[go: up one dir, main page]

EP1876899A2 - Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel - Google Patents

Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Info

Publication number
EP1876899A2
EP1876899A2 EP06754813A EP06754813A EP1876899A2 EP 1876899 A2 EP1876899 A2 EP 1876899A2 EP 06754813 A EP06754813 A EP 06754813A EP 06754813 A EP06754813 A EP 06754813A EP 1876899 A2 EP1876899 A2 EP 1876899A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
sup
compounds
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06754813A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Udo HÜNGER
Jan Klaas Lohmann
Bernd Müller
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1876899A2 publication Critical patent/EP1876899A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to the use of 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen of the formula I.
  • Y is d-Ce-alkylene, C ⁇ -C ⁇ -alkenylene or C ⁇ -C ⁇ -alkynylene, optionally substituted by 1 to 4 Ci-C 6 -alkyl groups;
  • R 1 is halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, CrC 6 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 - Ce alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 6 alkoxy, Ci-6-halo-C alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy Ci-C6 alkylthio, NR A R B, -C 6 - alkylcarbonyl, phenyl, naphthyl, or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S; R A , R B are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkylcarbonyl;
  • n is zero, 1, 2, 3 or 4;
  • R 2 is C 2 -C 6 alkyl, C 2 -C 4 -alkyl keny I, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 2 alkoxy-Ci-Ci 2 alkyl and Ci Ci Ci-2 alkylthio -Ci2-alkyl;
  • R 3 is hydrogen, halogen, cyano, NR A R B, hydroxyl, mercapto, C 2 -C 6 -A ⁇ yI, Ci-C 6 - haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, C -C 6 alkylthio, C 3 -C 8 cycloalkoxy, C 3 -C 8 cycloalkylthio, carboxyl, formyl, Ci-Cio-alkylcarbonyl, Ci-Cio-AIkoxy- carbonyl, Ca-Cio-alkenyloxycarbonyl, C2-Cio Alkynyloxycarbonyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy, benzylthio, Ci-C 6 -alkyl-S (O) m -; m is 0, 1 or 2;
  • R a is hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl
  • R b is halogen, cyano, nitro, hydroxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, -C 6 - alkylthio, and NR A R B;
  • the invention relates to novel 5-phenylalkyl-6-alkyl-7-amino-azolopyrimidines, processes for the preparation of these compounds and agents containing them.
  • the compounds of the formula I differ from the compounds known from EP-A 141 317 essentially by the specific embodiment of the substituent in the 5-position of the azolopyrimidine skeleton.
  • the compounds of the formula I have an over the known compounds increased activity against harmful fungi.
  • the compounds of the invention can be obtained in various ways.
  • the compounds according to the invention are obtained by reacting substituted ⁇ -ketoesters of the formula II with an aminoazole of the formula III to give 7-hydroxytriazolopyrimidines of the formula IV.
  • the groups R 1 and R 2 in formulas II and IV have the meanings as for formula I and the group R in formula II means C 1 -C 4 -alkyl, for practical reasons, methyl, ethyl or propyl is preferred therein.
  • reaction of the substituted ⁇ -keto esters of the formula II with the aminoazoles of the formula III can be carried out in the presence or absence of solvents. the. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • Particularly suitable solvents are alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, Propionic acid or bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls, alkyl magnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxy magnesium, and also organic Bases, for example
  • Suitable catalysts are bases, as mentioned above, or acids, such as sulfonic acids or mineral acids.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone.
  • Particularly preferred bases are tertiary amines such as triisopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the temperatures are between 50 and 300 ° C., preferably 50 to 180 ° C., when working in solution [cf. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81 ff. (1993)].
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the condensation products of the formula IV thus obtained are usually precipitated from the reaction solutions in pure form and are, after washing with the same solvent or with water and subsequent drying with halogenating agents, in particular chlorinating or brominating agents, the compounds of the formula V 1 in the Hal is chlorine or bromine, in particular chlorine, reacted.
  • the reaction with chlorinating agents such as phosphorus oxychloride, thionyl onylchlorid or sulfuryl chloride is preferably carried out at 50 ° C to 15O 0 C, preferably in excess phosphorus oxytrichloride at reflux temperature. After evaporation of the excess Phosphoroxitrichlorids the residue is treated with ice water optionally with the addition of a water-immiscible solvent.
  • the isolated from the dried organic phase optionally after evaporation of the inert solvent chlorination product is usually very pure and is then with Ammonia in inert solvents at 100 0 C to 200 0 C to the 7-amino-triazolo [1, 5-a] -pyrimidines reacted.
  • the reaction is preferably carried out with 1 to 10 molar excess of ammonia under pressure of 1 to 100 bar.
  • the new 7-amino-azolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent by trituration in water as crystalline compounds.
  • the ⁇ -keto esters of formula II can be prepared as in Organic Synthesis Coli. Vol. 1, p. 248, or are commercially available.
  • novel compounds of the formula I can be obtained by reacting substituted acyl cyanides of the formula VI, in which R 1 and R 2 have the meanings indicated above, with 3-amino-1, 2,4-triazole of the formula III.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. It is advantageous to use those solvents to which the starting materials are largely inert and in which they are completely or partially soluble.
