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WO2013160566A1 - Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante. - Google Patents

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante. Download PDF

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Publication number
WO2013160566A1
WO2013160566A1 PCT/FR2012/050906 FR2012050906W WO2013160566A1 WO 2013160566 A1 WO2013160566 A1 WO 2013160566A1 FR 2012050906 W FR2012050906 W FR 2012050906W WO 2013160566 A1 WO2013160566 A1 WO 2013160566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal coatings
magnesium
outer surfaces
aluminum
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2012/050906
Other languages
English (en)
Inventor
Tiago MACHADO AMORIM
Joëlle RICHARD
Eric Jacqueson
Audrey LHERMEROULT
Pascale FELTIN
Jean-Michel LEMAIRE
Luc Diez
Jean-Michel Mataigne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Original Assignee
ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48577189&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2013160566(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL filed Critical ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
Priority to PCT/FR2012/050906 priority Critical patent/WO2013160566A1/fr
Priority to EP13727384.3A priority patent/EP2841615B1/fr
Priority to CN201380028915.7A priority patent/CN104334764B/zh
Priority to HUE13727384A priority patent/HUE051979T2/hu
Priority to ES13727384T priority patent/ES2808663T3/es
Priority to JP2015507655A priority patent/JP6143845B2/ja
Priority to UAA201412653A priority patent/UA114627C2/uk
Priority to PL13727384T priority patent/PL2841615T3/pl
Priority to KR1020147032765A priority patent/KR101656166B1/ko
Priority to PCT/IB2013/053286 priority patent/WO2013160871A1/fr
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Priority to BR112014026681-6A priority patent/BR112014026681B1/pt
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Priority to US14/397,108 priority patent/US10294558B2/en
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    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
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    • C23C22/82—After-treatment
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12542—More than one such component
    • Y10T428/12549—Adjacent to each other

Definitions

  • the present invention relates to a sheet comprising a steel substrate having two faces each coated with a metal coating comprising zinc, magnesium and aluminum.
  • Such sheets are more particularly intended for the manufacture of parts for the automotive industry, without being limited thereto.
  • Metal coatings essentially comprising zinc and aluminum in a small proportion are traditionally used for their good protection against corrosion. These metal coatings are now in competition with coatings including zinc, magnesium and aluminum.
  • Such metal coatings will generally be referred to herein as zinc-aluminum-magnesium or ZnAIMg coatings.
  • magnesium significantly increases the corrosion resistance of these coatings, which can reduce their thickness or increase the guarantee of protection against corrosion over time.
  • Sheet metal coils with such surface coatings may sometimes be stored in storage sheds for several months and must not be affected by the appearance of surface corrosion before being shaped by the end user.
  • no corrosion primer should appear regardless of the storage environment, even in the event of exposure to the sun and / or a wet or salty environment.
  • Standard galvanized products that is to say whose coatings essentially comprise zinc and aluminum in a small proportion, are also subject to these stresses and are coated with a protective oil which is generally sufficient to provide protection against storage corrosion.
  • An object of the invention is to improve the temporary protection of ZnAIMg coated sheets.
  • the invention firstly relates to a method according to claim 1.
  • the method may also include the features of claims 2 to 22, taken alone or in combination.
  • the invention also relates to a sheet according to claim 23.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view illustrating the structure of a sheet obtained by a method according to the invention.
  • FIGS. 2 and 3 show XPS spectroscopic analysis results of the outer surfaces of the metal coatings
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the dewetting phenomenon
  • FIG. 5 shows curves illustrating the results of aging tests under natural exposure under shelter carried out on various specimens of sheets treated according to the invention or not treated.
  • Sheet 1 of FIG. 1 comprises a substrate 3 made of steel coated on each of its two faces 5 by a metal coating 7.
  • the coatings 7 present on the two faces 5 are similar and only one will be described in detail later.
  • the coating 7 generally has a thickness less than or equal to 25 ⁇ and conventionally aims to protect the substrate 3 against corrosion.
  • the coating 7 comprises zinc, aluminum and magnesium. It is particularly preferred that the coating 7 comprises between 0.1 and 10% by weight of magnesium and between 0.1 and 20% by weight of aluminum.
