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WO2007004662A1 - 触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2007004662A1
WO2007004662A1 PCT/JP2006/313367 JP2006313367W WO2007004662A1 WO 2007004662 A1 WO2007004662 A1 WO 2007004662A1 JP 2006313367 W JP2006313367 W JP 2006313367W WO 2007004662 A1 WO2007004662 A1 WO 2007004662A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
producing
washing
basic solution
tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/313367
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahide Kondo
Masanori Nitta
Hiroyuki Naitou
Toru Kuroda
Seiichi Kawato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2006523882A priority Critical patent/JP5081450B2/ja
Priority to KR1020087002724A priority patent/KR101332034B1/ko
Priority to US11/994,654 priority patent/US8470730B2/en
Priority to CN2006800233876A priority patent/CN101208150B/zh
Publication of WO2007004662A1 publication Critical patent/WO2007004662A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/837,839 priority patent/US8563774B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron.
  • Catalysts containing molybdenum, bismuth and iron are sometimes abbreviated as propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol (hereinafter abbreviated as TBA) or methyl tert-butyl ether (hereinafter abbreviated as MTBE).
  • TBA tert-butyl alcohol
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing a catalyst in which a mixed solution containing a compound as a catalyst raw material is prepared, the obtained mixed solution is dried, and then calcined.
  • Patent Document 1 JP-A-8-309191
  • Patent Document 2 JP-A-8-309192
  • An object of the present invention is to provide a catalyst having excellent reproducibility in which the physical properties of a dried product and a calcined product in the production process of the catalyst are stable, and there is little change in catalytic activity and selectivity of Z or a target product. It is to provide a manufacturing method. Means for solving the problem
  • the present invention is a method for producing a catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, and after washing the surface to which the solid matter of at least one device included in the catalyst production apparatus is attached with a basic solution,
  • a catalyst production method is characterized in that a catalyst is produced by the washed catalyst production apparatus.
  • the physical properties of the dried product and the calcined product in the production process of the catalyst are stable, and the catalyst activity and the selectivity of the target product are small.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the residue can be reduced without trouble of overhaul, so that the catalyst can be manufactured efficiently.
  • the catalyst containing molybdenum, bismuth and iron produced in the present invention for example, propylene, isobutylene, TBA or MTBE is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid.
  • a catalyst used for producing acrylonitrile by amplifying propylene in the gas phase is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to produce an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid.
  • the catalyst to be produced contains molybdenum, bismuth and iron! /, And is not particularly limited. It is preferably represented by the following formula (1).
  • Mo, Bi, Fe, Si, and O represent molybdenum, bismuth, iron, silicon, and oxygen, respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, barium, tin, tantalum, and zinc carbonate.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony, and titanium.
  • Z lithium, sodium It represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium.
  • the raw material of the element constituting the catalyst (hereinafter referred to as catalyst raw material) is not particularly limited, but usually the oxide is composed of an oxide of the element constituting the catalyst, and the catalyst is constituted by igniting. Chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, ammonium salts, or mixtures thereof, which can be oxides of the elements to be used.
  • the production of the catalyst can be performed, for example, by appropriately combining the following steps.
  • Formulation step A process of preparing a solution or dispersion liquid (hereinafter referred to as a preparation liquid) containing at least one element constituting the catalyst by mixing at least one catalyst raw material and a liquid in a preparation tank.
  • a preparation liquid a solution or dispersion liquid
  • Mixing step Two or more kinds of preparation liquids or a preparation liquid and other catalyst raw materials are mixed in a mixing tank to prepare a solution or dispersion liquid (hereinafter referred to as raw material liquid) containing all of the elements constituting the catalyst. Process.
  • Aging step A step of heating and aging the raw material liquid in an aging tank.
  • Concentration step A step of concentrating the raw material liquid in a concentration tank.
  • Atomization process A process in which solids contained in the raw material liquid are atomized in a fine particle tank.
  • equipment such as a compounding tank, a mixing tank, an aging tank, a concentration tank, and a fine particle tank is equipped with a jacket that can heat or cool the contents.
  • a jacket that can heat or cool the contents.
  • the temperature of the contents is adjusted by allowing a heat medium such as water vapor to exist or flow in the jacket.
  • a device having a heating member such as a heater or a cooling member inside can be used.
  • the apparatus for producing a catalyst used in the present invention includes the above-described preparation tank, mixing tank, aging tank, concentration tank, and atomization tank, but is not limited thereto.
  • piping, pump, strainer Also included are stirring blades, heaters and the like.
  • At least one catalyst raw material and a liquid are mixed in a blending tank to prepare a blended liquid. It is preferable to divide the catalyst raw material into two or more and prepare two or more types of preparations.
  • the method of dividing the catalyst raw material into two or more types is not particularly limited, but it is preferable to select a combination of the catalyst raw material and liquid so that the liquid mixture does not cause precipitation or gelling, etc. It is more preferable to prepare in another preparation liquid.
  • Examples of the preparation liquid containing molybdenum include an aqueous solution in which ammonium molybdate is dissolved in water.
  • Examples of the preparation liquid containing iron include an aqueous solution in which each nitrate of iron, bismuth, cobalt and cesium is dissolved in dilute nitric acid.
  • two or more kinds of preparation liquids or a preparation liquid and other catalyst raw materials are mixed in a mixing tank to prepare a raw material liquid.
  • Other catalyst raw materials are catalyst raw materials that have not been prepared in the preparation step, and may be solids such as oxides and salts of elements constituting the catalyst as described above.
  • the combination of the preparation liquid and catalyst raw material to be mixed in the mixing process is not particularly limited. ⁇ The combination of two or more kinds of preparation liquids is preferred. Precipitation formation or gelation does not occur. Combination of two or more kinds of preparation liquids Of these, the combination of a preparation containing molybdenum and a preparation containing iron is particularly preferred. Examples of the mixing method include methods such as stirring and mixing and ultrasonic mixing.
  • preparation liquid containing molybdenum and the preparation liquid containing iron are mixed, it is preferable to mix them by a procedure of injecting the preparation liquid containing iron into the preparation liquid containing molybdenum.
  • the raw material solution is heated and aged in a aging tank.
  • the aging treatment is preferably performed by heating for 30 minutes or more.
  • the temperature of the raw material liquid is preferably 80 to 103 ° C.
  • Aging process Is not necessarily required, but when the raw material liquid is a slurry containing precipitated particles, the precipitated particles grow and are stabilized by performing this step.
  • the raw material liquid is heated in a concentration tank to volatilize the liquid and concentrate.
  • the target viscosity and target solid content concentration at the end of concentration may be appropriately set depending on the properties of the raw material liquid and the drying method after concentration.
  • the concentration step is not necessarily required, the physical properties of the dry powder can be adjusted by carrying out this step.
  • the reaction performance of the catalyst may be improved by carrying out the concentration step.
  • the solids contained in the raw material liquid are atomized in a fine particle tank by a fine particle means such as a homogenizer.
  • a fine particle means such as a homogenizer.
  • treatments such as drying, heat treatment, and molding can be performed as necessary.
