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KR102273301B1 - 유기 수지 피복 도금 강판 - Google Patents

유기 수지 피복 도금 강판 Download PDF

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KR102273301B1
KR102273301B1 KR1020197025739A KR20197025739A KR102273301B1 KR 102273301 B1 KR102273301 B1 KR 102273301B1 KR 1020197025739 A KR1020197025739 A KR 1020197025739A KR 20197025739 A KR20197025739 A KR 20197025739A KR 102273301 B1 KR102273301 B1 KR 102273301B1
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beads
resin film
steel sheet
plated steel
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후미오 시바오
마사요시 나가토미
Original Assignee
닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유기 수지 피복 도금 강판에 요구되는 특성을 확보하면서, 탈지성을 향상시킨, 신규이면서도 개량된 유기 수지 피복 도금 강판을 제공한다.
[해결 수단] 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어느 한 관점에 의하면, 도금 강판과, 도금 강판을 피복하는 유기 수지 피막과, 유기 수지 피막 중에 분산된 비즈를 갖는 유기 수지 피복 도금 강판이며, 유기 수지 피막은, 유리 전이 온도 0 내지 20℃의 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함하고, 비즈는, 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 50℃인 우레탄 수지제 비즈이고, 유기 수지 피막의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 유기 수지 피막에 포함되고, 또한, 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산되고, 수식 (1) 내지 (3)의 관계가 충족되는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판이 제공된다.

Description

유기 수지 피복 도금 강판
본 발명은, 유기 수지 피복 도금 강판에 관한 것이다.
가전용, 건재용, 자동차용 등에, 종래의 성형 가공 후에 도장되고 있던 포스트 도장 제품 대신에, 아연계 도금 강판의 표층에 유기 수지 피막을 피복한 유기 수지 피복 도금 강판(프리코팅 강판이라고도 불림)이 사용되게 되었다. 이 유기 수지 피복 도금 강판은, 프레스 가공된 후, 더 이상의 도장 등이 실시되지 않고 가전, 건재, 자동차 등의 재료로서 사용되는 경우가 많다. 그 때문에, 이러한 유기 수지 피복 도금 강판은, 가공 시에 미려함을 상실하지 않도록, 내흠집성이 우수할 것이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1은, 유기 피막 중에 비즈를 포함시켜, 비즈의 입경 및 유리 전이 온도를 특정함으로써, 프레스 가공에 의한 피막 손상이 발생하기 어려운, 즉 내흠집성이 우수한 유기 수지 피복 도금 강판을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 광 디스크 등의 드라이브 케이스용 유기 수지 피복 도금 강판이며, 광 디스크에 대한 긁힘 방지성이 우수하고, 또한 도전성을 갖는 유기 수지 피복 도금 강판을 개시하고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에서는, 수지 피막의 막 두께를 한정함으로써 도전성을 확보하고, 유기 수지 피막 내에 비즈를 포함시켜서 내흠집성을 확보하고 있다.
특허문헌 3도, 광 디스크에 대한 긁힘 방지성을 향상시킨 유기 수지 피복 도금 강판으로 하여, 비즈를 포함하는 유기 수지 피복 도금 강판을 개시하고 있다. 특허문헌 3에서는, 비즈의 평균 입경이나 첨가량 및 수지의 종류나 유리 전이 온도 등을 특정하여, 내흠집성을 향상시키고 있다.
일본 특허 제5644983호 일본 특허 공개 제2008-94085호 공보 일본 특허 공개 제2008-161735호 공보
그런데, 유기 수지 피복 도금 강판을 프레스 가공할 때에는, 먼저, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 프레스 기름을 도포한다. 계속해서, 프레스 가공을 행한다. 여기서, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면은 비즈에 의해 요철이 형성되어 있으므로, 프레스 가공 시에 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 흠집이 생기기 어렵다. 또한, 이러한 요철에 의해 프레스 기름이 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 보유 지지되기 쉽다. 따라서, 유기 수지 피복 도금 강판은, 가공성도 우수하다. 계속해서, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면을 탈지제로 처리한다. 이에 의해, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면으로부터 프레스 기름이 제거된다. 여기서, 탈지제가 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 잔류하고 있으면, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면 미관을 손상시키는 등의 문제를 발생시킨다. 그래서, 탈지제에 의한 처리 후, 수세에 의해 탈지제를 유기 수지 피복 도금 강판의 표면으로부터 제거한다.
그러나, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에는 비즈에 의한 요철이 형성되어 있으므로, 수세 후에도 요철 내에 탈지제가 잔류하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 그리고, 요철 내에 탈지제가 잔류한 경우, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 탈지제 자국이 형성된다. 이러한 탈지제 자국은, 유기 수지 피복 도금 강판의 표면에 색 얼룩을 발생시키므로, 유기 수지 피복 도금 강판의 미관을 손상시켜 버린다. 이 때문에, 탈지제 자국이 발생하기 어려운, 즉, 탈지성이 우수한 유기 수지 피복 도금 강판이 강하게 요망되고 있었다. 한편, 유기 수지 피복 도금 강판에는, 상술한 내흠집성 등의 특성도 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 유기 수지 피복 도금 강판에 요구되는 특성을 저비용으로 확보하면서, 탈지성을 향상시킨, 신규이면서도 개량된 유기 수지 피복 도금 강판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어느 한 관점에 의하면, 도금 강판과, 도금 강판을 피복하는 유기 수지 피막과, 유기 수지 피막 중에 분산된 비즈를 갖는 유기 수지 피복 도금 강판이며, 유기 수지 피막은, 유리 전이 온도 0 내지 20℃의 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함하고, 비즈는, 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 50℃인 우레탄 수지제 비즈이고, 유기 수지 피막의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 유기 수지 피막에 포함되고, 또한, 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산되고, 유기 수지 피막 중, 비즈가 존재하지 않는 부분의 평균 막 두께를 T(㎛), 비즈의 평균 입경을 φ(㎛), 유기 수지 피막 중, 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께를 t(㎛), 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 Tgp(℃), 비즈의 유리 전이 온도를 Tgb(℃)라 했을 때, 이하의 수식 (1) 내지 (3)의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판이 제공된다.
5≤T≤15㎛ ····(1)
1.1≤φ/T≤10 ····(2)
13≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≤140 ····(3)
본 발명의 다른 관점에 의하면, 도금 강판과, 도금 강판을 피복하는 유기 수지 피막과, 유기 수지 피막 중에 분산된 비즈를 갖는 유기 수지 피복 도금 강판이며, 유기 수지 피막은, 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함하고, 유기 수지 피막의 유리 전이 온도는 0 내지 35℃이고, 비즈는, 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 50℃인 우레탄 수지제 비즈이고, 유기 수지 피막의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 유기 수지 피막에 포함되고, 또한, 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산되고, 유기 수지 피막 중, 비즈가 존재하지 않는 부분의 평균 막 두께를 T(㎛), 비즈의 평균 입경을 φ(㎛), 유기 수지 피막 중, 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께를 t(㎛), 유기 수지 피막의 유리 전이 온도를 Tgf(℃), 비즈의 유리 전이 온도를 Tgb(℃)라 했을 때, 이하의 수식 (1) 내지 (3')의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판이 제공된다.
5≤T≤15㎛ ····(1)
1.1≤φ/T≤10 ····(2)
10≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≤115 ····(3')
여기서, 유기 수지 피막 중, 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께는, 0.3 내지 1.0㎛여도 된다.
또한, 도금 강판과 유기 수지 피막 사이에 형성된 화성 처리 피막을 갖고 있어도 된다.
