JP5978945B2 - 容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋に用いられる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板に関するものである。

従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理が煩雑であるばかりでなく、多大な処理時間を要し、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。

そこで、これらの問題を解決するため、塗装金属板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。

食品缶詰用素材には、加工性、密着性などの基本特性のほか、２ピース缶用途であれば、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性や耐食性、耐衝撃性など、多様な機能が求められる。そのため、熱可塑性樹脂フィルムとしては、力学特性や化学的安定性に優れるポリエステル系フィルムが広く使用されており、中でもポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートからなる二軸延伸ポリエステルフィルムが最も多く使用されている。
しかし、近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化などの深刻化に伴い、エネルギー・資源における極度の石油依存から脱却する方策が模索され始めた。とりわけ、有限の化石資源からバイオマスなどの再生可能資源への転換が図られようとしている。植物が光合成により大気中の二酸化炭素を同化してつくりあげたバイオマス資源を利用すれば、廃棄処理をしても大気中の二酸化炭素の負荷を与えることにはならない。この環境中の二酸化炭素を増やさない性質は、カーボンニュートラルと呼ばれている。

このような状況を受けて、ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖、大根などの植物由来の熱可塑性樹脂であり、一般に良好な機械特性、透明性、加工性を有するため、フィルム、シート、繊維、電子機器などの様々な分野での利用が期待されている。

しかしながら、ポリ乳酸は、吸湿性が高く、耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が起点となって生じ、高温・多湿環境下で著しく進行し、それに起因して分子量、強度、弾性率などの力学特性が低下してしまう。そのため、食品缶詰の一般的な製造プロセスの一つである、レトルト殺菌処理には耐えることができない。高温（１２０℃以上）の水蒸気に曝されるレトルト環境下では、エステル結合部の加水分解反応が急進し、分子鎖が断裂してしまうためである。

この課題を解決するため、加水分解連鎖反応の起点である、分子鎖末端のカルボキシル基を封鎖する技術が検討されている。例えば、脂肪族アルコールとカルボキシル基の縮合反応によりポリ乳酸の末端カルボキシル基を封鎖する方法が、特許文献１及び２に提案されている。しかしながら、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応では末端封鎖と同時に副生成物として水が生成してしまう。したがって、末端のカルボキシル基は封鎖されるものの、樹脂内に水分を残留させることとなるため、部分的なエステル結合の分解による外観の劣化や、力学特性の低下を招いてしまう。

特許文献３および４では、エポキシ、イソシアネートなどの付加反応型のカルボキシル基末端封鎖剤を使用するものが開示されている。これらの化合物は、カルボキシル基と付加反応する際に、副生成物を生じないというメリットを有するが、カルボキシル基だけでなく水酸基とも反応する。そのため、一部がポリ乳酸の水酸基末端の封鎖に取られ、カルボキシル基末端を封鎖する効率が悪くなる。そのため、添加量が必要以上に増え、当該技術の経済効果を低減させるばかりでなく、ゲル化を誘発しやすくなるため、製造安定性が損なわれる危険性がある。

これに対し、特許文献５では、２層構造の樹脂層の上層が、ポリエステルを主成分としてイソシアネート化合物を含有し、下層は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とし、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する耐加水分解性に優れた容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板が開示されている。これによると、確かにポリ乳酸系樹脂被覆金属板の耐加水分解性が改善される。

特開平７−３１６２７３号公報 特開平９−２１０１７号公報 特開２００１−３２３０５６号公報 特開２００２−３０２０８号公報 特開２０１０−１５８８２１号公報

しかしながら、特許文献５では、イソシアネート化合物が用いられており、毒性の強い未反応の単量体が残留している可能性があり、必ずしも安全な物質とは言えない。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、レトルト処理環境下での耐加水分解性に優れるとともに、食品缶詰素材に求められる多くの特性を満足する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

本発明者らが、課題解決のため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
ポリ乳酸を主成分とする樹脂層にポリカルボジイミド化合物を特定の割合で添加して、かつ、前記樹脂層の残存配向度を制御する。そして、その上層には、ポリエステル樹脂層を形成する。さらに、前記上層となるポリエステル樹脂層はポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を特定の割合で添加する。このような２層構造からなる樹脂層とすることで、優れた深絞り成形性、加工後密着性などの基本特性に加え、レトルト処理環境下での性能劣化が抑制可能な、耐加水分解性に優れる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を得ることができる。