  • the equipment used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a box dryer, a spray dryer, a drum dryer, and a slurry dryer.
  • the drying means an operation of obtaining a substantially solid dry product by evaporating a part or all of the liquid from the raw material liquid.
  • the drying temperature is preferably 30 to 150 ° C in the case of a box dryer, and the inlet temperature of 100 to 500 ° C in the case of a spray dryer.
  • the shape of the dried product is not particularly limited, and examples thereof include a powder shape and a block shape.
  • catalytic activity can be imparted by heat-treating the dried product.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but for example, a method of calcining in the range of 200 to 400 ° C for about 1 to 5 hours and then firing in the range of 400 to 650 ° C for about 1 to 20 hours is preferable.
  • a dried product, a calcined dried product, or a calcined product may be molded at an appropriate stage.
  • the molding method is not particularly limited, and various molding methods such as support molding, tableting molding, and extrusion molding can be employed.
  • the surface of at least one device provided in the catalyst production apparatus refers to a surface in contact with a catalyst raw material, a catalyst precursor or a catalyst introduced at the time of catalyst production.
  • inner walls of tanks such as mixing tanks, mixing tanks, maturation tanks, concentration tanks and atomization tanks; surfaces of interiors such as agitators and heaters used in the tanks; strainers attached to the tanks and Inner surfaces of accessories such as pumps; Inner walls of pipes connected to tanks; Surfaces that come into contact with dried products and dried products of dryers; Surfaces that come into contact with molded products and molded products of molding machines, etc. Is mentioned.
  • a solution or slurry containing molybdenum, bismuth, and iron raw materials or the like remains on the surface of such equipment due to adhesion or pooling. In many cases, such a liquid residue is dried and becomes a solid and adheres to the surface.
  • solid matter may be deposited on the surface from the solution or slurry containing the raw material. Furthermore, it may adhere to the surface by contact with solids already attached to the surface. This solid usually contains molybdenum, bismuth and iron.
  • a residue a solution, slurry, or solid (hereinafter collectively referred to as a residue) containing the catalyst raw material in various states is present on the surface
  • the introduced catalyst raw material The solution containing the catalyst raw material as well as the slurry, catalyst precursor, or catalyst will come into contact with the surface.
  • the present invention is characterized in that when a catalyst is to be produced using equipment having such residue on the surface, the surface is previously washed with a basic solution.
  • the surface of all equipment on which residues are present may be cleaned with a basic solution. Only specific equipment such as.) May be cleaned.
  • the present invention is effective when washing tanks with a basic solution, and is particularly effective when washing any of a mixing tank, an aging tank, and a concentration tank. At this time, when there are interiors (such as stirring blades) of the tanks to be cleaned, it is preferable to clean the interiors and the piping together.
  • the present invention is also effective when the residue is present on the surface of the device as a solid. Examples of such solid materials include those in which bismuth and iron are dissolved in molybdenum trioxide molybdenum. It is.
  • the present invention is suitable when the amount of residual material exceeds 50 g per unit volume lm 3, and more preferable when it exceeds lOOg.
  • the surface of the device in which residues are present on the surface is washed with a basic solution.
  • the washing method is not particularly limited as long as the basic solution is in contact with the residue, but in the case of tanks, a method in which the basic solution is charged into the tanks and then allowed to stand or flow can be exemplified.
  • a method in which the basic solution is charged into the tanks and then allowed to stand or flow can be exemplified.
  • the method of causing the solution to flow include a method of rotating a stirring blade and a method of circulating the liquid with a pump.
  • the basic solution is not particularly limited as long as a basic substance is dissolved in a solvent.
  • the basic substance contained in the basic solution may be one type or two or more types.
  • the solvent for the basic solution include water and alcohol, and water is preferred.
  • examples of the basic substance include alkali metal oxides such as lithium, sodium, potassium and rubidium, hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates; alkaline earths such as magnesium, calcium, strontium and norium. Metal oxides and hydroxides; and the like.
  • the basic substance is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals, and alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • As the alkali metal potassium is preferred.
  • the concentration of the basic substance in the basic solution is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass.
  • the temperature of the basic solution used for washing is arbitrarily determined in consideration of the degree of dissolution of the residue, etc. Force that can be selected 40 to 80 ° C is preferred in terms of cleaning effect. 50 to 70 ° C is more preferred.
  • the cleaning time is not particularly limited as long as the residue can be reduced, but it is preferable to continue the cleaning until the amount of the residue present on the surface is 50 g or less per lm 3 of the device capacity. It is more preferable to continue until it becomes 30 g or less, and it is further preferable to continue until the residue completely peels off or dissolves.
  • cleaning should be continued so that the amount of residues present on the surface of the device finally falls within the above range.
  • the specific washing time depends on the type and amount of the residue, the type and amount of the basic solution, etc., but generally cannot be said, but generally 1 to 5 hours are preferred and 2 to 4 hours are more preferred.
  • This cleaning can be carried out even when the pressure exceeds atmospheric pressure, under atmospheric pressure, or under reduced pressure below atmospheric pressure. From the viewpoint of sucking vapor generated by heating, it is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the pressure in the apparatus when washing under reduced pressure is preferably from 0.05 to 1 OOlMPa (gauge pressure).
  • Whether the force by which the residue is reduced by the cleaning can be determined by visually inspecting the surface of the cleaned device.
  • the basic solution once used for washing has the ability to peel or dissolve the residue, it is preferable to use it repeatedly for the next washing with the basic solution because waste can be reduced.
  • the post-cleaning method is not particularly limited as long as the solvent comes into contact with the surface of the equipment cleaned with a basic solution!
  • the solvent is charged into the tanks. Examples thereof include a method of leaving still or flowing later.
  • the method of causing the solvent to flow include a method of stirring by rotating a stirring blade, and a method of circulating a liquid with a pump.
  • the solvent used for the post-cleaning is not particularly limited as long as it can remove metal ions such as alkali metal and alkaline earth metal contained in the basic solution, but water is preferable.
  • water include pure water, ion-exchanged water, distilled water, tap water, and the like, but those having less sodium ions and calcium ions are preferable.
  • the electrical conductivity of the water used for post-washing at 25 ° C does not exceed lOmSZm, more preferably lmSZm or less.
  • the temperature of the solvent used for the post-cleaning can be arbitrarily selected in consideration of the residual degree of the basic solution, etc., but is preferably 20 ° C or higher and the boiling point of the solvent or lower in terms of cleaning effect. More preferably, it is at least 50 ° C and below the boiling point of the solvent.
  • the pH of the drained water at 50 ° C is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9, and even more preferably 6 to 8. Continue or repeat washing with water. Further, the post-washing is continued or repeated until the total concentration of alkali metal and alkaline earth metal in the wastewater is preferably 50 mgZ liters or less, more preferably 10 mgZ liters or less.
  • the post-cleaning can be performed even when the pressure exceeds atmospheric pressure, under atmospheric pressure, or under reduced pressure below atmospheric pressure. From the viewpoint of sucking vapor generated by heating, it is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the pressure in the apparatus at the time of post-cleaning under reduced pressure is preferably -0.05 to 0.001 MPa (gauge pressure).
