WO2007102593A1 - 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

曲げ加工性、プレス加工性、加工後塗膜密着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性、導電性および耐食性に優れ、良好な表面外観と十分な塗膜硬度をもつ塗装鋼板を提供する。鋼板の両面に、亜鉛系めっき層およびクロムを含有しない化成皮膜を順次形成し、前記鋼板の一方の面の化成皮膜上に、架橋剤により硬化させたポリエステル系樹脂と、平均粒子径が３～40μｍ、ガラス転移温度が70～200℃でかつ前記ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する単一塗膜を形成してなることを特徴とする。

Description

' 明細書 . 塗装鋼板、 加工品およひ 型テレビ用パネルならぴに塗装鋼板の製 法 技術分野

本発明は、 鋼板の両面に、 ¾1系めつき層およびクロムを含有しなレ、化成皮膜

(chemical conversion coating)を順次形成し、 前記鋼板の一方の面の化成皮膜上に薄い ¾ を形成した塗装鋼板、 加工品およひ 型テレビ用ノネルならぴに塗装鋼板の製 法に関するものである。 本発明の塗装鋼板は、 例えば奪型テレビ用パネル、 冷蔵庫、 フ アンヒータなどの家 ¾®品 (household electric appliance)、 建材、 自動車部品などの 素材として使角することができる。 背景技術 . . 通常、 プレコ一ト鋼板では、 外面下塗り塗科に主として変性ポリエステル樹脂ゃェポ キ、 脂を使用することで、 下地鋼板との密着性、 耐食性などを確保している。 また、 外面上塗り塗料にポリエステル系、 アタリル系塗料などを使用することで、 主として耐 汚染十£ (stain resistance)、 意 Ec'te (decorativeness)、 耐¹ 付き te (scratch resistance)ヽ バリア性などを付与している。 一方で、 このプレコート鋼板 (precoated steel sheet)は、 塗装 (painting)や焼付 (baking)の際の工程数が多く、 そのための時間も多くかかるため、 塗装健の合理化^ §、資源化の観点からは、 謹の薄膜化が望まれている。

しカ し、 溶剤型塗料において、 従来のプレコート鋼板用塗料をそのまま単一塗膜とし て用いた場合、 下塗り塗料 (primer coat paint)のみでは耐汚染性、 意匠性などが不十分 ある。 また、 上塗り塗料 (top coat paint)のみでは下¾||板との密着性

(adhesiveness) , 耐食性などが不十分となる。 また、 粉体塗料は SU¥が厚く、 硬化に時 間がかかる難点がある。 したがって、 塗装作業の合理化、 省資源化などを考慮した溶剤 型塗料による薄膜化したプレコ一ト鋼板を採用するためには、 プレコ一ト鋼板の下塗り 層 (primer coat)と上塗り層 (top coat)の両方の機能を併せ持ち、 且つ短時間で硬化可能 な薄膜塗膜の設計が必要となる。

ところで、 プレコート鋼板には、 高硬度、 高加工性、 耐汚染性、 耐薬品性 (chemical resistance) . ΒτΚ性、 耐食性など多くの性能が要求される。 なかでも塗装'焼付を行 つた後にプレス加工が施されるプレコート鋼板にとって、 加工性、 特にプレス加工性 (press foniebility)は非常に重要な性能である。 ここでいうプレス加工性とは、 平らな 金属板から種々の形状に加工していく際の折曲げ、 絞り、 切断などの工程において塗膜 の損傷が少ないことを指す。 比較的穏和な曲げ加工などの加工においては、 塗膜自身の 伸ぴゃ柔軟性の驗が大きいほど加工性は良好となる。 絞り加工 (drawing)のような厳 しいプレス加工では、 塗膜の伸びや柔軟性のみならず、 変形や加工時の応力に耐え得る 強度と耐傷付き性も重要となる。

' このようなプレコート鋼板の要求特性に対して、 例えば、 特許文献 1 ：特開平 8— 100150号公報では、 硬度、 B"汚染性およぴ耐侯性に優れた塗膜を得ることを目的とし て、 特定のポリエステ/レ樹脂、 メラミン樹脂 （硬化剤） などを配合した塗 ¾a成物

(paint composition)及ぴこれを用いた塗装鋼板が提案されている。 また、 特許文献 2 ： 特開平 9—111183号 では、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂 （硬化剤） 、 防鲭顔料、 有機高分子微粒子などを配合した塗^^且成物を塗装することにより、 1コートで加工性、 耐食性、密着性、 耐 «»†生、 耐スクラッチ性、 意匠性を満足させる塗装鋼板力 S提案され ている。 - 特許文献 1および 2に記載された塗装鋼板はレ、ずれも、 化成皮膜としてクロムを含有 するクロメート系皮膜を用いることを想定しており、 これは^^上好ましくなく、 また、 ポリエステル樹脂が、 薄い塗膜で絞り加工のような厳しいプレス加工時の応力に耐え得 る娘の ¾ϋが得られるようには設計されておらず、. このため十分なプレス加工性が得 られない。 加えて、 例えは テレビ用ノ、。ネルとして使用する 、 プレス加工したパ ネルの内面になる塗^!板の裏面は、 波シールド等の必要性から導電性を有 することが必要となるが、 特許文献 1及び 2はこの点につ!/ヽて全く考慮されて 、なレ、。

'発明の開示

本努明の目的は、 絞り加工性などの厳し 、プレス加工に対しても塗膜に割れなどが生 じにくく、 しかも製造する際の高速操業が可能である、 曲げ加工性、 プレス加工性、 加 ェ後塗赚着性、 而翻性、 耐薬品性、 丽染性、 (weather resistance) , 導電 性およひ »食性に優れ、 良好な表面; Wと十分な塗膨更度をもつ離鋼板、 加工品およ ぴ薄型テレビ用ノ、。ネルならぴに塗装鋼板の製造方法を赚することにある。

