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WO2019093315A1 - 水性エマルジョン、その製造方法及びその用途 - Google Patents

水性エマルジョン、その製造方法及びその用途 Download PDF

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WO2019093315A1
WO2019093315A1 PCT/JP2018/041158 JP2018041158W WO2019093315A1 WO 2019093315 A1 WO2019093315 A1 WO 2019093315A1 JP 2018041158 W JP2018041158 W JP 2018041158W WO 2019093315 A1 WO2019093315 A1 WO 2019093315A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
aqueous emulsion
compound
mass
dispersant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/041158
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭介 森川
忠仁 福原
依理子 今岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2019552801A priority Critical patent/JP6692007B2/ja
Publication of WO2019093315A1 publication Critical patent/WO2019093315A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to aqueous emulsions.
  • the present invention also relates to a method of producing the above aqueous emulsion and its use.
  • a vinyl ester-based aqueous emulsion obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer represented by vinyl acetate using polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as "PVA") as a dispersant is known.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Such aqueous emulsions include various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and non-woven products, etc., admixtures, joining materials, paints, paper processing and fiber processing, etc. It is widely used in the field. Among such applications, particularly in adhesive applications, long-term storage stability is often required while having water resistance and heat resistance.
  • Patent Document 1 proposes an emulsion in which a vinyl acetate monomer and N-methylol acrylamide are copolymerized using PVA having a low degree of saponification and high PVA in combination.
  • the crosslinking reaction of the structure derived from the N-methylol acrylamide monomer is promoted under acidic conditions, and the water resistance of the resulting emulsion is enhanced.
  • this method there is a problem that long-term storage is difficult in a hot area because the crosslinking reaction proceeds even during storage to thicken the emulsion.
  • formaldehyde is generated when used as an adhesive.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 vinyl acetate or vinyl acetate and (meth) acrylic acid esters are used with ethylene-containing modified PVA (hereinafter sometimes abbreviated as "ethylene modified PVA") as a dispersant. It has been proposed to emulsify (co) polymerize. When the emulsion obtained by this method is used as an adhesive, the adhesive has a certain degree of heat resistance and warm water resistance. However, the adhesive strength and the boiling resistance are still insufficient.
  • ethylene modified PVA ethylene-containing modified PVA
  • Patent Document 4 discloses a dispersion stabilizer composed of PVA having a double bond in a side chain, which is obtained by esterifying PVA with a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof. And, it is supposed that the emulsion polymerization is stabilized by using this dispersion stabilizer.
  • the adhesive has insufficient adhesive strength, heat resistance and water resistance.
  • PVA which has a double bond in the side chain in patent document 4 also contains the component insoluble in water, when the said emulsion is used as an adhesive agent, there also exists a problem that coating property will deteriorate.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide an aqueous emulsion having excellent adhesiveness and excellent coatability and storage stability when used as an adhesive. To aim.
  • the subject is an aqueous emulsion comprising a dispersant and a dispersoid; a polymer comprising an modified unsaturated polyvinyl alcohol (A) and a compound (B) as the dispersant and an ethylenically unsaturated monomer unit (E) )
  • the modified polyvinyl alcohol (A) has 0.001 to 2 mol% of a double bond in the side chain
  • the compound (B) has a conjugated double bond
  • the conjugated double A compound having two or more hydroxyl groups bonded to a bond, or a salt thereof or an oxide (B1) thereof, an alkoxyphenol (B2), and at least one selected from the group consisting of cyclic nitroxyl radicals (B3)
  • the content of the dispersing agent is solved by providing an aqueous emulsion characterized by being 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (E).
  • the double bond which modified polyvinyl alcohol (A) has in the side chain is derived from unsaturated carboxylic acid or its derivative.
  • the content of the compound (B) in the dispersant is also preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyvinyl alcohol (A).
  • the modified polyvinyl alcohol (A) preferably further has an ethylene unit in the main chain, and the content of the ethylene unit is preferably 1 to 10 mol%. It is also preferred that the polymer (E) contains 0.1 to 5% by mass of monomer units derived from unsaturated carboxylic acid or a salt thereof.
  • An adhesive comprising the above aqueous emulsion is a preferred embodiment of the present invention.
  • the adhesive preferably further contains a crosslinking agent (F), and the content of the crosslinking agent (F) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (E).
  • the above problems are solved by providing a method of producing the aqueous emulsion; and a method of producing an aqueous emulsion in which the ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized in the presence of the dispersant.
  • the adhesive using the aqueous emulsion of the present invention has excellent water resistance and heat resistance, and is excellent in adhesive strength. Moreover, this adhesive is excellent also in coating property and storage stability.
  • the present invention relates to an aqueous emulsion comprising a dispersant and a dispersoid.
  • the aqueous emulsion of the present invention comprises a modified polyvinyl alcohol (A) (hereinafter sometimes abbreviated as "modified PVA (A)”) and a compound (B) as the dispersant, and an ethylenically unsaturated monomer unit And a polymer (E) containing as a dispersoid.
  • modified PVA (A) has 0.001 to 2 mol% of a double bond in the side chain.
  • the compound (B) has a conjugated double bond and a compound having two or more hydroxyl groups bonded to the conjugated double bond, or a salt thereof or an oxide thereof (B1), an alkoxyphenol (B2), It is at least one selected from the group consisting of cyclic nitroxyl radicals (B3).
  • the content of the dispersant is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (E).
  • the dispersant in the present invention contains modified PVA (A) having a double bond in the side chain, emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer in the presence of such a dispersant results in modified PVA (A).
  • the double bond of is also involved in the polymerization, and the modified PVA (A) is efficiently incorporated into the polymer (E). Therefore, the amount of modified PVA (A) remaining as it is in water is reduced, which is considered to contribute to the improvement of the water resistance of the aqueous emulsion.
  • the compound (B) has the function of adjusting the polymerization rate, that the compound (B) acts as a compatibilizer for the modified PVA (A) and the polymer (E), etc. Is also considered to contribute to the improvement of the water resistance of the aqueous emulsion.
  • the dispersant used in the present invention contains modified PVA (A) and compound (B).
  • the manufacturing method of a dispersing agent is not specifically limited,
  • the suitable manufacturing method is a method of making polyvinyl alcohol (D) and the compound which has a double bond react in presence of compound (B).
  • Examples of the compound having a double bond include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, epoxy compounds having a double bond, halides having a double bond, and carbonyl compounds having a double bond.
  • an alkali catalyst, a radical and the like may be made to coexist as appropriate.
  • polyvinyl alcohol (D) is PVA which does not have a double bond in a side chain (Hereinafter, it may describe as "PVA (D)" or "raw material PVA”).
  • the raw material PVA (D) is obtained by saponifying a polyvinyl ester.
  • the polyvinyl ester is produced by polymerizing a vinyl ester monomer by employing a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and the like. be able to.
  • preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be adopted.
  • vinyl ester monomer other monomers may be copolymerized as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • monomers that can be used include, for example, ethylene, propylene, n-butene, ⁇ -olefins such as isobutylene; acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • methacrylic acid and salts thereof methacrylic acid and salts thereof; methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, etc.
  • N-methylol Acrylamide derivatives such as acrylamide and derivatives thereof; methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, methacrylamidopropyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylol Methacrylamide derivatives such as methacrylamide and its derivatives; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-pro Vinyl ethers such as pill vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl
  • a chain transfer agent may be coexistent in the polymerization of the vinyl ester monomer for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting polyvinyl ester.
  • chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan; trichloroethylene and perchloroethylene And halogenated hydrocarbons, and among them, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the desired polyvinyl ester, but in general, 0.1 to 10% by mass with respect to the polyvinyl ester is desirable.
  • alcoholysis or degradation using conventionally known basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid Hydrolysis reactions can be applied.
  • the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acid or its derivative to be reacted with the obtained raw material PVA acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, propanoic acid, 2-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 2- Octenoic acid, cinnamic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, bacicic acid, gadoric acid, erucic acid, erubic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, aerakidonic acid Unsaturated monocarboxylic acids such as icosapentaenoic acid, sardine acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, etc .; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid,
  • the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof is preferably an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated dicarboxylic acid monoester, from the viewpoint of the reactivity with the hydroxyl group of the raw material PVA. It is more preferable that unsaturated carboxylic acid or its derivative is maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid or maleic acid monoalkyl ester from the viewpoint that it is easy to handle that the boiling point is high to a certain extent, and itaconic acid or citraconic Acids, maleic anhydride, and monoalkyl esters of maleic acid are more preferable, and itaconic acid is particularly preferable.
