JP2002003510A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嵩比重の著しく高い塩化ビニル系重合体を得
る方法を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合するに際し、懸濁重合用分散安定剤として、エチレ
ン単位の含有量が１〜１０モル％、けん化度が９０モル
％以上、かつ、重合度が６００以上の変性ポリビニルア
ルコールを用いることにより、嵩比重が０．５８ｇ／ｃ
ｃ以上である塩化ビニル系重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合による、著しく高い嵩比重を有する塩化ビ
ニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ
と記載することがある）は物理的、機械的物性の優れた
有用な樹脂であり、硬質および軟質の材料として幅広く
使用されている。ＰＶＣの成形法としては、カレンダー
成形、押出成形、射出成形などが一般的に使用される
が、特に硬質ＰＶＣを押出成形する場合には、押出量の
増大という観点から嵩比重の高いＰＶＣの開発が要望さ
れている。

【０００３】また、塩化ビニル系ペースト樹脂を可塑
剤、希釈剤、安定剤、その他充填剤などの配合剤と共に
攪拌混練してゾルとなし、これをディッピング、スラッ
シュ、ローテーションあるいはコーティングなどの方法
により成型した後に加熱ゲル化する加工方法が知られて
いるが、この加工方法においては、ゾルの粘度を低下さ
せ流動性を良くすることで加工時の成型性を向上させる
ため、塩化ビニル系ペーストブレンド樹脂が併用され
る。このペーストブレンド樹脂としては、平均粒子径が
２０〜８０μｍであり、粒子形態がガラス状の低ポロシ
ティー粒子で、かつ、滑らかな表面を持つ単一の球状粒
子からなる樹脂が良いとされており、ここでも嵩比重の
高い塩化ビニル系樹脂の開発が要望されている。

【０００４】工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合
には、水性媒体中、分散安定剤の存在下で塩化ビニルな
どの単量体を分散させ、油溶性開始剤を用いて重合を行
う懸濁重合が広く実施されている。一般に、塩化ビニル
系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−
単量体比、重合温度、開始剤の種類および量、重合槽の
型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類などが挙げら
れるが、なかでも分散安定剤の種類による影響が非常に
大きい。

【０００５】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分
散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体あるいは部分けん
化ポリビニルアルコールなどが単独で、または組み合わ
されて使用されている。しかしながら、これら従来の分
散安定剤は上記の要求性能を必ずしも満たしていないと
いう問題があった。

【０００６】この問題を解決するために、特開平０１−
９５１０４号公報、特開平０３−１４０３０３号公報、
特開平０６−８０７０９号公報、特開平０８−２５９６
０９号公報において、エチレン単位を含有する変性ポリ
ビニルアルコールからなるビニル系化合物の懸濁重合用
分散安定剤が提案されている。また、特開平１０−２７
９６１０号公報には、ペーストブレンド用塩化ビニル系
樹脂の製造方法として、水溶液粘度とけん化度により特
定される２種類の部分けん化ポリビニルアルコールを併
用することが提案されている。

【０００７】これらの懸濁重合用分散安定剤を用いるこ
とにより、ある程度嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が
得られているが、必ずしも満足できるレベルに到達して
いないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、嵩比
重の高い塩化ビニル系重合体を得る方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量
体またはこれと共重合し得る単量体との混合物（以下、
塩化ビニル系単量体と記載する）を水性媒体中で懸濁重
合するに際し、懸濁重合用分散安定剤として、エチレン
単位の含有量が１〜１０モル％、けん化度が９０モル％
以上、かつ、重合度が６００以上の変性ポリビニルアル
コールを用いることにより、嵩比重が０．５８ｇ／ｃｃ
以上である塩化ビニル系重合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において塩化ビニル系重合
体は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させ
ることにより得られ、塩化ビニル単量体と共重合可能な
単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
アルキルビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル
酸およびそのエステル類などが挙げられる。これらの単
量体は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して２０重
量部を越えない範囲で用いることが好ましい。

