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WO2007012642A1 - 7-amino-6-thiadiazolyl- und -oxadiazolyl- 1 , 2 , 4-triazolo [1 , 5 -a] pyrimidin- verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

7-amino-6-thiadiazolyl- und -oxadiazolyl- 1 , 2 , 4-triazolo [1 , 5 -a] pyrimidin- verbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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Publication number
WO2007012642A1
WO2007012642A1 PCT/EP2006/064627 EP2006064627W WO2007012642A1 WO 2007012642 A1 WO2007012642 A1 WO 2007012642A1 EP 2006064627 W EP2006064627 W EP 2006064627W WO 2007012642 A1 WO2007012642 A1 WO 2007012642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
het
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/064627
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2007012642A1 publication Critical patent/WO2007012642A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to 7-amino-6-heteroaryl-1, 2,4-triazolo [1, 5-a] pyrimidines of the formula (I)
  • Het is a five-membered heteroaryl group containing two nitrogen atoms as ring members, which is selected from 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, 1, 2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl and 1,2,5-oxadiazolyl, wherein Het may be unsubstituted or substituted by one or two Ls:
  • L is halogen, cyano, nitro, hydroxy, cyanato (OCN), (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) -haloalkyl, (C 2 -Cs) -alkyl keny I, (C2-C8) - Haloalkenyl, (C 2 -C 8 ) -alkynyl, (C 2 -C 5) -haloalkynyl, (C 4 -C 10) -alkadienyl, (C 4 -C 10) -haloalkadienyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkadienyl,
  • n 0, 1 or 2;
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl,
  • a 2 is one of the groups mentioned at A 1 or (C 2 -Cs) -alkene I, (C 2 -
  • R 5 , R 6 are independently hydrogen, (Ci-Cs) -AlkVl, (Ci-C 8 ) - haloalkyl, (C 2 -Cs) -Al keny I, (C 2 -C 8 ) -haloalkenyl, (C 2 -C 8 ) - alkynyl, (C 2 -C 8 ) -haloalkynyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -halocycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -halocycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -halocycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl
  • R 1, R 2 are independently hydrogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) -haloalkenyl, (C 2 -Cs) -Alkiny I, (C 2 -C 8 ) -haloalkynyl, (C 4 -C 10) -alkadienyl, (C 4 -C 10) -haloalkadienyl, (C 1 -C 8 ) -alkoxy,
  • R 1 and R 2 may also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as ring members , in which
  • R 1 and / or R 2 or a heterocycle formed from R 1 and R 2 may carry one, two, three or four identical or different groups R a and / or two substituents bound to adjacent ring atoms for (Ci-C 6 ) alkylene , Oxy- (C 2 -C 4 ) -alkylene or oxy- (C 1 -C 3 ) -alkyleneoxy; where R a means:
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, amino (Ci-C 8) -alkyl, (d- C 8) haloalkyl, (C 2 -Cs) -alkyl keny I, (C 2 -C 8) - Haloalkenyl, (C 2 -C 8 ) - Alkynyl, (C2-C8) -haloalkynyl, (C 4 -Cio) alkadienyl, (Ci-C 8) alkoxy, (CrC 8) -haloalkoxy, (C2-C8) alkenyloxy, (C 2 -C 8 ) haloalkenyl oxy, (C2-C8) alkynyloxy, (C2-C8) haloalkynyloxy, (C 3 -C 8) -cycloalkyl, (C 3 -C 8) halocycloalkyl, (C 3 -C
  • R a may in turn carry one, two or three identical or different groups R b :
  • R b is halogen, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, amino,
  • Y is hydrogen, halogen, cyano, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl, (C 2 -C 8) -
  • the present invention relates to compositions containing at least one of the compounds of the invention, processes for preparing these compounds, intermediates for the preparation of the compounds and the agriculturally acceptable salts thereof, the preparation of the intermediates and the use of the compounds of the invention for controlling phytopathogenic fungi ,
  • the compounds of the formula (I) can have one or more centers of chirality and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers or rotamers and mixtures thereof.
  • Suitable compounds of formula (I) also include all possible stereoisomers (cis / trans isomers) and mixtures thereof.
  • the compounds according to the invention can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • EP-A 613 900 is directed to 7-amino-1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine compounds and their use as fungicides. These compounds may have in the 6-position an optionally substituted cycloalkyl ring or a heterocyclic group.
  • a heterocyclic group means a 3- to 6-, preferably 5- to 6-membered ring system.
  • a thien-3-yl residue is disclosed as hetero eyelyl residue in position 6.
  • WO 01/96341 discloses intermediates of the formula (II) which are used to prepare fungicidally active triazolopyrimidine-7-ylideneamines.
  • the intermediates in position 6 have a phenyl, cycloalkyl or a five- or six-membered heteroaryl group.
  • WO 01/96314 discloses intermediates of the formula (II) which are used to prepare fungicidally active 2- (cyanoamino) pyrimidines.
  • a phenyl, cycloalkyl or a 5- or 6-membered heteroaryl group may be present.
  • WO 04/011467 is directed to 1, 2,4-triazolo [1, 5-a] pyrimidines which have in the 6-position a 5- or 6-membered heterocyclyl group which optionally substituted pyrrolyl, thienyl, pyrazolyl, imidazolyl, Oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl or pyrimidinyl.
  • WO 04/108727 discloses 1, 2,4-triazolo [1,5a] pyrimidines and their use for controlling undesired microorganisms. Position 6 of the pyrimidine ring is substituted by either a pyridyl or a pyrimidyl group.
  • WO 04/113342 relates to 1, 2,4-triazolo [1, 5a] pyrimidines, wherein in position 6 is a 5- or 6-membered heterocyclyl group having 1 to 4 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, wherein Pyridyl, pyrimidyl, thienyl and thiazolyl are preferred as Heterocyclylrest.
  • 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidines known from the prior art are in some cases unsatisfactory with regard to their fungicidal activity or have undesirable properties, such as low crop tolerance.
  • the present invention is therefore based on the object to provide new compounds with better fungicidal activity and / or better crop compatibility.
  • suitable agriculturally acceptable salts are, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal action of the compounds according to the invention.
  • the ions of the alkali metals preferably sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium or barium, the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron, or the ammonium ion, the desired one to four (Ci-C4 ) -Alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzyl ammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably Tn- (C 1 -C 4) -alkylsulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4) -alkylsulfoxonium.
  • the alkali metals preferably sodium or potassium
  • the alkaline earth metals preferably calcium, magnesium or barium
  • the transition metals preferably manganese
  • Anions of advantageously usable acid addition salts are, for example, chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of (C 1 -C 4) -alkanoic acids, preferably formate , Acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reaction of the compounds according to the invention of the formula (I) with an acid of the corresponding anion, preferably of hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be obtained in various ways in analogy to prior art processes known per se.
  • the compounds according to the invention can be prepared as described below:
  • the method at temperatures ranging from 0 ° C to 7O 0 C, preferably from 10 0 C to 35 0 C.
  • the reaction is preferably carried out in an inert solvent, for example an ether, for example dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether or, in particular, tetrahydrofuran, a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane or dichloroethane or an aromatic hydrocarbon, such as, for example, toluene or , m-, p-xylene or in a mixture of the abovementioned solvents.
  • an inert solvent for example an ether, for example dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether or, in particular, tetrahydrofuran, a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane or dichloroethane or an aromatic hydrocarbon, such as, for example, toluene or , m-, p-xylene or in
  • a base such as, for example, tertiary amines, in particular triethylamine, biscyclohexylmethylamine, pyridine, picoline or inorganic bases, such as potassium carbonate.
  • a base such as, for example, tertiary amines, in particular triethylamine, biscyclohexylmethylamine, pyridine, picoline or inorganic bases, such as potassium carbonate.
  • Excess amine H2NR 1 can also serve as a base.
  • the amines HNR 1 R 2 used in this process are generally commercially available or can be prepared by methods well known to those skilled in the art.
  • Hal is halogen and Het and Y have the meanings given for compounds of the formula (I).
  • Hal is preferably chlorine or bromine.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) according to the invention can be obtained starting from compounds of the formula (II) in which Het and Y have the meanings given in Tables 1 to 136.
  • 5,7-Dihalogentriazolopyrimidines of the formula (II) can be obtained, for example, by reacting the corresponding compound of the formula (III)
  • Phosphorus (V) halide such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxybromide or phosphorus oxychlorid or a mixture of phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride used.
  • reaction of the compounds of the formula (III) with the halogenating agent is usually carried out at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 80 ° C. to 125 ° C. [cf. also EP-A 770 615].
  • the reaction can be carried out in bulk or in an inert solvent, for example a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, dichloroethane or an aromatic solvent.
  • hydrocarbon such as toluene or o-, m-, p-xylene or in a mixture of said solvents.
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • Het and Y have the meanings given for compounds of the formula (I).
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) according to the invention can be obtained starting from compounds of the formula (III) (via the corresponding compounds of the formula (M)) in which Het and Y have the meanings given in Tables 1 to 136.
  • 5,7-Dihydroxytriazolopyrimidines of the formula (III) can be prepared in various ways, for example analogously to those described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993).
  • 5,7-dihydroxytriazolopyrimidines of the formula (III) can be prepared by reacting the corresponding hepareroaroarylmalonate of the formula (IV)
  • Het is as defined for formula (I) and R is independently alkyl, preferably (C 1 -C 4) -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • the reaction of 3-amino-1,2,4-triazole (V) with a Heteroarylmalonat (IV) is usually carried out at temperatures of 80 "C to 250 0 C, preferably from 120 0 C to 180 0 C.
  • the reaction is carried out without solvent, or an inert organic solvent is used.
  • a base may be preferred [cf. EP-A 770615].
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned. If appropriate, it is also possible to add catalytic amounts of acids, such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid or propionic acid.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal bicarbonates, such as potassium carbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxymagnesium , also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, Triisopropylethyl- amine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particular preference is given to using tertiary amines
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the heteroarylmalonate (IV) in excess, based on the 3-amino-1, 2,4-triazole (V).
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • Het have the meanings given for compounds of the formula (I), with the proviso that Het is not 1, 2,5-thiadiazol-3-yl, when both R are ethyl; Het is not 3-methyl- [1,2,4] thiadiazol-5-yl or 3-ethyl- [1,2,4] thiadiazol-5-yl when both R are tert-butyl or ethyl; Het is not 3-methylthio [1,2,4] thiadiazol-5-yl, when both R are ethyl; Het is not 2-trifluoromethyl- [l, 3,4] -thiadiazol-5-yl when both Rs are methyl and Het is not 2-methyl- [l, 3,4] -thiadiazol-5-yl, if both R is ethyl.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) according to the invention can be obtained starting from compounds of the formula (IV) (via the corresponding compounds of the formula (IM) or (M)) in which Het 1,2,3-thiadiazole-5 -yl, 1,2,3-thiadiazol-4-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazolyl-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl or 1, 2,5-thiadiazolyl-3-yl, wherein Het in particular has the meanings given in Tables 1 to 136 with the exceptions mentioned above.
  • Het has one or two identical or different substituents L selected from halogen, cyano, nitro, amino, (C 1 -C 6 ) -alkylamino, di- (C 1 -C 6 ) -alkylamino , (C 3) alkyl, (C 2 -C 6) fluoroalkyl, (Ci-C 6) haloalkyl, wherein halogen is chlorine, bromine or iodine, (Ci-Ce) alkoxy, (Ci-C 6) Haloalkoxy, NH (CO) - (Ci-C 6 ) alkyl, C (S) A 2 and C (O) A 2 , wherein A 2 has the abovementioned meanings and is preferably (C 1 -C 4 ) -alkoxy, NH 2 , (C 1 -C 4 ) -alkylamino or di- (C 1 -C 4 ) -alky
  • Het in the compounds of formula (IV) is unsubstituted 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl , 1,3,4-oxadiazolyl or 1,2,5-oxadiazolyl, preferably unsubstituted 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl or 1,3,4-thiadiazolyl.
  • Het in the compounds of the formula (IV) is 1,2,3-thiadiazol-4-yl or 1,2,3-thiadiazol-5-yl, preferably with the corresponding compounds of the formula (I) substituent L.
  • Het in the compounds of formula (IV) is unsubstituted or substituted by one or two L, preferably L, 1, 2,3-thiadiazolyl (1,2,3-thiadiazol-4-yl or 1, 2,3-thiadiazol-5-yl) or 1,2,4-thiadiazol-3-yl.
  • Heteroarylmalonates of the formula (IV) can be prepared starting from heteroaryl compounds of the formula (VII)
  • R z being hydrogen or a (C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl group, Het having the meanings given for formula (I), Q being halogen or (C 1 -C 4 ) -alkoxy, in particular methoxy or ethoxy, and R is (Ci-C 4 ) alkyl.
  • the reaction described above is usually carried out in the presence of strong bases.
  • R z is hydrogen
  • alkali metal amides such as sodium amide or lithium diisopropylamide, or lithium organic compounds such as phenyl lithium or butyl lithium
  • the base will be used at least equimolar, relative to the compound (VII), in order to obtain a complete to achieve constant sales.
  • R z is hydrogen
  • the reaction of the compound (VII) with compounds of the formula (VIII) can be carried out in one stage or in two separate stages, in which latter case the intermediate (VII) is obtained in which R z is an alkoxycarbonyl group.
  • the reaction of compound (VII) with (VIII) can be carried out in analogy to the method described in J. Med. Chem. 25, 1982, p. 745.