  • the modified PVA (A) in the present invention has a double bond in the side chain of 0.001 to 2 mol%.
  • that the modified PVA (A) has a double bond in the side chain of 0.001 to 2 mol% means that the modified PVA (A) has a double bond in the side chain, and the amount of double bonds is It means that it is 0.001 to 2 mol% with respect to all the monomer units.
  • the double bond which modified PVA (A) has in a side chain is derived from unsaturated carboxylic acid or its derivative (s). As the unsaturated carboxylic acid or its derivative, those described above are preferably used.
  • the amount of the double bond is less than 0.001 mol%, when the aqueous emulsion of the present invention is used as an adhesive, the water resistance and heat resistance of the adhesive become insufficient.
  • the amount of the double bond is preferably 0.002 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, and still more preferably 0.01 mol% or more.
  • modified PVA (A) in which the amount of double bonds is more than 2 mol% is difficult to produce, and even if it can be produced, its productivity is low.
  • the double bond of the modified PVA (A) is Because of excessive reaction during polymerization, aggregation and gelation occur and a stable aqueous emulsion can not be obtained.
  • the amount of the double bond is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and still more preferably 0.2 mol% or less.
  • the amount of the double bond can be measured by a known method. Specifically, measurement by 1 H-NMR is simple.
  • the purification method is not particularly limited, a method of washing with a solution in which the denatured PVA (A) is not dissolved and the unreacted unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof can be dissolved may be mentioned.
  • the modified PVA (A) is not dissolved, and the aqueous solution is dropped into a solution in which unreacted unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be dissolved. Is preferred because it is simple and easy to precipitate by precipitation.
  • the amount of 1,2-glycol bond in the main chain of the modified PVA (A) is less than 1.9 mol%. More preferably, it is less than 1.8 mol%.
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as “degree of polymerization”) of the modified PVA (A) is preferably 200 to 5,000.
  • degree of polymerization is less than 200, the protective colloid properties as a dispersant become insufficient, and when the aqueous emulsion is used as an adhesive, the viscosity stability may be reduced.
  • the polymerization degree is more preferably 400 or more.
  • the degree of polymerization exceeds 5,000, production of the modified PVA (A) may be difficult.
  • the degree of polymerization is more preferably 4000 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization is a value obtained by measurement according to JIS-K6726.
  • the saponification degree of the modified PVA (A) is preferably 80 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is less than 80% by mole, the water resistance of the adhesive may decrease when the aqueous emulsion is used as the adhesive.
  • the degree of saponification is more preferably 85 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. On the other hand, when the degree of saponification exceeds 99.9 mol%, production of PVA becomes difficult. In addition, the viscosity stability of the adhesive may be reduced.
  • the degree of saponification is more preferably 99.8 mol% or less, still more preferably 99.5 mol% or less.
  • the degree of saponification is a value obtained by measurement according to JIS-K6726.
  • the modified PVA (A) preferably further has an ethylene unit in the main chain, and the content of the ethylene unit is preferably 1 to 10 mol%.
  • having an ethylene unit in the main chain means that the modified PVA (A) has a structural unit (-(CH 2 -CH 2 )-) derived from an ethylene monomer in the main chain.
  • content of an ethylene unit represents the number-of-moles of the structural unit originating in ethylene with respect to the number-of-moles of the monomer unit which comprises the principal chain of modified PVA (A).
  • the content of the ethylene unit is 1 mol% or more
  • the aqueous emulsion of the present invention is used as an adhesive
  • the water resistance of the film of the adhesive can be improved.
  • content of an ethylene unit it is more preferable that it is 1.5 mol% or more, and it is further more preferable that it is 2 mol% or more.
  • modified PVA (A) may not fully melt
  • the content of the ethylene unit is more preferably 9 mol% or less.
  • the modified PVA (A) in the present invention may be a mixture of two or more types of modified PVA.
  • PVA having a double bond in a side chain and PVA having no double bond may be mixed to form modified PVA (A).
  • the double bond amount of the modified PVA (A) is two in the side chain
  • the average value takes into consideration the blending ratio of PVA having a heavy bond and PVA having no double bond in the side chain.
  • the compound (B) used in the present invention has a conjugated double bond and a compound having two or more hydroxyl groups bonded to the conjugated double bond, or a salt thereof or an oxide thereof (B1), an alkoxyphenol (B2) And cyclic nitroxyl radical (B3) is at least one selected from the group consisting of
  • the dispersing agent containing such a compound (B) it can suppress that the double bond in modified PVA (A) reacts at the time of storage of an aqueous emulsion and an adhesive, and it produces
  • a compound having a conjugated double bond and having two or more hydroxyl groups bonded to the conjugated double bond, or a salt thereof or an oxide thereof (hereinafter simply referred to as a compound (B1)) Yes).
  • the hydroxyl group bonded to a conjugated double bond means a hydroxyl group bonded to a carbon atom constituting a conjugated carbon-carbon double bond.
  • Examples of the compound having a conjugated double bond include conjugated polyenes having a structure in which a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon single bond are alternately connected.
  • Conjugated polyenes include conjugated dienes having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two carbon- Examples thereof include conjugated trienes having a structure in which single carbon bonds are alternately connected.
  • conjugated polyenes also include conjugated polyenes in which conjugated double bonds composed of a plurality of carbon-carbon double bonds are not conjugated with one another and which have a plurality of pairs in one molecule.
  • the conjugated polyene may be linear or cyclic.
  • compounds having conjugated double bonds include ⁇ , ⁇ - which have not only conjugated polyenes described above, but also aromatic hydrocarbons such as benzene or carbon-carbon double bonds conjugated with the carbonyl group in the molecule. Also included are unsaturated carbonyl compounds.
  • the hydroxyl group may be bonded to a conjugated carbon atom constituting a conjugated carbon-carbon double bond, the bonding position is not particularly limited, and the total number of hydroxyl groups may be two or more.
  • the compound having a conjugated double bond is a conjugated polyene
  • a compound in which a hydroxyl group is bonded to unsaturated carbon is mentioned.
  • the compound having a conjugated double bond is an aromatic hydrocarbon
  • a compound in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring is mentioned.
  • the compound having a conjugated double bond is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound
  • compounds in which a hydroxyl group is bonded to the ⁇ position and the ⁇ position may be mentioned.
  • a compound (B1) a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring, from the viewpoint of enhancing the compatibility between the modified PVA (A) and the polymer (E) It is preferably a salt or an oxide thereof, or a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to the ⁇ - and ⁇ -positions of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound, or a salt or an oxide thereof.
  • a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring, or a salt thereof or an oxide thereof is more preferable.
  • the compound in which a hydroxyl group is bonded to an aromatic hydrocarbon includes polyphenols.
  • polyphenols Hydroxy benzenes, such as pyrogallol, phloroglucinol, hydroxy quinol, hexahydroxy benzene; Phenolic carboxylic acids, such as gallic acid; Phenolic carboxylic acid esters, such as gallic acid alkyl ester; Epicatechin, epigallocatechin, epigaro Examples include catechins such as catechins-3-gallate.
  • Examples of the gallic acid alkyl ester include methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate and dodecyl gallate.
  • the compound (B1) is preferably a phenol carboxylic acid or a phenol carboxylic acid ester, more preferably gallic acid or gallic acid alkyl ester, and still more preferably a gallic acid alkyl ester.
  • examples of compounds in which a hydroxyl group is bonded to the ⁇ - and ⁇ -positions of ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds include ascorbic acid and the like. It is also preferred that the compound (B1) is ascorbic acid.
  • the compound (B1) used in the present invention may be a salt of the above-described compound.
  • the salt in this case refers to a metal alkoxide in which a hydrogen atom of a hydroxyl group bonded to a conjugated double bond is substituted by a metal, or a carboxylic acid salt in which a hydrogen of a carboxyl group in a molecule is substituted by a metal.
