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WO2007113136A1 - Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen - Google Patents

Verwendung von substituierten riazolopyrimidinen zur bekämpfung von phyto pathogenen schadpilzen Download PDF

Info

Publication number
WO2007113136A1
WO2007113136A1 PCT/EP2007/052796 EP2007052796W WO2007113136A1 WO 2007113136 A1 WO2007113136 A1 WO 2007113136A1 EP 2007052796 W EP2007052796 W EP 2007052796W WO 2007113136 A1 WO2007113136 A1 WO 2007113136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
groups
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/052796
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Thomas Grotz
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Jordi Tormo I Blasco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2007113136A1 publication Critical patent/WO2007113136A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to the use of substituted triazolopyrimidine of the formula I,
  • R 5 can also form, with R 3 or R 7 together with the atoms to which these radicals are bonded, a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated or partially unsaturated ring which, in addition to carbon atoms one, two
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl,
  • R b is halogen, cyano, nitro, hydroxyl, mercapto, amino, carboxyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkoxy, haloalkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing from 1 to 6 carbon atoms and said alkenyl or alkynyl groups in these radicals containing from 2 to 8 carbon atoms; Cycloalkyl, cycloalkoxy, hetero
  • Z is hydrogen, carboxyl, formyl, Ci -C 8 -alkyl, C 8 haloalkyl, C 2 -
  • R A , R B independently of one another are hydrogen, C 2 -alkenyl, C 2 -alkynyl or one of the groups mentioned for R ⁇ ;
  • R A and R B can also be taken together with the nitrogen atom to which they are attached, or R A and R ⁇ together with the carbon and hetero atoms through which they are attached, a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic ring form, in addition to carbon atoms, one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S contain as a ring member and / or can carry one or more substituents R a ; or
  • R 6 or R 8 a five- or six-membered saturated or partially unsaturated ring which, in addition to carbon atoms and Y, may contain one or two further heteroatoms from the group O, N and S as ring member and / or one or more can carry a plurality of substituents R a ; the group Z may be partially or completely halogenated and / or carry one, two or three groups R b ; Hydrogen or one of the groups mentioned for R 1 ; R 1 and R 2 , together with the nitrogen atom to which they are attached, may also form a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing, in addition to carbon atoms, one, two or three carbon atoms three further heteroatoms from the group O, N and S may contain as ring member and which contains at least one substituent selected from UO #, US # and UY- (CR 5 R 6 ) q -CR 3 R 4
  • Linkage site with the heterocycle and the heterocycle can also carry one, two or three groups R a ;
  • U is hydrogen, carboxyl, formyl, C 5 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 8 -
  • W d-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C 2 -Cio-alkenyl, C 2 -Cio-alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, Ca-Cs-cycloalkenyl, phenyl-Ci-Cio-alkyl, wherein W may be unsubstituted or partially or completely halogenated and / or may carry one to three radicals from the group R a ;
  • X is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl or C 2 -C 6 -halo-genalkinyl; and agriculturally acceptable salts thereof, for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to novel triazolopyrimidines, processes and intermediates for the preparation of these compounds, and agents containing them.
  • the compounds according to the invention differ from those described in the abovementioned publications essentially by the configuration of the group X or W.
  • the effect of the known compounds is in many cases unsatisfactory.
  • the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened spectrum of activity.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 8O 0 C to 25O 0 C, preferably 12O 0 C to 18O 0 C, without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid under the conditions described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal bicarbonates, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxymagnesium.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl-aminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • tertiary amines such as diisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate IIb in an excess based on the triazole.
  • Substituted malonates of the formula IIb are advantageously prepared from the reaction of corresponding alkyl, alkenyl or alkynyl halides, in particular the bromides, with dialkyl malonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788], or under basic conditions [cf. Organikum, VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1988, S. 517] received.
  • This reaction is advantageously carried out at 0 0 C to 7O 0 C, preferably 1O 0 C to 35 0 C, preferably in the presence of an inert solvent such as ethers, eg. As dioxane, diethyl ether or especially tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cp. WO 98/46608; WO 03/009687].
  • ethers eg. As dioxane, diethyl ether or especially tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cp. WO 98/46608; WO 03/009687].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate is preferred; Excess amine of the formula IM can also serve as a base.
  • the subsequent saponification of the ester VI is carried out under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or the acidic saponification of the compounds VI may be advantageous.
  • the decarboxylation to I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures from 2O 0 C to 18O 0 C, preferably 5O 0 C to 12O 0 C, in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • X is preferably C 1 -C 4 -alkyl.
  • the preparation of the compounds IMa takes place advantageously under known conditions [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788; Organikum, VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1988, S. 517].
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-alkyltriazolopyrimidines IVa thus obtained are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula Va in which Hal is a halogen atom.
  • chlorinating or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride.
  • the reaction may be carried out neat or in the presence of a solvent. Typical reaction temperatures are from 0 to 15O 0 C or preferably from 80 to 125 0 C.
  • M is a metal ion of valence Y, such as Mg-HaI to form Grignard compounds, Li, B, Zn or Sn and X "is C 1 -C 3 -alkyl
  • valence Y such as Mg-HaI to form Grignard compounds, Li, B, Zn or Sn and X "is C 1 -C 3 -alkyl
  • the compounds of the formula I in which Z in R 1 is not hydrogen may also be prepared from hydroxy- or mercaptotriazolopyrimidines of the formula Ia.
  • the 7-hydroxy, or mercaptoaminotriazolopyrimidine of the formula Ia is reacted with an alkylating or acylating agent Z-L, where L is a nucleophilic cleavable group.
  • L is a nucleophilic cleavable group.
  • carboxylic anhydrides such as.
  • carboxylic acids used in conjunction with coupling reagents such as di-cyclohexylcarbodiimide or acids, such as HCl.
  • the reaction conditions suitable for the prevention or esterification are generally known to the person skilled in the art [cf .: Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin (1981)].
  • the compounds of formula Ia are z. T. known from the documents cited above.
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils which are freed from volatile constituents under reduced pressure and at moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-d
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular C 1 -C 2 -haloalkyl, such as chloromethyl, Bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroeth
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-Butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and having one or two double bonds in any position tion (as mentioned above), wherein in these groups, the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2 Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5 Hexynyl, 1-methyl-2-pentyny
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6- ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • Alkylene divalent linear chains of 3 to 5 Chb groups, eg, CH 2, CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2, and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 Chb groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 Chb groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl or ethyl, in particular methyl.
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl which is 1, 2, 3 or 4 times by halogen or C 1 -C 4 -AlkVl can be substituted, or d-Cs-haloalkyl.
  • a particularly preferred embodiment relates to compounds of
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or C 1 -C 4 -fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • j is 0 or 1;
  • R 16 is hydrogen or methyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with chiral centers, the (S) - isomers are preferred for these groups. In the case of halogen-free alkyl or alkenyl groups with chiral centers in R 1 or R 2 , the (R) -configured isomers are preferred.
  • a further embodiment relates to compounds I in which R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded are saturated or simply unsaturated. saturated, in particular 5 or 6-membered heterocyclyl as defined above. Preferred among these are those compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, especially a piperidinyl ring.
  • heterocyclyl is unsubstituted or substituted by 1, 2 or 3 substituents R a , with preferred substituents R a of heterocyclyl being selected from halogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are a 4-methylpiperidine ring, a 4-trifluoromethylpiperidine ring, a morpholine ring or a 3,4-dimethylpiperidine ring and especially a 4-methyl - form piperidine ring or a 3,4-dimethylpiperidine ring.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, are 5- or 6-membered heteroaryl as defined above, which may be unsubstituted or substituted, preferably by 1 , 2 or 3 groups R a . In particular, then forms the group
  • NR 1 R 2 is a pyrazole ring, which is optionally substituted in the manner described above, and especially by 1 or 2 of the following radicals: halogen, -C 4 -alkyl or -C 4 -haloalkyl, in particular by 2 methyl groups or 2 Trifluormethylgrup- pen 3, 5 position.
  • a further embodiment relates to compounds I in which the group NR 1 R 2 is ethylglycinol, leucinol, tert-leucinol, valinol, norvalinol, methioninol, phenylalaninol, lysinol, argininol, histidinol, asparaginol, glutaminol, serinol, isoleucinol, cysteinol, hydroxymethylpiperidine, cis-2-hydroxymethyl-4-methyl-piperidine, trans-2-hydroxymethyl-4-methyl-piperidine, cyclohexylgylcinol, cyclopentylglycinol, butylglycinol, pentylglycinol, cis-2-aminocyclohexanol, trans-2-aminocyclohexanol, cis 2-aminocyclopentanol, trans-2-aminocyclopentanol
  • Another object of the invention are compounds I, in which R 1 # -CR 3 R 4 - (CR 5 R 6 ) q - (CR 7 R 8 ) pYZ, where # is the point of attachment to the nitrogen atom.
