TW200835719A - Process for production of polyether polyol containing material derived from natural oil-and-fat - Google Patents

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200835719 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用衍生自天然 以製造聚醚聚醇的方法。 【先前技術】 通常，作爲發泡氨基甲酸酯、 接合劑、封合劑（sealant )等之聚 性油劑的原料使用之聚醚聚醇，係 始劑與例如環氧乙烷、環氧丙烷等 而製造。 此等聚醚聚醇及該藉由聚醚聚 到之聚氨基甲酸酯製品由於是衍生 於進行最終焚燒處理時會造成空氣 近年來，基於對地球溫室效應 時不會增加自然界的二氧化碳之製 例如，若以將空氣中之二氧化 植物原料作爲原料來製造氨基甲酸 燒處理時，衍生自動植物的碳燃燒 ，不會使自然界之二氧化碳增加是 作爲天然動植物油中之具有羥 醇等，於下述專利文獻1中曾揭示 合物觸媒之存在下以蓖麻油及/或 ，使單環氧化物進行開環加成反應 油脂的聚醇作爲起始劑 聚氨基甲酸酯彈性體、 氨基甲酸酯製品與機能 使具有活性氫原子之起 之環氧烷進行加成聚合. 醇與異氰酸酯反應所得 自石油的化學製品，故 中的二氧化碳之增加。 之關心，於廢棄物處理 品曰益受到要求。 碳固定化的化合物之動 酯製品，則此製品於焚 所產生的份之二氧化碳 不言而喻的。 基者有蓖麻油、植物固 出在複合金屬氰化物錯 改質蓖麻油作爲起始劑 以製造聚醚的方法。然 -5 - 200835719 而，由於蓖麻油價格高故難以實用化。 因此，曾有人提出對不具有羥基的天然油脂藉由化學 反應以附加入羥基的方法。 例如，於下述專利文獻2中，記載有藉由灌入氧氣及 /或空氣而生成經基的含有經基高分子量化合物及其衍生 物，使用其與異氰酸酯反應以製造氨基甲酸酯製品的方法 〇 ® 又’於下述專利文獻3中，曾揭示出對上述衍生自天 然油脂之雙鍵藉由灌入氧氣或空氣之步驟得到賦予經基之 改質含羥基高分子量化合物，對其使用胺類或氫氧化鉀等 金屬觸媒進行醇化（alcohol ate )化反應與水解反應後， 對生成的油脂之羧基與羥基以環氧烷進行開環聚合以增加 醇性羥基數。 於下述專利文獻4中，記載有對大豆油之雙鍵以過氧 化物作用得到環氧化之大豆油，用其製造聚環氧烷聚醇（ Φ polyoxyalkylene polyol)的方法。此方法，係藉由使環氧 化大豆油在過剩的醇存在下進行開環，得到賦予羥基之羥 基加成大豆油，以其作爲起始劑，用陰離子觸媒之氫氧化 鉀’以環氧丙烷反應後，再以環氧乙烷進行嵌段聚合觸媒 的方法。 於下述專利文獻5中，記載有對大豆油之雙鍵在特殊 的金屬觸媒存在下’使其與一氧化碳和氫氣反應而生成羰 基之，再以氫氣反應以導入1級羥基的方法。 [專利文獻1]日本專利特開平5-1 63 342號公報 200835719 [專利文獻2]日本專利特表2002-524627號公報 [專利文獻3]美國專利申請公開第22003/0 1 9 1 274號 說明書 [專利文獻4]日本專利特開2005-32043 1號公報 [專利文獻5]國際公開專利第2005/03 3 1 67號說明書 (pamphlet ) 【發明內容】 (發明所欲解決之問題） 於專利文獻2中所記載般之藉由灌入氧氣及/或空氟 賦予羥基而改質之大豆油（通常亦稱爲曝氣大豆油）、或: 於專利文獻3中所記載之環氧化大豆油爲較蓖麻油廉價的 原料，尤其是曝氣大丑油可廉價地製造。 然而，例如，以專利文獻3中所記載的方法製造之聚 環氧烷聚醇，會有無法充分得到與製造聚氨基甲酸酯中重 要的異氰酸酯化合物之相溶性的情況，是問題所在。 本發明係鑑於前述情事而提出者，目的在於提供含有 天然油脂之聚醚聚醇的製造方法，其係使用衍生自天然油 脂的原料以廉價地製造與異氰酸酯化合物相溶性良好之聚 醚聚醇。 (用以解決課題之手段） 本發明之要旨如下： 1 * 一種含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法 200835719 ，其爲在聚合觸媒的存在下，使以始劑使環氧烷開環聚合 而製造聚醚聚醇之方法；其特徵爲作爲該起始劑，使用利 用化學反應賦予羥基於天然油脂上而形成，羥基價爲2 0 〜25 0mgKOH/g ’而且重量平均分子量相對於聚苯乙烯換 算的數平均分子量的比率（Mw/Mn)爲1.2以上之衍生自 天然油脂的聚醇，該聚合觸媒係不會促進衍生自天然油脂 的甘油酯結構水解之觸媒。 Φ 2 ·上述1所記載之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇 之製造方法，其中該聚合觸媒爲1種以上選自由配位陰離 子聚合觸媒及陽離子聚合觸媒所成之群。 3 ·上述1或2中之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇 之製造方法，其中該聚合觸媒含有固體觸媒成分，而且含 有該聚合觸媒、該起始劑與該環氧烷之聚合原料中的該固 體觸媒成分的含量爲10〜150Ppm。 4·上述1至3中之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇 II 之製造方法，其中該衍生自天然油脂的重量平均分子量（ Mw )爲1 5 00以上。 5 ·前述1至4中任一項之含有天然油脂衍生物之聚 醚聚醇之製造方法，其中該衍生自天然油脂的聚醇的該比 率（Mw/Mn )爲2以上。 6·前述1至5中任一項之含有天然油脂衍生物之聚 酿#醇之方法’其中該聚合觸媒爲複合金屬氰化物錯 合物觸媒’而且具有1種以上選自由tert — 丁醇、η一丁 酉孚、iso — 丁醇tert—戊醇' iso —戊醇、二甲基乙醯 200835719 胺、乙二醇單ter t—丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、三乙二醇二甲醚、iso-丙醇、及二噁烷所成之群， 作爲有機配位基。 7·前述6中之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇之製 造方法’其中該複合金屬氰化物錯合物觸媒爲六氰基鈷酸 鋅錯合物。 