本発明者らは、 優れた性能の薄膜の塗装鋼板を得るために検討を重ねた結果、 鋼板の 両面に、 ffi^系めつき層およびクロムを含有しなレ、化成皮膜を順 ¾¾f成し、 漏己鋼板の 一方の面の化成皮膜上に、 架橋剤により硬化させたポリエステル系樹脂と、 特定の樹脂 粒子とを含有する薄レ、塗膜を形成し、 好ましくは |!1|&$岡板の他方の面は、 導電荷重が 500 g以下の優れた導電性を有するように構成することにより、 曲げ加工性、 プレス加 ェ性、 加工後塗 生、 而溶剤性、 耐薬品性、 耐亏染性、 耐候性、 導電性および耐食 性に優れ、 良好な表面舰と十分な塗翻度をもつ塗装鋼板が得られることを見出した。 本発明はこのような知見に基づきなされたもので、 その要旨構成は以下の通りである。

(1) 鋼板の両面に形成された 系め き層と、

tiHB¾i系めっき層の両面に形成されたクロムを含有しな 、化成皮膜と、

.編己鋼板の一方の面の化成皮膜上に設けられた、 架橋剤により硬化させたポリェ ステル系樹脂と、 平均粒子径が 3〜40 μ πι、 ガラス転移 (glass transition temperature)が 70〜200°Cでかつ前記ポリエステ/レ系榭脂よりも高硬度である樹脂粒子 とを含有する、 単一謹と、

を有する塗装鋼板。

(2) 觸己化成皮膜は、 シリカ微粒子と、 リ-ン酸とリン酸化合物からなるグループから 選択された少なくとも一つとを含む (1)に記載の塗装鋼

(3) till己単一塗膜は、 ΙΟ^ πι以下の ϋΙ¥を有する（1)に 15載の塗 ¾1岡 fe

(4) tfjf己単一 は、 〜^ ！！！の を有する②に記载の塗装鋼ネ瓦

(5) 編己架橋剤は、 メラミン樹脂、 尿素とイソシァネートからなるグループから選択 された一つである（1)に記載の塗装鋼板。

(6) 前記ポリエステル系樹脂は、 エポキシ変性ポリエステノレ樹脂、 ウレタン変性ポリ エステルとアクリル変性ポリエステルからなるグループから選択された一つである (1) に記載の塗

(7) 前記ポリエステル系樹脂は、 エポキシ変性ポリエステル樹脂である (6)に記載の塗 装鋼 fe

(8) ftllB樹脂粒子は、 ポリエステル系樹脂よりもガラス転移 が 20〜130°C高レ、樹脂 粒子である（1)に記載の塗装鋼

(9) 編己樹脂粒子は、 アクリル樹脂とナイロン樹脂からなるグループから選択された 一つである（1)に記載の塗装鋼

(10) 1515樹脂粒子が、 単一塗膜の SU¥の 0. 5倍超え 2倍以下の平均粒子径を有する（1) に記載の塗装鋼 (11) f&f己樹脂粒子の含有量が、 単一塗膜中に 5〜20質量⁰/。である（1)に記載の塗装鋼板。

(12) さらに、 鍵3鋼板の一方の面の化成皮膜と嫌己単一塗膜との間に、 下塗り塗膜を 有する（1)に記载の塗装鋼

(13) 編己下塗り謹は、 ポリエステル樹脂、 エポキシ変性ポリエステル樹脂、 ェポキ 、^脂く フエノキ、 脂とアミン変性ェポキ、 脂からなるグループから選択された一 つの樹脂と P方鲭顔料を含有する下塗り塗料を化成皮膜上に塗布して形成された下塗り塗 膜である（12)に記載の塗装鋼

(14) 編己下塗り謹は、 1〜5 mの醇を有する（12)に記載の塗鍵岡板。

(15) さらに、 觸繊板の itoの面の化成皮 H :に、 有髓脂層を有する（1)に記载の 塗装鋼 fe

(16) 編己: 脂層が、 エポキシ樹脂、 ァミン変性ェポキ 脂またはポリエステル 樹脂からなる（15)に記載の塗装鋼 '

(17) f&f己有 «1 "脂層が、 0· 1〜1 μ mの |¾享を有する（15)に記载の塗 ¾IS板。

(18) (1)に記載の塗 阔板を用い、 該塗装鋼板の前記一方の面が凸表面になるように プレス加工を施して形成してなる加工品。

(19) (1)に記載の塗 ¾ϋ板を用い、 該塗装鋼板の ΙΐίΐΕ—方の面が外部に露出する凸表 面になるようにプレス加工を施して形成してなる薄型テレビ用パネル。

(20) 鋼板の両面に、 S系めつき層を形成するめつき層形成工程、

ttiia両面に形成された 系め き層上に、. クロムを含有しなレヽ化成皮膜を形 成する化成皮藤成工程、 .

編己鋼板の一方の面の化成皮膜上に、 ポリエステル系樹脂と、 平均粒子径が 3 ~40 H m、 ガラス転移温度が 70〜200°Cでかつ前記ポリエステ/レ系樹脂よりも高硬度で ある樹脂粒子と、 架橋剤とを含有する塗 物を塗布する塗布工程、

. tfiisii板の一方の面の化 膜上に塗糊且成物が塗布された鋼板を、 鋼板 ?a¾

170〜250°C、 時間 20〜90秒で加熱して、 前記鋼板の一方の面の化成皮膜上に硬化した 単一 ¾ϋを形成する加熱工程、

を有する塗装鋼板の製造方法。

(21) tGl5化成皮^成工程と塗布工程の間に、 ΙίίΙ己鋼板の一方の面の化成皮 il に、 さらに下塗り 莫を形成する工程を有する（19)に記载の塗装鋼板の製^法。 'この発明によれば、 鋼板の両面に、 系めつき層およびクロムを含有しなレ\化成 皮膜を順次形成し、 鍵己鋼板の一方の面の化成皮膜上に薄い塗膜を形成し、 好ましくは tin己鋼板の iteの面に導電性を付与することで、 絞り加工性などの厳しレ、プレス加工に 対しても塗膜に割れなどが生じにくく、 しかも製造する際の高速操業が可能である、 曲 げ加工性、 プレス力 ΡΙ'Ι·生、 加工後 着' 14、 而溶剤'ト生、 耐薬品性、 耐汚染性、 耐侯性、 導電性およひ ¾·食性に優れ、 良好な表面^ mと十分な塗賺度をもつ塗装鋼板、 加工品 および薄型テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製^ ¾の が可能になった。 努明を実施するための形態