  • the metal include sodium and potassium.
  • salts of compounds having two or more hydroxyl groups bonded to conjugated double bonds include gallates such as sodium gallate; and ascorbates such as sodium ascorbate.
  • the compound (B1) used in the present invention may be an oxide of the above-described compound.
  • the oxide in this case refers to an oxide in which a hydroxyl group bonded to a conjugated double bond is oxidized.
  • Such compounds include benzoquinone and dehydroascorbic acid.
  • the alkoxyphenol (B2) used in the present invention refers to a compound in which a hydrogen atom of a benzene ring is substituted by at least one alkoxy group and substituted by at least one hydroxyl group.
  • the other hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a halogen group, and the number and bonding position thereof are not limited.
  • the carbon number of the alkoxy group is usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the carbon chain of the alkoxy group may be linear or branched, but is preferably linear from the viewpoint of water solubility.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, Especially, a methoxy group is preferable.
  • the alkoxyphenol (B2) used in the present invention is preferably a compound in which one hydrogen atom of the benzene ring is substituted by one alkoxy group and one hydroxyl group is substituted.
  • the bonding position of the alkoxy group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the polymerization stability at the time of emulsion polymerization and obtaining an adhesive excellent in water resistance, the ortho position or para position is preferable. More preferably,
  • a hetero atom which comprises the said ring an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom etc. other than a nitrogen atom are mentioned.
  • the number of atoms forming the ring is usually 5 or 6.
  • the atom forming the ring may have a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group or a halogen group bonded thereto.
  • the number of substituents and the bonding position of the substituents are not particularly limited, and a plurality of substituents may be bonded to the same or different atoms.
  • the cyclic nitroxyl radical is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) or its It is preferably a derivative.
  • TEMPO derivative 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl is preferably used.
  • the compound (B) is preferably the compound (B1).
  • the compound (B) is an alkoxyphenol (B2) or a cyclic nitroxyl radical (B3).
  • the content of the compound (B) in the dispersant is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA (A).
  • the content of the compound (B) is less than 0.001 parts by mass, an insoluble matter is generated in the dispersing agent, and the insoluble matter may be mixed in the obtained aqueous emulsion.
  • an aqueous emulsion is used as an adhesive, there is a possibility that coating nature may fall.
  • the obtained aqueous emulsion is used as an adhesive, water resistance and heat resistance may be reduced.
  • the content of the compound (B) is more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the content of the compound (B) exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A), the emulsion polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer may be difficult to progress.
  • the aqueous emulsion is used as an adhesive, the water resistance may be reduced.
  • the content of the compound (B) is more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the suitable manufacturing method is a method of making PVA (D) (raw material PVA) and unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) react in presence of compound (B) .
  • PVA raw material PVA
  • unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) react in presence of compound (B) .
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the heating time is appropriately set in relation to the heating temperature, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like, water or the like is used.
  • the removal of the liquid can be carried out by heating or depressurizing, preferably by depressurizing.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof in the mixed powder before heating is preferably 0.001 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material PVA. It is more preferable that it is the above, and it is especially preferable that it is 0.02 mass part or more.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof in the mixed powder before heating is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material PVA. 5 parts by mass or less is more preferable, and 3.5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the raw material PVA contained in the mixed powder before heating becomes the modified PVA (A), and the compound (B) remains as it is.
  • the heat-treated powder can be used as it is as a dispersant.
  • PVA powder which does not have a double bond in a side chain can be mixed with heat processing powder, and this can also be used as a dispersing agent.
  • the aqueous emulsion of the present invention contains, as a dispersoid, a polymer (E) containing an ethylenically unsaturated monomer unit.
  • ethylenically unsaturated monomers include vinyl ester monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid monomers, diene monomers, olefin monomers , (Meth) acrylamide monomers, nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, heterocyclic vinyl monomers, vinyl ether monomers, allyl monomers, polyfunctional acrylate monomers, etc.
  • the polymer (E) is not polyvinyl alcohol.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl cinnamate, vinyl crotonate, vinyl decanoate, vinyl hexanoate. , Vinyl octanoate, vinyl isononanoate, vinyl trimethyl acetate, vinyl 4-tert-butyl benzene, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, olein Examples thereof include vinyl acid and vinyl benzoate, and from the industrial viewpoint, vinyl acetate is particularly preferable.
  • the polymer (E) in the present invention contains a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, an aqueous emulsion having more excellent water resistance and heat resistance can be obtained.
  • the polymer (E) contains 0.1 to 5% by mass of a monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid or a salt thereof. If the content is less than 0.1% by mass, there is a possibility that excellent water resistance can not be obtained. The content is more preferably 0.2% by mass or more. On the other hand, when the content exceeds 5% by mass, the hydrophilicity of the polymer (E) itself becomes too high, and the water resistance of the obtained aqueous emulsion may be reduced. The content is more preferably 3% by mass or less.
  • unsaturated carboxylic acid or its salt acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, propynoic acid, 2-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, cinnamic acid, Myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, bacicic acid, gadoric acid, erucic acid, erubic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, linolenic acid, eleostearic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaene Acids, unsaturated monocarboxylic acids such as sorbic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mes
  • carboxylic acids can also be used as salts.
  • the carboxylic acids or their salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid may be used in the form of an acid anhydride to produce an aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of the present invention contains components other than the modified polyvinyl alcohol (A) and the compound (B) as a dispersant, and the polymer (E) as a dispersoid within the range not impairing the effects of the present invention. It may be Examples of the other components include viscosity modifiers, adhesion improvers, antifoaming agents, water resistance agents, preservatives, antioxidants, penetrants, surfactants, fillers, starch and derivatives thereof, latex and the like. .
  • the content of the other components in the aqueous emulsion is usually 10% by mass or less.
  • the solids concentration in the aqueous emulsion is preferably 10 to 80% by mass. If the solid content concentration is less than 10% by mass, the viscosity of the aqueous emulsion is too low, and the particles may be easily sedimented.
  • the solid content concentration is more preferably 20% by mass or more. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 80% by mass, the production becomes difficult because aggregation occurs during the emulsion polymerization.
  • the solid concentration is more preferably 70% by mass or less.
  • the solid content indicates the total amount of dry solid contained in the aqueous emulsion.
  • a suitable production method is a method of emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the above-mentioned dispersant.
  • a polymerization initiator appropriately selected may be added to emulsion polymerize the monomer.
  • the method of preparing the dispersing agent and the method of adding the dispersing agent are not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing the dispersing agent at one time in an initial batch, and a method of adding the dispersing agent continuously during polymerization.
  • a method of initially charging the dispersing agent into the polymerization system at once is preferred.
  • the polymerization reaction can be controlled by appropriately adjusting the amount of the dispersant, the amount of the ethylenically unsaturated monomer, and the amount of the solvent.
  • the content of the dispersant is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (E).
  • the content of the dispersant is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the dispersant exceeds 20 parts by mass, when the aqueous emulsion is used as an adhesive, the adhesive has poor water resistance.
  • the content of the dispersant is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • aqueous emulsion when an aqueous emulsion is produced by emulsion polymerization of a monomer in the presence of the above-mentioned dispersant, almost all the monomer is polymerized to become a polymer (E). Thus, the amount of monomer remaining in the aqueous emulsion is negligible and can be ignored.
  • a polymerization initiator a water-soluble single initiator or a water-soluble redox initiator commonly used for emulsion polymerization can be used.
  • One of these initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, redox initiators are preferred.
  • water-soluble single initiators examples include azo initiators, hydrogen peroxide, peroxides such as persulfates (potassium, sodium or ammonium salts) and the like.
  • azo initiators for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • a combination of an oxidizing agent and a reducing agent can be used.
  • an oxidizing agent a peroxide is preferable.
  • the reducing agent metal ions, reducing compounds and the like can be mentioned. Examples of combinations of oxidizing agents and reducing agents include combinations of peroxides and metal ions, combinations of peroxides and reducing compounds, combinations of peroxides, metal ions and reducing compounds .
  • peroxides examples include hydrogen peroxide, hydroxyperoxides such as cumene hydroxyperoxide and t-butylhydroxyperoxide, persulfates (potassium, sodium or ammonium salts), tert-butyl peracetate, peracid esters (persulfates) Benzoic acid (t-butyl) and the like.
