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WO2007119735A1 - 分散安定剤 - Google Patents

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WO2007119735A1
WO2007119735A1 PCT/JP2007/057950 JP2007057950W WO2007119735A1 WO 2007119735 A1 WO2007119735 A1 WO 2007119735A1 JP 2007057950 W JP2007057950 W JP 2007057950W WO 2007119735 A1 WO2007119735 A1 WO 2007119735A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
polymerization
polymer
dispersion stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/057950
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Kato
Shinsuke Nii
Yasutomo Saitou
Masato Nakamae
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020087027646A priority patent/KR101385069B1/ko
Priority to CN2007800131097A priority patent/CN101421309B/zh
Priority to JP2008510957A priority patent/JP5325573B2/ja
Priority to EP07741386.2A priority patent/EP2006307B1/en
Priority to US12/295,352 priority patent/US8426518B2/en
Publication of WO2007119735A1 publication Critical patent/WO2007119735A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion stabilizer used in suspension polymerization or emulsion polymerization. More specifically, the present invention relates to a dispersion stabilizer having excellent polymerization stability when used in suspension polymerization or emulsion polymerization of a vinyl compound.
  • PVC resin polysalt vinyl resin
  • PVC resin has excellent chemical resistance and electrical insulation, and also has excellent heat resistance.
  • PVC resin is prepared by using a monomer such as vinyl chloride (hereinafter, vinyl chloride monomer may be abbreviated as vinyl chloride) in an aqueous medium using an oil-soluble polymerization initiator.
  • vinyl chloride monomer may be abbreviated as vinyl chloride
  • an oil-soluble polymerization initiator e.g., oil-soluble polymerization initiator
  • Factors that control the quality of PVC resin when producing it by suspension polymerization include the polymerization rate of PVC resin, the ratio of water and vinyl chloride in the polymerization reaction system, polymerization temperature, type of polymerization initiator and The amount, type of polymerization tank, stirring speed of the polymerization reaction solution, type of dispersion stabilizer, etc. are mentioned. Among these, the influence of the type of dispersion stabilizer is large.
  • Patent Documents 1 to 4 As a dispersion stabilizer used in suspension polymerization of chlor chloride, polybutyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is often used (Patent Documents 1 to 4). In order to improve the stability (polymerization stability), it has been proposed to use heat-treated PVA for the polymerization reaction (Patent Documents 1 to 3). However, when suspension polymerization of butyl chloride is performed using these conventional dispersion stabilizers, an effect that is not necessarily satisfactory in terms of polymerization stability is obtained. Let ’s go.
  • PVA polybutyl alcohol
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 51-45189
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-67806
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-250695
  • Patent Document 4 JP-A-8-259609
  • PVA is also frequently used as a dispersant for emulsion polymerization of unsaturated monomers.
  • so-called “completely saponified PVA” generally having a saponification degree of about 98 mol%, and saponification.
  • Partially saponified PVA” with a degree of saponification of about 88 mol% is used.
  • the former is used as a dispersion stabilizer, a relatively good unsaturated polymer can be obtained in terms of water resistance and fluidity (high-speed coating property), but the surface activity of the dispersion stabilizer itself is low.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion stabilizer having excellent polymerization stability when used in suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the dispersion stabilizer of the present invention When the dispersion stabilizer of the present invention is used for suspension polymerization such as salt syrup, vinyl chloride can be stably polymerized, and therefore the block caused by unstable polymerization. As a result, polymer particles having a sharp particle size distribution with few coarse particles can be obtained. Further, even when the dispersion stabilizer of the present invention is used for emulsion polymerization of unsaturated monomers, the unsaturated monomers can be stably polymerized, and the resulting polymer has a small amount of filtration remaining. It is possible to achieve an excellent effect.
  • carboxylic acid having an unsaturated double bond used in the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, propionic acid, 2_pentenoic acid, 4_pentenoic acid, 2-heptenoic acid , 2-Otathenic acid, cinnamate, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, batasenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, stearidone Unsaturated monocarboxylic acids such as acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, succinic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid,
  • Aliphatic carboxylic acids that do not contain an olefinic unsaturated bond in the molecule of the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, and force puric acid. , Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, acetoacetic acid, glycololeic acid, lactic acid, ascorbic acid, etc.
  • aromatic carboxylic acids that do not contain olefinic unsaturated bonds in the molecule include aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid, benzoic acid, toluic acid, salicylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p- Aromatic dicarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid.
  • aliphatic carboxylic acids and / or aromatic carboxylic acids can also be used as salts.
  • an aliphatic carboxylic acid and / or an aromatic carboxylic acid or a salt thereof having two or more carboxyl groups in the molecule is preferred.
  • the aliphatic carboxylic acid and / or aromatic carboxylic acid or a salt thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol polymer (hereinafter, polyvinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA polymer) (A) obtained by esterifying PVA polymer having a double bond in the side chain
  • PVA polymer obtained by esterifying PVA polymer having a double bond in the side chain
  • the saponification degree of the PVA polymer (A) is preferably 60 mol% or more.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited.
  • a PVA polymer (B) or a carboxylic acid-modified PVA polymer (C) having a double bond in the side chain obtained by esterifying the PVA polymer (A) is dispersed for emulsion polymerization.
  • the degree of saponification of the PVA polymer (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 83 mol%.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 100 to 8,000, more preferably ⁇ 200 to 3000, and further preferably ⁇ 250 to 2500.
  • the bull ester polymer used as a raw material for producing the PVA polymer (A) is a bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization of a vinyl ester monomer.
  • a conventionally known method such as a combination method, dispersion polymerization method, etc.
  • the power to do S is the industrial viewpoint.
  • preferred polymerization methods are the solution polymerization method, the emulsion polymerization method and the dispersion polymerization method. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be employed.
  • butyl ester monomers examples include butyl acetate, formate, propionate, prillate, and versatic butyl. Is preferable from an industrial viewpoint.
  • the bull ester monomer may be copolymerized with another monomer as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the monomer that can be used include ethylene-propylene, n-butene, isobutylene, and the like; acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propinole acrylate, and i-acrylate.
  • Acrylic esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methacryl Acid methylol, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethyl hexyl hexyl, dodecyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylate esters such as Octadecyl Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylaretalinoleamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting bull ester polymer during the polymerization of the bull ester monomer.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetoaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, cyclohexanone; 2-hydroxyethanethiol, dodecyl mercaptan, etc. Mercaptans; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene, among which aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl ester polymer, but is generally 0. 1 to: 10% by weight is desirable.
  • the content of 1,2-glycol bonds is large, which is obtained by saponifying a butyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual.
  • PVA polymers can also be preferably used.
  • the content of 1,2-glycol bond is not particularly limited, but is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and even more preferably 2.1 mol% or more. It is.
  • a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide
  • an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • Solvents used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methanolate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the PVA polymer (A) used in the present invention may have an ionic functional group at the terminal.
  • these ionic functional groups include a carboxyl group and a sulfonic acid group, and among them, a carboxyl group is preferable.
  • These ionic groups include salts thereof, and from the viewpoint that the PVA polymer (A) is preferably water-dispersible, an alkali metal salt is preferable.
  • butyl acetate is used in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid, mercaptopropionic acid, 3_mercapto_1_propanesulfonic acid sodium salt, etc.
  • a method such as polymerizing a bis-esterol monomer and saponifying the resulting polymer can be used.
  • the PVA polymer (A) is a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof, or an aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid having no olefinic unsaturated bond in the molecule.