또한, 유기 수지 피막은, 추가로, 3 내지 15질량％의 카본 블랙, 1 내지 10질량％의 칼슘 수식 실리카, 0.5 내지 5질량％의 에폭시 수지 중, 적어도 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또한, 도금 강판은 아연계 도금 강판이어도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 유기 수지 피복 도금 강판을 프레스 가공할 때, 비즈가 변형됨으로써, 유기 수지 피막의 표면이 평탄화된다. 이 때문에, 탈지제를 유기 수지 피막의 평탄화한 표면에 도포할 수 있다. 또한, 유기 수지 피막의 표면이 평탄화할 때까지는, 유기 수지 피막의 표면에 요철이 남아있으므로, 프레스 가공 중의 내흠집성이 유지된다. 또한, 요철 내에 프레스 기름이 잔류하므로, 프레스 가공성도 향상된다. 그리고, 탈지제를 제거할 때에도 유기 수지 피막이 평탄성을 유지하므로, 탈지제를 보다 확실하게 제거할 수 있다. 즉, 탈지성이 향상된다. 그 후, 비즈가 복원되므로, 유기 수지 피복 도금 강판을 사용한 후속 공정(예를 들어 조립 공정 등)에 있어서 내흠집성 등의 특성도 확보된다. 또한, 유기 수지 피막을 얇게 해도 상기 효과가 얻어지므로, 저비용으로 상기의 효과가 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 수지 피복 도금 강판의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 5는, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 6은, 종래의 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 7은, 종래의 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 8은, 종래의 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 9는, 종래의 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
도 10은, 종래의 유기 수지 피막의 프레스 가공 시의 거동을 도시하는 단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 유기 수지 피복 도금 강판의 개요>
먼저, 도 1에 기초하여, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 개요를 설명한다. 유기 수지 피복 도금 강판(10)은, 도금 강판(20)과, 유기 수지 피막(30)과, 비즈(40)와, 화성 처리 피막(50)을 구비한다. 비즈(40)는, 유기 수지 피막(30) 중에 분산되어 있어, 유기 수지 피막(30)의 표면에 요철을 형성한다.
본 실시 형태에서는, 유기 수지 피복 도금 강판(10)을 프레스 가공할 때, 비즈(40)가 변형됨으로써, 유기 수지 피막(30)의 표면이 평탄화한다. 이 때문에, 탈지제를 유기 수지 피막(30)의 평탄화한 표면에 도포할 수 있다. 그리고, 탈지제를 제거할 때에도 유기 수지 피막(30)이 평탄성을 유지하므로, 탈지제를 보다 확실하게 제거할 수 있다. 즉, 탈지성이 향상된다. 그 후, 비즈(40)가 복원되므로, 내흠집성 등도 확보된다.
<2. 유기 수지 피막의 거동>
다음으로, 프레스 가공 시에 있어서의 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막(30)의 거동을, 종래의 유기 수지 피막의 거동과 대비하여 설명한다.
먼저, 도 6 내지 도 10에 기초하여, 종래의 유기 수지 피막(300)의 거동을 설명한다. 도 6은, 종래의 유기 수지 피복 도금 강판(100)의 구성을 나타낸다. 유기 수지 피복 도금 강판(100)은, 도금 강판(200)과, 유기 수지 피막(300)과, 비즈(400)를 구비한다. 유기 수지 피막(300)과 도금 강판(200) 사이에 화성 처리 피막이 형성되는 경우도 있지만, 여기에서는 도시를 생략한다. 비즈(400)는, 유기 수지 피막(300) 중에 분산되어 있어, 유기 수지 피막(300)의 표면에 요철을 형성한다.
먼저, 도 7에 도시하는 바와 같이, 유기 수지 피막(300)의 표면에 프레스 기름(60)이 도포된다. 그 후, 프레스 가공이 이루어진다. 비즈(400)는, 프레스 가공 시에 거의 변형되지 않으므로, 유기 수지 피막(300)의 표면에는, 여전히 비즈(400)에 의한 요철이 형성되어 있다. 이 때문에, 프레스 가공 후에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 요철 내에 프레스 기름(60)이 잔류한다.
계속해서, 도 9에 도시하는 바와 같이, 유기 수지 피막(300)의 표면에 탈지제(70)가 도포된다. 계속해서, 수세에 의해 탈지제가 제거된다. 그러나, 도 10에 도시하는 바와 같이, 유기 수지 피막(300)의 표면에는 비즈(400)에 의한 요철이 형성되어 있으므로, 수세 후도 요철 내에 탈지제(70)가 잔류한다. 따라서, 종래의 유기 수지 피복 도금 강판(100)을 프레스 가공한 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(100)의 표면에 탈지제 자국이 형성되기 쉽다.
다음으로, 도 2 내지 도 5에 기초하여, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피막(30)의 거동을 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 이러한 탈지제 자국의 발생을 억제할 수 있다. 먼저, 도 2에 도시한 바와 같이, 유기 수지 피막(30)의 표면에 프레스 기름(60)이 도포된다. 그 후, 프레스 가공이 이루어진다. 도 3에 도시한 바와 같이, 비즈(40)는, 프레스 가공 시에 변형되므로, 유기 수지 피막(30)의 표면이 평탄화된다. 또한, 유기 수지 피막(30)의 표면이 평탄화할 때까지는, 유기 수지 피막(30)의 표면에 요철이 남아있으므로, 프레스 가공 중의 내흠집성이 유지된다. 또한, 요철 내에 프레스 기름(60)이 잔류하므로, 프레스 가공성도 향상된다. 프레스 가공 후에는, 프레스 기름(60)이 유기 수지 피막(30) 상에 잔류한다.
계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 유기 수지 피막(30)의 표면에 탈지제(70)가 도포된다. 계속해서, 도 5에 도시한 바와 같이, 수세에 의해 탈지제가 제거된다. 여기서, 유기 수지 피막(30)의 표면은, 적어도 탈지제(70)의 수세가 완료될 때까지 평탄성을 유지한다. 따라서, 탈지제(70)를 보다 확실하게 제거할 수 있다. 즉, 탈지성이 향상된다. 이 결과, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 표면에 탈지제 자국이 형성되기 어려워진다. 유기 수지 피복 도금 강판(10)은 수세 후, 건조된다. 그 후, 비즈(40)가 복원되므로, 유기 수지 피복 도금 강판(10)을 사용한 후속 공정(예를 들어 조립 공정 등)에 있어서 내흠집성 등의 특성도 확보된다.
<3. 유기 수지 피복 도금 강판의 상세 구성>
다음으로, 도 1에 기초하여, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 상세 구성에 대하여 설명한다. 유기 수지 피복 도금 강판(10)은, 도금 강판(20)과, 유기 수지 피막(30)과, 비즈(40)와, 화성 처리 피막(50)을 구비한다.
도금 강판(20)은, 유기 수지 피막(30)에 의해 피복되는 기재로 되는 부분이다. 도금 강판(20)은, 바람직하게는 아연계 도금 강판이다. 본 실시 형태에 사용되는 아연계 도금 강판의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 아연계 도금 강판은, 예를 들어 용융 아연 도금 강판(GI), 전기 아연 도금 강판(EG), 아연-니켈 합금 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 아연-바나듐 복합 도금 강판, 아연-지르코늄 복합 도금 강판 등, 일반적으로 공지된 아연계 도금 강판이면 된다. 도금 강판(20)은, 다른 종류의 도금 강판, 예를 들어 알루미늄계 도금 강판이어도 된다.
유기 수지 피막(30)은, 도금 강판(20)을 피복한다. 유기 수지 피막(30)은, 도금 강판(20)의 편면에 형성되지만, 양면에 형성되어도 된다. 또한, 도금 강판(20)의 한쪽 표면에 유기 수지 피막(30)을 형성하고, 다른 쪽 표면에 별종의 수지 피막을 형성해도 된다.
유기 수지 피막(30)은, 유리 전이 온도 0℃ 내지 20℃의 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함한다. 폴리에스테르 수지는, 유기 수지 피막(30)의 주성분으로 되는 수지이다. 즉, 폴리에스테르 수지의 함유 비율은, 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지의 총 질량에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지의 총 질량에 대하여 50질량％ 이상의 폴리에스테르 수지와, 멜라민 수지를 포함하는 피막을 유기 수지 피막(30)으로 정의한다.
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 0 내지 20℃이다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 경우, 유기 수지 피막(30)이 매우 유연해진다. 이 때문에, 유기 수지 피막(30) 중에 비즈(40)를 분산시켰다고 해도, 유기 수지 피복 도금 강판의 프레스 가공 시에 유기 수지 피막(30)에 흠집이 생기기 쉬워진다. 즉, 우수한 내흠집성이 얻어지지 않는다. 또한, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워지므로, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 장시간 유지하는 것이 어려워지고, 나아가서는, 탈지성이 저하된다.
한편, 유리 전이 온도가 20℃ 초과로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)이 매우 단단해진다. 이 결과, 유기 수지 피복 도금 강판의 프레스 가공 시에, 유기 수지 피막(30)에 균열이 발생하여 하지의 도금층이 비쳐서 희게 보이는 현상, 즉 백화가 발생할 가능성이 있다. 또한, 프레스 가공 중에 비즈(40)가 탈락할 가능성도 있다. 따라서, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 가공성이 저하된다.