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as ethanol, propanols, butanols, glycols or glycol monoethers, diethylene glycols or their monoethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or mesitylene, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, lower alkanoic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid or bases, as mentioned above, and mixtures of these solvents with water in question.
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 ° C, preferably at 50 to 150 ° C, when working in solution.
  • the new 7-amino-triazolo [1, 5-a] -pyrimidines are optionally isolated after evaporation of the solvent or dilution with water as crystalline compounds.
  • substituted alkyl cyanides of formula VI required for the preparation of the 7-amino-azolo [1,5-a] -pyrimidines are known in part or may be prepared by known methods from alkyl cyanides and carboxylic acid esters with strong bases, e.g. Alkali metal hydrides, alkali metal alcoholates, alkali diamides or metal alkyls [cf.: J. Amer. Chem. Soc. Vol. 73, (1951) p. 3766].
  • individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I. However, if isomer mixtures are obtained in the synthesis, separation is generally not necessary since the individual isomers may partially interconvert during preparation for use or during use (eg, under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or mono- or di-branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 12 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl- propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1 Dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylphenyl methylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-e
  • Haloalkyl alkyl group as mentioned above, in which partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl;
  • Alkoxyalkyl saturated, straight-chain or mono-, di- or tri-branched hydrocarbon chain which is interrupted by an oxygen atom, for.
  • Cs-Ci 2 -Alkoxy- alkyl hydrocarbon chain as described above having 5 to 12 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom at any position, such as propoxy-ethyl, butoxy-ethyl, pentoxy-ethyl, hexyloxy-ethyl, heptyloxy ethyl, octyloxyethyl, nonyloxyethyl, 3- (3-ethyl-hexyloxy) -ethyl, 3- (2,4,4-trimethyl-pentyloxy) -ethyl, 3- (1-ethyl-3-methyl) butoxy) -ethyl, ethoxy-propyl, propoxy-propyl, butoxy-propyl, pentoxy-propyl, he
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2 Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl , 1-methyl-2-pentyny
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5- isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolid
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5- oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazoline iyi 1 2-imidazolyl, 4-imidazolyl and 1, 3,4-triazol-2-yl; 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms: 6-membered ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to three or one to four nitrogen atoms as
  • Alkylene divalent unbranched or branched chains of 1 to 6 CH 2 groups, which can carry up to four Ci-C 6 alkyl groups, eg CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 , CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • the group Y has no or one branching, preferably Y represents unbranched C 1 -C 6 -cycles, in particular C 1 -C 4 -alkylene. Particularly preferred meanings for Y are methylene and ethylene.
  • one or two groups R 1 are present, which preferably has the following meaning: halogen, C 1 -C 6 -alkyl and halomethyl.
  • R 2 represents an ethyl or an n-propyl group.
  • R 3 is hydrogen, NH 2 or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or NH 2 , in particular hydrogen.
  • A is N or CH, in particular N.
  • Y is C 1 -C 6 -alkylene, optionally substituted by 1 to 4 C 1 -C 6 -alkyl groups;
  • R 1 is halogen, C 1 -C 6 -alkyl and halomethyl; n is zero, 1, 2 or 3;
  • R 2 is C 2 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl and C r Ci2-alkoxy-Ci-Ci 2 alkyl;
  • R 3 is hydrogen, NH 2 and C r C 6 alkyl; AN and CR c ;
  • R c is hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl.
  • Table 19 corresponds to those in compounds of formula I Y 1 CH 2, R 2 is n-propyl, AN, R 3 is hydrogen and R 1 ⁇ for each compound corresponds to one row of Table A
  • Table 25 Compounds of the formula I in which Y is CH 2 , R 2 is ethyl, A is CH, R 3 is amino and R 1 n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 26 Compounds of the formula I in which Y is CH 2 , R 2 is ethyl, A is CH, R 3 is amino and R 1 n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 48 Compounds of the formula I in which Y is CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 , R 2 is n-propyl, AN, R 3 is amino and R 1 n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 58 Compounds of the formula I in which Y is CH (CH 3 ) CH 2 , R 2 is n-propyl, A is CH 1 R 3 is methyl and R 1 n for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines;
  • Glbberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroian rice, • Grainstaining complex of rice;
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts e.g. M. graminicola on wheat or M.fijiensis on bananas; Peronospora species on cabbage and bulbous plants, such as P. brassicae
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensfsan cucumber or P. humili on hops;
  • PucciniaA ⁇ en on various plants such. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus;
  • Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, lawns, maize, rapeseed, potatoes, sugar beet, vegetables and various plants such as: R. solani on turnips and various plants;
  • Rhynchosporium secalis on barley, rye and triticale • Rhynchosporium secalis on barley, rye and triticale; • Sclerotinia species on oilseed rape and sunflowers;
  • Oomycetes such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P / ei / -> spp., Por / a spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladospori umspp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect.
  • Usual Wall quantities are in the material protection, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective application; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP 1 NOP
  • glycol diacetate glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as or diesel oil, coal tar oils and oils of plant or animal origin
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as or diesel oil, coal tar oils and oils of plant or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons for example toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • strongly polar solvents for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell meal, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water results in a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • the active ingredients are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active substance.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and treated with 99.5 parts by weight of connected. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsifiable concentrates
  • GF gel formulations
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • the active substances may include oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate also only be added immediately before application (tank mix). These agents can be added to the Mittein invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 10 to 10: 1.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluro- nic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates eg. As Lutensol XP 80 ®
  • sodium dioctylsulfosuccinate e. B. Leophen RA ®.
