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WO2015052546A1 - Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant - Google Patents

Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant Download PDF

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Publication number
WO2015052546A1
WO2015052546A1 PCT/IB2013/002239 IB2013002239W WO2015052546A1 WO 2015052546 A1 WO2015052546 A1 WO 2015052546A1 IB 2013002239 W IB2013002239 W IB 2013002239W WO 2015052546 A1 WO2015052546 A1 WO 2015052546A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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metal coating
weight
bath
magnesium
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2013/002239
Other languages
English (en)
Inventor
Luc Diez
Clémence FILOU
Gunhild FÖJER
SAAD Manel BEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Original Assignee
ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL filed Critical ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
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Priority to MX2016004415A priority patent/MX2016004415A/es
Priority to KR1020187003953A priority patent/KR102089879B1/ko
Priority to KR1020167011963A priority patent/KR20160067943A/ko
Priority to BR112016006159-4A priority patent/BR112016006159B1/pt
Priority to US15/028,249 priority patent/US20160251761A1/en
Priority to UAA201604963A priority patent/UA119543C2/uk
Priority to PCT/IB2014/002059 priority patent/WO2015052572A1/fr
Priority to CN201480055353.XA priority patent/CN105829568B/zh
Priority to JP2016521699A priority patent/JP6279723B2/ja
Priority to AU2014333502A priority patent/AU2014333502B2/en
Priority to EP14795864.9A priority patent/EP4373989A1/fr
Priority to CA2926564A priority patent/CA2926564C/fr
Priority to EA201690733A priority patent/EA030933B1/ru
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a sheet comprising a substrate of which at least one face is coated with a metal coating comprising Al and Mg, the remainder of the metal coating being Zn, unavoidable impurities and optionally one or more additional elements. selected from Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce and Bi, the weight content of each additional element in the metal coating being less than 0.3%.
  • Galvanized metal coatings consisting essentially of zinc and 0.1 to 0.4% by weight of aluminum are traditionally used for their good protection against corrosion.
  • Such metal coatings will generally be referred to herein as zinc-aluminum-magnesium or ZnAIMg coatings.
  • magnesium significantly increases the corrosion resistance of steels coated with a metal coating, which can reduce the thickness of the metal coating or increase the guarantee of protection against corrosion over time at constant thickness .
  • These sheets coated with a ZnAIMg coating are for example intended for the automotive field, household electrical appliance or construction.
  • JP20 0255084 It is known from JP20 0255084 to improve the resistance to cracking by adding from 0.005 to 0.2% by weight of nickel to a metal coating comprising moreover 1 to 10% by weight of aluminum and 0.2 to 1% by weight. by weight of magnesium.
  • the Nickel thus added has the characteristic of being mainly at the steel-metal interface which helps to inhibit the formation of cracks in deformed areas.
  • adding Nickel has several disadvantages:
  • Nickel migration at the steel-metal interface is difficult to perform and introduces additional manufacturing constraints.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned problems by proposing a ZnAIMg sheet whose metal coating crack less on severe folds, while retaining the advantages of ZnAIMg coating in terms of corrosion resistance.
  • the invention firstly relates to a method for producing a prepainted sheet comprising at least the steps of:
  • a metal coating on at least one face by quenching the substrate in a bath consisting of 4.4% to 5.6% by weight of aluminum and 0.3% to 0.7% by weight of magnesium, the remainder of the bath being exclusively zinc, unavoidable impurities related to the process and optionally one or more additional elements selected from the group consisting of Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce and Bi, the weight content of each additional element in the metal coating being less than 0.3%,
  • the method according to the invention may also comprise the following optional characteristics, taken alone or in combination:
  • the bath comprises from 4.8 to 5.2% by weight of aluminum, the bath comprises from 0.4 to 0.6% by weight of magnesium,
  • the bath is at a temperature of between 370 ° C. and 470 ° C.
  • the solidification of the metal coating is carried out at a cooling rate of the metal coating between the beginning of the solidification and the end of the solidification greater than or equal to 15 ° C / s,
  • the cooling rate is between 15 and 35 ° C / s
  • the surface preparation comprises a step chosen from a rinsing, a degreasing and a conversion treatment,
  • the degreasing is carried out at a pH of between 12 and 13,
  • the conversion treatment is based on hexafluorotitanic acid
  • the painting of the metallic coating is carried out by means of a paint comprising at least one polymer chosen from the group consisting of melamine-crosslinked polyesters, isocyanate-crosslinked polyesters, polyurethanes and halogenated derivatives of vinyl polymers, exclusion of cataphoretic paints.