本努明の塗^!岡板は、 鋼板の両面に、 口、系めつき層おょぴクロムを含有しない化成 皮膜を順次形成し、 編己鋼板の一方の面の化成皮膜上に、 架橋剤により硬化させたポリ エステノレ系樹脂と、 平均粒子径が 3〜40 μ m、 ガラス転移 が 70~200°Cで力つ IS ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する単一塗膜を开$成してなる ことを特徴とする塗 板である。 ·

«口、系めつき）

本発明の塗装鋼板の下地鋼板となる 系めつき鋼板としては、 例えば、 溶 め つき鋼板、 電気 めっき鋼板、 合金化溶 めっき鋼板、 ァ /レミ二ゥム一 合金 めっき鋼板 （例えば、 溶融亜鉛一 55質量％アルミニウム合金めつき鋼板、 溶融亜鉛ー5 質量⁰ /₀アルミニゥム合金めつき鋼板） 、 .鉄一 ¾ 合金めつき鋼板、 二ッケノレー ΜΙ&^金 めっき鋼板、 黒色化処理後の二ッケル- M &^金めつき鋼板などの各 系めつき鋼 板を用いることができる。 (化成皮膜)

1¾0系めつき層を有するめっき鋼板の両面に化成皮膜を形成する。 化成皮膜は、 纖 の観点よりクロムを含有しなレヽ化成皮膜とする。 この化成皮膜は、 主としてめっき層と 単一謹との密着性向上のために形成される。 密着! 4を向上するものであればどのよう なものでも支障はなレ、が、 密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましレ、。 密着性と耐食性の点からシリ力微粒子を含有し、 耐食性の点からリン ぴ Ζ又はリン 酸化合物を含有することが好ましい。 シリカ微粒子は、 湿式シリカ、 乾式シリカのいず れを用いても構わないが、 密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、 特に乾式シリカが含 有されることが好ましい。 リン リン酸化合物は、 例えば、 オルトリン酸、 ピロリン 酸、 ポリリン酸など、 これらの金属塩や化合物などのうちから選ばれる 1種以上を含有 すれば良い。 さらに、 アクリル樹脂などの樹脂、 シランカップリング剤などの 1種以上 を添口してもよい。

(単一塗膜）

亜鉛系めつき鋼板の一方の面の化成皮膜上に、 架橋剤により硬化させたポリエステノレ 系樹脂と、 平均粒子径が 3〜40 μ m、 ガラス転移 ¾j が 70〜200°Cでかつ ΙϋΙΒポリエス テル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する単一塗膜を形成する。

(Α) 架橋剤

ポリエステル系樹脂を硬化させる架橋剤としては、 例えばメラミン樹脂、 尿素または ィソシァネートを用いることがプレス加工性と耐薬品性のバランスの点で好ましい。 な お、 メラミン樹脂は、 メラミンとホルムァノ ヒドとを縮合して得られる生成物のメテ ロール基の一部または総てをメタノール、 エタノール、 ブタノールなどの低級アルコー ルでエーテル化した樹脂である。

(Β ) ポリエステル系樹脂

.ポリエステル系樹脂は、 架橋剤により硬化され塗膜の強靭性が向上し優れたプレス加 ェ性が得られる。 使用するポリエステル系樹脂の数平均分子量は 5000〜25000、 好まし くは 10000〜22000、 ガラス転移温度 Tgが 20〜80°C、 好ましくは 50〜70°C、 7 ^ £価が 3〜30 K0Hmg/g_N 好ましくは 4〜20 K0 g/g、 酸価が 0〜10 K0Hmg/g_N 好ましくは 3〜9 K0¾g/gであることが好ましレ、。

ポリエステル系樹脂の数平均分子量が 5000未溝では の伸びが不十分となり、 プ レス加工性が低下するとともに、 加工後 着性も低下する傾向がある。 一方、 数平 均分子量が 25000を超えると、 塗!^且成物が高粘度になるため灘!」な «溶剤が必要と なり、 塗料中に占める樹脂の割合力 ^s減少するため、 適切な «が得られず、 さらに、 他 の配合成分との相溶性も著しく低下する傾向がある。

ポリエステル系樹脂のガラス転移 Tgが 20°C未満では塗膜の強 13性が低下し、 十 分なプレス加工性が得られず、 また、 m m, 加工後 ¾ι¾着性などの特性も低下す る傾向がある。 一方、 ガラス転移 Tgが 80°Cを超えると、 十分な曲げ加工性が得ら れなくなるおそれがある。 ポリエステル系樹脂の水^ ¾ (面が 3 KOHmg/g未満では、 架橋 反応が不十分となるために十分な塗,度が得られず、 —方、 水 ϋ¾Λが 30 KOHmg/g を超えると十分な加工性が得られなくなるおそれがある。 また、 ポリエステル系樹脂の ' 酸価が 10 ko¾ig/gを超えると他の配合成分との相溶性が低下する傾向がある。

嫌己ポリエステル系樹脂は、'多 酸と^ (面アルコールとを常法により縮重合させる ことで得られる。 生成したポリエステル系樹脂の ¾ϋカルボキシル基が極く僅かで酸価 が低い：^、 該ポリエステル系樹脂の水薩の一部をカルボン酸で鍵 し、 酸価を

3K0Hmg/g以上に増やす （但し、 10K0Hmg/g以内） ことにより、 下地に対する密着性をよ り一層向上させ、 また、 硬化 ¾ ^をさら,に高めることが可能である。 編己多: ¾酸とし ては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 マロン酸、 シユウ酸、 トリメリット酸など、 若しくはこれらの低級アルキルエステルま たは酸無水物などが代表的なものとして挙げられる。

また、 ポリエステル系樹脂としては、 エポキシ変性ポリエステル榭脂が好ましい。 さ らに、 エポキシ変性ポリエステル樹脂の 面アルコール成分の'うち、 30〜60質量％を ビスフエノールとすることが好ましく、 これにより、 より強 ©で高弾性の 力 S得られ、 プレス加工 び耐薬品性をより一層向上させることができる。