  • R z is an alkoxycarbonyl group
  • an alkali metal alcoholate for example sodium or potassium ethanolate, sodium or potassium butoxide, sodium or potassium methoxide as the base.
  • malonates of the formula (IV) is also advantageously achieved by reaction of corresponding bromine heteroaryl compounds Br-Het with dialkyl malonates under Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788].
  • Z in the compounds ZY represents a cation
  • Y is a hydroxide, cyanide, (Ci-C 8) alkoxylate, (Ci-C 8) -Halogenalkoxylat or (Ci-C 8) -Alkylthiolat
  • Y is a hydroxide, cyanide, (Ci-C 8) alkoxylate, (Ci-C 8) -Halogenalkoxylat or (Ci-C 8) -Alkylthiolat
  • the compounds ZY is that is, a hydroxide, inorganic cyanide (such as KCN, NH 4 CN), a (halogen) alkoxylate or a thiolate, depending on the group to be introduced.
  • the cation Z has little meaning and there are such different types into consideration. For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium or tetraethylammoni
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, and mixtures thereof.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • X is (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl, (C 2 -C -s) -Al keny I 1 (C 2 -C 8) -
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) according to the invention can be obtained starting from compounds of the formula (IIa) wherein Het is 1,2,3-thiadiazol-5-yl, 1,2,3-thiadiazol-4-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazolyl-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl or 1,2,5-thiadiazolyl-3-yl. Particular preference is given to Het, X and / or one of the meanings given in Tables 1 to 136.
  • halogenation is carried out in analogy to the cited prior art or according to the methods described in WO-A 94/20501 or as set forth above for the reaction of compounds of formula (IM) with a halogenating agent.
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • 7-Hydroxytriazolopyrimidines of the formula (IIIa) can be prepared analogously to those described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993).
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • Het and X have the meanings given for compounds of the formula (IIa) and R is alkyl, preferably (C 1 -C 6) -alkyl, more preferably (C 1 -C 4) -alkyl, even more preferably (C 1 -C 3) -alkyl in particular methyl or ethyl, with the proviso that X is not methyl when Het is 3-methylthio [1,2,4] thiadiazol-5-yl and R is ethyl and when het is 3-trichloromethyl [1,2,4] thiadiazol-5-yl, 3-methylthio [1, 2,4] thiadiazol-5-yl or 3-methyl- [1,2,4] thiadiazol-5-yl and R is tert-butyl.
  • compounds of the formula (IV) lead to preferred compounds of the formula (I) when X is (C 2 -C 8 ) -alkyl, preferably (C 2 -C 6) -alkyl I 1 (Ci -C 8) -haloalkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) - haloalkenyl, (C 2 -C 8) -alkynyl, (C 2 -C 8) -haloalkynyl; Cyano- (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl. Preference is furthermore given to starting compounds of the formula (IVa) in which R is methyl or propyl.
  • Het is optionally substituted by one or two identical or different L substituted 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1, 2,5- Thiadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl or 1, 2,5-oxadiazolyl with the preferred for Het or L to the compounds (I) preferred.
  • Het is 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-thiadiazolyl or 1, 2,5-thiadiazolyl.
  • Compounds of the formula (IVa) can be prepared analogously to standard processes in the form of a mixed ester condensation from the corresponding hetaryl acid esters by reaction with the corresponding aliphatic (C 2 -C 5 ) -carboxylic acid alkyl esters, such as ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate or ethyl valerate or with a reactive derivative thereof, for example an acid chloride or an acid anhydride, in the presence of a strong base, for example an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound, for example in analogy to that described in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 or Eur. J. Org. Chem. 2002, p. 3986.
  • a strong base for example an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) can be prepared in this way using the corresponding compounds MZ, wherein X is (Ci-C 8 ) alkyl, (C 2 -Cs) -Al keny I or (C 2 -C 8 ) - (C 2 -C 8 ) alkynyl.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of catalytic or in particular at least equimolar amounts of transition metal salts and / or compounds, in particular in the presence of Cu salts such as Cu (I) halides and especially Cu (I) - iodide.
  • the reaction is preferably carried out in an inert organic solvent, for example one of the abovementioned ethers, in particular tetrahydrofuran, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, cyclohexane and the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or in a mixture of these solvents.
  • an inert organic solvent for example one of the abovementioned ethers, in particular tetrahydrofuran, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, cyclohexane and the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or in a mixture of these solvents.
  • the preferred temperatures for the reaction are in the range of -100 to
  • the malonates (IVb) are known from the literature, e.g. from J. Am. Chem. Soc., Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the cited literature.
  • the subsequent hydrolysis of the ester (VI) is carried out under conditions which are generally known to the person skilled in the art. Depending on the various structural elements, the alkaline or acidic hydrolysis of the compounds (VI) may be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to the compounds of the formula (I) can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures of 20 0 C to 180 0 C, preferably 50 0 C to 120 0 C.
  • the decarboxylation is preferably carried out in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether , Dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfox
  • Another object of the present invention are compounds of the formula
  • reaction mixtures resulting from the preparation of the compounds of formula (I) or intermediates thereof can be worked up in conventional manner, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which can be freed from volatile constituents under reduced pressure and at moderately elevated temperature or purified. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Alkyl and the alkyl moieties in assembled groups saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals.
  • the alkyl radicals are preferably (C 1 -C 8 ) -alkyl, in particular (C 1 -C 6) -alkyl radicals.
  • short-chain alkyl groups such as (C 1 -C 4 ) -alkyl; on the other hand, it may also be advantageous to use longer-chain alkyl groups such as (C 5 -C 6) -alkyl.
  • alkyl groups which are preferred according to the invention are methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2 Dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethyl-propyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropy
  • Haloalkyl alkyl as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as defined above.
  • the alkyl groups are substituted at least once or completely by a particular halogen atom, preferably fluoro, chloro or bromo. In a further embodiment, the alkyl groups are partially or completely halogenated by various halogen atoms; for mixed halogen substitutions, the combination of chlorine and fluorine is preferred.
  • Examples of preferred mixed-substituted haloalkyl radicals are chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl.
  • Alkenyl and the alkenyl moieties in assembled groups monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with a double bond in any position.
  • Preferred are (C 2 -C 8) -alkenyl radicals, more preferably (C 4 -C 6) -alkynyl radicals.
  • alkenyl groups are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pent-enyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2- propenyl,
  • Haloalkenyl alkenyl as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkadienyl diunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two double bonds in any positions, but not adjacent. Preference is given to (C 4 -C 10) -alkadienyl radicals, more preferably (C 6 -C 8 ) -alkadienyl radicals.
  • alkadienyl radicals are 1, 3-butadienyl, 1-methyl-1, 3-butadienyl, 2-methyl-1,3-butadienyl, penta-1,3-dien-1-yl, hexa-1,4-diene 1-yl, hexa-1, 4-dien-3-yl, hexa-1, 4-dien-6-yl, hexa-1, 5-dien-1-yl, hexa-1, 5-diene-3 -yl, hexa-1, 5-dien-4-yl, hepta-1, 4-dien-i-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, hepta-1, 4-dien-6-yl , Hepta-1, 4-dien-7-yl, hepta-1, 5-dien-1-yl, hepta-1, 5-dien-3-yl, hepta-1, 5-dien-4-yl, hepta -1, 5-dien-7
  • Alkynyl and the alkynyl moieties in assembled groups straight-chain or branched hydrocarbon radicals of one or two triple bonds in any, but not adjacent position.
  • Preferred are (C 2 -C 8 ) -alkynyl radicals, more preferably (C 4 -C 6 ) -alkynyl radicals.
  • Preferred alkynyl radicals are: ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2- propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl 3-pentynyl, 2-methyl-4-pentyny
  • Haloalkynyl alkynyl, as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all are replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl parts in composite groups monocyclic, saturated hydrocarbon groups. Preferred are (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl radicals, more preferred are (C 4 -C 6) -cycloalkyl radicals.
  • cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Halogencycloalkyl cycloalkyl as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkenyl and the cycloalkenyl moieties in assembled groups monocyclic monounsaturated hydrocarbon radicals with one double bond in any position. Preference is given to (C 3 -C 8 ) -cycloalkenyl, furthermore preferred are (C 5 -C 6 ) -cycloalkenyl. Examples of preferred cycloalkenyl radicals are cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl;
  • Halocycloalkenyl cycloalkenyl as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Bicycloalkyl bicyclic hydrocarbon radical, with (C5-Cio) -bicycloalkyl being preferred. Further preferred are (C7-C9) bicycloalkyl radicals.
  • bicycloalkyl radicals examples include bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] octyl 1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl;
  • Halogenbicycloalkyl bicycloalkyl, as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkoxy for an alkyl group bonded via an oxygen atom as defined above.
  • alkoxy radicals are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy or 1-ethyl-2-methylpropoxy;
  • Haloalkoxy Alkoxy, as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine. According to the invention, it may be preferable to use short-chain haloalkoxy groups such as (C 1 -C 4) -haloalkoxy, while on the other hand it may also be preferable to use longer-chain haloalkoxy groups such as (C 5 -C 6) -haloalkoxy.
  • Examples of preferred short-chain halogenoalkoxy radicals are OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , OCH 2 Cl, OCHCl 2 , OCCl 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-Difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, OC 2 F 5 , 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2,3-dichloropropoxy, 2-
  • haloalkoxy radicals are 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluorohexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromohexoxy, 6-iodohexoxy or dodecafluorohexoxy;
  • Alkenyloxy Alkenyl as defined above, which is bonded via an oxygen atom. Preferred are (C 2 -Cs) -alkhenyloxy, more preferably (C 3 -C 6) -alkenyloxy. According to the invention, it may be preferable to use short-chain alkenyloxy radicals such as (C 2 -C 4) -alkynyloxy, but on the other hand it may also be preferable to use longer-chain alkenyloxy groups such as (C 5 -C 8 ) -alkenyloxy.
  • alkenyloxy radicals are 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, 1-methyl-ethenyloxy, 1-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1-propenyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 1-methyl 2-propenyloxy, 2-methyl-2-propenyloxy, 1-pentenyl-oxy, 2-pentenyloxy, 3-pentenyloxy, 4-pentenyloxy, 1-methyl-1-butenyloxy, 2-methyl-1-butenyloxy, 3-methyl 1-butenyloxy, 1-methyl-2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, 1-methyl-3-butenyloxy, 2-methyl-3-butenyloxy, 3-methyl-3 -butenyloxy, 1-ethenyl, 1-ethenyloxy, 2-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1-propeny
  • Haloalkenyloxy alkenyloxy as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms is replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkynyloxy Alkynyl as mentioned above, which is bonded via an oxygen atom. Preference is given to (C 2 -C 8) -alkynyloxy radicals, furthermore preferably (C 3 -C 6) -alkynyloxy radicals. In the present invention, it may be preferable to use short chain alkynyloxy groups such as (C 2 -C 4 ) alkynyloxy, but on the other hand, it may also be preferable to use longer chain alkynyloxy groups such as (C 5 -C 8 ) alkynyloxy.
  • alkynyloxy radicals are 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 3-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy, 2-pentynyloxy, 3-pentynyloxy, 4-pentynyloxy, 1-methyl-2-butynyl-oxy, 1-methyl 3-butynyloxy, 2-methyl-3-butynyloxy, 1-ethyl-2-propynyloxy, 2-hexynyloxy, 3-hexynyloxy, 4-hexynyloxy, 5-hexynyloxy, 1-methyl-2-pentynyloxy, 1-methyl-3 pentynyloxy;
  • Haloalkynyloxy alkynyloxy as defined above, wherein in these groups at least one of the hydrogen atoms or all the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkylene divalent linear chains of CH 2 groups. Preference is given to (C 1 -C 6 ) -alkylene, more preferably (C 2 -C 4) -alkylene, and furthermore it may be preferable to use (C 1 -C 3) -alkylene groups.
  • Examples of preferred alkylene radicals are CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 and CH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 ;
  • Oxyalkylene Alkylene as defined above, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom.
  • Examples of preferred oxyalkylene radicals are OCH 2 , OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy alkylene as defined above, wherein both valences are bonded to the skeleton via an oxygen atom.
  • Examples of preferred oxyalkyleneoxy radicals are OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O.
  • Alkylthio Alkyl as defined above attached via an S atom.
  • Alkylsulfinyl alkyl as defined above bonded through an SO group.
  • Alkylsulfonyl Alkyl as defined above attached via an S (O) 2 group.
  • Aryl aromatic hydrocarbon radical, preference being given to (C 6 -C 14) -aryl radicals and (C 1 -C 10) -aryl radicals being particularly preferred.
  • Examples of preferred aryl radicals are phenyl, naphthyl and anthryl.
  • aryl radicals may be substituted by at least one halogen atom or completely by halogen atoms as defined above. According to the invention it may be advantageous to use haloaryl groups, wherein aryl is as defined above. Particularly preferred may be halophenyl and halonaphthyl.
  • Aryloxy Aryl as defined above, wherein the aryl radical is bonded to the skeleton via an oxygen atom.
  • Arylthio aryl, as defined above, wherein the aryl radical is linked to the skeleton via a sulfur atom.
  • the heterocycle is preferably a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, as defined below.
  • the respective heterocycle may be attached via a carbon atom or via a nitrogen atom, if present. It may be preferred according to the invention that the respective heterocycle is bonded via carbon, on the other hand it may also be preferred that the heterocycle is bonded via nitrogen.
