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WO2007099092A1 - Substituierte 6-phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pyrimidine und deren verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

Substituierte 6-phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pyrimidine und deren verwendung zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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Publication number
WO2007099092A1
WO2007099092A1 PCT/EP2007/051831 EP2007051831W WO2007099092A1 WO 2007099092 A1 WO2007099092 A1 WO 2007099092A1 EP 2007051831 W EP2007051831 W EP 2007051831W WO 2007099092 A1 WO2007099092 A1 WO 2007099092A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
triazolo
difluoro
pyrimidine
methylphenyl
methoxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/051831
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Thomas Grote
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2007099092A1 publication Critical patent/WO2007099092A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to substituted 6-phenyl-7-amino- [1, 2,4] -triazolo- [1, 5-a] pyrimidines and their use for controlling harmful fungi.
  • the invention also relates to compositions containing at least one substituted 6-phenyl-7-amino- [1, 2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidine.
  • No. 6,204,269 describes optically active 7-amino-5-halo-6-phenyl [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines which have a chiral 2,2 at the amine nitrogen of the 7-position , 2-trifluoro-1- (C- ⁇ -C 4 alkyl) ethyl radical.
  • the object of the present invention is to provide compounds with improved activity and / or broadened spectrum of activity.
  • the present invention relates to the use of substituted 6-phenyl-7-amino- [1, 2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidines of the formula I.
  • R 2 is hydrogen or one of the groups mentioned for R 1 ,
  • R a is cyano, nitro, hydroxy, C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, d-Ce-alkylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, d-Ce-alkoxycarbonyl, C r C 6 alkylthio, Ci-C 6 -alkylamino, di-Ci-C 6 -alkylamino, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl,
  • R b is cyano, nitro, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarboxylic bonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothio-carbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, wherein the alkyl groups in these radicals contain 1 to 6 carbon atoms and said alkenyl or alkynyl groups in these radicals contain 2 to 8 carbon atoms; and / or one to three of the following radicals:
  • R 1 and R 2 may also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocycle which is bonded via N and one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member and contains 1, 2, 3 or 4 substi- tuenten from the group halogen, C 6 alkyl, dC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, Ci-C 6 -alkoxy , CrC, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy (exo) CRC 6 alkylene and oxy-Ci-C ß can carry 6 haloalkoxy, alkyleneoxy;
  • L 2 is fluorine, chlorine or C r C 4 -alkyl
  • X is halogen, cyano, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 alkoxy or CrC 2 -HaIo- genalkoxy;
  • R 1 is not a radical of the formula CH (CF 3 ) - (C 1 -C 4 -alkyl), when R 2 is hydrogen and X is halogen,
  • the invention also relates to 6-phenyl-7-amino- [1, 2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidines of the formula I defined herein and their agriculturally acceptable salts, except compounds of the formula I, wherein R 1 is is a radical of the formula CH (CF 3 ) - (C 1 -C 4 -alkyl), R 2 is hydrogen and X is halogen, and salts thereof, and furthermore excluding the compound 5-chloro-6- (2,5-difluoro- 4-methoxyphenyl) -7- ((1,2-trimethylpropan-1-yl) amino) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine and its salts.
  • the invention also relates to the following 6-phenyl-7-amino- [1, 2,4] -triazolo [1, 5-a] pyrimidines and their agriculturally acceptable salts: 5-chloro-6- (2,5-difluoro-4-methylphenyl) -7 - ((2,2,2-trifluoro-1-methylethyl) amino) -
  • the present invention further provides an agent which is suitable for controlling harmful fungi and which contains at least one compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier.
  • the invention further seed which contains at least one compound of formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof, preferably in an amount of 1 to 1000 g per 100 kg of seed.
  • Agriculturally useful salts are, above all, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds of the formula I.
  • the ions of the alkali metals preferably sodium and potassium
  • the alkaline earth metals preferably calcium, magnesium and barium
  • the transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of dC 4 alkanoic acids, preferably formate, acetate, Propionate and butyrate. They can be formed by reaction of I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having from 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example C r C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3 Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbuty
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4, 6 or 8 carbon atoms (as mentioned above), where in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular dC 2 -haloalkyl such as chloromethyl , Bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2 Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroeth
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position, for.
  • B. C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl,
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds in any position (as mentioned above), wherein in these groups the hydrogen atoms partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine could be;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for.
  • B. C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3 Pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1 Ethyl 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentyny
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 or 8 carbon ring members, e.g. Cs-C ⁇ cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Alkylthio C 1 -C 6 -alkyl, as defined above, which is bonded via an S-atom;
  • Alkylsulfoxyl also referred to as alkylsulfinyl: C 1 -C 6 alkyl as defined above bonded through an SO group;
  • Alkylsulfonyl C 1 -C 6 -alkyl as defined above attached via an S (O) 2 group;
  • five- to ten-membered heterocycle or 5- or 6-membered heterocycle comprises saturated and partially unsaturated heterocyclic radicals (heterocyclyl) and aromatic heterocyclic radicals (hetaryl) which are 5 or 6 or 5, 6, 7, 8, 9 or 10 atoms as ring members, where 1, 2, 3 or 4 of these atoms are heteroatoms from the group O, N or S, wherein the heterocyclic radicals in particular 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms, or 1 or 2 under oxygen and sulfur have selected heteroatoms and optionally additionally 1 or 2 heteroatoms selected under nitrogen as ring members.
  • heterocyclic radicals in particular 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms, or 1 or 2 under oxygen and sulfur have selected heteroatoms and optionally additionally 1 or 2 heteroatoms selected under nitrogen as ring members.
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups containing, in addition to carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members can, for.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for.
  • Alkylene divalent linear chains of 1 to 6 CH 2 groups, e.g. B. CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 !
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, for. OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, wherein both valences are bonded via an oxygen atom to the skeleton, z. OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • L 1 in formula I is C 1 -C 4 -alkoxy, especially methoxy.
  • L 2 is preferably fluorine, chlorine or methyl and especially fluorine.
  • L 1 is methoxy and L 2 is fluorine.
  • L 1 is methyl and L 2 is fluorine.
  • R 1 is C 4 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C 3 -Ce alkenyl, Cs-C ⁇ haloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 -halocycloalkenyl, C 3 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 8 -haloalkynyl or phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered heterocycle containing.