  • carboxylic acid or a salt thereof
  • Examples of the method include: (1) a method in which an eight-based polymer (eight) is reacted with a carboxylic acid or a salt thereof in an anhydrous solvent in a suspended state; (ii) a carboxylic acid or a salt thereof in powder form, , Is a method in which it is dissolved or dispersed in alcohol or water such as methanol, ethanol, propanol, etc., and then mixed with a slurry or powdered PVA polymer (A) and reacted by heat treatment in a nitrogen or air atmosphere.
  • the conditions for the heat treatment of the mixture of the PVA polymer (A) and the carboxylic acid or salt thereof are not particularly limited, but the temperature during the heat treatment is 60. ⁇ : 190 ° C is preferred 65 ⁇ : 185 ° C force S is preferred, 70 ⁇ : 180 ° C is more preferred.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 to 20 hours 1 to 18 hours is more preferred 1 to 16 hours Is preferred.
  • the temperature at which the PVA polymer (A) and the carboxylic acid or salt thereof are melt-mixed is preferably 130 to 250 ° C and 140 to 220 ° C. More preferred.
  • the time for the PVA polymer (A) and the carboxylic acid or salt thereof to stay in the apparatus used for melt-kneading is preferably:! To 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • plasticizer usually used in PVA, thereby lowering the temperature during the heat treatment.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and sorbitol; compounds obtained by adding ethylene oxide to these alcohols; water; sugars; polyethers; amide compounds, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these plasticizers used is usually 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA polymer, and more preferably:! To 200 parts by weight.
  • the carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof When the PVA polymer (A) and the carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof are heat-treated, the carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof, or the PVA
  • a polymerization inhibitor examples include phenolic polymerization-inhibited chiral IJ such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N, N-diphenylparaphenylenediamine and the like.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA polymer, and more preferably 0.000 to 1 part by weight.
  • the PVA polymer (A) and the carboxylic acid or salt thereof are heat-treated, 0.003 to 3% by weight of alkali metal ions are added to 100 parts by weight of the PVA polymer (A). It is preferable that the PVA-based polymer (A) is contained at a ratio of the above, since thermal deterioration, thermal decomposition, gelation, coloring, and the like of the PVA polymer (A) can be suppressed.
  • the alkali metal ions include potassium ions, sodium ions, magnesium ions, etc., which are mainly present as salts of lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid, and the PVA polymer (A) is a carboxylate. Group When it has a sulfonic acid group, it exists as a salt of these functional groups.
  • the content of alkali metal ions in the PV A polymer can be measured by an atomic absorption method.
  • a PVA polymer in order to promote esterification of the PVA polymer (A) with a carboxylic acid or a salt thereof, a PVA polymer (in a state where an acidic substance or basic substance acting as a catalyst is blended) It is also possible to heat-treat A) and a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof.
  • acidic substances include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and p_toluenesulfonic acid; and salts such as pyridinium p-toluenesulfonic acid and ammonium chloride. ; Noleic acid such as zinc chloride, aluminum chloride, iron trichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, boron trifluoride jetyl ether complex, etc. Can be used in combination.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and p_toluenesulfonic acid
  • salts such as pyridinium p-toluenesulfonic acid and ammonium chlor
  • basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; metal oxides such as barium oxide and silver oxide; hydrogen Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal amides such as sodium amide and potassium amide, and the like. More than one species can be used in combination.
  • the blending amount of these acidic substances and basic substances is usually preferably 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA polymer.
  • the PVA polymer (A) may be used alone, or two or more PVA polymers (A) having different characteristics may be mixed and used.
  • a PVA polymer (B) having a double bond in the side chain is obtained.
  • the amount of modification with a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof can be determined by, for example, dissolving a PVA polymer (B) in a d6_DMSO solvent and measuring it by 1H-NMR. And a method for measuring and obtaining unreacted carboxylic acid by high performance liquid chromatography.
  • the PVA polymer (B) and the PVA polymer (C) are obtained by esterification.
  • 0.01 to 50 Monore 0/0 force S preferably per Monomayu knit introduced carboxylic acid or a modified amount of the PVA polymer by a salt thereof (A), preferably from 0.01 to 25 Monore 0/0 force S, 0.02 to 20 mole 0/0 more preferably tool 0. 05 ⁇ : particularly preferably 15 mol 0/0.
  • the PVA polymer (B) is a PVA polymer obtained by esterifying the PVA polymer (A) with an unsaturated dicarboxylic acid, or the PVA polymer (C) is PV
  • the carboxyl group that is not involved in the ester bond is substituted with 1 to 3 valent carboxyl groups. It is also suitably carried out to react with any one of the metal hydroxides, salts, alkoxides, ammonia, ammonium salts, amine salts and amine salts.
  • the PVA polymer (B) or the PVA polymer (C) is suitably used as a suspension stabilizer for suspension polymerization, particularly for suspension polymerization of a bull compound.
  • the Bulle compounds include: vinyl halides such as salt butyls; Bull esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, esters and salts thereof; maleic acid, fumaric acid, esters thereof and anhydrides Styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • vinyl chloride is particularly preferably used in suspension polymerization alone or together with a monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride and butyl chloride.
  • Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include bisesters such as vinyl acetate and propionate butyl; (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene And monoolefins such as propylene; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride and butyl ether.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethenolehexenoreperoxydicarbonate, and jetoxetino leperoxydicarbonate; Oxyneodecanate, t_butylperoxybivalate, t-hexyloxypivalate, one-milperoxyneoxydecane Perester compounds such as nates; acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydride peroxide and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives Upon suspension polymerization of the vinyl compound, other various additives can be added to the polymerization reaction system as necessary.
  • the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, phenol compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can be added arbitrarily.
  • the polymerization temperature is not particularly limited.
  • the polymerization temperature can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • the amount used is not particularly limited, and the unsaturated monomer used for emulsion polymerization is 100. It is preferably used in the range of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 3 to 13 parts by weight in terms of solid content with respect to the parts by weight.
  • the PVA polymer (B) is used as a dispersion stabilizer in an amount within the above range, the polymerization stability is further improved.
  • Examples of the unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as chloro chloride, fluorinated buluyl, vinylidene glolide, and vinylidene fluoride; bur formate, bur acetate, propionic acid Bull esters such as bulls and versatic acid burs; acrylics such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxetyl acrylate Acid ester; methyl metechlylate, ethyl methacrylate, meta Methacrylic acid esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; dimethylaminoe
  • acrylamide monomers such as attalinoleamide, methacrylolamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylatalinoleamide, acrylamide_2_methylpropanesulfonic acid and its sodium salt; styrene, monomethylstyrene, Examples thereof include p-styrene sulfonic acid and styrene monomers such as sodium and potassium salts; N-butylpyrrolidone; and gen-based monomers such as butadiene, isoprene, and black-open plane.
  • unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • Suitable unsaturated monomer polymers include poly (butyl acetate), ethylene / butyl acetate copolymers, and (meth) acrylate esters (co) polymers.
  • the dispersion stabilizer composed of the PVA polymer (B) or PVA polymer (C) of the present invention includes, as necessary, preservatives and antifungal agents that are usually used in suspension polymerization and emulsion polymerization. Additives such as agents, anti-blocking agents and antifoaming agents can be added.
  • the dispersion stabilizer of the present invention when used for suspension polymerization or emulsion polymerization, the dispersion stabilizer may be used alone, but methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.
  • a water-soluble or water-dispersible dispersion stabilizing aid can be used in combination, and the dispersion stabilizing aid has a saponification degree of 65 mol%.