本発明は上記知見に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
［１］少なくとも２層構造の樹脂層を一方の面もしくは両面に有する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板であって、前記２層構造の樹脂層は以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。
（Ａ）上層となる樹脂層（ａ）は、付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を、１．０〜５０ｍａｓｓ％含有する。
（Ｂ）下層となる樹脂層（ｂ）は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。
［２］前記樹脂層（ａ）は、さらに、（ロ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする［１］に記載の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。
［３］前記樹脂層（ａ）は、さらに、（ハ）金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。

本発明によれば、食品缶詰素材に要求される多くの特性に対応可能な、耐加水分解性に優れる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板が得られる。そして、エネルギー・資源における極度の石油依存から脱却する方策に合わせて、食品缶詰に要求される多くの機能を容易に付加できる新たな容器用ポリエステル樹脂被覆金属板として、産業上有益な発明となる。

金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例） 容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の断面構造を示す図である。（実施例）

以下、本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板について詳細に説明する。

まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

次いで、金属板に被覆する樹脂層について説明する。本発明の樹脂層は、少なくとも２層構造の樹脂層である。下層となる樹脂層は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。上層となる樹脂層は、付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を、１．０〜５０ｍａｓｓ％含有する。

まず、下層について、説明する。
本発明では、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層（ｂ）（以下、単にポリ乳酸系樹脂層（ｂ）と称することもある）を、２層構造の下層とし、金属板と密着する密着層とする。なお、ポリ乳酸を主成分とするとは、ポリ乳酸を５０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下含むポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸以外の樹脂として、例えばポリオレフィンなどを、本発明で規定する機能を確保できる範囲内であれば添加しても構わない。

ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の組成としては、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主な構成成分とするポリ乳酸であるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。例えば、Ｌ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、またはこれらのブレンド物、ジカルボン酸及びジオールをエステル反応させて得られたポリエステル成分を乳酸成分と共重合させたものが挙げられる。中でも好適なのは、Ｌ−乳酸を主たる構成成分とするポリ乳酸系樹脂であり、製造安定性が高い。

また、ポリ乳酸系樹脂の分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く、好適である。

また、ポリ乳酸系樹脂の融点は１６５℃〜１７５℃であると、耐レトルト性の点で好適である。

本発明では、ポリカルボジイミド化合物をポリ乳酸系樹脂に添加する。ポリカルボジイミド化合物としては、ジイソシアネート化合物を重合したものが好適に用いることができる。中でも、ジンクロヘキシルメタンカルボジイミドの重合体や、テトラメチルキシリレンカルボジイミドの重合体やその末端をエチレングリコール等で封鎖したものが望ましい。

ポリカルボジイミド化合物の添加量としては、ポリ乳酸系樹脂全量に対して０．０１〜１０ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．０５〜５ｍａｓｓ％である。添加量が、０．０１ｍａｓｓ％未満であると、十分な加水分解抑制効果が得られず、レトルト環境下での分子鎖断裂を抑制できない。一方、１０ｍａｓｓ％超となると溶融粘度の低下が顕著となり、成形性の劣化を招く。

ポリカルボジイミド化合物の添加方法としては、ポリ乳酸系樹脂の溶融混練時に、直接ポリカルボジイミド化合物を添加することが望ましい。例えば、ポリ乳酸系樹脂の溶融部でポリカルボジイミドを添加したり、別々に溶融したポリカルボジイミド化合物とポリ乳酸系樹脂を静止混練機にて混練する方法である。

本発明では、上記ポリカルボジイミド化合物をポリ乳酸系樹脂に添加することに加え、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層（ｂ）の残存配向度を、５％〜３０％の範囲に制御することが重要である。なお、ここでいう残存配向度とは、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。
（１）ラミネート前の配向ポリ乳酸系樹脂（もしくは配向ポリ乳酸系樹脂フィルム）及びラミネート後の配向ポリ乳酸系樹脂（もしくは該フィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝５〜３０°の範囲で測定する。
（２）２θ＝５°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（３）２θ＝１７°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（４）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２／Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、残存配向度の上昇に伴い、ポリ乳酸系樹脂内部に侵入する水蒸気量が低下することを見出した。残存配向度を５％以上とすることで、ポリ乳酸系樹脂の内部に到達する水蒸気量が低減し、上記のポリカルボジイミド化合物の添加効果と併せ、レトルト殺菌処理環境下での加水分解連鎖反応を抑制することができる。残存配向度の上昇とともに、樹脂内に侵入する水蒸気量は更に減少傾向となり、耐加水分解性は良好となるが、一方で、樹脂の柔軟性・伸び特性は、低下する。残存配向度が３０％超となると、製缶加工への追随が不十分となり、樹脂もしくはフィルムの剥離や素材の断裂が生じてしまう。以上より、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層（ｂ）の残存配向度を、５％〜３０％の範囲に制御することで、耐加水分解性と樹脂の成形性が両立可能となる。