  • Sulfur as ring members for example mono- and bicyclic heterocycles having 7 ring members, containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example tetra- and hexahydroazepinyl, such as 2,3 , 4,5-tetrahydro [1 H] azepine-1, -2, -3, -A, -5, -6 or -7-yl, 3,4,5,6-tetra- hydro [2H] azepine-2-, -3-, -A-, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,4,7-tetrahydro [1H] azepine-1, -2 -, -3-, -A-, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,6,7-tetrahydro [1 H] azepine-1, -2-, -3
  • heterocyclyl Five- or six-membered saturated or partially unsaturated heterocycle (hereinafter also heterocyclyl) containing one, two, three or four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen and sulfur as ring members: for example, monocyclic saturated or partially unsaturated heterocycles containing, in addition to carbon ring members one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl , 3-isoxazolidinyl, A-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidin
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and / or one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups which contain, in addition to carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and / or one sulfur atom or one or more nitrogen atoms Can contain oxygen atom as ring members, eg Furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl (1,2,3-; 1,2,4-triazolyl), tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, thiazolyl, isothiazolyl and thiadiazolyl, especially 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl,
  • carbon-bonded 5-membered heteroaryl groups may be preferred, containing one to three nitrogen atoms or one or two nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • Examples of these are: 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazole zolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,3, 4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2-yl and 5-tetrazolyl;
  • carbon-bonded five-membered heteroaryl groups containing an oxygen atom or a sulfur atom such as 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl
  • nitrogen-bonded 5-membered heteroaryl groups containing one to three nitrogen atoms as ring members, for example pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1,2,3- Triazole-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl and 1-tetrazolyl;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. Pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1,2,3-triazinyl, 1, 2,4-triazinyl, 1, 3,5-triazinyl, in particular 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3 Pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazin-3-yl.
  • ring members e.g. Pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1,2,3
  • Heteroaryloxy Heteroaryl, as defined above, wherein the heteroaryl radical is bonded to the skeleton via an oxygen atom.
  • Heteroarylthio heteroaryl as defined above, wherein the heteroaryl radical is linked to the skeleton via a sulfur atom.
  • the (R) and (S) isomers or rotomers and racemates are comprised of compounds of formula (I) having chiral centers.
  • the compounds according to the invention can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds of the present invention have at the 6-position an optionally substituted by one or two L five-membered heteroaryl group containing two nitrogen atoms as ring members and is selected from 1, 2,3-Thiadia- zolyl, 1,2,4-thiadiazolyl , 1,3,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl and 1, 2,5-oxadiazolyl.
  • Het is unsubstituted.
  • Het is substituted by a substituent L.
  • Het can be bound to the triazolopyrimidine skeleton via a ring carbon or via a ring nitrogen, preferably via a carbon atom.
  • Particularly preferred het are optionally substituted 1,2,3-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl and 1,3,4-oxadiazolyl.
  • Particularly preferred are 1, 2,3-thiadiazol-4-yl, 1, 2,3-thiadiazol-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl and 1, 3,4-oxadiazol-2-yl which may be substituted by one or two substituents L.
  • Het is optionally substituted as defined above or hereinafter, substituted 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl or 1,2,5-thiadiazolyl.
  • Het is more preferably 5-substituted-1,2,3-thiadiazol-4-yl, 4-substituted-1,2,3-thiadiazol-5-yl, 3-substituted-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 5 -substituted 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 2-substituted-1,3,4-thiadiazol-5-yl or 3-substituted-1,2,5-thiadiazol-4-yl.
  • Het is optionally substituted as defined above or below by 1, 2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl or 1,2,5-oxadiazolyl.
  • Het may preferably contain one or two identical or different substituents L, preferably identical substituents L, wherein L is as defined above. If Het contains two substituents L, Het is present as an agriculturally acceptable salt, as described above. Het most preferably contains a substituent L.
  • L is particularly preferably in each case selected from halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkylthio, preferably (C 1 -C 4 ) -alkylthio, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) -cycloalkoxy, -COO (C 1 -C 4 ), -CONH 2 or -CSNH 2 ; L is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -COOCH 3 or CN.
  • het has one, two or three identical or different substituents L which are selected from halogen, cyano, nitro, amino, (C 1 -C 6 ) -alkylamino, di- (C 1 -C 6 ) alkylamino, (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (Ci-C 6) alkoxy, (Ci-C 6) -haloalkoxy, NH (CO) - (Ci-C 6) Alkyl, C (S) A 2 and C (O) A 2 , where A 2 has the abovementioned meanings and preferably (C 1 -C 4 ) -alkoxy, NH 2 , (C 1 -C 4 ) -alkylamino or (C 1 -C 4 ) -alkylamino.
  • substituents L which are selected from halogen, cyano, nitro, amino, (C 1 -C 6
  • L are selected from fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, (d- C4) alkyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, (Ci-C 4) alkoxy and (Ci-C 4) - Alkylcarbonyl, particularly preferably fluorine, chlorine, (C 1 -C 2 ) -alkyl, such as methyl or ethyl, (C 1 -C 2 ) -fluoroalkyl, such as trifluoroalkyl, (C 1 -C 2 ) -alkoxy, such as methoxy, or (C 1 -C 2 ) Alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl.
  • L is preferably selected from (C 1 -C 4 ) -alkyl, in particular methyl, and halogen, in particular chlorine, bromine, fluorine.
  • Het has a substituent which is ortho to the point of attachment to the framework to which Het is bound.
  • the ortho-position L is fluorine, chlorine, bromine, (C 1 -C 2 ) -alkyl, such as methyl or ethyl, (C 1 -C 2 ) -fluoroalkyl, such as trifluoroalkyl or (C 1 -C 2 ) -alkoxy, such as methoxy.
  • Het is preferably selected from 1, 2,3-thiadiazol-4-yl, 1, 2,3-thiadiazol-5-yl and 1, 2,5-thiadiazol-3-yl.
  • L is independently:
  • a 1 is amino, (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (Ci-C 6) alkylamino or di- (Ci-C 6) alkylamino group;
  • n 0, 1 or 2;
  • a 2 A 1 wherein one of said groups, or (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) - haloalkenyl, (C 2 -C 8) -alkynyl, (C 2 -C 8) haloalkynyl, (Ci-C 6 ) -
  • Alkoxy, (Ci-C 6) -haloalkoxy, (C 2 -C 8) alkenyloxy, (C 2 -C 8) - haloalkenyloxy, (C2-C8) alkynyloxy, (C 2 -C 8) haloalkynyloxy, (C3-C8) cycloalkoxy or (C 3 -C 8) means -Halogencycloalkoxy;
  • R 5 , R 6 independently of one another denote hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -
  • Haloalkyl (C 2 -C 8) -haloalkenyl, (C 2 -C 8) -alkynyl, (C 2 -C 8) - haloalkynyl, (C 3 -C 8 -) - cycloalkyl, (C 3 -C 8 - ) halocycloalkyl, (C 3 - C 8) cycloalkenyl, or (C 3 -C 8 mean) halocycloalkenyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • R 2 is hydrogen and R 1 is other than hydrogen.
  • at least one of R 1 and R 2 is other than hydrogen.
  • compounds of formula (I) in which R 1 and R 2 are different from hydrogen Preferred among these are compounds of the formula (I) in which R 2 is (C 1 -C 4 ) -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are both hydrogen.
  • R 1 is straight-chain or branched, unsubstituted or substituted (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C8) alkyl-halo, (C 2 -Cs) -alkyl keny I, (C 2 -Cs) -Al kiny I, (C 3 -Cs) -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl or a five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms the group O, N and S.
  • R 1 is, in particular (Ci-C 6) -alkyl, (C2 -Ce) -Al keny I, (C 2 -Ce) -Al kiny I, (C 3 -C 6) -
  • Cycloalkyl where these radicals may be 1, 2, 3, 4 or 5-fold substituted by halogen, (Ci-C 6 ) alkyl or (Ci-C6) -haloalkyl.
  • a particularly preferred embodiment relates to compounds of the formula (I) in which R 1 is a group B:
  • Z 1 is hydrogen, fluorine or (C 1 -C 4 ) -fluoroalkyl
  • Z 2 is hydrogen or fluorine, or Z 1 and Z 2 together form a double bond
  • q is 0 or 1
  • R 7 is hydrogen or methyl.
  • R 1 represents (C3-C6) -cycloalkyl, which (4 Ci-C) alkyl may be substituted by.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are saturated or monosubstituted unsaturated, in particular 5 or 6-membered heterocyclyl as defined above.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted piperidinyl, morpholinyl or thiomorpholinyl ring, especially a piperidinyl ring.
  • heterocyclyl is unsubstituted or substituted by 1, 2 or 3 substituents R a , with preferred substituents R a of heterocyclyl being selected from halogen, (C 1 -C 4) -alkyl and (C 1 -C 4) -haloalkyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 4-methylpiperidine ring, a 4-trifluoromethylpiperidine ring, a morpholine ring or a 3,4-dimethylpiperidine ring and especially a 4-methylpiperidine ring Methyl piperidine ring or a 3,4-dimethylpiperidine ring.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, are 5- or 6-membered heteroaryl as defined above, which may be unsubstituted or substituted , preferably by 1, 2 or 3 groups R a .
  • the group NR 1 R 2 forms a pyrazole ring which is optionally substituted in the manner described above and especially by 1 or 2 of the following radicals: halogen, (Ci-C4) alkyl or (Ci-C4) -haloalkyl, in particular by 2 methyl groups or two trifluoromethyl groups in the 3,5-position.
  • Embodiment X is hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, NR 3 R 4 , (C 1 -C 8 ) -alkoxy, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy, (C 1 -C 8 ) -alkylthio, (C 1 -C 8 ) -alkylsulfinyl or ( Ci-C 8 ) - alkylsulfonyl, wherein R 3 and R 4 independently have the meanings given for R 1 and R 2 .
  • X is hydrogen, halogen, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C 4) - haloalkoxy, cyano, (Ci-C 4) alkylthio, (Ci-C 4) alkylsulfinyl or (Ci-C 4) -
  • Alkylsulfoxyl is particularly preferably halogen, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, in particular methoxy, halomethoxy or ethoxy, or cyano.
  • X is halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • X is (Ci-Cs) -Aikoxy or (Ci-CeJ-haloalkoxy, preferably (Ci-C 4 J -alkoxy or (Ci-C 4 ) - haloalkoxy, in particular methoxy or ethoxy.
  • X is cyano
  • X is (Ci-Cs) -alkyl is, (Ci-C ⁇ J haloalkyl, (C 2 -C 8) - alkenyl, (C2-C8) -haloalkenyl, (C 2 -Cs) -alkyl kiny I , (C 2 -C 8) -haloalkynyl;.
  • cyano- (d- C4) alkyl or (Ci-C 4) alkoxy- (Ci-C4) alkyl is preferably X thereby (Ci-C 4) Alkyl, more preferably (C 1 -C 2 ) -alkyl, ie methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, for example fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl or chlorodifluoromethyl Further preferred is X (C 2 -C 6 ) -alkenyl, or (C 2 -C 6 ) -haloalkenyl, preferably (C 2 -C 4 ) -alkenyl or (C 2 -C 4 ) -haloalkenyl.
  • X is cyano- (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably cyano- (C 1 -C 2 ) -alkyl, in particular -CH 2 -CN.
  • Alkyl in particular (Ci-C2) alkoxy- (Ci-C2) alkyl, such as methoxymethyl, or (-
  • X (Ci-C 4) alkoxy means (Ci-C 4) C 1 -C 4 ) -alkyl, in particular n-propyl, ethyl or methyl, in particular when R 1 and R 2 are hydrogen.
  • a specific embodiment of the present invention relates to compounds of formula (I) wherein R 1 and R 2 are hydrogen and X is (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) - haloalkyl, (C2 -Ce) - Alkenyl I, (C 2 -C 8 ) -haloalkenyl, (C 2 -C 8 ) -alkynyl, (C 2 -Ce) -halo-genalkinyl; Cyano- (Ci-C 4 ) -alkyl or (Ci-C4) -alkoxy- (Ci-C 4 ) -alkyl, or their precursors, and the agriculturally acceptable salts of these compounds.
  • the preferred meanings of X are as indicated above.
  • Y is preferably hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C4) - haloalkyl, (C 3 - C6) -cycloalkyl or (C3-C6) -halocycloalkyl.
  • Y is halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Y is (Ci-C 4) -alkyl or (Ci-C 4) haloalkyl, preferably (Ci-C 2) alkyl or (Ci-C 2) alkyl-halo, especially Methyl or ethyl which may be substituted with one, two or three halogen atoms.
  • Y is (C 3 -C 6) -cycloalkyl or (C 3 -C 6) -halocycloalkyl, particularly preferably cyclopropyl or halocyclopropyl, which may carry one to three halogen atoms.
  • Y is hydrogen
  • R 5 and R 6 independently of one another are preferably hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl.
  • a 1 is preferably hydrogen, (C 1 -C 6) -alkyl or amino.
  • the index n is preferably 0, 1 or 2.
  • a 2 is preferably (C 1 -C 4 ) -alkoxy, NH 2 , (C 1 -C 4 ) -alkylamine or di- (C 1 -C 4 ) -alkylamino.
  • Examples of preferred compounds of the formula (I) are the compounds (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) and (If) which are compiled in the following Tables 1 to 136.
  • the groups mentioned in Tables 1 to 136 for a substituent are also considered separately, independently of the combination in which they are mentioned
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • X is chlorine and the combination of R 1 and R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • Oxadiazol-3-yl X is CN and the combination of R 1 and R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • X is OCH3 and the combination of R 1 and R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • X is OCH 3 and the combination of R 1 and R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • R 2 for a particular compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • the compounds according to the invention and / or their agriculturally acceptable salts are suitable as active ingredients, in particular as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes and Peronosporomycetes (syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compounds of the invention and / or their agriculturally acceptable salts for controlling phytopathogenic fungi.