  • pre-cleaning it is preferable to clean the surface of the device with a solvent in advance (hereinafter referred to as pre-cleaning) before cleaning the surface of the device with the basic solution.
  • the pre-cleaning method is not particularly limited as long as the solvent comes into contact with the surface of the equipment where the residue is present, but in the case of pre-cleaning of the tanks, it is allowed to stand still or flow after charging the solvent into the tanks.
  • the method of making it etc. can be illustrated. If there is an interior with residue on the surface, it is preferable to pre-clean with the interior installed.
  • a stirring blade is rotated.
  • a method of circulating the liquid with a pump As a method of flowing the solvent, for example, a stirring blade is rotated.
  • the solvent used in the pre-cleaning is preferably water that can remove or dissolve part of the residue.
  • water examples include pure water, ion-exchanged water, distilled water, tap water, and the like, but those having less sodium ions and calcium ions are preferable.
  • the electrical conductivity of the water used for pre-washing at 25 ° C is preferably not more than lOmSZm, particularly preferably not more than lmSZm. It is preferable to remove a part of the residue by pre-cleaning because the amount of basic solution used can be reduced.
  • the temperature of the solvent used for the pre-cleaning can be arbitrarily selected in consideration of the degree of dissolution of the residue, etc., but is preferably 20 ° C or higher and the boiling point of the solvent or lower in terms of cleaning effect. More preferably, the boiling point of the solvent is 50 ° C. or more and the boiling point of the solvent is more preferably 80 ° C. or more and the boiling point of the solvent or less.
  • the pre-cleaning can be performed even when the pressure exceeds atmospheric pressure, under atmospheric pressure, or under reduced pressure below atmospheric pressure. From the viewpoint of sucking vapor generated by heating, it is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the pressure in the apparatus when pre-cleaning under reduced pressure is preferably 0.05 to 0.001 MPa (gauge pressure).
  • the catalyst is preferably used in a fixed bed as a compact or a support, but may be used in a fluidized bed as a granule.
  • This catalyst is used to oxidize isobutylene, TBA or MTBE (hereinafter collectively referred to as isobutylene, etc.) to methacrolein and methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as methacrolein, etc.), and
  • the conditions of the reaction will be described by taking as an example the case of carrying out an oxidation reaction to propylene, acrolein and acrylic acid (hereinafter collectively referred to as acrolein and the like).
  • a raw material gas containing isobutylene or the like and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst.
  • Concentration of isobutylene in the feed gas is 1 to 20 volume 0/0, the molar ratio of isobutylene and oxygen in the raw material gas is 1:. 0 5 to 1: 3 is good preferable.
  • the concentration of water vapor that can be added to the raw material gas is preferably 1 to 45% by volume.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 300 kPa (gauge pressure), the reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C., and the contact time is preferably 1.5 to 15 seconds.
  • a raw material gas containing propylene and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst.
  • Propylene concentration in the raw material gas 1 to 20 volume 0/0, the molar ratio of propylene to oxygen in the feed gas is 1: 0. 5 to 1: 3 is preferred.
  • the concentration of water vapor that can be added to the raw material gas is preferably 1 to 45% by volume.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 300 kPa (gauge pressure), the reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C.
  • the contact time is preferably 1.5 to 15 seconds.
  • A is the number of moles of isobutylene reacted
  • B is the number of moles of isobutylene supplied
  • C is the number of moles of methacrolein produced
  • D is the number of moles of methacrylic acid produced. Analysis was performed using gas chromatography.
  • reaction rate per unit mass of catalyst (catalytic activity) is the same as the catalyst mass and the flow rate of raw material per hour (NLZkg) when the reaction temperature is constant and the conversion of isobutylene as a raw material is substantially constant. 'h).
  • Preparation tank 1 is charged with 1000 parts of pure water, 500 parts of ammonium paramolybdate, 18.5 parts of ammonium paratandate, 24.1 parts of antimony trioxide, 14.3 parts of potassium nitrate, and 20 masses % Silica sol 496. 3 parts of the mixture were heated and stirred to prepare a liquid A as a preparation liquid.
  • the liquid B was added while stirring the liquid A to obtain a slurry-like raw material liquid.
  • the raw material liquid was transferred to the aging tank, and the raw material liquid was heated to 95 ° C and aged for 90 minutes. Thereafter, the aging tank was used as a concentration tank, and the raw material solution that had been subjected to the aging process was subjected to a concentration process at 103 ° C.
  • the concentrated raw material liquid was extracted, and dried spherical particles were obtained using a spray dryer.
  • the particles were calcined at 300 ° C for 1 hour and further calcined at 500 ° C for 3 hours to obtain a catalyst calcined product (catalyst powder).
  • the average particle diameter of the calcined product was 54 m and the bulk density was 1.OOgZml.
  • the average particle size was measured by a laser diffraction method on a volume basis and measured by the method described in Bulk Density IS K6721.
  • This molded product was dried using a hot air dryer at 110 ° C, and calcined again at 400 ° C for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of elements other than oxygen in the obtained catalyst is Mo Bi Fe Co
  • This catalyst was packed into a stainless steel reaction tube, and using a source gas of 5% isobutylene, 12% oxygen, 10% water vapor and 73% (volume%) nitrogen, at atmospheric pressure, a contact time of 3.6 seconds, The reaction was carried out at a reaction temperature of 340 ° C. until the reaction rate of isobutylene reached 95%.
  • the selectivity of methacrolein was 88.8%
  • the selectivity of methacrylic acid was 4.0%
  • the total yield of methacrolein and methacrylic acid was 88.2%
  • the catalytic activity was 2300NLZkg'h. Met.
  • Residues containing molybdenum, bismuth and iron are present on the surface of the mixing tank 1 and the aging tank used in the catalyst production in Reference Example 1 (including the surface of the built-in stirring device), respectively.
  • the capacity of lm 3 was 120g. It was confirmed by ICP emission spectrometry that the residue contained molybdenum, bismuth and iron. In addition, the amount of residue is the same in advance to produce a catalyst separately. The residue was quantified by a method of carefully collecting the residue.
  • the pH of the waste water after post-washing at 50 ° C was 6.2, and the total concentration of alkali metals and alkaline earth metals in the waste water was 22 mgZ liter. Further, the amount of the residue containing molybdenum, bismuth and iron present on the inner wall surface of the mixing tank 1 after the post-cleaning was 36 g per lm 3 of the mixing tank 1.
  • the aging tank was also washed in the same manner as in the mixing tank 1.
  • the pH of wastewater after post-cleaning at 50 ° C was 6.5
  • the total concentration of alkali metal and alkaline earth metal in the wastewater was 25 mgZ liter.
  • the amount of residue containing molybdenum, bismuth and iron present on the inner wall surface of the aging tank after post-cleaning is 40 g per lm 3 of the mixing tank 1
  • the preparation tank 1 and the aging tank after the production of the catalyst in Example 1 were washed in the same manner as in Example 1.
  • the state of the waste water after washing and the conditions of the mixing tank 1 and the aging tank were the same as those in Example 1.
  • the same as Reference Example 1 except that this washed preparation tank 1 and aging tank were used.