次に、上層について、説明する。

本発明では、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層（ｂ）の上層に、ポリエステルを主成分とする樹脂層（ａ）を形成する。さらに、前記ポリエステルを主成分とする樹脂層（ａ）（以下、単にポリエステル樹脂層（ａ）と称することもある）に（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を含有させることで、耐加水分解性をより向上させることができる。以下、詳細を説明する。なお、ポリエステルを主成分とするとは、樹脂成分中にポリエステル樹脂を５０ｍａｓｓ％以上含むポリエステル樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。

上層となるポリエステルを主成分とする樹脂層（ａ）の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、本発明で規定する熱物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。本発明で規定する熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性を制御できる。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸１０〜３０ｍｏｌ％、テレフタル酸７０〜９０ｍｏｌ％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール３０〜５０ｍｏｌ％、プロパンジオール５０〜７０ｍｏｌ％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。

前記上層となるポリエステル樹脂層（ａ）の付着量は、０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下の範囲に規定する。０．１ｇ／ｍ^２未満では、下層の樹脂層表面を均一に被覆することができず、本発明に規定する効果が期待できない。一方、５．０ｇ／ｍ^２超とすると、樹脂内部の残留応力が過大となり、樹脂層の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製缶加工時に、樹脂層が破壊しやすく、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。よって、付着量は、０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下の範囲、好ましくは、１．０ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２の範囲である。

前記上層となるポリエステル樹脂層（ａ）の重量平均分子量は、１００００以上４００００以下、望ましくは１５０００〜２００００の範囲が好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性及び成形加工後の密着性が良好となる。分子量１００００以上とすることで樹脂の強度がアップし、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、さらに上層にフィルムを形成する場合において、該フィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができるようになる。一方、分子量が４００００超となると、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。

さらに、上層となるポリエステル樹脂層（ａ）は、ガラス転移点が３０℃以上であり、樹脂層が非晶性樹脂からなる場合は軟化点が、結晶性樹脂からなる場合は融点が、１３０℃以上であるのが好ましい。樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、４０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は、３０℃以上であることが必要である。また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、十分な耐熱性を有することが求められるため、樹脂層が非晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１３０℃以上とする必要があり、樹脂層が結晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定める融点が１３０℃以上である必要があり、１５０℃以上であれば更に好適である。

ポリエステル樹脂層（ａ）は、主成分であるポリエステル樹脂に加えて、下記（イ）の成分を含有する。
（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上：１．０〜５０ｍａｓｓ％
好適には、
（ロ）エポキシ樹脂：０．５〜３０ｍａｓｓ％
（ハ）金属アルコキシド系化合物および／または金属器レート化合物：０．０１〜１０ｍａｓｓ％
（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上
ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、メラミン樹脂などと比較して硬化速度が速く、強靭な皮膜を形成できる点で優れている。ポリエステル／メラミン系、エポキシ／メラミン系等からなる樹脂組成物と比較して硬化特性が優れるため、熱融着ラミネート法などの極めて短時間（１秒未満）の熱処理においても、樹脂間の架橋反応による高分子化が可能となる。

架橋反応による三次元ネットワークが形成されることで、ガス透過性や水蒸気透過性を大幅に低下させることができる。すなわち、（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を含有するポリエステル樹脂層（ａ）を、ポリ乳酸を主成分とする樹脂層（ｂ）の上層に形成することで、レトルト殺菌処理における水蒸気の透過を、ポリエステル樹脂層（ａ）内部で遮断することができる。よって、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）に到達する水蒸気量が大幅に低減することで、耐加水分解性の飛躍的向上が見込めるのである。また、架橋構造は、樹脂の力学特性をも向上させるため、成形性についても大幅な向上が見込める。