  • a particularly preferred embodiment relates to compounds of general formula I, wherein
  • R 2 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 1 is C 4 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C r C 2 -haloalkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, where these radicals may carry one of the following radicals optionally:
  • R a is cyano, nitro, hydroxy, CrC 6 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, d-Ce-alkoxy, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, C r C 6 alkylthio, C r C 6 alkylamino, di- C 1 -C 6 -alkylamino, C 3 -C 8 -cycloalkenyl, C 2 -C 6 -alkenyloxy,
  • R 2 has the abovementioned meanings, and specifically represents hydrogen or methyl, and # denotes the point of attachment to the triazo-lopyrimidine skeleton.
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or C 1 -C 6 -fluoroalkyl, especially hydrogen, fluorine or trifluoromethyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or
  • R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl and is in particular cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 2 is preferably hydrogen, CrC 3 alkyl or C 3 haloalkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • Equally preferred are compounds of the formula I in which R 2 is methyl or ethyl.
  • R 1 is Ca-C ⁇ -haloalkyl, especially Ca-C ⁇ -fluoroalkyl
  • R 2 is CrC 3 -alkyl or dC 3 -haloalkyl, especially methyl or ethyl.
  • R 1 is a group of the formula B, especially 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl or 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, and R 2 Hydrogen means.
  • R 1 is a group of the formula CH (CF 3 ) - (C 1 -C 4 -alkyl) and especially CH (CF 3 ) - (CH 3 ).
  • the C atom bearing the CF 3 group is chiral and preferably has
  • R 2 in these compounds is hydrogen
  • X is preferably selected from cyano, -C 4 alkyl, -C 4 -alkoxy or C 2 genalkoxy -Halo- and especially from CN, methyl and methoxy.
  • R 1 and / or R 2 include haloalkyl or haloalkenyl groups with chiral centers, the (S) -isomers are preferred for these groups.
  • the (R) -configured isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heteroaryl form rocyclus which is bonded via N and which may contain one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as a ring member and the 1, 2, 3 or 4 substituents selected from the group halogen, dC 6 alkyl , -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, dC 6 alkoxy, -C 6 haloalkoxy, CSS-Ce-alkenyloxy, C3-C6-halogenoalkenyloxy, (exo) -C- ⁇ -C O -AI alkylene and oxy-CrC3-alk-ylenoxy can carry.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, in particular a piperidinyl ring, where the abovementioned radicals are one, two or three can carry 4 haloalkyl of the abovementioned substituents, especially substituents from the groups halogen, C 4 alkyl or CrC.
  • Particularly preferred are the compounds in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 2-methyl, 3-methyl or 4-methylpiperidine ring.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, form one of the aforementioned Interventiongliede- saturated or unsaturated rings, or a morpholinyl or Thiomorpholi- nylring, where the rings by a 4 alkyl or -C 4 -haloalkyl groups, one to three halogen, C.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrazole or pyrrolidine ring which is halogen or C 1 -C 4 -alkyl by one or two groups or CrC 4 haloalkyl, in particular 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-di- (trifluoromethyl) pyrazole, 2-methylpyrrolidine or 3-methylpyrrolidine.
  • R 1 and R 2 have the meanings mentioned above and X is chlorine, methyl, methoxy or CN and especially chlorine or methyl, and their agriculturally acceptable salts.
  • Table 1 Compounds of the formula IA, in which X is chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A, with the exception of Lines 51, 54 and 57.
  • Table 2 Compounds of the formula IB in which X is chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A, except lines 51, 54 and 57.
  • Table 3 Compounds of the formula IC in which X is chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A, except lines 51, 54 and 57.
  • Table 4 Compounds of the formula IC in which X is chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A, except lines 51, 54 and 57.
  • Table 7 Compounds of the formula IC in which X is methyl and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 12 Compounds of the formula ID in which X is cyano and the combination of R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • R 1 and R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways. They are advantageously prepared starting from 5-aminotriazole of the formula II and correspondingly substituted phenylmalonates of the formula III in which R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl or ethyl, according to the synthesis route shown in Scheme 1 ,
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 2 have the meanings given above.
  • Hal is halogen, in particular chlorine and R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • the reaction of the aminotriazole II with the substituted phenylmalonate III is usually carried out at temperatures in the range from 80 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid under the conditions described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as dimethoxymagnesium. also organic bases, eg. B.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, di-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethyl-aminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particularly preferred are tertiary amines such as di-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate IM in an excess based on the triazole.
  • Phenylmalonates of the formula III are advantageously obtained from the reaction of substituted bromobenzenes with dialkyl malonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].
  • the dihydroxytriazolopyrimidines of the formula IV are then converted by standard methods of organic chemistry into the dihalo-triazolopyrimidines of the formula V in which Hal is a halogen atom, preferably a bromine or a chlorine atom, in particular a chlorine atom, for example under the conditions known from WO-A 94/20501 .
  • the halogenating agent [HAL] used is advantageously a chlorinating agent or a brominating agent, such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, if appropriate in the presence of a solvent. This reaction is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. EP-A 770 615].
  • the dihalo-triazolopyrimidines of the formula V are then further reacted with amines of the formula VI in which R 1 and R 2 are as defined in formula I to give 5-halotriazolopyrimines of the formula VII.
  • This reaction of V with VI is advantageously carried out at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C. to 35 ° C., preferably in the presence of an inert solvent, such as ether, e.g. As dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. As dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic bases, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as a base.
  • Compounds of formula I in which X is cyano, Ci-C 4 -alkoxy or C 2 -haloalkoxy means may advantageously from the reaction of compounds of formula I, in which X is halogen, preferably chlorine, with compounds MX '(Formula VIII ).
  • Compounds VIII adjust according to the importance of the group to be introduced X 'is an inorganic cyanide, an alkoxylate or a haloalkoxylate.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • the cation M in formula VIII has little significance; For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium or alkali or alkaline earth metal salts are usually preferred.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably, tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 2 have the meanings given above.
  • Hal is halogen, in particular chlorine
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • X 1 is 4 -haloalkyl dC 4 alkyl or Ci-C.
  • the 5-methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines are obtained [see. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)].
  • the preparation of the starting compounds MIa is advantageously carried out under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IVa thus obtained are reacted with halogenating agents [HAL] under the conditions described above to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula Va.
  • halogenating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride.
  • the reaction may be carried out neat or in the presence of a solvent. Typical reaction temperatures are from 0 to 150 ° C. or preferably from 80 to 125 ° C.
  • R 1 , R 2 , L 1 , L 2 have the meanings given above.
  • R is alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • Malonates IX are known from the literature [J. At the. Chem. Soc., Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the cited literature.