  • the coating 7 comprises more than 0.3% by weight of magnesium or between 0.3% and 4% by weight of magnesium and / or between 0.5 and 11% or even between 0.7 and 6% by weight of aluminum, or even between 1 and 6% by weight of aluminum.
  • the mass ratio Mg / Al between the magnesium and the aluminum in the coating 7 is strictly less than or equal to 1, preferably strictly less than 1, or even strictly less than 0.9.
  • the substrate 3 obtained for example by hot rolling and cold.
  • the substrate 3 is in the form of a strip which is passed through a hot bath to deposit the coatings 7 by hot quenching.
  • the bath is a molten zinc bath containing magnesium and aluminum.
  • the bath may also contain up to 0.3% by weight of optional addition elements such as Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr or Bi. These various elements may make it possible, inter alia, to improve the ductility or the adhesion of the coatings 7 to the substrate 3. The skilled person who knows their effects on the characteristics of the coatings 7 will be able to use them according to the complementary aim sought. .
  • the bath may finally contain residual elements coming from the ingots or resulting from the passage of the substrate 3 in the bath, such as iron at a content of up to 5% by weight and generally between 2 and 4% by weight. .
  • the substrate 3 is for example spun by means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate 3.
  • the coatings 7 are then allowed to cool in a controlled manner.
  • the band thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step which allows the harden and give it a roughness facilitating its subsequent shaping.
  • the outer surfaces 15 of the coatings 7 are then oiled to provide temporary protection.
  • the oils employed may conventionally be Quaker or Fuchs oils and the basis weight of the oil layers deposited on each outer surface is, for example, less than or equal to 5 g / m 2 .
  • the oil layers deposited have not been shown in FIG.
  • the sheet 1 thus obtained can be wound before being cut, possibly shaped and assembled with other sheets 1 or other elements by users.
  • XPS X ray Photoemission Spectroscopy
  • XPS spectroscopy has also been used to measure the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers present on the outer surfaces 15. It appears that these layers have a thickness of a few nm.
  • FIGS. 2 and 3 respectively show the spectra of the elements for the energy levels C1 s (curve 17), 01 s (curve 19), Mg1 s (curve 21), Al2p (curve 23) and Zn2p3 (curve 25) during of an XPS spectroscopy analysis.
  • the corresponding atomic percentages are plotted on the ordinate and the analysis depth on the abscissa.
  • the sample analyzed in FIG. 2 corresponds to coatings 7 comprising 3.7% by weight of aluminum and 3% by weight of magnesium and subjected to a conventional skin-pass step while the sample of FIG. has not been subjected to such a step.
  • the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers is about 5 nm.
  • ZnAIMg coated sheets have a low ability to be wetted with oil. This is reflected visually by a deposit of protective oil in the form of droplets while it is continuous or film-forming on conventional galvanized coatings.
  • the inventors have also observed dewetting phenomena of the deposited oil, so that certain areas are no longer covered with oils. Such a zone is indicated by the reference 41 in FIG. 4.
  • the temporary protection is therefore heterogeneous.
  • tarnishing phenomena linked or not to dewetting, may appear after a few weeks under certain storage conditions.
  • This alteration step may be performed by any suitable means, such as, for example, the application of mechanical forces.
  • Such mechanical forces can be applied by a planer, a rolling mill, for example skin pass, brushing devices, shot blasting ... These mechanical forces may have the function of altering because of their action only magnesium oxide layers or magnesium hydroxide. Thus, the brushing and blasting devices can remove all or part of these layers.
  • a planer or a rolling mill can be set to deform the sheet that passes through it sufficiently to create cracks in the oxide layers of magnesium or magnesium hydroxide.
  • the application of mechanical forces on the outer surfaces 15 of the metal coatings 7 can be combined with the application of an acid solution or the application of a degreasing, for example based on an alkaline solution, on the surfaces outside 15.
  • the acidic solution has, for example, a pH of between 1 and 4, preferably between 1 and 3.5, and more preferably between 1 and 3.
  • This solution may comprise, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the duration of application of the acid solution may be between 0.2 s and 30 s, preferably between 0.2 s and 15 s, and more preferably between 0.5 s and 15 s, depending on the pH of the solution, when and how it is applied.
  • This solution can be applied by immersion, sprinkling or any other system.
  • the temperature of the solution may for example be room temperature or any other temperature and subsequent rinsing and drying steps may be used.