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, such as hydrogen or methyl or ethyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • R 3 is straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular Ci-C ⁇ -alkyl or C3-C6-cycloalkyl, preferably iso-propyl, iso-butyl, tert. Butyl, sec. Pen- tyl, cyclopropyl or cyclopentyl, in particular tert. Butyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which R 3 is not hydrogen or methyl.
  • the group R 3 has a branching on the ⁇ -carbon atom.
  • the group R 3 is substituted by heteroatom-bonded groups, such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or formyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl or alkenyl, alkynyl groups or C 2 -C 5 -alkylene, both valences the same carbon atom are bonded.
  • heteroatom-bonded groups such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or formyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl or alkenyl, alkynyl groups or C 2 -C 5 -alkylene, both valences the same carbon atom are bonded.
  • the group R 3 is substituted by C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 3 -C 8 -cycloalkenyl.
  • the group R 3 is C (O) R A , C (O) OR A , C (S) OR A , C (O) NR A R B , C (S) NR A R B , C (NR A ) R B , C (O) SR ⁇ or C (S) SR ⁇ substituted.
  • R ⁇ is preferably d-Cs-alkyl or C3-C6-cycloalkyl, which groups may be partially or completely halogenated.
  • the group R 3 is represented by a five, six, seven, eight, nine or ten membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, substituted.
  • a further embodiment relates to compounds I in which R 4 is hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in particular hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, preferably hydrogen, iso -Propyl, tert. Butyl. If R 4 is an alkyl group, R 4 preferably has the same meaning as R 3 .
  • R 3 and R 4 together form a C 3 -C 6 -alkylene, in particular a C 3 -C 4 -alkylene group, where the carbon chains may be substituted by heteroatom-bonded groups, such as halogen, alkoxy, alkylthio , Amino, alkylamino, dialkylamino or alkoxycarbonyl.
  • R 3 and R 4 together form a C 3 -C 6 -alkylene, in particular a C 3 -C 4 -alkylene group, the carbon chains being interrupted by one or two heteroatoms from the group O, N and S. and may be substituted by heteroatom-bonded groups, such as halogen, alkoxy, alkylthio, amino, alkylamino, dialkylamino or alkoxycarbonyl.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen.
  • the substitution of the groups R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be carried out according to the group R 3 .
  • R 3 and R 5 together form a C 3 -C 6 -alkylene, C 3 -C 6 -oxyalkylene or C 2 -C 5 -oxyalkyenoxy, in particular a C 3 -C 4 -alkylene group.
  • R 5 and R 6 form and / or R 7 and R 8 respectively together denote a C3-C6-Alkyen-, C3-C6-Oxyalkyen- or C2- Cs-Oxyalkyenoxy-, in particular a C3 C4-Alkyen distr.
  • the index q has the value zero.
  • Another embodiment relates to compounds I in which the index q is 1.
  • Another embodiment relates to compounds I in which the index p is zero or 1, in particular zero.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen, provided that the index p has the value zero.
  • R 7 is not hydrogen and R 8 is hydrogen, provided that the index p is not equal to zero.
  • the index p has the value zero or 1 and the index q the value 1.
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen. In a further embodiment of the compounds of the formula I, R 7 is not hydrogen and R 8 is hydrogen.
  • Y is oxygen
  • Z represents a monovalent group.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular acetyl, n-propan-1-one, 2-methylpropan-1-one or butan-1-one.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is hydrogen.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is carboxyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is formyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 -alkyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 8 haloalkyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 2 -C 8 -alkenyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C2-C8-haloalkenyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C2-Cs-alkynyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is C2-C8-haloalkynyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is C3-C6-cycloalkyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is Ca-C ⁇ -cycloalkenyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) R 1 "1 .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) OR 1 "1 .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) OR 1 "1 .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) SR 1 "1 .
  • a further embodiment relates to compounds I in which ZC (S) SR is ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR A ) SR ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) R ⁇ .
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) R A.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) OR A means.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) NR A R B.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) NR A R B.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 5 -alkylsulfinyl. Another embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 6 -alkylthio.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C 1 -C 5 -alkylsulfonyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (O) -Ci-C 4 -alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (S) -Ci-C 4 -alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is C (NR ⁇ ) -Ci-C 4 -alkylene-NR A C (NR ⁇ ) NR A R B.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is phenyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which Z is naphthyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which Z is a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S which is bonded directly or via a carbonyl, thiocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or C 1 -C 4 -alkylthiocarbonyl group.
  • the abovementioned groups Z can be substituted by one or more groups R b .
  • the group Z is substituted by one, two, three or four groups R b , such as halogen, or basic or acidic groups, such as NR A R B , guanidyl, amidyl, hydroxy, carboxyl or sulfonic acids.
  • groups R b such as halogen, or basic or acidic groups, such as NR A R B , guanidyl, amidyl, hydroxy, carboxyl or sulfonic acids.
  • One embodiment relates to compounds I in which X is not methyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which X is alkyl, such as ethyl or n-propyl, in particular ethyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which X is C 3 -C 4 -alkynyl or C 3 -C 4 -haloalkynyl, such as CH 2 C ⁇ CH or CH 2 CH 2 C ⁇ CH.
  • groups R A and R B is hydrogen is Ci-C 4 alkyl or CrC 4 - haloalkyl, preferably hydrogen and methyl.
  • R ⁇ is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, preferably methyl.
  • One embodiment of the group W relates to straight-chain or branched CrCl 2 -alkyl.
  • the alkyl, alkenyl or alkynyl group is represented by a saturated, in particular five- or six-membered, partially unsaturated or aromatic heterocycle having a five, six, seven, eight, nine or ten membered, containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, substituted.
  • Embodiments for alkenyl groups in the position W are the groups W.a and W.b:
  • W 1, W 2 is hydrogen, halogen, Ci -C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C4-cyanoalkyl, Ci-C 4 hydroxyalkyl;
  • W 1 and W 2 independently represent, for example, hydrogen; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 ; C 1 -C 4 -haloalkyl, such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 , CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F, CH 2 CH 2 Br, CH 2 CHCl 2 , CH 2 CHF 2 , CH 2 CHBr 2 , CH 2 CCI 3 , CH 2 CF 3 , CCI 2 CCI 3 , CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 CH 2 F, CH 2 CH 2 Br, CH 2 CH 2 CHF 2 , CH 2 CHBr 2 , CH
  • W 3 and W 4 independently of one another are, for example, C 4 -C 6 -alkyl, such as CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CHa) 2 , C (CH 3 ) 3 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH (CHa) 2 , CH (CH 3 ) CH (CHa) 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH
  • a preferred embodiment for alkynyl groups in the position W is the group W.c:
  • W 1 and W 2 in the group Wc independently of one another are, for example, hydrogen; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 ; Halomethyl such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 ; C 1 -C 4 -alkoxy, such as OCH 3 ; hydroxy; cyano; substituted C 1 -C 2 -alkyl such as CH 2 OH, CH 2 CN, CH 2 OCH 3 , CH (CN) 2 , CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CN, CH 2 CH (CN) 2 , CH 2 CH 2 OH.
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine
  • C 1 -C 4 -alkyl such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH
  • W 3 in the group Wc is, for example, branched C 4 -C 6 -alkyl, such as CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 2 ) 2 , C (CH 3 ) 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CHs, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH (CHs) 2 , CH (CH 3 ) CH (CHs) 2 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 CHS,
  • a preferred embodiment for alkyl groups in position W is the group W.d:
  • W 1 means, for example, hydrogen in the group Wd; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CHs) 2 ; C 1 -C 4 -haloalkyl, such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 , CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F,
  • W 2 means in the group Wd, for example, hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
  • W 3 in the group Wd is, for example, C 3 -C 6 -alkyl, such as CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 CH (CHs) 2, C (CHs) 3, CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CHs) CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH (CHS) 2 , CH (CH 3 ) CH (CHS) 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHS, CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 CHS, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CHS, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CHS, CH (CH 3 ) CH (CHS) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 2 CHS) 2 ; C 3 -C 4 halo genalkyl, such as CH (CH 3 ) CHCl 2 , CH (CH 3 ) CHF 2 , CH (CH 3 ) CHBr 2 , CH (CH 3 ) CCI 3 , CH (CH 3 ) CF 3 , CCI
  • group W relates to cycloalkyl groups in which the hydrogen atoms are partially or completely replaced by groups R a .
  • a further embodiment of the group W are cycloalkyl groups, where at least one group R a is ortho to the point of attachment to the triazolopyrimidine scaffold.