본 실시 형태에서는, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 0℃ 내지 20℃로 함으로써, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성, 탈지성 및 가공성을 높일 수 있다. 여기서, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 제작 시라면, 원하는 폴리에스테르 수지를 선택할 수 있으므로, 폴리에스테르 수지의 출처(예를 들어 품명)를 특정할 수 있다. 따라서, 이 경우, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도로서 카탈로그 값을 사용할 수 있다. 즉, 유리 전이 온도의 카탈로그 값이 0 내지 20℃인 폴리에스테르 수지를 선택하면 된다. 한편, 제작 완료된 유기 수지 피복 도금 강판이 본 실시 형태의 요건을 충족시키는지 검증할 필요가 있는 경우, 유기 수지 피막(30)에 어떤 폴리에스테르 수지가 포함되어 있는지를 특정하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 이 경우에는, 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 측정하면 된다. 폴리에스테르 수지의 카탈로그 값이 없는 경우에도 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 사용하면 된다. 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도가 0 내지 35℃이면, 유기 수지 피막(30)에 유리 전이 온도 0 내지 20℃의 폴리에스테르 수지가 포함된다고 간주해도 된다. 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 바늘 침입법에 의해 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 측정하였다.
유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 측정하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열 기계 분석(Thermomechanical Analysis; TMA)의 바늘 침입법이나, 미소 열분석 시험 장치 복합형 주사 프로브 현미경에 의해, 표면 또는 단면 방향으로부터 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 직접 측정할 수 있다. 또한, 유기 수지 피막(30)을 깍아내고, 시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry; DSC)함으로써 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도를 측정할 수도 있다.
본 실시 형태에 사용 가능한 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 변성 알키드수지 등을 들 수 있다. 알키드 수지는, 무수 프탈산 등의 다염기산과 글리세린 등의 다가 알코올의 축합물을 골격으로 하고, 이것을 지방산의 유지로 변성한 것이다. 알키드 수지는, 사용하는 유지의 종류와 함유량에 따라서, 단유성 알키드 수지, 중유성 알키드 수지, 장유성 알키드 수지 및 초장유성 알키드 수지로 분류된다. 불포화 폴리에스테르 수지는, 불포화 다염기산 또는 포화 다염기산과 글리콜류를 에스테르화함으로써 합성된다. 다염기산으로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산이 사용되고, 글리콜류로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜이 많이 사용된다. 변성 알키드 수지로서는, 예를 들어 천연 수지, 페놀 수지 또는 스티렌 등의 중합성 모노머로 변성된 것이 사용된다. 물론, 유리 전이 온도가 상기의 범위 내이면, 이들 이외의 공지된 폴리에스테르 수지를 사용해도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들어 도요보사제의 「바이런TM」(도요보사의 등록 상표)이나, 스미까 바이엘 우레탄사제 「데스모펜TM」(스미까 바이엘 우레탄사의 등록 상표) 등을 들 수 있다.
멜라민 수지는 경화제로서 작용하는 수지이다. 즉, 멜라민 수지는, 폴리에스테르 수지를 가교한다. 따라서, 유기 수지 피막(30) 중의 폴리에스테르 수지는, 멜라민 수지에 의해 서로 가교된 가교 반응물로서, 혹은 가교되지 않은 독립한 상태로 존재한다.
여기서, 폴리에스테르 수지와의 가교도를 조정함으로써, 유기 수지 피막(30)의 경도를 조정할 수 있다. 유기 수지 피막(30)이 너무 유연하면, 유기 수지 피막(30) 중에 비즈(40)를 분산시켰다고 해도, 유기 수지 피복 도금 강판의 프레스 가공 시에 유기 수지 피막(30)에 흠집이 생기기 쉬어질 가능성이 있다. 한편, 유기 수지 피막(30)이 너무 단단하면, 유기 수지 피복 도금 강판의 프레스 가공 시에 백화가 발생할 가능성이 있다. 또한, 비즈(40)가 탈락될 가능성도 있다. 따라서, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 가공성이 저하된다. 유기 수지 피막(30)의 구체적인 경도는, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 용도 등에 따라서 적절히 조정되면 된다.
멜라민 수지는, 유기 용제에 용해시키는 것에 의한 도료화가 용이하다. 즉, 유기 수지 피복 도금 강판(10)은, 유기 수지 피막(30)을 구성하는 재료 및 비즈(40)를 포함하는 도료를 도금 강판(20) 상에 도포하고, 건조함으로써 도금 강판(20) 상에 형성된다. 또한, 멜라민 수지는, 상온에서는 도료 중에서 장수명이면서, 열을 가하면 단시간에 용이하게 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 멜라민 수지 중은, 비즈(40)의 분산성도 양호하고, 나아가 우수한 도장성도 갖는다. 따라서, 도금 강판(20) 표면으로의 도료의 도포가 용이해진다.
본 실시 형태에 사용 가능한 멜라민 수지는 특별히 제한되지 않고, 공지된 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 사용 가능한 멜라민 수지로서는, 예를 들어 완전 알킬형 메틸화 멜라민, 이미노기형 메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 메틸올기형 메틸화 멜라민, 완전 알킬형 혼합 에테르화 멜라민, 메틸올기형 혼합 에테르화 멜라민, 이미노기형 혼합 에테르화 멜라민 등의 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는, 시판하는 것, 예를 들어 CYTEC사제의 아미노계 수지 「CYMELTM 시리즈」나 「MYCOATTM 시리즈」, 미쯔이 가가꾸사제의 아미노계 수지 「유반TM 시리즈」, DIC사제의 「슈퍼 벡카민TM 시리즈」 등을 들 수 있다.
비즈(40)는, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성 등을 높이기 위하여 유기 수지 피막(30) 중에 첨가된다. 비즈(40)의 유리 전이 온도는, -60℃ 내지 50℃이다. 비즈(40)의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃이다. 비즈(40)의 유리 전이 온도(이후 Tg라고 칭하는 경우가 있음)가 이들의 범위 내의 값으로 되는 경우에, 우수한 내흠집성 및 탈지성이 얻어진다.
비즈(40)의 유리 전이 온도가 -60℃ 미만으로 되는 경우, 비즈(40)의 탄성이 너무 높아지고, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 이 때문에, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 장시간 유지하는 것이 어려워지고, 나아가서는, 탈지성이 저하된다. 또한, 비즈(40) 자신의 내용제성이 열화되고, 도료 중의 유기 용제에 의한 비즈(40)의 팽윤이 일어나기 쉬워진다. 이 경우, 경시에 의해 도료의 저장 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 탈지성 및 도료의 경시 안정성을 높이기 위해서, 비즈(40)의 유리 전이 온도를 -40℃ 이상으로 해도 된다.
한편, 비즈(40)의 유리 전이 온도가 50℃를 초과하는 경우, 비즈(40)의 탄성이 매우 낮아진다. 이 때문에, 프레스 가공 시에 비즈(40)가 복원되기 어려워지므로, 유기 수지 피막(30)의 평탄성은 유지된다. 그러나, 유기 수지 피막(30)이 평탄성을 유지하는 시간이 극히 길어지므로, 내흠집성이 저하된다. 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성을 높이기 위해서, 비즈(40)의 유리 전이 온도를 0℃ 이하로 해도 된다. 여기서, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 제작 시라면, 원하는 비즈(40)를 선택할 수 있으므로, 비즈(40)의 출처(예를 들어 품명)를 특정할 수 있다. 따라서, 이 경우, 비즈(40)의 유리 전이 온도로서 카탈로그 값을 사용할 수 있다. 한편, 제작 완료의 유기 수지 피복 도금 강판이 본 실시 형태의 요건을 충족시킬지 검증할 필요가 있는 경우, 비즈(40)의 출처가 불분명한 경우가 많다. 비즈(40)의 출처가 불분명한 경우(또는 카탈로그 값이 존재하지 않는 경우), 이하의 방법에 의해 비즈(40)의 유리 전이 온도를 측정하면 된다.
비즈(40)의 유리 전이 온도를 측정하는 방법으로서는, 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도와 마찬가지로 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, TMA의 바늘 침입법이나, 미소 열분석 시험 장치 복합형 주사 프로브 현미경에 의해, 표면 또는 단면 방향으로부터 비즈(40)의 유리 전이 온도를 직접 측정할 수 있다.