  • a second batch of catalyst was produced, and a reaction for producing isobutylene strength methacrolein and methacrylic acid was conducted.
  • the preparation tank 1 and the aging tank after the production of the catalyst in Example 2 were washed in the same manner as in Example 1.
  • the state of the waste water after washing and the conditions of the mixing tank 1 and the aging tank were the same as those in Example 1.
  • a third batch of catalyst was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this washed preparation tank 1 and aging tank were used, and a reaction was carried out to produce isobutylene strength methacrolein and methacrylic acid.
  • the preparation tank 1 and the aging tank after the production of the catalyst in Example 3 were washed in the same manner as in Example 1.
  • the state of the waste water after washing and the conditions of the mixing tank 1 and the aging tank were the same as those in Example 1.
  • a fourth batch of catalyst was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this washed preparation tank 1 and aging tank were used, and a reaction was carried out to produce methacrolein and methacrylic acid with an isobutylene power.
  • a catalyst was produced under exactly the same conditions as in Reference Example 1, and a reaction for producing methacrolein and methacrylic acid from isoprene was performed.
  • Example 1 and Example 1 except that pure water (electric conductivity at 25 ° C: 4 mSZm) was used instead of the 4 mass% potassium hydroxide aqueous solution in the preparation tank 1 and the aging tank after the catalyst was produced in Reference Example 2. Washing was performed in the same manner. A catalyst was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this washed preparation tank 1 and aging tank were used, and a reaction for producing methacrolein and methacrylic acid from isoprene was carried out (Comparative Example 1).
  • the catalyst activity, the selectivity of methacrolein and methacrylic acid were good in reproducibility, and the results were obtained. Further, a catalyst powder having a stable bulk density was obtained. On the other hand, in the comparative example, the catalyst powder, the selectivity of methacrolein and methacrylic acid, and the bulk density of the catalyst powder, which have poor reproducibility, increased with each batch.

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Abstract

　本発明は、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定しており、触媒活性および／または目的生成物の選択性の変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で洗浄した後、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法である。

Description

明 細 書
触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法に関する。
背景技術
[0002] モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブ チルアルコール（以下、 TBAと略すことがある。）またはメチル第三級ブチルエーテ ル (以下、 MTBEと略すことがある。）を気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不 飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化触媒として知られて ヽる。
[0003] 例えば、特許文献 1および 2には、触媒の原料となる化合物を含む混合液を調製し 、得られた混合液を乾燥し、次いで焼成する触媒の製造方法が開示されている。 特許文献 1：特開平 8— 309191号公報
特許文献 2：特開平 8— 309192号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 従来の方法では、触媒を繰り返し製造すると、混合液の乾燥物や、それを焼成して 得られた焼成物の嵩密度等の物性が変化するので、乾燥物や焼成物を成形する際 の条件を製造バッチ毎に調整する必要があった。また触媒製造を繰り返すと、触媒 の活性および Zまたは目的生成物の選択性が悪ィ匕することがあった。
[0005] 従来から触媒の製造を行うと触媒製造用装置が具備する機器の表面にモリブデン 、ビスマスおよび鉄を含む固形物が付着することがあった力 このような固形物の付 着は特に問題とされていな力つた。しかし、本発明者らは、この固形物が前記の嵩密 度等の物性変化や触媒の活性および zまたは目的生成物の選択性悪化の原因で あることを見出し、本発明に至った。
[0006] 本発明の目的は、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定してお り、触媒活性および Zまたは目的生成物の選択性の変化が少ない再現性に優れた 触媒の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製 造用装置が具備する少なくとも 1つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で 洗浄した後、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒 の製造方法である。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定しており 、また触媒活性および目的生成物の選択性の変化が少な!/ヽ再現性に優れた触媒の 製造方法を提供することができる。また本発明によれば、触媒製造用装置が複雑に 組立てられている場合、オーバーホールの手間なく残留物を低減できるので、効率 的に触媒を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明で製造するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒としては、例えば、プロ ピレン、イソブチレン、 TBAまたは MTBEを分子状酸素により気相接触酸化して不 飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒、プロピレン を気相でアンモ酸ィ匕してアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒等が挙げら れる。