  • the solution to the technical problem consists in combining a paint film and a metal coating having a particular composition. Surprisingly, it has been found by the inventors that this combination has an action synergy so that the ZnAIMg coating according to the invention has fewer cracks on the severe folds when it is covered with a film of paint than when he is naked.
  • a second object of the invention is constituted by a sheet comprising a steel substrate of which at least one face is coated with a metal coating consisting of 4.4% to 5.6% by weight of aluminum and 0.3% to 0.7% by weight of magnesium, the remainder of the metal coating being exclusively zinc, unavoidable impurities related to the process and optionally one or more additional elements selected from the group consisting of Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce and Bi, the weight content of each additional element in the metal coating being less than 0.3%, the metal coating being covered with at least one paint film.
  • the sheet according to the invention may also comprise the following optional characteristics, taken alone or in combination:
  • the metal coating comprises from 4.8 to 5.2% by weight of aluminum
  • the metal coating comprises from 0.4 to 0.6% by weight of magnesium
  • the metal coating does not include any additional element
  • the paint film comprises at least one polymer chosen from the group consisting of melamine-crosslinked polyesters, isocyanate-crosslinked polyesters, polyurethanes and halogenated derivatives of vinyl polymers, with the exception of cataphoretic paints,
  • a conversion layer comprising titanium is located at the interface between the metal coating and the paint film.
  • the sheet comprises a steel substrate coated on at least one of its faces with a metal coating, itself covered with at least one paint film.
  • the metal coating generally has a thickness less than or equal to 25 ⁇ and is intended to protect the substrate against corrosion.
  • the metal coating consists of aluminum and magnesium, the remainder of the metal coating being exclusively zinc, unavoidable impurities related to the deposition process of the metal coating and optionally one or more additional elements selected from Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce and Bi, the weight content of each additional element in the metal coating being less than 0.3%.
  • the weight content of aluminum of the metal coating is between 4.4 and 5.6%. This range of weight content of aluminum promotes the Zn / AI binary eutectic formation in the microstructure of the metal coating. This eutectic is particularly ductile and promotes the obtaining of a flexible metal coating.
  • the content by weight of aluminum is between 4.8 and
  • the content by weight of aluminum is measured without taking into account the aluminum-rich intermetallic located at the interface substrate-metal coating. Such a measurement can for example be carried out by glow discharge spectrometry. A measurement by chemical dissolution would lead to the simultaneous dissolution of the metal coating and intermetallic and give an over-estimated aluminum content by weight of the order of 0.05 to 0.5% depending on the thickness of the metal coating.
  • the weight content of magnesium metal coating is between 0.3 and 0.7%. Below 0.3%, the improvement in the resistance to corrosion provided by magnesium is no longer sufficient. Above 0.7%, the synergistic action of the paint film and the metal coating according to the invention is no longer observed.
  • the content by weight of magnesium is between 0.4 and 0.6%, which constitutes the best compromise in terms of corrosion resistance and flexibility.
  • the unavoidable impurities come from the feed ingots of the molten zinc bath or result from the passage of the substrate in the bath.
  • the most common inevitable impurity resulting from the passage of the substrate in the bath is iron which may be present at a content of up to 0.8% by weight of the metal coating and generally between 0.1 and 0.4. % in weight.
  • the various additional elements may make it possible, inter alia, to improve the ductility or adhesion of the metal coating to the substrate.
  • the metal coating does not include any additional elements. This makes it possible to simplify the management of the bath of galvanizing and minimize the number of phases formed in the metal coating.
  • the sheet finally includes a paint film.
  • the paint films are generally based on polymers and comprise at least one layer of paint.
  • they comprise at least one polymer selected from the group consisting of melamine-crosslinked polyesters, isocyanate-crosslinked polyesters, polyurethanes and halogenated derivatives of vinyl polymers, with the exception of cataphoretic paints.
  • the paint film may be formed for example of two layers of successive paints, namely a primer layer and a topcoat which is generally the case for producing the film applied to the upper face of the sheet, or a layer of single paint, which is generally the case for making the film applied to the lower face of the sheet. Other numbers of layers can be used in some variants.
  • the paint films typically have thicknesses between 1 and 200 ⁇ .
  • the interface between the metal coating and the paint film comprises one or more characteristics to be selected from an alteration of the aluminum oxide / hydroxide layer naturally present on the surface of the metal coating, an alteration of the magnesium oxide / hydroxide naturally present on the surface of the metal coating and a conversion layer characterized by its chromium layer weight (in case of chromate conversion treatment) or by its titanium layer weight (in the case of conversion without chromium).