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminearum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants, e.g. tomatoes
  • Peronospora species on cabbage and bulbous plants such as P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion • Phakopsara pachyrhizi and Phakopsara meibomiae on soybeans
  • Phytophthora species on various plants e.g. P.capsici on paprika
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P.graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus • Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.atumuatum,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beet, vegetables and various plants such as e.g. R.solani on turnips and various plants,
  • Rhynchosporium secalis on barley, rye and triticale • Sclerotinia species on oilseed rape and sunflowers
  • Venturia species scab
  • apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
  • the compounds of the invention may also be used in cultures tolerant of insect or fungal growth by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds according to the invention and / or their agriculturally acceptable salts are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds of the invention and / or their agriculturally acceptable salts are used by controlling the fungi or the fungal attack Plants, seeds, materials or the soil treated with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • Another object of the present invention is therefore a method for
  • Control of phytopathogenic fungi characterized in that the fungi or the materials, plants, soil or seeds to be protected against fungal attack are treated with an effective amount of at least one compound according to the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof.
  • Another object of the present invention is an agent for controlling phytopathogenic fungi comprising at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one solid or liquid carrier.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • Seed treatment generally requires amounts of active substance of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 1 to 200 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg of seed.
  • Another object of the invention is therefore seed comprising a compound of the invention in an amount of 1 to 1000g per 100kg.
  • Another object of the invention is an agent for controlling phytopathogenic fungi comprising at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one solid or liquid carrier.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect.
  • Application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds according to the invention and / or their agriculturally acceptable salts can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; she should be in ensure a fine and uniform distribution of the compound of the invention in any case.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active compound with solvents and / or excipients, if desired under
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • Aromade e.g., Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g., petroleum fractions
  • alcohols e.g., methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g., cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • NMP pyrrolidones
  • glycol diacetate glycol diacetate
  • dimethyl fatty acid amides dimethyl fatty acid amides
  • fatty acids fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates);
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surface-active substances are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ethers, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl, Tristerylphenylpol
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • E Suspensions 20 parts by weight of the active compounds are comminuted to a fine suspension of active substance in an agitated ball mill with the addition of 10 parts by weight of dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel.
  • Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • Dispersing agent 1Gew.-Part swelling agent ("gelling agent") and 70 parts by weight of water or an organic solvent to a fine suspension milled ..
  • gelling agent 1Gew.-Part swelling agent
  • 70 parts by weight of water or an organic solvent to a fine suspension milled ..
  • When diluted with water results in a stable suspension with 20 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes eg Break Thru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic R
  • the compounds of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • fungicides for example, in many cases the spectrum of activity can be widened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Another object of the present invention is therefore a composition of at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one further fungicidal, insecticidal, herbicidal and / or growth-regulating active ingredient.
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2 -Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy- methyl acrylate;
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide; - Other carboxamides: carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonyl-amino- 3-methyl-butyramide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxy-phenyl) -ethyl) -2-ethanesulfonyl-amino-3-methyl- butyrannid; Azoles - Triazoles: Bitertanol, Bromuconazoles, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, F
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds - pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • - piperazines triforins
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4- methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3 propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methyl-indole-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene; Nitrophenyl derivatives: binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the present invention relates to the pharmaceutical use of the compounds of the invention and / or the pharmaceutically acceptable salts thereof, in particular their use for the treatment of tumors in mammals such as in humans.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • Parameters were calculated with the growth of the drug-free control variant and the fungus-free and drug-free blank in order to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the compound of Synthesis Example 2 resulted in a relative growth of 8% at 125 ppm.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine der Formel (I) worin die Substituenten Het, R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, X und Y die Bedeutungen aufweisen, wie sie in den Ansprüchen bzw. in der Beschreibung definiert sind.

Description

7-AMINO-6-THIADIAZOLYL- UND
-OXADIAZOLYL-1, 2 , 4-TRIAZOLO [1, 5-A] PYRIMIDIN-VERBINDUNGEN UND IHRE?VERWENDUNG
ZUR BEKÄMPFUNG VON SCHADPILZEN
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft 7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidine der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
worin die Substituenten Het, R1, R2, X und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen: 10
Het steht für eine fünfgliedrige Heteroarylgruppe enthaltend zwei Stickstoffatomen als Ringlieder, die ausgewählt ist aus 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl und 1 ,2,5- Oxadiazolyl, wobei Het unsubstituiert oder mit einem oder zwei L substituiert sein 15 kann:
L Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cyanato (OCN), (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)- Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2- Cs)-Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (C4-Cio)-Halogenalkadienyl, (Ci-
20 C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogen- alkenyloxy, (C2-Cs)-Al kinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-Cs)-Cyclo- alkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-Cs)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Halogen- cycloalkenyl, (C3-Cs)-Cycloalkoxy, (Ci-Cs)-Alkoximino-(Ci-Cs)-alkyl, (C2-C8)- Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-
25 Alkylthio, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NR5R6, NR5-(C=O)-R6; wobei
n für 0, 1 oder 2 steht;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl,
30 Amino, (Ci-C8)-Alkylamino oder Di-(Ci-C8)-alkylamino bedeutet,
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder (C2-Cs)-Al keny I, (C2-
C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl,
35 (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy,
(C2-C8)-Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-Cs)-HaIo- genalkinyloxy, (C3-Cs)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Halogencyclo- alkoxy bedeutet; R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cs)-AIkVl, (Ci-C8)- Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)-Halogen- cycloalkenyl bedeuten,
wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, (Ci-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)- Cycloalkyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C8)-Alkoximino-(Ci- C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-Cs)-Al kiny I- oximino-(Ci-C8)-alkyl, S(=O)nA\ C(=O)A2, C(=S)A2, NR5R6,
NR5-(C=O)-R6;
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)-Halogen- alkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (C4-Cio)-Halogenalkadienyl, (Ci-Cs)-Alkoxy,
(Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Halogencycloalkenyl, (C3- C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Halogencycloalkoxy, (C5-Cio)-Bicycloalkyl, Amino, (Ci-C8)-Alkylamino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus bilden, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder, wobei
R1 und/oder R2 oder ein aus R1 und R2 gebildeter Heterocyclus eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können und/oder zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten für (Ci-C6)-Alkylen, Oxy-(C2-C4)-alkylen oder Oxy-(Ci-C3)-alkylenoxy stehen können; wobei Ra bedeutet:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Amino (Ci-C8)-Alkyl, (d- C8)-Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (CrC8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogenalkenyl- oxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cyclo- alkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cyclo- alkoxy, (C3-C8)-Halogencycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (Cs-
Cio)-Bicycloalkyl, (Ci-C8)-Alkylcarbonyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (d- Cs)-Al kylcarbonyloxy, (Ci-C8)-Alkylamino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, (Ci- C8)-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkylaminocarbonyl, (Ci-C8)-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkylaminothiocarbonyl, OXy-(Ci-Ce)- alkylenoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkyl- sulfonyl, (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehnglied- riger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Mercapto, Amino,
Formyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci- C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C4- Cio)-Alkadienyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (Ci-C8)- Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-
Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (C5-Cio)-Bicycloalkyl, Amino, (Ci-C8)-Alkylamino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, (Ci-C8)-Alkyl- carbonyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (Ci-CeJ-Alkyl-carbonyloxy, (Ci-CδJ-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkyl-aminocarbonyl, (Ci-CeJ-Alkylaminothiocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkylaminothio- carbonyl, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkyl- sulfonyl, (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)-Halogen- aryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylthio, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)- alkoxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, Heterocyclyloxy, Heteroaryloxy, Hetero- arylthio, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch (Ci-C8)-Alkyl- und/oder (Ci-C8)- Halogenalkylgruppen substituiert sein können; X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, NR3R4, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogen- alkoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkylsulfonyl, wobei R3 und R4 unabhängig die für R1 bzw. R2 angegebenen Bedeutungen besitzen;
Y Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-
Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (Ci-C8)- Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C8)-Alkylsulfonyl;
und die landwirtschaftlich verträglichen Salze davon.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Mittel, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen und die landwirtschaftlich verträg- liehen Salze davon, die Herstellung der Zwischenprodukte sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomeren- gemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere bzw. Rotameren als auch Gemische davon. Geeignete Verbindungen der Formel (I) umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans-lsomere) und Gemische davon. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
7-Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5a]pyrimidine sowie deren Verwendung auf dem Gebiet der Bekämpfung von Mikroorganismen wie Schadpilzen sind an sich bekannt.
EP-A 613 900 ist auf 7-Amino-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen und deren Verwendung als Fungizide gerichtet. Diese Verbindungen können in 6-Position einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylring oder eine heteroeyclische Gruppe aufweisen. Gemäß EP 0 613 900 bedeutet eine heteroeyclische Gruppe ein 3- bis 6-, bevorzugt 5- bis 6-gliedriges Ringsystem. Explizit wird ein Thien-3-yl-Rest als Hetero- eyelylrest in Position 6 offenbart.
Aus WO 01/96341 sind Zwischenprodukte der Formel (II) bekannt, die zur Herstellung fungizid wirkender Triazolopyrimid-7-ylidenamine verwendet werden. Die Zwischenprodukte besitzen in Position 6 eine Phenyl-, Cycloalkyl- oder eine fünf- oder sechs- gliedrige Heteroarylgruppe. Aus WO 01/96314 sind Zwischenprodukte der Formel (II) bekannt, die zur Herstellung fungizid wirkender 2-(Cyanoamino)pyrimidine eingesetzt werden. Dabei kann in Position 6 eine Phenyl-, Cycloalkyl oder eine 5- oder 6-gliedriger Heteroarylgruppe vorhanden sein.
WO 04/011467 ist auf 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyrimidine gerichtet, die in der 6-Position eine 5- oder 6-gliedrige Heterocyclylgruppe aufweisen, die gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl oder Pyrimidinyl ist.
WO 04/108727 offenbart 1 ,2,4-Triazolo[1,5a]pyrimidine und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen. Position 6 des Pyrimidinringes ist entweder durch eine Pyridyl- oder eine Pyrimidylgruppe substituiert.
WO 04/113342 bezieht sich auf 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5a]pyrimidine, worin sich in Position 6 eine 5- oder 6-gliedrige Heterocyclylgruppe mit 1 bis 4 Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel befindet, wobei Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl und Thiazolyl als Heterocyclylrest bevorzugt sind.
Die aus dem Stand der Technik bekannten 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyrimidine sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung teilweise nicht zufriedenstellend oder besitzen unerwünschte Eigenschaften, wie eine geringe Nutzpflanzenverträglichkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder einer besseren Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die erfindungsgemäßen 7- Amino-6-heteroaryl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-Verbindungen der Formel (I) und/oder durch die landwirtschaftlich verträglichen Salze der Verbindungen (I).
Gemäß vorliegender Erfindung kommen als landwirtschaftlich verträgliche Salze vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht negativ beeinträchtigen.
So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Barium, der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen, oder das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier (Ci-C4)-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzyl- ammonium, des Weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tn-(Ci- C4)-alkylsulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4)-alkylsulfoxonium, in Betracht.
Anionen von vorteilhaft einsetzbaren Säureadditionssalzen sind zum Beispiel Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von (Ci-C4)-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion der erfindungsgemäßen Verbin- düngen der Formel (I) mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik erhalten werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen wie im Folgenden beschrieben hergestellt werden:
Verbindungen der Formel (I), worin X für Halogen steht, können beispielsweise herge-
Figure imgf000007_0001
mit einem Alkylamin HNR1R2, worin Het, Y, R1 und R2 wie für Formel (I) definiert sind, zu der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird.
Die Reaktion des 5,7-Dihalogentriazolopyrimidins der Formel (II) mit Alkylaminen erfolgt in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder in Analogie zu den in WO 98/46608 beschriebenen Methoden.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 7O0C, bevorzugt 100C bis 350C durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether oder insbesondere Tetra hydrofu ran, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Dichlorethan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder o-, m-, p-Xylol oder in einer Mischung der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugt ist außerdem die Verwendung einer Base, wie zum Beispiel tertiärer Amine, insbesondere Triethylamin, Biscyclohexylmethylamin, Pyridin, Picolin oder anorganischer Basen, wie Kaliumcarbonat. Auch überschüssiges Amin H2NR1 kann als Base dienen.
Die in diesem Verfahren eingesetzten Amine HNR1R2 sind in der Regel käuflich oder können nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Verbindungen der Formel (II)
worin HaI Halogen bedeutet und Het und Y die für Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen. HaI bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können ausgehend von Verbindungen der Formel (II) erhalten werden, worin Het und Y die in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5,7-Dihalogentriazolopyrimidine der Formel (II) können beispielsweise erhalten werden, indem das entsprechende der Formel (IM)
Figure imgf000008_0002
in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder gemäß den in WO-A 94/20501 beschriebenen Methoden mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird. Het und Y besitzen dabei die Bedeutungen, wie sie für die Verbindungen der Formel (I) angegeben sind.
Als Halogenierungsmittel wird vorteilhaft ein Phosphoroxyhalogenid oder ein
Phosphor(V)halogenid, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid oder Phosphor- oxychlorid oder eine Mischung von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid eingesetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IM) mit dem Halogenierungsmittel erfolgt üblicherweise bei 0 0C bis 150 0C, bevorzugt bei 80 0C bis 125 0C [vgl. auch EP-A 770 615].