[0010] 以下、本発明の一実施形態である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造 用の触媒の製造方法を例にとって、本発明の触媒の製造方法について説明する。
[0011] 製造する触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含んで!/、れば特に限定されな ヽ 力 下記式（1)で表されることが好ましい。
[0012] Mo Bi Fe M X Y Z Si O (1)
a b c d e f g h i
式（1)中、 Mo、 Bi、 Fe、 Siおよび Oは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケィ素お よび酸素を示す。 Mは、コバルトおよびニッケル力 なる群より選ばれた少なくとも 1種 の元素を示す。 Xは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バ リウム、スズ、タンタルおよび亜鉛カゝらなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す 。 Yは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよ びチタンカゝらなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す。 Zは、リチウム、ナトリウ ム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム力もなる群より選ばれた少なくとも 1 種の元素を示す。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 hおよび iは各元素の原子比率を表し、 a= 12 のとき、 b = 0. 01〜3、 c = 0. 01〜5、 d= l〜12、 e = 0〜8、 f=0〜5、 g = 0. 001 〜2、 h=0〜20であり、 iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子 比率である。
[0013] 本発明において、触媒を構成する元素の原料 (以下、触媒原料という。 )は特に限 定されないが、通常は、触媒を構成する元素の酸化物、強熱することにより触媒を構 成する元素の酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、若しく はアンモ-ゥム塩、又はこれらの混合物が用いられる。
[0014] 触媒の製造は、例えば以下の工程を適宜組み合わせて行うことができる。
調合工程：触媒原料の少なくとも 1種と液体とを調合槽で混合して、触媒を構成する 元素の少なくとも 1種を含む溶液または分散液 (以下、調合液という。）を調製するェ 程。
混合工程： 2種類以上の調合液同士又は調合液と他の触媒原料を混合槽で混合し て、触媒を構成する元素の全てを含む溶液または分散液 (以下、原料液という。）を 調製する工程。
熟成工程：原料液を熟成槽で加熱熟成する工程。
濃縮工程：原料液を濃縮槽で濃縮する工程。
微粒化工程：原料液に含まれる固形物を微粒ィ匕槽で微粒ィ匕する工程。
[0015] これらの工程で溶液や分散液の温度を調節するために、調合槽、混合槽、熟成槽 、濃縮槽、微粒ィ匕槽等の機器としては、内容物を加熱または冷却できるジャケット付 き等のタイプの槽が使用されることがある。この場合、ジャケット内には水蒸気等の熱 媒を存在させる、または流通させることにより、内容物の温度調節を行う。また、温度 調節には内部にヒーター等の加熱部材ゃ冷却部材を備えた機器を使用することもで きる。本発明で使用する触媒製造用装置には、上述した調合槽、混合槽、熟成槽、 濃縮槽および微粒化槽が含まれるが、これらに限定される訳ではなぐ例えば、配管 、ポンプ、ストレーナ一、攪拌羽根、ヒーター等も含まれる。
[0016] 次に、触媒の各製造工程について詳細に説明する。 [0017] (調合工程）
調合工程では、触媒原料の少なくとも 1種と液体とを調合槽で混合して、調合液を 調製する。触媒原料を 2つ以上に分けて、調合液を 2種類以上用意することが好まし い。触媒原料を 2種類以上に分ける方法は特に限定されないが、調合液が沈殿生成 やゲルィ匕等を起こさな 、触媒原料と液体の組み合わせを選ぶことが好ましぐモリブ デンの原料と鉄の原料は別の調合液に調合することがより好ましい。
[0018] モリブデンを含む調合液としては、例えば、モリブデン酸アンモニゥムを水に溶解し た水溶液が挙げられる。また、鉄を含む調合液としては、例えば、鉄、ビスマス、コバ ルトおよびセシウムの各硝酸塩を希硝酸に溶解した水溶液が挙げられる。
[0019] (混合工程）
混合工程では、 2種類以上の調合液同士又は調合液と他の触媒原料を混合槽で 混合して、原料液を調製する。他の触媒原料とは、調合工程で調合されていない触 媒原料であり、前記と同様に、触媒を構成する元素の酸化物や塩等の固体であって もよ!ヽ。混合工程で混合する調合液や触媒原料の組み合わせは特に限定されな ヽ 力 2種類以上の調合液同士の組み合わせが好ましぐ沈殿生成やゲル化が起きて いない 2種類以上の調合液同士の組み合わせがより好ましぐ中でもモリブデンを含 む調合液と鉄を含む調合液の組み合わせが特に好ま Uヽ。混合する方法としては、 例えば、攪拌混合、超音波混合等の方法が挙げられる。
[0020] 例えば、モリブデンを含む調合液と鉄を含む調合液とを混合すると、沈殿が生成し てゲルイ匕することが多い。この場合、製造バッチ毎に混合時間を一定にすることによ つて粒子径等の微細構造が同一の沈殿粒子が得られる。その際の混合時間は 60秒 以上とすることが好ましぐこのように緩やかに混合を行うことによって再現性良く触媒 を製造することができる。
[0021] モリブデンを含む調合液と鉄を含む調合液とを混合する場合、モリブデンを含む調 合液に鉄を含む調合液を注入する手順で混合することが好ましい。
[0022] (熟成工程）
熟成工程では、原料液を熟成槽で加熱熟成処理する。熟成処理は 30分以上加熱 して行うことが好ましい。その際の原料液の温度は 80〜103°Cが好ましい。熟成工程 は必ずしも必要でないが、原料液が沈殿粒子を含むスラリー状物の場合、この工程 を行うことによって沈殿粒子は成長し、安定化される。
[0023] (濃縮工程）
濃縮工程では、原料液を濃縮槽で加熱して液体を揮発させて濃縮する。濃縮終了 時の目標粘度や目標固形分濃度は、原料液の性状や濃縮後の乾燥方法により適宜 設定すればよい。濃縮工程は必ずしも必要ないが、この工程を実施することにより乾 燥粉の物性を調整することができる。また、濃縮工程を実施することで触媒の反応成 績が向上することがある。
[0024] (微粒化工程）
微粒化工程では、原料液に含まれる固形物を微粒ィ匕槽でホモジナイザー等の微 粒ィ匕手段により微粒ィ匕する。微粉ィ匕工程は必ずしも必要でないが、この工程を行うこ とにより熟成工程での反応をより促進させることができる。
[0025] (乾燥、熱処理、成形等）
その他、必要に応じて、乾燥、熱処理、成形等の処理を行うことができる。
[0026] 乾燥に使用する機器は特に限定されないが、例えば、箱形乾燥機、噴霧乾燥機、 ドラムドライヤー、スラリードライヤー等が挙げられる。ここで乾燥とは、原料液から一 部または全ての液体を蒸発させることによって、実質的に固形状の乾燥物を得る操 作を意味する。乾燥温度は、箱型乾燥機の場合には 30〜150°C、噴霧乾燥機の場 合には入口温度 100〜500°Cが好ましい。乾燥物の形状は特に限定されず、例え ば、粉体状、ブロック状等の形状が挙げられる。
[0027] 乾燥物が触媒活性を有して!/ヽな ヽ場合や触媒活性を高めた!/ヽ場合には、乾燥物 を熱処理することで触媒活性を付与することができる。熱処理の方法は特に限定され ないが、例えば、 200〜400°Cの範囲で 1〜5時間程度仮焼し、その後 400〜650°C の範囲で 1〜20時間程度焼成する方法が好ましい。
[0028] 成形した触媒を製造する場合は、適切な段階で、乾燥物、仮焼した乾燥物、または 焼成物を成形すればよい。成形の方法は特に限定されず、例えば、担持成形、打錠 成型、押出成形等の各種の成形方法が採用できる。
[0029] (塩基性溶液による洗浄工程） 本発明では、触媒製造用装置が具備する少なくとも 1つの機器の表面を塩基性溶 液で洗浄する。