  • a degreasing step it intervenes before or after the step of applying the acid solution.
  • the possible degreasing step and the step of applying the acid solution take place before a possible surface treatment step, that is to say a step for creating or depositing on the outside surfaces layers (not -represented) improving the resistance to corrosion and / or adhesion of further layers subsequently deposited on the outer surfaces 15.
  • a surface treatment step comprises the application of a surface treatment solution on the outer surfaces 15. In some variants, this solution is a conversion solution.
  • the mechanical forces will preferably be applied before the acidic solution or while it is present on the outer surfaces to favor the action of the acid solution.
  • the mechanical forces may be less intense and do not necessarily completely alter in themselves the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers.
  • the acid solution application step and the surface treatment step are combined.
  • the surface treatment solution that is acidic.
  • the pH may be strictly greater than 3, especially if the surface treatment solution is applied at a temperature above 30 ° C.
  • the monitoring of the evolution of tarnishing during the test was carried out via a colorimeter measuring the luminance difference (measurement of AL * ). Any difference in luminance greater than 2 during the 12 week period is considered to be detectable by the naked eye and should be avoided.
  • Samples 2 to 6 (curves 52 to 56 respectively in Figure 5) have a luminescence variation of less than 2, therefore imperceptible to the naked eye.

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Description

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg huilés et tôle
correspondante
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.
Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg.
L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Les bobines de tôles avec de tels revêtements en surface peuvent parfois séjourner dans des hangars de stockage pendant plusieurs mois et ne doivent pas voir cette surface s'altérer par l'apparition d'une corrosion de surface, avant d'être mises en forme par l'utilisateur final. En particulier, aucune amorce de corrosion ne doit apparaître quel que soit l'environnement de stockage, même en cas d'exposition au soleil et/ou à un environnement humide voire salin.
Les produits galvanisés standards, c'est-à-dire dont les revêtements comprennent essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, sont aussi soumis à ces contraintes et sont enduits d'une huile de protection qui est généralement suffisante pour apporter une protection contre la corrosion au stockage.
Or, les présents inventeurs ont constaté, avec les tôles à revêtements ZnAIMg, des phénomènes de démouillage de l'huile de protection et de ternissement, notamment de l'ensemble de la surface qui n'est plus recouvert d'huile
Un but de l'invention est améliorer la protection temporaire des tôles à revêtements ZnAIMg.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé selon la revendication 1 . Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 22, prises isolément ou en combinaison. L'invention a également pour objet une tôle selon la revendication 23.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle obtenue par un procédé selon l'invention, et
- les figures 2 et 3 montrent des résultats d'analyse par spectroscopie XPS des surfaces extérieures des revêtements métalliques,
- la figure 4 est un cliché illustrant le phénomène de démouillage; et
- la figure 5 présente des courbes illustrant les résultats de tests de vieillissement en exposition naturelle sous abri effectués sur différentes éprouvettes de tôles traitées selon l'invention ou non traitées
La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7.
On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite.
Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.
Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. On préfère en particulier que le revêtement 7 comprenne entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium.
De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de magnésium voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 0,5 et 1 1 % voire entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium, voire entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement 7 est strictement inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , voire strictement inférieur à 0,9.
Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit.
On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain chaud pour déposer les revêtements 7 par trempé à chaud.
Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi. Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain , tels que du fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2 et 4% en poids.
Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite refroidir les revêtements 7 de façon contrôlée. La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme ultérieure.
Les surfaces extérieures 15 des revêtements 7 sont ensuite huilées pour assurer une protection temporaire. Les huiles employées peuvent de manière classique être des huiles Quaker ou Fuchs et le grammage des couches d'huiles déposées sur chaque surface extérieure 15 est par exemple inférieur ou égal à 5 g/m2. Les couches d'huiles déposées n'ont pas été représentées sur la figure 1 .
La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme et assemblée avec d'autres tôles 1 ou d'autres éléments par des utilisateurs.
Des analyses par spectroscopie XPS (X ray Photoemission Spectroscopy) des surfaces extérieures 15 des revêtements 7 ont fait apparaître la présence prépondérante d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, même lorsque les revêtements 7 ont des teneurs en aluminium et en magnésium similaires.