  • the subsequent saponification of the ester X is carried out under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acidic saponification of the compounds X may be advantageous.
  • the decarboxylation to I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures of 20 0 C to 180 0 C, preferably 50 0 C to 120 0 C, in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • M is a metal ion of valence Y, such as B, Zn or Sn and X "is C 1 -C 4 -alkyl
  • valence Y such as B, Zn or Sn
  • X is C 1 -C 4 -alkyl
  • reaction mixtures are worked up in the usual way, for. B. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I. However, if isomeric mixtures are involved in the synthesis, separation is generally not required because some of the isomers may partially interconvert during processing for use or in use (eg, by exposure to light, acid, or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • the compounds of the formula I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cercospora species on maize, soybeans, rice and sugar beets eg C. beticula on sugar beets
  • Cochliobolus species on maize, cereals, rice eg Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice
  • Helminthosporium species eg H. graminicola
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts (M. graminicola on wheat, M. fijiesis on banana),
  • Pseudoperonospora species on hops and cucurbits e.g., P. cubenis
  • Rhizoctonia species eg R. solani
  • cotton, rice, potatoes, turf, corn e.g.
  • Venturia species scab
  • pear eg V. inaequalis on apple
  • the compounds of the formula I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • materials eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics
  • harmful fungi in particular are considered:
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciarophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds of the formula I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active compounds.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds of the formula I can be converted into the customary formulations, for.
  • solutions emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for. By stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures may also be used, - excipients such as ground natural minerals (eg kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • dispersants such as lignin
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. As toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, eg. As dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. As toluene, xylene, paraffin, tetrahydrona
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, for. B. coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are z.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such.
  • Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (by NMR spectrum) used.
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • an active compound of the formula I 10 parts by weight of an active compound of the formula I are dissolved with 90 parts by weight of water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves. This gives a formulation with 10 wt .-% active ingredient content.
  • an active compound of the formula I 15 parts by weight of an active compound of the formula I are dissolved in 75 parts by weight of xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • D Emulsions (EW, EO, ES) 25 parts by weight of an active compound of the formula I are dissolved in 35 parts by weight of xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultraturax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • an active compound of the formula I 20 parts by weight of an active compound of the formula I are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and Water-soluble Granules 50 parts by weight of an active compound of the formula I are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and dried by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, Fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water gives a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of an active compound of the formula I are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • an active compound of the formula I are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or Pouring be applied.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agents and possibly
  • Solvent or oil concentrates are prepared, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, possibly also just immediately before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • organically modified polysiloxanes eg. B. Break Thru S 240®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates eg. As Lutensol XP 80 ®
  • sodium dioctylsulfosuccinate e.g. B. Leophen RA ®.
  • the agents according to the invention may also be present together with other active substances, which may be, for example, With herbicides, insecticides,
  • Growth regulators fungicides or with fertilizers.
  • the compounds (I) or the agents containing them with one or more further active compounds, in particular fungicides, for example, in many cases, the activity spectrum can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to illustrate, but not limit, the possible combinations.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy -acrylate;
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetracona - zole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole; Benzimidazoles: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Piperazines triforins.
  • Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- ( 4-methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • fungicides - guanidines dodine, iminoctadine, guazatine;
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toiylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Example 1 5-Chloro-6- (2,5-difluoro-4-methoxy-phenyl) -7- (N-ethyl-N- (2-methyl) -2-propene-1-ylamino) -1,2 , 4-triazolo [1, 5a] pyrimidine 3 g (9 mmol) of 5,7-dichloro-6- (2,5-difluoro-4-methoxy-phenyl) -1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidine (prepared analogously to WO 94/20501 by reaction of 2-amino-1, 2,4-triazole with diethyl 2- (2,5-difluoro-4-methoxyphenyl) malonate followed by halogenation), 0.9 g (9.1 mmol) of N-ethyl (2 -methyl) allylamine and 0.9 g (9 mmol) of triethylamine in 30 ml of dichloromethane were stirred at room temperature
  • the active ingredients were prepared separately or together with a stock solution
  • the active ingredients were formulated separately as a stock solution in dimethylsulfoxide at a concentration of 10,000 ppm.
  • Paprika seedlings of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite" were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the concentration of active substance indicated below, after 2 to 3 leaves had developed well.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 ⁇ 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C.
  • the absorbance photometer was used to measure MTPs at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted to the indicated drug concentration with an aqueous, pea-based, mushroom nutrient medium. This was followed by the addition of an aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C.
  • the MTP's were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. Subsequently, the plants were placed in a steam-saturated chamber at temperatures placed between 20 and 22 0 C. After 5 days, the disease on the untreated, but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 6-Phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo- [1,5-a]pyrimidine der Formel (I) und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Die Erfindung betrifft auch Mittel, enthaltend wenigstens ein substituiertes 6-Phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pyrimidin der Formel (I) oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon. In Formel (I) haben die Substituenten folgende Bedeutung: R<SUP>1</SUP> ggf. substituiertes C<SUB>1</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Alkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Halogenalkyl, C<SUB>3</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Cycloalkyl, C<SUB>3</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Halogencycloalkyl, C<SUB>2</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Alkenyl, C<SUB>2</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Halogenalkenyl, C<SUB>3</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Cycloalkenyl, C<SUB>3</SUB>-C<SUB>6</SUB>-Halogencycloalkenyl, C<SUB>2</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Alkinyl, C<SUB>2</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R<SUP>2</SUP> Wasserstoff oder eine der bei R<SUP>1</SUP> genannten Gruppen, L<SUP>1</SUP> C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkoxy, L<SUP>2</SUP> Fluor, Chlor oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl, X Halogen, Cyano, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Halogenalkyl, C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkoxy oder C<SUB>1</SUB>-C<SUB>2</SUB>-Halo- genalkoxy.

Description

Substituierte 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo- [1 ,5-a]pyrimidine und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Die Erfindung betrifft auch Mittel, enthaltend wenigstens ein substituiertes 6-Phenyl-7-amino- [1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.
Substituierte 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen wurden verschiedentlich in der Literatur beschrieben Aus EP-A 71 792 und EP-A 5501 13 sind 5-Chlor-6-phenyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt.
In der WO 99/48893 wird die Verwendung von 6-(2-Halo-4-alkoxyphenyl)-7-amino- [1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidinen zur Bekämpfung von Schadpilzen beschrieben.
In der WO 03/93271 wird die Verwendung von 6-(2-Halo-4-alkylphenyl)-7-amino- [1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidinen zur Bekämpfung von Schadpilzen beschrieben.