Die Reaktion kann in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem halo- genierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Dichlorethan oder einem aroma- tischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder o-, m-, p-Xylol oder in einer Mischung der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
worin Het und Y die für Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können ausgehend von Verbindungen der Formel (IM) (über die entsprechenden Verbindungen der Formel (M)) erhalten werden, worin Het und Y die in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5,7-Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel (IM) können auf verschiedenen Wegen, beispielsweise in Analogie zu den in Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) beschrie- benen Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise können 5,7-Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel (IM) hergestellt werden, indem das entsprechende H eetteerrooaarrylmalonat der Formel (IV)
Figure imgf000009_0002
mit einem 3-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel (V)
Figure imgf000009_0003
umgesetzt wird, wobei Het wie für Formel (I) beschrieben definiert ist und R unabhängig für Alkyl, bevorzugt für (Ci-C4)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht.
Die Umsetzung von 3-Amino-1,2,4-triazol (V) mit einem Heteroarylmalonat (IV) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 "C bis 250 0C, vorzugsweise von 120 0C bis 180 0C.
Bevorzugt wird die Reaktion ohne Solvens durchgeführt, oder es wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Die Gegenwart einer Base kann bevorzugt sein [vgl. EP-A 770615]. Ferner kann es auch bevorzugt sein, die Reaktion in Gegenwart von Essigsäure unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls können auch katalytische Mengen an Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Propion- säure, zugesetzt werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylethyl- amin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Triethylamin, Triisopropyl- ethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin eingesetzt.
Die Basen werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Heteroarylmalonat (IV) im Überschuss bezogen auf das 3-Amino-1 ,2,4-triazol (V) einzusetzen.
Verbindungen der Formel (IV) sind teilweise bekannt oder können in Analogie zu literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden (siehe auch J. Heterocycl. Chem. 20, 1983, 73; JP 47047029, DE 4240168, Chem. Ber., 97, 1964, 1134).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000010_0001
worin Het die für Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, dass Het nicht 1 ,2,5-Thiadiazol-3-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten; Het nicht 3-Methyl-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl oder 3-Ethyl-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R tert-Butyl oder Ethyl bedeuten; Het nicht 3-Methylthio-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten; Het nicht 2-Trifluormethyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Methyl bedeuten und Het nicht 2-Methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können aus- gehend von Verbindungen der Formel (IV) (über die entsprechenden Verbindungen der Formel (IM) bzw. (M)) erhalten werden, worin Het 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol- 4-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolyl-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl oder 1 ,2,5- Thiadiazolyl-3-yl bedeutet, wobei Het insbesondere die in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen besitzt mit den oben genannten Ausnahmen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (IV) als Vorstufen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin Het für gegebenenfalls durch einen oder zwei L substituiertes, vorzugsweise unsubstituiertes oder durch einen L substituiertes, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl oder 1 ,2,5-Oxadiazolyl steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (IV) als Vorstufen zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin Het für 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl oder 1 ,2,5-Thiadiazolyl steht, das mit einem oder zwei Substituenten L substituiert ist, vorzugsweise mit einem Substituenten L, jeweils ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cyanato (OCN), (C3)-Alkyl, (C2-C8)-Fluoralkyl, (Ci-C8)- Halogenalkyl, wobei Halogen Chlor, Brom oder Jod bedeutet, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Halogenalkenyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (C4-Ci0)- Halogenalkadienyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Halogencycloalkenyl, (C3-C8)- Cycloalkoxy, (Ci-C8)-Alkoximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyloximino-(Ci-C8)-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NR5R6, NR5-(C=O)- R6; bevorzugt ist L dabei ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (C3)-Alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, (Ci-C4)-Cycloalkoxy, -COO(Ci-C4), -CONH2 oder -CSNH2; besonders bevorzugt ist L Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -COOCH3 oder CN. In weiterhin bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung weist Het ein oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten L auf, die ausgewählt sind aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (Ci-C6)-Alkylamino, Di-(Ci-C6)-alkylamino, (C3)-Alkyl, (C2-C6)-Fluoralkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, wobei Halogen Chlor, Brom oder Jod bedeutet, (Ci-Ce)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, NH(CO)-(Ci-C6)-Alkyl, C(S)A2 und C(O)A2, wobei A2 die oben genannten Bedeutungen besitzt und vorzugsweise (Ci-C4)- Alkoxy, NH2, (Ci-C4)-Alkylamino oder Di-(Ci-C4)-alkylamino ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het in den Verbindungen der Formel (IV) unsubstituiertes 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4- Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl oder 1 ,2,5- Oxadiazolyl, bevorzugt unsusbtituiertes 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl oder 1 ,3,4-Thiadiazolyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het in den Verbindungen der Formel (IV) 1,2,3-Thiadiazol-4-yl oder 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, bevorzugt mit den entsprechend für die Verbindungen der Formel (I) genannten Substituenten L.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het in den Verbindungen der Formel (IV) unsubstituiertes oder durch einen oder zwei L, vorzugsweise durch einen L substituiertes, 1 ,2,3-Thiadiazolyl (1,2,3-Thiadiazol-4-yl oder 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl) oder 1,2,4-Thiadiazol-3-yl.
Heteroarylmalonate der Formel (IV) können ausgehend von Heteroarylverbindungen der Formel (VII)
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durch Umsetzung mit einem bzw. zwei Äquivalenten eines Kohlensäureesters oder eines Chloroformiats der Formel (VIII)
Figure imgf000012_0002
in Gegenwart einer starken Base hergestellt werden, wobei Rz für Wasserstoff oder eine (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl-Gruppe, Het die für Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt, Q für Halogen oder (Ci-C4)-Alkoxy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy, und R für (Ci-C4)-Alkyl steht.
Der Fachmann wird erkennen, dass im Falle von Rz = H mindestens 2 Äquivalente der Verbindung (VIII) eingesetzt werden müssen, um einen vollständigen Umsatz der Verbindung (VII) zu erzielen.
Die oben beschriebene Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von starken Basen. Sofern Rz für Wasserstoff steht, wird man üblicherweise Alkalimetallamide wie Natriumamid oder Lithiumdiisopropylamid, oder Lithium-organische Verbindungen wie Phenyllithium oder Butyllithium als Base einsetzen. In diesem Falle wird man die Base wenigstens äquimolar, bezogen auf die Verbindung (VII) einsetzen, um einen voll- ständigen Umsatz zu erreichen. Wenn Rz Wasserstoff bedeutet, kann die Umsetzung der Verbindung (VII) mit Verbindungen der Formel (VIII) in einer Stufe oder in zwei separaten Stufen durchgeführt werden, wobei man im letzteren Fall als Zwischenprodukt die Verbindung (VII) erhält, worin Rz für eine Alkoxycarbonylgruppe steht. Im Übrigen kann die Umsetzung von Verbindung (VII) mit (VIII) in Analogie zu der in J. Med. Chem. 25, 1982, S. 745 beschriebenen Methode durchgeführt werden.
Sofern Rz für eine Alkoxycarbonylgruppe steht, wird man vorzugsweise ein Alkali- metallalkoholat, z.B. Natrium- oder Kaliumethanolat, Natrium- oder Kaliumbutanolat, Natrium- oder Kaliummethanolat als Base einsetzen.
Verbindungen der Formel (VII) sind literaturbekannt oder können in Analogie zu aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe auch Monatshefte für Chemie 113, 793, 1982; Canadian J. of Chemistry 48, 1970, 2008; Chem. Ber. 97, 1964, 1134; J. Med. Chem. 15, 1972, 333).
Verbindungen der Formel (V) können beispielsweise in Analogie zu den in Zhurnal Organicheskoi Khimii (1993), 29(11), 2328-30 bzw. Science of Synthesis (2004), 13, 603-639 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Herstellung von Malonaten der Formel (IV) gelingt außerdem vorteilhaft durch Reaktion entsprechender Brom-Heteroarylverbindungen Br-Het mit Dialkylmalonaten unter Cu(l)-Katalyse [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788].
Verbindungen der Formel (I), in denen X Hydroxy, Cyano, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)- Halogenalkoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl bedeutet, können vorteilhaft auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I), worin X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen Z-Y erhalten werden. Z in den Verbindungen Z-Y steht für ein Kation, Y ist Hydroxid, Cyanid, (Ci-C8)-Alkoxylat, (Ci-C8)-Halogenalkoxylat oder (Ci-C8)-Alkylthiolat, Bei den Verbindungen Z-Y handelt es sich abhängig von der einzuführenden Gruppe also um ein Hydroxid, anorganisches Cyanid (wie zum Besipiel KCN, NH4CN), ein (Halogen)Alkoxylat oder ein Thiolat. Das Kation Z hat geringe Bedeutung und es kommen solche unterschiedlichster Art in Betracht. Aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammonium- salze wie Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalze oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Verbindungen der Formel (I), worin X (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl bedeutet, können dann ausgehend von den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), worin X für (Ci-Cβ)-Alkylthio steht, durch Oxidation erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen für eine solche Oxidation sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Umsetzung mit Z-Y erfolgt bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-butylether und, bevorzugt Tetra hydrofu ran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und Gemische davon.
Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 0C, bevorzugt bei 10 bis 40 0C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Verbindungen der Formel (I), worin X NR3R4 bedeutet, können ebenfalls ausgehend von Verbindungen der Formel (I), worin X Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet, erhalten werden, indem diese mit dem entsprechenden Amin HNR3R4 umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel (I), worin X für (Ci-Cs)-AIkVl, (Ci-CβJ-Halogenalkyl, (C2-C8)- Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl; Cyano-(d- C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl steht, können beispielsweise hergestellt werden, indem ein 7-Halogentriazolopyrimidin der Formel (IIa)
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mit einem Amin HNR1R2 umgesetzt wird, wobei HaI für Halogen steht und Het, X, Y, R1 und R2 die für Verbindungen der Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen. Insbe- sondere wenn X = (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl und Cyano-(Ci-C4)-alkyl siehe auch Pharmazie 33, 1978, 42.
Die Reaktion des 7-Halogentriazolopyrimidins der Formel (IIa) mit Alkylaminen erfolgt in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder in Analogie zu den in WO 98/46608 beschriebenen Methoden bzw. wie es für die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Aminen oben dargelegt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
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worin X für (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-C -s)-Al keny I1 (C2-C8)-
Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl; Cyano-(Ci-C4)-alkyl oder (d- C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl steht, HaI Halogen bedeutet und Het und Y die für Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen. HaI bedeutet vorzugs- weise Chlor oder Brom. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können ausgehend von Verbindungen der Formel (IIa) erhalten werden, worin Het 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazolyl-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl oder 1 ,2,5-Thiadiazolyl-3-yl bedeutet. Besonders bevorzugt besitzen Het, X und/oder eine der in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen.
7-Halogentriazolopyrimidine der Formel (IIa) können erhalten werden, indem das entsprechende 7-Hydroxytriazolopyrimidin der Formel (lila)
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mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, wobei Het, X und Y die Bedeutungen besitzen, wie es für die Verbindungen der Formel (IIa) angegeben ist. Siehe auch Pharmazie 33, 1978, 42.
Die Halogenierung erfolgt in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder gemäß den in WO-A 94/20501 beschriebenen Methoden bzw. wie es oben für die Umsetzung von Verbindungen der Formel (IM) mit einen Halogenierungsmittel dargelegt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
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worin Het, X und Y die für Verbindungen der Formel (IIa) angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) bzw. (IIa) können ausgehend von Verbindungen der Formel (lila) erhalten werden, worin Het und/oder Y die in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen besitzen.
7-Hydroxytriazolopyrimidine der Formel (lila) können in Analogie zu den in Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (lila) können erhalten werden, indem eine Verbindung der Formel (IVa)
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mit einem Triazol der Formel (V)
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umgesetzt wird, wobei Het, X und Y die für Verbindungen der Formel (IIa) genannten Bedeutungen aufweisen und R für Alkyl, bevorzugt für (Ci-CβJ-Alkyl, mehr bevorzugt (Ci-C4)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht.
Die Umsetzung eins 3-Amino-1 ,2,4-triazols (V) mit einer Verbindung der Formel (IVa) erfolgt analog der oben beschriebenen Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) mit einem Triazol der Formel (V).
Verbindungen der Formel (IVa) sind teilweise bekannt oder in analoger Weise herstellbar (siehe auch Chem. Ber. 90, 1957, 892 und Monatshefte für Chemie, 113, 1982, 793).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
worin Het und X die für Verbindungen der Formel (IIa) angegebenen Bedeutungen besitzen und R für Alkyl, bevorzugt für (Ci-C6)-Alkyl, mehr bevorzugt (Ci-C4)-Alkyl, noch mehr bevorzugt (Ci-C3)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht, mit der Maßgabe, dass X nicht Methyl ist, wenn Het 3-Methylthio-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist und R Ethyl bedeutet und wenn Het 3-Trichlormethyl-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl, 3-Methylthio- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl oder 3-Methyl-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist und R tert-Butyl bedeutet. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) bzw. (llla)/(lla) können ausgehend von Verbindungen der Formel (IVa) erhalten werden, worin Het die in den Tabellen 1 bis 136 angegebenen Bedeutungen besitzt mit den genannten Ausnahmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führen Verbindungen der Formel (IV) zu bevorzugten Verbindungen der Formel (I), wenn X für (C2-C8)-Alkyl, bevorzugt (C2-Ce)-Al ky I1 (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl; Cyano-(Ci-C4)-alkyl oder (d- C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl steht. Weiterhin bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der Formel (IVa), worin R für Methyl oder Propyl steht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Het gebenenfalls durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene L substituiertes 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,5- Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl oder 1 ,2,5-Oxadiazolyl mit den für Het bzw. L weiterhin zu den Verbindungen (I) angegebenen Bevorzugungen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Het dabei 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4- Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Thiadiazolyl oder 1 ,2,5-Thiadiazolyl.