Pourtant, dans les revêtements habituels comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, les surfaces extérieures des revêtements métalliques sont recouvertes d'une couche d'oxyde d'aluminium, malgré la teneur en aluminium très faible. Pour des teneurs similaires en magnésium et en aluminium, on se serait donc attendu à trouver de manière prépondérante de l'oxyde d'aluminium.
La spectroscopie XPS a aussi été employée pour mesurer l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15. Il apparaît que ces couches ont une épaisseur de quelques nm.
On notera que ces analyses par spectroscopie XPS ont été effectuées sur des échantillons de tôles 1 qui n'avaient pas été soumis à des environnements corrosifs. La formation des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est donc liée au dépôt des revêtements 7. Les figures 2 et 3 illustrent respectivement les spectres des éléments pour les niveaux d'énergie C1 s (courbe 17), 01 s (courbe 19), Mg1 s (courbe 21 ), AI2p (courbe 23) et Zn2p3 (courbe 25) lors d'une l'analyse par spectroscopie XPS. Les pourcentages atomiques correspondants sont portés en ordonnée et la profondeur d'analyse en abscisse.
L'échantillon analysé sur la figure 2 correspond à des revêtements 7 comprenant 3,7% en poids d'aluminium et 3% en poids de magnésium et soumis à une étape classique de skin-pass tandis que l'échantillon de la figure 3 n'a pas été soumis à une telle étape.
Sur ces deux échantillons, on peut estimer d'après les analyses par spectroscopie XPS que l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est d'environ 5 nm.
Il apparaît ainsi que ces couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium ne sont pas retirées par les étapes de skin-pass classiques, ni d'ailleurs par les traitements de surface classiques.
Les inventeurs ont parallèlement constaté que les tôles à revêtements ZnAIMg ont une faible aptitude à être mouillées par de l'huile. Cela se traduit visuellement par un dépôt d'huile de protection sous forme de gouttelettes alors qu'il est continu ou filmogène sur les revêtements galvanisés classiques.
Les inventeurs ont également constaté des phénomènes de démouillage de l'huile déposée, de sorte que certaines zones ne sont plus recouvertes d'huiles. Une telle zone est repérée par la référence 41 sur la figure 4. La protection temporaire est de ce fait hétérogène.
En outre, des phénomènes de ternissement, liés ou non au démouillage, peuvent apparaître après quelques semaines dans certaines conditions de stockage.
Les inventeurs ont enfin constaté que ces inconvénients pouvaient être réduits voire supprimés, et la protection temporaire améliorée en incluant dans le procédé de réalisation d'une tôle 1 une étape d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15 des revêtements 7, avant application de l'huile.
Cette étape d'altération peut être réalisée par tous moyens adaptés, tels que, par exemple, l'application d'efforts mécaniques.
De tels efforts mécaniques peuvent être appliqués par une planeuse, un laminoir, par exemple de skin pass, des dispositifs de brossage, de grenaillage ... Ces efforts mécaniques peuvent avoir pour fonction d'altérer du fait de leur seule action des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. Ainsi, les dispositifs de brossage et de grenaillage peuvent enlever tout ou partie de ces couches.
De même, une planeuse ou un laminoir peuvent être réglés pour déformer la tôle qui la traverse suffisamment pour créer des fissures dans les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
L'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 peut être combinée à l'application d'une solution acide ou l'application d'un dégraissage, par exemple à base d'une solution alcaline, sur les surfaces extérieures 15.
La solution acide a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,5 et de préférence encore entre 1 et 3. Cette solution peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.
La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2 s et 30 s, de préférence entre 0,2 s et 15 s, et de préférence encore entre 0,5 s et 15 s, en fonction du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.
Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système. La température de la solution peut par exemple être la température ambiante ou une toute autre température et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent être utilisées.
Plus généralement, on peut altérer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium en appliquant une solution acide et sans appliquer d'efforts mécaniques.
Si une étape de dégraissage est utilisée, elle intervient avant ou après l'étape d'application de la solution acide. L'éventuelle étape de dégraissage et l'étape d'application de la solution acide interviennent avant une éventuelle étape de traitement de surface, c'est-à-dire une étape permettant de créer ou déposer sur les surfaces extérieures 15 des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures 15. Une telle étape de traitement de surface comprend l'application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures 15. Dans certaines variantes, cette solution est une solution de conversion.