Die US 6,204,269 beschreibt optisch aktive 7-Amino-5-halo-6-phenyl[1 ,2,4]-triazolo- [1 ,5-a]pyrimidine, die am Amin-Stickstoff der 7-Position einen chiralen 2,2,2-Trifluor-1- (C-ι-C4-alkyl)ethyl-Rest tragen.
Aus der WO 02/02563 wird u. a. die Verbindung 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxy- phenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin zur Behandlung von Tumoren vorgeschlagen.
Die Wirkung der bekannten 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen, substituierten 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine der Formel I gelöst.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung substituierter 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine der Formel I
Figure imgf000004_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cβ-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl,
C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencyclo- alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
wobei in den zuvor genannten Substituenten R1 und/oder R2 ein, zwei, drei oder vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Gruppen Ra ersetzt sein können:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, d-Ce-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogen- alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylen- oxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar- bonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothio- carbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyc- lischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy,
Arylthio, Aryl-Ci-C6-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het- arylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
oder R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, welcher über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält und der 1 , 2, 3 oder 4 Substi- tuenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Ci-C6-AIkOXy, CrC6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-CrC6-Alkylen und Oxy-Ci-Cß-alkylenoxy tragen kann;
L1 Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy,
L2 Fluor, Chlor oder CrC4-Alkyl,
X Halogen, Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrC2-HaIo- genalkoxy;
wobei R1 nicht für einen Rest der Formel CH(CF3)-(CrC4-Alkyl) steht, wenn R2 für Wasserstoff steht und X Halogen bedeutet,
und ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen.
Die Erfindung betrifft auch 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine der hier definierten Formel I und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze, ausgenommen Verbindungen der Formel I, worin R1 für einen Rest der Formel CH(CF3)-(CrC4-Alkyl) steht, R2 für Wasserstoff steht und X Halogen bedeutet, und deren Salze, sowie weiterhin ausgenommen die Verbindung 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7- ((1 ,2,2-trimethylpropan-1-yl)amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin und dessen Salze. Die Erfindung betrifft auch die folgenden 6-Phenyl-7-amino-[1 ,2,4]-triazolo [1 ,5-a]pyrimidine und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze: 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1 -methylethyl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)amino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]tιϊazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
und deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden (= pflanzenpathogenen) Pilzen, das dadurch gekennzeich- net ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, und/oder mit einem landwirtschaftlich verträglichen Salz von I behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Mittel, das zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignet ist und das wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und wenigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin Saatgut, das wenigstens eine Verbindung der Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg Saatgut enthält.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kup- fer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier CrC4-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutyl- ammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumi- onen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von d-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4, 6 oder 8 Koh- lenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere d-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Positi- on, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl,
1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1- butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl- 1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl- 1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z. B. Cs-Cβ-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Alkylthio: CrC6-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist;
Alkylsulfoxyl (auch als Alkylsulfinyl bezeichnet): d-C6-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine SO-Gruppe gebunden ist; Alkylsulfonyl: d-C6-Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine S(O)2-Gruppe gebunden ist;
Der Begriff fünf- bis zehngliedriger Heterocyclus bzw. 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, umfasst gesättigte und partiell ungesättigte heterocyclische Reste (Heterocyclyl) und aromatische heterocyclische Reste (Hetaryl), die 5 oder 6 bzw. 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Atome als Ringglieder aufweisen, wobei 1 , 2, 3 oder 4 dieser Atome Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S sind, wobei die heterocyclischen Reste insbesondere 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome, oder 1 oder 2 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte He- teroatome und gegebenenfalls zusätzlich 1 oder 2 unter Stickstoff ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweisen. Hierzu zählen insbesondere:
5-, 6 oder 7-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl,
2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl,
2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl; über ein Stickstoffatom gebundenes 5-, 6 oder 7-gliedriges Heterocyclyl, das neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten kann, z. B. 1-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolin-1-yl, 1-lmidazolidinyl, 2-lmidazolin-1-yl, 1-Piperidinyl, 1-Piperazinyl, Morpholin-4-yl, Thiomorpholin-4-yl und 4H-1 ,3,4-Thiadiazin-4-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgrup- pen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol- 2-yl; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend neben Koh- lenstoffatomen ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome als Ringglieder, wie
1 H-Pyrrol-1-yl, 1 H-Pyrazol-1-yl, 1 H-lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol- 1-yl, 1 H-Tetrazol-1-yl und 2H-Tetrazol-2-yl; 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 6 CH2-Gruppen, z. B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2CH2!
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z. B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Vorzugsweise steht L1 in Formel I für Ci-C4-AIkOXy, speziell Methoxy.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L1 für d-C4-Alkyl, und speziell für Methyl steht.
L2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Methyl und speziell für Fluor.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform steht L1 für Methoxy und L2 bedeutet Fluor.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform steht L1 für Methyl und L2 bedeutet Fluor.
Vorzugsweise steht R1 für C4-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-Ce-Alkenyl, Cs-Cβ-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechs- gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein. zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei 1 , 2, 3 oder 4, Wasserstoffatome in den Resten R1 wie zuvor angegeben, substituiert sein können. Hierunter sind solche Verbindungen der For- mel I bevorzugt, worin R1 für C4-Ce-AIkVl oder C3-C8-Alkenyl steht und insbesondere ausgewählt ist unter CH2CH(CH3)2, CH(CHs)-CH2CH3, CH(CH3)-CH(CH3)2, CH(CH3)-C(CH3)3, CH2CH=CH2 und CH2C(CH3)=CH2.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet und
R1 für C4-C8-AIkVl, C3-C8-Alkenyl, CrC2-Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, wobei diese Reste gegebenenfalls einen der folgenden Reste tragen können:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-Ce-Alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino, Di-CrC6-alkylamino, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-d-C3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können. Hierunter sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R1 für C4-C8-Alkyl, d-C2-Fluoralkyl oder C3-C8-Alkenyl steht und insbesondere ausgewählt ist unter CH2CF3, CH2CH(CH3)2, CH(CH3)-CH2CH3, CH(CH3)-CH(CH3)2, CH(CH3)-C(CH3)3, CH2CH=CH2 und CH2C(CH3)=CH2.