  • the installation used may comprise a single line or, for example, two different lines for producing respectively the metal coatings and the painting.
  • two different lines may be located on the same site or on separate sites. In the remainder of the description, for example, a variant in which two distinct lines are used is considered.
  • a steel substrate obtained for example by hot rolling then cold.
  • the substrate is in the form of a strip which is passed through a bath to deposit the metal coating by hot quenching.
  • the bath is a molten zinc bath containing 4.4 to 5.6% by weight of aluminum and 0.3 to 0.7% by weight of magnesium.
  • the bath may also contain unavoidable process-related impurities, such as impurities from the bath feed ingots, and up to 0.3% by weight of additional elements selected from the group consisting of Si, Sb, Ti , Ca, Mn, La, Ce and Bi.
  • the bath has a temperature between 350 ° C and 510 ° C, preferably between 370 ° C and 470 ° C.
  • the substrate is for example spun by means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate, so as to adjust the thickness of the coatings.
  • a brushing may be performed to remove the coating deposited on one side so that only one side of the sheet will ultimately be coated.
  • the coatings are then allowed to cool in a controlled manner to solidify.
  • the controlled cooling of the or each coating is carried out by means of a cooling box or any other suitable means and is provided at a speed preferably between 2 ° C / sec, corresponding approximately to a natural convection, and 35 ° C / sec between the onset of solidification (ie, when the coating reaches a temperature just below that of the liquidus) and the end of solidification (that is, when the coating reaches the temperature solidus). It was found that cooling rates above 35 ° C / sec did not improve the results further.
  • the cooling is provided at a speed greater than or equal to 15 ° C / sec which contributes to refining the microstructure of the metal coating and thus to avoid the formation on the metal coating of a flowering visible to the naked eye and remains apparent after painting. More preferably, the cooling rate is between 15 and 35 ° C / sec.
  • the strip thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step which allows it to be hardened so as to erase the elastic bearing, to fix the mechanical characteristics and to give it a roughness adapted to stamping operations and to the quality of painted surface that one wishes to obtain.
  • the band may optionally be wound before being sent to a prelacing line.
  • the outer surfaces of the coatings are subjected to a surface preparation step.
  • a preparation comprises at least one step chosen from a rinsing, a degreasing and a conversion treatment.
  • Rinsing is intended to remove loose dirt, possible residues of conversion solutions, soaps eventually formed and present a clean and reactive surface.
  • degreasing is to clean the surface by removing all traces of organic dirt, metal particles and dust from the surface. This step also makes it possible to alter the oxide / aluminum hydroxide and magnesium oxide / hydroxide layers that may be present on the surface of the metal coating, without however unduly modifying the chemical nature of the surface. Such tampering improves the quality of the metal coating / paint film interface which improves the corrosion resistance and adhesion of the paint film.
  • the degreasing is carried out in an alkaline medium. More preferably, the pH of the degreasing solution is between 12 and 13.
  • the conversion treatment step comprises applying to the metal coating a conversion solution that chemically reacts with the surface and thereby forming conversion layers on the metal coating. These conversion coats increase the adhesion of the paint and the corrosion resistance.
  • the conversion treatment is an acid solution not containing chromium. More preferably, the conversion treatment is based on hexafluorotitanic acid or hexafluorozirconic acid.
  • the possible stages of degreasing and conversion treatment may include other sub-stages of rinsing, drying ....
  • the surface preparation may also include a step of altering the magnesium oxide and magnesium hydroxide layers formed on the surface of the metal coating.
  • This alteration can notably consist in the application of an acidic solution before application of the conversion solution, or in the application of an acidified conversion solution at pH of between 1 and 5 or else in the application of mechanical on the surface.
  • the painting is carried out by deposition of paint layers by means of, for example, roller coaters.
  • Each deposit of a paint layer is generally followed by baking in an oven so as to crosslink the paint and / or evaporate the possible solvents and thus obtain a dry film.
  • prepainted sheet The sheet thus obtained, called prepainted sheet, can be rewound before being cut, possibly shaped and assembled with other sheets or other elements by users.
  • the propensity to crack of a ZnAIMg sheet, prepainted or not, is evaluated as follows:
  • a T-bend fold is made on a specimen of a sheet according to the EN13523-7 standard of April 2001,
  • ZnAIMg sheets having variable compositions were obtained by quenching a metal substrate of variable thickness in a molten zinc bath containing magnesium and aluminum followed by cooling alternately under natural convection or at a cooling rate. 30 ° C / sec. The ZnAIMg sheets were then prelacked according to the following protocol:
  • T-bend 2T and 3T folds were then made on both bare ZnAIMg sheets and those coated and then analyzed.