斜面アルコール成分のうち、 ビスフエノール Aが 30質量⁰ /₀未満では、 強靭な塗膜が 得られず、 耐薬品性及びプレス加工性が低下する傾向がある。 一方、 ビスフエノール A が 60質量％を超えると単一 '«が硬くなり、 プレス加工性が低下する傾向がある。 ビ スフエノール A以外の多価アルコール成分としては、.エチレングリコール、 1, 4「ブタ ンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 ジエチレングリコール、 ネオペンチルグリコー ルなどが代表的なものとして挙げられる.。 また、 シ.ク口へキサンジメタノールを の 強靭性を調整するために加えてもよい。

ポリエステノレ系樹脂としてエポキシ変性ポリエステ/レ樹月旨を用い、 架橋剤としてメラ 5：ン榭脂を用いる ¾ ^について、 好適な配合割合について説明すると、 ポリエステル系 樹脂及びメラミン樹脂の配合割合は、 固形分の割合でエポキシ変性ポリエステル樹脂 100質量部に対し、 メラミン樹脂を 5〜30質量部、 耔ましくは 10〜25質量部とする。 ェ ポキシ変性ポリエステル樹脂 100質量部に対してメラミン樹脂の配合量が 5質量部未満 では、 塗膝度、 耐汚染性などの特性が低下し、 一方、 30質量部を超えると加工性、 加工後塗 SI¾着性などの特性が低下する傾向がある。

(C) 樹脂粒子

単一塗膜中に含有する樹脂粒子は、 平均粒子径が 3〜40 μ m、 ガラス転移 が 70 〜200°Cでかつ ΙϋΙ己ポリエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子を用いる。 平均粒 子径が 3 ~4 0 mで、 かつガラス転移 が 70~200°Cの高硬度の樹脂粒子を含有さ せることで、 曲げ加工性を確保しつつ、 プレス加工性を向上させることができる。 樹脂 粒子の平均粒子径、 ガラス転移 ぉよび 度を上記のように規定したのは、 次の理由 による。 ,

樹脂粒子は、 潤滑剤、 または金型と下地である化成皮膜との翻抑制効果を有するも のとして作用し、 プレス加工性を向上させる。 樹脂粒子の平均粒子径が 3 m未満の場 合は、 潤滑剤としての効果または金型と化成皮膜の撤虫抑制効果が不十分でプレス加工 性向上効果がなくなり、 一方、 40μ πι超えの齢は、 樹脂粒子自体が塗膜から剥離し、 摺動抵抗が大きくなりプレス加工性が劣化する。 このため、 樹脂粒子の平均粒子径は 3 ~40μ πιとする。 また、 樹脂粒子のガラス転移 が 70°C未満の ¾ ^は、 樹脂粒子の 硬度が不足し、'一方、 120°C超えの は、 樹脂粒子自体が摺動抵抗として働き、 いず れもプレス加工性が劣る。

なお、 ここでいう 「樹脂粒子の平均粒子径」 は、 塗膜断面を光学顕«で少なくとも 3視野で観察し、 各樹脂粒子の最大径とそれに直交する径との平均径をそれぞれの視野 で算出し、 これら算出した平均径の平均値を意味する。

また、―樹脂粒子の硬度は、 単一塗膜のベース層となるポリエステル系樹脂よりも高硬 度であることが必要である。 本発明では、 単一塗膜中の樹脂粒子を高硬度とすることに より、 プレス加工時に、 樹脂粒子が金型に抵抗して余型表面カ^匕^^膜や めつき層 と 1¾戀虫して傷つけるのを防止することができる。 樹 S旨粒子の硬度が、 ポリエステル 系樹脂と同等かもしくは軟質であると、 .上記の効果が得られないからである。

なお、 ここでいう樹脂粒子やポリエステル系樹脂の 「硬度」 は、 その T gで評価でき る。 T _gが高いと、 硬度が高いものとする。 · 'また、 樹脂粒子の硬度は、 ポリエステル系樹脂の硬度よりも過度に高いと、 成形加工 時に、 単一塗膜を構成する樹脂粒子とポリエステル系樹脂の界面に応力力 S集中して、 樹 脂粒子が塗膜から脱離しやすくなるため、 樹脂粒子とポリエステル系樹脂の T g差は、 20〜130度の範囲であることが好ましい。

特に優れたプレス加工性向上効果を発現させるには、 樹脂粒子の含有量は、 塗膜中に 5〜20質量。 /₀含有させることが好ましレ、。

樹脂粒子の樹脂種としては、 例えばアクリル樹脂、 ナイロン樹脂等が挙げられる。 特 に、 ローノレコートによる塗装がしゃすレヽ点で、 樹脂粒子としてナイ口ン樹脂を用いるこ とが好適である。 ' プレス加工性をより一層向上させる場合には、 単一塗膜中に、 ポリオレフオン系、 マ イク口クリスタリン系またはフッ素系のヮックスをさらに含有させること力 S好適である。 なお、 ポリオレフオン系、 マイクロクリスタリン系の場合にはま 1点を、 フッ素系の場 合には結晶化度を適宜選択して使用することが好ましい。 例えば、 ポリオレフオン系ヮ ックス又はマイクロクリスタリン系ワックスを含有させる ^には、 軟化点が 70~ 140°Cのものを使用することが好ましレヽ。 軟化点が 70°C未満であると、 コィル保管時や 背面パネルとして使用時にワックスが軟化して溶け出すおそれがあり、 また、 140°C超 えでは、 プレス時の摺動性改善効果が少なくなるからである。

• ワックスの含有量は ¾ϋ中に 0. 4〜4 0質量％であることが好ましい。 ワックスの含 有量が塗膜中で.0.4質量。/。未満になると、 プレス加工性をさらに向上させる効果が十分 でなく、 また、 4. 0質量⁰ /₀を超えると、 その効果が飽和状態に近づき、 また、 コスト的 に不利になるからである。 '

さらに、 単一塗膜は、 着色のために酸化チタンやカーボンブラック、 また^ mの意匠 性の点からアルミ二ゥム粉などを適宜添 しても構わな 、。

単一 の は 10 _β m以下であることが好ましレヽ。 本発明の^ ¾鋼板は、 薄膜用 の ¾ ^設計のもとになされており、 この点で、 この発明では、 単一塗膜の は 10μ m以下の場合に、 顕著な効果を奏する。 すなわち、 本楽明では、 10 ^ m以下の膜厚でも、 厳しいプレス加工に対して十分耐え得る塗膜性能を有している。 また、 このような ¾!! の薄膜ィ匕はコスト面で非常に有利である。 単一塗膜の乾; fel 厚の下限は特に限定しない 、 樹脂粒子の平均粒子径との関係から、 2_β m以上であることが好ましい。