  • cycloalkyl groups in the position W are the groups W.e to W.h:
  • W 1 in the group We means, for example, hydrogen or methyl
  • W 2 and W 3 in the group We independently of one another represent, for example, hydrogen; cyano; Halogen, such as chlorine or bromine; C 1 -C 3 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 ; C 1 -C 6 alkoxy, such as OCH 3 ; Halomethyl such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 .
  • W 2 and W 3 are the same.
  • W 1 and W 2 in the groups Wf, Wg and Wh are preferably hydrogen.
  • Preferred embodiments of compounds of the formula I correspond to the formulas La to l.h, where the variables have the meanings given above.
  • a further embodiment of the invention relates to compounds of the formula 1.1: in which the variables are as defined above.
  • a further embodiment of the invention relates to compounds of the formula I.2,
  • One embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is H. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CF 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CN.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is OH.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is F.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is Cl.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is Br.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 OH. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CCI 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is C (CH 3 ) 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340 in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) 2 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340 in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340 in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2340 in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH (CHs) 2 .
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes and Peronospomycetes (Syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • fungi are particularly important for the control of a variety of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soy, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers. Beans, tomatoes, potatoes and pumpkins, as well as the seeds of these plants. They may also be used in cultures tolerant by breeding, including genetic engineering, herbicidal or insect or fungal attack. In addition, they are suitable for the control of Botryosphaeria species, Cylindrocarpon species, Eutypa lata, Neonectria liriodendri and Stereum hirsutum, which attack, among other things, the wood or the roots of grapevines.
  • Ascochyta species on cereals and vegetables e.g. Ascochyta tritici (leaf drought) on wheat, bipolar and Drechslera species on maize (e.g., D. maydis), cereals, rice and turf,
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers, vines and wheat (spike mold),
  • Bremia lactucae on lettuce Cercospora species on corn, rice, sugar beet and e.g. Cercospora sojina (leaf spot) or Cercospora kikuchii (leaf spot) on soybeans,
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, barley (eg D. teres) and wheat (eg D. tritici-repentis), Esca on grapevine caused by Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, and Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
  • Fusarium and Verticillium species on different plants e.g. F. graminearum or F. culmorum (root rot) on cereals (e.g., wheat or barley) or e.g. F. oxysporum on tomatoes and Fusarium solani (stalk disease) on soybeans
  • Gaeumanomyces graminis root black on cereals (for example wheat or cereals),
  • Gibberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroi
  • Michrodochium nivale (snow mold) on cereals (for example wheat or barley),
  • Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans, Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, e.g. M. graminicola on wheat or M. fijiensis on bananas,
  • Peronospora species on cabbage e.g., P. brassicae
  • bulbous plants e.g., P. destructor
  • Peronospora manshurica downy mildew
  • Phakopsara pachyrhizi (soybean rust) and Phakopsara meibomiae (soybean rust) on soybeans
  • Phytophthora species on various plants e.g. P. capsici on peppers, Phytophthora megasperma (BladtwSgel rot) on soybeans, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes,
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals (for example wheat or barley) or asparagus (for example P. asparagi), Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum,
  • Pyrenophora tritici-repentis (leaf drought) on wheat or Pyrenophora teres (net spots) on barley, Entyloma oryzae on rice,
  • Pyricularia grisea on lawn and cereals Pythium spp. on turf, rice, corn, wheat, cotton, oilseed rape, sunflowers, sugar beets, vegetables and other plants (for example P. ultiumum or P. aphanidermatum),
  • Ramularia collo-cygni (Ramularia / sunburn complex / Physiological leaf spots) on barley
  • Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beets, vegetables and various other plants e.g. Rhizoctonia solani (root / stem rot) on soybeans or Rhizoctonia cerealis (pointed eye spot) on wheat or barley,
  • Venturia species scab
  • apples e.g., V. inaequalis
  • Peronosporomycetes are suitable for controlling harmful fungi from the class of Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species and Pythium species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants. Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • - Carriers such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene) Fatty alcohol ethers, alkylsulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene) Fatty alcohol ethers, alkylsulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthal
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water A Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS water-dispersible and water-soluble powders
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances, as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents eg. Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B.
  • Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ® Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen RA ®.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • the compounds (I) or the agents containing them with one or more further active compounds, in particular fungicides, for example, in many cases, the activity spectrum can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- (2- (6- (3-chloro-2-methylphenoxy) -5-fluoropyrimidine 4-yloxy) -phenyl) -2-methoxyimino-N-methyl-acetamide, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester, 3-methoxy-2- (2 - (N- (4-methoxy-phenyl) -cyclopropanecarbox-imidoylsulfanylmethyl) -phenyl) -acrylic acid methyl ester;
  • Carboxylic acid morpholides Dimethomorph, Flumorph; Benzoic acid amides: flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide, N- (3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) -3-formylamino-2-hydroxybenzamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide; azoles
  • Triazoles azaconazole, bitertanol, bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole, prothiocona - zole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole, 1- (4-chloro-phenyl) -2 - ([1, 2,4] triazol-1-yl) -cycloheptanol;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; Other: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole, 1- (4-Chloro-phenyl) -1- (propyn-2-yl-oxy) -3- (4- (3,4-dimethoxyphenyl) -isoxazole-5- yl) -propan-2-one; Nitrogen-containing heterocyclyl compounds
  • - pyrimidines bupirimate, cyprodinil, diflumetorim, fenarimol, ferimzone, mepanipyrim, nitrapyrin, nuarimol, pyrimethanil;
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • - morpholines aldimorph, dodemorph, dodemorph acetate, fenpropimorph, tridemorph
  • Dicarboximides fluoroimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl acibenzolar-S-methyl, amisulbrom, anilazine, blasticidin-S, captafol, captan, quinomethionate, dazomet, debacarb, diclomethine, difenzoquat, difenzoquat-methylsulphate, famoxadone, fenamidone, fenoxanil, fenpropidin,
  • Folpet octhilinone, oxolinic acid, piperaline, samplesazoles, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, triazoxide, tricyclazoles, triforines, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluoro -phenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyimidine, 2-butoxy-6-iodo-3-propylgamate
  • A-ismi dithiocarbamate - thio- and dithiocarbamate Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam , Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadine tris (albesilat); - antibiotics: kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxins, streptomycin, validamycin A;
  • Organometallic compounds Fentin salts such as, for example, fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide;
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophen, flusulfamides, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phtha-Nd, quintozene, thiophanate-methyl, tolylfluanid, N- (4-chloro-2-nitrophenyl) -N- ethyl-4-methyl-benzenesulfonamide;
  • Inorganic active substances Phosphorous acid and its salts, sulfur, Bordeaux broth, copper salts such as copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate;
  • Step A 2-Cyclopentyl-3-oxo-butyric acid ethyl ester
  • a solution of 5.75 g (0.25 mol) of sodium in 75 ml of ethanol was added dropwise within 15 min with 32.5 g (0.25 mol) of ethyl acetonate, Stirred 15 minutes further at 20 to 25 ° C, then added dropwise at 75 ° C 37.25 g (0.25 mol) of cyclopentyl bromide. After a further 15 hours of stirring at 75 ° C, the suspension was added to ice-water, extracted with methyl tert-butyl ether (MTBE), the combined MTBE phases with water and sat. NaCl solution. washed, dried and freed from the solvent. From the residue, 36 g of the title compound was fractionally distilled.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Step B 6-Cyclopentyl-5-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol 1 g (5 mmol) of the product from Step A was refluxed with 0.42 g (5 mmol) of amitrole and 10 ml of propionic acid for 15 hrs. The mixture was freed of solvent and poured into water. After neutralization with NaOH, the crystallized title compound was filtered off. 0.7 g of light brown crystals were obtained.
  • Step C / -chloro- ⁇ -cyclopentyl-S-methyl-fi ⁇ triazolo ⁇ .S-alpyrimidine
  • Step D (6-Cyclopentyl-5-methyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (S-2,2,2-trifluoro-1-methyl-ethyl ) amine
  • HPLC retention times (RT) in the following table were determined using the RP-18 column Chromolith Speed ROD (Merck KGaA, Germany) with the eluent acetonitrile + 0.1% trifluoroacetic acid (TFA) / water + 0, 1% TFA in one
  • the fungicidal activity of the compounds of the formula I was demonstrated by the following experiments:
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active compound which was treated with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and Dispersing effect based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent-emulsifier of 99 to 1 ad 10 ml was made up. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and Dispersing effect based on ethoxylated alkylphenols
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the undersurfaces of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were first set up for 24 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 0 C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 0 C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined.