  • T-bend 2T and 3T plies were also made on bare or coated sheet including other types of ZnAIMg coatings.
  • Tables 1 and 2 summarize the results obtained respectively on bare ZnAIMg sheets and on ZnAIMg coated sheets.
  • the comparison of Tables 1 and 2 show that, very surprisingly, the cracks in the thickness of the ZnAIMg coating according to the invention are significantly fewer in number and less wide when the sheet is prepainted.
  • the combination of a Zn-Al-Mg coating according to the invention and a paint film makes it possible to divide the sum of the crack widths of the metal coating by a factor of 2.5 to 1 1; only the Zn-Al-Mg coatings according to the invention have this feature.
  • the corrosion resistance of coatings is evaluated by natural exposure, in accordance with EN13523-19 and EN13523-21 standards, at a C5-M steel site in accordance with ISO 12944-2.

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Abstract

L'invention concerne principalement sur un procédé de réalisation d'une tôle prélaquée comprenant au moins les étapes de fourniture d'un substrat en acier, dépôt d'un revêtement métallique sur au moins une face par trempe du substrat dans un bain constitué de 4,4% à 5,6% en poids d'aluminium et 0,3% à 0,7% en poids de magnésium, le reste du bain étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%, solidification du revêtement métallique, préparation de surface du revêtement métallique, mise en peinture du revêtement métallique. L'invention porte également sur la tôle associée.

Description

Tôle à revêtement ZnAIMg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat dont au moins une face est revêtue par un revêtement métallique comprenant de l'Ai et du Mg, le reste du revêtement métallique étant du Zn, des impuretés inévitables et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%.
Les revêtements métalliques galvanisés comprenant essentiellement du zinc et de 0,1 à 0,4% en poids d'aluminium sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion.
Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc et des ajouts de magnésium et d'aluminium, pouvant aller respectivement jusqu'à 10% et jusqu'à 20% en poids.
De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc-aluminium-magnésium ou ZnAIMg.
L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion des aciers revêtus d'un revêtement métallique, ce qui peut permettre de réduire l'épaisseur du revêtement métallique ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps à épaisseur constante.
Ces tôles revêtues d'un revêtement ZnAIMg sont par exemple destinées au domaine de l'automobile, au domaine électroménager ou à la construction.
Il est connu que l'ajout de Magnésium dans les revêtements métalliques provoque un durcissement du revêtement et que cela conduit à l'apparition de fissures dans l'épaisseur du revêtement lorsque la tôle revêtue est sévèrement pliée.
Il est connu de JP20 0255084 d'améliorer la résistance à la fissuration en ajoutant de 0,005 à 0,2% en poids de Nickel à un revêtement métallique comprenant par ailleurs 1 à 10% en poids d'Aluminium et 0,2 à 1 % en poids de Magnésium. Le Nickel ainsi ajouté présente la caractéristique de se situer majoritairement à l'interface acier-revêtement métallique ce qui contribue à inhiber la formation de fissures dans les zones déformées. Cependant l'ajout de Nickel présente plusieurs inconvénients :
la présence de Nickel à la surface du revêtement métallique accélère la corrosion par couplage,
L'accroissement du nombre d'éléments dans le bain rend la gestion du bain d'autant plus délicate,
La migration du Nickel à l'interface acier-revêtement métallique est délicate à réaliser et introduit des contraintes supplémentaires de fabrication.
La présente invention a pour but de pallier aux problèmes précités en proposant une tôle ZnAIMg dont le revêtement métallique fissure moins sur les plis sévères, tout en conservant les avantages du revêtement ZnAIMg en terme de résistance à la corrosion.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé de réalisation d'une tôle prélaquée comprenant au moins les étapes de :
- Fourniture d'un substrat en acier,
- Dépôt d'un revêtement métallique sur au moins une face par trempe du substrat dans un bain constitué de 4,4% à 5,6% en poids d'aluminium et 0,3% à 0,7% en poids de magnésium, le reste du bain étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%,
- Solidification du revêtement métallique,
- Préparation de surface du revêtement métallique,
- Mise en peinture du revêtement métallique.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre les caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison :
- le bain comprend de 4,8 à 5,2% en poids d'aluminium, - le bain comprend de 0,4 à 0,6% en poids de magnésium,
- le bain ne comprend aucun élément additionnel,
- le bain est à une température comprise entre 370°C et 470°C,
- la solidification du revêtement métallique est effectuée à une vitesse de refroidissement du revêtement métallique entre le début de la solidification et la fin de la solidification supérieure ou égale à 15°C/s,
- la vitesse de refroidissement est comprise entre 15 et 35°C/s,
- la préparation de surface comprend une étape choisie parmi un rinçage, un dégraissage et un traitement de conversion,
- le dégraissage est effectué à un pH compris entre 12 et 13,
- le traitement de conversion est à base d'acide hexafluorotitanique,
- la mise en peinture du revêtement métallique est réalisée au moyen d'une peinture comprenant au moins un polymère choisi dans le groupe constitué des polyesters à réticulation mélamine, des polyesters à réticulation isocyanate, des polyuréthanes et des dérivés halogénés de polymères vinyliques, à l'exclusion des peintures cataphorétiques.