[0030] 触媒製造用装置が具備する少なくとも 1つの機器の表面とは、触媒製造時に導入 される触媒原料、触媒前駆体または触媒が接触する面のことを言う。例えば、調合槽 、混合槽、熟成槽、濃縮槽および微粒化槽等の槽類の内壁;槽類内部で使用された 攪拌装置およびヒーター等の内装物の表面;槽類に付属するストレーナ一およびポ ンプ等の付属機器の内面；槽類に接続されて ヽる配管の内壁；乾燥機の被乾燥物や 乾燥物と接触する面;成形機の被成形物や成形物と接触する面;等が挙げられる。
[0031] このような機器の表面には、モリブデン、ビスマスおよび鉄の原料等を含む溶液ま たはスラリーが付着または液溜まり等によって残存する。このような液状の残存物が 乾燥して、固形物となって表面に付着することも多い。また、触媒製造中または製造 後に、上記原料を含む溶液またはスラリーから、固形物が表面に析出して付着するこ ともある。さらに、既に表面に付着している固形物との接触によって表面に付着するこ ともある。この固形物は、通常、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含んでいる。このよう な様々な状態の触媒原料を含む溶液若しくはスラリーまたは固形物（以下、まとめて 残留物ともいう。）が表面に存在している機器を用いて再び触媒を製造すると、導入 した触媒原料、触媒原料を含む溶液並びにスラリー、触媒前駆体、または触媒が当 該表面と接触することになる。本発明では、このような残留物が表面に存在する機器 を用いて触媒を製造しょうとする場合に、当該表面を塩基性溶液で予め洗浄すること に特徴がある。
[0032] 本発明は、残留物が存在する全ての機器の表面について塩基性溶液で洗浄して もよいが、例えば、調合槽、混合槽、熟成槽および濃縮槽 (以下、まとめて槽類という 。）等の特定の機器のみを洗浄してもよい。本発明は、槽類を対象として塩基性溶液 で洗浄する場合に効果的であり、混合槽、熟成槽および濃縮槽のいずれかを洗浄す る場合に特に効果的である。このとき、洗浄する槽類の内装物 (攪拌羽根等)がある 場合にはその内装物および配管を併せて洗浄することが好ましい。また本発明は、 残留物が固形物として機器の表面に存在している場合に効果的である。このような固 形物としては、例えば、三酸ィ匕モリブデンにビスマス、鉄が固溶しているものが挙げら れる。
[0033] 機器の表面（内装物がある場合は内装物の表面も含む）に存在する残留物の量が 多くなると原料液を乾燥および Zまたは焼成して得られる触媒粉の嵩密度が増加し、 再現性良く触媒粉を製造することが困難になることがある。また、このような触媒粉か ら製造した触媒は活性が低くなることがある。これらの傾向は、残留物の量が機器の 容量 lm3あたり 50gを超えるとより顕著になる。この原因としては、原料液中に残留物 を種結晶とする粒子が生成し、この粒子が嵩密度の増カロと触媒活性の低下を引き起 こしていると推定している。このことから、本発明は、残存物質の量が機器の容量 lm3 あたり 50gを超える場合に好適であり、 lOOgを超える場合により好適である。
[0034] 本発明では、残留物が表面に存在して ヽる機器の表面を塩基性溶液で洗浄する。
洗浄の方法は塩基性溶液が残留物に接触する方法であれば特に限定されないが、 槽類の場合、槽類の中に塩基性溶液を仕込んだ後に静置または流動させる方法等 が例示できる。残留物が表面に存在する内装物がある場合は、触媒を製造するとき の状態、すなわち内装物を設置した状態で洗浄することが好ましい。溶液を流動させ る方法としては、例えば、攪拌翼を回転させる方法、ポンプで液を循環させる等の方 法が挙げられる。
[0035] 塩基性溶液は、塩基性物質を溶媒に溶解したものであれば特に限定されな ヽ。塩 基性溶液に含まれる塩基性物質は、 1種類でも 2種類以上でもよい。塩基性溶液の 溶媒は、水、アルコール等が挙げられ、水が好ましい。ここで塩基性物質としては、例 えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム等のアルカリ金属の酸ィ匕物、水 酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび ノリウム等のアルカリ土類金属の酸ィ匕物および水酸ィ匕物；等が挙げられる。塩基性物 質としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩よりなる群 力も選ばれる少なくとも 1種が好ましぐ特にアルカリ金属の水酸ィ匕物が好ましい。ま た、アルカリ金属としては、カリウムが好ましい。
[0036] 塩基性溶液における塩基性物質の濃度は、 1〜10質量％が好ましぐ 2〜6質量％ 力 り好ましい。
[0037] 洗浄に使用する塩基性溶液の温度は、残留物の溶解の程度等を考慮して任意に 選択することができる力 洗浄効果の点で 40〜80°Cが好ましぐ 50〜70°Cがより好 ましい。
[0038] 洗浄時間は残留物を低減できる時間であれば特に限定されないが、表面に存在す る残留物の量が機器の容量 lm3あたり 50g以下になるまで洗浄を継続することが好 ましぐ 30g以下になるまで継続することがより好ましぐ残留物が完全に剥離又は溶 解するまで継続することがさらに好ましい。なお、塩基性溶液による洗浄後に行う後 洗浄では実質的に残留物を取り除くことはできないことから、最終的に機器の表面に 存在する残留物の量が上記範囲となるように洗浄を継続することが好ま 、。具体的 な洗浄時間は、残留物の種類や量、塩基性溶液の種類や量等に依存するのでー概 に言えないが、一般に 1〜5時間が好ましぐ 2〜4時間がより好ましい。
[0039] この洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下の!/、ずれで も行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行う ことが好ましい。減圧下で洗浄する際の機器内の圧力は、—0. 05〜一 0. OOlMPa (ゲージ圧）が好ましい。
[0040] 洗浄により残留物が減少した力どうかは、洗浄した機器の表面を目視等により点検 することで判断できる。
[0041] 塩基性溶液で洗浄することで残留物が減少するメカニズムは明確ではないが、残 留物が固形物の硝酸塩を含む場合には、硝酸塩が塩基性物質と反応して中和塩に なり、機器表面から塩基性溶液に徐々に剥離または溶解するものと推定される。
[0042] 一度洗浄に使用した塩基性溶液であっても残留物を剥離または溶解する能力を有 する場合は、次回の塩基性溶液による洗浄に繰り返し使用することが廃棄物を削減 できるので好ましい。
[0043] (溶剤による後洗浄工程）
本発明では、機器の表面を塩基性溶液で洗浄した後に、その機器の表面を溶剤で 洗浄する（以下、後洗浄という。）ことが好ましい。後洗浄の方法は、溶剤が塩基性溶 液で洗浄した機器の表面に接触する方法であれば特に限定されな!ヽが、槽類の後 洗浄の場合、槽類の中に溶剤を仕込んだ後に静置または流動させる方法等が例示 できる。機器に内装物があり、その内装物を設置した状態で塩基性溶液で洗浄した 場合は、内装物を設置した状態で後洗浄することが好ましい。溶剤を流動させる方法 としては、例えば、攪拌翼を回転させる攪拌する方法、ポンプで液を循環させる等の 方法が挙げられる。
[0044] 後洗浄に使用する溶剤は、塩基性溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金 属等の金属イオンを除去できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。水 としては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられるが、ナトリウ ムイオンやカルシウムイオンの少ないものが好ましい。後洗浄に使用する水の 25°C における電気伝導度は lOmSZmを超えないことがより好ましぐ lmSZm以下を超 えないことが特に好ましい。
[0045] 後洗浄に使用する溶剤の温度は、塩基性溶液の残留の程度等を考慮して任意に 選択することができるが、洗浄効果の点で 20°C以上溶剤の沸点以下が好ましぐ 50 °C以上溶剤の沸点以下がより好ましい。
[0046] 溶剤として水を使用して後洗浄、すなわち水洗する場合、水洗後の排水の 50°Cに おける pHが好ましくは 9以下、より好ましくは 4〜9、さらに好ましくは 6〜8となるまで 水洗を継続または繰り返す。また、排水中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合 計濃度が好ましくは 50mgZリットル以下、より好ましくは lOmgZリットル以下となるま で後洗浄を継続または繰り返す。
[0047] 後洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下の!/ヽずれでも 行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うこ とが好ましい。減圧下で後洗浄する際の機器内の圧力は、 -0. 05〜一 0. 001MP a (ゲージ圧）が好ましい。