  • Leaves of potted wheat seedlings were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below. Twenty-four hours after the spray coating had dried on, they were inoculated with an aqueous spore suspension of Septoria tritici. The test plants were then placed in the greenhouse for 3 days at temperatures between 16 and 22 ° C and a relative humidity near 100%, then at a relative humidity of about 70%. After 4 weeks, the extent of disease development was determined visually in% infestation of the total leaf area.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Botrytis cinerea.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the measured parameters were compared with the growth of the active ingredient-free control variant and the fungus-free and active substance-free blank value in order to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual active substances.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted to the indicated drug concentration with an aqueous, pea-based, mushroom nutrient medium. This was followed by the addition of an aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The evaluation was carried out analogously to application example 4.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based fungal nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The evaluation was carried out analogously to application example 4.
  • the active compounds were formulated as described before Application Example 1.
  • Leaves of potted rice seedlings of the cultivar "Tai-Nong 67" were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound stated below. The following day, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. Subsequently, the test plants were placed in climatic chambers at 22 - 24 0 C and 95 - 99% relative humidity for 6 days. Then the extent of infestation on the leaves was visually determined. In this test, the plants treated with 63 ppm of Compound I-49 showed 5% infestation, while the plants treated with 63 ppm of Compound Compound H were 90% infested.
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were infected with an aqueous sporangium suspension of Phytophthora infestans. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

Verwendung von substituierten Triazolopyrimidinen der Formel (I), in der die Substituenten gemäß der Beschreibung definiert sind, zur Bekämpfung von Schadpilzen, neue Triazolopyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel.

Description

VERWENDUNG VON SUBSTITUIERTEN TRIAZOLOPYRIMIDINEN ZUR BEKÄMPFUNG VON
PHYTO PATHOGΞNEN SCHADPILZEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten Triazolopyrimi- dinen der Formel I,
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Halogenalkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl, C2-Ci2- Alkinyl, C2-Ci2-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C6-
Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkoxy, NH2, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino, Phenyl, Naphthyl, ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, oder
#-CR3R4-(CR5R6)q-(CR7R8)p-Y-Z, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist und: R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-
Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8- Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C3-C6-CyCIo- alkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten und zur Bildung von Spirogruppen eine C2-C5-Alkylen- oder Alkenylen, Alkinylenkette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein kann; oder eine der bei R1 genannten Gruppen; R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten oder partiell ungesätigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann; R1 und R3 bis R8 können jeweils unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-Ce-HaIo- genalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, OC(O)ORπ, Ci -C6-Al kylthio, Cr Ce-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, C(O)NHRπ, C(O)NRπ 2, Ci-C6-Alkylen,
Oxy-Ci-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
Rπ d-Cβ-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-
Cδ-Cycloalkenyl; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits partiell oder vollständig halo- geniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfo- nyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonylo- xy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialky- laminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10
Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-Cδ-alkoxy, Aryl- Ci-Cδ-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig ha- logeniert und/oder durch Alkyl- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können; Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-
C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ,
C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, CrCβ-Alkylsulfinyl, d-Cβ-Alkylthio, d-Cβ-Alkylsulfonyl, C(O)-d-d-alkylen- NRAC(NRπ)NRARB,
C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(NRπ)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder Ci-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können;
RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen;
RA und RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied ent- halten und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen und Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ring- glied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen; Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen; R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesätigten oder aromatischen Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher mindestens einen Substituenten ent- hält, der ausgewählt ist aus U-O-#, U-S-# und U-Y-(CR5R6)q-CR3R4-#, und # die
Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyclus ist und der Heterocyclus außerdem eine, zwei oder drei Gruppen Ra tragen kann; U Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C5-C8-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C2-C8-
Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ,
C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci -C8-Al kylthio, d-Cβ-Alkyl- sulfonyl, C(O)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(NRπ)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Hete- roatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbo- nyl, Thiocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder Ci-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können; p null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; q null oder 1 ;
W d-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Haloalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Ca-Cs-Cycloalkenyl, Phenyl-Ci-Cio-alkyl, wobei W unsubstituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen kann;
X Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-HaIo- genalkinyl; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon, zur Bekämpfung von phytopatho- genen Pilzen. Außerdem betrifft die Erfindung neue Triazolopyrimidine, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie sie enthaltende Mittel.
Einzelne 5-Methyl-triazolopyrimidine mit pharmazeutischer Wirkung sind aus J. of Med. Chem., Bd. 23, S.927-37 (1980, J. Het. Chem. Bd. 5, S. 691-3 (1968); Zh. Obs. Kh., Bd. 33, S. 2678-82 (1963), DD 256 327, DD 256 328, JP 2003/71639, JP 03/189895, JP 09/169763, US 5 387 747, bzw. WO 05/073398 bekannt. Aus EP-A
141 317, WO 03/009687 und WO04/ 041825 sind 6-Alkyl-, bzw. 6-Cycloalkyl-7-amino- triazolopyrimidine allgemein bekannt. Aus WO 2005/087770, WO 2005/087771 , WO 2005/095404, WO 2005/095405, WO 2005/120233, WO 2005/123739, WO 2005/113555, WO 2006/000436, WO 2006/027170 und WO 2006/005492 sind 5-Alkyl- 7-amino-triazolopyrimidine bekannt. Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in den vorgenannten Schriften beschriebenen im Wesentlichen durch die Ausgestaltung der Gruppe X, bzw. W. Die Wirkung der bekannten Verbindungen ist in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen hergestellt werden: Übliche Synthesen gehen von 5-Aminotriazol der Formel IIa und Umsetzung mit entsprechenden Malonaten IIb aus, in der R für Alkyl, bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, dargestellt.
Figure imgf000006_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 8O0C bis 25O0C, vor- zugsweise 12O0C bis 18O0C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Koh- lenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkali- metallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Diisopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methyl- piperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat IIb in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.
Substituierte Malonate der Formel IIb werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechender Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, insbesondere der Bromide, mit Dialkyl- malonaten unter Cu(l)-Katalyse [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788], oder unter basischen Bedingungen [vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 517] erhalten.
Die so erhaltenen Dihalogentriazolopyrimidine der Formel Il werden mit Aminen der Formel III,
Figure imgf000007_0001
in der R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu Verbindungen der Formel IV umgesetzt.
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei O0C bis 7O0C, bevorzugt 1O0C bis 350C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Di- oxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO 98/46608; WO 03/009687].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel IM kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel Il und III sind z. T. bekannt oder können gemäß der der eingangs zitierten Literatur hrgestellt werden.
Verbindungen der Formel I in der X Ci-C4-AIkVl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen IV, in der X insbesondere Chlor bedeutet und Malonaten der Formel V hergestellt werden. In Formel VII bedeuten X" Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl und R Ci-C4-AIkVl. Sie werden zu Verbindungen der Formel VII umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Figure imgf000007_0002
Die Malonate V sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); HeIv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters VI erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen VI vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen. Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 2O0C bis 18O0C, vorzugsweise 5O0C bis 12O0C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, be- sonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I können vorteilhaft auch durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000008_0001
Ausgehend von den Ketoestern IMa werden die 7-Hydroxy-Verbindungen erhalten. In Formeln IMa und IVa steht X bevorzugt für Ci-C4-AIkVl. Die Herstellung der Verbindungen IMa erfolgt vorteilhaft unter bekannten Bedingungen [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788; Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 517]. Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-alkyltriazolopyrimidine IVa werden mit HaIo- genierungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel Va umgesetzt, in der HaI für ein Halogenatom steht. Bevorzugt werden Chlorierungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoro- xybromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid ein- gesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 15O0C oder vorzugsweise von 80 bis 1250C.
Figure imgf000008_0002
Die Umsetzung von Va mit Aminen Ml erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen.
Verbindungen der Formel I, in denen X für Ci-C4-AIkVl, Alkenyl oder Alkinyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel IV mit metallorganischen Reagenzien der Formel VII erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
Figure imgf000008_0003
In Formel VII steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise Mg-HaI zur Bildung von Grignard-Verbindungen, Li, B, Zn oder Sn und X" für Ci-C3-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett, Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die Verbindungen der Formel I, in denen Z in R1 ungleich Wasserstoff ist, können auch aus Hydroxy- oder Mercaptotriazolopyrimidinen der Formel Ia hergestellt werden.