Ebenfalls bevorzugt sind hierunter Verbindungen der Formel I, worin die Gruppe NR1R2 in Formel I für einen Rest der Formel A steht:
G
H3C^NR2 (A) #
in der G C2-C6-Alkyl, insbesondere Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sek-, tert-Butyl, und CrC4-Alkoxymethyl, insbesondere Ethoxymethyl, oder C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl, bedeutet, R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, und speziell für Wasserstoff oder Methyl steht, und # die Bindungsstelle an das Triazo- lopyrimidin-Gerüst bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 für eine Gruppe B steht: F F
-.3
F- (CH2)q-CHR5 (B)
Z' T worin
q 0 oder 1 ist; Z1 Wasserstoff, Fluor oder d-C6-Fluoroalkyl, speziell Wasserstoff, Fluor oder Triflu- ormethyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder
Z1 und Z2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch d-C4-Alkyl substituiert sein kann und speziell Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, CrC3-Alkyl oder d-C3-Halogenalkyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Insbesondere werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Ca-Cβ-Halogenalkyl, speziell Ca-Cβ-Fluoralkyl, und R2 CrC3-Alkyl oder d-C3-Halogenalkyl, speziell Methyl oder Ethyl bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 für eine Gruppe der Formel B, speziell 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl oder 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl steht und R2 Wasserstoff bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 für eine Gruppe der Formel CH(CF3)-(Ci-C4-Alkyl) und speziell CH(CF3)-(CH3) steht. In diesen Resten ist das C-Atom, welches die CF3-Gruppe trägt, chiral und weist vorzugsweise
S-Konfiguration auf. Sofern R2 in diesen Verbindungen für Wasserstoff steht, ist X vorzugsweise ausgewählt unter Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-AIkOXy oder d-C2-Halo- genalkoxy und speziell unter CN, Methyl und Methoxy.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitäts- zentrum beinhalten, sind für diese Gruppen die (S)-Isomere bevorzugt. Im Fall halogenfreier AI kyl oder Alkenylgruppen mit Chiralitätszentrum in R1 oder R2 sind die (R)-konfigurierten Isomere bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Hete- rocyclus bilden, welcher über N gebunden ist und der ein, zwei oder drei weitere Hete- roatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann und der 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, Cß-Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C-ι -CO-AI kylen und Oxy-CrC3-alk- ylenoxy tragen kann.
Hierunter werden insbesondere Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, insbesondere einen Piperidinylring, wobei die vorgenannten Reste einen, zwei oder drei der zuvor genannten Substituenten, insbesondere Substituenten aus den Gruppen Halogen, d-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl tragen können. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 2-Methyl-, 3-Methyl- oder einen 4-Methylpiperidinring bilden.
Daneben sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen der vorgenannten fünfgliede- rigen gesättigten oder ungesättigten Ringe oder einen Morpholinyl- oder Thiomorpholi- nylring bilden, wobei die Ringe durch eine bis drei Gruppen Halogen, d-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl substituiert sein können.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrazol- oder Pyrrolidinring bilden, welche durch eine oder zwei Gruppen Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl substituiert sein können, insbesondere 3,5-Dimethylpyrazol, 3,5-Di-(trifluormethyl)pyrazol, 2-Methylpyrrolidin oder 3-Methylpyrrolidin.
Unter den Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche bevorzugt, worin X für Halogen und speziell für Chlor steht.
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel I, worin X für Cyano steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X für CrC4-Alkyl steht und speziell Methyl bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X für CrC4-Alkoxy oder Ci-C2-Halogenalkoxy steht und speziell Methoxy oder Ethoxy bedeutet.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I-A, I-B, I-C und I-D:
Figure imgf000014_0001
I-A I-B
Figure imgf000014_0002
I-C I-D
worin R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und X für Chlor, Methyl, Methoxy oder CN steht und speziell Chlor oder Methyl bedeutet, sowie deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 : Verbindungen der Formel I-A, in denen X Chlor bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeilen 51 , 54 und 57, entspricht.
Tabelle 2: Verbindungen der Formel I-B, in denen X Chlor bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeilen 51 , 54 und 57, entspricht.
Tabelle 3: Verbindungen der Formel I-C, in denen X Chlor bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeilen 51 , 54 und 57, entspricht. Tabelle 4:
Verbindungen der Formel I-D, in denen X Chlor bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeilen 51 , 54 und 57, entspricht.
Tabelle 5:
Verbindungen der Formel I-A, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6:
Verbindungen der Formel I-B, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7: Verbindungen der Formel I-C, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8:
Verbindungen der Formel I-D, in denen X Methyl bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9:
Verbindungen der Formel I-A, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10:
Verbindungen der Formel I-B, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle n :
Verbindungen der Formel I-C, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 12: Verbindungen der Formel I-D, in denen X Cyano bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 13:
Verbindungen der Formel I-A, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle 14:
Verbindungen der Formel I-B, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 15:
Verbindungen der Formel I-C, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 16:
Verbindungen der Formel I-D, in denen X Methoxy bedeutet und die Kombination von
R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle A
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Figure imgf000018_0001
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Hierunter sind insbesondere die folgenden Verbindungen bevorzugt:
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrroNdin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]tιϊazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]tιϊazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]tιϊazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1 yl)-N-ethyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N-ethyl- amino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1-yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-tιϊmethylpropan-1 -yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]tιϊazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]tιϊazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1-methylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
und ihren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie ausgehend von 5-Aminotriazol der Formel Il und entsprechend substituierten Phenylmalonaten der Formel III, worin R für Alkyl, bevorzugt für Ci-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, gemäß der in Schema 1 dar- gestellten Syntheseroute hergestellt.
Schema 1 :
Figure imgf000025_0001
IV
Figure imgf000026_0001
V VI
VII
In Schema 1 haben R1, R2, L1, L2, die zuvor genannten Bedeutungen. HaI steht für Halogen, insbesondere Chlor und R für Alkyl, bevorzugt für d-C6-Alkyl. Die Umsetzung des Aminotriazols Il mit dem substituierten Phenylmalonat III erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 80 0C bis 250 0C, vorzugsweise 120 0C bis 180 0C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Di-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Basen werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat IM in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.
Phenylmalonate der Formel III werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend sub- stituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse erhalten [vgl. Che- mistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788].
Die Verbindungen der Formeln IV und V sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV werden anschließend nach Standardverfahren der organischen Chemie in die Dihalogentriazolopyrimidine der Formel V überführt, in der HaI ein Halogenatom, bevorzugt ein Brom oder ein Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet, beispielsweise unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen. Als Halogenierungsmittel [HAL] wird vorteilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt. Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0 0C bis 150 0C, bevorzugt bei 80 0C bis 125 0C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Die Dihalogentriazolopyrimidine der Formel V werden anschließend mit Aminen der Formel VI, in der R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu 5-Halogen-triazolo- pyriminen der Formel VII weiter umgesetzt. Die Verbindungen VII entsprechen den Verbindungen der Formel I mit X = Halogen.