[0048] (溶剤による前洗浄工程）
本発明では、機器の表面を塩基性溶液で洗浄する前に、その機器の表面を予め 溶剤で洗浄する（以下、前洗浄という。）ことが好ましい。前洗浄の方法は、残留物が 存在する機器の表面に溶剤が接触する方法であれば特に限定されないが、槽類の 前洗浄の場合、槽類の中に溶剤を仕込んだ後に静置または流動させる方法等が例 示できる。残留物が表面に存在する内装物がある場合は、内装物を設置した状態で 前洗浄することが好ましい。溶剤を流動させる方法としては、例えば、攪拌翼を回転 させる方法、ポンプで液を循環させる等の方法が挙げられる。
[0049] 前洗浄で使用する溶剤としては、残留物の一部を剥離または溶解できるものが好ま しぐ水がより好ましい。水としては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等 が挙げられるが、ナトリウムイオンやカルシウムイオンの少ないものが好ましい。前洗 浄に使用する水の 25°Cにおける電気伝導度が lOmSZmを超えないことが好ましく 、 lmSZm以下を超えないことが特に好ましい。前洗浄で残留物の一部を除去する と、塩基性溶液の使用量を削減できるので好まし 、。
[0050] 前洗浄に使用する溶剤の温度は、残留物の溶解の程度等を考慮して任意に選択 することができるが、洗浄効果の点で 20°C以上溶剤の沸点以下が好ましぐ 50°C以 上溶剤の沸点以下がより好ましぐ 80°C以上溶剤の沸点以下が特に好ましい。
[0051] 前洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下の!/ヽずれでも 行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うこ とが好ましい。減圧下で前洗浄する際の機器内の圧力は、 0. 05〜一 0. 001MP a (ゲージ圧）が好ましい。
[0052] (触媒の使用方法）
次に本発明の方法で製造された触媒の使用方法について説明する。触媒は成形 体又は担持体として固定床で使用することが好ましいが、粒状として流動床で使用し てもよい。この触媒を用いて、イソブチレン、 TBAまたは MTBE (以下、まとめてイソ ブチレン等ともいう。）からメタクロレインおよびメタクリル酸 (以下、まとめてメタクロレイ ン等ともいう。）への酸化反応を行う場合、及びプロピレン力ゝらァクロレインおよびァク リル酸 (以下、まとめてァクロレイン等ともいう。）への酸化反応を行う場合を例にとって 反応の諸条件について説明する。
[0053] イソプチレン等からメタクロレイン等への酸ィ匕反応を行う場合、イソブチレン等と分子 状酸素とを含む原料ガスを触媒に接触させる。原料ガス中のイソブチレン等の濃度 は 1〜20容量0 /0、原料ガス中のイソブチレン等と酸素のモル比は 1 :0. 5〜1 : 3が好 ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよぐ水蒸気の濃度は 1〜45容量％が好まし い。また、反応圧力は 0〜300kPa (ゲージ圧）が好ましぐ反応温度は 250〜400°C が好ましぐ接触時間は 1. 5〜 15秒が好ましい。 [0054] また、プロピレン力 ァクロレイン等への酸ィ匕反応を行う場合、プロピレンと分子状 酸素とを含む原料ガスを触媒に接触させる。原料ガス中のプロピレン濃度は 1〜20 容量0 /0、原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比は 1 : 0. 5〜1 : 3が好ましい。原料 ガスには水蒸気を加えてもよぐ水蒸気の濃度は 1〜45容量％が好ましい。また、反 応圧力は 0〜300kPa (ゲージ圧）が好ましぐ反応温度は 250〜400°Cが好ましぐ 接触時間は 1. 5〜 15秒が好ましい。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。
[0056] 実施例および比較例中のイソプチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタタリ ル酸の選択率、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率 (以下、合計収率という。 )は次式により算出した。
[0057] イソブチレンの反応率（％) =A/B X 100
メタクロレインの選択率（0/0) = c/AX 100
メタクリル酸の選択率（％) =D/AX 100
合計収率 (％) = (C + D) /B X 100
ここで、 Aは反応したイソブチレンのモル数、 Bは供給したイソブチレンのモル数、 C は生成したメタクロレインのモル数、 Dは生成したメタクリル酸のモル数である。分析 はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
[0058] また、触媒質量あたりの反応速度 (触媒活性)は、反応温度一定で、原料としてのィ ソブチレンの転ィヒ率を略一定にした時の触媒質量および時間あたりの原料の流量（ NLZkg'h)である。
[0059] <参考例 1 >
調合槽 1に純水 1000部を仕込み、パラモリブデン酸アンモ-ゥム 500部、パラタン ダステン酸アンモ-ゥム 18. 5部、三酸化アンチモン 24. 1部、硝酸カリウム 14. 3部 、および 20質量％シリカゾル 496. 3部をカ卩ぇ加熱攪拌して、調合液である A液を調 製した。
[0060] 調合槽 2に純水 850部を仕込み、 60質量％硝酸 250部を加えて均一にした後、硝 酸ビスマス 57. 2部をカ卩ぇ溶解した。これに硝酸第二鉄 228. 8部、硝酸コバルト 494 . 4部、硝酸亜鉛 77. 2部を順次加え溶解して、調合液である B液を調製した。
[0061] 調合槽 1を混合槽として用い、 A液を攪拌しながら B液を加えてスラリー状の原料液 を得た。原料液を熟成槽に移液して、原料液を 95°Cに加熱し 90分間熟成処理を行 つた。その後、熟成槽を濃縮槽として用い、熟成処理を行った原料液を 103°Cで濃 縮処理を行った。
[0062] 次いで濃縮槽力 濃縮した原料液を抜き出し、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状 粒子とした。この粒子を 300°Cで 1時間の仮焼処理、さらに 500°Cで 3時間の焼成処 理を行い、触媒焼成物 (触媒粉)とした。触媒焼成物の平均粒径は 54 m、嵩密度 は 1. OOgZmlであった。なお、平均粒径はレーザー回折式で体積基準により測定し 、嵩密度〖お IS K6721記載の方法で測定した。
[0063] この触媒焼成物 500部に対してメチルセルロース 15部をカ卩えて乾式混合した。この 混合物に純水 180部を加えて混練り機で混合 (混練り）した後、ピストン式押出し成形 機を用いて押出し成形し、外径 5mm、内径 2mm、長さ 5mmのリング状の成形品を 得た。
[0064] この成形品を 110°Cの熱風乾燥機を用いて乾燥し、 400°Cで 3時間再度焼成を行 つて触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、 Mo Bi Fe Co
12 0. 5 2. 4 7. 2
Zn Sb Si W K であった。
1. 1 0. 7 7 0. 3 0. 5
[0065] この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン 5%、酸素 12%、水蒸気 10 %および窒素 73% (容量％)の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間 3. 6秒、反応 温度 340°Cで、イソブチレンの反応率が 95%になるまで反応を行った。その結果、メ タクロレインの選択率が 88. 8%、メタクリル酸の選択率が 4. 0%、メタクロレインおよ びメタクリル酸の合計収率が 88. 2%であり、触媒活性が 2300NLZkg'hであった。
[0066] <実施例 1 >
参考例 1で触媒製造に使用した調合槽 1および熟成槽の表面（内装されている攪 拌装置の表面を含む）には、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物がそれぞれ 調合槽 1と熟成槽の容量 lm3あたり 120g存在していた。残留物にモリブデン、ビスマ スおよび鉄が含まれていることは ICP発光分析の方法により確認した。また、残留物 の量は事前に同じ操作を別途行って触媒を製造し、調合槽 1および熟成槽の表面か ら残留物を丁寧に搔き集める方法により定量したものである。
[0067] この残留物が表面に存在する調合槽 1に、調合槽 1容量の 0. 98倍量の 60°Cの純 水（25°Cにおける電気伝導度: 4mSZm)を仕込み、 60分間攪拌下で 1回前洗浄し た。前洗浄は、調合槽 1内の圧力を— 0. OlMPa (ゲージ圧）に調整して行った。