Figure imgf000009_0001
Dazu wird das 7-Hydroxy-, bzw. Mercaptoaminotriazolopyrimidin der Formel Ia mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel Z-L umgesetzt, wobei L eine nucleophil abspaltbare Gruppe darstellt. Üblicherweise werden Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide, Carbonsäureanhydride, wie z. B. Acetanhydrid, oder Carbonsäurech- loride, Carbonsäuren in Verbindung mit Kupplungsreagentien, wie beispielsweise Di- cyclohexylcarbodiimid oder Säuren, wie beispielsweise HCl eingesetzt. Die für die Ve- retherung, bzw. Veresterung geeigneten Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt [vgl.: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1981)]. Die Verbindungen der Formel Ia sind z. T. aus den eingangs zitierten Doku- menten bekannt.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig er- höhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substi- tuenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll- ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl; Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Posi- tion (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl; Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. Ca-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S: 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazoli- dinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrol- in-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Di- oxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexa- hydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydro- pyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- IyI, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- IyI, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6- Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl; Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 Chb-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 Chb-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 Chb-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R1 CrC4-AIkVl bedeutet, wie Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl. Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R1 für Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, welches 1 , 2, 3 oder 4-fach durch Halogen oder CrC4-AIkVl substituiert sein kann, oder d-Cs-Halogenalkyl, steht. Hierunter betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform Verbindungen der
Formel I, in denen R1 für eine Gruppe B steht:
Figure imgf000012_0001
worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder d-C4-Fluoralkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; j 0 oder 1 ist; und
R16 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)- Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier Alkyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)- konfigurierten Isomere bevorzugt.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder einfach unge- sättigtes, insbesondere 5 oder 6-gliedriges Heterocyclyl wie oben definiert stehen. Hierunter bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Piperi- dinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, speziell einen Piperidinylring. Ins- besondere ist Heterocyclyl unsubstituiert oder durch 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra substituiert, wobei bevorzugte Substituenten Ra an Heterocyclyl ausgewählt sind unter Halogen, CrC4-AIkVl und Ci-C4-Halogenalkyl. Hierunter sind besonders Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring, einen 4-Trifluormethylpiperidinring, einen Morpholinring oder einen 3,4-Dimethylpiperidinring und speziell einen 4-Methyl- piperidinring oder einen 3,4-Dimethylpiperidinring bilden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie oben definiert stehen, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise durch 1 , 2 oder 3 Gruppen Ra. Insbesondere bildet dann die Gruppe
NR1R2 einen Pyrazolring, der gegebenenfalls in der zuvor beschriebenen Weise substituiert ist und speziell durch 1 oder 2 der folgenden Reste: Halogen, CrC4-AIkVl oder CrC4-Halogenalkyl, insbesondere durch 2 Methylgruppen oder 2 Trifluormethylgrup- pen in 3,5-Position. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 ausgewählt ist unter: CH(CHa)-CH2CH3, CH(CH3)-CH(CH3)2, CH(CH3)-C(CH3)3, CH(CH3)-CF3, CH2C(CHs)=CH2 ,CH2CH=CH2, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und R2 für Wasserstoff oder Methyl steht; sowie Verbindungen I, worin R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen die Gruppe NR1R2 für Ethylglycinol, Leucinol, tert-Leucinol, Valinol, Norvalinol, Methioninol, Phenylalaninol, Lysinol, Argininol, Histidinol, Asparaginol, Glutaminol, Serinol, Isoleucinol, Cysteinol, Hydroxymethylpiperidin, cis-2-Hydroxymethyl-4-methyl-piperidin, trans-2-Hydroxy- methyl-4-methyl-piperidin, Cyclohexylgylcinol, Cyclopentylglycinol, Butylglycinol, Pen- tylglycinol, cis-2-Aminocyclohexanol, trans-2-Aminocyclohexanol, cis-2-Aminocyclo- pentanol, trans-2-Aminocyclopentanol, cis-1-Amino-2-hydroxyindane oder trans-1- Amino-2-hydroxyindan steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen I, in denen R1 #-CR3R4-(CR5R6)q-(CR7R8)p-Y-Z bedeutet, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R2 Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeutet, wie Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R2 Wasserstoff bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R3 geradkettiges oder verzweigtes d-Cs-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, insbesondere Ci-Cβ-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, bevorzugt iso-Propyl, iso-Butyl, tert. Butyl, sec. Pen- tyl, Cyclopropyl oder Cyclopentyl, insbesondere tert. Butyl.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R3 ungleich Wasserstoff oder Methyl ist. In einer weiteren Ausgestaltung weist die Gruppe R3 eine Verzweigung am α- Kohlenstoffatom auf.
In einer Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Formyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxythiocarbonyl oder Alkenyl, Alkinylgruppen oder C2-C5-Alkylen, wobei beide Valenzen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkenyl substituiert.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch C(O)RA, C(O)ORA, C(S)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, C(NRA)RB, C(O)SRπ oder C(S)SRπ substituiert.
Rπ bedeutet bevorzugt d-Cs-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, welche Gruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe R3 durch einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, substituiert.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen R4 Wasserstoff, gerad- kettiges oder verzweigtes d-Cs-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, insbesondere Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Wasserstoff, iso-Propyl, tert. Butyl. Sofern R4 eine Alkylgruppe ist, hat R4 bevorzugt die selbe Bedeutung wie R3.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R4 gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe, wobei die Kohlenstoffketten durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert sein können, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycar- bonyl.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R4 gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe, wobei die Kohlenstoffketten durch ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sind und durch über Heteroatome gebundene Gruppen substituiert sein kön- nen, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeuten R4 , R5 , R6 , R7 und R8 jeweils Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff. Die Substitution der Gruppen R4 , R5 , R6 , R7 und R8 kann entsprechend der Gruppe R3 erfolgen. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R3 und R5 gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, C3-C6-Oxyalkyen- oder C2-C5-Oxyalkyenoxy-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bilden R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam eine C3-C6-Alkyen-, C3-C6-Oxyalkyen- oder C2- Cs-Oxyalkyenoxy-, insbesondere eine C3-C4-Alkyengruppe.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I hat der Index q den Wert null.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen der Index q 1 ist. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen der Index p null oder 1 , insbesondere null ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I stehen R5 und R6 bevorzugt für Wasserstoff, sofern der Index p den Wert null hat.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I ist R7 ungleich Was- serstoff und R8 steht für Wasserstoff, sofern der Index p ungleich null ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I hat der Index p den Wert null oder 1 und der Index q den Wert 1.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I stehen R7 und R8 bevorzugt für Wasserstoff. In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I ist R7 ungleich Wasserstoff und R8 steht für Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I bedeutet Y Sauerstoff.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I stellt Z eine monova- lente Gruppe dar.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z für Ci-C4-Alkylcarbo- nyl steht, insbesondere Acetyl, n-Propan-1-on, 2-Methylpropan-1-on oder Butan-1-on.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Carboxyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Formyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z d-Cs-Alkyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z d-Cs-Halogenalkyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-Cs-Alkenyl bedeu- tet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Halogenalkenyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-Cs-Alkinyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C2-C8-Halogenalkinyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C3-C6-Cycloalkyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Ca-Cβ-Cycloalkenyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)R1"1 bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)OR1"1 bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)OR1"1 bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)SR1"1 bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)SRπ bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRA)SRπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)Rπ bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)RA bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)ORA bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z d-Cs-Alkylsulfinyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z d-Cβ-Alkylthio bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z d-Cs-Alkylsulfonyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(O)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z C(NRπ)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Phenyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z Naphthyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen Z einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, Ci-C4- Alkylcarbonyl oder Ci-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist, bedeutet.
Die vorgenannten Gruppen Z können durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gruppe Z durch eine, zwei, drei oder vier Gruppen Rb, wie Halogen, oder basische oder saure Gruppen, wie NRARB, Guanidyl, Amidyl, Hydroxy, Carboxyl oder Sulfonsäuren substituiert.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X nicht Methyl bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X Alkyl, wie Ethyl oder n-Propyl, insbesondere Ethyl bedeutet.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Haloalkenyl, wie CH=CH2 oder CH2CH=CH2 bedeutet. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen I, in denen X C3-C4-Alkinyl oder C3- C4-Haloalkinyl, wie CH2C≡CH oder CH2CH2C≡CH bedeutet.
Eine Ausgestaltung für Gruppen RA, bzw. RB ist Wasserstoff Ci-C4-Alkyl oder CrC4- Halogenalkyl, bevorzugt Wasserstoff und Methyl.
Eine Ausgestaltung für Gruppen Rπ ist Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl, bevor- zugt Methyl.
Eine Ausgestaltung für die Gruppe W betrifft geradkettiges oder verzweigtes CrCi2- Alkyl.
In einer Ausgestaltung der Gruppe W ist die Alkyl, Alkenyl oder Alkinylgruppe durch durch einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, insbe- sondere fünf- oder sechsgliedrigen, partiell ungesättigten oder aromatischen Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, substituiert.