On comprendra donc que la solution au problème technique posé consiste à combiner un film de peinture et un revêtement métallique présentant une composition particulière. De façon surprenante, il a été constaté par les inventeurs que cette combinaison présentait une synergie d'action de sorte que le revêtement ZnAIMg selon l'invention présente moins de fissures sur les plis sévères lorsqu'il est recouvert d'un film de peinture que lorsqu'il est nu.
Un second objet de l'invention est constitué par une tôle comprenant un substrat en acier dont au moins une face est revêtue par un revêtement métallique constitué de 4,4% à 5,6% en poids d'aluminium et 0,3% à 0,7% en poids de magnésium, le reste du revêtement métallique étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%, le revêtement métallique étant recouvert d'au moins un film de peinture. La tôle selon l'invention peut également comprendre les caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison :
- le revêtement métallique comprend de 4,8 à 5,2% en poids d'aluminium,
- le revêtement métallique comprend de 0,4 à 0,6% en poids de magnésium,
- le revêtement métallique ne comprend aucun élément additionnel,
- le film de peinture comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué des polyesters à réticulation mélamine, des polyesters à réticulation isocyanate, des polyuréthanes et des dérivés halogénés de polymères vinyliques, à l'exclusion des peintures cataphorétiques,
- une couche de conversion comprenant du Titane est située à l'interface entre le revêtement métallique et le film de peinture.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée à titre explicatif mais non limitatif.
La tôle comprend un substrat en acier recouvert sur au moins une de ses faces d'un revêtement métallique, lui-même recouvert d'au moins un film de peinture.
Le revêtement métallique a généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μιτι et vise à protéger le substrat contre la corrosion.
Le revêtement métallique est constitué d'aluminium et de magnésium, le reste du revêtement métallique étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé de dépôt du revêtement métallique et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%.
La teneur en poids d'aluminium du revêtement métallique est comprise entre 4,4 et 5,6%. Cette gamme de teneur en poids d'aluminium favorise la formation d'eutectique binaire Zn/AI dans la microstructure du revêtement métallique. Cet eutectique est particulièrement ductile et favorise l'obtention d'un revêtement métallique flexible.
De préférence, la teneur en poids d'aluminium est comprise entre 4,8 et
5,2%.
On notera ici que la teneur en poids d'aluminium est mesurée sans prendre en compte l'intermétallique riche en Aluminium situé à l'interface substrat- revêtement métallique. Une telle mesure peut par exemple être réalisée par spectrométrie à décharge luminescente. Une mesure par dissolution chimique conduirait quant à elle à la dissolution simultanée du revêtement métallique et de l'intermétallique et donnerait une teneur en poids d'aluminium sur-estimée de l'ordre de 0,05 à 0,5% en fonction de l'épaisseur du revêtement métallique.
La teneur en poids de magnésium du revêtement métallique est comprise entre 0,3 et 0,7%. En dessous de 0,3%, l'amélioration de la résistance à la corrosion apportée par le magnésium n'est plus suffisante. Au-dessus de 0,7%, la synergie d'action du film de peinture et du revêtement métallique selon l'invention n'est plus observée.
De préférence, la teneur en poids de magnésium est comprise entre 0,4 et 0,6%, ce qui constitue le meilleur compromis en termes de résistance à la corrosion et de flexibilité.
Les impuretés inévitables proviennent des lingots d'alimentation du bain de zinc fondu ou résultent du passage du substrat dans le bain. L'impureté inévitable la plus courante et résultant du passage du substrat dans le bain est le fer qui peut être présent à une teneur allant jusqu'à 0,8% en poids du revêtement métallique et généralement comprise entre 0,1 et 0,4% en poids.
Les différents éléments additionnels peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion du revêtement métallique sur le substrat. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements métalliques saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. De préférence, le revêtement métallique ne comprend cependant aucun élément additionnel. Ceci permet de simplifier la gestion du bain de galvanisation et de minimiser le nombre de phases formées dans le revêtement métallique.
