを含む重合原料中の該固体触媒成分の含有量が 10〜； 150ppm である、請求項 1または 2に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[4] 前記天然油脂由来ポリオールの重量平均分子量 (Mw)が 1500以上である請求項；!〜 3のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[5] 前記天然油脂由来ポリオールの前記比率（Mw/Mn)が 2以上である請求項;!〜 4 のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法

〇

[6] 前記重合触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ有機配位子として ter tーブチノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 iso—ブチノレアノレコーノレ、 tert—ペンチノレアノレコーノレ、 iso—ペンチルアルコーノレ、 N, N—ジメチルァセトアミド、エチレングリコーノレモノー tert—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、 iso— プロピルアルコール、およびジォキサンからなる群から選ばれる 1種以上を有する請求項 1〜5のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[7] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛へキサシァノコバルト錯体である請求項 6に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[8] 前記アルキレンォキシドがプロピレンォキシドを含む、請求項;!〜 7のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。

[9] 前記開始剤が、（1)天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法および/または（2)天然油脂をエポキシ化後エポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法、で得られた天然油脂由来ポリオールである、請求項;!〜 8 のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法

[10] 前記開始剤が大豆油由来である、請求項;!〜 9のいずれか一項に記載の天然油脂由来物含有ポリエーテルポリオールの製造方法。