  • peroxides include hydrogen peroxide, hydroxyperoxides such as cumene hydroxyperoxide and t-butylhydroxyperoxide, persulfates (potassium, sodium or ammonium salts), tert-butyl peracetate, peracid esters (persulfates) Benzoic acid (t-butyl) and the like.
  • the metal ion examples include metal ions capable of undergoing one-electron transfer such as Fe 2+ , Cr 2+ , V 2+ , Co 2+ , Ti 3+ , Cu + and the like.
  • the reducing compound examples include sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, rongalite and ascorbic acid.
  • one or more oxidizing agents selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, Rongalite and ascorbic acid Preferred is a combination of one or more reducing agents selected, and a combination of hydrogen peroxide and one or more reducing agents selected from the group consisting of sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, tartaric acid, Rongalite and ascorbic acid is more preferred. preferable.
  • an alkali metal compound, a surfactant, a buffer, a polymerization degree regulator, and the like may be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alkali metal compound is not particularly limited as long as it contains an alkali metal (sodium, potassium, rubidium, cesium), and may be an alkali metal ion itself or a compound containing an alkali metal.
  • the content (alkali metal conversion) of the alkali metal compound can be appropriately selected according to the type of the alkali metal compound to be used, the content (alkali metal conversion) of the alkali metal compound is an aqueous emulsion (solid conversion) 100 to 15000 ppm is preferable, 120 to 12000 ppm is more preferable, and 150 to 8000 ppm is most preferable. If the content of the alkali metal compound is less than 100 ppm, the stability of the emulsion polymerization of the aqueous emulsion may be reduced, and if it exceeds 15000 ppm, the film formed of the aqueous emulsion may be unfavorably colored.
  • the content of the alkali metal compound can be measured by an ICP emission analyzer or the like.
  • ppm means "mass ppm".
  • a weakly basic alkali metal salt eg, alkali metal carbonate, alkali metal acetate, alkali metal bicarbonate, alkali metal phosphate, alkali metal sulfate, alkali Metal halide salts, alkali metal nitrates
  • strongly basic alkali metal compounds for example, hydroxides of alkali metals, alkoxides of alkali metals
  • alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal carbonate eg, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate
  • alkali metal bicarbonate eg, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate etc.
  • alkali Metal phosphate sodium phosphate, potassium phosphate etc.
  • alkali metal carboxylate sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate etc.
  • alkali metal sulfate sodium sulfate, potassium sulphate, cesium sulfate etc
  • alkali metal Halide salts cesium chloride, cesium iodide, potassium chloride, sodium chloride etc.
  • alkali metal nitrates sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate etc.
  • alkali metal carboxylates, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates which can behave as salts of weak acid strong bases at the time of dissociation are preferably used from the viewpoint that the inside of the emulsion is basic, and carboxylic acids of alkali metals are preferably used. Salt is more preferred.
  • the weakly basic alkali metal salt acts as a pH buffer in the emulsion polymerization, whereby the emulsion polymerization can be stably advanced.
  • nonionic surfactants any of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants may be used.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and the like.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfates, alkyl aryl sulfates, alkyl sulfonates, sulfates of hydroxyalkanols, sulfosuccinates, sulfates and phosphates of alkyl or alkyl aryl polyethoxyalkanols, etc. Can be mentioned.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamines and the like.
  • the amount of surfactant used is preferably 2% by mass or less based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (for example, vinyl acetate). When the amount of surfactant used exceeds 2% by mass, the water resistance of the film of the aqueous emulsion may be reduced.
  • buffer examples include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; bases such as ammonia, amine soda, alkali potassium and calcium hydroxide; and alkali carbonates, phosphates and acetates.
  • bases such as ammonia, amine soda, alkali potassium and calcium hydroxide; and alkali carbonates, phosphates and acetates.
  • polymerization degree regulator include mercaptans and alcohols.
  • the dispersion medium in the said emulsion polymerization is an aqueous medium which has water as a main component.
  • the aqueous medium containing water as a main component may contain a water-soluble organic solvent (alcohols, ketones, etc.) soluble in any proportion with water.
  • an aqueous medium containing water as a main component is a dispersion medium containing 50% by mass or more of water.
  • the dispersion medium is preferably an aqueous medium containing 90% by mass or more of water, and more preferably water.
  • the dispersing agent be dissolved in a dispersion medium and heated before initiation of emulsion polymerization, followed by cooling and nitrogen substitution.
  • the heating temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • the temperature of the emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably about 20 to 95 ° C., and more preferably about 40 to 90 ° C.
  • the aqueous emulsion of the present invention obtained by the above-mentioned method can be used for coating, fiber processing, etc. including adhesion applications for woodworking, paper processing and the like. In addition, it can be used in a wide range of applications such as inorganic binders, cement admixtures and mortar primers.
  • the emulsion can be used as it is, but if necessary, the emulsion composition can be used in combination with conventionally known various emulsions and commonly used additives, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the adhesive can be examples of additives include organic solvents (aromatic compounds such as toluene and xylene, alcohols, ketones, esters, halogen-containing solvents, etc.), crosslinking agents, surfactants, plasticizers, precipitation inhibitors, thickeners, A fluidity improver, an antiseptic, an antifoamer, a filler, a wetting agent, a coloring agent, a binder, a water retention agent and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In addition, so-called powder emulsions obtained by powderizing the obtained aqueous emulsion by spray drying or the like are also effectively used.
  • organic solvents aromatic compounds such as toluene and xylene, alcohols, ketones, esters, halogen-containing solvents, etc.
  • crosslinking agents such as toluene and xylene, alcohols, ketones, esters, halogen-containing solvents, etc
  • the preferred embodiment of the present invention is an adhesive using the aqueous emulsion of the present invention.
  • Such an adhesive can be obtained by blending a crosslinking agent (F), a plasticizer and the like into the aqueous emulsion of the present invention.
  • a plasticizer a dicarboxylic acid ester type compound, an aryloxy group containing compound etc. are mentioned, for example.
  • dicarboxylic acid ester compounds include: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, methyl adipate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phthalic acid Examples include dihexyl, dicyclohexyl phthalate, dihydroabiethyl phthalate, dimethyl isophthalate and the like.
  • the aryloxy group in the aryloxy group-containing compound includes a phenoxy group and a substituted phenoxy group.
  • a substituted phenoxy group a C 1 to C 12 alkoxy phenoxy group, a C 1 to C 12 alkyl phenoxy group and the like can be mentioned.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the aryloxy group-containing compound is preferably a substituted or unsubstituted phenoxy group-containing compound, and more preferably a vinyl-free substituted or unsubstituted phenoxy group-containing compound.
  • aryloxy group-containing compound examples include phenoxyethanol, ethylene glycol monophenyl ether, polypropylene glycol monophenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene dinonyl phenyl ether.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the aqueous emulsion.
  • the content of the plasticizer is in the above range, an adhesive having excellent adhesion can be obtained.
  • crosslinking agent (F) examples include polyvalent isocyanate compounds; hydrazine compounds; polyamidepolyamine epichlorohydrin resins (PAE); water-soluble aluminum salts such as aluminum chloride and aluminum nitrate; and glyoxal systems such as urea-glyoxal resins Resin etc. are mentioned.
  • the polyvalent isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • polyvalent isocyanate compounds for example, tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, trimethylolpropane-TDI adduct (eg, "Desmodur L” from Bayer Corp.), triphenylmethane triisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate (MDI) And polymethylene polyphenyl polyisocyanate (PMDI), hydrogenated MDI, polymerized MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • hydrogenated TDI trimethylolpropane-TDI adduct
  • MDI methylene bisphenyl isocyanate
  • PMDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • hydrogenated MDI
  • polyvalent isocyanate compound it is possible to use a prepolymer having an isocyanate group at the end group, which is previously polymerized with a polyisocyanate in excess to the polyol.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a hydrazine compound as a crosslinking agent (F).