  • a partially saponified PVA having a polymerization degree of 50 to 750, preferably a saponification degree of 30 to 60 mol% and a polymerization degree of 180 to 650 is suitably used.
  • the dispersion stabilizing aid may be provided with self-emulsifying properties by introducing an ionic group such as carboxylic acid or sulfonic acid.
  • the weight ratio of the dispersion stabilizer to the dispersion stabilizer added varies depending on the type of dispersion stabilizer used, etc. However, the range of 95/5 to 20/80 is preferable, and 90Z10 to 30Z70 is particularly preferable.
  • the dispersion stabilizer and the dispersion stabilizing aid may be charged all at the beginning of the polymerization, or may be charged separately during the polymerization.
  • parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
  • the dispersion stabilizer was prepared by dissolving the PVA polymer (B) obtained above in deionized water in an amount corresponding to 600 ppm with respect to vinyl chloride. 1150 g of the dispersion stabilizer thus obtained was charged into a 5 L glass-lined autoclave. Next, 1-5 g of a 70% toluene solution of diisopropyl peroxydicarbonate was charged into a dull lining autoclave, degassed until the pressure in the autoclave reached 0 ⁇ 0067 MPa, and oxygen was removed. lOOOg is charged and the contents in the autoclave are 57 ° C. The polymerization was started with stirring. The pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa.
  • the average particle size, particle size distribution, and scale adhesion amount of the chlorinated polymer particles were measured according to the following method. Table 1 shows the evaluation results.
  • the particle size distribution was measured by dry sieve analysis to determine the average particle size.
  • the content of JIS standard sieve 42 mesh on was expressed in weight%. The smaller the number, the smaller the coarse particles, the sharper the particle size distribution, and the better the polymerization stability.
  • the state of scale adhesion on the inner wall of the polymerization tank after removing the polymer slurry from the polymerization tank was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Table 1 shows the evaluation results of the vinyl chloride polymer particles.
  • a PVA polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the powder of PVA polymer (A) shown in Table 1 was added to a solution containing fumaric acid and a methanol solution, followed by heat treatment.
  • suspension polymerization of butyl chloride was carried out to obtain chlorinated polymer particles.
  • Table 1 shows the evaluation results. Uniform polymer particles could not be obtained due to the presence of coarse particles, and the amount of scale adhered was large and stable polymerization could not be performed.
  • the dispersion stabilizer was prepared by dissolving the PVA polymer (C) obtained above in deionized water in an amount corresponding to 800 ppm with respect to the salt cellulose. 1150 g of the dispersion stabilizer thus obtained was charged into a 5 L glass-lined autoclave. Next, 1.5 g of a 70% solution of diisopropyl peroxydicarbonate in a dull lining autoclave is charged and degassed until the pressure in the autoclave reaches 0.0061 MPa. After removing oxygen, VIOOOg chloride was charged, and the contents in the autoclave were heated to 57 ° C., and polymerization was started with stirring. The pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa.
  • suspension polymerization of salt bulls was carried out to obtain chlorinated bur polymer particles.
  • Table 1 shows the evaluation results of the vinyl chloride polymer particles.
  • 1 part by weight of fumaric acid is dry-blended with 100 parts by weight of PVA polymer (A) powder having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 74 mol%, and using a lab plastmill for 2 minutes at a temperature of 203 ° C.
  • the mixture was melt melt-kneaded, and the kneaded product was Soxhlet washed with THF to obtain a PVA polymer (B).
  • a 1H-NMR measurement was performed by dissolving the PVA polymer (B) in a d6-DMSO solvent, a signal derived from a double bond was observed at 6.5 ppm.
  • the amount of modification with the carboxylic acid to the PV A polymer (B) was 0.5 mol%.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that the fumaric acid was not dry blended, and the PVA polymer (B) synthesized in the same manner as in Example 21 was used except that melt kneading was performed under the conditions shown in Table 2.
  • the ability of the suspension polymerization of butyl chloride to form a butyl chloride polymer particle was not possible because the salt syllable was blocked and could not be polymerized.
  • PVA polymer (A) 100 parts by weight of PVA polymer (A) with a polymerization degree of 550 and a saponification degree of 74 mol% are dry blended with 1 part by weight of gnoretaric acid, and a lab plastmill is used at 200 ° C for 2 minutes. After melt-kneading, the kneaded product was soxhlet washed with THF to obtain a PVA polymer (C). The amount of modification to the PVA polymer (C) by carboxylic acid was 0.5 mol%. (Suspension polymerization of butyl chloride)
  • Example 13 suspension polymerization of salt hybrid was conducted, and the resulting salt vinyl polymer particles were evaluated in the same manner as in Example 13. Table 2 shows the evaluation results.
  • a PVA polymer (C) synthesized in the same manner as in Example 24 was used except that 1 part by weight of adipic acid was used in place of 1 part by weight of gnoretaric acid and heat treatment was performed under the conditions shown in Table 2.
  • suspension polymerization of vinyl chloride was performed to obtain vinyl chloride polymer particles.
  • Table 2 shows the evaluation results of the chlorinated polymer particles.
  • a 1 L glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 312 g of PVA polymer (B) adjusted to a concentration of 2.5% and the temperature was adjusted to 60 After adjusting to ° C, 26 g of butyl acetate and 20 of sodium tartrate. A solution of 15 g of / o aqueous solution was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen. While stirring the contents of the reactor at 200 rpm, 30 g of 5% hydrogen peroxide water was continuously added dropwise over 2.5 hours to carry out polymerization. After 30 minutes from the start of the polymerization, it was confirmed that the initial polymerization was completed.
  • PVA polymer as (A) similarly to the polymerization degree of 1700, Keni ⁇ 98.5 Monore 0/0, 1, 2-glycolic binding amount 2. except for using 2 mole% PVA Example 23 Using the PV A polymer (B) synthesized as described above, emulsion polymerization of vinyl acetate was conducted in the same manner as in Example 26 to obtain a poly (vinyl acetate) resin resin emulsion. When the obtained emulsion was filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh, the remaining amount of filtration was as low as 0.05% (solid content). The qualitative properties were also excellent. The results are shown in Table 3.
  • a 1 L glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 312 g of PVA polymer (C) adjusted to a concentration of 2.5% and the temperature was adjusted to 60 After adjusting the temperature to 26 ° C., 26 g of butyl acetate and 15 g of a 20% aqueous solution of sodium tartrate were charged, and the system was replaced with nitrogen. While stirring the contents of the reactor at 200 rpm, 30 g of 5% hydrogen peroxide water was continuously added dropwise over 2.5 hours to carry out polymerization.
  • Emulsion polymerization of vinyl acetate was carried out in the same manner as in Example 30.
  • Polyacetate bur resin emulsion was obtained.
  • the obtained emulsion was filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh. / 0 (solid content) and low at the time of polymerization
  • the qualitative properties were also excellent. The results are shown in Table 3.
  • the dispersion stabilizer of the present invention has excellent polymerization stability when used during suspension polymerization, it reduces block formation and scale adhesion due to unstable polymerization, reduces coarse particles, and has a sharp particle size. Polymer particles having a distribution can be obtained, or, when used for emulsion polymerization, since the polymerization stability is excellent, a polymer with a small amount of filtration can be obtained, which is extremely useful industrially.