Verbindungen der Formel (IVa) können in Analogie zu Standardverfahren im Sinne einer gemischten Esterkondensation aus den entsprechenden Hetarylessigsäureestern durch Umsetzung mit den entsprechenden aliphatischen (C2-C5)-Carbonsäurealkyl- estern wie Ethylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat oder Ethylvalerat oder mit einem reaktiven Derivat davon, z.B. einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid, in Gegenwart einer starken Base, z.B. einem Alkoholat, einem Alkalimethalamid oder einer Organolithiumverbindung, hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu der in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 oder in Eur. J. Org. Chem. 2002, S. 3986 beschriebenen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), worin X für (Ci-Cs)-AIkVl, (Ci- C8)-Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)- Halogenalkinyl, Cyano-(Ci-C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl steht, können auch in vorteilhafter Weise hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäße Verbin- düng der Formel (I), worin X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht, mit einer metallorganischen Verbindung M-Z, worin M für Lithium, Magnesium oder Zink und Z für (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, Cyano-(Ci-C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci- C4)-alkyl steht, umgesetzt wird. Besonders vorteilhaft können auf diesem Weg unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen M-Z Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin X für (Ci-C8)-Alkyl, (C2-Cs)-Al keny I oder (C2-C8)- (C2-C8)- Alkinyl steht.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart katalytischer oder insbesondere wenigstens äquimolarer Mengen an Übergangsmetallsalzen und/oder -Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Cu-Salzen wie Cu(l)halogeniden und speziell Cu(I)- iodid.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei- spielsweise einem der vorgenannten Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan und dergleichen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel.
Die für die Umsetzung bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von -100 bis
+1000C, insbesondere im Bereich von -800C bis +400C. Verfahren hierzu sind bekannt, z. B. aus dem eingangs zitierten Stand der Technik (siehe z. B. WO 03/004465). Verbindungen der Formel (I), worin X (Ci-Cs)-AIkVl bedeutet, können auch hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel (I), worin X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht, mit einem Malonat der Formel (IVb)
OR OR zu einer Verbindung der Formel (VI)
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worin X" für Wasserstoff oder (Ci-C7)-Alkyl und R für (Ci-C4)-Alkyl steht und Het, R1, R2 und Y wie für Verbindungen der Formel (I) definiert sind, umgesetzt wird. Die Verbin- düng der Formel (VI) wird hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Die Malonate (IVb) sind aus der Literatur bekannt, z.B. aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); HeIv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Hydrolyse des Esters (VI) erfolgt unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen. In Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Hydrolyse der Verbindungen (VI) vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterhydrolyse kann die Decarboxylierung zu den Verbindungen der Formel (I) bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 0C bis 180 0C, vorzugsweise 50 0C bis 120 0C.
Bevorzugt wird die Decarboxylierung in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, durchgeführt. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylfomnamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
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worin X" für Wasserstoff oder (Ci-C7)-Alkyl und R für (Ci-C4)-Alkyl steht und Het, R1, R2 und Y wie für Verbindungen der Formel (I) definiert sind.
Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder von Zwischenprodukten davon anfallenden Reaktionsgemische können in üblicherweise aufgearbeitet werden, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromato- graphische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen der Formel (I) nicht direkt auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im Allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten bzw. die Substituententeile in zusammengesetzten Gruppen stehen. Die Bedeutung (Cn-Cm) gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an: Halogen: Fluor, Chlor, Brom oder lod;
Alkyl sowie die Alkylteile in zusammengesetzten Gruppen: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Die Alkylreste sind bevorzugt (Ci-C8)-Alkyl-, insbesondere (Ci-Cg)-Alkylreste. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, dass kurzkettige Alkylgruppen wie (Ci-C4)-Alkyl verwendet werden, andererseits kann es auch von Vorteil sein, längerkettige Alkylgruppen wie (Cs-CβJ-Alkyl einzusetzen.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, 1- Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Di- methylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie vorstehend definiert, ersetzt sind.
In einer Ausführungsform sind die Alkylgruppen mindestens ein Mal oder vollständig durch ein bestimmtes Halogenatom substituiert, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. In einer weiteren Ausführungsform sind die Alkylgruppen durch verschiedene Halogenatome teilweise oder vollständig halogeniert; bei gemischten Halogensubstitutionen ist die Kombination Chlor und Fluor bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Halogenalkylreste, die durch ein oder mehrere Halogenatome einer bestimmten Art substituiert sind, sind (Ci-C4)-Halogenalkyl wie Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl.
Beispiele für bevorzugte gemischt substituierte Halogenalkylreste sind Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor- ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl.
Alkenyl sowie die Alkenylteile in zusammengesetzten Gruppen: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einer Doppelbindungen in beliebiger Position. Bevorzugt sind (C2-C8)-Alkenylreste, mehr bevorzugt (C4-Ce)-AIk- enylreste. Erfindungsgemäß kann es zudem bevorzugt sein, kleine Alkenylgruppen wie (C2-C4)-Alkenyl zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, größere Alkenylgruppen wie (C5-Cδ)-Alkenyl einzusetzen. Beispiele für bevorzugte Alkenylgruppen sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1- Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pent- enyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl- 2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-but- enyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Di- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3- Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1- pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2- pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3- pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3- Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: Alkenyl wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei Doppelbindungen in beliebigen Positionen, jedoch nicht benachbart. Bevorzugt sind (C4-Cio)-Alkadienylreste, mehr bevorzugt (C6-C8)-Alkadienylreste.
Beispiele für bevorzugte Alkadienylreste sind 1 ,3-Butadienyl, 1-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta- 1 ,4-dien-i-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5- dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6- dien-1 -yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6- dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5- dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen; Halogenalkadienyl: Alkadienyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogen- atome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkinyl sowie die Alkinylteile in zusammengesetzten Gruppen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger, jedoch nicht benachbarter Position. Bevorzugt sind (C2-C8)-Alkinylreste, mehr bevorzugt (C4-C6)-Alkinylreste.
Bevorzugte Alkinylreste sind: Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2- butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-prop- inyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl- 2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Di- methyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-i-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3- butinyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: Alkinyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile in zusammengesetzten Gruppen: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen. Bevorzugt sind (C3-C8)-Cycloalkylreste, mehr bevorzugt sind (C4-C6)-Cycloalkylreste.
Beispiele für bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Halogencycloalkyl: Cycloalkyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkenyl sowie die Cycloalkenylteile in zusammengesetzten Gruppen: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einer Doppelbindung in beliebiger Position. Bevorzugt sind (C3-C8)-Cycloalkenyl, weiterhin bevorzugt sind (C5- C6)-Cycloalkenyl. Beispiele für bevorzugte Cycloalkenylreste sind Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl;
Halogencycloalkenyl: Cycloalkenyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Bicycloalkyl: bicyclischer Kohlenwasserstoffrest, wobei (C5-Cio)-Bicycloalkyl bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind (C7-C9)-Bicycloalkylreste.
Beispiele für bevorzugte Bicycloalkylreste sind Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]- hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo- [3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl;
Halogenbicycloalkyl: Bicycloalkyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkoxy: für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe wie oben definiert. Bevorzugt sind (Ci-C8)-Alkoxyreste, weiterhin bevorzugt sind (C2-C6)-Alkoxyreste. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, kleine Alkoxygruppen wie (Ci-C4J-AIkOXy zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, größere Alkoxygruppen wie (Cs-Ce)-AIkOXy einzusetzen.
Beispiele für bevorzugte Alkoxyreste sind: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methyl- ethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethyl- propoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1- Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1- methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
Halogenalkoxy: Alkoxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind. Erfind u ngsgemäß kann es bevorzugt sein, kurzkettige Halogenalkoxygruppen wie (Ci- C4)-Halogenalkoxy zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, länger- kettige Halogenalkoxygruppen wie (Cs-CβJ-Halogenalkoxy einzusetzen.
Beispiele für bevorzugte kurzkettige Halogenalkoxyreste sind OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluor- methoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2- fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2- Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2- C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy, 1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2- bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
Beispiele für bevorzugte längerkettige Halogenalkoxyreste sind 5-Fluorpentoxy, 5- Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6- Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
Alkenyloxy: Alkenyl wie vorstehend definiert, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Bevorzugt sind (C2-Cs)-Al kenyloxy, mehr bevorzugt (C3-Ce)-Alkenyloxy. Erfindungs- gemäß kann es bevorzugt sein, kurzkettige Alkenyloxyreste wie (C2-C4J-AI kenyloxy zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, längerkettige Alkenyloxy- gruppen wie (C5-C8)-Alkenyloxy einzusetzen.
Beispiele für bevorzugte Alkenyloxyreste sind 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methyl- ethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2- Methyl-1-propenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyl- oxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1- butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3- Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyloxy, 1-Ethyl-1 propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyl- oxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1- pentenyloxy, 3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy, 1 -Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1 -Methyl-3- pentenyloxy, 2-Methyl-3pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4- pentenyloxy, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyloxy, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1 - butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-1- butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3- butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3- butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-1-butenyl- oxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1-butenyloxy, 2-Ethyl-2- butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1 propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy;
Halogenalkenyloxy: Alkenyloxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkinyloxy: Alkinyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Bevorzugt sind (C2-C8)-Alkinyloxyreste, weiterhin bevorzugt (C3-C6)-Alkinyloxyreste. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, kurzkettige Alkinyloxygruppen wie (C2-C4)- Alkinyloxy zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, längerkettige Alkinyloxygruppen wie (C5-C8)-Alkinyloxy einzusetzen.
Beispiele für bevorzugte Alkinyloxyreste sind 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyl- oxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Methyl-3-pentinyl- oxy;
Halogenalkinyloxy: Alkinyloxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen mindestens eines der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus CH2-Gruppen. Bevorzugt ist (Ci-C6)- Alkylen, mehr bevorzugt ist (C2-C4)-Alkylen, weiterhin kann es bevorzugt sein, (C1-C3)- Alkylen-Gruppen einzusetzen. Beispiele für bevorzugte Alkylenreste sind CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2 und CH2(CH2)4CH2;
Oxyalkylen: Alkylen, wie vorstehend definiert, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist. Beispiele für bevorzugte Oxyalkylenreste sind OCH2, OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2(CH2)2CH2;
Oxyalkylenoxy: Alkylen, wie vorstehend definiert, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind. Beispiele für bevorzugte Oxyalkylenoxy- reste sind OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O.
Alkylthio: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.
Alkylsulfinyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine SO-Gruppe gebunden ist. Alkylsulfonyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine S(O)2-Gruppe gebunden ist.
Aryl: aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wobei (C6-Ci4)-Arylreste bevorzugt und (Ce- Cio)-Arylreste besonders bevorzugt sind. Beispiele für bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Anthryl.
Die Arylreste können mindestens durch ein Halogenatom oder vollständig durch Halogenatome, wie oben definiert, substituiert sein. Erfindungsgemäß kann es von Vorteil sein, Halogenaryl-Gruppen einzusetzen, wobei Aryl wie vorstehend definiert ist. Insbesondere bevorzugt können Halogenphenyl und Halogennaphthyl sein.
Aryloxy: Aryl, wie vorstehend definiert, wobei der Arylrest über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist.
Arylthio: Aryl, wie vorstehend definiert, wobei der Arylrest über ein Schwefelatom an das Gerüst gebunden ist.
Fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S:
Fünf-, sechs , sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus. Bevorzugt ist der Heterocyclus dabei ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, wie unten definiert. Der jeweilige Heterocyclus kann über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom, falls enthalten, angebunden sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der jeweilige Heterocyclus über Kohlenstoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der Heterocyclus über Stickstoff gebunden ist.
Beispiele für fünf- bis zehngliedrige Heterocyclen sind:
siebengliedrige gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyclen, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und
Schwefel als Ringglieder: zum Beispiel mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 3,4,5,6-Tetra- hydro[2H]azepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und Hexahydro- oxepinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7- Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro- [1 H]oxepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und Hexahydro-1,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1,4-diazepinyl,
Tetra- und Hexahydro-1 ,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-dioxepinyl und die entsprechenden yliden-Reste.
Fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, wobei der jeweilige Heterocyclus über C oder N angebunden sein kann:
fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyclyl), enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel als Ringglieder: zum Beispiel monocyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefel- atome, zum Beispiel 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydro- thienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, A- Isoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxa- zolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmida- zolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl,
1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4- Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur- 2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro- thien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2- Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3- lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxa- zolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3- yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4- lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Di- hydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydro- pyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydro- pyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydro- pyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol- 4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-
Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydro- oxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3- Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexa- hydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydro-triazin- 2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl sowie die entsprechenden -yliden-Reste;
fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der aromatische Heterocyclus über Kohlenstoff oder über Stickstoff gebunden sein kann. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der aromatische Heterocyclus über Kohlenstoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der aromatische Heterocyclus über Stickstoff angebunden ist. Beispiele sind:
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroaryl- gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Tria- zolyl (1 ,2,3-; 1 ,2,4-Triazolyl), Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Thiadiazolyl, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothia- zolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4- Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 -Tetrazolyl, 5-Tetrazolyl, 1,3,4-Oxadia- zol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
Erfindungsgemäß können über Kohlenstoff gebundene 5-gliedrige Heteroaryl- gruppen bevorzugt sein, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder.