また、 単一謹のプレス加工性の観点から、 樹脂粒子の平均粒子径を、 単一謹の膜 厚の 0. 5倍超え 2倍以下の範囲とすることが好ましく、 1〜 2倍の範囲にすることがよ り好ましい。

単一 ¾ϋは、 例えば塗 #且成物を塗布 ·カロ熱することにより形成することが好ましい。 この塗 且成物には、 樹脂の架橋 を促進するために、 必要に応じて硬化触媒

(curing catalyst)を使用することができる。 使用可能な硬化触媒としては、 酸またはそ の中和物が挙げられ、 例えば、 P—トルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレンスルホン酸、 ジノ二/レナフタレンジスルホン^ ¾ぴこれらのァミン 中和物が代表的なものとして挙げられる。 これらの硬化触媒を用いることにより、 短時 間架橋が可能となり製造時の 性が向上する。

硬化触媒の配合量は、 塗料固形分の割合で編己ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合 計 100質量部に対して、 0. 1〜 2質量部の範囲が適当である。 また、 本発明で使用する 塗^ 5且成物には必要に応じて、 通常塗扮野で使用されている顔料、 潤滑剤、 分散剤、 酸化防止剤、 レべリング剤、 消泡剤などを適宜配合することができる。

上記の塗 且成物を実際に使用するに当っては、 これを有機溶剤に溶解して使用する ことが好ましい。 使用する; ¾溶剤としては、 通常塗料用に使用されている各種溶剤が 使用可能であり、 例えば、 メチ /レエチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキ サノン、 トルエン、 キシレン、 メチルセ.口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 セロソルブァセ テート、 ブチルセ口ソルブアセテート、 カルビトール、 ェチルカルビトール、 プチルカ ルビトール、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 石油エーテル、 石油ナフサなどが挙げられる。

溶剤の配合量は、 塗装作業性に合わせて、 料粘度が 40〜200秒 （フォードカップ N o . 4/室温；） になるような量が適当である。

以上が本努明で使用する塗 且成物の構成であるが、 塗 5¾且成物を調製するに当つて は、 サンドグラインドミル、 ボールミル、 プレンダーなどの通常の分散機や混練機を適 宜選択して使用し、 各成分を配合することができる。 このようにして配合した塗料の顔 粉散度は、 グラインドゲージ A法 25 m以下とするのが適当である。 .

下塗り ¾1は、 主に耐薬品性をさらに向上させるために、 単一 の下層に設けるこ とが好ましい。 ポリエステ/レ樹脂、 エポキシ変性ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 フ ェノキ、: 脂又はァミン変性エポキ^脂や、 さらに、 C aィオン ¾¾シリカ、 M g処 理トリポリリン酸二水素アルミニウム、 C a処理トリポリリン酸二水素アルミニウム又 は M gィオン交換シリカなどの防鲭顔料を含有する下塗り塗料を塗布して开成すること が好ましい。 下塗り は曲げ加工性を発現するために柔軟性を有することが好ましく、 下塗り塗科のポリエステル樹脂のガラス転移 は 10°Cから 80°Cであることが好まし い。 さらに良好な耐食性を得るためには、 C aィオン交換シリカ、 M g処理トリポリリ ン酸ニ水素アルミニウム、 C a処理トリポリリン酸ニ水素アルミニウム又は M gイオン 交換シリカを含有させることが好ましい。 好ましレヽ含有量は 10〜60質量％である。

下塗り塗膜は、 llffが 1 β m未満になると防鲭顔料が不足するために耐食性に不利と なり、 5 μ mを超えると曲げ加工性に不利となるので、 歸は 1〜 5 mが好ましレ、。 本努明では、 鋼板の一方の面の化成皮膜上に、 またはさらに下塗り塗膜を形成した上 に、 上記単一塗膜を形成しただけではなく、 鋼板の他方の面にも、 上述のクロムを含有 しなレヽ化成処 膜を有することで、 従来のクロメート皮膜と同驗の耐食性と密着性 を有するとともに、 優れた導電性も有することが可能となる。 導電性としては、 導電荷 重を 500 g以下とすることが、 電磁波シーノレド性の点で好ましい。 導電荷重は、 後述す る低抵抗測定装置による表面抵抗が 1 0— ⁴ Ω以下となる最小荷重である。

耐食性の要求度がそれほど髙くない用途には、 この他方の面はク口ムを含有しなレ、化 成処理皮膜だけを形成し、 特に電磁波シールド性に優れた塗装鋼板として搬できる。 また、 耐食性の要求度が高い用途には、 この他方の面は、，化成処¾¾膜の上に有纖 脂層を設けて耐食十生を向上させることが好ましい。 有; 旨層の有 旨種としてはェ ポキ、 脂、 了ミン変性ェポキ、 脂、 ポリエステル樹脂が好ましレヽ。 "觀脂層は C aイオン交換シリカ、 M g処理トリポリリン酸二水素アルミニウム、 C a処理トリポリ リン酸 素アルミ二ゥム又は M gィオン交換シリカなどの防鲭顔料を含有することが さらに優れた ft食性を得るために好ましい。

有機樹脂層の膜厚は断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、 1視野につき任意 の 3箇所の酵を求め、 少なくとも 5視野を観察レ 合計 1 5箇所以上の平均値とする。 化成皮膜および単一塗膜の についでも、 上記 ¾ «脂層の S ffと同様にして求め る。 皮膜、 塗膜から露出した防鲭顔料、 樹脂粒子の部分は計測しないこととする。 · 有騰脂層の藤が 0. 1 μ m未満では耐食性に不利となり、 また 1 μ m超えでは雜 波シールド性に不利となるので、 0. 1〜 1 μ mが好ましレ、。