또한, 비즈(40)의 표면 장력은, 80 내지 100mN/m인 것이 바람직하다. 이 경우, 도료를 도금 강판(20) 상에 원하는 두께로 도포할 수 있다. 비즈(40)의 표면 장력이 80mN/m 미만이면 비즈(40)를 덮는 유기 수지 피막(30)이 두꺼워지기 쉽다. 이 때문에, 프레스 가공 시에 비즈(40)가 복원되기 어려워지고, 내흠집성이 저하된다. 한편, 비즈(40)의 표면 장력이 100mN/m을 초과하면 비즈(40)를 덮는 유기 수지 피막(30)이 너무 얇아지거나, 비즈(40)가 유기 수지 피막(30)으로부터 노출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 비즈(40)는 우레탄 수지제 비즈이다. 이에 의해, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성을 높일 수 있다. 또한, 비즈(40)의 표면 장력을 상술한 범위 내의 값으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 사용 가능한 우레탄 수지제 비즈로서는, 예를 들어 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 것, 탈염산제의 존재 하에서 디아민에 글리콜의 비스클로르포름산에스테르를 작용시켜서 얻어지는 것, 디아민과 탄산에틸렌의 반응에 의해 얻어지는 것, ω-아미노알코올을 클로르포름산에스테르 또는 카르밤산에스테르로 바꾸어 이것을 축합시켜서 얻어지는 것, 비스우레탄과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기에서 열거된 우레탄 수지제 비즈 중, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의해 얻어지는 것이 많이 사용된다. 여기서, 디이소시아네이트로서, 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 및 2,6-의 혼합물)가 많이 사용된다. 또한, 수산기를 갖는 화합물로서, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌글리콜과 같은 에테르계의 화합물, 아디프산과에틸렌글리콜을 축합시킨 폴리에스테르계의 화합물이 많이 사용된다.
우레탄 수지제 비즈의 시판품으로서는, 예를 들어 네가미 고교사제의 「아트펄」(네가미 고교사의 등록 상표), 산요 가세이사제의 멜텍스(등록 상표), 다이니찌 세까사제의 다이믹 비즈(등록 상표) 등을 들 수 있다.
또한, 비즈(40)는, 유기 수지 피막(30)의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 유기 수지 피막(30)에 포함된다. 비즈(40)의 함유 비율이 1질량％ 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성이 불충분해진다. 비즈(40)의 함유 비율이 15질량％를 초과하는 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내식성이 불충분해진다. 또한, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 제작 시라면, 비즈(40)의 질량％를 선택할 수 있으므로, 비즈(40)의 질량％를 상기 범위 내의 값으로 할 수 있다. 한편, 제작 완료의 유기 수지 피복 도금 강판이 본 실시 형태의 요건을 충족시키는지 검증할 필요가 있는 경우, 비즈(40)의 질량％는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 유기 수지 피막(30)의 두께 방향에 평행인 단면(유기 수지 피막(30)의 표면에 수직인 단면)을 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)으로 관찰한다. 그리고, 이 단면에 있어서의 비즈(40)의 면적비(단면의 총 면적에 대한 비즈(40)의 면적비)를 측정한다. 비즈(40)의 면적비는, 유기 수지 피막(30)의 총 체적에 대한 비즈(40)의 체적비에 상당한다. 그리고, 비즈(40) 및 다른 수지 부분의 비중(이들은 실측에 의해 구해짐)과, 비즈(40)의 체적비에 기초하여, 비즈(40)의 질량％를 측정한다. 또한, 후술하는 비즈(40)의 분산 비율의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 표면을 관찰함으로써, 비즈(40)의 체적비를 특정해도 된다. 표면이 돌출되어 있는 부분이 비즈의 존재 영역으로 된다.
또한, 비즈(40)의 질량％는 이하의 방법에 의해 구해도 된다. 먼저, 유기 수지 피막(30)의 총 질량 Wp(g)를 유기 수지 피막의 박리에 의한 중량법으로 측정한다. 계속해서, 비즈(40)의 분산 비율 ρS[개/㎟]를 이하에 설명하는 방법으로 구한다. 계속해서, 비즈(40)의 총 질량 Wb를 이하의 식으로 구한다.
Wb=(4π/3)×(φ/2)3×S×ρs×ρb
상기 식 중, φ는 비즈(40)의 평균 입경이고, ρb는 비즈(40)의 비중[g/㎤]이다. 비즈(40)의 비중은 예를 들어 1.2[g/㎤] 정도로 된다. S는 유기 수지 피막(30)의 총 질량을 구했을 때의 측정 면적(박리한 부분의 면적)[㎟]이다. 계속해서, 비즈(40)의 질량％를 이하의 식으로 구한다.
비즈의 질량％ =100×Wb/Wp[질량％]
또한, 비즈(40)는, 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산된다. 본 실시 형태에 있어서는, 비즈의 분산 비율을 체적 밀도가 아닌 면 밀도로 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서의 비즈(40)의 입경은 유기 수지 피막(30)의 막 두께보다도 크기 때문에, 복수의 비즈(40)끼리가 유기 수지 피막(30)의 두께 방향으로 겹치는 일은 없다. 이 때문에, 비즈(40)의 분산 비율은 「면 밀도」로 나타낼 수 있다. 우수한 내흠집성을 얻기 위해서는, 비즈(40)의 분산 비율이 높은 쪽이 바람직하다. 비즈(40)의 분산 비율이 5개/㎟ 미만이면, 유기 수지 피막(30)에 분산되는 비즈(40)의 양이 적고, 충분한 내흠집성이 얻어지지 않는다. 비즈(40)의 분산 비율이 높아질수록, 비즈(40)의 양이 증가하고, 내흠집성은 향상된다. 단, 비즈(40)의 분산 비율이 너무 높아지면, 비즈(40)를 밀착시키기 위한 유기 수지 피막량이 상대적으로 저하되고, 수지와 비즈(40)의 밀착성이 충분하지 않게 된다. 결과로서, 비즈(40)가 유기 수지 피막(30)으로부터 탈락하고, 우수한 내흠집성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 비즈 A의 분산율은, 1000개/㎟ 이하로 한다.
비즈(40)의 분산 비율, 즉 면 밀도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 표면을 관찰하고, 1㎟의 시야 중에 있어서의 비즈(40)의 개수를 측정하고, 측정값을 분산 비율로 한다. 또한 시야의 프레임 내에 완전히 수렴되어 있는 비즈는 1개, 일부만이 시야의 프레임 내에 들어 있는 비즈에 대해서는 0.5개로서 카운트한다. 또한, 분산 비율의 표시 방법에 대해서는, 분산 비율의 정수 부분이 1자리인 경우에는 소수점 이하를 반올림하고, 분산 비율의 정수 부분이 2자리 또는 3자리인 경우에는 1의 위치 이하를 반올림하고, 분산 비율의 정수 부분이 4자리 이상인 경우에는 10의 위치 이하를 반올림해도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 비즈(40)는, 유기 수지 피막(30)의 표면으로부터 돌출되어 있다. 따라서, 표면으로부터의 관찰에 의해 용이하게 비즈(40)를 계수할 수 있다. 이하에서 설명하는 실시예에서는, 본 방법에 의해 비즈(40)의 분산 비율을 측정하였다.
또한, 유기 수지 피막(30) 중, 비즈(40)가 존재하지 않는 부분(이하, 평탄부(32)이라고도 칭함)의 평균 막 두께를 T(㎛), 비즈(40)의 평균 입경을 φ(㎛), 유기 수지 피막(30) 중, 비즈(40)를 덮는 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께를 t(㎛), 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 Tgp(℃), 비즈(40)의 유리 전이 온도를 Tgb(℃)라 했을 때, 이하의 수식 (1) 내지 (3)의 관계가 충족된다.
5≤T≤15㎛ ····(1)
1.1≤φ/T≤10 ····(2)
13≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≤140 ····(3)
평탄부(32)의 평균 막 두께가 5㎛ 미만으로 되는 경우, 내식성이 불충분해진다. 평탄부(32)의 평균 막 두께가 15㎛를 초과하는 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 비용이 매우 높아진다.