Beispiele hierfür sind: 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxa- zolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyra- zolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2- Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadia- zol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thia- diazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl und 5-Tetrazolyl;
Weiterhin können über Kohlenstoff gebundene fünfgliedrige Heteroarylgruppen vorteilhaft sein, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten, wie zum Beispiel 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl; Andererseits können erfindungsgemäß auch über Stickstoff gebundene 5-glied- rige Heteroarylgruppen bevorzugt sein, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder wie zum Beispiel Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1,2,3-Tria- zol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl und 1-Tetrazolyl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. Pyridinyl, Pyrimi- dinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, insbe- sondere 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4- Triazin-3-yl.
Heteroaryloxy: Heteroaryl, wie vorstehend definiert, wobei der Heteroarylrest über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist.
Heteroarylthio: Heteroaryl, wie vorstehend definiert, wobei der Heteroarylrest über ein Schwefelatom an das Gerüst gebunden ist.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere bzw. Rota- mere und die Racemate von Verbindungen der Formel (I) umfasst, die chirale Zentren aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel (I) sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt. Die bevorzugten Substituenten oder bevorzugten Kombinationen von Substituenten gelten dabei entsprechend für die Vorstufen der Verbindungen der Formel (I):
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen an der 6-Position eine gegebenenfalls durch ein oder zwei L substituierte fünfgliedrige Heteroarylgruppe auf, die zwei Stickstoffatome als Ringlieder enthält und ausgewählt ist aus 1 ,2,3-Thiadia- zolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4- Oxadiazolyl und 1 ,2,5-Oxadiazolyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het unsubstituiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het mit einem Subtituenten L substituiert. Het kann über einen Ringkohlenstoff oder über einen Ringstickstoff an das Triazolopyrimidin- gerüst gebunden sein, bevorzugt über ein Kohlenstoffatom. Besonders bevorzugte Het sind gegebenenfalls substituiertes 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl und 1 ,3,4-Oxadiazolyl. Besonders bevorzugt sind 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, die durch einen oder zwei Substituenten L substituiert sein können.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het gegebenenfalls, wie oben bzw. im Folgenden definiert, substituiertes1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl oder 1 ,2,5-Thiadiazolyl.
Besonders bevorzugt ist Het 5-substituiertes 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 4-substituiertes 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 3-substituiertes 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 5-substituiertes 1,2,4- Thiadiazol-3-yl, 2-substituiertes 1 ,3,4-Thiadiazol-5-yl oder 3-substituiertes 1 ,2,5- Thiadiazol-4-yl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Het gegebenenfalls, wie oben bzw. im Folgenden definiert, substituiertes 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4- Oxadiazolyl oder 1 ,2,5-Oxadiazolyl.
In den Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann Het vorzugsweise ein oder zwei gleiche oder unterschiedliche Substituenten L enthalten, vorzugsweise gleiche Substituenten L, wobei L wie oben definiert ist. Enthält Het zwei Substituenten L, liegt Het als landwirtschaftlich verträgliches Salz vor, wie oben beschrieben. Besonders bevorzugt enthält Het einen Substituenten L.
L ist besonders bevorzugt jeweils ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio, bevorzugt (Ci-C4)-Alkylthio, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C4)-Cycloalkoxy, - COO(Ci-C4), -CONH2 oder -CSNH2; besonders bevorzugt ist L Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -COOCH3 oder CN. In weiterhin bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung weist Het ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten L auf, die ausgewählt sind aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, (Ci-C6)-Alkylamino, Di-(Ci-C6)-alkylamino, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, NH(CO)-(Ci-C6)-Alkyl, C(S)A2 und C(O)A2, wobei A2 die oben genannten Bedeutungen besitzt und vorzugsweise (Ci-C4)-Alkoxy, NH2, (Ci-C4)-Alkylamino oder Di-(Ci-C4)-alkylamino ist.
Besonders bevorzugte L sind ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, (d- C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy und (Ci-C4)-Alkylcarbonyl, besonders bevorzugt aus Fluor, Chlor, (Ci-C2)-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, (Ci-C2)-Fluoralkyl wie Trifluoralkyl, (Ci-C2)-Alkoxy wie Methoxy oder (Ci-C2)-Alkoxycarbonyl wie Methoxy- carbonyl. Weiterhin bevorzugt ist L augewählt aus (Ci-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl, und Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Het einen Substituenten auf, der sich in ortho-Stellung zur Verknüpfungsstelle mit dem Gerüst befindet, an das Het gebunden ist. Besonders ist der ortho-ständige L Fluor, Chlor, Brom, (Ci-C2)-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, (Ci-C2)-Fluoralkyl wie Trifluoralkyl oder (Ci-C2)-Alkoxy wie Methoxy. Dabei ist Het bevorzugt ausgewählt aus 1 ,2,3- Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl und 1 ,2,5-Thiadiazol-3-yl.
Wenn L an einen Ringkohlenstoff von Het gebunden ist, steht L vorzugsweise jeweils unabhängig für:
C(=O)A2, C(=S)A2; oder
(Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I1 (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C3-C8-)-Cycloalkyl, (C3-C8-)-Halogencycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Halogencycloalkenyl, (Ci-C8)-Alkoximinoalkyl, (C2-C8)- Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyloximino-(Ci-C8)-alkyl; oder
Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro, NR5R6, NR5-(C=O)-R6, S(=O)nA1; oder
(Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (Ci-C8)-Alkenyloxy, (Ci-C8)-Halogenalkenyloxy (Ci-C8)-Alkinyloxy, (Ci-C8)-Halogenalkinyloxy, (Ci-C8)-Cycloalkoxy, (Ci-C8)-Halogen- cycloalkoxy; wobei
A1 Amino, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylamino oder Di-(Ci-C6)-alkylamino bedeutet;
n für 0, 1 oder 2 steht;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (Ci-C6)-
Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy oder (C3-C8)-Halogencycloalkoxy bedeutet;
R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-
Halogenalkyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)- Halogenalkinyl, (C3-C8-)-Cycloalkyl, (C3-C8-)-Halogencycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)-Halogencycloalkenyl bedeuten.
Insbesondere für die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann es bevorzugt sein, wenn R2 Wasserstoff ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 Wasserstoff und R1 ist verschieden von Wasserstoff. Des Weiteren kann es bevorzugt sein, dass mindestens einer von R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 von Wasserstoff verschieden sind. Hierunter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für (Ci-C4)-Alkyl, speziell Methyl oder Ethyl steht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind R1 und R2 beide Wasserstoff.
Weiterhin ist es für die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen von Vorteil, wenn die Substituenten R1, X und Y unabhängig voneinander und bevorzugt in Kombination besonders bevorzugt die im Folgenden angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ist R1 geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogen- alkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-Cs)-Al kiny I, (C3-Cs)-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S.
R1 steht insbesondere für (Ci-C6)-Alkyl, (C2-Ce)-Al keny I, (C2-Ce)-Al kiny I, (C3-C6)-
Cycloalkyl, wobei diese Reste 1 , 2, 3, 4 oder 5-fach durch Halogen, (Ci-C6)-Alkyl oder (Ci-C6)-Halogenalkyl substituiert sein können.
Hierunter betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für eine Gruppe B steht:
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worin
Z1 Wasserstoff, Fluor oder (Ci-C4)-Fluoralkyl, Z2 Wasserstoff oder Fluor, oder Z1 und Z2 gemeinsam eine Doppelbindung bilden; q 0 oder 1 ist; und R7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform sind außerdem Verbindungen der Formel (I) beson- ders bevorzugt, in denen R1 für (C3-C6)-Cycloalkyl steht, welches durch (Ci-C4)-Alkyl substituiert sein kann.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes oder einfach ungesättigtes, insbesondere 5 oder 6-gliedriges Heterocyclyl wie oben definiert stehen. Hierunter bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Thiomorpholinylring bilden, speziell einen Piperidinylring. Insbesondere ist Heterocyclyl unsubstituiert oder durch 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra substituiert, wobei bevorzugte Substituenten Ra an Heterocyclyl ausgewählt sind aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (Ci-C4)-Halogenalkyl. Hierunter sind besonders Verbindungen (I) bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 4-Methylpiperidinring, einen 4-Trifluormethylpiperidinring, einen Morpholinring oder einen 3,4-Dimethylpiperidinring und speziell einen 4-Methyl- piperidinring oder einen 3,4-Dimethylpiperidinring bilden.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen (I), in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie oben definiert stehen, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise durch 1 , 2 oder 3 Gruppen Ra. Insbesondere bildet dann die Gruppe NR1R2 einen Pyrazolring, der gegebenenfalls in der zuvor beschriebenen Weise substituiert ist und speziell durch 1 oder 2 der folgenden Reste: Halogen, (Ci-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Halogenalkyl, insbesondere durch 2 Methylgruppen oder zwei Trifluormethylgruppen in 3,5-Position.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1 ausgewählt ist aus: Methyl, Ethyl, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH(CH3)CH(CH3)2, CH(CH3)C(CH3)3, CH(CH3)CF3, CH(CH3)CF3, CH(CH3)CCI3, CH2CF2CF3, CH2C(CHs)=CH2, CH2CH=CH2, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl; und R2 für Wasserstoff oder Methyl steht; sowie Verbindungen (I), worin R1 und R2 gemeinsam -(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-, -(CH2)2CH(CF3)(CH2)2- oder -(CH2)2O(CH2)2- bedeuten.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und den entsprechenden Vor- stufen weist X die weiter oben angegebenen Bedeutungen auf. In einer
Ausführungsform ist X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, NR3R4, (Ci-Cs)-AIkOXy, (Ci-Cs)-Halogenalkoxy, (Ci-Cs)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C8)- Alkylsulfonyl, wobei R3 und R4 unabhängig die für R1 bzw. R2 angegebenen Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist X Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)- Halogenalkoxy, Cyano, (Ci-C4)-Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C4)-
Alkylsulfoxyl. Besonders bevorzugt steht X für Halogen, (Ci-C4J-AIkOXy, insbesondere Methoxy, Halogenmethoxy oder Ethoxy, oder Cyano.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X (Ci-Cs)-AIkOXy oder (Ci-CeJ-Halogenalkoxy, bevorzugt (Ci-C4J-AIkOXy oder (Ci-C4)- Halogenalkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X Cyano.
In einer anderen Ausführungsform ist X (Ci-Cs)-AIkVl, (Ci-CβJ-Halogenalkyl, (C2-C8)- Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)-Halogenalkinyl; Cyano-(d- C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl. Bevorzugt ist X dabei (Ci-C4)-Alkyl, mehr bevorzugt (Ci-C2)-Alkyl, also Methyl oder Ethyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl, wie zum Beispiel Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Chlordifluormethyl. Weiterhin bevorzugt ist X (C2-Ce)-Al keny I, oder (C2-C6)-Halogenalkenyl, bevorzugt (C2-C4)- Alkenyl oder (C2-C4)-Halogenalkenyl.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist X Cyano-(Ci-C4)-alkyl, bevorzugt Cyano-(Ci-C2)-alkyl, insbesondere -CH2-CN.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet X (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)- alkyl, insbesondere (Ci-C2)-Alkoxy-(Ci-C2)-alkyl, wie Methoxymethyl, oder (Ci-C4)- Alkyl, insbesondere n-Propyl, Ethyl oder Methyl, insbesondere, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und X für (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)- Halogenalkyl, (C2-Ce)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-Ce)-HaIo- genalkinyl; Cyano-(Ci-C4)-alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl steht, bzw. deren Vorstufen, und die landwirtschaftlich annehmbaren Salze dieser Verbindungen. Die bevorzugten Bedeutungen von X sind dabei wie oben angegeben.
In den Verbindungen der Formel (I) bzw. den Vorstufen dazu bedeutet Y insbesondere Wasserstoff, Halogen, bevorzugt, Fluor, Chlor oder Brom, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)- Halogenalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Halogencycloalkyl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Y Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Y (Ci-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Halogenalkyl, bevorzugt (Ci-C2)-Alkyl oder (Ci-C2)-Halogen- alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, die mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert sein können. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Y (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Halogencycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl oder Halogencyclopropyl, das ein bis drei Halogenatome tragen kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Y Wasserstoff.
Im Übrigen stehen R5 und R6 unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl.
Des Weiteren steht A1 vorzugsweise für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl oder Amino. Der Index n steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2.