Diese Umsetzung von V mit VI wird vorteilhaft bei 0 0C bis 70 0C, bevorzugt 10 0C bis 35 0C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetra hydrofu ran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganischer Basen, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, Ci-C4-AIkOXy oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft aus der Umsetzung von Verbindungen der Formel I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VIII) erhalten werden. Verbindungen VIII stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VIII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
I (X = Halogen) M-X1 I (X = X1)
VIII
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 0C, bevorzugt bei 10 bis 40 0C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Verbindungen der Formel I, in denen X für d-C4-Alkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden.
Schema 2
Figure imgf000028_0001
IVa I (X = Alkyl)
Figure imgf000028_0002
Va
In Schema 2 haben R1, R2, L1, L2, die zuvor genannten Bedeutungen. HaI steht für Halogen, insbesondere Chlor, R für Alkyl, bevorzugt für Ci-C6-Alkyl. Ausgehend von den Ketoestern IMa werden die 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IVa erhalten. In den Formeln IMa und IVa steht X1 für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigester (IMa mit X1=CH3) werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801 , (1961 )]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen MIa erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen. Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine IVa werden mit HaIo- genierungsmitteln [HAL] unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen zu den 7-Halogenotriazolopyrimidinen der Formel Va umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorie- rungs- oder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thio- nylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150 0C oder vorzugsweise von 80 bis 125 0C.
Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen.
Die Verbindungen der Formeln IVa und Va sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verbindungen der Formel I in der X d-C4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen VII, in der X insbesondere Chlor bedeutet und Malonaten der Formel IX hergestellt werden. In Formel IX bedeuten X" Wasserstoff oder d-C3-Alkyl und R Alkyl. Sie werden zu Verbindungen der Formel X umgesetzt und zu Verbindungen I decarbo- xyliert [vgl. US 5,994,360].
Schema 3:
Figure imgf000029_0001
Δ / H+
X I (X = C1-C4 -Alkyl)
In Schema 3 haben R1, R2, L1, L2, die zuvor genannten Bedeutungen. R steht für Alkyl, bevorzugt für Ci-C6-Alkyl. Die Malonate IX sind aus der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); HeIv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters X erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen X vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Es- terverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen. Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 0C bis 180 0C, vorzugsweise 50 0C bis 120 0C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyl- methylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel I, in denen X für d-C4-Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel VII mit metallorganischen Reagenzien der Formel Xl erhalten werden. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens er- folgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
VH + My(-X")y - I (X = C1-C4-AIk7I)
Xl
In Formel Xl steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn und X" für d-C4-Alkyl. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1 187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett, Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig er- höhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voran stehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden. Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im Allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomy- ceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis
(z. B. A. solani oder A. alternata an Kartoffel und anderen Pflanzen), - Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen
(z. B. D. teres an Gerste, D. tritici-repentis an Weizen),
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Wein- reben,
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z. B. C. beticula an Zuckerrüben),
Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z. B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),
Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen
(z. B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen),
Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, - Fusarium und Verticillium Arten (z. B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen
(z. B. F. graminearum an Weizen),
Gaeumanomyces graminis an Getreide,
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z. B. Gibberella fujikuroi an Reis), Grainstaining complex an Reis,
Helminthosporium Arten (z. B. H. graminicola) an Mais und Reis,
Michrodochium nivale an Getreide,
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an Weizen, M. fijiesis an Banane,),
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,
Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an
Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen,),
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, - Plasmopara viticola an Weinreben,
Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an
Gurke), - Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel [P. triticina und P. striformis an
Weizen, P. asparagi an Spargel),
Pyrenophora Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum,
Entyloma oryzae an Reis, - Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen,
Rhizoctonia-Arten (z. B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais,
Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, - Sclerotinia Arten (z. B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen
Pflanzen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen, - Sphacelotheca reilinia an Mais,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und
Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z. B. V. inaequalis an Apfel).
Die Verbindungen der Formel I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung:
Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen der Formel I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formel I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im Wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglykolether, Al- kyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Lauryl- alkoholpoly-glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon ge- löst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zu- satz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES) 25 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultraturax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lö- sungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Ex- trusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.- %.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I, 10 Gew.- Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden fein gemahlen und mit 95 Gew.- Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden fein gemahlen und mit 99,5 Ge- wichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile eines Wirkstoffs der Formel I werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden,
Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole; - Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine. - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 - sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide - Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, ToI- ylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxy-phenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-2-propen- 1 -ylamino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin 3 g (9 mmol) 5,7-Dichlor-6-(2,5-difluor-4-methoxy-phenyl)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (hergestellt analog WO 94/20501 durch Umsetzung von 2-Amino-1 ,2,4-triazol mit Diethyl-2-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)malonat und anschließende Halogenierung), 0,9 g (9,1 mmol) N-Ethyl-(2-methyl)allylamin und 0,9 g (9 mmol) Triethylamin in 30 ml Dichlormethan wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure versetzt und die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Man trocknete die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und engte im Vakuum ein. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 (Laufmittel: Acetonitril/Wasser 70:30) gerei- nigt. Man erhielt 2,4 g (68 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 127-129 "C).
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8,4 (s, 1 H); 7,0 (dd, 1 H); 6,85 (dd, 1 H); 4,9 (s, 1 H); 4,8 (s, 1 H); 4,0 (s, 3H); 3,75 (m, 1 H); 3,5 (m, 3H); 1 ,6 (s, 3H); 1 ,05 (t, 3H)
Beispiel 2: 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-allyl- amino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
0,5 g (1 ,27 mmol) 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)- allylamino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (aus Beispiel 1 ) und 0,3 g 30 gew.-%ige Natrium-methanolat-Lösung wurden in 10 ml Methanol über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Dichlormethan ver- dünnt und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Man trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und engte im Vakuum ein. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 (Laufmittel: Acetonitril/Wasser 70:30) gereinigt. Man erhielt 0,4 g (81 % d. Th.) der Titelverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 162- 164 0C).