  • the agents can also be present in the application form as fungicides together with other active ingredients, for example with herbicides, insecticides, • growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • fungicides for example, in many cases the spectrum of activity can be widened or resistance developments can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate;
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • Other carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonylamino 3-methyl-butyramide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxy-phenyl) -ethyl) -2-ethanesulfonyl-amino-3-methyl- butyramide;
  • Azoles - triazoles bitertanol, bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, Tetraconazoles, triadimenol, triadimefon, triticonazole; - imidazoles: cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds - pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyi-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • - piperazines triforins
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- ( 4-methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methyl-indole-1-sulfonyl) - [1,2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • - Antibiotics Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene; Nitrophenyl derivatives: binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Example 6 Preparation of 7-amino-6- (2-phenylethyl) -5-propyl- (1, 2,4) -triazolo- (1,5-a) -pyrimidine [I-2]
  • a solution of 1, 3 g of the chlorotriazolopyrimidine from Example 5 and 1, 1 ml of liquid ammonia in 50 ml of anhydrous 1,4-dioxane was stirred in an autoclave at 13O 0 C under autogenous pressure. Then, the solvent was distilled off and the residue was digested with dichloromethane / water. The organic phase was separated, washed with water, dried and freed from the solvent. Trituration with MTBE gave 0.52 g of the title compound, mp 190 -. 191 0 C.
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing based on ethoxylated alkylphenol Ie) in the volume ratio solvent-emulsifier made up from 99 to 1 ad 10 ml has been. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing based on ethoxylated alkylphenol Ie
  • the comparative active substance used was the compound A known as Example No. 9 from EP-A 141 317:
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the undersurfaces of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were first placed for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 0 C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined.
  • the plants treated with 250 ppm of the active ingredient I-5 showed 5% infestation, while the plants treated with 250 ppm of the comparative active substance A showed 90%, those with 63 ppm of the active ingredients 1-10, 1-11, 1-13 , 1-14, or 1-17 treated plants were up to 30% and the untreated plants 90% infected.
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous zoospore suspension of Plasmopara viticola. Thereafter, the vines were first set up for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in the greenhouse at temperatures between 20 and 30 0 C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined. In this test, the plants treated with 250 ppm of the active compounds 1-3, or 1-5 did not show more than 10% infestation, whereas the plants treated with 250 ppm of the comparative active substance A had 70% and the untreated plants 90%.
  • Leaves of pot fry were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the undersurfaces of the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were first placed for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangiopathic outbreak. Then the extent of infestation on the undersides of the leaves was visually determined.
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were infected with an aqueous sporangia suspension of Phytophthora infestans. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 0 C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. After three days The leaves were infected with an aqueous sporangia suspension of Phytophthora infestans. Subsequently, the plants were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Verwendung von 5-Alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben: Y Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen; R<SUP>1</SUP> Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, NR<SUP>A</SUP>R<SUP>B</SUP>, Alkylcarbonyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder romatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R<SUP>A</SUP>, R<SUP>B</SUP> Wasserstoff, Alkyl und Alkylcarbonyl; n null, 1 , 2, 3 oder 4; R<SUP>2</SUP> Alkyl, Alkenyi, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl; R<SUP>3</SUP> Wasserstoff, Halogen, Cyano, NR<SUP>A</SUP>R<SUP>B</SUP>, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Carboxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Alkyl-S(O)<SUB>m-</SUB>; m 0, 1 oder 2; A N und C-R<SUP>a</SUP>; R<SUP>a</SUP> Wasserstoff und Alkyl; wobei die Kohlenstoffatome in Y, R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und Ra gemäß der Beschreibung substituiert sein können; zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen; neue 5-Alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidine, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie sie enthaltende Mittel.

Description

Verwendung von 5-Alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue Azolopyrimidi- ne, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5-AlkyI-6-phenylalkyl-7-amino- azolopyrimidinen der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y d-Ce-Alkylen, C∑-Cδ-Alkenylen oder C∑-Cβ-Alkinylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Ci-C6-Alkylgruppen;
R1 Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, CrC6-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2- Ce-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogen- alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy Ci-C6-Alkylthio, NRARB, CrC6- Alkylcarbonyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier He- teroatome aus der Gruppe O, N oder S; RA, RB Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkylcarbonyl;
n null, 1 , 2, 3 oder 4;
R2 C2-C6-Alkyl, C2-C4-Al keny I, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl und Ci- Ci2-Alkylthio-Ci-Ci2-alkyl;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, NRARB, Hydroxy, Mercapto, C2-C6-A^yI, Ci-C6- Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, Carboxyl, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-AIkoxy- carbonyl, Ca-C-io-Alkenyloxycarbonyl, C2-Cio-Alkinyloxycarbonyl, Phenyl, Phen- oxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Ci-C6-Alkyl-S(O)m-; m 0, 1 oder 2;
A N und C-Ra; Ra Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl;
wobei die Kohlenstoffatome in Y, R1, R2, R3 und Ra eine bis drei Gruppen Rb tragen können: Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio und NRARB;
zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Außerdem betrifft die Erfindung neue 5-Phenylalkyl-6-alkyl-7-amino-azolopyrimidine, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie sie enthaltende Mittel.