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Abstract

　不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる分散安定剤によって、上記した課題を解決することができる。また、分子内にオレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸またはそれらの塩によりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなる分散安定剤によって、上記した課題を解決することができる。

Description

明 細 書
分散安定剤
技術分野
[0001] 本発明は、懸濁重合または乳化重合に用いられる分散安定剤に関する。さらに詳 しくは、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合または乳化重合に用いた場合に重合 安定性に優れる分散安定剤に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリビュルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用および乳 化重合用分散安定剤として広く利用されている。特に、ポリ塩ィ匕ビニル樹脂 (以下、 P VC樹脂と略記することがある）の懸濁重合用として有用である。
PVC樹脂は耐薬品性、電気絶縁性などに優れてレ、るうえに、加ェ性にも優れており
、硬質にも軟質にもなることから、各種成型材料として幅広い用途に使用されている。
PVC樹脂は一般に、塩ィ匕ビニルなどの単量体 (以下、塩化ビニル系単量体を塩化ビ ニルと略記することがある）を、油溶性の重合開始剤を用いて、水性媒体中で分散安 定剤の存在下に重合する懸濁重合法により工業的規模で製造されている。
懸濁重合法で PVC樹脂を製造する場合に PVC樹脂の品質を支配する因子として は、 PVC樹脂の重合率、重合反応系における水と塩ィヒビニルの比率、重合温度、重 合開始剤の種類および量、重合槽の型式、重合反応液の攪拌速度、分散安定剤の 種類などが挙げられ、この中でも分散安定剤の種類による影響が大きい。
塩化ビュルの懸濁重合に用いられる分散安定剤としては、多くの場合ポリビュルァ ルコール (以下、 PVAと略記することがある）が重用されており（特許文献 1〜4)、塩 化ビュルの重合時における安定性 (重合安定性）を向上させる目的で、熱処理した P VAを重合反応に用いることが提案されている（特許文献 1〜3)。し力 ながら、これ ら従来の分散安定剤を用いて塩化ビュルの懸濁重合を行った場合に、重合安定性 の点で必ずしも満足すべき効果が得られてレ、るとは言レ、がたレ、。
[0003] 特許文献 1 :特開昭 51— 45189号公報
特許文献 2：特開平 10— 67806号公報 特許文献 3：特開 2004— 250695号公報
特許文献 4：特開平 8— 259609号公報
[0004] 一方、不飽和単量体の乳化重合用分散剤としても PVAは多用されており、 PVAと して、一般的にけん化度が 98モル％程度のいわゆる「完全けん化 PVA」、およびけ ん化度が 88モル％程度の「部分けん化 PVA」が用いられている。分散安定剤として 前者を使用した場合、耐水性および流動性 (高速塗工性)の点で比較的良好な不飽 和重合体が得られるものの、分散安定剤自身の界面活性能が低いために、水性媒 体の粘度が低温時に上昇したり、ゲル化が生じて乳化重合を行うこと自体が容易で ないという問題がある。他方、分散安定剤として後者を使用した場合、水性媒体の低 温時における粘度上昇ゃゲルイ匕が生じるという問題は改善されるものの、得られる不 飽和重合体は耐水性の点で劣るという問題がある。このような問題を改善するために 、両者の PVAを併用したり、両者の中間的なけん化度を有する PVAを使用すること が行われているが、重合時における安定性と不飽和重合体の耐水性を同時に満足 するには至ってレ、なレ、のが現状である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、懸濁重合または乳化重合に用いた場合に重合安定性に優れる分散安 定剤を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合を有するカルボン酸または その塩によりポリビュルアルコール系重合体 (A)をエステル化して得られる、側鎖に 二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体 (B)からなる分散安定剤が、上記 した課題を解決するものであることを見出した。また、分子内にォレフィン性不飽和結 合を含まない脂肪族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸またはそれらの塩 により、ポリビュルアルコール系重合体 (A)をエステルイ匕して得られる、カルボン酸変 性ポリビニルアルコール系重合体（C)からなる分散安定剤が、上記した課題を解決 するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 発明の効果
[0007] 本発明の分散安定剤を塩ィ匕ビュルなどの懸濁重合に用いた場合には、塩化ビニ ルを安定して重合することができるため、重合が不安定なことに起因するブロックィ匕 やスケール付着が低減されるという優れた効果を達成することができ、また、粗大粒 子が少なくシャープな粒度分布を有する重合体粒子が得られる。また、本発明の分 散安定剤を不飽和単量体の乳化重合に用いた場合にも、不飽和単量体を安定して 重合することができ、得られる重合体はろ過残量が少ないとレ、う優れた効果を達成す ること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明において用いられる不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル 酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、 2 _ペンテン酸、 4_ペンテ ン酸、 2—ヘプテン酸、 2—オタテン酸、ケィ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、 ォレイン酸、エライジン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、エル力酸、ネルボン酸、リノ一 ル酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、エイコサぺンタ ェン酸、イワシ酸、ドコサへキサェン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレ イン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無 水マレイン酸、無水フマル酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン 酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸ァ ノレキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノアルキルェ ステル、フマル酸モノアルキルエステル、ィタコン酸モノアルキルエステル等の不飽 和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル エステル、ィタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げ られる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの 塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
[0009] 別の本発明において用いられる分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない脂肪 族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ ル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロへキサ ンカルボン酸、ァセト酢酸、グリコーノレ酸、乳酸、ァスコルビン酸等の脂肪族モノカル ボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸；クェン酸 等の脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。
また、分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない芳香族カルボン酸としては、フ ェニル酢酸、安息香酸、トルィル酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、 p—ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が挙 げられる。
これらの脂肪族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸は塩として用いること もできる。これらの中でも特に、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族 カルボン酸および/または芳香族カルボン酸またはそれらの塩が好ましレ、。脂肪族 カルボン酸および/または芳香族カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種 以上を併用して用いることができる。
[0010] ポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合体を PVA系重 合体と略記することがある）（A)をエステルイ匕して得られる、側鎖に二重結合を有する PVA系重合体 (B)またはカルボン酸変性 PVA系重合体（C)を、懸濁重合用分散安 定剤として使用する場合は、 PVA系重合体 (A)のけん化度は好ましくは 60モル％ 以上、より好ましくは 70モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限は ない。
また、 PVA系重合体 (A)をエステルイ匕して得られる、側鎖に二重結合を有する PV A系重合体 (B)またはカルボン酸変性 PVA系重合体（C)を、乳化重合用分散安定 剤として使用する場合は、 PVA系重合体 (A)のけん化度は、好ましくは 50モル％以 上、より好ましくは 70モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上、特に好ましくは 8 3モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。
また、 PVA系重合体 (A)の重合度について特に制限はなレ、が、好ましくは 100〜8 000、より好まし <は 200〜3000、さらに好まし <は 250〜2500である。
[0011] 本発明において、 PVA系重合体 (A)の製造原料として用いられるビュルエステル 系重合体は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳 化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造 すること力 Sできる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法お よび分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法の いずれの重合方式を採用することも可能である。