ポリアミン樹脂として特に代表的なものを例示すると、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、脂環式ポリアミンとしてはイソホロンジアミンなどが挙げられる。また、作業性改善や低刺激化、機械物性の向上のために脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂やアクリロニトリルを付加させたり、ホルムアルデヒドとフェノールを反応させて変性したものなども挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＢ−３５３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカミン２５９６、アンカミン２６０５などが挙げられる。

ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、例えば、油脂脂肪酸とポリアミンの脱水縮合反応により合成される化合物である。市販品としては、三洋化成ポリマイドＬ−１５−３、ポリマイドＬ−４５−３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカマイド２１３７、サンマイド３３０、サンマイドＸ−２０００などが挙げられる。

ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上の添加量としては、１．０〜５０ｍａｓｓ％の範囲とする。添加量が、１ｍａｓｓ％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０ｍａｓｓ％を超えると加工性が悪化する場合がある。より好ましくは、３．０〜３０ｍａｓｓ％の範囲である。

（ロ）エポキシ樹脂（好適条件）
エポキシ樹脂は、主にポリエステル樹脂層（ａ）の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではないが、近年、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、内分泌攪乱作用が懸念されているため、このような懸念のない樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とすることが好ましい。ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などがあげられ、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型などがあげられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、６７０、６７３、６８０、６９０、６９５、７３０、７４０、７７０、８６５、８７０、ダウケミカル（株）社製のＸＤ−７８５５、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、１２９９などが挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製のＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ７３９９が挙げられる。

エポキシ樹脂の添加量としては、０．５〜３０ｍａｓｓ％の範囲が好適である。エポキシ樹脂の比率が、０．５ｍａｓｓ％よりも低いと、密着性向上効果が乏しく、逆に、３０ｍａｓｓ％を超えると、加工性が低下してしまう場合がある。より好ましくは、５〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。

（ハ）金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物（好適条件）
金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物は、ポリエステル樹脂層（ａ）の主成分であるポリエステル樹脂、（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上、（ロ）エポキシ樹脂と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物が無い場合と比較して、その皮膜の硬化速度が著しく速いために、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し樹脂皮膜を硬化させ、上記の各種要求性能を確保するものである。しかし、本発明において、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有した場合のポリエステル樹脂層（ａ）は、熱融着ラミネートを行う際の、１秒程度の短時間加熱のみで樹脂層が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能を得ることができる。したがって、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上する。加えて、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な技術となりうる。更に、皮膜中に金属が組み込まれることで、皮膜の強度が向上し、結果として耐衝撃性や耐食性が大幅に向上する。以上の理由により、前記ポリエステル樹脂層（ａ）は、さらに、金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することが好ましい。

金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、チタン、錫、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。中でも、チタンアルコキシド系化合物及び／またはチタンキレート化合物を用いるのが好ましい。

金属アルコキシド系化合物及び／または金属キレート化合物の添加量としては、０．０１〜１０ｍａｓｓ％の範囲が好適である。０．０１ｍａｓｓ％未満であると、期待した速硬化性等の効果が得られず、逆に１０ｍａｓｓ％を超えると、樹脂皮膜が硬くなり、加工性が劣るようになるのに加え、コーティング液作製時にゲル化を引き起こす場合がある。より好ましくは、０．１〜７ｍａｓｓ％の範囲である。

更に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。なお、本願において、着色剤を、樹脂層（ｂ１）中に添加する場合は、外割（樹脂性能に関わる、ポリエステル樹脂、（イ）〜（ホ）等の成分の合計を１００質量部としたときの着色剤の質量部（ＰＨＲ））で示した。すなわち、カーボンブラックの添加量は、意匠性と他の要求特性との両立の観点から５ＰＨＲ以上４０ＰＨＲ以下が望ましい。５ＰＨＲ未満では黒色度が不十分であるとともに下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない場合がある。一方、４０ＰＨＲ超としても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう場合がある。なお、着色剤を添加する層は、密着層であるポリ乳酸系樹脂層（ｂ）であることが望ましい。上層を形成するポリエステル樹脂層（ａ）に保護されるため、製缶加工時などに生ずる加工疵による意匠性の劣化を、効果的に抑止できるためである。

カーボンブラックの粒子径としては、５〜５０ｎｍの範囲のものが好ましいが、ポリ乳酸系樹脂もしくはポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５〜３０ｎｍの範囲が好適である。

黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、対象樹脂層に対して、５〜４０ＰＨＲであることが望ましい。５ＰＨＲ以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、４０ＰＨＲを超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で４０ＰＨＲ以下とすることが望ましい。より好ましくは、１０〜３０ＰＨＲの範囲である。なお、着色剤の添加量とは、着色剤を添加した樹脂層に対する割合である。

容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料の使用も好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できるアゾ系顔料としては、カラーインデックス（略称：Ｃ．Ｉ．）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子量が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。
アゾ系顔料の添加量は、対象樹脂層に対して、１０〜４０ＰＨＲとすることが望ましい。添加量が１０ＰＨＲ以上であれば、発色に優れるので好適である。４０ＰＨＲ以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。

次に、上記の少なくとも２層構造の樹脂層を一方の面もしくは両面に有する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の一例の製造方法について説明する。
本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板は、まず、前記上層となるポリエステル樹脂層（ａ）を下層となるポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の表面に形成する。次いで、この複層構造の樹脂層（フィルム）を金属板表面にラミネートする。

（ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の製造方法）
ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて押し出し成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は、特に限定されないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして安定に延伸できない危険性がある。また、押し出し成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上、横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れるポリ乳酸系延伸フィルム（ポリ乳酸系二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は、特に限定されないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして安定に延伸できないおそれがある。本発明に関わるポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸後、１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理を施すと、更に耐熱性が向上する。

（ポリエステル樹脂層（ａ）の形成方法）
上層となるポリエステル樹脂層（ａ）をポリ乳酸系樹脂層（ｂ）表面に形成する方法について説明する。本発明で規定する樹脂組成を有するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させコーティング液とする。次いで、作製したコーティング液を、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）（ポリ乳酸系延伸フィルム）表面に塗布し乾燥する。形成方法は特に限定しないが、前述した方法が、本発明の目的・用途に適合しているため好適である。

本発明で規定するポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。また、本発明で規定するポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂や、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物、金属キレート化合物、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤は、有機溶剤中に溶解または分散させて使用するのが望ましい。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため、好適である。

コーティング液をポリ乳酸系樹脂層（ｂ）（ポリ乳酸系延伸フィルム）に塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。乾燥後のポリエステル樹脂層（ａ）の付着量は、本発明に規定する０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましい。
（金属板へのラミネート方法および残存配向度の調整方法）
本発明では、例えば、金属板を加熱装置にて一定温度以上に昇温し、その表面にポリ乳酸系樹脂フィルムを圧着ロール（以後、ラミネートロールと称す）を用いて金属板に接触させ熱融着させる方法を用いることができる。なお、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の残存配向度は、ラミネート条件を調整することで達成できる。

熱融着開始時の金属板の温度は、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）のポリ乳酸系樹脂の融点を基準として、＋５℃〜＋２０℃の範囲とする。熱融着法によって、金属板−ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。金属板の温度を、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の融点を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂が熱流動し、界面における濡れが相互に良好となって、優れた密着性を得ることができる。よって、熱融着開始時の温度の下限は、ポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃とする。

一方、熱融着開始時の温度を、＋２０℃以下としたのは、＋２０℃超としても、更なる密着性の改善効果が期待できないことと、ポリ乳酸系樹脂フィルムの溶融が過度となり、ラミロール表面の型押しによる表面荒れなどの問題が生じる懸念があるためである。よって、熱融着開始時の温度の上限は、融点＋２０℃とする。

熱融着時、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）は、融点を超える温度で加熱されるため、少なからず溶融し、結晶構造が崩れ、配向度が低下する。したがって、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）が、熱融着時に金属板から与えられる熱量を調整することで、残存配向度を制御することができるのである。与えられる熱量が大きければ、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）が溶融するため、残存配向度が低下し、与えられる熱量が小さければ、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の溶融が抑えられ、残存配向度が増加することになる。

ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）の残存配向度を、３０％以下とするためには、熱融着開始時の温度をポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃とした場合、融着時間は、１０ｍｓｅｃ以上必要となる。

一方、残存配向度を５％以上とするためには、熱融着開始時の温度をポリ乳酸系樹脂の融点＋２０℃とした場合、融着時間は３０ｍｓｅｃ以下にする必要がある。

このようなラミネート条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の冷却も必要である。例えば、ラミネートロールが内部水冷式の場合、冷却水を通過させることで、各樹脂層が過度に加熱されるのを抑制することができる。更に、冷却水の温度を変化させることで、ポリ乳酸系樹脂層（ｂ）及び上層のポリエステル樹脂層（ａ）の熱履歴をコントロールできるため、好適である。