In US 5 389 632 und WO 02/064211 werden einzelne 5-Alkyl-6-Biphenylalkyl-7-amino- pyrazolopyrimidine mit pharmazeutischer Wirkung beschrieben. Aus EP-A 141 317 sind einzelne 5-Alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidine bekannt. Die Verbindungen aus letztgenanntem Dokument werden als fungizid wirksam beschrieben. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen. -
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindun- gen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus EP-A 141 317 bekannten Verbindungen im wesentlichen durch die spezielle Ausgestaltung des Substituen- ten in der 5-Position des Azolopyrimidin-Gerüstes.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, indem man substituierte ß-Ketoestern der Formel Il mit einem Aminoazol der Formel III zu 7-Hydroxytriazolopyrimidinen der Formel IV umsetzt. Die Gruppen R1 und R2 in Formeln Il und IV haben die Bedeutungen wie für Formel I und die Gruppe R in Formel Il bedeutet Ci-C4-Alkyl, aus praktischen Gründen ist Methyl, Ethyl oder Propyl darin be- vorzugt.
Il III IV
Die Umsetzung der substituierten ß-Ketoester der Formel Il mit den Aminoazolen der Formel III kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wer- den. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N.N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkali- metallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Coilidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Als Katalysatoren kommen Basen, wie voranstehend genannt, oder Säuren, wie Sulfonsäuren oder Mineralsäuren in Frage. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind tertiäre Amine wie Tri- isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin. Die Temperaturen liegen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise bei 50 bis 1800C, wenn in Lösung gearbeitet wird [vgl. EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)].
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
V
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel IV fallen aus den Reaktionslösungen meist in reiner Form aus und werden nach dem Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit Wasser und anschließendem Trocknen mit Halogenierungsmit- teln, insbesondere Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu den Verbindungen der Formel V1 in der HaI für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht, umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, Thi- onylchlorid oder Sulfurylchlorid bei 50°C bis 15O0C vorzugsweise in überschüssigem Phosphoroxitrichlorid bei Rückflußtemperatur. Nach dem Verdampfen des überschüssigen Phosphoroxitrichlorids wird der Rückstand mit Eiswasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels behandelt. Das aus der getrockneten organischen Phase gegebenenfalls nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels isolierte Chlorierungsprodukt ist meist sehr rein und wird anschließend mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln bei 1000C bis 2000C zu den 7-Amino-triazolo[1 ,5- a]-pyrimidinen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise mit 1- bis 10-molarem Über- schuss an Ammoniak unter Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Die neuen 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Digerieren in Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die ß-Ketoester der Formel Il können hergestellt werden wie in Organic Synthesis Coli. Vol. 1 , S. 248 beschrieben, bzw. sind kommerziell erhältlich.
Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man substituierte Acylcyanide der Formel VI, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel III umsetzt.
VI Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, solche Lösungsmittel zu verwenden, gegenüber denen die Einsatzstoffe weitgehend inert sind und in denen sie ganz oder teilweise löslich sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole, Glykole oder Glykolmonoether, Diethylenglykole oder deren Monoether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Mesitylen, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Basen, wie voranstehend genannt, und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Frage. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, wenn in Lösung gear- beitet wird.
Die neuen 7-Amino-triazolo[1 ,5-a]-pyrimidine werden gegebenenfalls nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnen mit Wasser als kristalline Verbindungen isoliert.
Die für die Herstellung der 7-Amino-azolo[1 ,5-a]-pyrimidine benötigten substituierten Alkylcyanide der Formel VI sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden aus Alkylcyaniden und Carbonsäureestern mit starken Basen, z.B. Alkalihydriden, Alkalimetallalkoholaten, Alkaliamiden oder Metallalkylen, hergestellt werden [vgl.: J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73, (1951) S. 3766].