A2 steht vorzugsweise für (Ci-C4)-Alkoxy, NH2, (Ci-C4)-Alkylamin oder Di-(Ci-C4)- alkylamino.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die in den folgenden Tabellen 1 bis 136 zusammengestellten Verbindungen (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If). Die in den Tabellen 1 bis 136 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt
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(Id) (If)
Tabelle 1 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4-
Thiadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 2
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 3
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 4
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 5 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,3-
Thiadiazol-4-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 9
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,3- Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 10 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl-
[1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl- [1,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 17
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl-
[1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,5- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 22
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 23 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor-
[1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 24
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 25
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 26 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl-
[1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 30
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 31 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor-
[1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,2,4- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,5- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 38
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 39 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor-
[1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für Chlor steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4- Thiadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 43
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 44 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom-
[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 45
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,2,3- Thiadiazol-4-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 46
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 47 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor-
[1,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,3- Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 51
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 52 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom-
[1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 59
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 60 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom-
[1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,5- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 64
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 65 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,3,4-
Oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 66
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 67
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 68 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom-
[1,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 72
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 73 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4-
Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 77
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,2,5- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 79
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 80
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CN steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 81 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4-
Thiadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 85
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,3- Thiadiazol-4-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 86 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl-
[1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 87
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 88
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,3]-thiadiazol-4-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 89 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,3-
Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 90
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 91
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1,2,3]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 93
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 94 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl-
[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 95
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 97
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,2,4- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor- [1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 101
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,5- Thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 102 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl-
[1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 104
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,5]-thiadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 105
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 106
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 107 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor-
[1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 108
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 109
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 110 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl-
[1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 111
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 112
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 113
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 114
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 115 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor-
[1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1,2,5- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 118
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 119
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und
R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für OCH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 121
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 122
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 123 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor-
[1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 124
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,3,4]-oxadiazol-2-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 125
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 126
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Methyl- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 127
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Chlor- [1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 128 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 3-Brom-
[1 ,2,4]-oxadiazol-5-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 129
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 130
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Methyl- [1,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 131 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Chlor-
[1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 132
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 5-Brom- [1 ,2,4]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 133
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 1 ,2,5- Oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 134
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Methyl- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 135
Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Chlor- [1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 136 Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If), in denen Het 4-Brom-
[1 ,2,5]-oxadiazol-3-yl bedeutet, X für CH3 steht und die Kombination von R1 und R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle B:
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze eignen sich als Wirkstoffe, insbesondere alsFungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder deren landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. altemata an Kartoffeln und Tomaten • Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und
Weinreben,
• Bremia lactucae an Salat
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben
• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus)
• Exserohilum Arten an Mais
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten
• Gaeumanomyces graminis an Getreide
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B.. Gibberella fujikuroi an Reis)
• Grainstaining complex an Reis
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis • Michrodochium nivale an Getreide
• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen
• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel • Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen
• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben, • Podosphaera leucotricha an Apfel,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide, • Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel • Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum,
Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen
• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale • Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen
• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen
• Sphacelotheca reilinia an Mais • Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle
• Tilletia Arten an Getreide
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Bekämpfung von phyto pathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines landwirtschaftlich verträglichen Salzes davon behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im Allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 1 bis 200 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher Saatgut, umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge von 1 bis 1000g pro 100kg.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche
Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter
Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP),
Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate);
Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykoletherzum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat Qeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew. Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der
Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile
Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („ gelling agent" ) und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die
Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon und mindestens einem weiteren fungiziden, insektiziden, herbiziden und/oder wachstumsregulierenden Wirkstoff.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor- 5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5- [1 -(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2- (ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4' -brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5- carbonsäure-(4' -trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl- thiazol-5-carbonsäure-(4' -chlor-3' -fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1- methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3' ,4' -dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3- Difluomnethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)- annid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide; - Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylannino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyrannid; Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen - Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4- methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2- Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4- Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionsäure- methylester, N-(1-(1-(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-(4- fluorphenyl)ester; Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze; - Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die pharmazeutische Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder der pharmazeutisch annehmbaren Salze davon, insbesondere deren Verwendung zur Behandlung von Tumoren bei Säugetieren wie zum Beispiel bei Menschen.
Synthesebeispiele:
Die in den folgenden Synthesebeispielen angegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel (I) bzw. der Vorstufen davon benutzt:
Beispiel 1 : Herstellung von R-(5-Chlor-6-(5-methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl)-7-(1 ,2- dimethylpropylamino))-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
a) Herstellung von 5,7-Dihydroxy-6-(5-methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl)-[1 ,2,4- triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
4,0 g (15,5mmol) 5-Methylthiadiazol-2-yl-malonsäurediethylester und 1,43 g (17,1 mmol) 3-Aminotriazol wurden in 2,87g Tributylamin 6 h auf 150 0C erhitzt, wobei entstehendes Ethanol abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde in wässriger NaOH aufgenommen, der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 2,02 g der Titelverbindung, die ohne weitere Reinigung zur nächsten Stufe eingesetzt wurde.
b) Herstellung von 5,7-Dichlor-6-(5-methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl)-[1 ,2,4-triazolo[1 ,5- a]pyrimidin 1 ,0 g (4mmol) 5,7-Dihydroxy-6-(5-methyl-[1 ,3,4]thiadiazol-2-yl)-[1.2.4-triazolo[1 ,5- ajpyrimidin wurden in 10 ml Phosphorylchlorid vorgelegt. Hierzu gab man 0,96 g Trimethylamin-Hydrochlorid und erhitzte 6 h zum Rückfluss. Nach dem Abkühlen gab man die Reaktionsmischung vorsichtig auf Eiswasser, neutralisierte mit Natriumcarbonat, extrahierte mit Essigsäureethylester und engte nach dem Trocknen die organische Phase ein.
Es wurden 0,5 g der Titelverbindung erhalten. Massenspektrum: M+ 287
c) R-(5-Chlor-6-(5-methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- yl)-(1 ,2-dimethylpropylamin ajpyrimidin 0,5 g (1 ,74 mmol) S^-Dichlor-e-CS-methyl-ti .S^lthiadiazol^-yl-ti ^.^triazoloti .S- a]pyrimidin, 0,12 g ( 1 ,39 mmol) (R)-2-Methyl-3-butylamin und 0,24 ml Triethylamin wurden in 20 ml Dichlormethan 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Dichlormethan verdünnt, in Wasser aufgenommen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 5%-wässriger Salzsäure extrahiert, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert (EssigsäureethylesteπCyclohexan 3:7). Man erhielt 0,3 g der Titelverbindung. Massenspektrum: M+ 338
Beispiel 2: Herstellung von 5-Chlor-6-(5-methyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-2-yl)-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin
Es wurde analog der in Beispiel 1 a) bis c) beschriebenen Synthesevorschrift vorgegangen. Man erhielt 0,32 g der Titelverbindung. Massenspektrum: M+ 350.
Beispiele für die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Schadpilze:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Anwendungsbeispiel Nr. 1 -Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis cinerea im Mikrotiter-Test Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTP's am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen
Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Die Verbindung gemäß Synthesebeispiel 2 führte bei 125 ppm zu einem relativen Wachstum von 8 %.

Claims

Patentansprüche
1.
Figure imgf000064_0001
worin die Substituenten Het, R1, R2, X und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Het steht für eine fünfgliedrige Heteroarylgruppe enthaltend zwei Stickstoff- atomen als Ringlieder, die ausgewählt ist aus 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4- Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-
Oxadiazolyl und 1 ,2,5-Oxadiazolyl, wobei Het unsubstituiert oder mit einem oder zwei L substituiert sein kann:
L Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cyanato (OCN), (Ci-C8)-Alkyl, (CrC8)- Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl,
(C2-C8)-Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (C4-Cio)-Halogenalkadienyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3- C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)- Halogencycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (CrC8)-Alkoximino-(Ci-C8)- alkyl, (C2-C8)-Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyloximino-(Ci- C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NR5R6, NR5- (C=O)-R6; wobei
n für 0, 1 oder 2 steht;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogenalkyl,
Amino, (Ci-C8)-Alkylamino oder Di-(Ci-C8)-alkylamino bedeutet,
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder (C2-C8)-Alkenyl, (C2-
C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogenalkenyloxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)- Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Halogen- cycloalkoxy bedeutet; R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cs)-AIkVl, (Ci-C8)- Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)-Halogen- cycloalkenyl bedeuten,
wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine bis vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, (Ci-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-
Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)- Cycloalkyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (Ci-C8)-Alkoximino-(Ci- C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkenyloximino-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)- Alkinyloximino-(Ci-C8)-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NR5R6, NR5-(C=O)-R6;
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cβ)-Alkyl, (Ci-C8)-Halogen- alkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)- Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (C4-Cio)-Halogenalkadienyl, (Ci-C8)- Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogen- alkenyloxy, (C2-Cs)-Al kiny loxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cyclo- alkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Halogen- cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Halogencycloalkoxy, (C5-C10)- Bicycloalkyl, Amino, (Ci-C8)-Alkylamino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus bilden, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder, wobei
R1 und/oder R2 oder ein aus R1 und R2 gebildeter Heterocyclus eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können und/oder zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten für (Ci-C6)-Alkylen, Oxy-(C2-C4)-alkylen oder Oxy-(Ci-C3)-alkylenoxy stehen können; wobei Ra bedeutet:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Amino, (Ci-C8)-Alkyl, (d-
C8)-Halogenalkyl, (C2-Cs)-Al keny I, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C4-Cio)-Alkadienyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (CrC8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)-Halogenalkenyl- oxy, (C2-C8)-Alkinyloxy, (C2-C8)-Halogenalkinyloxy, (C3-C8)-Cyclo- alkyl, (C3-Cs)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cyclo- alkoxy, (C3-C8)-Halogencycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (Cs-
Cio)-Bicycloalkyl, (d-Csi-Alkylcarbonyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (d- Cs)-Al kylcarbonyloxy, (Ci-CeJ-Alkylannino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, (Ci- C8)-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkylaminocarbonyl, (Ci-C8)-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkylaminothiocarbonyl, OXy-(Ci-Ce)- alkylenoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkyl- sulfonyl, (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S;
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Mercapto, Amino,
Formyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci- C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C4- Cio)-Alkadienyl, (C2-Cs)-Al kiny I, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (Ci-C8)- Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C2-C8)-Alkenyloxy, (C2-C8)- Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-
Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (C5-Cio)-Bicycloalkyl, Amino, (Ci-C8)-Alkylamino, Di-(Ci-C8)-alkylamino, (Ci-C8)- Alkylcarbonyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C8)-Alkyl-carbonyl- oxy, (Ci-CδJ-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkyl-amino- carbonyl, (Ci-CeJ-Alkylaminothiocarbonyl, Di-(Ci-C8)-alkyl- aminothiocarbonyl, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (d- C8)-Alkylsulfonyl, (Ci-C8)-Alkylsulfoxyl, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)- Halogenaryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylthio, (C6-Ci4)-Aryl- (Ci-C6)-alkoxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, fünf- bis zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer
Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, Heterocyclyloxy, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch (Ci-C8)-Alkyl- und/oder (Ci-C8)-Halogenalkylgruppen substituiert sein können; X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, NR3R4, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)- Halogenalkoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkylsulfonyl, wobei R3 und R4 unabhängig die für R1 bzw. R2 angegebenen Bedeutungen besitzen;
Y Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Ci-Cs)-Alkyl, (Ci-Cs)-Halogenalkyl, (C2-C8)-
Alkenyl, (C2-C8)-Halogenalkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl,
(Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Halogenalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-
Halogencycloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder (Ci-C8)- Alkylsulfonyl;
und die landwirtschaftlich verträglichen Salze davon.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 verschieden ist von Wasserstoff.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl bilden, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten kann, wobei das Heterocyclyl oder Heteroaryl unsubstituiert oder substituiert ist mit einem oder zwei Substituenten Ra, die unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, (Ci-Ce)-Alkyl und (Ci-Ce)-Halogenalkyl.
4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X für Halogen, Cyano, (Ci-C4)-Alkoxy oder (Ci-C4)-Halogenalkoxy steht.
5. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und/oder eines landwirtschaftlich verträglichen Salzes davon zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
6. Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
7. Zusammensetzung aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon und mindestens einem weiteren fungiziden, Insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff.
8. Saatgut, umfassend eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
9. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien,
Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder eines landwirtschaftlich verträglichen Salzes davon behandelt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X für Halogen steht, umfassend den Schritt:
(a) Umsetzen eines 5,7-Dihalogentriazolopyrimidins der Formel (II)
Figure imgf000068_0001
mit einem Amin HNR1R2, wobei HaI für Halogen steht und Het, Y, R1 und R2 die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Bedeutungen aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) gemäß Anspruch 10, umfassend den Schritt:
(a1) Umsetzen eines 5,7-Dihydroxytriazolopyrimidins der Formel (IM)
Figure imgf000068_0002
mit einem Halogenierungsmittel, wobei Het und Y die in den Ansprüchen 1 bis 4 genannten Bedeutungen aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IM) gemäß Anspruch 11 , umfassend den Schritt:
(a2) Umsetzen eines Dialkyl-2-(heteroaryl)malonsäureesters der Formel (IV)
Figure imgf000068_0003
mit einem Triazol der
Figure imgf000068_0004
wobei Het und Y die in den Ansprüchen 1 bis 4 genannten Bedeutungen besitzen und R unabhängig für (Ci-C4)-Alkyl steht.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X für Hydroxy, Cyano, (Ci-Cs)-AIkOXy, (Ci-C8)-Halogen- alkoxy, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)-Alkylsulfinyl oder(Ci-C8)-Alkylsulfonyl steht, umfassend die Schritte:
(a3) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin X für Halogen steht, mit einer Verbindung Z-Y, worin Z ein
Kation ist und Y für Hydroxid, Cyanid, (Ci-C8)-Alkoxylat, (Ci-C8)-Halogen- alkoxylat oder (Ci-C8)-Alkylthiolat steht;
und, um eine Verbindung der Formel (I) zu erhalten, worin X für (Ci-C8)-Alkyl- sulfinyl oder(Ci-C8)-Alkylsulfonyl steht,
(b3) Oxidation der gemäß Schritt (b) erhaltenen Verbindung der Formel (I), in der X für (Ci-C8)-Alkylthio steht.
14. Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 10.
15. Verbindungen der Formel (III) gemäß Anspruch 11.
16. Verbindungen der Formel (IV) gemäß Anspruch 12, mit der Maßgabe, dass Het nicht 1 ,2,5-Thiadiazol-3-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten; Het nicht 3-Methyl-
[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl oder 3-Ethyl-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R tert- Butyl oder Ethyl bedeuten; Het nicht 3-Methylthio-[1 ,2,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten; Het nicht 2-Trifluormethyl-[1 ,3,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Methyl bedeuten und Het nicht 2-Methyl-[1,3,4]-thiadiazol-5-yl ist, wenn beide R Ethyl bedeuten.
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