重合に用いることができるビュルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビュル、 ギ酸ビュル、プロピオン酸ビュル、力プリル酸ビュル、バーサチック酸ビュルなどを挙 げること力 Sでき、これらの中でも酢酸ビュルが工業的観点から好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であれ ばビュルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えなレ、。使用しうる 単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブチレンなどのひ - ォレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピノレ、アクリル酸 i—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 i—ブチル、ァ クリル酸 t—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 ォクタデシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチ ノレ、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i—プロピル、メタクリル 酸 n—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチル へキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシルなどのメタクリル酸エステル 類；アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチ ノレアタリノレアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびそ の塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩またはその 4級塩、 N—メチ ロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホ ン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩またはその 4 級塩、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体； メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n_プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プ 口ピノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテノレ、 i_ブチノレビニノレエーテノレ、 t- ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビュルエーテルなどの ビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル類；塩化ビュル、 フッ化ビュルなどのハロゲン化ビュル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハ ロゲン化ビニリデン類；酢酸ァリル、塩化ァリルなどのァリル化合物；マレイン酸、イタ コン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニ ルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロぺニルなどが挙げられる
[0013] また、ビュルエステル系単量体の重合に際して、得られるビュルエステル系重合体 の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない 。連鎖移動剤としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、 ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルェチルケトン、へキサノン、シク 口へキサノンなどのケトン類； 2—ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなど のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素 類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤 の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステ ル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対し て 0. 1〜： 10重量％が望ましい。
[0014] 本発明において、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して 得られるビュルエステル系重合体をけん化して得られる、 1 , 2—グリコール結合の含 有量の多い PVA系重合体を好ましく用いることもできる。この場合の 1, 2—グリコー ル結合の含有量は特に制限されなレ、が、好ましくは 1. 9モル％以上、より好ましくは 2. 0モル％以上、さらに好ましくは 2. 1モル％以上である。
[0015] ビュルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、または p—トルエンスルホン酸などの 酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反 応に用いられる溶媒としては、メタノーノレ、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチ ノレ、酢酸ェチルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；ベン ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または 2種 以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチル との混合溶液を溶媒として用レ、、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん 化反応を行うのが簡便であり好ましい。 [0016] 本発明において用いられる PVA系重合体 (A)は、末端にイオン性官能基を有して いてもよい。これらのイオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが 挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も 含まれ、 PVA系重合体 (A)は水分散性であることが好ましいという観点から、アル力 リ金属塩が好ましい。 PVA系重合体の末端部にイオン性官能基を導入する手法とし ては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、 3 _メルカプト _ 1 _プロパンスルホン 酸ナトリゥム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビュルなどのビュルエステノレ 系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。
[0017] 本発明において、 PVA系重合体 (A)を、不飽和二重結合を有するカルボン酸ある いはその塩、または分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸 、芳香族カルボン酸あるいはそれらの塩 (以下、これらを単に「カルボン酸 (またはそ の塩）」と略記することがある）でエステル化させる方法にっレ、ては特に制限はなレ、。 その方法として、例えば、 （1 ¥八系重合体(八)を無水溶媒中、懸濁状態でカルボン 酸またはその塩と反応させる方法；（ii)カルボン酸またはその塩を粉末状で、あるレ、 はメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールもしくは水に溶解または分散 させた後、スラリー状または粉末状の PVA系重合体 (A)と混合し、窒素または空気 雰囲気下で加熱処理して反応させる方法；（iii)ペースト状のポリ酢酸ビニルにカルボ ン酸またはその塩を添加し、けん化して得られる PVA系重合体 (A)を加熱処理する 方法；（ ¥八系重合体(八）とカルボン酸またはその塩をリボンブラベンダー、 Vブ ラベンダー、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、バンバリ一ミキサー、ミキ シンダロール、単軸または二軸の押出し機およびニーダーなどを用いて溶融混練す る方法などが挙げられる。中でも、（ii)の PVA系重合体 (A)とカルボン酸またはその 塩を混合した後、窒素雰囲気下で加熱反応して反応させる方法、および (iv)の PVA 系重合体 (A)とカルボン酸またはその塩を溶融混練する方法が好ましレ、。
[0018] 前記（ii)の方法において、 PVA系重合体 (A)とカルボン酸またはその塩の混合物 を加熱処理する際の条件は、特に制限されなレ、が、加熱処理時の温度は 60〜： 190 °Cが好ましぐ 65〜： 185°C力 Sより好ましく、 70〜： 180°Cがさらに好ましレ、。また加熱処 理の時間は 0. 5〜20時間が好ましぐ 1〜： 18時間がより好ましぐ 1〜： 16時間がさら に好ましい。
前記（iv)の方法にぉレ、て、 PVA系重合体 (A)とカルボン酸またはその塩を溶融混 合する際の温度は、 130〜250°Cが好ましぐ 140〜220°Cがより好ましい。溶融混 練に用いられる装置内に PVA系重合体 (A)およびカルボン酸またはその塩を滞留 させる時間は:!〜 15分が好ましく、 2〜 10分がより好ましレ、。
[0019] PVA系重合体 (A)およびカルボン酸またはその塩を加熱処理する際に PVAが分 解し、あるいは PVAの主鎖中にポリェンが形成されることによって生じる着色を防止 する目的で、 PVAに通常用いられる可塑剤を配合し、これにより加熱処理時の温度 を下げることも可能である。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコーノレ；こ れらのアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物；水；糖類；ポリエーテル類 ；アミド化合物などを挙げることができ、これらは 1種または 2種以上を組合せて用いる こと力 Sできる。これら可塑剤の使用量は、通常 PVA系重合体 100重量部に対し 1〜3 00重量部であり、：!〜 200重量部がより好ましぐ 1〜： 100重量部がさらに好ましい。
[0020] また、 PVA系重合体 (A)および不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩 を加熱処理する際には、不飽和二重結合を有するカルボン酸あるいはその塩、また は PVA系重合体 (A)が加熱処理時に熱重合してゲルが生成するのを防ぐため、重 合禁止剤を配合して加熱処理することも可能である。重合禁止剤としては、例えばハ イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノール系重合禁止斉 IJ、フエ ノチアジン、 N, N—ジフエニルパラフエ二レンジァミンなどを挙げることができる。重 合禁止剤の配合量は、 PVA系重合体 100重量部に対して 0. 00001〜： 10重量部が 好ましぐ 0. 000：!〜 1重量部がより好ましい。