  • the hydrazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrazino group (H 2 N-NH-) in the molecule, hydrazine, hydrazine human Dorado, hydrochloride hydrazine, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid Inorganic salts such as carbonic acid and the like, organic salts such as formic acid and oxalic acid; monosubstituted hydrazines such as methylhydrazine, ethylhydrazine, propylhydrazine, propylhydrazine, butylhydrazine and allylhydrazine; 1,1-dimethylhydrazine, 1,1-diethyl Examples thereof include symmetrical disubstituted forms of hydrazine such as hydrazine and (1-butoxyl,
  • oxalic acid dihydrazide malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, doecan diacid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide It is possible to use various kinds of compounds conventionally known such as polyhydric hydrazide compounds such as isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dimer acid dihydrazide and the like, and these compounds may be used alone or in combination. The above may be used in combination. Among these, adipic acid dihydrazide is particularly preferable.
  • the content of the crosslinking agent (F) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (E). If the content of the crosslinking agent (F) is less than 1 part by mass, sufficient water resistance and heat resistance may not be obtained. On the other hand, when content of a crosslinking agent (F) exceeds 50 mass parts, a favorable film
  • the adherend of the adhesive may, for example, be paper, wood or plastic. Among them, wood is suitable.
  • the adhesive according to the present invention exhibits high adhesion to soft wood with high density and dense hardwood with high grain density, and thus can be applied to applications such as laminated wood, plywood, decorative plywood, fiber board and the like.
  • the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Viscosity average degree of polymerization of PVA The viscosity average polymerization degree of PVA was measured according to JIS-K6726. Specifically, when the degree of saponification is less than 99.5 mol%, the limiting viscosity [.eta.] (L / L) measured at 30.degree. C. in water for PVA saponified to a degree of saponification of 99.5 mol% or more Viscosity average polymerization degree (P) was calculated
  • the degree of saponification of the modified PVA (A) is a value measured for PVA isolated by reprecipitation purification of the powder comprising the dispersant.
  • P ([ ⁇ ] ⁇ 10 4 /8.29) (1 / 0.62)
  • the degree of saponification of PVA was determined by the method described in JIS-K6726.
  • the degree of saponification of the modified PVA (A) is a value measured for PVA isolated by reprecipitation purification of the powder comprising the dispersant.
  • the double bond amount of the modified PVA (A) is a dispersing agent. The value is calculated from the double bond amount and the blending ratio of PVA having a double bond in the side chain and PVA having no double bond in the side chain.
  • [1,2-glycol binding amount] The amount of 1,2-glycol bond in the main chain of modified PVA (A) can be determined from the NMR peak. After saponification to a saponification degree of 99.9 mol% or more, sufficient methanol washing is performed, and then 90 ° C. vacuum drying is performed for 2 days. Modified PVA is dissolved in DMSO-d 6 and a sample to which several drops of trifluoroacetic acid are added It was measured at 80 ° C. using 500 MHz 1 H-NMR (JEOLGX-500).
  • the methine-derived peak of vinyl alcohol unit is 3.2 to 4.0 ppm (integral value X), and the peak derived from one methine of 1,2-glycol bond is attributed to 3.25 ppm (integral value Y),
  • Viscosity stability The viscosity ( ⁇ 0 ) of the adhesive was measured with a B-type viscometer (20 ° C., 20 rpm). The adhesive was then allowed to stand at 40 ° C. for 1 month. After standing, the viscosity (( 30 ) was measured again with a B-type viscometer (20 ° C., 20 rpm). The thickening ratio was defined as 30 30 / ⁇ 0 and evaluated as follows. It can be said that the lower the thickening rate, the better the storage stability. A: Thickening ratio less than 3 B: Thickening ratio 3 or more
  • Example 1 (Preparation of Dispersant 1) A solution is prepared by dissolving 2.95 parts by mass of itaconic acid as unsaturated carboxylic acid and 0.2 parts of propyl gallate as compound (B) in 120 parts of methanol, and PVA1 (viscosity average degree of polymerization 1700, degree of saponification 98) After adding 100 parts of .5 mol%) and swelling, methanol was removed under reduced pressure. Thereafter, the obtained mixed powder was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 6 hours to obtain a heat-treated powder 1. The amount of double bonds introduced into the PVA contained in the heat-treated powder 1 was measured by the method described above.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The type of raw material PVA, type and blending amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, type and blending amount of compound (B), and type and blending amount of raw material PVA blended in heat-treated powder are changed as shown in Table 1 Dispersants 2 to 7 and 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the dispersant, and the solid content concentration were changed as shown in Table 2.
  • PVA1 was used as a dispersant
  • PVA2 was used as a dispersant.
  • an adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained aqueous emulsion. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 (Preparation of Dispersant 8) The type of raw material PVA, type and blending amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, type and blending amount of compound (B), and type and blending amount of raw material PVA blended in heat-treated powder are changed as shown in Table 1 Dispersant 8 was prepared in the same manner as Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 9 and 10 The type of raw material PVA, type and blending amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, type and blending amount of compound (B), and type and blending amount of raw material PVA blended in heat-treated powder are changed as shown in Table 1 Dispersant 9 was prepared in the same manner as Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1. Subsequently, an aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 8 except that the type and amount of unsaturated carboxylic acid in the polymer (E), the type and amount of dispersant, and the solid content concentration were changed as shown in Table 2. I got Next, an adhesive was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the type and amount of the crosslinking agent (F) were changed as shown in Table 2 using the obtained aqueous emulsion. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 4 An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 8 except that PVA 2 was used as the dispersant, and the type and amount of unsaturated carboxylic acid in the polymer (E) were changed as shown in Table 2. Next, an adhesive was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 3 using the obtained aqueous emulsion. The results are shown in Table 2.

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Abstract

分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１～２モル％有し、化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～２０質量部である水性エマルジョン。この水性エマルジョンを用いた接着剤は優れた耐水性及び耐熱性を有し、接着強度に優れている。また、この接着剤は塗工性及び保存安定性にも優れている。

Description

水性エマルジョン、その製造方法及びその用途
　本発明は、水性エマルジョンに関する。また本発明は、上記水性エマルジョンの製造方法及びその用途に関する。
　従来、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）を分散剤として用いて酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンが知られている。このような水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。かかる用途のうち、特に接着剤用途では耐水性や耐熱性を有しながら長期の保存安定性が要求される場合が多い。
　特許文献１では、けん化度の低いＰＶＡと高いＰＶＡを併用して酢酸ビニルモノマーとＮ－メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。特許文献１に記載の製造方法においては、Ｎ－メチロールアクリルアミド単量体に由来する構造の架橋反応を酸性条件にて促進させ、得られるエマルジョンの耐水性を高めている。しかし、この方法では、保存時にも架橋反応が進行してエマルジョンが増粘するため、暑い地域では長期保存が難しいという問題があった。また、接着剤として使用した際、ホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題もあった。