上述の塗装鋼板は、 深絞り加工、 張り出し加工、 曲げ加工のうちのいずれか 1以上の プレス加工が施され、 さらに 波シールド性が要求される電子 β及び家 品等の 用 で使用される部材〖こ好適である。 例えばプラズマディスプレーパネルや液晶テレビ などの薄型 Τ Vの背面パネルに使用すると、 大型のノヽ。ネルであっても優れた シー ルド性が発現される。 次に、 本努明の塗装鋼板の製 法について説明すると、 本凳明の塗 ¾ϋ板は、 ネ鐘 装鋼板である亜！^系めつき鋼板の両面に先に述べた化成処理を施した後、 必要に応じて 下塗り塗膜用の塗料を塗布、 加熱して、 下塗り塗膜を形成した後、 前記鋼板の一方の面 に、 tfilB塗^!且成物を塗布、 加熱することにより製造される。

塗^^物の塗布方法は特に限定しなレ、が、 好ましくは口一ルコータ一塗装で塗布す るのがよレ、。 塗! ¾且成物の塗布後、 熱風乾燥、 赤外 H¾熱、 誘導加熱などの加熱手段に より加熱処理を施し、 樹脂を架橋させて硬化させた単一謹を得る。 加熱条件は

70~250°C (m R で、 時間 20〜90秒の処理を行うことが好ましく、 これによつて 単一 ¾ϋを形成し、 塗装鋼板を製造する。

.ここで、 加熱 が 170°C未満では架橋反応が十分に進まないため、 十分な塗膜性能 が得られない。 一方、 加熱? が 250°Cを超えると熱による の劣化が起こり、 塗膜 性能が低下する。 また、 処理時間が 20秒未満では架橋反応が十分に進まないため、 十 分な塗膜性能が得られない。 一方、 処理時間が 90秒を超えると製造コスト面で不利と なる。 本発明の塗装鋼板は、 さらに塗装鋼 面の耐食性を高める目的で、 觸己した有 機樹脂層用の塗 且成物を鋼纏面にも同様の方法で塗装するのが好ましレ、。

上述したところは、 この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、 請求の範囲におい て種々の変更を加えることができる。 実施例 '

本発明の実施例について説明する。 '

(本発明例 1 ~ 1 4及び比較例 1〜 3 )

塗装用 系めつき鋼板として、 各々娜 0. 5 mmの電気 めつき鋼板 （めつき ¾|S号： E G) 、 合金化溶融 めっき鋼板 （F e含有率： 1 0質量％、 めっき鶴己 号： GA) 、 溶融 めっき鋼板 （めっき菌号： G I ) 、 溶融 Z n— A 1めっき鋼板

(A 1含有率： 4. 5質量⁰ /₀、 めっき SI5号： G F) および黒色化電気 ,口、一ニッケル 合金めつき鋼板 （N i含有率： 1 2質量⁰ /₀、 めっき @|己号： E Z NB) を,した。 め つき鋼板のめっき付着量を表 1に示す。 なお、 鋼板の一方の面 （ォモテ面） と他方の面

(ゥラ面） のめつき付着量、 およびめつ.き組成は同一と，した。 «しためつき鋼板に脱 脂処理を行った後、 以下の （i ) 〜 （i V) の処理工程を行い、 塗装鋼板を作製した。

U ) ォモテ面に化成処理液を塗布し、 到藤温 100°Cとなるように加熱し、 表 3の ίに示す組成のォモテ面の化成処理皮膜を形成した。

( i i ) 次に、 ゥラ面に化成処理液を塗布し、 加熱 30秒後に到磨反温が 200°Cとなる 加熱処理を行 ヽ、 表 3の 2に示す組成のゥラ面の化成処理皮膜を形成した。 '

( i i i ) 下塗り塗膜を形成する （実施例 12〜14) には、 次にォモテ面に下塗り 塗料を塗布し、 加熱 30秒後に到藤温が 210°Cになる加熱処理を行レヽ、 表 4に示す下 塗り讓 ( 2 /z m) を形成した。

( i v) 次に、 ォモテ面に表 1に示す組成の塗料組成物を、 表 1に示す乾燥膜厚になる ように塗布した後、 ゥラ面に、 必要に応じて表 5の組成となるように防锖顔料を添加し た有 H ^脂塗料を塗布した後、 加熱 60秒後に到碧反温が 230°Cとなるカロ熱処理を行い、 表 1と表²に示すォモテ面の単一塗膜とゥラ面の繊樹脂層を形成した。

'作製した塗装鋼板のォモテ面、 ゥラ面の化成皮膜、 単一塗膜および有 «f脂層の構成 を表 1および表 2に示す。

以上のようにして得られた塗装鋼板について各種試験を行った。 本実施例で行った試 験の評価方法を以下に示す。

くォモテ面の評価 >

( 1 ) 光沢度 .

正反射光沢度計を用いて、 JIS K 560(^4-7-1999に規定された 60度鏡面光沢度を測定 した。

〇： 20%未満

△： 20%以上〜 0%未満

X： 40%以上 '

( 2 ) 鉛筆硬度 (pencil hardness)

三¾ ^筆ュニを使用し、 TIS Κ 5600~5-4 ·: 1999に «して、 試験面に対して約 45度 の角度で鉛筆を持ち、 前方に約 1 c m/sで約 1 c m押し出して引つかく。 1回引つか くごとに鉛筆の芯先端を研レ、で同一硬度の鉛筆で 5回くり返す。 5回のうち 3回以上傷 付きなしの鉛筆の硬度の最大値で評価を行つた。

〇： 2 H .

△： H

X： F以下

( 3 ) プレス加工性 '

試^"を 100mm φで打ち抜き、 ポンチ径 50mm ψ、 ポンチ肩 R： 4 mm, ダイ径： 70mm φ , ダイ肩 R： 4 mm, しわ押さえ圧： 5 ton, ォモテ面がポンチ側となるよ'う にして円錐台成形を行つた。 破断時の成形高さで以下のように評価した。

◎： 18mm以上

〇： 16mm以上 18mm未満

△： Mmm以上 16mm未満

X： 14mm未満 '■

(4 ) 曲げ加工性

試験片の才モテ面を外側、 ゥラ面を内側にしてゥラ面同士を合わせるように曲げ加工 する。 その際、 ゥラ面間に試験片と同娜の鋼板を 1枚、 2枚、 3枚' · 'とゥラ面間 の距離を変化させて挟み曲げ径 Rを変化させて密着曲げ加工する。 曲げられた試験片の ォモテ面側にクラックが入らなレ、最大 feff枚数で以下のように評価した。