Ausgestaltungen für Alkenylgruppen in der Position W sind die Gruppen W.a und W.b:
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worin # die Bindu zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und
W1, W2 Wasserstoff, Halogen, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl;
W3, W4 Cö-Cβ-Alkyl oder eine der bei W1 genannten Gruppen. W1 und W2 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-Alkyl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; CrC4- Halogenalkyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3, CH2CH2CI, CH2CH2F, CH2CH2Br, CH2CHCI2, CH2CHF2, CH2CHBr2, CH2CCI3, CH2CF3, CCI2CCI3, CF2CF3, CH2CH2CH2CI, CH2CH2CH2F, CH2CH2CH2Br, CH2CH2CHF2, CH2CH2CHCI2, CF2CF2CF3, CH2CH2CHBr2, CH2CH2CCI3, CH2CH2CF3, CCI2CCI2CCI3, CF2CF2CF3, CH(CH3)CH2CI, CH(CH3)CH2F, CH(CH3)CH2Br, CH(CH3)CHCI2, CH(CH3)CHF2,
CH(CH3)CHBr2, CH(CH3)CCI3, CH(CH3)CF3, CCI(CCb)2, CF(CF3)2; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituiertes CrC4-AI kyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OH, CH2CH2CH2CN, CH2CH2CH(CN)2, CH(CH3)CH2OH, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)CH2CN, CH(CH3)CH(CN)2, CH(CH2OH)2, CH(CH2OCHa)2, CH(CH2CN)2;
W3 und W4 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise C4-C6-Alkyl, wie CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHa)2, C(CH3)3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH(CHa)2, CH(CH3)CH(CHa)2, CH2CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH2CHa)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung für Alkinylgruppen in der Position W ist die Gruppe W.c:
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worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1W2 und W3 die voranstehend gegebenen Bedeutungen haben.
W1 und W2 bedeuten in der Gruppe W.c unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-AIkVl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; Halogenmethyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituiertes Ci-C2-Alkyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH.
W3 bedeutet in der Gruppe W.c beispielsweise verzweigtes C4-C6-Alkyl, wie CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHs)2, C(CHs)3, CH(CH3)CH2CH2CHs, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH(CHs)2, CH(CH3)CH(CHs)2, CH(CH3)CH2CH2CH2CHS,
CH2CH(CH3)CH2CH2CHS, CH2CH2CH(CH3)CH2CHS, CH(CH3)CH(CHS)CH2CH3, CH2CH(CH2CHs)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung für Alkylgruppen in der Position W ist die Gruppe W.d:
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worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 und W3 die voranstehend gegebene Bedeutung haben.
W1 bedeutet in der Gruppe W.d beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-Alkyl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CHs)2; Ci-C4-Halogen- alkyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3, CH2CH2CI, CH2CH2F,
CH2CH2Br, CH2CHCI2, CH2CHF2, CH2CCI3, CH2CF3, CCI2CCI3, CF2CF3, CH2CH2CH2CI, CH2CH2CH2F, CH2CH2CH2Br, CH2CH2CHF2, CH2CH2CHCI2, CF2CF2CF3, CH2CH2CHBr2, CH2CH2CCI3, CH2CH2CF3, CCI2CCI2CCIS, CF2CF2CF3, CH(CH3)CH2CI, CH(CH3)CH2F, CH(CH3)CH2Br; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituier- tes Ci-C4-Alkyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OCHs, CH2CH2CH2OH, CH2CH2CH2CN, CH2CH2CH(CN)2.
W2 bedeutet in der Gruppe W.d beispielsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff. W3 bedeutet in der Gruppe W.d beispielsweise C3-C6-Alkyl, wie CH(CH3)2,
CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHs)2, C(CHs)3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CHs)CH2CH2CH3, CH2CH(CHs)CH2CH3, CH2CH2CH(CHS)2, CH(CH3)CH(CHS)2, CH2CH2CH2CH2CH2CHS, CH(CH3)CH2CH2CH2CHS, CH2CH(CH3)CH2CH2CHS, CH2CH2CH(CH3)CH2CHS, CH(CH3)CH(CHS)CH2CH3, CH2CH(CH2CHS)2; C3-C4-HaIo- genalkyl, wie CH(CH3)CHCI2, CH(CH3)CHF2, CH(CH3)CHBr2, CH(CH3)CCI3, CH(CH3)CF3, CCI(CCb)2, CF(CF3)2; substituiertes C3-C4-Alkyl, wie CH(CH3)CH2OH, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)CH2CN, CH(CH3)CH(CN)2, CH(CH2OH)2, CH(CH2OCHa)2, CH(CH2CN)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen.
Eine Ausgestaltung der Gruppe W betrifft Cycloalkylgruppen, in denen die Wsser- stoffatome teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra ersetzt sind.
Eine weitere Ausgestaltung der Gruppe W sind Cycloalkylgruppen, wobei mindestens eine Gruppe Ra orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimi- dingerüst steht.
Bevorzugte Ausgestaltungen für Cycloalkylgruppen in der Position W sind die Gruppen W.e bis W.h:
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worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 und W3 die voranstehend gegebenen Bedeutungen haben.
W1 bedeutet in der Gruppe W.e beispielsweise Wasserstoff oder Methyl;
W2 und W3 bedeuten in der Gruppe W.e unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Cyano; Halogen, wie Chlor oder Brom; Ci-C3-Alkyl, wie CH3, CH2CH3; d- Cs-Alkoxy, wie OCH3; Halogenmethyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3.
In einer Ausführung der Gruppe W.e sind W2 und W3 gleich.
W1 und W2 bedeuten in den Gruppen W.f, W.g und W.h bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugte Ausführungen von Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln La bis l.h, wobei die Variablen die vorgenannten Bedeutungen haben.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1.1 :
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in der die Variablen wie voranstehend definiert sind.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I.2,
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in der die Variablen wie voranstehend definiert sind.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre erfindungsgemäße Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für H steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CF3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CN steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für OH steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für OCH3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für F steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für Cl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für Br steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2OH steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CCI3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für C(CH3)3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH2CN steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)2 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)CH2OCH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2340, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH(CHs)2 steht.
Die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung entspricht jeweils einer Zeile der Tabelle A. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
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Tabelle A
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Tabelle j Z - Heterocyclische Gruppen
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ruppe gebunden ist
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronospo- romyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Sie können auch in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen herbizide Wirkstoffe oder Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Botryosphaeria Arten, Cylindrocarpon Arten, Eutypa lata, Neonectria liriodendri und Stereum hirsutum, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Weinreben befallen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z.B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z.B. A. solani oder A. alter- nata) und Alternaria ssp. (Ährenschwärze) an Weizen,
Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse z.B. Ascochyta tritici (Blattdürre) an Weizen, Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais (z.B. D. maydis), Getreide, Reis und Rasen,
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste),
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen, Weinreben und Weizen (Ährenschimmel),
Bremia lactucae an Salat, Cercospora Arten an Mais, Reis, Zuckerrüben und z.B. Cercospora sojina (Blattflecken) oder Cercospora kikuchii (Blattflecken) an Sojabohnen,
Cladosporium herbarum (Ährenschwärze) an Weizen, Cochliobolus Arten an Mais, Getreide (z.B. Cochliobolus sativus) und Reis (z.B. Cochliobolus miyabeanus),
Colletotricum Arten an Baumwolle und z.B. Colletotrichum truncatum (Antracnose) an Sojabohnen Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen,
Dematophora necatrix (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen,
Diaporthe phaseolorum (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, an Gerste (z.B. D. teres) und an Weizen (z.B. D. tritici-repentis), Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
Elsinoe ampelina an Weinrebe,
Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen,
Exserohilum Arten an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen: z.B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder z.B. F. oxysporum an Tomaten und Fusarium solani (Stengelkrankheit) an Sojabohnen
Gaeumanomyces graminis (Wurzelschwärze) an Getreide (z.B. Weizen oder Gers- te),
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi),
Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen,
Grainstaining complex an Reis,
Guignardia budwelli an Weinrebe, Helminthosporium Arten an Mais und Reis, lsariopsis clavispora an Weinrebe,
Macrophomina phaseolina (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen,
Michrodochium nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste),
Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen, Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M. fijiensis an Bananen,
Peronospora Arten an Kohl (z.B. P. brassicae), Zwiebelgewächsen (z.B. P. destruc- tor) und z.B. Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) an Sojabohnen
Phakopsara pachyrhizi (Soja-Rost) und Phakopsara meibomiae (Soja-Rost) an So- jabohnen,
Phialophora gregata (Stengelkrankheit) an Sojabohnen
Phomopsis Arten an Sonnenblumen, Weinrebe (z.B. P. viticola) und Sojabohnen (z.B. Phomopsis phaseoli),
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen z.B. P. capsici an Paprika, Phy- topthora megasperma (BlatWStengelfäule) an Sojabohnen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Weinreben, Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides (Halmbruch) an Getreide (Weizen oder Gers- te),
Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,
Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe,
Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder an Spargel (z.B. P. aspa- ragi), Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum,
Pyrenophora tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder Pyrenophora teres (Netzflecken) an Gerste, Entyloma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z.B. P. ultiumum oder P. aphanidermatum),
Ramularia collo-cygni (Ramularia/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste,
Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen z.B. Rhizoctonia sola- ni (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen oder Rhizoctonia cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste,
Rhynchosporium secalis an Gerste (Blattflecken), Roggen und Triticale,