[0021] さらに、 PVA系重合体 (A)およびカルボン酸またはその塩を加熱処理する際に、 P VA系重合体 (A) 100重量部に対してアルカリ金属イオンを 0. 003〜3重量％の割 合で含有させると、 PVA系重合体 (A)の熱劣化、熱分解、ゲル化、着色などを抑制 することができるため好ましい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、カリウムイオン、 ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられ、これらは主に酢酸、プロピオン 酸などの低級脂肪酸の塩として存在し、また PVA系重合体 (A)がカルボキシノレ基や スルホン酸基を有している場合には、これらの官能基の塩として存在する。なお、 PV A系重合体中のアルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法により測定することがで きる。
[0022] 本発明において、カルボン酸またはその塩による PVA系重合体 (A)のエステル化 を促進するために、触媒として作用する酸性物質または塩基性物質を配合した状態 で、 PVA系重合体 (A)および不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩を 加熱処理することも可能である。酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン 酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シユウ酸、 p_トルエンスルホン酸などの有機酸; p—ト ルエンスルホン酸ピリジニゥム、塩化アンモニゥムなどの塩;塩化亜鉛、塩化アルミ二 ゥム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体などの ノレイス酸などを挙げることができ、これらは 1種または 2種以上を組合せて用いること ができる。また、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル力 リ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;酸化バリウ ム、酸化銀などの金属酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属 水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド； ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミドなどを挙げることができ、これ らは 1種または 2種以上を組合せて用いることができる。これらの酸性物質および塩 基性物質の配合量は、通常、 PVA系重合体 100重量部に対して 0. 0001〜5重量 部が好ましい。
[0023] 本発明において、 PVA系重合体 (A)は単独で使用しても、あるいは特性の異なる 2種以上の PVA系重合体 (A)を混合して使用してもよい。
[0024] PVA系重合体 (A)を、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりェ ステル化することにより、側鎖に二重結合を有する PVA系重合体 (B)が得られる。不 飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩による変性量は、例えば、 PVA系重 合体（B)を d6 _DMSO溶媒に溶解させ、これを 1H— NMRにより測定し、二重結合 に由来するシグナルを解析する方法、あるいは高速液体クロマトグラフィーにより未 反応カルボン酸を測定し求める方法などが挙げられる。
[0025] 本発明において PVA系重合体（B)および PVA系重合体（C)は、エステル化により 導入されたカルボン酸またはその塩による変性量が PVA系重合体 (A)のモノマーュ ニットあたり 0. 01〜50モノレ0 /0力 S好ましく、 0. 01〜25モノレ0 /0力 Sより好ましく、 0. 02〜 20モル0 /0がさらに好ましぐ 0. 05〜： 15モル0 /0が特に好ましい。
[0026] 本発明において、 PVA系重合体（B)力 PVA系重合体 (A)を不飽和ジカルボン 酸類でエステル化した PVA系重合体である場合、または PVA系重合体（C)が、 PV A系重合体 (A)をジカルボン酸類またはトリカルボン酸類でエステル化した PVA系 重合体である場合、その水溶性を高めるために、エステル結合に関与していない方 のカルボキシル基を、 1〜3価の金属の水酸化物、塩類、アルコキシド、アンモニア、 アンモニゥム塩、アミン塩、ァミン塩類のうちいずれかと反応させることも好適に行わ れる。
[0027] PVA系重合体 (B)または PVA系重合体 (C)は懸濁重合用分散安定剤として、特 にビュル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビュル系化合物としては、塩ィ匕 ビュル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビュルエステル； アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらの エステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル 等が挙げられる。これらのうち、特に好適には塩ィ匕ビニルを単独で、または塩化ビニ ルおよび塩化ビュルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用い られる。塩化ビエルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビエル、プロピオ ン酸ビュルなどのビュルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルな どの（メタ）アクリル酸エステノレ；エチレン、プロピレンなどのひ一ォレフィン；無水マレ イン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ リデン、ビュルエーテル等が挙げられる。
[0028] ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用さ れている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合 開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチノレ へキシノレパーォキシジカーボネート、ジェトキシェチノレパーォキシジカーボネート等 のパーカーボネート化合物； t_ブチルパーォキシネオデカネート、 t_ブチルパーォ キシビバレート、 t—へキシルバーォキシピバレート、 ひ一タミルパーォキシネオデカ ネート等のパーエステル化合物；ァセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド
、 2, 4, 4—トリメチルペンチルー 2—パーォキシフエノキシアセテート、 3, 5, 5—トリ メチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；ァゾビ ス一 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビス（4— 2， 4—ジメチルバレロニトリル）等の ァゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、クメンハイド口パーオキサイド等が挙げられる。こ れらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または 2種類以上を組合せて 用いることができる。
[0029] ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添 加剤をカ卩えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化 水素類、メルカブタン類などの重合調節剤、フエノール化合物、ィォゥ化合物、 N- オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、 pH調整剤、架橋剤な ども任意に加えることができる。
[0030] ビュル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなぐ 20°C程度の 低い温度はもとより、 90°Cを超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応 系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好 ましレ、実施態様の一つである。
[0031] PVA系重合体 (B)または PVA系重合体 (C)を乳化重合用分散安定剤として用い る場合、その使用量は特に限定されず、乳化重合に用いられる不飽和単量体 100重 量部に対して、固形分換算で好ましくは 1〜20重量部、より好ましくは 2〜： 15重量部 、特に好ましくは 3〜： 13重量部の範囲で用いられる。 PVA系重合体 (B)を分散安定 剤として前記した範囲内の量で用いるとき、重合安定性がより向上する。
[0032] 不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのォレフィン；塩化 ビュル、フッ化ビュル、ビニリデングロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化ォレ フィン；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バーサチック酸ビュルなどの ビュルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ノレ酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ヒド ロキシェチルなどのアクリル酸エステル；メテクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタ クリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メ タクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物を挙げることができる。さらに 、アタリノレアミド、メタクリノレアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N、 N—ジメチルアタリ ノレアミド、アクリルアミド _ 2_メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの アクリルアミド系単量体；スチレン、 ひ一メチルスチレン、 p—スチレンスルホン酸およ びナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体； N—ビュルピロリドン；ブタジエン、 イソプレン、クロ口プレンなどのジェン系単量体を挙げることができる。これらの不飽和 単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。好適な不飽和単量 体の重合体としては、ポリ酢酸ビュル、エチレン—酢酸ビュル共重合体、（メタ）アタリ ル酸エステル系（共）重合体が挙げられる。
[0033] 本発明の PVA系重合体 (B)または PVA系重合体（C)からなる分散安定剤には、 必要に応じて、懸濁重合および乳化重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッ キング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