【００１１】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、重合開始剤としては塩化ビニルなどのビニル系
化合物の重合に従来使用されているものを用いることが
できる。重合開始剤として、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオ
デカネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートな
どの過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれら
に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素な
どを組み合わせて使用することもできる。

【００１２】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、各種添加剤を必要に応じて加えることもでき
る。各種添加剤としては、例えばアセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン、メルカプタン類などの重合度調節剤、フェノール
化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合
禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール
防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の
添加剤を複数併用しても差し支えない。

【００１３】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、用いる水性媒体の温度には特に制限はなく、２
０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に
用いられる。この水性媒体の構成要素として、純粋な水
の他に、上記の各種添加成分を含有する水溶液あるいは
他の有機溶剤を含む水性媒体を挙げることができる。ま
た、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデサー付
き重合器も好適に用いられる。

【００１４】さらに、本発明の塩化ビニル系重合体の製
造方法において、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分
散安定剤、水性媒体およびその他添加物などの各成分の
仕込み比率、重合温度などは、従来の塩化ビニル系単量
体の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよ
い。上記各成分の仕込み順序は、なんら制限されない。
また、水性媒体として温水を用いると同時に、塩化ビニ
ル系単量体を重合器に仕込む前に加熱しておくホットチ
ャージ法も好適に用いられる。

【００１５】本発明において用いられる懸濁重合用分散
安定剤は、エチレン単位の含有量が１〜１０モル％、け
ん化度が９０モル％以上、かつ、重合度が６００以上の
変性ポリビニルアルコールである。好ましくは、エチレ
ン単位の含有量が１〜９モル％、けん化度が９５モル％
以上、かつ、重合度が６５０〜８０００の変性ポリビニ
ルアルコールである。エチレン単位の含有量が１モル％
未満の場合には嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が得ら
れず、１０モル％を越える場合には該分散安定剤の水溶
性が低下して取り扱い性が悪化する。けん化度が９０モ
ル％未満の場合には嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が
得られない。また、重合度が６００未満の場合には重合
安定性が低下する。

【００１６】本発明において懸濁重合用分散安定剤の使
用量は特に制限されないが、塩化ビニル系単量体１００
重量部当たり０．０１〜２重量部が好ましく、０．０２
〜１．５重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が
さらに好ましい。０．０１重量部未満の場合には重合安
定性が低下し、２重量部を越える場合には重合廃液の化
学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなる。

【００１７】本発明において懸濁重合用分散安定剤は、
従来公知の方法、例えば、特開平０８−２５９６０９号
公報に記載される方法に従いビニルエステル系単量体と
エチレンを共重合し、得られた共重合体を定法によりけ
ん化することにより得られる。該共重合体の重合法とし
ては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法
など、従来公知の方法が適用できる。重合触媒として
は、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、
レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、
従来公知のアルカリ触媒もしくは酸触媒を用いる加アル
コール分解、加水分解などが適用でき、中でもメタノー
ルを溶剤としＮａＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便で
あり最も好ましい。

【００１８】ビニルエステル系単量体としては、例えば
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げら
れるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

【００１９】また、本発明において用いられる懸濁重合
用分散安定剤は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の
単量体単位を含有しても差し支えない。このような単量
体として例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレ
ンなどのα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール
アクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド
誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロ
ピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ
−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などの
メタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリ
ル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸および
その塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン
などのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが
ある。

【００２０】また、本発明において懸濁重合用分散安定
剤は、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水
溶性を高めても良く、ノニオン基または炭素数２〜１６
のアルキル基などを導入しても良い。この場合の該分散
安定剤のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコー
ル基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基
またはアルキル基などのけん化度は含まれない。また、
従来公知の方法に従い、チオール酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸などのチオール化合物の存在下で酢酸ビニルな
どのビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニル
エステル系重合体をけん化することにより得られる末端
変性物も用いることができる。本発明における懸濁重合
用分散安定剤は、５〜１００℃の水、好ましくは１０〜
９０℃の水に対して水溶性であることが好ましい。