Sclerotinia Arten an Raps, Sonnenblumen und z.B. Sclerotinia sclerotiorum (Sten- gelkrankheit) oder Sclerotinia rolfsii (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Septoria glycines (Blattflecken) an Sojabohnen,
Septoria tritici (Blattseptoria) und Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais,
Stagonospora nodorum (Ährenseptoria) an Weizen,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Typhula incarnata (Schneefäule) an Weizen oder Gerste, Ustilago Arten an Getreide, Mais (z.B. U. maydis) und Zuckerrohr,
Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln (z.B. V. inaequalis) und Birnen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arten und Pythium-Arten. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beach- tung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Lignin- sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Träger- Stoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmit- tel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäube- mittein, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-2-methoxyimino- N-methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy- acrylsäuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopropancarbox- imidoylsulfanylmethyl)-phenyl)-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide - Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isotianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Ofurace , Oxadixyl, Oxycarboxin , Penthiopyrad, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N- (1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)-nicotinamid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, 5-Fluor-1 ,3-dimethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl]-amid, N-(4'-Chlor-3',5-difluor- biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Chlor- 3', 5-difluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-Bicyclopropyl-2-yl-phe- nyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclo- propyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid,
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; - Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamide, N-(3-Ethyl- 3,5-5trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid; Azole
- Triazole: Azaconazole, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Diniconazole-M, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, My- clobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole, Prothiocona- zole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triti- conazole, Uniconazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1-yl)-cycloheptanol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalil-sulfat, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim , Fuberidazole , Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole, 1-(4-Chlor-phenyl)-1-(propin-2-yl- oxy)-3-(4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl)-propan-2-on; Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methansulfonyl-pyτidin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-di- carbonitril, N-(1-(5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlor-nicotinamid, N-((5-
Brom-S-chlor-pyridin^-ylJ-methyl^^-dichlor-nicotinamid;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepani- pyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil; - Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorph-Acetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Fluoroimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Captan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat-methylsulphat, Famoxadone, Fenamidone, Fenoxanil, Fenpropidin,
Folpet, Octhilinone, Oxolinsäure, Piperalin, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Triazoxid, Tricyclazole, Triforine, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6- (2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl- GfaάmmtäteA-ismi Dithiocarbamate - Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but- 2-yl)carbaminsäure-(4-fluorophenyl)ester; Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatine, Guazatine-Acetat, Iminoctadine, Iminoctadine-Triacetat, Iminoctadine-tris(albesilat); - Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycin-hydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate:
Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen; - Organometallverbindungen: Fentin Salze wie beispielsweise Fentin-Acetat, Fentin- Chlorid, Fentin-Hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl; - Organochlorverbindungen: Chlorothalonil, Dichlofluanid, Dichlorophen, Flusulfami- de, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Pentachlorophenol und dessen Salze, Phtha- Nd, Quintozene, Thiophanate-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N- ethyl-4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Schwefel, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxy- chlorid, basisches Kupfersulfat;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafeno- ne, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadione-Calcium, Spiroxamine, Tolylfluanid, N- (Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenyl acetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N- methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-prop- oxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-tri- methylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von (6-Cyclopentyl-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- yl)-(S-2,2,2-trifluor-1 -methyl-ethyl)-amin [I-48]
Stufe A: 2-Cyclopentyl-3-oxo-butyrsäureethylester Eine Lösung von 5,75 g (0,25 mol) Natrium in 75 ml Ethanol wurde innerhalb von 15 min tropfenweise mit 32,5 g (0,25 mol) Ethylacetonat versetzt, 15 min weiter bei 20 bis 25°C gerührt, dann bei 75°C 37,25 g (0,25 mol) Cyclopentylbromid zugetropft. Nach weiteren 15 Std. Rühren bei 75°C wurde die Suspension in Eiswasser gegeben, mit Methyl-tert-butylether (MTBE) extrahiert, die vereinigten MTBE-Phasen mit Wasser und gesätt. NaCI-Lsg. gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurden 36 g der Titelverbindung fraktioniert destilliert.
Stufe B: 6-Cyclopentyl-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol 1 g (5 mmol) des Produktes aus Stufe A wurden mit 0,42 g (5 mmol) Amitrol und 10 ml Propionsäure 15 Std. refluxiert. Das Gemisch wurde vom Lösungsmittel befreit und in Wasser gegeben. Nach Neutralisierung mit NaOH wurde die auskristallisierte Titelverbindung abfiltriert. Man erhielt 0,7 g hellbraune Kristalle. Stufe C: /-Chlor-θ-cyclopentyl-S-methyl-fi ^^triazoloπ .S-alpyrimidin
2 g (9 mmol) des Produktes aus Stufe B wurden in 20 ml POCb 15 Std. refluxiert, dann das POCb abdestilliert und der Rückstand in Essigester / Wasser aufgenommen, nach Phasentrennung wurde die organ. Phase mit 5%iger NaHC03-Lsg. und gesätt. NaCI-Lsg. gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chroma- torgraphie an Kieselgel (Laufmittel Cyclohexan/MTBE 0 bis 40%) erhielt man 1 ,15 g der Titelverbindung als hellgelbe Kristalle.
Stufe D: (6-Cyclopentyl-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-( S-2,2,2-trifluor- 1 -methyl-ethyl)-amin
100 mg (0,46 mmol) des Produktes aus Stufe C wurden mit 520 mg (0,46 mmol) (S)- Trifluorisopropylamin und 1 Tropfen Dimethylformamid (DMF) bei 60°C 10 Tage gerührt. Dann wurde die Lösung in CH2CI2 aufgenommen und mit 10%iger HCl und Wassser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Umkehrphase (CH3CN/H2O 65/35) erhielt man 80 mg der Titelverbindung.
Beispiel 2: Herstellung von 6-Cyclopentyl-5-methyl-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a] pyrimidin [I-49]
100 mg (0,46 mmol) des Produktes aus Stufe C wurden mit 90 mg (0,92 mmol) Me- thylpiperidin und 69 mg (0,609 mmol) Triethylamin in 2 ml CH2CI2 bei 20 bis 25°C drei
Tage gerührt. Die Lösung wurde in CH2CI2 aufgenommen und mit 10%iger HCl und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 110 mg der
Titelverbindung als weisse Kristalle zurück.
Die HPLC-Retentionszeiten (RT) in der folgenden Tabelle wurden unter Verwendung der RP-18 Säule Chromolith Speed ROD (Fa. Merck KgaA, Deutschland) mit dem E- luenten Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA) / Wasser + 0,1 % TFA in einem
Gradienten von 5:95 bis 95:5 in 5 min bei 40°C bestimmt. Massensprektrometrie erfolgte unter Quadropol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus).
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Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen: Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkyl- phenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Ver- suchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 , I-23, I-46 bis I-48, bzw. I-49 behandelten Pflanzen nicht über 20 % Befall, während die unbehandelten Pflan- zen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch
Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 24 Stunden in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei 240C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 3O0C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 , I-5, I-6, I-7, 1-15, I-23, I-25, I-29, I-32, I-33, I-36, I-38, bzw. I-39 behandelten Pflanzen nicht über 20 % Befall, wäh- rend die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Anwendungsbeispiel 3 - Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens verursacht durch Septoria tritici
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stun- den nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici inokuliert. Die Versuchspflanzen wurden anschließend für 3 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 16 und 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt, anschließend bei einer Luftfeuchte von ca. 70%. Nach 4 Wochen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 , I-4, I-6, I-9, 1-12, I-23, I-25, I- 27, I-39, bzw. I-40 und die mit 63 ppm der Wirkstoffe I-2, bzw. I-22 behandelten Pflanzen nicht über 20 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Mikrotests
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von
10000 ppm in DMSO.
Anwendungsbeispiel 4 - Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis cinerea
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.
Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachs- tum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-23, 1-25, 1-32, 1-36, 1-40, 1-42 bis I-45, 1-48, 1-49, 1-59, bzw. 1-61 behandelten Proben maximal 19% relatives Wachstum der Pathogene.
Anwendungsbeispiel 5 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Erbsensaftbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Zoosporensuspension von Phytophthora infestans. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4.
In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindung I-33 behandelten Proben vollständige Wachstumshemmung der Pathogene.
Anwendungsbeispiel 6 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässri- gen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyri- cularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4. In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-2, 1-26, 1-27, 1-29, 1-30, 1-31 , I- 33, 1-38, 1-41 , 1-56, 1-57, 1-58, bzw. I-60 behandelten Proben maximal 15% relatives Wachstum der Pathogene.
Anwendungsbeispiel 7 - Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septoria tritici Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.
Die Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4.