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8,25 (s, 1 H); 6,95 (dd, 1 H); 6,8 (dd, 1 H); 4,9 (s, 1 H); 4,8 (s, 1 H); 4,0 (s, 3H); 3,95 (s,
3H); 3,7 (m, 1 H); 3,45 (m, 3H); 1 ,6 (s, 3H); 1 ,1 (t, 3H)
Beispiel 3: 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-allyl- amino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
0,5 g (1 ,27 mmol) 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)- allylamino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (aus Beispiel 1 ) und 0,85 g (3,1 mmol) Tetra- ethylammoniumcyanid in 10 ml Acetonitril wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure verdünnt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Man trocknete die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat und engte im Vakuum ein. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 (Laufmittel: Acetonitril/Wasser 70:30) gereinigt. Man erhielt 0,3 g (62 % d. Th.) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8,55 (s, 1 H); 7,05 (dd, 1 H); 6,9 (dd, 1 H); 4,95 (s, 1 H); 4,85 (s, 1 H); 3,85 (m, 1 H); 3,6 (m, 3H); 1 ,6 (s, 3H); 1 ,1 (t, 3H)
Beispiel 4: 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxy-phenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-allyl- amino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
4.1. 5-Dimethylmalonyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-allyl- amino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
1 g (2,5 mmol) 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)- allylamino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (aus Beispiel 1 ) und 1 ,2 g (7,5 mmol) Na-
Dimethylmalonat in 20 ml Acetonitril wurden 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschließend gab man nochmals 1 g Na-Dimethylmalonat hinzu und erhitzte weiter (HPLC: Teilumsatz). Nun kühlte man auf Raumtemperatur und saugte den ausgefallenen gelben Festkörper über Kieselgur ab. Der so erhaltene gelbe Festkörper wurde vom Kieselgur mechanisch getrennt und mit einem Gemisch aus Dichlormethan und verdünnter Salzsäure gerührt. Dann wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP- 18 (Laufmittel: Acetonitril/Wasser 60:40) gereinigt. Man erhielt 0,2 g (16 % d. Th.) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8,4 (s, 1 H); 6,85 (m, 2H); 4,9 (s, 1 H); 4,85 (s, 1 H); 4,7 (s, 1 H); 4,0 (s, 3H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (m, 1 H); 3,7 (s, 3H); 3,5 (m, 3H); 1 ,6 (s, 3H); 1 ,05 (t, 3H)
4.2. 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-ethyl-N-(2-methyl)-allylamino)- 1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin
0,2 g (0,4 mmol) 5-Dimethylmalonyl-6-(2,5-difluor-4-methoxy-phenyl)-7-(N-ethyl-
N-(2-methyl)-allyl-amino)-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidin (Beispiel 4.1.) und 0,13 g 50 gew.-%ige Natronlauge in 10 ml Methanol wurden 8 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Wasser, verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Anschließend wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über Kieselgel RP-18 gereinigt. Man erhielt 35 mg (23 % d. Th.) der Titelverbindung als gelbes Öl. 1H-NMR(CDCI3, δ in ppm):
8,35 (s, 1H); 6,95 (dd, 1H); 6,85 (dd, 1H); 4,9 (s, 1H); 4,8 (s, 1H); 4,0 (s, 3H); 3,75 (m, 1H); 3,55 (d, 1H); 3,45 (d, 1H); 3,35 (m, 1H); 2,35 (s, 3H); 1,6 (s, 3H); 1,05 (t, 3H)
Die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt:
Tabelle 1:
Figure imgf000042_0001
1) Schmelztemperatur 2) Kombinierte HPLC-Massenspektrometrie: HPLC-Säule: RP-18 Säule (Chromo- lith Speed ROD von Merck KGaA, Deutschland); Eluent: Acetonitril + 0,1 % Tri- fuoroessigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 % TFA in einem Gradient von 5:95 bis 95:5 in 5 Minuten bei 40 °C. MS: Quadrupol Elektrospray Ionisation, 80 V (posi- tiv Modus) a) Enantiomerengemisch b) R-Isomer c) S-Isomer
Anwendungsbeispiele
Gewächshausversuche:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit
25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Mikrotest:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung in Dimethylsulfoxid formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung:
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirk- Stoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2%igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24 °C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindung aus Beispiel 18 behandelten Pflanzen keinen Befall, wohingegen die mit 63 ppm 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- 6-(2-fluor-4-methoxyphenyl)-1 ,2,4-triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin behandelten Pflanzen 30 % Befall aufwiesen. Die unbehandelten Pflanzen wiesen 100 % Befall auf. In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindung aus Beispiel 1 ,3, 4, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 26 und 27 behandelten Pflanzen keinen oder weniger als 5 % Befall, wohingegen die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotitter-Test:
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässri- gen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration ver- dünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18 °C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test zeigte die mit 125 ppm der Verbindung aus Beispiel 18 behandelte Probe kein Wachstum des Pathogens, wohingegen die mit 125 ppm 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2-fluor-4-methoxyphenyl)-1 ,2,4-triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin behandelte Probe 39 % relatives Wachstum zeigte.
Anwendungsbeispiel 3 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans im Mikrotitter-Test
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Erbsensaftbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Zoosporensuspension von Phytophthora infestans. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18 °C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405 nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test zeigte die mit 31 ppm der Verbindung aus Beispiel 15 behandelte Probe 5 % Wachstum des Pathogens, wohingegen die mit 31 ppm 5-Chlor-7-((1 (R)- methyl-2,2-dimethylpropyl)amino)-6-(2-fluor-4-methoxyphenyl)-1 ,2,4-triazolo-[1 ,5- a]pyrimidin behandelte Probe 72 % relatives Wachstum zeigte.
Anwendungsbeispiel Nr. 4 - Aktivität gegen den Verursacher der Dürrflecken Alternaria Solani im Mikrotitter-Test (Alteso) Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässri- gen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria Solani. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Tem- peraturen von 18 °C aufgestellt. Mit einem Absorptionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405 nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test zeigte die mit 0,125 ppm der Verbindung aus Beispiel 25 behandelten Proben 41 % relatives Wachstum, wohingegen die mit 0,125 ppm 5-Chlor-7-((2,2,2- trifluor-1 (S)-methylethyl)amino-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-1 ,2,4-triazolo-[1 ,5- a]pyrimidin behandelten Proben 100 % relatives Wachstum zeigten.
Anwendungsbeispiel 5 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22 °C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirk- Stoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Verbindung aus Beispiel 21 behandelten Pflanzen weniger als 5 % Befall, wohingegen die mit 250 ppm 5-Chlor-7-(N-(2- methyl)allyl-N-ethylamino)-6-(2-fluor-4-methylphenyl)-1 ,2,4-triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin behandelten Pflanzen 100 % Befall aufwiesen. Die unbehandelten Pflanzen wiesen 100 % Befall auf.