φ/T가 1.1 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 내흠집성이 저하된다. 이 경우, 비즈(40)의 평탄부(32)로부터의 돌출량이 적어지기 때문이다. φ/T가 10을 초과하는 경우, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 이 때문에, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 장시간 유지하는 것이 어려워지고, 나아가서는, 탈지성이 저하된다. 또한, 프레스 가공 시에 비즈(40)가 탈락하기 쉬워지므로, 가공성도 저하된다. 여기서, φ/T는, 1.1 내지 5인 것이 바람직하다. φ/T가 5를 초과하는 경우, 프레스 가공 후에 유기 수지 피막(30)이 완전히 평탄하게 되지 않을 가능성이 있다. 단, 후술하는 실시예에서 나타나는 대로, φ/T가 5을 초과하는 경우라도 본 실시 형태의 효과는 얻어진다.
식 (3)에 있어서, (φ/t)의 항은, 비즈(40)의 평균 입경 φ(㎛)와 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께 t(㎛)의 비이다. 이 항이 클수록, 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께에 대한 비즈(40)의 평균 입경이 커지므로, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. {(Tgb+273)/(Tgp+273)}의 항은, 비즈(40)의 유리 전이 온도의 절대 온도 환산값과 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도의 절대 온도 환산값의 비이다. 이 항이 클수록, 폴리에스테르 수지의 경도에 대한 비즈의 경도의 비율이 높아지기 때문에, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 본 발명자는, 이들 항을 곱한 값이 유기 수지 피막(30)에 부여하는 효과, 및 유기 수지 피막(30)의 생산성 등을 예의 검토한 결과, 식 (3)이 충족되는 것이 바람직한 것이 판명되었다. 즉, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}이 13 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)이 평탄성을 유지하는 시간이 극히 길어지므로, 내흠집성이 저하된다. (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}이 140을 초과하는 경우, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 이 때문에, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 장시간 유지하는 것이 어려워지고, 나아가서는, 탈지성이 저하된다. 여기서, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}은, 15 내지 50인 것이 바람직하고, 20 내지 37인 것이 보다 바람직하다. (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}의 값이 이들의 범위 내의 값으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)의 품질의 더 이상의 향상을 기대할 수 있다. 또한, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}의 값이 50 이하로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)의 품질이 안정되는 것도 기대할 수 있다.
여기서, 평탄부(32)의 평균 막 두께는 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 수직 단면(유기 수지 피복 도금 강판(10)의 두께 방향에 평행인 단면, 즉 도 1에 도시하는 단면)을 FE-SEM으로 관찰한다. 계속해서, 1만배의 시야 중에서 비즈(40)가 없는 곳(즉, 유기 수지 피막(30)의 표면과 도금 강판(20)의 표면이 대략 평행해지는 영역)에서의 최대 두께를 구하고, 임의로 10시야 관찰하여 최대 10점의 평균(산술 평균)을 평탄부(32)의 평균 막 두께로 하면 된다. 이하의 실시예에서는, 본 방법에 의해 평탄부(32)의 평균 막 두께를 측정하였다.
비즈(40)의 평균 입경은, 비즈(40)의 카탈로그 값을 사용하면 된다. 후술하는 실시예에서는, 비즈(40)의 카탈로그 값을 사용하였다. 이러한 값이 없는 경우에는, 이하의 방법으로 평균 입경을 측정하면 된다. 즉, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 표면을 연마하고, 이 연마에 의해 형성된 단면(여기서는 평단면)을 FE-SEM으로 관찰한다. 비즈(40)의 단면 직경은, 연마를 반복할 때마다 서서히 증대하고, 드디어 최댓값에 달한다. 이 최댓값은, 비즈(40)의 입경에 상당한다. 연마를 더욱 계속하면, 단면 직경은 감소한다. 그래서, 어느 시야에 있어서 관찰되는 비즈(40)의 단면 직경을 연마 때마다 측정하고, 최대의 측정값을 그 비즈(40)의 입경으로 한다. 그리고, 임의로 선택된 복수개(예를 들어 20개)의 비즈(40)의 입경의 산술 평균값을 비즈(40)의 평균 입경으로 한다. 또한, 최초에 관찰된 단면 직경이 최댓값으로 되는 경우, 그 단면 직경은 실제의 입경보다도 작을 가능성이 있기 때문에, 평균값을 구할 때의 대상으로부터 제외한다.
연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지 매립 연마나 마이크로톰 가공 등을 사용할 수 있다. 특히 높은 정밀도로 비즈(40)의 평균 입경을 구하는 경우에는, 연마 방법으로서 크라이오 FIB-SEM(Cryo Scanning Electronscopy combined with Focused Ion Beam)이 적합하다. 시료 온도를 약 -100℃로 하고, 이온빔으로 시료를 가공하기 때문에, 이온빔 조사에 수반하는 발열에 의한 피막으로의 손상이 적고, 서브 나노미터 단위에서의 연마가 가능하기 때문에, 작은 비즈여도 입경을 구할 수 있다.
비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께는, 이하의 방법으로 측정한다. 여기서, 비즈 피복 부분(31)은, 비즈(40)의 돌출 부분(평탄부(32)로부터 돌출된 부분)을 피복하는 부분이다. 비즈(40)의 평균 입경의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로, 도 1에 도시하는 단면을 조금씩 반복 연마하면서 비즈 직경을 측정한다. 그때, 비즈(40)의 단면 직경이 최댓값에 달했을 때의, 비즈(40)의 중심으로부터 12시 방향(도 1의 상측 방향)에 존재하는 유기 수지 피막의 두께를 측정한다. 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께는, 임의로 선택된 복수개(예를 들어 20개)의 산술 평균값으로 한다. 후술하는 실시예에서는, 이 방법에 의해 평균 막 두께를 측정하였다. 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께의 범위는, 내흠집성의 유지와 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 유지하는 시간의 밸런스의 관점에서, 0.3 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께가 0.3㎛ 미만으로 되는 경우, 비즈(40)가 복원되기 쉬워지고, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 유지하는 시간이 짧아져 버릴 가능성이 있다. 또한, 비즈 피복 부분(31)이 파단할 가능성도 있다. 한편, 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께가 1.0㎛를 초과하는 경우, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 유지하는 시간이 너무 길어져, 내흠집성이 저하될 가능성이 있다.
그런데, 수식 (3)에는, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tgp가 포함되어 있다. 상술한 바와 같이, 제작 완료의 유기 수지 피복 도금 강판이 본 실시 형태의 요건을 충족시킬지 검증할 필요가 있는 경우, 유기 수지 피막(30)에 어떤 폴리에스테르 수지가 포함되어 있는지를 특정하는 것은 용이하지 않다. 그래서, 이 경우에는, 수식 (3) 대신에, 이하의 수식 (3')을 사용하면 된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 유기 수지 피복 도금 강판(10)은, 상술한 수식 (1), (2) 외에, 이하의 수식 (3')의 요건을 충족시킨다. 수식 (3')에 있어서, Tgf는 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도이고, 다른 기호의 의미는 수식 (3)과 마찬가지이다.
10≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≤115 ····(3')
수식 (3')의 기술적 의의는 수식 (3)과 마찬가지이다. 즉, {(Tgb+273)/(Tgf+273)}의 항은, 비즈(40)의 유리 전이 온도의 절대 온도 환산값과 유기 수지 피막(30)의 유리 전이 온도의 절대 온도 환산값의 비이다. 이 항이 클수록, 유기 수지 피막(30)에 대하여 비즈가 단단해진다고 할 수 있으므로, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 본 발명자는, 이들의 항을 곱한 값이 유기 수지 피막(30)에 부여하는 효과, 유기 수지 피막(30)의 생산성 등을 예의 검토한 결과, 식 (3')이 충족되는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다. 즉, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}이 10 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)이 평탄성을 유지하는 시간이 극히 길어지므로, 내흠집성이 저하된다. (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}이 115를 초과하는 경우, 프레스 가공 후에 비즈(40)가 복원되기 쉬워진다. 이 때문에, 유기 수지 피막(30)의 평탄성을 장시간 유지하는 것이 어려워지고, 나아가서는, 탈지성이 저하된다. 여기서, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}은, 15 내지 55인 것이 바람직하고, 16 내지 32인 것이 보다 바람직하다. (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}의 값이 이들의 범위 내의 값으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)의 품질의 새로운 향상을 기대할 수 있다. 또한, (φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}의 값이 55 이하로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)의 품질이 안정되는 것도 기대할 수 있다.