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden. Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder ein- oder zweifach verzweigte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pen- tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, He- xyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1,2-Tri- methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methyl- propyl;
Halogenalkyl: Alkylgruppe wie voranstehend genannt, in der teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl;
Alkoxyalkyl: gesättigte, geradkettige oder ein-, zwei- oder dreifach verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z. B. Cs-Ci2-Alkoxy- alkyl: Kohlenwasserstoffkette wie voranstehend beschreiben mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom an beliebiger Stelle unterbrochen sein kann, wie Propoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Pentoxy-ethyl, Hexyloxy-ethyl, Heptyloxy-ethyl, Octyloxy- ethyl, Nonyloxy-ethyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-ethyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-ethyl, 3-(1-Ethyl-3-methyl-butoxy)-ethyl, Ethoxy-propyl, Propoxy-propyl, Butoxy-propyl, Pen- toxy-propyl, Hexyloxy-propyl, Heptyloxy-propyl, Octyloxy-propyl, Nonyloxy-propyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-propyl, 3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-propyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl- butoxy)-propyl, Ethoxy-butyl, Propoxy-butyl, Butoxy-butyl, Pentoxy-butyl, Hexyioxy- butyl, Heptyloxy-butyl, Octyloxy-butyl, Nonyloxy-butyl, 3-(3-Ethyl-hexyloxy)-butyl,
3-(2,4,4-Trimethyl-pentyloxy)-butyl, 3-(1 -Ethyl-3-methyl-butoxy)-butyl, Methoxy-pentyl, Ethoxy-pentyl, Propoxy-pentyl, Butoxy-pentyl, Pentoxy-pentyl, Hexyloxy-pentyl, Heptyl- oxy-pentyl, 3-(3-Methyl-hexyloxy)-pentyl, 3-(2,4-Dimethyl-pentyIoxy)-pentyl, 3-(1-Ethyl- 3-methyl-butoxy)-pentyl ;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyc- lus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefel- atome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazoli- dinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-OxazoIidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyr- rolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3- Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexa- hydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimi- dinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl;
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- IyI, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- IyI1 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl; 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2- Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte oder verzweigte Ketten aus 1 bis 6 CH2-Gruppen, welche bis zu vier Ci-C6-Alkylgruppen tragen können, z.B. CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2CH2, CH(CH2CH3)CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2;
Alkenylen: divalente unverzweigte oder verzweigte Ketten aus 2 bis 6 CH2-Gruppen enthaltend eine oder mehrere Doppelbindungen an beliebiger Stelle, z.B. CH=CH, CH2CH=CH, CH2CH=CHCH2, CH=CHCH=CH, CH=CHCH2CH2CH21 CH2CH=CHCH2CH2, CH2C(CHS)=CHCH2CH2 und C(CHS)=CHCH2CH2CH2;
Alkinylen: divalente unverzweigte oder verzweigte Ketten aus 2 bis 6 CH2-Gruppen enthaltend eine oder mehrere Dreifachbindungen an beliebiger Stelle, z.B. C≡C, CH2C≡C, CH2C=CCH2, C≡CC≡C, C=CCH2CH2CH2, CH2C=CCH2CH2 und CH(CH3)C=CCH2CH2.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- zemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Azolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
In einer Ausführung der Verbindungen I weist die Gruppe Y keine oder eine Verzwei- gung auf, bevorzugt stellt Y unverzweigtes Ci-C6-Alyklen, insbesondere Ci-C4-Alkylen dar. Besonders bevorzugte Bedeutungen für Y sind Methylen und Ethylen.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I bedeutet R1 nicht Phenyl.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I liegt eine oder zwei Gruppen R1 vor, welche bevorzugt folgende Bedeutung hat: Halogen, d-Cβ-Alkyl und Halogenmethyl.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I stellt R2 eine Ethyl oder eine n-Pro- pylgruppe dar.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I stellt R3 Wasserstoff, NH2 oder C1-C6- Alkyl dar, bevorzugt Wasserstoff oder NH2, insbesondere Wasserstoff. In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I steht A für N oder CH, insbesondere für N.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I steht A für C-Ra, wobei Ra d-Cβ-Alky! ist, welches durch eine bis drei Gruppen Rb gemäß Anspruch 1 substituiert sein kann.
In einer weiteren Ausführung der Verbindungen I haben die Variablen die folgenden
Bedeutungen: Y d-Cβ-Alkylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 CrC6-Alkylgruppen;
R1 Halogen, Ci-Cβ-Alkyl und Halogenmethyl; n null,1, 2 oder 3;
R2 C2-C6-AIkYl, C3-C6-Cycloalkyl und CrCi2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl;
R3 Wasserstoff, NH2 und CrC6-Alkyl; A N und C-Rc;
Rc Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituen- ten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A CH1 R3 Wasserstoff be- deutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasser- stoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A N1 R3 Wasserstoff be- deutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Wasserstoff bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH1 R3 Amino bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A CH1 R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Amino bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CHaCH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A N1 R3 Amino bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 46
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Amino bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH1 R3 Methyl bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 56
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58 Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A CH1 R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A CH1 R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2, R2 Ethyl, A N1 R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 π für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 Ethyl, A N1 R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 Ethyl, A N1 R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 66
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 Ethyl, A N1 R3 Methyl bedeutet und R1n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68 Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl be- deutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH(CH3)CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I, in denen Y CH2CH2CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I1 in denen Y CH(CH3)CH2CH2, R2 n-Propyl, A N, R3 Methyl bedeutet und R1 n für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B.
Asolani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten;
• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse;
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse;
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais;
• Blumeria gram/n/s (Echter Mehltau) an Getreide;
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben;
• Bremia lactucae an Salat; • Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben; • Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus satfvus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis;
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle;
• Drechslern Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen;
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus) ;
• Exserohilum Arten an Mais;
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen; • Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. grami- nearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten;
• Gaeumanomyces graminis an Getreide;
• Glbberella arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroian Reis,) ; • Grainstaining complex an Reis;
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis;
• Michrodochium nivale an Getreide;
• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen; • Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an
Kohl oder P. destructoran Zwiebel;
• Phakopsara pachyrhizl und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen;
• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen;
• Phytophthora infestansan Kartoffeln und Tomaten; • Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsicisn Paprika;
• Plasmopara viticola an Weinreben;
• Podosphaera leucotricha an Apfel;
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide;
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensfsan Gurke oder P. humili an Hopfen;
• PucciniaAήen an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel;
• Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae an Reis; • Pyricularia grisea an Rasen und Getreide;
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen;
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartof- fein, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z:B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen;
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale; • Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen;
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen;
• Erysiphe fsyn. Uncinula) necatoran Weinrebe;
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen; • Sphacelotheca reilinia an Mais;
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle;
• Tilletia Arten an Getreide;
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais;
• Venturia-Aύen (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Oomyceten, wie Peronospora-Arten, Phytophthora- Arten, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora- Arten .