La tôle comprend enfin un film de peinture.
Les films de peinture sont généralement à base de polymères et comprennent au moins une couche de peinture. De préférence, ils comprennent au moins un polymère choisi dans le groupe constitué des polyesters à réticulation mélamine, des polyesters à réticulation isocyanate, des polyuréthanes et des dérivés halogénés de polymères vinyliques, à l'exclusion des peintures cataphorétiques.
Le film de peinture peut être formé par exemple de deux couches de peintures successives, à savoir une couche de primaire et une couche de finition ce qui est généralement le cas pour réaliser le film appliqué en face supérieure de la tôle, ou d'une couche de peinture unique, ce qui est généralement le cas pour réaliser le film appliqué en face inférieure de la tôle. D'autres nombres de couches peuvent être utilisés dans certaines variantes.
Les films de peinture ont typiquement des épaisseurs comprises entre 1 et 200 μιτι.
Optionnellement, l'interface entre le revêtement métallique et le film de peinture comprend une ou plusieurs caractéristiques à choisir parmi une altération de la couche d'oxyde/hydroxyde d'aluminium présente naturellement à la surface du revêtement métallique, une altération de la couche d'oxyde/hydroxyde de magnésium présente naturellement à la surface du revêtement métallique et une couche de conversion caractérisée par son poids de couche en chrome (en cas de traitement de conversion chromaté) ou par son poids de couche en titane (en cas de traitement de conversion sans chrome).
Pour réaliser la tôle selon l'invention, on peut par exemple procéder comme suit.
L'installation utilisée peut comprendre une seule et même ligne ou par exemple deux lignes différentes pour réaliser respectivement les revêtements métalliques et la mise en peinture. Dans le cas où deux lignes différentes sont utilisées, elles peuvent être situées sur le même site ou sur des sites distincts. Dans la suite de la description, on considéra à titre d'exemple une variante où deux lignes distinctes sont utilisées.
Dans une première ligne de réalisation des revêtements métalliques, on utilise un substrat en acier obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer le revêtement métallique par trempe à chaud.
Le bain est un bain de zinc fondu contenant de 4,4 à 5,6% en poids d'aluminium et de 0,3 à 0,7% en poids de magnésium. Le bain peut également contenir des impuretés inévitables liées au procédé, telles que des impuretés provenant des lingots d'alimentation du bain, et jusqu'à 0,3% en poids d'éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi.
Le bain a une température comprise entre 350°C et 510°C, de préférence entre 370°C et 470°C.
Après dépôt du revêtement métallique, le substrat est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat, de sorte à ajuster l'épaisseur des revêtements. En variante, un brossage peut être effectué pour enlever le revêtement déposé sur une face de sorte qu'une seule des faces de la tôle sera en définitive revêtue par un revêtement.
On laisse ensuite refroidir les revêtements de façon contrôlée pour qu'ils se solidifient. Le refroidissement contrôlé du ou de chaque revêtement est réalisé au moyen d'un caisson de refroidissement ou de tout autre moyen adapté et est assuré à une vitesse de préférence comprise entre 2°C/sec, correspondant approximativement à une convection naturelle, et 35°C/sec entre le début de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement atteint une température juste inférieure à celle du liquidus) et la fin de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement atteint la température du solidus). Il a été constaté que des vitesses de refroidissement supérieures à 35°C/sec ne permettaient pas d'améliorer davantage les résultats.
De préférence, le refroidissement est assuré à une vitesse supérieure ou égale à 15°C/sec ce qui contribue à affiner la microstructure du revêtement métallique et à ainsi éviter la formation sur le revêtement métallique d'un fleurage visible à l'œil nu et qui reste apparent après mise en peinture. De façon plus préférentielle, la vitesse de refroidissement est comprise entre 15 et 35°C/sec.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin- pass qui permet de l'écrouir de sorte à effacer le palier d'élasticité, à fixer les caractéristiques mécaniques et à lui conférer une rugosité adaptée aux opérations d'emboutissage et à la qualité de surface peinte que l'on souhaite obtenir.
La bande peut éventuellement être bobinée avant d'être envoyée vers une ligne de prélaquage.
Les surfaces extérieures des revêtements y sont soumises à une étape de préparation de surface. Une telle préparation comprend au moins une étape choisie parmi un rinçage, un dégraissage et un traitement de conversion.
Le rinçage a pour but d'éliminer les salissures décollées, les éventuels résidus de solutions de conversion, les savons éventuellement formés et de présenter une surface propre et réactive.