　特許文献２および特許文献３では、エチレンを含有させた変性ＰＶＡ（以下、「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）を分散剤として、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが提案されている。この方法で得られたエマルジョンを接着剤として用いた場合、その接着剤はある程度の耐熱性及び耐温水性を有する。しかしながら、接着強度や耐煮沸性については未だ不十分である。
　特許文献４には、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりＰＶＡをエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡからなる分散安定剤が開示されている。そして、この分散安定剤を用いると乳化重合が安定するとされている。しかし、この分散安定剤を用いて得られるエマルジョンを接着剤として用いたとき、その接着剤は、接着強度、耐熱性及び耐水性が不十分である。また、特許文献４における、側鎖に二重結合を有するＰＶＡは水に不溶な成分も含んでいるため、上記エマルジョンを接着剤として用いたとき塗工性が悪化するという問題もある。
特開平７－７０５３３号公報 特開平１１－１０６７２７号公報 特開２００１－１２３１３８号公報 国際公開２００７／１１９７３５号
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、接着剤として用いたときに、優れた接着性を有するとともに、塗工性及び保存安定性にも優れた水性エマルジョンを提供することを目的とする。
　上記課題は、分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１～２モル％有し、化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～２０質量部であることを特徴とする水性エマルジョンを提供することによって解決される。
　このとき、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に有する二重結合が、不飽和カルボン酸又はその誘導体由来であることが好ましい。前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１～５質量部であることも好ましい。
　また、変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１～１０モル％であることが好ましい。重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１～５質量％含むことも好ましい。
　上記水性エマルジョンを用いてなる接着剤が本発明の好適な実施態様である。
　このとき、前記接着剤が、さらに架橋剤（Ｆ）を含み、架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。
　上記課題は、上記水性エマルジョンの製造方法であって；前記分散剤の存在下で前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する水性エマルジョンの製造方法を提供することによって解決される。
　本発明の水性エマルジョンを用いた接着剤は優れた耐水性及び耐熱性を有し、接着強度に優れている。また、この接着剤は塗工性及び保存安定性にも優れている。
（水性エマルジョン）
　本発明は、分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンに関する。本発明の水性エマルジョンは、変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含む。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１～２モル％有する。また、化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、前記分散剤の含有量は、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～２０質量部である。
　この水性エマルジョンを用いると、耐水性、耐熱性、塗工性及び保存安定性に優れる接着剤を得ることができる。この理由は定かではないが以下のようなことが考えられる。本発明における分散剤は二重結合を側鎖に有する変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、このような分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合すると、変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合も重合に関与し、変性ＰＶＡ（Ａ）が重合体（Ｅ）に効率的に取り込まれる。そのため水中にそのまま残存する変性ＰＶＡ（Ａ）の量が少なくなり、このことが、水性エマルジョンの耐水性向上に寄与すると考えられる。あるいは、化合物（Ｂ）が重合速度を調整する作用を有すること、化合物（Ｂ）が変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）の相溶化剤として働いていることなども推測され、これらのことも水性エマルジョンの耐水性向上に寄与すると考えられる。
（分散剤）
　まず、本発明で用いられる分散剤について説明する。本発明で用いられる分散剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む。分散剤の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｄ）と、二重結合を有する化合物とを反応させる方法である。二重結合を有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、二重結合を有するエポキシ化合物、二重結合を有するハロゲン化物、二重結合を有するカルボニル化合物等が挙げられる。反応させる化合物によって、適宜アルカリ触媒、ラジカル等を共存させてもよい。中でも、反応性の観点から、化合物（Ｂ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｄ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法が好ましい。不飽和カルボン酸及びその誘導体については後述する。以下の説明において、ポリビニルアルコール（Ｄ）は、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｄ）」又は「原料ＰＶＡ」と記載することがある）。
（変性ＰＶＡ（Ａ））
　原料ＰＶＡ（Ｄ）は、ポリビニルエステルをけん化することによって得られる。ここで、ポリビニルエステルは、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。
　また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にポリビニルエステルに対して０．１～１０質量％が望ましい。
　こうして得られたポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。これにより、原料ＰＶＡ（ＰＶＡ（Ｄ））が得られる。
　得られた原料ＰＶＡと反応させる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２－ペンテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、２－オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、アコニット酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　中でも、不飽和カルボン酸又はその誘導体は、原料ＰＶＡの水酸基との反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。沸点がある程度高く扱いやすい観点から、不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルであることがより好ましく、反応性の観点から、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルであることがさらに好ましく、イタコン酸であることが特に好ましい。
　本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、二重結合を側鎖に０．００１～２モル％有することが重要である。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が二重結合を側鎖に０．００１～２モル％有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．００１～２モル％であることをいう。また、変性ＰＶＡ（Ａ）が側鎖に有する二重結合は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するものであることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体は上述したものを用いることが好ましい。
　上記二重結合の量が０．００１モル％未満の場合には、本発明の水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、接着剤の耐水性及び耐熱性が不十分となる。上記二重結合の量は、０．００２モル％以上であることが好ましく、０．００５モル％以上であることがより好ましく、０．０１モル％以上であることがさらに好ましい。一方、上記二重結合の量が２モル％を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い。また、このように大量の二重結合を含有する変性ＰＶＡ（Ａ）を用いて得られる分散剤をエチレン性不飽和単量体の乳化重合に使用すると、変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合が重合中に反応し過ぎるため、凝集やゲル化が生じて安定に水性エマルジョンが得られない。上記二重結合の量は、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以下であることがさらに好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を有する場合、その二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には１Ｈ－ＮＭＲによる測定が簡便である。変性ＰＶＡ（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の量を測定する場合は、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液で洗浄する方法が挙げられるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１～２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖中の１，２－グリコール結合量が１．９モル％未満であることが好ましい。より好ましくは１．８モル％未満である。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記することがある）は、２００～５０００であることが好ましい。重合度が２００未満の場合、分散剤としての保護コロイド特性が不十分となり、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに粘度安定性が低下するおそれがある。重合度は、４００以上であることがより好ましい。一方、重合度が５０００を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）の製造が困難となるおそれがある。重合度は４０００以下であることがより好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、８０～９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、当該接着剤の耐水性が低下するおそれがある。けん化度は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、ＰＶＡの製造が困難になる。また、接着剤の粘度安定性が低下するおそれがある。けん化度は、９９．８モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましい。けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１～１０モル％であることが好ましい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH2-CH2)-）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。
　エチレン単位の含有量を１モル％以上とすることで、本発明の水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、接着剤の皮膜の耐水性を向上させることができる。エチレン単位の含有量は、１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。
　一方、エチレン単位の含有量が１０モル％を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）が水に十分に溶解しない場合がある。そのため、このような変性ＰＶＡ（Ａ）を含む分散剤を用いて乳化重合を行うと、乳化重合が不安定になり、得られる水性エマルジョンに粗粒が混入するおそれがある。その結果、水性エマルジョンを接着剤として用いたとき、塗工性が悪くなるおそれがある。エチレン単位の含有量は９モル％以下であることがより好ましい。
　本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、２種類以上の変性ＰＶＡを混合したものであってもよい。また、二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）としてもよい。二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）とした場合、その変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合量は、側鎖に二重結合を有するＰＶＡと側鎖に二重結合を有さないＰＶＡの配合比を考慮した平均値とする。
（化合物（Ｂ））
　本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。このような化合物（Ｂ）を含む分散剤を用いることで、水性エマルジョン及び接着剤の保存時に、変性ＰＶＡ（Ａ）中の二重結合が反応し不溶分を生成することを抑制できる。その結果、接着剤の塗工性及び粘度安定性がより一層向上する。
　ここで、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）（以下、単に化合物（Ｂ１）と略記することがある）について説明する。化合物（Ｂ１）において、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素－炭素二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基のことをいう。
　共役二重結合を有する化合物としては、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ポリエンが挙げられる。共役ポリエンとしては、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役トリエンなどが挙げられる。
　上記共役ポリエンには、複数の炭素－炭素二重結合からなる共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組有する共役ポリエンも含まれる。また、共役ポリエンは、直鎖状であってもよいし環状であってもよい。
　また、共役二重結合を有する化合物には、上述した共役ポリエンだけでなく、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素－炭素二重結合を有するα，β－不飽和カルボニル化合物も含まれる。
　化合物（Ｂ）において、水酸基は共役している炭素－炭素二重結合を構成する炭素原子に結合していればよく、結合位置は特に限定されず、水酸基の総数も２つ以上であればよい。共役二重結合を有する化合物が共役ポリエンの場合、不飽和炭素に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物が芳香族炭化水素である場合、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物がα，β－不飽和カルボニル化合物である場合、α位とβ位に水酸基が結合した化合物が挙げられる。
　これらの中でも、化合物（Ｂ１）としては、変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）との相溶性を高める観点から、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましく、α，β－不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることも好ましい。中でも、得られる接着剤の耐水性を向上させる観点から、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることがより好ましい。