8.前述1至7中任一項之含有天然油脂衍生物之聚 Φ 醚聚醇之製造方法，其中該環氧烷含有環氧丙烷。 9·前述1至8中任一項之含有天然油脂衍生物之聚 醚聚醇之製造方法，其中起始劑爲藉由（1 )灌入空氣或v 氧而於天然油脂上生成羥基之方法及/或（2)使天然油 脂環氧化後藉由使環氧開環而生成羥基之方法而得到的衍 生自天然油脂的聚醇。 1〇·前述1至9中任一項之含有天然油脂衍生物之聚 醚聚醇之製造方法，其中該起始劑爲衍生自大豆油。 (發明之效果） 依據本發明，用衍生自天然油脂之原料可廉價地製造 與異氰酸酯化合物相溶性良好的聚醚聚醇。 【實施方式】 本發明中’起始劑及含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇 的數平均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)係聚苯 乙丨希換算分子量。具體而言爲以下述測定之値。對作爲分 -9- 200835719 子量測定用標準試料之市售的聚合度不同之數種單分散聚 苯乙烯聚合物之凝膠滲透色層分析（GPC )使用市售之 GPC測定裝置測定，依據聚苯乙烯的分子量與滯留時間（ r e t e n t i ο n t i m e )之關係作成定量線。用該定量線對欲測定 的試樣化合物之GPC圖譜藉由電腦解析求出該試料化合 物之數平均分子量及重量平均分子量。此測定方法爲公知 的。 <衍生自天然油脂之聚醇> 本發明中作爲起始劑使用之衍生自天然油脂之聚醇， 爲對天然油脂以化學反應賦予羥基之高分子量體。 天然油脂可用原本無經基者，較佳者可使用蓖麻油及 精製之植物固醇以外的天然油脂。然而，植物固醇爲衍生 自植物之固醇，於大豆油、菜籽由等之植物油中微量地含 有。此範圍之混入爲可容許的。 # 又’天然油脂以含具有不飽和雙鍵之脂肪酸的甘油酯 者爲佳。作爲該具有不飽和雙鍵之天然油脂的較佳例子可 舉出亞麻仁油、葵花油、大豆油、桐油、介子油、菜籽油 、麻油、米糠油、山茶油、橄欖油、妥爾油、棕櫚油、棉 籽油、玉米油、魚油、牛油、豬油等。 又，爲了利用不飽和鍵賦予OH基，就反應性高、且 可導入更多OH基之考量，以碘價高者爲佳。因而，以碘 價50以上爲佳，作爲具體例可舉出亞麻仁油、葵花油、 大豆油、桐油 '介子油、菜籽油、麻油、米糠油、山茶油 -10- 200835719 、橄欖油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油、牛油、豬油 等。又，碘價以1 〇〇以上爲更佳，作爲具體例可舉出亞麻 仁油、葵花油、大豆油、桐油、介子油、菜好油、麻油、 米糠油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油等。尤其大豆油 於價廉之考量爲特佳。 本發明中可使用之衍生自天然油脂之聚醇之羥基價爲 20〜25 0mgKOH/g。蓖麻油之羥基價通常爲 155〜177 mgKOH/g，蓖麻油及植物固醇以外之天然油脂由於無羥基 ，故羥基價爲l〇mgKOH/g以下。藉由對無羥基之天然油 脂藉由化學反應賦予羥基，可使羥基價作成爲 2 0〜 250mgKOH/g。該經基價若未滿20mgKOH/g，貝[J缺乏交聯 反應性，有無法發揮充分物性的可能性。另一方面，即使 於使全部雙鍵轉變爲羥基，亦無法使羥基價提高至碘價以, 上。碘價之最大値爲亞麻仁之1 90，惟反應時會發生水解 等’會有可能生成作爲甘油酯之構成醇的衍生自甘油酯之 經基。經基顯著變大者，係意味甘油酯被破會，有導致分 子量降低、變成高極性、相溶性與物性降低之虞。又，羥 基價若過高，藉由交聯劑多量加入，柔軟性會降低，植物 原料之使用量會減少。基於上述理由，本發明中之衍生自 天然油脂之聚醇的羥基價爲250mgKOH/g以上，以30〜 200mgKOH/g的範圍爲佳。 Φ發明中所用之衍生自天然油脂之聚醇爲分子量分布 之指標。重量平均分子量（Mw )對數平均分子量（Μη ) 之比例（Mw/Mn )爲1.2以上。蓖麻油及植物固醇之 -11 - 200835719 Μw/Mn爲1.1以下，而若對蓖麻油及植物固醇以外之天然 油脂藉由化學反應而賦予羥基，則該Mw/Mn成爲1.2以 上，要較其小於現在的技術有困難。該Mw/Mn以2以上 爲佳。該Mw/Mn之上限値並無特別限定，就確保流動性 的觀點考量以20以下爲佳，以1 5以下爲更佳。 本發明中之衍生自天然油脂之聚醇的重量平均分子量 (Mw)，就相溶性與力學物性的觀點考量以1 5 00以上爲 佳，以1 70 0以上爲更佳，以2000以上爲特佳。該衍生自 天然油脂之聚醇的M w之上限並無特別限制，以5 0萬以 上爲佳，而1 0萬以下，由於黏度低、流動性佳故更佳。 對天然油脂藉由化學反應賦予羥基以製造衍生自天然 油脂之聚醇之方法可適當地使用公知之方法。作爲具體例 可考慮下述方法： (1 )藉由對天然油脂灌入空氣或氧氣以生成羥基之 方法（以下亦稱爲氣體灌入法）； (2 )藉由將天然油脂氧化後使環氧環開環以生成羥 基之方法（以下亦稱爲環氧化後賦予經基法）； (3 )在特殊金屬觸媒存在下，使天然油脂之雙鍵與 一氧化碳和氫反應生成羰基後，再使其與氫反應導入1級 羥基之方法； (4 )在前述（1 )之後進行（2 )或（3 )之方法； (5)在前述（2)或（3)之後（1)之方法。 此等方法之中，單獨進行（1 )與（2 )之方法於成本 考量上爲較佳。 -12- 200835719 以下’就（1 ) 、（ 2 )之方法作說明。 [(1 )氣體灌入法] 爲藉由封天然油脂灌入空氣或氧氣，於在不飽和雙鍵 間產生氧化父聯之同時賦予羥基之方法。亦可進一步藉由 酯父換反應導入多元醇。此方法中，藉由作爲原料使用之 油脂的種類及灌入氣體使之氧化狀態可改變生成物（衍生 自天然油脂之聚醇）的分子量及經基價。 以大豆油作爲原料藉由本方法製造之衍生自天然油脂 之聚醇的重量平均分子量（Mw )通常爲1 500以上，以 5000 〜5 00000 爲佳’以 1〇00〇〜1〇〇〇〇〇 爲更佳。Mw/Mn 通常爲2以上，以3〜15爲佳。重量平均分子量之値若過 低，氧化聚合與羥基之生成會不足致交聯性差，而過高會 導致流動性降低。 作爲對大豆油藉由氣體灌入法賦予羥基所成之衍生自 天然油脂之聚醇（以下亦稱爲曝氣大豆油）之例，有 Urethane Soy System公司製之製品名：s〇yol系列。 [(2 )環氧化後賦予羥基法] 爲對天然油脂之不飽和雙鍵以氧化劑作用而環氧化後 ’用陽離子聚合觸媒在醇的存在下，使其開環賦予羥基之 方法。作爲氧化劑，可使用過醋酸等之過氧化物。 環氧化天然油脂中之環氧當量可藉由作爲原料使用之 油脂的碘價與對該碘價之氧化劑的使用量比以及反應率等 -13- 200835719 控制。藉由該環氧化天然油脂中之環氧當量可控制生成物 (衍生自天然油脂之聚醇）之羥基價。該生成物（衍生自 天然油脂之聚醇）的分子量係依賦予羥基時之開環起始劑 的醇量而改變。醇顯著地過多之情況雖可使分子量較小， 但反應效率差，無經濟效益。醇較少之情況，會進行環氧 化大豆油分子間之開環加成聚合反應，使分子量急遽增大 而有膠化之可能性。 Φ 例如’使大豆油環氧化之環氧化大豆油有市售品可取 得，具體而言可舉出··旭電化工業公司製之商品名：艾阿 迪卡塞扎O-130P等。陽離子聚合觸媒可用與本發明中對 衍生自天然油脂之聚醇使環氧烷開環聚合時所用的聚合觸 媒相同之陽離子聚合觸媒。可用例如三氟化硼二乙基醚（ BFgEtsO )。作爲醇可用例如脫水甲醇，使環氧化大豆油 開環賦予羥基之反應，可採行對陽離子聚合觸媒與醇之混 合溶液滴入環氧化大豆油後，將觸媒吸附藉由過濾除去之 ©方法。 以環氧化大豆油作爲原料藉由本方法製造之衍生自天 然油脂之聚醇的重量平均分子量（Mw)通常爲1 5 00以上 ，以1800〜5000爲佳。Mw/Mn通常爲1.2〜1 .9。 <環氧烷> 本發明中所用之環氧烷只要爲可開環聚合的環氧烷皆 可，並無特別限定。 作爲具體例可舉出：環氧乙烷（以下亦稱爲E 0 )、 -14- 200835719 環氧丙烷（以下亦稱爲p〇)、苯基環氧乙烷、環氧丁烷 、環氧環己烷、縮水甘油醚及丙烯酸縮水甘油酯等之縮水 甘油基化合物、及氧雜環丁烷。 本發明中，可只用一種環氧烷，亦可倂用二種以上之 環氧烷。於倂用二種以上之環氧烷的情況，可用嵌段聚合 (block polymerization)及無規聚合（random polymerization )，亦可組合嵌段聚合與無規聚合兩者來 製造一種聚醚聚醇。 作爲本發明中之環氧烷，以使用含有環氧丙烷之環氧 烷爲佳，以使用環氧乙烷及/或環氧丙烷爲更佳，以於環. 氧丙烷/環氧乙烷的質量比爲100/0〜25/7 5之範圍使用爲 更佳，尤以95/5〜5 0/5 0之範圍爲特佳。 <其他環狀化合物> 於製造聚醚聚醇之時，於反應系內亦可存在由環氧烷 以外之其他環狀化合物所構成之單體。 作爲此環狀化合物，可舉出：ε-己內酯及交酯等之 環狀酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸新戊酯等之環狀 碳酸酯類。此等可進行無規聚合，亦可進行嵌段聚合。 尤其’若使用由衍生自植物之糖質經發酵得到的乳酸 所衍生之交酯，聚醇中之非石油系成分之含有比例（後述 之生物性成分質量（b i 〇 m a s s )比例）可較高，故較佳。 <聚合觸媒> -15-

200835719 本發明中，作爲聚合觸媒係使用不會促進衍生自 油脂之甘油酯結構之水解的觸媒。較佳之聚合觸媒爲 配位陰離子聚合觸媒及陽離子聚合觸媒中之1種以上 佳之觸媒爲配位陰離子聚合觸媒。 [配位陰離子聚合觸媒] 配位陰離子聚合觸媒可適當地使用公知者。尤以 有機配位基之複合金屬氰化物錯合物觸媒（以下亦可 DMC ( Double Metal Cyanide :雙金屬氰化物））爲 具有有機配位基之複合金屬氰化物錯合物可用公 方法製造。例如，可用日本專利特開平2003-165836 報、特開平2005_15786號公報、特開平7-196778號 、特表2000_513647號公報中所記載的方法製造。 具體而言，可藉由下述方法製造，其爲：（1) 溶液中使鹵化金屬鹽與鹼金屬氰化金屬鹽（alkali cyanometallate )反應所得之反應生成物，對其以有 位基進行配位，然後，將固體成分分離，再以有機画 水溶液洗淨分離之固體成分的方法；（2 )於有機函 水溶液中使鹵化金屬鹽與鹼金屬氰化金屬鹽反應，辦 之反應生成物（固體成分）分離，再進一步以有機画 水溶液洗淨分離之固體成分的方法等。 於該（1 )或（2 )的方法中，使前述反應生成衫 淨 '過濾得到之餅塊（cake )再分散於含有相對於彰 天然 選自 。更 具有 稱爲 特佳 知的 號公 公報 於水 metal 機配 丨位基 丨位基 ^得到 !位基 7經洗 f塊爲 -16- 200835719 3質量％以下之聚醚化合物的有機配位基水溶液中，然後 ，將揮發成分餾除，藉此可調製漿液狀之複合金屬氰化物 錯合物觸媒。爲製造高活性且分子量分布狹窄之聚醚聚醇 ，以使用此漿液狀觸媒爲特佳。 作爲爲調製該漿液狀觸媒所用之前述聚醚化合物，以 聚醚聚醇或聚醚單醇爲佳。具體而言，較佳者爲，用鹼觸 媒或陽離子觸媒，以選自單醇及多元醇之起始劑使環氧烷 開環聚合而製造之每一分子平均羥基數爲1〜12，數平均 分子量爲300〜5000之聚醚單醇或聚醚聚醇。 又，作爲DMC觸媒以六氰基鈷酸鋅錯合物爲佳。 作爲DMC觸媒中之有機配位基，可使用醇、醚、酮 、酯、胺、醯胺等。 作爲較佳之有機配位基，可舉出tert — 丁醇、η -丁 醇' iso — 丁醇、tert -戊醇、iso —戊醇、Ν，Ν —二甲基乙 醯胺、乙二醇單—tert — 丁醇、乙二醇二甲醚（亦稱甘二 甲醚（glyme ))、二乙二醇二甲醚（亦稱二甘二甲醚） 、三乙二醇二甲醚（亦稱三甘二甲醚）、iso一丙醇、或 二噁烷。二噁烷可爲1，4 —二噁烷，亦可爲1，3 —二噁烷 ’乙1，4 一二噁烷爲佳。有機配位基可使用！種，亦可組 合2種以上使用。 此等之中，作爲有機配位基以有tert-丁醇爲佳。因 而，作爲有機配位基的至少一部份以使用有tert- 丁醇之 複合金屬氰化物錯合物觸媒爲佳。有此種有機配位基之複 合金屬氰化物錯合物觸媒可得到高活性，可製造總飽和度 -17- 200835719 低之聚釀聚醇。使用少量的高活性複合金屬氰化物錯合物 觸媒使環氧燒開環聚合而得到之精製前的聚醚類，其殘渣 少，因而精製後之聚醚類的觸媒殘渣可更少。 [iw離子聚合觸媒] 作爲陽離子聚合觸媒，可舉出例如：四氯化鉛、四氯 化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化 ® 銨、金屬醋酸乙醯酯、五氟化磷'五氟化銨、三氟化硼、 三氟化硼配位化合物（例如，三氟化硼合二乙醚、三氟化 硼合二丁醚、三氟化硼合二噁烷、三氟化硼合醋酸酐、三 氟化硼三乙胺錯合化合物等）；過氯酸、乙醯基過氯酸酯 、tert-丁基過氯酸酯、羥基醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、 對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之無機及有機酸；有機酸之 金屬鹽，二乙基氧鑰（0X0niuin)四氟硼酸酯、三苯基甲 基六氟銻酸酯 '烯丙基二氮鹽 (azonium )六氟憐酸酯、 ® 烯丙基二氮鹽四氟硼酸酯等之複合鹽化合物；二乙基鋅、 三乙基鋁、二乙基鋁氯化物等之烷基金屬鹽；雜多酸（ heteropolyacid)、異多酸（isopolyac id) ; (Mo 〇2)( 二酮）Cl、（Mo02)(二酮）〇S02CF3;有至少1個含有 氟兀素之芳香族烴基或含有氟元素之芳香族烴氧基之銘或 硼化合物等。 其中特佳者爲（Mo02 )(二酮）Cl、 （ Mo〇2 )(二 酮）oso2cf3、三氟甲烷磺酸、三氟化硼、三氟化硼合二 乙醚 '三氟化硼合二丁醚、三氟化硼合二噁烷、三氟化硼 -18- 200835719 合醋酸酐、及三氟化硼三乙胺錯合化合物等之三氟化硼配 位化合物。 又，本發明中作爲陽離子聚合觸媒，較佳者爲有至少 1個含有氟元素之芳香族烴基或含有氟元素之芳香族烴氧 基之鋁或硼化合物。 作爲含有氟元素之芳香族烴基，以選自由五氟苯基、 四氟苯基 '三氟苯基、3，5—雙（三氟甲基）三氟苯基、 3,5_雙（三氟甲基）苯基、泠一全氟萘基、2,2’，2” 一全 氟聯苯基所構成的群中之一種以上爲佳。作爲含有氟元素 之芳香族烴氧基，以於前述含有氟元素之芳香族烴基上藏 結氧元素之烴氧基爲佳。 作爲有至少1個含有氟元素之芳香族烴基或含有氟元 素之芳香族烴氧基之鋁或硼化合物，較佳者爲例如記載於 曰本專利特開2000-344881號公報、特開2005-82732號 公報、或國際公開03/0007 5 0號說明書（pamphlet )中之 作爲路易士酸之硼化合物、鋁化合物。或記載於日本專利 特開2003-501524號公報或特開2003-510374號公報中之 鍚鹽（onium salt)之硼化合物、鋁化合物。

I 作爲前述路易士酸之具體例，可舉出三（五氟苯基） 硼烷、三（五氟苯基）鋁、三（五氟苯氧基）硼烷、三（ 五氟苯氧基）鋁等。此等之中，尤以三（五氟苯基）硼烷 對環氧烷之開環聚合之活性大，爲特佳之觸媒。 作爲鑰鹽之對陰離子，較佳者爲三苯甲碁（trityl ) 陽離子或苯胺鹽（anilium )陽離子，作爲氧錫鹽，特佳 -19- 200835719 者爲三苯甲基四（五氟苯基）硼酸酯或n，n，一二甲基苯 胺鹽四（五氟苯基）硼酸醋。 [其他不會促進衍生自衍生自天然油脂之甘油酯結構的水 解之觸媒] 作爲上述配位陰離子聚合觸媒及陽離子聚合觸媒以外 之不會促進衍生自衍生自天然油脂之甘油酯結構的水解之 觸媒’可舉出憐氣鹽（phosphazenium)觸媒。磷氮鹽觸 媒可藉由公知的方法（例如日本專利特開平n _1〇6 5 〇〇號 公報中所記載之方法）製得。 具體而言可舉出四[三（二甲基氨基）磷亞苯胺（ phophoranilidene)氨基]鳞氫氧化物等。 <聚醇之製造方法> 本發明中，於反應容器內在觸媒存在下，以起始劑使 環興丨兀開環聚合以製造聚醚聚醇。環氧院之開環聚合反應 可適當地使用公知的方法進行。 具體而言，首先在具備攪拌機及冷卻夾層之耐壓反應 器中投入起始劑，添加聚合觸媒。然後，藉由在起始劑與 聚合觸媒之混合物中投入環氧烷使其反應而製造聚醚聚醇 〇 於本發明中，可用起始劑使一種之環氧烷單獨聚合， 亦可使二種以上之環氧烷進行嵌段及/或無規聚合。 聚合反應中所用觸媒的量只要爲開環聚合所必須的量 -20- 200835719 皆可，以儘可能較少量爲佳。 以下，就（1 )使用DMC觸媒等之配位陰離子聚 媒的情況、與（2 )使用陽離子聚合觸媒的情況分別 明。 (1 )使用配位陰離子聚合觸媒的情況，於聚合 中之聚合觸媒的量愈少，生成物之聚醚聚醇中含有之 觸媒的量可愈少。藉此，聚合觸媒對於藉由聚合反應 之聚醚聚醇之和聚異氰酸酯的反應性、或對於用此聚 醇作爲原料所製造之聚氨基甲酸酯製品與機能性油劑 物性之影響可較小。 通常，於以起始劑之環氧烷之開環聚合反應後， 到的聚醚聚醇進行除去聚合觸媒之操作，於如所示般 於聚醚聚醇之聚合觸媒的量少，且於其後不會造成不 響之情況，可不進行除去聚合觸媒之步驟，直接用得 聚醚聚醇供與至次一步驟，故可提高聚醚聚醇之生產 〇 於進行環氧烷之聚合觸媒時之聚合觸媒的使用量 佳者宜設定爲，在含有前述聚合觸媒（係指前述聚合 含有固體觸媒成分，且爲該聚合觸媒中之固體觸媒成 漿液觸媒中之聚醚化合物與過剩的配位基等除外的成 )與前述起始劑與前述環氧烷的聚合原料中（剛聚合 聚合物中）的含有量爲以質量基準計10〜150ppm，J 〜120ppm爲佳。藉由使該聚合原料中所含有之聚合 的固體觸媒成分作成爲〗Oppm以上可得到充分的觸 合觸 作說 反應 聚合 得到 醚聚 等的 自得 殘存 良影 到之 效率 ，較 觸媒 分（ 分） 後之 Vs 2 0 觸媒 媒活 -21 - 200835719 性，而且於1 5 Oppm以下可得到充分的觸媒活性，故使 其以上的量亦不符經濟效益。惟即使使用相對於得到之 合物之含有150PPm以上的固體觸媒成分之觸媒亦無問 〇 環氧烷之開環聚合溫度以3 0〜1 8 0 °C爲佳，以7 0 160 °C爲更佳，尤以90〜140 °C爲特佳。聚合溫度若爲 °C以下，會有環氧烷之開環聚合無法起始之情況，又若 1 8 0°C以上，會有聚合觸媒之聚合活性降低之情況。 於環氧烷之聚合反應完成後，欲將得到之反應生成 中所含有之聚合觸媒除去之情況，作爲其方法，較佳者 ，用選自合成矽酸鹽（矽酸鎂、砂酸鋁等）、離子交換 脂及活性白土等之吸附劑來吸附觸媒，再藉由將吸附劑 濾的方法。此外尙可舉出：用選自胺、鹼金屬氫氧化物 有機酸、及礦酸中之中和劑將觸媒中和，再藉由過濾除 的方法。使用前者之吸附劑的方法，由於不會進行水解 爲較佳。 (2)於用陽離子聚合觸媒製造聚醚聚醇的方法中 尤其於（2 -1 )環氧烷爲碳數3以上的情況，較佳者爲 作爲陽離子聚合觸媒，使用有至少1個選自由氟取代之 基或氟取代之苯氧基之鋁或硼化合物所構成的群中之1 以上的方法。 