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/ei/- /r>&/s spp., Por/a spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladospori 'um spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf- wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorlie- gen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die An- wendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP1 NOP), Acetate
(Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul- giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO1 ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusöϊethoxylat Qeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC1 OD1 FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk- Stoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS)1 Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mittein im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, • Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden kann beispielsweise in vielen Fällen das Wir- kungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-yImethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide - Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide; - Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyi-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1-yI)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1,2,4]triazol-1- sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-
(4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; - Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon; - Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von 4-Cyano-6-phenyl-hexan-3-on
Zu einer Lösung von 24,24 g Diisopropylamin in 80 ml wasserfreiem THF wurden unter Rühren und Eiskühlung 150 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan getropft. Nach 10 Minuten wurde auf -700C gekühlt und nacheinander eine Lösung von 17,4 g 4-Phenylbuttersäurenitril in 20 ml THF und eine Lösung von 17,7 g Propionsäu- reethylester in 20 ml THF zugetropft. Dann ließ man innerhalb von einer Stunde die Temperatur auf 00C ansteigen und hydrolysierte mit 150 ml Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt und verworfen, die wässrige Phase mit 100 ml Cyclohexan gewaschen, mit verd. Salzsäure auf pH=2 angesäuert und mit Methyl-tert.butylether (MTBE) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewa- sehen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieben 20,6 g der Titelverbindung als 98%iges Produkt (GC) als blassgelbes Öl.
1H-NMR: δ = 0,92 (t); 1,07 (t); 1 ,97 - 2,25 (m); 2,3-2,4 (m); 2,6-2,78 (m), 4,06 (dd); 7,15-7,35 (m); 10,4 (s).
Beispiel 2: Herstellung von 7-Amino-5-ethyl-6-(2-Phenylethyl)-(1 ,2,4)-triazolo-(1 ,5-a)- pyrimidin [1-1]
8,57 g 3-Amino-1 ,2,4-triazol, 20,5 g 4-Cyano-6-phenyl-hexan-3-on und 3,8 g p-Toluol- sulfonsäure wurden in 80 ml Mesitylen 3,5 Stunden auf 1800C erhitzt, wobei kontinuier- lieh Lösungsmittel abdestilliert wurde. Dann wurde das restliche Mesitylen im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Digerieren mit Wasser / MTBE kristallisiert. Die- ser Feststoff wurde abgesaugt und mit Wasser und MTBE gewaschen. Man erhielt so 19,4 g der Titelverbindung vom Fp. 210 - 2110C.
Beispiel 3: Herstellung von 3-Oxo-2-(2-Phenylethyl)-hexansäureethylester
Zu 22,6 g einer 20 %igen ethanolischen Lösung von Natriumethylat wurden 10 g 3-Oxohexansäureethlester gegeben. Nach kurzem Rühren wurden 11 ,7 g 2-Phenyl- ethylbromid zugetropft und die Lösung 20 Std. refluxiert. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Wasser und 50 ml Methyl-tert.-butylether (MTBE) digeriert. Nach Phasentrennung wurde die wässrige mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 13,4 g eines Öls zurück, das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde. Reinheit nach GC: 68 %.
Beispiel 4: Herstellung von 7-Hydroxy-6-(2-phenylethyl)-5-propyl-(1 ,2,4)-triazolo-(1 ,5- a)-pyrimidin
Eine Lösung von 1,3 g 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, 6,1 g des Esters aus Bsp. 3 und 0,59 g p-Toluolsulfonsäure in 25 ml Mesitylen wurde 3,5 Stunden bei 170 0C gerührt, wobei etwas Lösungsmittel abdestillierte. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die Dichlor- methanphase wurde mit gesättigter NaHCÜ3 - Lösung und Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,35 g der Titelverbindung zurück. 1H-NMR (DMSOd6): δ = 0,90 (t, 3H); 1 ,51 (2H); 2,43 (t, 3H); 2,74 (s, 4H); 7,14-7,24 (m, 3H); 7,29 (t, 2H); 8,19 (s, 1 H); 12,94 (s, 1 H).
Beispiel 5: Herstellung von 7-Chlor-6-(2-phenylethyl)-5-propyl-(1 ,2,4)-triazolo-(1 ,5-a)- pyrimidin
1 ,35 g des Hydroxy-triazolopyrimidins aus Bsp. 4 wurden in 10 ml Phosphoroxychlorid vier Stunden refluxiert. Dann wurde überschüssiges Phosphoroxychlorid abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Diese Lösung wurde in Wasser eingerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit gesättigter NaHCCb-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,3 g der Titelverbindung als Öl zurück.
1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,05 (t, 3H); 1 ,89 (2H); 2,86-2,92 (m 4H); 3,18 (t, 2H); 7,20 (d, 2H); 7,28 (t, 1 H); 7,33 (t, 2H); 8,47 (s, 1 H).