　芳香族炭化水素に水酸基が結合した化合物としてはポリフェノールが挙げられる。当該ポリフェノールとしては、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼンなどのヒドロキシベンゼン；没食子酸などのフェノールカルボン酸；没食子酸アルキルエステルなどのフェノールカルボン酸エステル；エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキン－３－ガラートなどのカテキンが挙げられる。没食子酸アルキルエステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシルなどが挙げられる。
　これらの中でも、化合物（Ｂ１）は、フェノールカルボン酸又はフェノールカルボン酸エステルであることが好ましく、没食子酸又は没食子酸アルキルエステルであることがより好ましく、没食子酸アルキルエステルであることがさらに好ましい。
　また、α，β－不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が結合した化合物としては、アスコルビン酸などが挙げられる。化合物（Ｂ１）は、アスコルビン酸であることも好ましい。
　本発明で用いる化合物（Ｂ１）は、上述した化合物の塩であってもかまわない。この場合の塩とは、共役二重結合に結合した水酸基の水素原子が金属で置換された金属アルコキシドや、分子内のカルボキシル基の水素が金属で置換されたカルボン酸塩のことをいう。金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物の塩としては、例えば、没食子酸ナトリウムなどの没食子酸塩；アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩が挙げられる。
　本発明で用いる化合物（Ｂ１）は、上述した化合物の酸化物であってもかまわない。この場合の酸化物とは、共役二重結合に結合した水酸基が酸化されたもののことをいう。このような化合物としては、ベンゾキノン、デヒドロアスコルビン酸などが挙げられる。
　次に本発明で用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）について説明する。本発明におけるアルコキシフェノール（Ｂ２）とは、ベンゼン環の水素原子が少なくとも１個アルコキシ基で置換され、かつ少なくとも１個水酸基で置換された化合物のことをいう。他の水素原子は、メチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン基で置換されていてもよく、その数や結合位置も限定されない。アルコキシ基の炭素数は、通常、１０以下であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。アルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもかまわないが、水への溶解性の点から直鎖状であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。
　本発明で用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）は、ベンゼン環の水素原子が１個アルコキシ基で置換され、かつ１個水酸基で置換された化合物であることが好ましい。このとき、アルコキシ基の結合位置は特に限定されないが、乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、オルト位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
　本発明で好適に用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノールなどが挙げられる。中でも、乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、メトキシフェノール、エトキシフェノールが好ましく、メトキシフェノールがより好ましい。
　次に本発明で用いられる環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）について説明する。本発明における環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）とは、炭素原子とヘテロ原子から形成された複素環を有し、ニトロキシルラジカル（＝Ｎ－Ｏ・）の窒素原子が、その環の一部を形成する化合物のことをいう。当該環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子の他に、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。環を形成する原子の数は、通常、５個又は６個である。環を形成する原子には、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン基などの置換基が結合していてもかまわない。置換基の個数や置換基の結合位置も特に限定されず、同一又は異なる原子に複数の置換基が結合していてもかまわない。乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、上記環状ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）又はその誘導体であることが好ましい。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルが好適に用いられる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）との相溶性を重視する場合には、化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）であることが好ましい。乳化重合時の重合安定性を高め、得られる接着剤の耐水性を重視する場合には、化合物（Ｂ）がアルコキシフェノール（Ｂ２）又は環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）であることが好ましい。
　前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、分散剤において不溶物が生成し、得られる水性エマルジョンに不溶物が混入するおそれがある。その結果、水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、塗工性が低下するおそれがある。また、得られる水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、耐水性や耐熱性が低下するおそれがある。化合物（Ｂ）の含有量は、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上であることが特に好ましい。
　一方、化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して５質量部を超える場合、エチレン性不飽和単量体の乳化重合反応が進行し難くなるおそれがある。また、水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、耐水性が低下するおそれがある。化合物（Ｂ）の含有量は、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
（分散剤の製造方法）
　分散剤の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ＰＶＡ（Ｄ）（原料ＰＶＡ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０～１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分～２４時間である。
　化合物（Ｂ）の存在下で、原料ＰＶＡと、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を得てから当該溶液に原料ＰＶＡの粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法が好ましい。このように、化合物（Ｂ）の存在下に固体中で反応させることによって、望ましくない架橋反応が進行することを抑制することができ、水溶性の良好な粉末からなる分散剤を得ることができる。化合物（Ｂ）を溶解させる液としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや水などが用いられる。液の除去は加熱又は減圧することにより行うことができ、好適には減圧により行う。
　上記反応方法において、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。加熱後の混合粉末（以下、熱処理粉末と称すことがある）において、加熱する前の混合粉末に含まれていた原料ＰＶＡは変性ＰＶＡ（Ａ）になり、化合物（Ｂ）はそのまま残る。本発明においては、熱処理粉末をそのまま分散剤として用いることもできる。また、熱処理粉末に、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡ粉末を混合し、これを分散剤として用いることもできる。
（重合体（Ｅ））
　本発明の水性エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を分散質として含有する。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えばビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－不飽和モノ又はジカルボン酸単量体、ジエン単量体、オレフィン単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、アリル単量体、多官能性アクリレート単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル単量体がより好ましい。ただし、重合体（Ｅ）は、ポリビニルアルコールではない。
　ビニルエステル単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
　本発明における重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を含有することにより、耐水性や耐熱性のより優れた水性エマルジョンを得ることができる。このとき、重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１～５質量％含むことが好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合、優れた耐水性を得ることができないおそれがある。含有量は０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、含有量が５質量％を超える場合、重合体（Ｅ）自体の親水性が高くなり過ぎるため、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下するおそれがある。含有量は、３質量％以下であることがより好ましい。
　上記不飽和カルボン酸もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２－ペンテン酸、４－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、２－オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。上記不飽和カルボン酸は酸無水物の状態で用いて、水性エマルジョンを作製しても構わない。
　本発明の水性エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤としての変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）、分散質としての重合体（Ｅ）以外の他の成分を含んでいてもよい。当該他の成分としては、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、填料、澱粉及びその誘導体、ラテックス等が挙げられる。水性エマルジョンにおける当該他の成分の含有量は通常１０質量％以下である。
　水性エマルジョンにおける固形分濃度は、１０～８０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満の場合、水性エマルジョンの粘度が低すぎるため粒子が沈降し易くなるおそれがある。固形分濃度は２０質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、乳化重合中に凝集が起こるなど製造が困難となる。固形分濃度は７０質量％以下であることがより好ましい。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量を示す。
（水性エマルジョンの製造方法）
　本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、前記分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法である。具体的な方法としては、分散剤とエチレン性不飽和単量体を仕込んだ後、適宜選択した重合開始剤を添加して、当該単量体を乳化重合する方法が挙げられる。分散剤の仕込み方法や添加方法は特に限定されず、分散剤を初期一括で仕込む方法や重合中に連続的に分散剤を添加する方法等を挙げることができる。なかでも、変性ＰＶＡ（Ａ）の分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に分散剤を初期一括で仕込む方法が好ましい。これらの方法において、分散剤の量やエチレン性不飽和単量体の量、溶媒の量を適宜調整することで重合反応を調節することができる。
　本発明において、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～２０質量部であることが重要である。分散剤の含有量が１質量部未満の場合、乳化重合反応が不安定になる。分散剤の含有量は２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。一方、分散剤の含有量が２０質量部を超える場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、その接着剤は耐水性が劣るものとなる。分散剤の含有量は１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。ここで本発明において、前記分散剤の存在下で単量体を乳化重合して水性エマルジョンを製造した場合、当該単量体はほぼ全て重合して重合体（Ｅ）となる。したがって、水性エマルジョンに残存する単量体の量はごく少量なので無視することができる。
　上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
　水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ－ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
　また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
　アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、１００～１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０～１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０～８０００ｐｐｍが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍより低い場合、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下することがあり、１５０００ｐｐｍを超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色するおそれがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置などにより測定することができる。ここで「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
　アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。
　弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
　これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いることにより、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤として作用をすることで、乳化重合を安定に進めることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、水性エマルジョンの皮膜の耐水性が低下することがある。
　緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
　上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤を分散媒に溶解させて加熱した後、冷却し、窒素置換することが好ましい。このとき加熱温度は８０～１００℃が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０～９５℃程度が好ましく、４０～９０℃程度がより好ましい。