於該（2-1 )之方法中，陽離子聚合觸媒之使用量 以相於起始劑爲10〜120ppm爲佳，以20〜lOOppm 更佳。就得到之聚醚聚醇之精製及成本考量，觸媒使用 用 聚 題 30 爲 物 爲. 樹 過 去 故 苯 種 爲 量 -22- 200835719 以較少爲佳，惟藉由規定陽離子觸媒使用量爲lOppm以 上，可得到適度快速的環氧烷聚合速度。 尤其，以每一個起始劑之羥基之平均可使1〜3 0個環 氧烷進行開環聚合爲佳，以1〜20個爲更佳，以2〜1 5個 爲特佳。藉由使加成於每一個起始劑之羥基之環氧烷爲2 個以上，得到之聚醚聚醇之全部末端羥基中所佔之1級羥 基的比例可容易達到高於45 %。且多量體副產物的量可 抑制於更少。 於該（2-1)的方法中，反應以配合反應容器之冷卻 而調節環氧烷供給至反應容器內的速度，以使反應容器內 溫保持於所要的溫度爲佳。反應容器內之溫度通常宜爲-15〜140 °C，以〇〜120 °C爲佳，尤以20〜90 °C爲特佳。聚 合時間通常爲〇. 5〜24小時，以1〜1 2小時爲佳。 於上述（1 )使用陰離子聚合觸媒之情況及（2 )使用 陽離子聚合觸媒之情況所共通者爲，環氧烷之聚合反應以 在良好的攪拌條件下進行爲佳。於用使用通常的攪拌翼的 攪拌法之情況，較佳者爲在反應液中不致產生多量氣相之 氣體致使攪拌效率降低的範圍內儘可能提高攪拌翼之旋轉 速度爲佳。又，於環氧烷之聚合反應中，就可使得到聚合 物分子量分布較狹窄之考量，環氧烷之供給至反應容器內 的速度以儘可能慢爲佳。另一方面，若供給速度過慢，生 產效率會降低，以權衡考量此等而設定環氧烷之供給速度 爲佳。 環氧烷之聚合反應，亦可使用反應溶劑進行。作爲較 •23- 200835719 佳之反應溶劑，可例示出己烷、戊烷、及環己烷等之脂肪 族烴；苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴；以及氯仿、二 氯甲烷等之鹵素系溶劑。又，溶劑之使用量並無特別限制 ，可用所要的量之溶劑。 又，於得到之聚醚聚醇中添加抗氧化劑、防蝕劑等可 防止長期貯藏中之劣化。 如此得到之本發明之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇 係用衍生自天然油脂之起始劑製造者，爲環保上較佳者。 又，如後述實施例中所示般，由於與異氰酸酯化合物之相 溶性良好，故適合作爲聚氨基甲酸酯之原料。再者，由於 係使用藉由對天然油脂用化學反應賦予羥基者作爲起始劑 ，故可抑制原料成本於低價。因而，可廉價地製造含有天 然油脂衍生物之聚醚聚醇。 又如後述實施例中所示般，由於與其他聚醇化合物有 良好的相溶性，故亦適於與聚醇摻合而使用之用途。 再者’可用於氨基甲酸酯硬化膜之製造，可得到柔軟 性、強韌性良好之薄膜。 [聚醚聚醇之用途] 本發明之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇，以作爲與 聚異氰酸酯化合物反應以製造聚氨基甲酸酯樹脂、彈性體 、接合劑、及封合劑等的原料爲佳。 作爲上述聚異氰酸酯，可舉出甲苯撐二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、多甲撐多苯基異氰酸酯等之芳香族 -24- 200835719 聚異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯 '二甲苯二異氰酸醋、二 環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、四甲基二甲 苯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸醋 等之脂環族聚異氰酸酯；及此等聚異氰酸酯化合物之衍生 物。 本發明之含有含天然油脂衍生物之聚醚聚醇的原料與 聚異氰酸酯化合物反應’可製得泡綿、彈性體、封合材、 接合劑等之聚氨基甲酸酯製品。 又，本發明之含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇亦可用 於界面活性劑及機能性油劑等之用途，再者，亦可用於含 有聚合物微粒子之聚合物分散聚醚聚醇的原料。 於將使用以本發明之方法製造的聚醚聚醇於上述般各 種用途的情況，該聚醚聚醇之重量平均分子量以1 5 0 0〜 50萬爲佳，以2000〜10萬爲更佳，以2000〜2萬爲特佳 (實施例） 以下，就本發明藉由實施例及比較例更具體地說明， 惟本發明並非限定於此等。 [起始劑A] 作爲以大豆油作爲原料藉由氣體灌入法製造之衍生自 天然油脂之聚醇係用Urethane Soy System公司製之商品 名：Soyol R2-052F。對此衍生自天然油脂之聚醇實測之 -25- 200835719 羥基價爲 45.3[mgKOH/g]，酸價爲 4.3[mgKOH/g]，Μη ( 數平均分子量）爲1578, Mw (重量平均分子量）爲65 62 ，Mw/Mn之比例爲4.16。以此衍生自天然油脂之聚醇作 爲起始劑A。 [起始劑B] 以大豆油作爲原料，藉由於環氧化後羥基賦予法調製 衍生自天然油脂之聚醇。首先，將環氧化大豆油（旭電化 工業公司製’商品名：艾阿迪卡賽扎O-130P) 232g，於 室溫下以2小時的時間滴入陽離子聚合觸媒之3 g之 BF3Et20與脫水之甲醇3 80ml之混合溶液中。對其，爲除 去觸媒之目的，添加協和工業公司製之合成氧化鎂鹽吸附 劑（製品名：秋瓦德6 0 0 S )，於室溫下再攪拌2小時。 然後，加壓過濾，再於9 5 °C減壓進行脫甲醇，得到衍生 自天然油脂之聚醇。得到之衍生自天然油脂之聚醇的羥基 價爲 169[mgKOH/g]，氧價爲 l.l[mgKOH/g]，Mw 爲 2299 ，Μη爲1 720，Mw/Mn爲1 .3 4。以此衍生自天然油脂之 聚醇作爲起始劑B。 [參考例1 : DMC-TBA觸媒之調製] 作爲聚合觸媒係將由以terl丁醇配位之六氰基鈷酸 鋅錯合物（DMC觸媒）與聚醚聚醇所構成的混合物漿液 經由下述方法調製。該漿液中所含有之DMC觸媒（固體 觸媒成分）之濃度（有效成分濃度）爲5.33質量％。 -26- 200835719 將由氯化鋅10.2g與水10g所成的水溶液放入5 00mL 的燒瓶中。將六氰基鈷酸鉀（K3Co(CN)6 ) 4.2g與水75g 所成的水溶液邊以3 00rPm攪拌下以30分鐘的時間滴下加 入至前述燒瓶內之氯化鋅水溶液中。