In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-2, 1-24 bis I-27, 1-31 , 1-32, I-36, 1-38, 1-40 bis I-45, I-50, bzw. 1-61 behandelten Proben maximal 6% relatives Wachstum der Pathogene.
Vergleichsversuche
Die vorteilhaften fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gegenüber strukturell ähnlichen Verbindungen aus dem Stand der Technik in nachstehenden Vergleichsversuchen verdeutlicht. Als Vergleiche wurden folgende aus WO 03/009687 bekannte Verbindungen verwendet:
Figure imgf000171_0001
Mikrotests Die Wirkstoffe wurden wie vor Anwendungsbeispiel 4 beschrieben formuliert.
Vergleichsversuch 1 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans
In einer weiteren Versuchsanstellung gemäß Anwendungsbeispiel 5 zeigten die mit 31 ppm der Verbindungen I-37, I-63, bzw. I-64 behandelten Proben 0 bis 2% Wachstum der Pathogene, während die mit 31 ppm der Vergleichsverbindungen A, C, bzw. D behandelten Proben 52 bis 100% Wachstum zeigten.
Vergleichsversuch 2 - Aktivität gegen den Verursacher des Grauschimmels Botrytis cinerea
In einer weiteren Versuchsanstellung gemäß Anwendungsbeispiel 4 zeigten die mit 31 ppm der Verbindung I-62 behandelten Proben 25% Wachstum der Pathogene, während die mit 31 ppm der Vergleichsverbindung G behandelten Proben 67% Wachstum zeigten.
Gewächshausversuche
Die Wirkstoffe wurden wie vor Anwendungsbeispiel 1 beschrieben formuliert.
Vergleichsversuch 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 240C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 63ppm der Verbindung I-67 behandelten Pflanzen 30% Befall, während die mit 63ppm der Vergleichsverbindung F behandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.
Vergleichsversuch 4 - Protektive Wirksamkeit gegen Reisbrand verursacht durch Pyricularia oryzae
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai-Nong 67" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht.. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporen- Suspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 240C und 95 - 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 63ppm der Verbindung I-49 behandelten Pflanzen 5% Befall, während die mit 63ppm der Vergleichsverbindung H behandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Vergleichsversuch 5 - Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch
Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 63ppm der Verbindung I-68 behandelten Pflanzen 7% Befall, während die mit 63ppm der Vergleichsverbindung B behandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.
Vergleichsversuch 5 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plas- mopara viticola
In einer weiteren Versuchsanstellung gemäß Anwendungsbeispiel 2 zeigten die mit 63ppm der Verbindungen I-66, bzw. I-67 behandelten Pflanzen 20, bzw. 40% Befall, während die mit 63ppm der Vergleichsverbindungen E, bzw. F behandelten Pflanzen zu 100% befallen waren. Vergleichsversuch 6 - Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens verursacht durch Septoria tritici
In einer weiteren Versuchsanstellung gemäß Anwendungsbeispiel 3 zeigten die mit 63ppm der Verbindung 1-66 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die mit 63ppm der Vergleichsverbindung E behandelten zu 60% und die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von substituierten Triazolopyrimidinen der Formel I,
Figure imgf000174_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R1 Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Halogenalkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Halogenalkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C2-Ci2-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogen- cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Cyclo- alkoxy, NH2, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino, Phenyl, Naphthyl, ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, oder #-CR3R4-(CR5R6)q-(CR7R8)P-Y-Z, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Stickstoffatom ist und:
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8- Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencyclo- alkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, R5 kann auch mit R3 oder R7 zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehnglied- rigen gesättigten oder partiell ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; R3 mit R4, R5 mit R6, R7 mit R8 können jeweils gemeinsam auch zur Bildung von Carbonylgruppen Sauerstoff bedeuten und zur Bildung von Spirogrup- pen eine C2-Cs-Alkylen- oder Alkenylen, Alkinylenkette bilden, die durch ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein kann; oder eine der bei R1 genannten Gruppen; R1 und R3 können gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehnglied- rigen gesättigten oder partiell ungesätigten Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann; R1 und R3 bis R8 können jeweils unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-HaIo- genalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C2-C6-
Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6- Cycloalkenyloxy, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, OC(O)ORπ, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino,
C(O)NHRπ, C(O)NRπ 2, Ci-C6-Alkylen, Oxy-Ci-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3- alkylenoxy, wobei divalente Gruppen an das selbe Atom oder an benachbarte Atome gebunden sein können, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; Rπ Ci-Cs-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder
C3-C6-CyCl oa I kenyl ; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in den vorgenannten Gruppen Ra und Rπ ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl- oxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Al- kylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl- carbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyl, Aminothiocar- bonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamino- thiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Hetero- cyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-C6-alkoxy, Aryl- Ci-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Alkyl- oder HaIo- genalkylgruppen substituiert sein können; Y Sauerstoff oder Schwefel;
Z Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C∑rCβ-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8- Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, d-Cβ-Alkylsulfinyl, Ci -C8-Al kylthio, d-Cβ-Alkyl- sulfonyl, C(O)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(NRπ)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, ent- haltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe
O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbo- nyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder Ci-C4-Alkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Gruppen Rb substituiert sein können; RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-
Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen;
RA und RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, oder RA und Rπ gemeinsam mit den Kohlenstoff- und Heteroatomen, über die sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; oder
Z kann auch mit R6 oder R8 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoffatomen und Y ein oder zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und/oder einen oder mehrere Substituenten Ra tragen kann; die Gruppe Z kann partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen; R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen, R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge- bunden sind, einen fünf-, sechs-, sieben, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesätigten oder aromatischen Heterocyclus bilden, der neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und welcher mindestens einen Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus U-O-#, U-S-# und U-Y-(CR5R6)q-CR3R4-#, und # die Verknüpfungsstelle mit dem Heterocyclus ist und der Heterocyclus außerdem eine, zwei oder drei Gruppen Ra tragen kann; U Wasserstoff, Carboxyl, Formyl, C5-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2- Cs-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)NRARB, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NRARB, C(S)NRARB, Ci-C8-Alkylsulfinyl,
Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfonyl, C(O)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, C(S)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB,
C(NRπ)-Ci-C4-alkylen-NRAC(NRπ)NRARB, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, welcher direkt oder über eine Carbonyl, Thiocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder C-i-CrAlkylthiocarbonylgruppe gebunden ist; wobei in der Gruppe Z die Kohlenstoffketten eine, zwei oder drei Gruppen Rb tragen können; p null, 1 , 2, 3, 4 oder 5; q null oder 1 ; W d-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Haloalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C8-CyCIo- alkyl, C3-C8-Cycloalkenyl oder Phenyl-Ci-Cio-alkyl, wobei W unsubstituiert oder teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Ra tragen kann, X Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-
Halogenalkinyl; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon, zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Pilzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei X für Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6- Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Halogenalkinyl steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei X für Methyl steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin nicht beide Gruppen X und W gleichzeitig Methyl bedeuten und W nicht für ggf. subst. Biphenylmethyl steht.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X Ethyl oder n-Propyl bedeutet und W nicht für ggf. subst. Biphenylmethyl steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X C2-Cδ- Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-Halogenalkinyl bedeutet.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X C3-C6- Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Halogenalkinyl bedeutet.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin W unsubstituiertes oder substituiertes Ci-Ci2-Alkyl bedeutet.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin W unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl bedeutet.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin W unsubstituiertes oder substituiertes Alkinyl bedeutet.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin W unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl bedeutet.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der An- Sprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminotriazol der Formel
IIa
Figure imgf000178_0001
mit Malonaten der Formel IIb,
Figure imgf000178_0002
In der R für Alkyl steht, 7-H drox azolo rimidinen der Formel Nc
Figure imgf000178_0004
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel II,
Figure imgf000178_0003
in der HaI für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und Il mit Aminen der Formel IM
Figure imgf000178_0005
in der R1 und R2 gemäß Anspruch 1 definiert sind, zu Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000179_0001
umgesetzt werden, welche mit Malonaten der Formel V,
Figure imgf000179_0005
in der X" für Wasserstoff od r Alkinyl und R Ci-C4-Alkyl steht, in die Ester der Formel VI
Figure imgf000179_0002
überführt werden, die zu Verbindungen der Formel I decarboxyliert werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der An- Sprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminotriazol der Formel
IIa gemäß Anspruch 12 mit Ketoestern der Formel IMa,
Figure imgf000179_0003
in der R für Ci-C4-AIkVl steht und X gemäß Anspruch 3 definiert ist, zu
7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IVa
Figure imgf000179_0004
umsetzt, welche mit Aminen der Formel IM gemäß Anspruch 12 umgesetzt werden.
14. Verbindungen der Formel VI gemäß Anspruch 12.
15. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
16. Mittel gemäß Anspruch 15, enthaltend einen weiteren Wirkstoff.
17. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
18. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 behandelt.
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