Beispiel 6: Herstellung von 7-Amino-6-(2-Phenylethyl)-5-propyl-(1 ,2,4)-triazolo-(1 ,5-a)- pyrimidin [I-2] Eine Lösung von 1 ,3 g des Chlor-triazolopyrimidins aus Bsp. 5 und 1 ,1 ml flüssiger Ammoniak in 50 ml wasserfreiem 1,4-Dioxan wurde in einem Autoklav bei 13O0C unter Eigendruck gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Dichlormethan / Wasser digeriert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Verreiben mit MTBE erhielt man 0,52 g der Titelverbindung vom Fp. 190 - 1910C.
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkuπg auf der Basis ethoxylierter Alkylpheno- Ie) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Als Vergleichswirkstoff wurde die als Beispiel Nr. 9 aus EP-A 141 317 bekannte Verbindung A verwendet:
Vergleichsversuch 1 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plas- mopara viticola
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei 240C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs I-5 behandelten Pflanzen 5 % Befall, während die mit 250 ppm des Vergleichswirkstoffs A behandelten Pflanzen zu 90 %, die mit 63 ppm der Wirkstoffe 1-10, 1-11 , 1-13, 1-14, bzw. 1-17 behandelten Pflanzen maximal zu 30% und die unbehandelten Pflanzen ebenfalls zu 90 % befallen wa- ren.
Vergleichsversuch 2 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola bei 7 Tage protektiver Anwendung
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 300C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-3, bzw. 1-5 behandelten Pflanzen nicht über 10 % Befall, während die mit 250 ppm des Vergleichswirkstoffs A behandelten Pflanzen zu 70 % und die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 , 1-2, 1-3, 1-5, 1-6 bzw. I-9 be- handelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 4 -Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phy- tophthora infestans bei protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophtho- ra infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 200C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-5 bzw. I-6 behandelten Pflan- zen maximal 10 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 5 - Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phy- tophthora infestans bei 3 Tagen protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach drei Tagen wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwi- ekelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 bzw. I-2 behandelten Pflanzen maximal 5 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Y Ci-Cβ-Alkylen, C2-C6-Alkenylen oder C2-C6-Alkinylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 CrC6-Alkylgruppen;
R1 Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, CrCβ-Alkyl, Ci-C4-Halogen- alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, CrC6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, C∑-Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy Ci-C6-Alkylthio, NRARB, d-Ce-Alkylcarbonyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- oder sechs- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
RA, RB Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkylcarbonyl;
n null, 1 , 2, 3 oder 4;
R2 C2-C6-Alkyl, C2-C4-Al keny I, C3-C6-Cycloalkyl, CrCi2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl und Ci-Ci2-Alkylthio-CrCi2-alkyi;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, NRARB, Hydroxy, Mercapto, C2-C6-Alkyl, Cr Ce-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, C3-C8- Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, Carboxyl, Formyl, CrCio-Alkylcarbonyl,
CrCio-Alkoxycarbonyl, C∑-Cio-Alkenyloxycarbonyl, C2-Cio-Alkinyloxy- carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, CrCβ-Alkyl- m 0, 1 oder 2;
A N und C-Ra;
Ra Wasserstoff und d-Cβ-Alkyl;
wobei die Kohlenstoffatome in Y, R1, R2, R3 und Ra eine bis drei Gruppen Rb tra- gen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-Ce- Alkylthio und NRARB;
zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der A für ein Stickstoffatom steht.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in der R2 für Ethyl steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R1 nicht Phenyl bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R3 Was- serstoff bedeutet.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der A für C-Ra steht, wobei Ra Ci-Cδ-Alkyl ist, welches durch eine bis drei Gruppen Rb gemäß Anspruch 1 substituiert sein kann.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Sub- stituenten die folgende Bedeutung haben:
Y CrCβ-Alkylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Ci-Cβ-Alkyl- gruppen;
R1 Halogen, Ci-Cθ-Alkyl und Halogenmethyl; n null,1, 2 oder 3;
R2 C2-C6-Alkyl, C3-Ce-Cycloalkyl und CrCi2-Alkoxy-Ci-Ci2-alkyl;
R3 Wasserstoff, NH2 und CrC6-Alkyl; A N und C-R0 ;
Rc Wasserstoff und CrC6-Alkyl.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Ketoester der Formel II,
in der R für d-C4-Alkyl steht, mit einem Aminoazol der Formel III
zu 7-Hydroxyazolopyrimidinen der Formel IV
umsetzt, welche zu Verbindungen der Formel V, in der HaI für Chlor oder Brom steht, halogeniert werden, und V mit Ammoniak umgesetzt wird.
9. Verbindungen der Formel IV und V gemäß Anspruch 8.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch geken ide der Formel VI,
mit einem Aminoazol der Formel III gemäß Anspruch 8 umsetzt.
11. Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7.
12. Mittel gemäß Anspruch 11 , enthaltend einen weiteren Wirkstoff.
13. Saatgut, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
14. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 behandelt.