유기 수지 피막(30)은, 추가로, 3 내지 15질량％의 카본 블랙, 1 내지 10질량％의 칼슘 수식 실리카, 0.5 내지 5질량％의 에폭시 수지 중 적어도 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들의 함유 비율은, 모두 유기 수지 피막(30)의 총 질량에 대한 질량％이다.
카본 블랙은, 유기 수지 피막(30)의 흑색 안료로서 작용하고, 원하는 미려성(흑색도)을 실현할 수 있다. 카본 블랙의 함유 비율이 3질량％ 미만으로 되는 경우, 충분한 흑색도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 결과, 도금 강판(20)이 시인될 가능성이 있다. 즉, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 은폐성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 카본 블랙의 함유 비율이 15질량％를 초과하는 경우, 내식성이 저하될 가능성이 있다.
본 실시 형태에 사용 가능한 카본 블랙의 종류는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 오존 처리, 플라스마 처리, 액상 산화 처리된 카본 블랙을 사용해도 된다. 사용하는 카본 블랙의 입자경은 도료 중에서의 분산성이나 피막 품질, 도장성에 문제가 없는 범위라면 특별히 제약은 없고, 예를 들어 1차 입자경으로 10 내지 120nm의 카본 블랙을 사용해도 된다. 박막에서의 의장성(착색성, 은폐성)이나 내식성을 고려하면, 1차 입자경이 10 내지 50nm인 미립자 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 카본 블랙은 도료 중에 분산하는 과정에서 응집이 일어나기 때문에, 1차 입자인 채로 분산하는 것은 일반적으로 어렵다. 즉, 실제로는 1차 입자경보다도 큰 입자경을 가진 2차 입자의 형태로 도료 중에서는 존재하고, 해당 도료로부터 형성하는 흑색 피막 중에서도 마찬가지의 형태로 존재한다.
칼슘 수식 실리카는, 유기 수지 피막(30)의 방청 안료로서 기능하고, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 미려성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 칼슘 수식 실리카는, 그 자체가 경질이므로, 유기 수지 피막(30)의 경도를 높여, 내흠집성을 향상시킨다. 칼슘 수식 실리카의 함유 비율이 1질량％ 미만으로 되는 경우, 내식성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 칼슘 수식 실리카의 함유 비율이 10질량％를 초과하는 경우, 유기 수지 피막(30)의 다른 구성 성분비가 상대적으로 저하되고, 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
에폭시 수지는, 유기 수지 피막(30)과 도금 강판(20)의 밀착성을 높일 수 있다. 즉, 에폭시 수지는, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 프레스 가공 시에 유기 수지 피막(30)을 도금 강판(20)으로부터 박리하기 어렵게 할 수 있다. 즉, 가공 밀착성이 향상된다. 또한, 에폭시 수지는, 유기 수지 피막(30)과 비즈(40)의 밀착성도 향상시키므로, 내흠집성의 향상에도 기여한다. 여기서, 에폭시 수지의 함유 비율이 0.5질량％ 미만으로 되는 경우, 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 에폭시 수지의 함유 비율이 5질량％를 초과하는 경우, 유기 수지 피막(30)의 다른 구성 성분비가 상대적으로 저하되고, 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
화성 처리 피막(50)은, 유기 수지 피막(30)과 도금 강판(20) 사이에 형성된다. 화성 처리 피막(50)은, 도금 강판(20)의 표면을 화성 처리함으로써 얻어진다. 화성 처리 피막(50)에 의해 유기 수지 피막(30)과 도금 강판(20)의 밀착성이 향상되므로, 가공 밀착성이 향상된다.
화성 처리의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 실시 형태에서 실시 가능한 화성 처리의 예로서는, 아연계 도금 강판용의 화성 처리를 들 수 있다. 예를 들어, 화성 처리는, 인산 아연계 화성 처리, 도포 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 반응 크로메이트 처리, 크로메이트프리계 화성 처리 등이어도 된다. 크로메이트프리계 화성 처리로서는, 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 탄닌 또는 탄닌산, 수지, 실리카 등을 포함하는 수용액으로 아연계 도금층을 처리하는 방법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태의 화성 처리는, 일본 특허 공개 소53-9238호 공보, 일본 특허 공개 평9-241576호 공보, 일본 특허 공개 제2001-89868호 공보, 일본 특허 공개 제2001-316845호 공보, 일본 특허 공개 제2002-60959호 공보, 일본 특허 공개 제2002-38280호 공보, 일본 특허 공개 제2002-266081호 공보, 일본 특허 공개 제2003-253464호 공보 등에 기재되어 있는 공지된 화성 처리여도 된다. 이들의 화성 처리를 행하기 위한 처리액으로서는, 시판되고 있는 화성 처리액, 예를 들어 니혼 파커라이징사제의 크로메이트 처리액 「ZM-1300AN」, 니혼 파커라이징사제의 크로메이트프리 화성 처리액 「CT-E300N」, 닛폰 페인트·서프 케미컬사제의 3가 크롬계 화성 처리액 「서프 코트(R) NRC1000」 등을 들 수 있다. 또한, 화성 처리 피막(50)은 생략되어도 된다.
<4. 유기 수지 피복 도금 강판의 제조 방법>
유기 수지 피복 도금 강판(10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 수지 피막(30)을 구성하는 재료 및 비즈(40)을 포함하는 도료를 제작하고, 이 도료를 도금 강판(20) 상에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 도료의 표면 장력은 20 내지 35mN/m인 것이 바람직하고, 도료의 점도는 300 내지 1000mPa·s인 것이 바람직하다. 이러한 조건이 충족되는 경우, 도료를 도금 강판(20) 상에 원하는 두께로 도포할 수 있다. 또한, 도료의 표면 장력이 20mN/m 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)이 너무 얇아져서, 비즈(40)가 복원되기 쉬워지고, 탈지성이 저하될 가능성이 있다. 도료의 표면 장력이 35mN/m을 초과하는 경우, 비즈(40)의 분포에 치우침이 발생하고, 결과로서 내흠집성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 도료의 점도가 300mPa·s 미만으로 되는 경우, 유기 수지 피막(30)이 너무 얇아져서, 비즈(40)가 복원되기 쉬워지고, 탈지성이 저하될 가능성이 있다. 도료의 점도가 1000mPa·s를 초과하는 경우, 비즈(40)의 분포에 치우침이 발생하고, 결과로서 내흠집성이 저하될 가능성이 있다. 즉, 도료의 표면 장력, 점도 및 비즈의 표면 장력을 상기의 범위 내의 값으로 함으로써, 상술한 특성을 갖는 유기 수지 피막을 형성할 수 있다.
도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 제조 방법에 적용 가능한 도포 방법을 본 실시 형태에서도 사용할 수 있다. 도포의 방법으로서는, 예를 들어 커튼 코터법, 롤 코터법, 다이 코터법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 커튼 코터법이 바람직하다. 커튼 코터법에 의하면, 300 내지 1000mPa·s라고 하는 고점성의 도료를 보다 균일하게 도포할 수 있기 때문이다.
또한, 도료에 사용되는 유기 용제의 종류도 특별히 제한되지 않고, 종래의 제조 방법에 적용되는 유기 용제를 본 실시 형태에서도 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, MEK, 크실렌, 솔벳소(150) 등의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용하는 수지의 용해성에 따라, 이들 유기 용제의 배합을 조정하여 사용할 수 있다.
실시예
<1. 바니시 도료의 제작>
도요 보세끼사제의 비정질성 폴리에스테르 수지인 「바이런(등록 상표) 500(Tg: 4℃)」, 「바이런(등록 상표) 270(Tg 50℃)」, 「바이런(등록 상표) UR-6100(Tg-30℃)」을, 유기 용제(질량비로 시클로헥사논:솔벳소 150(상품명)=1:1로 혼합한 것을 사용)에 용해하였다. 여기서, 이들 폴리에스테르 수지의 혼합비를 조정함으로써, 폴리에스테르 수지 전체의 유리 전이 온도 Tgp를 조정하였다. 이어서, 경화제로서 미츠이 사이텍사제의 멜라민 수지 「사이멜(상표) 303」을 상기 용액에 첨가하였다. 멜라민 수지의 첨가량은, 수지의 고형분 질량비로, 폴리에스테르 수지 고형분:멜라민 수지 고형분이 표 1 내지 표 6에 나타내는 비율로 되도록 조정하였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에는, 추가로, 미츠이 사이텍사제의 산성 촉매 「캐털리스트 600」(표 1 내지 표 6 중의 「가교 반응물」)을 0.5질량％ 첨가하였다. 또한, 일부의 공시재 제작 시에는, DIC사제의 에폭시 수지 「EPICLON EXA-123」을 표 1 내지 표 6에 나타내는 비율로 혼합 용액에 첨가하였다. 그리고, 혼합 용액을 교반함으로써 바니시 도료를 얻었다.