Le dégraissage a pour but de nettoyer la surface en enlevant toute trace de salissure organique, de particules métalliques et de poussière de la surface. Cette étape permet également d'altérer les couches d'oxyde/hydroxyde d'aluminium et d'oxyde/hydroxyde de Magnésium éventuellement présentes à la surface du revêtement métallique, sans toutefois modifier outre mesure la nature chimique de la surface. Une telle altération permet d'améliorer la qualité de l'interface revêtement métallique/film de peinture ce qui améliore la résistance à la corrosion et l'adhérence du film de peinture. De préférence, le dégraissage est réalisé en milieu alcalin. Plus préférentiellement, le pH de la solution de dégraissage est compris entre 12 et 13.
L'étape de traitement de conversion comprend l'application sur le revêtement métallique d'une solution de conversion qui réagit chimiquement avec la surface et permet ainsi de former sur le revêtement métallique des couches de conversion. Ces couches de conversion augmentent l'adhérence de la peinture et la résistance à la corrosion. De préférence, le traitement de conversion est une solution acide ne contenant pas de chrome. Plus préférentiellement, le traitement de conversion est à base d'acide hexafluorotitanique ou hexafluorozirconique. Les éventuelles étapes de dégraissage et de traitement de conversion peuvent comprendre d'autres sous-étapes de rinçage, de séchage....
Optionnellement, la préparation de surface peut également comprendre une étape d'altération des couches d'oxyde de magnésium et d'hydroxyde de magnésium formées à la surface du revêtement métallique. Cette altération peut notamment consister en l'application d'une solution acide avant application de la solution de conversion, ou en l'application d'une solution de conversion acidifiée à pH compris entre 1 et 5 ou encore en l'application d'efforts mécaniques sur la surface.
La mise en peinture est réalisée par dépôt de couches de peinture au moyen, par exemple, de vernisseuses à rouleaux.
Chaque dépôt d'une couche de peinture est généralement suivi d'une cuisson dans un four de sorte à réticuler la peinture et/ou évaporer les éventuels solvants et ainsi obtenir un film sec.
La tôle ainsi obtenue, dite tôle prélaquée, peut à nouveau être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme et assemblée avec d'autres tôles ou d'autres éléments par des utilisateurs.
Afin d'illustrer l'invention, des essais ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemples non limitatifs.
Synergie d'action du revêtement métallique ZnAIMq selon l'invention et du film de peinture - Diminution de la fissuration
La propension à fissurer d'une tôle ZnAIMg, prélaquée ou non, est évaluée de la façon suivante :
- un pli T-bend est réalisé sur une éprouvette d'une tôle conformément à la norme EN13523-7 d'Avril 2001 ,
- on réalise dans l'épaisseur du pli une coupe transversale à l'axe de pliage,
- la section du pli est observée au microscope optique à fort grossissement et on note : o le nombre de fissures atteignant l'acier sur l'ensemble de la section du pli,
o la largeur moyenne de ces fissures (en pm)
o la somme des largeurs de ces fissures (en pm)
Le cas échéant, on distingue les fissures dans l'épaisseur du revêtement métallique ZnAIMg et les fissures dans l'épaisseur du film de peinture.
Plusieurs tôles ZnAIMg présentant des compositions variables ont été obtenues par trempe d'un substrat métallique d'épaisseur variable dans un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium suivi d'un refroidissement alternativement sous convection naturelle ou à une vitesse de refroidissement de 30°C/sec. Les tôles ZnAIMg ont ensuite été prélaquées selon le protocole suivant :
- dégraissage alcalin,
- application du traitement de conversion Granodine® 1455 de la société Henkel®,
- application d'une couche de primaire de type polyester/mélamine contenant des pigments anti-corrosion d'épaisseur nominale 5pm (sur film sec),
- application d'une couche de finition de type polyester/mélamine d'épaisseur nominale 20pm (sur film sec).
Des plis T-bend 2T et 3T ont ensuite été réalisés tant sur les tôles ZnAIMg nues que sur celles prélaquées puis analysés.
A titre de comparaison, des plis T-bend 2T et 3T ont également été réalisés sur des tôles nues ou prélaquées comprenant d'autres types de revêtements ZnAIMg.
Les tableaux 1 et 2 résument les résultats obtenus, respectivement sur tôles ZnAIMg nues et sur tôles ZnAIMg prélaquées. La comparaison des tableaux 1 et 2 montrent que, de façon très étonnante, les fissures dans l'épaisseur du revêtement ZnAIMg selon l'invention sont significativement moins nombreuses et moins larges quand la tôle est prélaquée. La combinaison d'un revêtement Zn-AI- Mg selon l'invention et d'un film de peinture permet de diviser la somme des largeurs de fissures du revêtement métallique d'un facteur 2,5 à 1 1 ; seuls les revêtements Zn-AI-Mg selon l'invention présentent cette particularité.