【００２１】本発明において分散安定剤は単独で使用し
ても良いが、塩化ビニルなどのビニル系単量体を水性媒
体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度１００〜
４０００およびけん化度３０〜９９モル％のポリビニル
アルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロー
スエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなど
の水溶性乳化剤などを併用しても良い。その添加量は特
に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル系単量体１
００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。

【００２２】本発明によれば、嵩比重が０．５８ｇ／ｃ
ｃ以上の塩化ビニル系重合体を製造することができる。
ここで、塩化ビニル系重合体の嵩比重とは、ＪＩＳ Ｋ
６７２１に記載の方法で測定した値をいう。嵩比重の値
が０．５８ｇ／ｃｃ未満の塩化ビニル系重合体は、成形
加工時の生産性が低く、また、ポリ塩化ビニルペースト
樹脂のブレンド樹脂として用いたとき、ゾルの流動性改
良効果および加熱成型後の成型体の物性が低下する。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」
および「重量部」を意味する。

【００２４】（変性ポリビニルアルコール系重合体の分
析） （１）重合度の測定 ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定した。

【００２５】（２）けん化度の測定 ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って測定した。

【００２６】（塩化ビニル系単量体の重合性および得ら
れた塩化ビニル系重合体の特性評価）

【００２７】（１）嵩比重の測定 ＪＩＳ−Ｋ６７１２に従って測定した。

【００２８】（２）平均粒子径の測定 得られた塩化ビニル系重合体粉末をＪＩＳ標準篩（目開
き：３５５，２５０，１８０，１５０，１２５，１０
６，７５μｍ）を用いて篩い分けし、ロジン・ラムラー
プロットを行い累積重量分布で５０％となる粒子径をも
って平均粒子径とした。

【００２９】（３）スケール量 重合終了後に攪拌機を含む重合槽に付着した塩化ビニル
系重合体の量を測定し、得られた全ての塩化ビニル系重
合体に対する重量％で求めた。

【００３０】実施例１ グラスライニング製オートクレーブに、表１に示した分
散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液
０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇ
となるまで脱気して酸素を除いたのち、塩化ビニル単量
体３０部を仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行
った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであったが、重合開始７時間後に４．５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとなった時点で重合を停止し、未反応の塩
化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥
した。ＰＶＣの重合収率は８５％であり、スケール量は
５重量％、平均重合度は１０５０であった。得られたＰ
ＶＣの重合性および性能を評価した結果を表１に示す。
０．６９ｇ／ｃｃと非常に高い嵩比重を有するＰＶＣ
を、重合安定性良く得ることができた。

【００３１】実施例２〜８ 、比較例１〜５ 表１に示した分散安定剤に変更した以外は、実施例１と
同様に操作して得られた結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、嵩比重が高
い塩化ビニル系重合体を重合安定性良く得ることができ
る。また、本発明の製造方法で得られる塩化ビニル系重
合体は、硬質材料用およびペーストブレンド用の塩化ビ
ニル系樹脂に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体またはこれと共重合し
   得る単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際
   し、懸濁重合用分散安定剤としてエチレン単位の含有量
   が１〜１０モル％、けん化度が９０モル％以上、かつ、
   重合度が６００以上の変性ポリビニルアルコールを用い
   ることを特徴とする、嵩比重が０．５８ｇ／ｃｃ以上で
   ある塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 変性ポリビニルアルコールの添加量が塩
   化ビニル単量体またはこれと共重合し得る単量体との混
   合物に対して０．０１〜２重量部である請求項１に記載
   の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系重合体がペーストブレンド
   用塩化ビニル系重合体である請求項１または２に記載の
   塩化ビニル系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系重合体が硬質材料用塩化ビ
   ニル系重合体である請求項１または２に記載の塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。