Dans le cas où l'application d'efforts mécaniques est combinée à l'application d'une solution acide, les efforts mécaniques seront appliqués de préférence avant la solution acide ou alors qu'elle est présente sur les surfaces extérieures 15 pour favoriser l'action de la solution acide. Dans ce cas, les efforts mécaniques peuvent être moins intenses et n'ont pas nécessairement à altérer totalement en eux-mêmes les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
Dans une variante, l'étape d'application de la solution acide et l'étape de traitement de surface sont confondues.
Dans ce dernier cas, c'est la solution de traitement de surface qui est acide. Dans ce cas notamment, le pH peut être strictement supérieur à 3, notamment si la solution de traitement de surface est appliquée à une température supérieure à 30 °C.
Afin d'illustrer l'invention, différents tests ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemple non limitatifs.
Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier recouvert de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste étant constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements présentent des épaisseurs d'environ 10 μηι. Des échantillons de la tôle 1 ont été huilés avec une huile Fuchs 4107S et un grammage de 1 g/m2 .
Comme résumé dans le tableau 1 ci-dessous, certains échantillons avaient préalablement été soumis à un dégraissage alcalin et/ou à l'application d'une solution acide. Dans ce dernier cas, la nature de l'acide, le pH de la solution et la durée d'application sont indiquées. Les solutions acides étaient à température ambiantes. Les échantillons, une fois huilés, ont tous été observés d'abord à l'œil nu de manière à évaluer le caractère continu ou discontinu de la couche d'huile déposée.
Figure imgf000007_0001
Tableau 1 L'application d'une solution acide, éventuellement combinée à un dégraissage alcalin, permet donc d'améliorer la distribution de l'huile et donc la protection temporaire. Ces observations visuelles ont également été confirmées par analyse par spectroscopie Raman des surfaces extérieures des échantillons.
Les échantillons 1 à 6 ont également été exposés à l'atmosphère ambiante durant
12 semaines dans les conditions décrites dans la norme VDA230-213 afin d'évaluer leur protection temporaire.
Le suivi de l'évolution du ternissement au cours du test a été réalisé via un colorimètre mesurant l'écart de luminance (mesure du AL*). Tout écart de luminance supérieur à 2 durant la période des 12 semaines est considéré comme étant détectable à l'œil nu et doit donc être évité.
Les résultats obtenus pour les échantillons 1 à 6 sont représentés respectivement sur la figure 5 où le temps, en semaines, est porté en abscisse et l'évolution de | AL* | est portée en ordonnées.
L'échantillon 1 (courbe 51 sur la figure 5), qui constitue la référence, présente un
AL supérieur à 2, ce qui est conforme à la distribution de l'huile discontinue observée visuellement.
Les échantillons 2 à 6 (courbes 52 à 56 respectivement sur la figure 5) présentent une variation de la luminescence inférieure à 2, donc imperceptible à l'œil nu.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réalisation d'une tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium et par une couche d'huile, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, le procédé comprenant au moins des étapes de :
- fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5),
- dépôt d'un revêtement métallique (7) sur chaque face (5) par trempe du substrat (3) dans un bain chaud,
- refroidissement des revêtements métalliques (7),
- altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7),
- dépôt d'une couche d'huile sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 10% en poids de magnésium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 4% en poids de magnésium.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,5 et 1 1 % en poids d'aluminium.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium .
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans les revêtements métalliques (7) est inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , et de préférence encore strictement inférieur à 0,9.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de dégraissage par application d'une solution alcaline sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de traitement de surface par application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'une solution acide sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 30 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7)
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 4.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution a un pH compris entre 1 et 3,5 .
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 3 .
17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, dans lequel la solution acide est une solution de traitement de surface acide.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la solution de traitement de surface acide est une solution acide de conversion.
19. Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, dans lequel des efforts mécaniques sont appliqués sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) avant application de la solution acide ou alors que la solution acide est présente sur les surfaces extérieures (15).
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les efforts mécaniques sont appliqués par passage de la tôle (1 ) dans une planeuse ou dans un laminoir.
21 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
22. Procédé selon la revendication 21 , dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) pour fissurer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
23. Tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium et par une couche d'huile, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, la tôle pouvant être réalisée par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
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