Anwendungsbeispiel 6 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22 0C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm der Verbindung aus Beispiel 1 , 2, 3, 4, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21 , 22, 23, 24, 26 und 27 behandelten Pflanzen keinen oder weniger als 10 % Befall, wohingegen die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Die mit 250 ppm der Verbindung aus Beispiel 20 behandelten Pflanzen wiesen weniger als 10 % Befall auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Triazolopyrimidinen der Formel I
Figure imgf000047_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 d-Cβ-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl,
C3-C6-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder Phe- nyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen,
wobei in den zuvor genannten Substituenten R1 und/oder R2 ein, zwei, drei oder vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Gruppen Ra ersetzt sein können:
Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl,
Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogen- alkoxy, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthio, C-ι-C6-Alkylamino, Di-C-ι-C6-alkylamino, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-CrC3-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei diese aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei
Gruppen Rb tragen können:
Rb Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocar- bonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dial- kylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, AI- koxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl- aminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbo- nyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alki- nylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Ci-C6-alkoxy, Aryl-CrC6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig haloge- niert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können;
oder R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, welcher über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält und der 1 , 2, 3 oder 4 Substi- tuenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-Ci -C6-Al kylen und
Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann;
L1 Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy,
L2 Fluor, Chlor oder CrC4-Alkyl,
X Halogen, Cyano, CrC4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder CrC2-Halogenalkoxy;
wobei R1 nicht für einen Rest der Formel CH(CF3)-(CrC4-Alkyl) steht, wenn R2 für Wasserstoff steht und X Halogen bedeutet,
und ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin X in Formel I für Halogen steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 , worin X in Formel I Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet.
4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L2 in Formel I für Fluor steht.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin L1 in Formel I Methoxy bedeutet.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin L1 in Formel I Methyl bedeutet.
7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Formel I R1 C4-C8-AIkVl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Halogencycloalkenyl,
C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl oder Phenyl, Naphthyl, oder einen fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, bedeutet ; und R2 Wasserstoff, CrC3-Alkyl oder CrC3-Halogenalkyl bedeutet, wobei 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoffatome in den Resten R1 gemäß Anspruch 1 substituiert sein können.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in Formel I R1 C2-C8-Halogenalkyl und R2 CrC3-Alkyl oder CrC3-Halogenalkyl bedeutet.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Gruppe NR1R2 in Formel I einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bildet, welcher über N gebunden ist und der gegebenenfalls ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthält und der 1 , 2, 3 oder 4 Substi- tuenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-Ci -C6-Al kylen und Oxy-CrC3-alkylenoxy tragen kann.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in Formel I
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet und
R1 für C4-C8-AIkVl, C4-C8-Alkenyl, CrC2-Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, wobei diese Reste gegebenenfalls einen der folgenden Reste tragen können: Ra Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-Ce-Alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylamino, Di-Ci-C6-alkylamino, C3-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Oxy-Ci-Cß-alkylenoxy, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halo- geniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
1 1. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Gruppe NR1R2 in Formel I für einen Rest der Formel A steht:
Figure imgf000050_0001
in der G C2-C6-Alkyl, CrC4-Alkoxymethyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, und # die Bindungsstelle an das Triazo- lopyrimidin-Gerüst bedeutet.
12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R1 in Formel I für einen Rest der Formel CH(CF3)-(Ci-C4-Alkyl) steht, R2 für Wasserstoff steht und X Cyano, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder d-C2-Halogenalkoxy bedeutet.
13. Verwendung von Triazolo[1 ,5-a]pyrimidinen, ausgewählt unter:
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1 -methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; und ihren landwirtschaftlich verträglichen Salzen zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen.
14. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und wenigstens eine Verbindung der Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Saatgut, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon.
16. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
17. Triazolopyrimidine der Formel I
Figure imgf000051_0001
in der die Substituenten R1, R2, X, L1 und L2 die in den Ansprüchen 1 bis 12 angegebenen Bedeutungen haben, wobei R1 nicht für einen Rest der Formel CH(CF3)-(CrC4-Alkyl) steht, wenn R2 für Wasserstoff steht und X Halogen bedeutet, weiterhin ausgenommen die Verbindung 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxy- phenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin und dessen Salze.
18. Triazolopyrimidine der Formel I gemäß Anspruch 17, worin L1 nicht für Methoxy steht, wenn L2 Fluor bedeutet.
19. Triazolopyrimidine der Formel I gemäß Anspruch 17, worin L1 für d-C4-Alkyl steht.
20. Triazolo[1 ,5-a]pyrimidine, ausgewählt unter:
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1 -methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((2,2,2-trifluor-1-methylethyl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
und ihren landwirtschaftlich verträglichen Salzen.
21. Triazolo[1 ,5-a]pyrimidine, ausgewählt unter:
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((3-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrrolidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpyrroNdin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyιϊ midin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1 -yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyιϊ midin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]tιϊazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(azepan-1 -yl)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5- a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclopropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclohexylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo- [1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclohexylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(cyclopentylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-( cyclopentylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-( cyclopentylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyιϊ midin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1 yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(N-(2-methylpropen-1yl)-N- ethylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,2-trifluorethylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-i -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-((1 ,2,2-trimethylpropan-1 -yl)- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 ,2-dimethylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(1-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1-methylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(1 -methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)- [1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2-methylpropylamino)-
[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; 5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin; - 5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methylphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methyl-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
5-Methoxy-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyιϊ midin; - 5-Cyano-6-(2,5-difluor-4-methoxyphenyl)-7-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutyl- amino)-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pyrimidin;
und ihren landwirtschaftlich verträglichen Salzen.
22. Triazolopyrimidine der Formel IV
Figure imgf000058_0001
in der die Substituenten L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und HaI für Halogen und speziell für Chlor steht, ausgenommen Verbin- düngen der Formel IV, worin L2 für F und L1 für Methoxy steht.
23. Triazolopyrimidine der Formel V
Figure imgf000058_0002
in der die Substituenten L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und HaI für Halogen und speziell für Chlor steht, ausgenommen Verbindungen der Formel V, worin L2 für F und L1 für Methoxy steht.
24. Triazolopyrimidine der Formel IVa
Figure imgf000059_0001
in der die Substituenten L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X für CrC4-Alkyl steht.
25. Triazolopyrimidine der Formel Va
Figure imgf000059_0002
in der die Substituenten L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und HaI für Halogen und speziell für Chlor steht, und X für d-C4-Alkyl steht.
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