<2. 강판 도포용 도료의 제작>
상기 바니시 도료에, 카본 블랙으로서 도까이 카본사제의 카본 블랙 「토카 블랙 #7300」, 방청 안료로서 GRACE사제의 칼슘 수식 실리카 「SHIELDEX C303」, 우레탄 비즈로서 네가미 고교사제의 아트펄, 아크릴 비즈로서 세끼스이 가가꾸사제의 「MBX」, 나일론 비즈로서 도레이사제 「SP 시리즈」를 각각 표 1 내지 표 6에 나타내는 비율로 분산시킴으로써, 소정의 강판 도포용 도료를 제작하였다. 그리고, 강판 도포용 도료의 표면 장력 및 점도를 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 도료의 표면 장력은 교와 가이멘 가가꾸사제의 DY-300을 사용하여, 백금 링법에 의해 측정하였다. 또한, 도료의 점도는 A&D사제 음차형 진동식 점도계(SV-10)에 의해 측정하였다. 모두, 도료 온도는 25℃ 하였다. 비즈의 표면 장력은 교와 가이멘 가가꾸사제의 PW-500을 사용하여, 입자의 접촉각을 측정하고, 그 접촉각에 기초하여 구하였다.
<3. 공시재의 제작>
계속해서, 전기 아연 도금 강판(편면당의 도금 부착량 20g/㎡)을 준비하고, 이 양면에 상술한 강판 도포용 도료를 도포하고, 건조시켰다. 이에 의해, 공시재를 제작하였다. 또한, 일부의 공시재를 제작할 때에는, 전기 아연 도금 강판의 표면에 화성 처리 피막을 형성하고, 화성 처리 피막 상에 유기 수지 피막을 형성하였다. 화성 처리 피막은, 니혼 파커라이징사제의 크로메이트 프리 화성 처리액 「CT-E300N」을 건조 후의 부착량이 100mg/㎡로 되는 조건에서 도포하고, 강판 온도 60℃에서 건조하여 형성하였다. 각종 파라미터를 변경한 복수 종류의 공시재 #1 내지 52를 제작하였다. 공시재 #1 내지 #5는, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 Tgp를 변경한 것이다. 공시재 #6 내지 #9는, 비즈의 함유량을 변경한 것이다. 공시재 #10 내지 #13은, 비즈의 유리 전이 온도 Tgb를 변경한 것이다. 공시재 #14 내지 #17은, 비즈의 분산 비율을 변경한 것이다. 공시재 #18 내지 #19는, 비즈의 종류(수지의 종류)를 변경한 것이다. 공시재 #20 내지 #23은, 비즈가 존재하지 않는 부분의 평균 막 두께를 변경한 것이다. 공시재 #24 내지 #27은, φ/T의 값을 변경한 것이다. 공시재 #28 내지 #31은, 수식 (3)의 값을 변경한 것이다. 공시재 #32 내지 #35는, 에폭시 수지의 함유량을 변경한 것이다. 공시재 #36 내지 #39는, 카본 블랙의 함유량을 변경한 것이다. 공시재 #40 내지 #43은, 칼슘 수식 실리카의 함유량을 변경한 것이다. 공시재 #44는 화성 처리 피막을 형성한 것이다. 공시재 #45 내지 #47은, 강판 도포용 도료의 표면 장력을 변경한 것이다. 공시재 #48 내지 #50은, 강판 도포용 도료의 점도를 변경한 것이다. 공시재 #51 내지 #52는 비즈의 표면 장력을 변경한 것이다. 공시재 #53은 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께를 0.3㎛로 한 것이다. 공시재 #54는 수식 (3)의 값을 37에 근접한 값으로 한 것이다. 공시재 #55는 수식 (3)의 값을 50에 근접한 값으로 한 것이다. 공시재 #56, #57은, 공시재 #30과 마찬가지의 제조 조건에서 제작된 것이다. 각 공시재의 물성값을 표 1 내지 표 6에 통합하여 나타낸다. 표 중 밑줄을 그은 수치는, 본 실시 형태로부터 벗어나는 값을 나타낸다.
<4. 평가 시험>
다음으로, 이하의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 1 내지 표 6에 정리하여 나타낸다.
(4-1. 비즈의 복원 시간)
레이저 현미경을 사용하여, 초기 의장면(미가공의 공시재 표면)의 임의 위치에 있어서의 비즈의 높이(h0)를 측정하였다. 그 후, 경면 연마한 스테인리스판을 10MPa의 압력으로 가압하였다. 가압 시간은 5초로 하였다. 가압 직후의 비즈의 높이(hx)를 레이저 현미경으로 측정하였다. hx는 프레스 직후부터 20분마다 측정하였다. 그 후, hx/h0가 0.8초과로 되는 시간을 비즈의 복원 시간이라고 정하였다. 시험은 공조가 되어 있는 실내에서 행하고, 강판, 프레스 금형 및 실온은 25±3℃에서 관리하였다. 1 내지 5(hr)를 합격 레벨로 하였다.
(4-2. 탈지성)
초기 의장면에 프레스 기름을 도포하고, 경면 연마한 스테인리스판을 10MPa의 압력으로 가압하였다. 가압 시간은 5초로 하였다. 프레스 기름에는 니혼 코사쿠유사제 PG3080을 사용하였다. 그 후, 탈지액을 가압 후의 의장면에 스프레이로 분무함으로써 탈지를 행하였다. 탈지액에는 니혼 파커라이징사제의 파인 클리너 4326을 증류수에 20g/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 탈지액 온도는 50±5℃로 하고, 탈지 시간은 60초로 하였다. 그 후, 강판 표면을 수세·건조하고, 표면의 탈지제 잔류 정도를 눈으로 보아 평가하였다. 합격 레벨은 3 이상으로 하였다.
(4-2-1. 평가 기준)
5: 정면으로부터 보아도, 비스듬히 보아도 탈지제 자국이 보이지 않는다
4: 정면으로부터 보아 탈지제 자국이 보이지 않고, 비스듬히 보아 약간 탈지제 자국이 보인다
3: 정면으로부터 보아 탈지제 자국이 약간 보이고, 비스듬히 보아 약간 탈지제 자국이 보인다
2: 정면으로부터 보아 탈지제 자국이 약간 보이고, 비스듬히 보아 분명히 탈지제 자국이 보인다
1: 정면으로부터 보아도, 비스듬히 보아도 탈지제 자국이 분명히 보인다
(4-3. 내흠집성)
각 공시재를 전기 아연 도금 강판(무처리재)과 밀착시켜, 가압한 상태에서 공시재를 90° 회전시켰다. 가압은 0.5kg/㎠로 하고, 시험 온도는 25℃로 하였다. 그 후, 공시재의 외관을 눈으로 보아 평가하였다. 합격 레벨은 3 이상으로 하였다.
(4-3-1. 평가 기준)
5: 흠집이 전혀 보이지 않는다
4: 미세한 흠집은 있지만, 소지의 노출 없음
3: 소지가 약간 노출(노출 면적: 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 5％ 미만)
2: 소지가 노출(노출 면적: 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 5％ 이상, 10％ 미만)
1: 소지가 노출(노출 면적: 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 10％ 이상)
(4-4. 가공성)
공시재의 의장면의 중앙부에, 에릭센 시험기(JIS Z 2247의 A 치수에 준거)로 시험편이 파단될 때까지 압출 가공을 실시하였다. 여기서, 전기 아연 도금 강판은 판 두께 0.4mm인 것을 사용하고, 압출 높이가 14mm 이상으로 되도록 전기 아연 도금 강판의 재질을 선정하였다. 계속해서, 가공부를 눈으로 보아 또는 10배 루페로 관찰하여, 백화도를 평가하였다. 여기서, 백화란 가공부에서 도막에 균열이 발생하여 하지의 도금층이 비쳐 보이는 현상이다. 합격 레벨은 3 이상으로 하였다.