　上記の方法で得られる本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。また、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。当該エマルジョンは、そのままの状態で用いることができるが、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物からなる接着剤とすることができる。添加剤としては、例えば、有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンしても有効に利用される。
（接着剤）
　本発明の好適な実施態様は、本発明の水性エマルジョンを用いてなる接着剤である。このような接着剤は、本発明の水性エマルジョンに、架橋剤（Ｆ）や可塑剤等を配合することによって得ることができる。
　可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸エステル系化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。
　ジカルボン酸エステル系化合物としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
　アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられる。置換フェノキシ基としては、Ｃ1～Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1～Ｃ12アルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。アリールオキシ基有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤の含有量は、水性エマルジョン中の固形分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１．０～１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる接着剤が得られる。
　架橋剤（Ｆ）としては、例えば、多価イソシアネート化合物；ヒドラジン化合物；ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；尿素－グリオキザール系樹脂等のグリオキザール系樹脂等が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン－ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋剤（Ｆ）としては、ヒドラジン化合物を用いてもよい。ヒドラジン化合物としては、分子中にヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ－ＮＨ－）を有する化合物であれば特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類；メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等のヒドラジンの一置換体；１，１－ジメチルヒドラジン、１，１－ジエチルヒドラジン、（1-ブチル-2-メチルヒドラジン）等のヒドラジンの対称二置換体等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの化合物は１種単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
　架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｆ）の含有量が１質量部未満の場合、耐水性や耐熱性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤（Ｆ）の含有量が５０質量部を超える場合、良好な皮膜が形成されなかったり、耐水性や耐熱性が低下したりすることがある。
　接着剤の被着体としては、紙、木材およびプラスチック等が挙げられる。中でも、木材に好適である。本発明の接着剤は、ヤニ分の多い針葉樹や木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すことから、集成材、合板、化粧合板、繊維ボードなどの用途に適用することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。なお、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散剤からなる粉末を再沈精製して単離されたＰＶＡについて測定した値である。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。なお、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散剤からなる粉末を再沈精製して単離されたＰＶＡについて測定した値である。
［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
　分散剤の１０％水溶液を調製した。この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下し変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性ＰＶＡ（Ａ）について、１Ｈ－ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）中の全モノマー単位に対する二重結合のモル数である。なお、二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）とした場合、その変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合量は、分散剤における、側鎖に二重結合を有するＰＶＡと側鎖に二重結合を有さないＰＶＡのそれぞれの二重結合量と配合比とから計算した値である。
［１，２－グリコール結合量］
　変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖中の１，２－グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った変性ＰＶＡをＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ－５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値Ｘ）、１，２－グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｙ）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合含有量を算出できる。
　　１，２－グリコール結合量（モル％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
　水性エマルジョンを用いてなる接着剤の塗工性、接着剤の耐水性（煮沸繰返し試験）、耐熱性及び粘度安定性を以下に示す方法で評価した。
（１）接着剤の塗工性
　塗工用ハンドローラーを用いて、平滑な木板上に接着剤を塗布した。目視で異物のあり、なしを評価した。
　Ａ：異物なし
　Ｂ：異物あり
（２）煮沸繰返し試験
（接着条件）
ＪＩＳ Ｋ６８５２に準拠する方法で測定した。
被着材：ツガ
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
（測定条件）
　２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、２０℃の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で圧縮せん断試験機により圧縮せん断接着強さを測定した。この値が大きいほど耐水性に優れているといえる。
（３）耐熱性
　煮沸繰返し試験と同様に試料を作製し、以下の条件で処理を行い圧縮せん断試験機により圧縮せん断接着強さを測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。
（測定条件）
　２０℃、７日間養生後、８０℃で１時間恒温槽にて保管後、すぐに測定した。
（４）粘度安定性
　接着剤の粘度をＢ型粘度計(２０℃、２０ｒｐｍ)で粘度（η０）を測定した。その後４０℃で１ヶ月間接着剤を静置した。静置後、再度、Ｂ型粘度計（２０℃、２０ｒｐｍ）で粘度（η３０）を測定した。増粘倍率をη３０／η０として定義し、下記の通り評価した。増粘倍率が低いほど保存安定性に優れているといえる。
　Ａ：増粘倍率が３未満
　Ｂ：増粘倍率が３以上
実施例１
（分散剤１の調製）
　不飽和カルボン酸としてイタコン酸２．９５質量部、化合物（Ｂ）として没食子酸プロピル０．２部をメタノール１２０部に溶解した溶液を調製し、そこにＰＶＡ１（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）を１００部加え、膨潤させたのち、メタノールを減圧下除去した。その後、得られた混合粉末を１２０℃の温度下、６時間熱処理を行うことで熱処理粉末１を得た。熱処理粉末１に含まれているＰＶＡに導入された二重結合の量を、上述した方法により測定した。その後、熱処理粉末１に含まれる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ１．０５質量部に対し、側鎖に二重結合を有さないＰＶＡ（ＰＶＡ１）を５．９５質量部配合して分散剤１を得た。分散剤１における変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、けん化度、エチレン変性量、二重結合導入量及び１，２－グリコール結合量を表１に示す。
（水性エマルジョンの作製）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水４８１ｇ、分散剤１を３１ｇ仕込み、９５℃で２時間撹拌し、分散剤１を完全に溶解させた。この溶液に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．４ｇ添加し、混合溶解して分散剤溶液を調製した。次に、この分散剤溶液を冷却した後、窒素置換した。その後、撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液３．８ｇ及び５％過酸化水素水５．２ｇを添加後、酢酸ビニル（エチレン性不飽和単量体）４５ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に、酒石酸の２０％水溶液及び５％過酸化水素水を適宜添加しながら、酢酸ビニル４０４ｇを３時間かけて連続的に添加し、重合温度を８５℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度５０質量％のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンを得た。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量のことである。
（接着剤の作製）
　水性エマルジョンの固形分１００質量部に対して、可塑剤としてフェノキシエタノール４質量部を添加して混合した。さらに、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを５に調整して接着剤を得た。得られた接着剤について、塗工性、耐水性（煮沸繰返し試験）、耐熱性及び粘度安定性を上述した方法により評価した。結果を表２に示す。
実施例２～７、比較例１～３
　原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして分散剤２～７及び１０を調製した。結果を表１に示す。
　そして、分散剤の種類及びその量、並びに固形分濃度を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。比較例１では分散剤としてＰＶＡ１を、比較例２では分散剤としてＰＶＡ２をそれぞれ用いた。さらに、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。
実施例８
（分散剤８の調製）
　原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤８を調製した。結果を表１に示す。
（水性エマルジョンの作製）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水４８１ｇ、分散剤８を３１ｇ仕込み、９５℃で２時間撹拌し、分散剤８を完全に溶解させた。この溶液に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．４ｇ添加し、混合溶解して分散剤溶液を調製した。次に、この分散剤溶液を冷却した後、窒素置換した。その後、撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液３．８ｇ及び５％過酸化水素水５．２ｇを添加後、酢酸ビニル４５ｇ及びアクリル酸（不飽和カルボン酸）０．２３ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に、酒石酸の２０％水溶液及び５％過酸化水素水を適宜添加しながら、酢酸ビニル４０４ｇ及びアクリル酸２ｇを３時間かけて添加し、重合温度を８５℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度５０質量％のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンを得た。
（接着剤の作製）
　水性エマルジョンの作製で用いた酢酸ビニル１００質量部に対して、可塑剤としてフェノキシエタノール４質量部添加して混合した。さらに、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを５に調整し、架橋剤（Ｆ）としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）１．５質量部を添加して接着剤を得た。得られた接着剤について実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例９及び１０
　原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして分散剤９を調製した。結果を表１に示す。次いで、重合体（Ｅ）における不飽和カルボン酸の種類及びその量、分散剤の種類及びその量、並びに固形分濃度を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして水性エマルジョンを得た。次いで、得られた水性エマルジョンを用いて架橋剤（Ｆ）の種類及びその量を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。
比較例４
　分散剤としてＰＶＡ２を用いたこと、さらに重合体（Ｅ）における不飽和カルボン酸の種類及びその量を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして水性エマルジョンを得た。次いで、得られた水性エマルジョンを用いて、ｐＨを３に調整したこと以外は実施例１と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；
    　変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、
    　エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、
    　変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１～２モル％有し、
    　化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～２０質量部であることを特徴とする水性エマルジョン。
  2. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に有する二重結合が、不飽和カルボン酸又はその誘導体由来である請求項１に記載の水性エマルジョン。
  3. 　前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１～５質量部である請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
  4. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１～１０モル％である請求項１～３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
  5. 　重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１～５質量％含む請求項１～４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の水性エマルジョンを用いてなる接着剤。
  7. 　さらに架橋剤（Ｆ）を含み、架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１～５０質量部である請求項６に記載の接着剤。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法であって；
    　前記分散剤の存在下で前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する水性エマルジョンの製造方法。
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