ォモテ面側にクラックが入らなレ、最大; ¾¾¾¾数

〇： 0〜1枚

△： 2〜3枚

X： 4枚以上

( 5 ) 加工後塗] ^難

嫌己曲げ加工性の評価に用いた試験片の折り曲げ （1枚） 部分にニチバン （株) .製の セ口ハン粘着テープを貼り付け、 これを引き剥がした後の剥離状態を評価した。

〇：異常なし

X：靈剥離あり

( 6 ) »溶剤性 ·

20°Cにおいて、 キシレンを浸したガーゼを塗膜面に 1 k_g/cm2の荷重をかけて往復させ た。 下地金属面が見えるまでの往復回数を測定した。

〇： 100回を超えても下地めつき面が見えない場合

△：下地めつき面が見えない最大回数が 100回以下 50回超の場合

X：下地めつき面が見えない最大回数が 50回以下の場合

( 7 ) 耐侯性

JIS B 7753-1993に従ってサンシャインカーボンアーク灯式促進 B候' 1"生試験機で 288 時間の試験を行った後、 試験面の 60度鏡面光沢度を測定し、 試験後の試験前に対する 光^保持率 (%) により評価した。 その諮面基準は以下の通りである。

〇： 60%以上

X： 60%未満

( 8 ) 耐薬品性

20°C、 5R*%HC1水激夜に裏面と端面をシールした試験片を 24時間浸漬した後、 塗 iia存面積率を評価した。

〇： ¾H剥離なし

△： ¾1¾存¾¾率が 100%未満 50%以上

X：塗 存面積率が 50%未満

( 9 ) 耐汚染性

試験片表面にマジックインキ （登録商標） （赤と黒） を塗布し、 24時間放置し、 ェ チルアルコールを含浸させた布で拭き取った後の目視による で評価した。

〇：インキ残存なし

X：ィンキ残存あり

<ゥラ面の評価 >

(10) 導電性

ί氐抵抗測定装置 （ロレスタ G P：三菱化学 （株） 製： E S Pプローブ） を用い、 塗装 板のゥラ面の表面抵抗値を測定した。 その時、 プローブ先端にかかる荷重を 2 0 g Z s で増加させ、 表面抵抗が 1 0一⁴ Ω以下になった時の荷重値で以下のように評価した。 表面抵抗が 1 0 _⁴ Ω以下になった時の荷重値

◎： 10点測定の平均荷重が 300 g以下

〇： 10点測定の平均荷重が 300 g超 500 g以下

△： 10点測定の平均荷重が 500 g超 700 g以下

X： 10点測定の平均荷重が 700 g超 -

(11) 耐食性 .

50mnX80mmの試験片の 4辺をシールし、 ifek噴霧 (JIS Z 2371-2000) 8時間一停止 16 時間を 1サイクルとし、 合計 3サイクル後の平面部の腐食面積率を求めて評価した。 腐食面積率 .

◎： 1%以下 - 〇： 1%超え 5%以下

△： 5%超え 20%以下

X： 20%超え

'上記各試験の評価結果を表 6に示す。

これによれば、 実施例 1〜14の塗装鋼板は、 いずれも優れた曲げ加工性、 プレス加 ェ性、 塗装表面 «、 鉛筆硬度、 加工後 新生、 11"溶剤性、 耐薬品性、 耐汚染性、 耐候性、 導電性及び耐食性を有している。 また、 短時間で加熱処理を行っても十分な性 能が得られており、 製造の際の高速 ¾mに非常に適していることが判る。 表 1

I エポキシ変性ポリエステル ビスフエノール A:50質量％ (多価アルコール中）

Μπ: 20000, 水酸基価： 15、 酸価： 5、 Μπ (数平均分子量）は ASTN D- 3536- 91に基づいて測定。

* 2 Tg:ガラス転移温度 (JIS K71214.2(2)) 〔熱流束示差走査熱量測定〕に基づいて測定。

* 3 アルミニウム粉：12質量部、力一ポンプラック： 8質量部をさらに含む。

* 4 エポキシ変性ポリエステルがビスフエノール Αを多価アルコール中に TO質量％含む。

*5 樹脂粒子の平均粒子径 /単一塗膜の膜厚

2 鋼板の他方の面 （ゥラ面）

化成皮膜 有機樹脂層

. No.

組成 膜厚 坊锖顔料種 膜厚

( m) 謎種

(表 3) (表 5) m) 実施例 1 2 0.2 エポキシ 1 • 0.5 実施例 2 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 3 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 4 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 5 2 0.2 エポキシ 1 , 0.5 実施例 6 2 0.2 ' エポキシ 1 0.5 実施例 7 2 0,2 エポキシ 1 0.5 実施例 8 2 . 0.2 エポキシ 1 0,5 実施例 9 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 10 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 1 1 1 0/2 ― ― 0 実施例 12 2 0.2 エポキシ 1 0.5 実施例 13 3 0.1 エポキシ 1 0.3 実施例 14 3 0.1 エポキシ. 1 0.3 比較例 1 2 0.2 エポキシ 1 0.5 比較例 2 2 0.2 エポキシ 1 0,5 比較例 3 2 0.2 エポキシ 1 0.5 1 乾式シリカ *¹⁾ 50質量 .%、 Zr化合物 ) 50質: 1%

2 湿式シリカ *³⁾ 50質量 '%、 リン酸 20質 J 1%. Zr化合物 *²) 30質量％

3 リン酸 49質量％、 湿式シリカ *³) 49質』 i%、 還元 V酸 *⁶) 2質量％

*1) 乾式シリカ ； 日本エアロ ル (铢)製 ァエロシ レ #200

*2) Zr化合物 ； 第一稀元素化学工業㈱製 炭酸 ル:!;:ゥムアンモニゥム

*3) 湿式シリカ ； 日産化学工業㈱製 スノ-テックス 0

*6) 4価の Vを含む

*7) Ga処理卜リホ°リリン酸 2水素アルミ：:ゥム；ティカ㈱製 Kホヮ仆 # Ca650

*8) Nig処理卜リホ。リリン酸 2水素 7ルミニゥム （50質量％)/Ga処理卜リホ°リリン酸 2水 素アルミニゥム (50質量％)混合-ティカ㈱製 Kホヮ仆 #G105Zティカ㈱製 Kホヮ仆 # Ca650