其間使燒瓶內之混合 溶液保持於40 °C。於完成六氰基鈷酸鉀水溶液滴入後， 將燒瓶內的混合物再攪拌30分鐘，然後添加由tert-丁醇 80g (以下簡稱爲TBA)、水80g、及0.6g之下述聚醇P 所成的混合物，於40 °C攪拌3 0分鐘，再於60 °C攪拌60 分鐘。 前述聚醇P係對丙二醇用KOH觸媒進行環氧丙烷之.. 加成聚合，再進行脫鹼精製所成之羥基當量爲501之聚環 氧丙烷二醇。 將如此得到之混合物用直徑1 25mm的圓形濾紙板與 微粒子用定量濾紙（ADVANTEC公司製之N0.5C)，於加 壓下（0.2 5 MPa )進行過濾，將含有複合金屬氰化物錯合 物之固體（餅塊）分離。 然後，將得到之含有複合金屬氰化物錯合物之餅塊移 入燒瓶中，添加T B A 3 6 g及水8 4 g的混合物，進行3 0分 鐘攪拌後，以與上述相同的條件進行加壓過濾得到餅塊。 將得到之餅塊移入燒瓶中，再添加TBA108g及水12g的 混合物，進行30分鐘攪拌，得到在TBA-水混合溶液中分 散有複合金屬氰化物錯合物觸媒（DMC觸媒）之漿液（ s 1 u r r y )。於此漿液中添加1 2 0 g的上述聚醇P使其混合後 ，在減壓下，於8 〇 °C下保持3小時，再於1 1 5 °C下保持3 -27- 200835719 小時將揮發性成分餾除，得到漿液狀的DMC觸媒（DMD-TBA觸媒）。 [聚醚聚醇之製造] (實施例1 ) 用上述起始劑A作爲起始劑，用參考例1之DMC觸 媒作爲聚合觸媒，以表1所示之配方及反應條件製造聚醚 聚醇。表中之反應時間表示自開始供給環氧烷至反應器內 之壓力不再降低爲止之時間（以下同）。 亦即，使用附有攪拌機之不銹鋼製500ml之耐壓反應. 器作爲反應器，將248.2g之起始劑A與上述參考例1中 所調製之DMC-TBA觸媒682mg (固體觸媒成分爲36mg )放入反應器內。使反應器內以氮氣替換後，升溫至1 20 °C，進行真空脫水2小時。其後，於加壓槽中調製環氧丙 烷2 4.1g與環氧乙烷12.2g之混合液，使此全量以40分 鐘的時間供給至反應器中，再繼續攪拌2小時3 0分鐘， 就壓力不再下降作確認。其間，使反應器內溫保持於1 20 C ’擾伴速度保持於5 0 〇 r p m下進行反應。 藉由此反應得到之聚醚聚醇的外觀於常溫下爲透明液 狀。 該聚ΙίΙ聚醇之特性値（Mw、Mn、Mw/Mn、經基價、 及生物性成分質量比例）示於表1。由實施例1之聚合原 料組成所算出之聚合原料中的DMC-TBA觸媒中所含有的 固體觸媒成分之含量以質量基準計爲n2ppm。 -28- 200835719 聚醚聚醇之生物性成分質量比例係該聚醚聚醇中之非 石油系成分之含有比例的指標，故於下述實施例及比較例 中，係作爲相對於構成聚醚聚醇的原料（起始劑及單體） 之合計質量的起始劑之質量比例（單位％)求出。此値愈 大表示衍生自天然來源之成分的含有比例愈多。 本例中之羥基價爲43.8，爲自原料進出所預測之羥基 價（=43.3 )的 1.01 倍。 (比較例1 ) 用上述起始劑A作爲起始劑，用KOH作爲聚合觸齡 ，以表1所示之配方及反應條件製造聚醚聚醇。 與實施例1同樣地，將2 1 5 · 8 g之起始劑A、作爲聚 合觸媒之KOH (濃度95質量％品）6.25g放入反應器內 。升溫至1 2 0 °C，進行真空脫水2小時施行醇化。然後將 環氧丙烷2 0 · 9 g與環氧乙烷1 0 · 6 g之混合液以3小時的時 ©間供給至反應器內，再於120 °C反應7小時，就壓力不再 下降作確認。反應完成後，爲除去觸媒之目的，添加相對 於生成量爲5質量％之上述秋瓦德600S(商品名，合成 氧化鎂鹽吸附劑），邊於1 2 0 °C下將水分真空耀除，以2 小時的時間將觸媒吸附除去。 如此得到之聚醚聚醇之特性値示於表1。 [組成物之調製及薄膜成形] 分別用實施例1及比較例1中得到之聚醚聚醇，以表 -29- 200835719 1所示之配方調製成組成物。表中之相溶性，係使該組成 物滴5滴至玻璃板上使其硬化乾燥，就硬化物之物性以目 視評估’〇（良好）表示硬化物爲透明的，X (不良）表 示硬化物呈混濁。 亦即’於聚醚聚醇1 0g中添加入作爲硬化觸媒之 DBTDL (二丁基錫二月桂酸酯）1質量份以甲乙酮（ MIBK ) 100質量份稀釋所成之溶液〇.2g後，以使 NCO/OH (當量比）=1之方式添加作爲異氰酸酯化合物之 六甲撐二異氰酸酯之氰酸體（nurate )之旭化成（股）製 的商品名丟拉內特 TPA-100(NCO含量：23.1質量％) ，將其混合。 於如此調製之組成物中，於實施例1得到之聚醚聚醇 顯示有良好的相溶性，而於比較例1得到之聚醚聚醇則相 溶性差，組成物爲混濁的。 得到之組成物的生物性成分質量比例示於表1。該組 成物之生物性成分質量比例，係於生成物中之非石油系成 分之含有比例的指標，故於下述實施例及比較例中，係作 爲構成該組成物的原料（聚醚聚醇及異氰酸酯化合物）之 合計質量中的起始劑之質量比例（單位％ )求出。 將得到之組成物用120 //m間隔之塗佈器塗佈於由 OPP (延伸聚丙烯）薄膜所構成的基材上製作成薄膜之下 ，含有實施例1之聚醚聚醇的組成物可形成透明的薄膜。 藉由下述方法測定得到之薄膜之伸長度及斷裂強度。結果 示於表1°表中之薄膜成形評價欄之〇（良好）表示薄膜 -30- 200835719 之平整性良好，x (不良）表示薄膜發生眼孔（eye hole ) 與集合分離等異常情形。另一方面，由含有比較例1之聚 醚聚醇的組成物所構成之薄膜由於太脆致無法自基材正常 地剝離。 薄膜之伸長度及斷裂強度之測定方法，係將薄膜衝孔 成爲依JIS K-625 1 -3中所規定之啞鈴形狀，再用東洋波德 溫公司製之拉伸試驗機SS-207D-UA (商品名）以拉伸速 • 度1 〇mm/分鐘測定斷裂強度。並藉由標線間的距離之變化 測定伸長度％。 -31 - 200835719 [表i] 實施例1 比較例1 原料 起始劑A(g) 248.2 215.8 漿液觸媒(DMC觸媒)(5.33%有效 成分)(g) 0.682 - 觸媒 95%KOH (g) - 6.25 P〇 (g) 24.1 20.9 EO (g) 12.2 10.6 反應條件 反應溫度rc] 120 120 反應時間[hrs] 4 10 特性値 Mw 8516 6593 Mn 2338 1117 Mw/Mn 3.64 5.90 羥基(mgKOH/g)*l 43.8 85.4 生物性成分質量比例(％)*2 87 85 組成物配方 NCO/OH(當量比） 1 1 聚醚聚醇(g) 10 10 硬化觸媒(g) 0.2 0.2 異氰酸酯化合物(g) 1.42 2.77 相溶性 〇 X 組成物之生衫 3性成分質量比例(％) 74.9 65.6 薄膜 薄膜成形 〇 X 伸長度％ 29.2 — 斷裂強度(kN/m) 3.6 — * 1 JIS-K-l557 *2 生物性成分質量比例=l〇〇x(衍生自動植物之原料質 量）/(全部原料質量） 由表1之結果可得知：即使起始劑同樣地皆爲衍生自 大豆油之聚醇，於使用KOH作爲聚合觸媒之比較例1中 ，得到之聚醚聚醇，其與異氰酸酯化合物的相溶性差，無 -32- 200835719 法使用於薄膜成形。另一方面，使用D M C觸媒得到之實 施例1之聚醚聚醇，其與異氰酸酯化合物的相溶性良好， 故可良好地適用於薄膜成形。 (實施例2) 用上述起始劑A作爲起始劑，用DM C觸媒作爲聚合 觸媒，以表2所示之配方及反應條件製造聚醚聚醇。本例 與實施例1之大差異點爲未使用環氧乙烷，僅使用環氧丙 烷作爲環氧烷。 與實施例1同樣地，將1 2 0 g之起始劑A、與和實施 例1相同之DMC-TBA觸媒 600mg (固體觸媒成分爲 3 2mg )放入反應器內。使反應器以氮氣替換後，升溫至 120°C ’進行真空脫水2小時。其後，供給環氧丙烷24g 至反應器內使其反應。於反應器內之壓力降低後，以4小 時的時間將122.8g之環氧丙烷供給至反應器內使其反應 ，然後繼續攪拌1小時，就壓力不再下降作確認。其間， 使反應器內溫保持於120°C，攪拌速度保持於5 00rpm下 進行反應。 藉由此反應得到之聚醚聚醇的外觀於常溫下爲透明液 狀。該聚醚聚醇之特性値（Mw、Mn、Mw/Mn、羥基價、 及生物性成分質量比例）示於表2。由實施例2之聚合原 料組成所算出之聚合原料中的DMC-TBA觸媒中所含有之 固體觸媒成分的含量，以質量基準計爲112ppm。 -33- 200835719 (比較例2 ) 用上述起始劑A作爲起始劑，用KOH作爲聚合觸媒 ，以表2所示之配方及反應條件製造聚醚聚醇。本例與比 較例1之大差異點爲未使用環氧乙烷，僅使用環氧丙烷作 爲環氧烷。 與實施例1同樣地，將12〇g之起始劑A、與和比較 例1相同之KOH 6.4g放入反應器內。升溫至120°C，進 φ 行真空脫水2小時進行醇化。其後，供給環氧丙烷24.2g 至反應器內使其反應。於反應器內之壓力降低後，以3小 時50分鐘的時間將122.6g之環氧丙烷供給至反應器內再 於120 °C下反應40分鐘，再就壓力不再下降作確認。反 應完成後，爲除去觸媒之目的，與比較例1同樣地添加相 對於生成量的5質量％之合成氧化鎂鹼吸附劑，邊於120 °C下將水分真空餾除，以2小時的時間將觸媒吸附除去。 如此得到之聚醚聚醇的特性値示於表2。 [組成物之調製及其他聚醇之混合] 分別用實施例2及比較例2得到之聚醚聚醇，以表2 所示之配方，以與實施例1同樣的做法調製成組成物。惟 於實施例2及比較例2中，係以使NCO/OH (莫耳比）=1 之方式添加作爲異氰酸酯化合物之六甲撐二異氰酸酯之加 成物（adduct )(氰酸體之部分改質物）之旭化成（股） 製的商品名丟拉內特TSA-100(NCO含量：20.1質量％ -34- 200835719 於如此調製之組成物中，實施例2所得之聚醚聚醇顯 示良好的相溶性，而比較例2中之聚醚聚醇則相溶性差， 組成物爲混濁的。得到之組成物之生物性成分質量比例示 於表2。 亦就實施例2及比較例2之各聚醚聚醇與其他聚醚聚 醇的相溶性分別加以查察。 亦即，作爲常用於氨基甲酸酯製造之3官能基聚醇之 例，使用對甘油用Κ Ο Η觸媒使環氧丙烷進行開環聚合生 成分子量爲700之聚醚聚醇，針對其與實施例2 (或比較 例2 )中得到之聚醚聚醇以質量比1 /；[混合時之相溶性進 行查察。其結果顯示實施例2之聚醇有良好的相溶性，而 實施例2之聚醇則相溶性差，爲混濁的。

-35- 200835719 [表2]

實施例2 比較例2 原料 起始劑A(g) 120 120 漿液觸媒(DMC觸媒)(5.33%有效 成分）（g) 0.6 — 觸媒 95%KOH (g) — 6.4 PO (8) 146.8 146.8 反應條件 反應溫度[°c] 120 120 反應時間[hrs] 5 8.5 特性値 Mw 14316 5238 Μη 3707 1363 Mw/Mn 3.86 3.84 羥基(mgKOH/g) 30.2 84 生物性成分質量比例(％) 45 44 組成物配方 NCO/OH(當量比） 1 1 聚醚聚醇(g) 10 10 硬化觸媒(g) 0.2 0.2 異氰酸酯化合物(g) 1.12 3.13 相溶性 〇 X 組成物之生物性成分質量比例(％) 35.4 25.5 與其他聚醇之相溶性 〇 X 由表之結果2可知：即使起始劑同樣地皆爲衍生自大 豆油之聚醇，於使用KOH作爲聚合觸媒之比較例2中， 得到之聚醚聚醇，其與異氰酸酯化合物的相溶性差，與3 官能基之相溶性亦差。相對於此，使用DMC觸媒得到之 實施例2之聚醚聚醇，其與異氰酸酯化合物的相溶性良好 ，與其他之聚醚聚醇（3官能基聚醇）之相溶性亦良好。 (實施例3) -36- 200835719 用上述起始劑B作爲起始劑，用DMC觸媒作爲聚合 觸媒，以表3所示之配方及反應條件製造聚醚聚醇。本例 中係僅使用環氧丙烷作爲環氧烷。 與實施例1同樣地，將3 0 g之起始劑B、與和實施例 1相同之DMC-TBA觸媒125.1mg (固體觸媒成分爲7mg )放入反應器內。使反應器以氮氣替換後，升溫至1 2 0 °C ，進行真空脫水2小時。其後，供給環氧丙烷6.7g至反 應器內使其反應。於反應器內之壓力降低後，以1小時的 時間將3 0g之環氧丙烷供給至反應器內。然後繼續攪拌1 小時。其間，使反應器內溫保持於丨20°C，攪拌速度保持 於500rpm下進行反應。 藉由此反應得到之聚醚聚醇之特性値示於表3。本例 中羥基價爲82.2，爲自原料進出所預測之羥基價76.5的 1 . 07倍。由實施例3之聚合原料組成所算出之聚合原料中 的DMC-TBA觸媒中所含有之固體觸媒成分的含量，以質 量基準計爲1 0 0 p p m。 (比較例3 ) 用上述起始劑B作爲起始劑，用KOH作爲聚合觸媒 ，以表3所示之配方及反應條件製造聚醚聚醇。 與實施例1同樣地，將3 0g之起始劑B、與和比較例 1相同之〇.25gKOH放入反應器內，升溫至120°C，進行 真空脫水2小時進行醇化。