[0068] 次いで、前洗浄に使用した調合槽 1内の純水を全て排出した後、調合槽 1容量の 0 . 98倍量の 60°Cの 4質量％水酸ィ匕カリウム水溶液を調合槽 1内に仕込み、 1時間攪 拌機で攪拌しながら洗浄した。塩基性溶液による洗浄は、調合槽 1内の圧力を— 0. OlMPa (ゲージ圧）に調整して行った。
[0069] 次いで、洗浄に使用した調合槽 1内の水酸ィ匕カリウム水溶液を全て排出した後、調 合槽 1容量の 0. 98倍量の 100°Cの純水（25°Cにおける電気伝導度： 4mSZm)を 調合槽 1内に仕込み、 60分間攪拌下で 1回後洗浄した。後洗浄は、調合槽 1内の圧 力を 0. OlMPa (ゲージ圧）に調整して行った。
[0070] 後洗浄後の排水の 50°Cにおける pHは 6. 2、排水中のアルカリ金属及びアルカリ 土類金属の合計濃度は 22mgZリットルであった。また、後洗浄後の調合槽 1の内壁 表面に存在するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物の量は、調合槽 1の容 量 lm3あたり 36gであった。
[0071] また、熟成槽についても調合槽 1と同様にして洗浄を行った。その結果、後洗浄後 の排水の 50°Cにおける pHは 6. 5、排水中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の 合計濃度は 25mgZリットルであった。また、後洗浄後の熟成槽の内壁表面に存在 するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物の量は調合槽 1の容量 lm3あたり 40 gであつ 7こ o
[0072] 以上のようにして洗浄した調合槽 1および熟成槽を用いて参考例 1と同様にして触 媒を製造し、イソプチレン力 メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行つ た。
[0073] <実施例 2>
実施例 1で触媒を製造した後の調合槽 1および熟成槽を実施例 1と同様にして洗浄 を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽 1および熟成槽の状態は実施例 1と同 程度であった。この洗浄した調合槽 1および熟成槽を用いること以外は参考例 1と同 様にして、 2バッチ目の触媒を製造し、イソブチレン力 メタクロレインおよびメタクリル 酸を製造する反応を行った。
[0074] <実施例 3>
実施例 2で触媒を製造した後の調合槽 1および熟成槽を実施例 1と同様にして洗浄 を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽 1および熟成槽の状態は実施例 1と同 程度であった。この洗浄した調合槽 1および熟成槽を用いること以外は参考例 1と同 様にして、 3バッチ目の触媒を製造し、イソブチレン力 メタクロレインおよびメタクリル 酸を製造する反応を行った。
[0075] <実施例 4>
実施例 3で触媒を製造した後の調合槽 1および熟成槽を実施例 1と同様にして洗浄 を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽 1および熟成槽の状態は実施例 1と同 程度であった。この洗浄した調合槽 1および熟成槽を用いること以外は参考例 1と同 様にして、 4バッチ目の触媒を製造し、イソブチレン力もメタクロレインおよびメタクリル 酸を製造する反応を行った。
[0076] <参考例 2>
参考例 1と全く同じ条件で触媒を製造し、イソプチレンからメタクロレインおよびメタク リル酸を製造する反応を行った。
[0077] <比較例 1〜4>
参考例 2で触媒を製造した後の調合槽 1および熟成槽を、 4質量％水酸化カリウム 水溶液の代わりに純水（25°Cにおける電気伝導度： 4mSZm)を用いた以外は実施 例 1と同様にして洗浄を行った。この洗浄した調合槽 1および熟成槽を用いること以 外は参考例 1と同様にして、触媒を製造し、イソプチレンからメタクロレインおよびメタ クリル酸を製造する反応を行った (比較例 1)。さらに、 4質量％水酸化カリウム水溶液 の代わりに純水を用いた以外は実施例 2〜4と同様にして、調合槽 1および熟成槽の 洗浄、触媒の製造、及びイソプチレン力 メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する 反応を繰り返し行った (比較例 2〜4)。なお、バッチ数を重ねる毎に、調合槽 1および 熟成槽の付着物の量が増カロした。
[0078] 以上の実施例および比較例の結果をまとめて表 1に示した。 [0079] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0080] 実施例では、触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性とも再現性良 、結 果が得られた。また、触媒粉の嵩密度も安定したものが得られた。一方、比較例では 、触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性とも再現性が悪ぐ触媒粉の嵩 密度もバッチ数を重ねる毎に大きくなつた。

Claims

請求の範囲
[1] モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製造用装置が 具備する少なくとも 1つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で洗浄した後
、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法
[2] 前記触媒が、プロピレン、イソプチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三 級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不 飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である請求項 1に記載の触媒の製造 方法。
[3] 前記触媒が、プロピレン、イソプチレンまたは第三級ブチルアルコールを分子状酸 素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸ィ匕し、不飽和-トリルを製造する際に用 V、られる触媒である請求項 1に記載の触媒の製造方法。
[4] 前記塩基性溶液が、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩 、並びにアルカリ土類金属の酸ィ匕物および水酸ィ匕物よりなる群力 選ばれる少なくと も一つを溶媒に溶解したものである請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の触媒の製 造方法。
[5] 前記塩基性溶液で洗浄する工程にぉ ヽて洗浄する機器の表面に付着して ヽる固 形物が、該機器の容量 lm3に対して 50g以下になるまで、前記塩基性溶液で洗浄す る請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の触媒の製造方法。
[6] 前記塩基性溶液で洗浄する工程にお！ヽて洗浄する機器が、触媒を構成する元素 の全てを含む原料液を調製する混合槽、前記原料液を加熱熟成処理する熟成槽ぉ よび前記原料液を濃縮する濃縮槽から選ばれ、該機器の内装物および配管を併せ て洗浄する請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の触媒の製造方法。
[7] 前記塩基性溶液で洗浄する工程を減圧下で行う請求項 1〜6の ヽずれか 1項に記 載の触媒の製造方法。
[8] 前記塩基性溶液で洗浄する工程の前及び Z又は後に、前記塩基性溶液で洗浄す る工程において洗浄する機器の表面を溶剤で洗浄する工程を有する請求項 1〜7の いずれか 1項に記載の触媒の製造方法。
[9] 前記溶剤が水である請求項 8に記載の触媒の製造方法。
[10] 前記水が lOmSZmを超えない電気伝導度を有している請求項 9に記載の触媒の 製造方法。
[11] 前記塩基性溶液で洗浄する工程後に、排水の 50°Cにおける pHが 9以下となるま で水で洗浄する請求項 9または 10に記載の触媒の製造方法。
[12] 前記塩基性溶液で洗浄する工程後に、排水中のアルカリ金属及びアルカリ金属土 類金属の合計濃度が 50mgZリットル以下になるまで水で洗浄する請求項 9〜11の いずれか 1項に記載の触媒の製造方法。
[13] 前記溶剤で洗浄する工程を減圧下で行う請求項 8〜12のいずれ力 1項に記載の 触媒の製造方法。
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