(4-4-1. 평가 기준)
5: 루페로 백화가 보이지 않는다
4: 루페로 파단부 근방에만 백화가 보이지만, 눈으로 보아서는 백화가 보이지 않는다
3: 눈으로 보아 파단부 근방에만 백화가 약간 보인다
(시험편과의 거리 10cm 이내에서 보이는 레벨)
2: 눈으로 보아 파단부 근방에만 백화가 분명히 보인다
(시험편과의 거리 50cm 이내에서 보이는 레벨)
1: 눈으로 보아 파단부 근방 이외에도 백화가 보인다
(4-5. 가공 밀착성)
공시재에 0T 굽힘(180° 절곡) 가공을 실시하고, 절곡부 외측의 피막을 테이프로 박리한 뒤, 테이프측으로의 피막 부착 상황을 관찰하였다. 그리고, 가공 밀착성을 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 이러한 밀착성 시험에 있어서, 합격 레벨은 3 이상으로 하였다. 구체적으로는, 평점이 4 이상인 경우, 밀착성이 우수하고, 3 이상은 허용할 수 있다(합격 레벨이다)라고 판단하였다.
(4-5-1. 평가 기준)
5: 테이프측에 피막 부착 없음
4: 테이프측에 몇점의 피막 박리가 있는 상태에서, 강판측의 박리 길이가, 공시재의 편면 가공부의 총 길이에 대하여 5％ 미만
3: 테이프측에 몇점의 피막 박리가 있는 상태에서, 강판측의 박리 길이가, 공시재의 편면 가공부의 총 길이에 대하여 5％ 이상, 10％ 미만
2: 테이프측에 피막 박리가 있고, 강판측의 박리 길이가, 공시재의 편면 가공부의 총 길이에 대하여 10％ 이상, 20％ 미만
1: 테이프측에 피막 박리가 있고, 강판측의 박리 길이가, 공시재의 편면 가공부의 총 길이에 대하여 20％ 이상
(4-6. 내식성)
공시재의 의장면의 중앙부에, 에릭센 시험기(JIS Z2247의 A 치수에 준거)로 6mm 압출 가공을 실시하였다. 계속해서, 공시재의 단부면을 테이프 시일하여 JIS Z2371에 준거한 염수 분무 시험(SST)을 120시간 행하였다. 그리고, 압출 가공을 실시한 부분의 녹 발생 상황을 시험 종료 후에 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 내식성을 평가하였다. 합격 레벨은 3 이상으로 하였다.
<평가 기준>
5: 백청 발생 면적이 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 1％ 미만
4: 백청 발생 면적이 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 1％ 이상, 5％ 미만
3: 백청 발생 면적이 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 5％ 이상, 10％ 미만
2: 백청 발생 면적이 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 10％ 이상, 30％ 미만
1: 백청 발생 면적이 공시재의 편면의 총 면적에 대하여 30％ 이상
(4-7. 도료의 경시 안정성)
강판 도포용 도료를 제작후, 온도 40℃에서 1개월간 경시 열화시켰다. 경시 열화한 도료를 강판 상에 도포하고, 베이킹 경화 후의 칠판을 눈으로 및 30배 루페로 관찰하였다. 그리고, 이하의 평가 기준으로 도료의 경시 안정성을 평가하였다.
(4-7-1. 평가 기준)
○: 도료 중에 고형물 없음
×: 도료 중에 고형물이 있고, 눈으로 보아 보인다
<5. 고찰>
평가 시험에서 불합격으로 된 결과에 밑줄을 그었다. 표 1 내지 표 6에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 공시재, 즉 실시예는, 모든 평가 항목에서 합격의 결과가 얻어졌는 데 비해, 비교예에서는, 어느 평가 항목에서 불합격이라는 결과가 얻어졌다. 또한, 공시재 #23은, 성능적으로 양호했지만, 유기 수지 피막의 막 두께가 너무 두꺼워서, 제조 비용이 매우 높아져 버렸다. 공시재 #28은, 비즈의 복원이 매우 늦고, 공시재 #31은, 비즈의 복원이 매우 빨랐다. 공시재 #32 내지 35를 비교하면, 에폭시 수지의 함유량이 바람직한 범위 내의 값으로 되는 경우에, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 공시재 #36 내지 #39를 비교하면, 카본 블랙의 함유량이 바람직한 범위 내의 값으로 되는 경우에, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 공시재 #40 내지 #43을 비교하면, 칼슘 수식 실리카의 함유량이 바람직한 범위 내의 값으로 되는 경우에, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 공시재 #44에 의하면, 화성 처리 피막을 형성함으로써, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 공시재 #1, #53 내지 #55에 의하면, 비즈 피복 부분(31)의 평균 막 두께 또는 수식 (3)의 값이 바람직한 범위의 값으로 되는 경우에, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것이 밝혀졌다. 또한, 공시재 #30, #56, #57에 의하면, 수식 (3)의 값이 50을 초과하는 경우, 유기 수지 피복 도금 강판(10)의 품질 안정성이 저하되는 것이 밝혀졌다. 또한, 수식 (3)을 수식 (3')으로 치환하여 검증해도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
Figure 112019090031502-pct00001
Figure 112019090031502-pct00002
Figure 112019090031502-pct00003
Figure 112019090031502-pct00004
Figure 112019090031502-pct00005
Figure 112019090031502-pct00006
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10: 유기 수지 피복 도금 강판
20: 도금 강판
30: 유기 수지 피막
31: 비즈 피복 부분
32: 평탄부
40: 비즈
50: 화성 처리 피막
60: 프레스 기름
70: 탈지제

Claims (6)

  1. 도금 강판과,
    상기 도금 강판을 피복하는 유기 수지 피막과,
    상기 유기 수지 피막 중에 분산된 비즈를 갖는 유기 수지 피복 도금 강판이며,
    상기 유기 수지 피막은, 유리 전이 온도 0 내지 20℃의 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함하고,
    상기 비즈는, 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 50℃인 우레탄 수지제 비즈이고, 상기 유기 수지 피막의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 상기 유기 수지 피막에 포함되고, 또한, 상기 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산되고,
    상기 유기 수지 피막 중, 비즈가 존재하지 않는 부분의 평균 막 두께를 T(㎛), 상기 비즈의 평균 입경을 φ(㎛), 상기 유기 수지 피막 중, 상기 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께를 t(㎛), 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 Tgp(℃), 상기 비즈의 유리 전이 온도를 Tgb(℃)라 했을 때, 이하의 수식 (1) 내지 (3)의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
    5≤T≤15㎛ ····(1)
    1.1≤φ/T≤10 ····(2)
    13≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgp+273)}≤140 ····(3)
  2. 도금 강판과,
    상기 도금 강판을 피복하는 유기 수지 피막과,
    상기 유기 수지 피막 중에 분산된 비즈를 갖는 유기 수지 피복 도금 강판이며,
    상기 유기 수지 피막은, 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지를 포함하고,
    상기 유기 수지 피막의 유리 전이 온도는 0 내지 35℃이고,
    상기 비즈는, 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 50℃인 우레탄 수지제 비즈이고, 상기 유기 수지 피막의 총 질량에 대하여 1 내지 15질량％의 비율로 상기 유기 수지 피막에 포함되고, 또한, 상기 유기 수지 피막 중에 5 내지 1000개/㎟의 면 밀도로 분산되고,
    상기 유기 수지 피막 중, 비즈가 존재하지 않는 부분의 평균 막 두께를 T(㎛), 상기 비즈의 평균 입경을 φ(㎛), 상기 유기 수지 피막 중, 상기 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께를 t(㎛), 상기 유기 수지 피막의 유리 전이 온도를 Tgf(℃), 상기 비즈의 유리 전이 온도를 Tgb(℃)라 했을 때, 이하의 수식 (1) 내지 (3')의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
    5≤T≤15㎛ ····(1)
    1.1≤φ/T≤10 ····(2)
    10≤(φ/t)×{(Tgb+273)/(Tgf+273)}≤115 ····(3')
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 수지 피막 중, 상기 비즈를 덮는 비즈 피복 부분의 평균 막 두께는, 0.3 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금 강판과 상기 유기 수지 피막 사이에 형성된 화성 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 수지 피막은, 추가로, 3 내지 15질량％의 카본 블랙, 1 내지 10질량％의 칼슘 수식 실리카, 0.5 내지 5질량％의 에폭시 수지 중, 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금 강판은 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 유기 수지 피복 도금 강판.
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