[0034] 本発明の分散安定剤を懸濁重合または乳化重合に使用する場合、分散安定剤は 単独で使用しても良いが、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシ プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースェ 一テル；ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレ ート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレン オキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンォレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性 乳化剤等と共に使用することができる。
[0035] さらに、本発明の分散安定剤を懸濁重合に用いる場合は、水溶性または水分散性 の分散安定助剤を併用することができ、分散安定助剤としては、けん化度 65モル％ 未満、重合度 50〜750、好ましくはけん化度 30〜60モル％で重合度 180〜650の 部分けん化 PVAが好適に用いられる。また、分散安定助剤は、カルボン酸やスルホ ン酸のようなイオン性基などを導入することにより、自己乳化性が付与されたものであ つてもよい。 分散安定助剤を併用する場合の分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比（ 分散安定剤/分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化する のでこれを一律に規定することはできなレ、が、 95/5〜20/80の範囲が好ましく、 特に 90Z10〜30Z70が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に 一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例 において、特に断りがない場合、部おょび％はそれぞれ重量部および重量％を示す
[0037] 実施例 1
(PVA系重合体（Β)の合成 加熱処理法）
重合度 700、けん化度 70モル％の PVA系重合体 (Α)の粉末 100重量部を、フマ ル酸 5重量部をメタノール 200重量部に溶解させた溶液に加えて膨潤させた後、減 圧下 40°Cの温度で 24時間乾燥を行った。次いで、窒素雰囲気下にて 130°Cで 1時 間、加熱処理を行った後、テトラヒドロフラン (THF)を用いてソックスレー洗浄し、 PV A系重合体（B)を得た。この PVA系重合体（B)を d6 _DMSO溶媒に溶解させて 1 H— NMR測定を行ったところ、 6. 5ppmに二重結合由来のシグナルが観測された。 カルボン酸による PVA系重合体（B)への変性量は 0. 5モル％であった。また、得ら れた PVA系重合体 (B)中のアルカリ金属イオン量を原子吸光法により測定したとこ ろ、けん化副生成物に由来すると思われるナトリウムイオンが観測され、酢酸ナトリウ ムに換算すると 1. 5重量％であった。
[0038] (塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られた PVA系重合体（B)を、塩化ビニルに対して 600ppmに相当する量 で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定 剤 1150gを、容量 5Lのグラスライニング製オートクレープに仕込んだ。次いで、ダラ スライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーォキシジカーボネートの 70%トル ェン溶液 1 · 5gを仕込み、オートクレーブ内の圧力が 0· 0067MPaとなるまで脱気し て酸素を除いた後、塩化ビエル lOOOgを仕込み、オートクレーブ内の内容物を 57°C に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレープ内の圧 力は 0. 83MPaであった。重合を開始してから 7時間が経過し、オートクレーブ内の 圧力が 0. 44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩ィ匕ビュルを除去した後 、重合スラリーを取り出し、 65°Cにて一晩乾燥を行い、塩化ビュル重合体粒子を得た
[0039] (塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビュル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以 下の方法にしたがって測定した。評価結果を表 1に示す。
( 1 )塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均 粒子径を求めた。
(2)塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
JIS標準篩い 42メッシュオンの含有量を重量％で表示した。数字が小さいほど粗大 粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示してい る。
(3)スケール付着量
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着 状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：スケールの付着がほとんどなレヽ
〇：スケールの付着が少なレヽ
X：白色のスケール付着が著しい
[0040] 実施例 2〜： 12
表 1に示す PVA系重合体 (A)およびカルボン酸を用レ、、さらに表 1に示す条件で 加熱処理を行った以外は実施例 1と同様にして合成された PVA系重合体 (B)を用い 、実施例 1と同様にして塩ィ匕ビュルの懸濁重合を行レ、、塩ィ匕ビュル重合体粒子を得 た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表 1に示す。
[0041] 比較例 1
PVA系重合体 (A)の粉末をそのまま分散安定剤として用レ、、実施例 1と同様にし て塩化ビュルの懸濁重合を行った力 塩化ビュルがブロック化して重合を行うことが できなかったために、塩ィ匕ビニル重合体粒子を得ることはできな力 た。
[0042] 比較例 2および 3
表 1に示す PVA系重合体 (A)の粉末を、フマル酸を含まなレ、メタノール溶液に加 えて加熱処理を行った以外は実施例 1と同様にして PVA重合体を合成し、これを用 いて実施例 1と同様にして塩化ビュルの懸濁重合を行い、塩化ビュル重合体粒子を 得た。評価結果を表 1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またス ケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
[0043] 比較例 4
加熱処理をしなかった以外は実施例 1と同様にして塩化ビュルの懸濁重合を行つ た力 塩化ビュルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビュル 重合体粒子を得ることはできなかった。
[0044] 実施例 13
(PVA系重合体（C)の合成 加熱処理法）
重合度 750、けん化度 72モル％の PVA系重合体 (A)の粉末 100重量部を、マロ ン酸 5重量部をメタノール 200重量部に溶解させた溶液にカ卩えて膨潤させた後、減 圧下 40°Cの温度で 24時間乾燥を行った。次いで、窒素雰囲気下にて 140°Cで 2時 間、加熱処理を行った後、テトラヒドロフラン (THF)を用いてソックスレー洗浄し、 PV A系重合体 (C)を得た。カルボン酸による PVA系重合体（C)への変性量は 0. 8モル %であった。また、得られた PVA系重合体（C)中のアルカリ金属イオン量を原子吸 光法により測定したところ、けん化副生成物に由来すると思われるナトリウムイオンが 観測され、酢酸ナトリウムに換算すると 0. 5重量％であった。
[0045] (塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られた PVA系重合体（C)を、塩ィ匕ビュルに対して 800ppmに相当する量 で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定 剤 1150gを、容量 5Lのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、ダラ スライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーォキシジカーボネートの 70%トノレ ェン溶液 1. 5gを仕込み、オートクレーブ内の圧力が 0. 0067MPaとなるまで脱気し て酸素を除いた後、塩化ビエル lOOOgを仕込み、オートクレーブ内の内容物を 57°C に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレープ内の圧 力は 0. 83MPaであった。重合を開始してから 7時間が経過し、オートクレーブ内の 圧力が 0. 44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩ィ匕ビュルを除去した後 、重合スラリーを取り出し、 65°Cにて一晩乾燥を行い、塩化ビュル重合体粒子を得た
[0046] 実施例 14〜20
表 1に示す PVA系重合体 (A)およびカルボン酸を用レ、、さらに表 1に示す条件で 加熱処理を行った以外は実施例 13と同様にして合成された PVA系重合体（C)を用 レ、、実施例 13と同様にして塩ィ匕ビュルの懸濁重合を行レ、、塩化ビュル重合体粒子を 得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表 1に示す。
[0047] 比較例 5
加熱処理をしな力つた以外は実施例 13と同様にして塩化ビュルの懸濁重合を行つ た力 塩化ビエルがブロック化して重合を行うことができな力 たために、塩化ビエル 重合体粒子を得ることはできなかった。
[0048] [表 1]
加熟 理条件 塩化 重合体
変性量
重合度 けん化度 ナトリウム量2) 温度 時間 平均粒子径 粒度分布 忖着
重量％ %
実施例 酸 © 実施例 酸 ◎ 実施例 アクリル酸（
実施例 ク 酸 © 実施例 酸
実施例 酸 ® 実施例 酸 O 実施例 酸 o 実施例 酸（ 〇 実施例 酸 〇 実施例 酸 © 実施例 無水 酸 © 比較例 なし なし - - ブロック化のため重合できず 比較例 - ―
比較例 - - 比較例 なし なし 酸 一 ブロック化のため重合できず 実施例 酸 © 実施例 酸
実施例 °ロピ 酸 〇 実施例 酸 © 実施例 ピン酸 o 実施例 酸 〇 実施例 酸
実施例 'レ酸
比較例 なし なし 酸（ 一 ブロック化のため重合できず ( )內の数字は、 重量部に対する配合 (重量部)
2)酢酸ナトリウム換算
[0049] 実施例 21
(PVA系重合体 (B)の合成 溶融混練法）
重合度 500、けん化度 74モル％の PVA系重合体 (A)の粉末 100重量部に対して 、フマル酸 1重量部をドライブレンドし、ラボプラストミルを用いて 203°Cの温度で 2分 間溶融混練し、混練物を THFを用いてソックスレー洗浄し、 PVA系重合体 (B)を得 た。 PVA系重合体（B)を d6— DMSO溶媒に溶解させて 1H— NMR測定を行ったと ころ、 6. 5ppmに二重結合由来のシグナルが観測された。カルボン酸による PV A系 重合体（B)への変性量は 0. 5モル％であった。
(塩化ビニルの懸濁重合）