EP06754813A 2005-04-25 2006-04-24 Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel Withdrawn EP1876899A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019399 2005-04-25
PCT/EP2006/061786 WO2006114405A2 (de) 2005-04-25 2006-04-24 Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1876899A2 true EP1876899A2 (de) 2008-01-16

Family

ID=36691894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06754813A Withdrawn EP1876899A2 (de) 2005-04-25 2006-04-24 Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080188494A1 (de)
EP (1) EP1876899A2 (de)
JP (1) JP2008538759A (de)
CN (1) CN101163404A (de)
TW (1) TW200720276A (de)
WO (1) WO2006114405A2 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA015688B1 (ru) * 2007-01-19 2011-10-31 Басф Се Фунгицидные смеси из анилидов 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты и азолопиримидиниламинов
MX2009007207A (es) * 2007-01-30 2009-08-12 Basf Se Mezclas pesticidas basadas en derivados de azolopirimidinilaminas e insecticidas.
UA106719C2 (uk) * 2007-09-20 2014-10-10 Басф Се Фунгіцидна композиція, що містить фунгіцидний штам і активну хімічну сполуку
UY32099A (es) 2008-09-11 2010-04-30 Enanta Pharm Inc Inhibidores macrocíclicos de serina proteasas de hepatitis c
US8470812B2 (en) 2009-12-30 2013-06-25 Arqule, Inc. Substituted benzo-pyrimido-tetrazolo-diazepine compounds
US8951964B2 (en) 2010-12-30 2015-02-10 Abbvie Inc. Phenanthridine macrocyclic hepatitis C serine protease inhibitors
MX2013007677A (es) 2010-12-30 2013-07-30 Abbvie Inc Inhibidores macrociclicos de serina proteasa de hepatitis.
US10201584B1 (en) 2011-05-17 2019-02-12 Abbvie Inc. Compositions and methods for treating HCV
WO2015103490A1 (en) 2014-01-03 2015-07-09 Abbvie, Inc. Solid antiviral dosage forms
JP7083397B2 (ja) * 2018-02-02 2022-06-10 ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング グレリンｏ－アシルトランスフェラーゼ（ｇｏａｔ）阻害剤として使用するためのトリアゾロピリミジン誘導体
CN115916789B (zh) 2020-05-22 2025-06-27 勃林格殷格翰国际有限公司 制备烷基7-氨基-5-甲基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶羧酸酯的连续方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3338292A1 (de) * 1983-10-21 1985-05-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 7-amino-azolo(1,5-a)-pyrimidine und diese enthaltende fungizide
FR2687677B1 (fr) * 1992-02-24 1996-10-11 Union Pharma Scient Appl Nouveaux derives de polyazaindenes antagonistes des recepteurs a l'angiotensine ii ; leurs procedes de preparation, compositions pharmaceutiques les contenant.
US5389632A (en) * 1992-02-24 1995-02-14 Laboratoires Upsa Pyrazolopyrimidine derivatives which are angiotensin II receptor antagonists
JP2008531656A (ja) * 2005-03-02 2008-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−置換７−アミノアゾロピリミジン、それの製造方法および病原性菌類防除におけるそれの使用、ならびにその化合物を含む薬剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006114405A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101163404A (zh) 2008-04-16
WO2006114405A2 (de) 2006-11-02
TW200720276A (en) 2007-06-01
US20080188494A1 (en) 2008-08-07
WO2006114405A3 (de) 2007-02-15
JP2008538759A (ja) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006094994A1 (de) Verwendung von 4-aminopyrimidinen zur bekämpfung von schadpilzen, neue 4-aminopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie sie enthaltende mittel
EP1853608A1 (de) 5-alkoxyalkyl-6-alkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1856122A2 (de) 2-substituierte 7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1876899A2 (de) Verwendung von 5-alkyl-6-phenylalkyl-7-amino-azolopyrimidinen, neue azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
WO2007101871A1 (de) Substituierte imidazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP2046794A1 (de) Fungizide azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1910373A1 (de) Fungizide 6-phenyl-triazolopyrimidinylamine
EP1856119A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1585747B1 (de) 5-alkyl-7-aminotriazolopyrimidine,verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung ,sie enthaltende mittel sowie ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO2006092414A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092413A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2006092411A1 (de) 5,6-dialkyl-7-amino-azolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007048734A1 (de) Verwendung von 5-amino-pyrazolen zur bekämpfung pflanzenpathogener schadpilze, neue 5-amino-pyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
WO2007012642A1 (de) 7-amino-6-thiadiazolyl- und -oxadiazolyl- 1 , 2 , 4-triazolo [1 , 5 -a] pyrimidin- verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP1575957A1 (de) 2-mercapto-substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
EP1910372A1 (de) Fungizide 5-alkyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
WO2007101859A1 (de) Substituierte pyrazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
WO2007048733A1 (de) Verwendung von 5-amino-pyrazolen zur bekämpfung pflanzenpathogener schadpilze, neue 5-amino-pyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
EP1910371A1 (de) Fungizide 5-methyl-6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
EP2117312A1 (de) Verwendung von azolopyrimidinen zur bekämpfung von pflanzenpathogenen schadpilzen
WO2007099092A1 (de) Substituierte 6-phenyl-7-amino-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pyrimidine und deren verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP1909580A1 (de) Fungizide 5-methyl-6-phenyl-triazolopyrimidinylamine
EP1915376A1 (de) Fungizide 6-phenyl-pyrazolopyrimidin-7-ylamine
WO2007023018A1 (de) 7-amino-6-triazolyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO2007048732A1 (de) Verwendung von 5-amino-pyrazolen zur bekämpfung pflanzenpathogener schadpilze, neue 5-amino-pyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071126

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20101103