*4) Ga交換シリカ ； GRACE DAVISON製 シ-ルテ ックス GI303

*5) 処理トリホ。.リリン酸 2水素 7ルミ;:ゥム ;ティカ㈱製 Kホヮ仆 #G105

楚替 え用紙 （規則 26) 徽1瓛 1 ¾^

.この発明によれば、 鋼板の両面に、 系めつき層およびクロムを含有しない化成皮 膜を順次形成し、 廳己鋼板の一方の面の化成皮膜上に単一塗膜を形成し、 好ましくは前 記鋼板の他方の面に導電性を付与することで、 絞り加工性などの厳しいプレス加工に対 しても塗膜に割れなどが生じにくく、 しかも製造する際の高速 ¾mが可能である、 曲げ 加工性、 プレス加工性、 加工後塗膜密着性、 耐溶剤性、 画薬品十生、 耐汚染性、 耐候性、 導電性及び耐食性に優れ、 良好な表面 と十分な塗翻度をもつ塗 罔板、 加工品お よび テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製造方法の が可能になった。

Claims

. 請求の範囲 .

1 . 鋼板の両面に形成された S S系めつき層と、 ' 廳己両面に形成された 系めつき層上に形成されたクロムを含有しなレ、化成皮 膜と、'

觸己鋼板の一方の面の化成皮膜上に設けられた、 架橋剤により硬化させたポリェ . ステノレ系樹脂と、 平均粒子径が 3〜40 m、 ガラス転移 が 70〜200°Cでかつ t¾ ポ リエステル系樹脂よりも高硬度である樹脂粒子とを含有する、 単一讓と、

を有する塗装鋼板。

2 . 嫌 S化成皮膜は、 シリカ微粒子と、 リン酸とリン酸化合物からなるグループから選 択された少なくとも一つとを含む請求項 1に記载の塗装鋼板。

3 . '嫌己単一塗膜は、 10 μ m以下の藤を有する請求項 1に記载の塗装鋼板。

4. Ιίίί己単一塗膜は、 2〜10 μ mの膜厚を有する請求項 2に記載の塗装鋼板。

5 . ftjf己架橋剤は、 メラミン樹脂、 尿素とイソシァネートからなるグループから選択さ れた一つである請求項 1に記載の塗装鋼板。

6 . 前記ポリエステル系樹脂は、 エポキシ変性ポリエステル樹脂、 ウレタン変性ポリェ テルとァクリル変性ポリエステルからなるグループから選択された一つである請求項 1に記載の塗翻

7 . 前記ポリエステル系樹脂は、 エポキシ変性ポリエステル樹脂である請求項 6に記載 の塗翻 fe

8 . 婦己樹脂粒子は、 ポリエステル系樹脂よりもガラス転移 が 20〜130°C高い樹脂 粒子である請求項 1に記載の塗装鋼 9 _; ΙίίΐΒ樹脂粒子は、 ァクリル樹脂とナイ口ン樹脂からなるグループから選択された一 つである請求項 1に記載の塗装鋼

1 0. 編己樹脂粒子が、 単一塗膜の赫の 0.5倍超え 2倍以下の平均粒子径を有する請 求項 1に ΪΒ载の塗装鋼板。

1 1 . Ι ΙΕ樹脂粒子の含有量が、 単一 ¾膜中に 5〜20質量％である請求項 1に記載の 塗装鋼板。

1 2. さらに、 編己鋼板の一方の面の化成皮膜と編己単一謹との間に、 下塗り謹を 有する請求項 1に記載の塗装鋼 fe

1 3. 前記下塗り塗膜は、 ポリエステ/レ樹脂、 エポキシ変性ポリエステ/レ榭脂、 ェポキ 、>HI "脂、 フエノキ、: ^脂とアミン変性エポキシ樹脂からなるグループから選択された一 つの樹脂と防鲭顔料を含有する下塗り塗料を化成皮膜上に塗布して形成された下塗り塗 膜である請求項 1 2に記載の塗^ Ife

1 4 . Ιίίϊ己下塗り塗膜は、 1〜5 μ mの を有する請求項 1 2に記載の塗

1 5. さらに、 ItllS鋼板の他方の面の化成皮膜上に.、 ¾ «脂層を有する請求項 1に記 载の塗装鋼 fe

1 6. 前記有機樹脂層が、 エポキシ樹脂、 ァミン変性エポキシ樹脂またはポリエステル 樹脂からなる請求項 1 5に記载の塗装鋼

1 7 . tiif己^ «脂層が、 0. 1~1 111の勝を有する請求項1 5に記載の塗装鋼

1 8. 請求項 1に記載の塗装鋼板を用レヽ、 該塗 ¾f岡板の前記一方の面が凸表面になるよ うにプレス加工を施して形成 ΰてなる加工品。

1 9 . 請求項 1に記載の塗装鋼板を用い、 該塗 ¾i岡板の ftlfS一方の面が外部に露出する 凸表面になるようにプレス加工を施して形成してなる薄型テレビ用パネル。

2 0 . 鋼板の両面に、 亜鉛系めつき詹を形成するめつき層形成工程、

tin己両面に形成された 系めつき層上に、 クロムを含有しなレヽ化成皮膜を形 成する化成皮膨成工程、

編己鋼板の一方の面の化成皮膜上に、 ポリエステル系樹脂と、 平均粒子径が 3

〜40 μ m、 ガラス転移 が 70〜200°Cでかつ編己ポリエステル系樹脂よりも高硬度で ある樹脂粒子と、 架翻とを含有する塗 且成物を塗布する塗布工程、

編己鋼板の一方の面の化成皮膜上に塗糊且成物が塗布された鋼板を、 鋼板

170〜250°C、 時間 20〜90秒で加熱して、 f&f己鋼板の一方の面の化成皮膜上に硬化した 単一塗膜を形成する加熱工程、 ' , ·

を有する塗 岡板の製 法。

2 Γ. 編己化成皮膨滅工程と塗布工程の間に、 tfflSffl板の一方の面の化成皮膜上に、 さらに下塗り塗膜を开成する工程を有する請求項 2 0に記载の塗装鋼板の製 法。 _