実施例 1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行レ、、得られた塩化ビニル重合体 粒子について実施例 1と同様にして評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0050] 実施例 22〜23
表 2に示すカルボン酸を用レ、、さらに表 2に示す条件で加熱処理を行った以外は実 施例 21と同様にして合成された PVA系重合体 (B)を用い、実施例 1と同様にして塩 化ビュルの懸濁重合を行い、塩化ビュル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒 子の評価結果を表 2に示す。
[0051] 比較例 6
フマル酸をドライブレンドしなかったことと、表 2に示す条件で溶融混練を行った以 外は実施例 21と同様にして合成された PVA系重合体 (B)を用い、実施例 1と同様に して塩化ビュルの懸濁重合を行った力 塩ィ匕ビュルがブロック化して重合を行うこと ができなかったために、塩化ビュル重合体粒子を得ることはできなかった。
[0052] 実施例 24
(PVA系重合体（C)の合成一溶融混練法）
重合度 550、けん化度 74モル％の PVA系重合体 (A)の粉末 100重量部に対して 、グノレタル酸 1重量部をドライブレンドし、ラボプラストミルを用いて 200°Cの温度で 2 分間溶融混練し、混練物を THFを用いてソックスレー洗浄し、 PVA系重合体 (C)を 得た。カルボン酸による PVA系重合体（C)への変性量は 0. 5モル％であった。 (塩化ビュルの懸濁重合）
実施例 13と同様にして塩ィヒビュルの懸濁重合を行レ、、得られた塩ィヒビニル重合体 粒子について実施例 13と同様にして評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0053] 実施例 25
グノレタル酸 1重量部の代わりにアジピン酸 1重量部を用い、さらに表 2に示す条件 で加熱処理を行った以外は実施例 24と同様にして合成された PVA系重合体（C)を 用レ、、実施例 11と同様にして塩ィヒビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒 子を得た。塩化ビュル重合体粒子の評価結果を表 2に示す。
[0054] [表 2]
Figure imgf000020_0001
1) ( ) 内の数字は、 PVA (A) 100重量部に対する配合量 （重量部)
2) 酢酸ナトリウム換算
[0055] 実施例 26
(PVA系重合体（B)の合成 加熱処理法）
重合度 1700、けんィ匕度 98. 5モル％の PVA系重合体 (A)の粉末、および不飽和 二重結合を有するカルボン酸としてフマル酸 1重量部を用レ、、さらに表 3に示す条件 で加熱処理を行った以外は実施例 1と同様にして PVA系重合体 (B)を合成した。 (酢酸ビニルの乳化重合）
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた容量 1Lのガ ラス製反応器に、濃度 2. 5%に調整した PVA系重合体 (B) 312gを仕込み、温度を 60°Cに調整した後、酢酸ビュル 26g、酒石酸ナトリウムの 20。/o水溶液 15gを仕込み 、窒素で系内を置換した。反応器の内容物を 200rpmで攪拌しながら、 5%過酸化水 素水 30gを 2. 5時間かけて連続的に滴下して重合を行った。重合開始 30分後に初 期重合が終了したことを確認し、さらに酢酸ビュル 234gを 2時間にわたって連続的 に添加して重合を完結させ、固形分濃度 48%のポリ酢酸ビュル樹脂ェマルジヨンを 得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過 残量は 0. 1% (固形分）と少なぐまた重合時の安定性にも極めて優れていた。結果 を表 3に示す。
[0056] 実施例 27〜28
表 3に示したカルボン酸を用いた以外は実施例 26と同様にして合成された PVA系 重合体 (B)を用い、実施例 26と同様にして酢酸ビュルの乳化重合を行い、ポリ酢酸 ビエル榭脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレス製 金網でろ過したところ、ろ過残量は 0. 2% (固形分）と少なぐまた重合時の安定性に も極めて優れていた。結果を表 3に示す。
[0057] 実施例 29
PVA系重合体（A)として、重合度 1700、けんィ匕度 98. 5モノレ0 /0、 1 , 2—グリコー ル結合量 2. 2モル％の PVAを用いた以外は実施例 23と同様にして合成された PV A系重合体 (B)を用い、実施例 26と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ 酢酸ビュル樹脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレ ス製金網でろ過したところ、ろ過残量は 0. 05% (固形分）と少なぐまた重合時の安 定性にも極めて優れていた。結果を表 3に示す。
[0058] 比較例 7
フマル酸を用いなかった以外は実施例 26と同様にして合成された PVA系重合体（ B)を用い、実施例 26と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹 脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレス製金網でろ 過したところ、ろ過残量は 20% (固形分)であり、また安定して乳化重合を行うことが できなかった。結果を表 3に示す。
[0059] 実施例 30
(PVA系重合体（C)の合成一加熱処理法）
重合度 1700、けんィ匕度 98. 5モル0 /0の PVA系重合体 (A)の粉末、およびカルボ ン酸としてマロン酸 1重量部を用い、さらに表 3に示す条件で加熱処理を行った以外 は実施例 13と同様にして PVA系重合体（C)を合成した。
(酢酸ビュルの乳化重合）
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた容量 1Lのガ ラス製反応器に、濃度 2. 5%に調整した PVA系重合体 (C) 312gを仕込み、温度を 60°Cに調整した後、酢酸ビュル 26g、酒石酸ナトリウムの 20%水溶液 15gを仕込み 、窒素で系内を置換した。反応器の内容物を 200rpmで攪拌しながら、 5%過酸化水 素水 30gを 2. 5時間かけて連続的に滴下して重合を行った。重合開始 30分後に初 期重合が終了したことを確認し、さらに酢酸ビニル 234gを 2時間にわたって連続的 に添加して重合を完結させ、固形分濃度 48%のポリ酢酸ビュル樹脂ェマルジヨンを 得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過 残量は 0. 2% (固形分）と少なぐまた重合時の安定性にも極めて優れていた。結果 を表 3に示す。
[0060] 実施例 31
マロン酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は実施例 30と同様にして合成された P VA系重合体（C)を用レ、、実施例 30と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポ リ酢酸ビュル樹脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステン レス製金網でろ過したところ、ろ過残量は 0. 3。/0 (固形分）と少なぐまた重合時の安 定性にも極めて優れていた。結果を表 3に示す。
[0061] 実施例 32
PVA系重合体 (A)として、重合度 1700、けんィ匕度 98. 5モル0 /0、 1 , 2—グリコー ノレ結合量 2. 2モル％の PVAを用い、カルボン酸としてマロン酸の代わりにアジピン 酸を用いた以外は実施例 30と同様にして合成された PVA系重合体（C)を用レ、、実 施例 30と同様にして酢酸ビュルの乳化重合を行レ、、ポリ酢酸ビュル樹脂ェマルジョ ンを得た。得られたェマルジヨンを 200メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、 ろ過残量は 0. 03% (固形分）と少なぐまた重合時の安定性にも極めて優れていた。 結果を表 3に示す。
[0062] [表 3]
Figure imgf000024_0001
本発明の分散安定剤は、懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、 重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が 少なくてシャープな粒度分布を有する重合体粒子を得ることができ、あるいは乳化重 合に用いた場合に重合安定性に優れるため、ろ過残量が少ない重合体を得ることが でき、工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビュルアルコール系重 合体 (A)をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビュルアルコール 系重合体 (B)からなる分散安定剤。
[2] 側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体 (B)の、不飽和二重結合 を有するカルボン酸またはその塩による変性量力 ポリビュルアルコール系重合体（ A)のモノマーユニットあたり 0. 01〜50モル0 /0である請求項 1に記載の分散安定剤。
[3] 分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸および/または芳 香族カルボン酸またはそれらの塩によりポリビエルアルコール系重合体 (A)をエステ ル化して得られる、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系重合体 (C)からなる分散 安定剤。
[4] 分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸および/または芳 香族カルボン酸またはそれらの塩力 分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する 脂肪族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸またはそれらの塩である請求項 3記載の分散安定剤。
[5] カルボン酸変性ポリビュルアルコール系重合体（C)の、分子内にォレフィン性不飽 和結合を含まない脂肪族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸またはそれら の塩による変性量が、ポリビュルアルコール系重合体 (A)のモノマーユニットあたり 0 . 0：!〜 50モル％である請求項 3または 4に記載の分散安定剤。
[6] 分散安定剤が、懸濁重合用分散安定剤である請求項:!〜 5のいずれかに記載の分 散安定剤。
[7] 分散安定剤が、乳化重合用分散安定剤である請求項:!〜 5のいずれかに記載の分 散安定剤。
[8] 不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビュルアルコール系重 合体 (A)をエステル化する、側鎖に二重結合を有するポリビュルアルコール系重合 体 (B)の製造方法。
[9] 分子内にォレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸および/または芳 香族カルボン酸またはそれらの塩によりポリビエルアルコール系重合体 (A)をエステ ル化する、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系重合体（C)の製造方法。
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