Résistance à la corrosion des tôles ZnAIMg prélaquées
La résistance à la corrosion des tôles prélaquées est évaluée par exposition naturelle, conformément aux normes EN13523-19 et EN13523-21 , sur un site classé C5-M sur acier conformément à la norme ISO 12944-2.
Les résultats après un an d'exposition naturelle, repris au tableau 3, montrent que les tôles ZnAIMg prélaquées selon l'invention conservent les avantages du revêtement ZnAIMg en terme de résistance à la corrosion.
Figure imgf000012_0001
Tableau 1
E = exemple selon l'invention ; CE = contre-exemple
Figure imgf000013_0001
Tableau
E = exemple selon l'invention ; CE = contre-exemple
% en % en Epaisseur
Délamination sur
Essai poids poids revêtement
tranche (mm) Al Mg (Mm/face)
E1 5,0 0,5 10 0,9
CE1 1,0 1,00 16 1,1
CE2 1,6 1,60 11 1
CE4 3,7 3,0 10 1
Tableau 3
E = exemple selon l'invention ; CE = contre-exemple

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de réalisation d'une tôle prélaquée comprenant au moins les étapes de :
- Fourniture d'un substrat en acier,
- Dépôt d'un revêtement métallique sur au moins une face par trempe du substrat dans un bain constitué de 4,4% à 5,6% en poids d'aluminium et 0,3% à 0,7% en poids de magnésium, le reste du bain étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%,
- Solidification du revêtement métallique,
- Préparation de surface du revêtement métallique,
- Mise en peinture du revêtement métallique.
2) Procédé de réalisation selon la revendication 2 pour lequel le bain comprend de 4,8 à 5,2% en poids d'aluminium.
3) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le bain comprend de 0,4 à 0,6% en poids de magnésium.
4) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le bain ne comprend aucun élément additionnel.
5) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le bain est à une température comprise entre 370°C et 470°C. 6) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la solidification du revêtement métallique est effectuée à une vitesse de refroidissement du revêtement métallique entre le début de la solidification et la fin de la solidification supérieure ou égale à 15°C/s.
7) Procédé de réalisation selon la revendication 6 pour lequel la vitesse de refroidissement est comprise entre 5 et 35°C/s.
8) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la préparation de surface comprend une étape choisie parmi un rinçage, un dégraissage et un traitement de conversion.
9) Procédé de réalisation selon la revendication 8 pour lequel le dégraissage est effectué à un pH compris entre 12 et 13.
10) Procédé de réalisation selon la revendication 8 pour lequel le traitement de conversion est à base d'acide hexafluorotitanique.
11) Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la mise en peinture du revêtement métallique est réalisée au moyen d'une peinture comprenant au moins un polymère choisi dans le groupe constitué des polyesters à réticulation mélamine, des polyesters à réticulation isocyanate, des polyuréthanes et des dérivés halogénés de polymères vinyliques, à l'exclusion des peintures cataphorétiques.
12) Tôle comprenant un substrat en acier dont au moins une face est revêtue par un revêtement métallique constitué de 4,4% à 5,6% en poids d'aluminium et 0,3% à 0,7% en poids de magnésium, le reste du revêtement métallique étant exclusivement du zinc, des impuretés inévitables liées au procédé et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis dans le groupe constitué de Si, Sb, Ti, Ca, Mn, La, Ce et Bi, la teneur en poids de chaque élément additionnel dans le revêtement métallique étant inférieure à 0,3%, le revêtement métallique étant recouvert d'au moins un film de peinture.
13) Tôle selon la revendication 12 pour laquelle le revêtement métallique comprend de 4,8 à 5,2% en poids d'aluminium.
14) Tôle selon les revendications 12 ou 13 pour laquelle le revêtement métallique comprend de 0,4 à 0,6% en poids de magnésium.
15) Tôle selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 pour laquelle le revêtement métallique ne comprend aucun élément additionnel.
16) Tôle selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 pour laquelle le film de peinture comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué des polyesters à réticulation mélamine, des polyesters à réticulation isocyanate, des polyuréthanes et des dérivés halogénés de polymères vinyliques, à l'exclusion des peintures cataphorétiques.
17) Tôle selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 comprenant une couche de conversion comprenant du Titane à l'interface entre le revêtement métallique et le film de peinture.
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