其後，以8小時的時間供給環 氧丙烷之全量3 6.7 g至反應器內，再於1 2 0 °C下使其反應 -37 - 200835719 1小時，就壓力不再下降作確認。反應完成後，爲除去觸 媒之目的，與比較例1同樣地添加相對於生成量爲5質4 %之合成氧化鎂鹽吸附劑，邊於1 20 °C下將水分真空觸除 ，以2小時的時間將觸媒吸附除去。 如此得到之聚醚聚醇之特性値示於表3。 [組成物之調製及薄膜之成形] # 分別用實施例3及比較例3中得到之聚醚聚醇，以表 3所示之配方，與實施例1同樣地調製成組成物。作爲異 氰酸酯，係與實施例1同樣地，以使NCO/OH (莫耳比） =1之方式添加作爲異氰酸酯化合物之TP A-1 00。 於如此調製之組成物中，於實施例3及比較例3得到 之聚醚聚醇於相溶性皆無問題。得到之組成物之生物性成 分質量比例示於表3。 用得到之組成物，以與實施例1同樣的做法製作成薄 # 膜之下，皆形成透明的薄膜。該薄膜之伸長度及斷裂強度 之測定結果示於表3。 -38 - 200835719

[表3] 實施例3 比較例3 原料 起始劑B(g) 30 30 漿液觸媒(DMC觸媒）(5.33%有效 成分）（g) 0.1251 — 觸媒 95%KOH (g) — 0.25 P〇 (g) 36.7 36·7 反應條件 反應溫度[°c] 120 120 反應時間[hrs] 5 9 特性値 Mw 5091 6723 Μη 3099 2678 Mw/Mn 1.64 2.51 羥基(mgKOH/g) 82.2 88.4 生物性成分質量比例(％) 45 45 組成物配方 NCO/OH(當量比） 1 1 聚醚聚醇(g) 10 10 硬化觸媒(g) 0.2 0.2 異氰酸酯化合物(g) 2.66 2.87 相溶性 〇 〇 組成物之生衫 3性成分質量比例(％) 34.9 34.3 薄膜 薄膜成形 〇 〇 伸長度％ 56.7 53.3 斷裂強度UN/m) 9.1 3.4 由表3的結果可知：實施例3與比較例3於相溶性雖 未產生顯著的差異，但於薄膜之斷裂強度則比較例3較實 施例3差。 (產業上之可利用性） 依據本發明，用衍生自天然油脂之原料可廉價地製造 與異氰酸酯化合物之相溶性良好的聚醚聚醇。本發明之含 -39- 200835719 有天然油脂衍生物之聚醚聚醇，與聚異氰酸酯化合物反應 ’可用以製造聚氨基甲酸酯樹脂、發泡彈性體、接合劑、 及封合劑等，爲有用的原料。 又’本說明書係援用2〇〇6年9月27日於日本提出申 請之日本特許出願2006-2622^4號說明書、申請專利範圍 '及摘要之全部內容作爲本說明書之內容。

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Claims (1)

1. .200835719 十、申請專利範圍 1· 一種含有天然油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法 ’其爲在聚合觸媒的存在下，使起始劑與環氧烷開環聚合 而製造聚醚聚醇之方法； 其特徵爲作爲該起始劑，使用利用化學反應賦予羥基 於天然油脂上而形成，羥基價爲20〜250mgKOH/g，而且 重量平均分子量相對於聚苯乙烯換算的數平均分子量的比 率（Mw/Mn)爲1·2以上之衍生自天然油脂的聚醇， 該聚合觸媒係不會促進衍生自天然油脂的甘油酯結構 水解之觸媒。 2 ·如申請專利範圍第1項之含有天然油脂衍生物之 聚醚聚醇之製造方法，其中該聚合觸媒爲1種以上選自由 配位陰離子聚合觸媒及陽離子聚合觸媒所成之群。 3 .如申請專利範圍第1或2項之含有天然油脂衍生 物之聚醚聚醇之製造方法，其中該聚合觸媒含有固體觸媒 成份，而且含有該聚合觸媒、該起始劑與該環氧烷之聚合 原料中的該固體觸媒成份的含量爲10〜150Ppm。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有天然 油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法，其中該衍生自天然油 脂的聚醇的重量平均分子量（Mw )爲1 5 00以上。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之含有天然 油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法，其中該衍生自天然油 脂的聚醇的該比率（Mw/Mn )爲2以上。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之含有天然 -41 - .200835719 合 I 爲ert 媒 t 觸由 合 自 聚選 該上 中以 其種 9 11 法有 方具 造且 製而 之， 醇媒 聚觸 醚物 聚合 之錯 物物 生化 衍氰 脂屬 油金 丁醇、η- 丁 醇、iso - 丁醇、tert—戊醇、iso 一 戊醇、ν,ν 一二甲基乙醯胺、乙二醇單一tert — 丁醚、乙二醇二甲醚 、二乙二醇二甲醚 '三乙二醇二甲醚、iso 一丙醇、及二螺 烷所成之群，作爲有機配位基。 7 ·如申請專利範圍第6項之含有天然油脂衍生物之 聚醚聚醇之製造方法，其中該複合金屬氰化物錯合物觸媒 爲六氨基銘酸幹錯合物。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之含有天然 油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法，其中該環氧烷含有環 氧丙烷。 9·如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有天然 油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法，其中起始劑爲藉由（ 1)藉由灌入空氣或氧而於天然油脂上生成羥基之方法及 /或（2 )使天然油脂環氧化後藉由使環氧環開環而生成 羥基之方法而得到的衍生自天然油脂的聚醇。 1 〇.如申請專利範圍第1至，項中任一項之含有天然 油脂衍生物之聚醚聚醇之製造方法，其中該起始劑爲衍生 自大豆油。 -42- 200835719 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無