ラミネートロールの加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が望ましい。９．８Ｎ／ｃｍ^２未満の場合、たとえ熱融着開始時の温度がポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃以上であって、十分な流動性が確保できていたとしても、金属表面に樹脂を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られず、結果として密着性、耐食性などの性能に影響を及ぼす可能性がある。また、２９４Ｎ／ｃｍ^２超となると、ラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。

以下、本発明の実施例について説明する。
予備乾燥を行ったポリ乳酸系樹脂（テラマック（登録商標））と、ポリカルボジイミド化合物を表１、表２に示す割合で予備混合した後、二軸混練押し出し機に供給して、２５０℃で溶融混練した後、押し出しし、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。次いで、二軸延伸・熱固定して、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。延伸倍率は、縦方向に４．５倍、横方向に４．５倍とした。
次いで、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属アルコキシド系化合物、金属キレート化合物、着色剤などの各種添加剤を、表１、表２に示す質量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。このコーティング液を前記にて得られたポリ乳酸系フィルムの上層に、グラビアロールコーターで用いて塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整し、２層構造の樹脂層からなるフィルム４ａ、４ｂを作成した。なお、表１から容器成形後に容器内面側になるフィルム４ａを、表２から容器成形後に容器外面側になるフィルム４ｂを作製した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。

なお、金属板としては、クロムめっき鋼板を用いた。厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼鈑１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になるフィルムとして、表１から作製したフィルム４ａをラミネート（熱融着）し、他方の面に、容器成形後に容器外面側となるフィルムとして、表２から作製したフィルム４ｂをラミネート（熱融着）した。
ラミネート開始温度は、フィルムの融点＋５℃〜２０℃の範囲とし、融着時間は１０ｍｓｅｃ〜３０ｍｓｅｃの範囲とした。ポリ乳酸系延伸フィルムの残存配向度は、温度及び時間を変化させ、フィルムに与えられる熱量を増減させることで調整した。
その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、ポリ乳酸系樹脂被覆金属板を製造した。図２に、ポリ乳酸系樹脂被覆金属板の断面構造を示す。
なお、ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。

次いで、以上により得られたポリ乳酸系樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性について、下記の（１）〜（３）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）成形性
ポリ乳酸系樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で加工し、更に、絞り比２．５０となるよう、再度、絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、缶の内外面のフィルムについて、損傷程度を目視観察した。
（評点について）
◎：内外面のフィルムのいずれも成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：内外面のフィルムのいずれかに、成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（２）耐加水分解性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、その後、缶外面フィルムの損傷状態を目視にて観察した。
（評点にについて）
◎：フィルムに損傷が認められない状態
○：損傷は認められないが、部分的にフィルムの変色（白化）が認められる状態
×：フィルムが加水分解し、断裂した部分が認められる状態
（３）加工後密着性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。測定の対象としたフィルムは、缶内面フィルムである。
（評点）
◎：１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
以上により得られた結果を表３に示す。

表３より、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、耐加水分解性、成形後密着性について、良好な性能を有することがわかる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれかの特性が劣っている。

本発明の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板は、レトルト処理環境下での耐加水分解性に優れるとともに、食品缶詰素材に求められる多くの特性を満足するため、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、容器用途として好適な素材である。

１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ フィルム
４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置

Claims (3)

1. 少なくとも２層構造の樹脂層を一方の面もしくは両面に有する容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板であって、前記２層構造の樹脂層は以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。
   （Ａ）上層となる樹脂層（ａ）は、付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下のポリエステルを主成分とする樹脂層であり、（イ）ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれるいずれか一種以上を、１．０〜５０ｍａｓｓ％含有する。
   （Ｂ）下層となる樹脂層（ｂ）は、残存配向度が５％以上３０％以下のポリ乳酸を主成分とする樹脂層であり、前記ポリ乳酸はポリカルボジイミド化合物を０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有する。
2. 前記樹脂層（ａ）は、さらに、（ロ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。
3. 前記樹脂層（ａ）は、さらに、（ハ）金属アルコキシド系化合物および／または金属キレート化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板。